DE2120370C3 - Verfahren zum Polymerisieren oder Mischpolymerisieren von vicinalen Alkylenoxyden - Google Patents

Description

(H)

(R"O).,PO

R'"V\1\_:,

(a)

Worin R"" eine Alkylgruppe mit 1 bis H Kohlen-Itoffatomen oder eine Phenylgruppc, X ein HaIogenaloin und/; eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, zinkorganischen Verbindungen der Formel

Q₂Zn

(b)

worin Q eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet; und magnesiumorganischen Verbindungen der Formel worin R" Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine hiilogcnicrtc Alkylgruppe mit

to 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppc mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mil 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, die Alkyl-oder Alkcnyl-Seitenketten r.'iit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten können, bedeutet, worin mindestens tine der Gruppen R" einen organischen Rest der obigen Gruppe und die weiteren Gruppen R" gleichartig oder verschieden sein können;

Z(R "O)₂PO

Q₂Mg

(C)

worin Q die oben angegebene Bedeutung besitzt, hergestellt worden ist.

worin R" die für die Formel (1) gegebene Bedeutung besitzt und Z einen Alkylrcst mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet;

(3)

Z₂(IVO)PO

Gegenstand der Erlindung ist ein Verfahren zum Polymerisieren oder Misehpolymcrisieren von vicinalen Alkylenoxyden in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung der entsprechenden Homo- oder Mischpolymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in An- oder Abwesenheit eines gegenüber dem Katalysator und den Monomeren inerten Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Promotors bei einer Temperatur zwischen —20 und 200°C und in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eines Katalysators durchgeführt wird, der durch Reaktion bei Zimmertemperatur bis 400⁰C mindestens einer der nachfolgenden Reaktionsteilnehmer I der Formeln (i) bis (iii):
(I) Aluminiumverbindungen der Formel

worin R'" mil Ausnahme von Wasserstoff die in der Formel (1) angegebene Bedeutung besitzt und Z die gleiche Bedeutung wie die Gruppe Z der Formel (2) .50 besitzt, wobei die weitere Gruppe Z gegebenenfalls gleichartig oder verschieden sein können;

(4) (R"O)₂P—O — P(OR")₂

O O

worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie die Gruppe R" der Formel (1);

OR"

45(5) (R¹O)₂P-O-P-O-P(OR"). (5)

R₁₁AIX,-,,

(i)

worin R einen Alkyl-, Alkoxy- oder Aryirest, X ein

Halogenatom und η eine ganze Zahl von O bis 3 be- 50 worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie die Gruppe deutet; Verbindungen von Metallen der Gruppe IV R" der Formel (1);

der Formel

(ü) OR"

OR"

(M Z - - P O P Z (6)

worin M ein Metall der Gruppe IV des Periodensystems ' .

mit den Atomzahlen von 14 bis 72 bedeutet und worin, wenn M ein Metall der Gruppe IVa darstellt, R' eine Alkyl-. Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe

und worin, wenn M ein Metall der Gruppe IVb be- 6o worin R" und Z die gleiche Bedeutung wie die Gruppi

deutet, R'eine Alkoxygruppe bedeutet, X ein Halogen- R" der Formel (1) bzw. die Gruppe Z der Formel (2

~ ~ besitzen, worin die weiteren Gruppen Z gegebenenfall

gleichartig oder verschieden sein können;

atom und m eine ganze Zahl von O bis 4 bedeutet; und Zinndihalogenide der Formel

SnX₂

(iü) 65 (7)

(R¹O)₃P

worin X ein Halogenatom bedeutet, mit mindestens einem der Reaktionsteilnehmer II in einer Menge von worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie R" de Formel (1);

900

worin R" und Z die gleichen Bedeutungen besitzen wie IV der Formel (1) bzw. Z der Formel (2);

Z,( IVO)P

worin R'" und Z die gleichen Bedeutungen besitzen wie die Gruppe R'" in der Formel (3) bzw. die Gruppe Z in der Formel (2), wobei die weiteren Gruppen Z gegebenenfalls gleichartig, oder verschieden sein können;

(IVO)₂POP(OR").,

(10)

worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie die Gruppe R" in der Formel (1);

(11) Phosphoroxyhalogenide oder Phosphorhalogeftide, oder eine Kombination einer dieser halogenhaltigen Phosphor-Verbindungen mit Wasser; und

(12) eine Kombination von Phosphoroxyd und Verbindungen, die eine Phosphorhalogenbindung aufweiten, mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Epoxyden, die sich von Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten, oder Dialkyläther mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt, daß, wenn der Dialkyläther verwendet wird, Phosphoroxyd als Phosphor-Verbindung verwendet wird, die die Bestandteile sind, die die Ester der Oxysäure von Phosphor oder die P --O- C-Bincdung als Reaktionsprodukte bilden, vorausgesetzt, daß, wenn eine Melallverbindung als Reaktionsteilnehmer I verwendet wird, ein Halogenid oder eine halogenierte Alkoxy-Verbindung verwendet wird, und wenn mehrere Metallverbindungen verwendet werden, mindestens eine der Metallverbindungen Halogen enthalten sollte; und wenn eine halogenhaltige Phosphorverbindung der Gruppe (11) des Reaktionsteilnchmers II oder eine Kombination einer dieser Verbindungen mit Wasser verwendet wird, ein oder mehrere Alkoholate der Formel (I), worin /; - 3, oder der Formel (ii), worin η = 4 bedeutet, als Reaktionsteilnehmer I verwendet werden.

Bei den Reaktionsteilnehmern I ist in Formel (i) R, wenn es einen Alkylrest bedeutet, vorzugsweise Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wenn es einen Alkoxyrest bedeutet, vorzugsweise einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlerstoffatomen, bevorzugter mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und wenn es den Arylrest bedeutet, vorzugsweise einen Phenylrest. Das Halogenatom ist vorzugsweise ein Chlor-, Brom- oder Jodatom. Bei den Verbindungen von Metallen der Gruppe IV der Formel (ii) können die Metalle der Gruppe IV des Periodensystems mit Atomzahlen von 14 bis 72, z. B. Ti, Zr, Hf, Si, Ge und Sn, sein. Wenn M ein Metall der Gruppe IVa bedeutet, bedeutet R', wenn es einen Alkylrest darstellt, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 1 bis 4Kohlenstoffatomen, wenn es einen Alkenylrest bedeutet, vorzugsweise einen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wenn es einen Alkoxyrest bedeutet, vorzugsweise einen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wenn es einen Arylrest bedeutet, vor

e einen Phenylrest, und wenn es einen Aralkylresl bedeutet, vorzugsweise den Bcnzylrest. Wenn M ein Metall der Gruppe IVb bedeutet und X ein Halogenatom bedeutet, handelt es sich vorzugsweise um ein Chlor-, Brom- oder Jodatom.

Bei den Zinndihalogeniden der Formel (iii) bedeutet X als Halogenatom vorzugsweise ein Chlor- oder Broinalom.
Bei den Reaktionsteilnehmern 11 bedeutet in Formel

io(l) R" als Alkylrest vorzugsweise einen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, als halogenierten Alkylrest vorzugsweise einen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, als Alkenylrest vorzugsweise einen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bei den Verbindungen der Formel (2) bedeutet Z als Alkylgruppt: vorzugsweise eine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und als Arylgruppe vorzugsweise die Phenylgruppe.

Bei der unter (12) angegebenen Kombination ist als V. bindung, die Phosphorhalogeribindungen aufweist, ein i'hosphoroxyhalogenid der Formel POX_;l, woiin X ein Halogenatom bedeutet, bevorzugt. Der aliphatische Alkohol und der aliphatiscrie mehrwertige Alkohol enthält vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome, die Epoxyde leiten sich vorzugsweise von Olefinen oder halogenierten Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ab, die Dialkyläther enthalten vorzugsweise 4 bis 5 Kohlenstoffatome.

Wenn eine Alkoxyverbindung aus den Aluminiumverbindungen der Formel (i) als Reaktionsieilnehmer I ausgewählt wird, wird vorzugsweise ein vollständig veresterte^ Produkt und nicht ein teilweise verestertes Produkt als phosphorhaltige Verbindung im Reaktionsteilnehmer Il ausgewählt.

Bisher wurden verschiedene Katalysatoren zur Ho-

.ST) mo- oder Mischpolymerisation von vicinalen Alkylenoxyden vorgeschlagen.

Zum Beispiel wurden Katalysatorsysteme, die im wesentlichen aus organischen Verbindungen der Metalle der Gruppe II oder III des Periodensystems, die z. B.

aus aluminiumorganischen Verbindungen, zinkorganischen Verbindungen oder magnesiumo-ganischen Verbindungen usw. bestanden, vorgeschlagen, und einige davon sind auch im Handel erhältlich. Diese Katalysatorarten besitzen gemeinsame technische Nachteile dadurch, daß im allgemeinen die erforderliche katalytische Menge pro Einheitsmenge des Monomeren groß ist und daß sie gefährlich oder unvorteilhaft zu handhaben sind, da sie brennbar sind und in der Luft schnell ihre katalytische Aktivität verlieren. Weiterhin sind die im wesentlichen aus zinkorganischen Verbindungen zusammengesetzten Katalysatoren wertvoll zur Polymerisation von Olefinoxyden relativ einfacher Strukturen, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd usw., jedoch zeigen sie keine im praktischen Ausmaß verwendbare katalytische Aktivität zur Polymerisation von halogensubstituierten Oxyden, wie Epihalogenhydrinen. Somit ist ihre Verwendbarkeit mit Hinsicht auf die anwendbare Art von vicinalen Alkylenoxyden stark beschränkt.

Es wurde auch vorgeschlagen, die Reaktionsprodukte von Aluminiumalkoholaten mit Phosphor- odei Phosphonsäuren, wahrscheinlich Aluniiniumphosphat. als Katalysator zur Polymerisation von vicinalen Alkylenoxyden zu verwenden (USA.-Patentschrift 3 244646) Im Vergleich mit diesen anorganischen Salzkatalysato ren zeigen die gemäß der vorliegenden Erfindung aui den angegebenen Kombinationen erhaltenen Kataly satoren weit bessere Aktivitäten mit Hinsicht auf dii

l'olvmerisationsgtsehwindigkeit und ilen Polymerisat ionsgrud.

Die Verwendung von Polyphosphaleii i\cr Metalle der Gruppe IV, wie Titan und Zr als Katalysator, wurde als ein Beispiel der Verwendung der Metalle der (jruppc IV des Periodensystems vorgeschlagen (C. Λ., 63. 10071 g bis 100 726 [1965)). jedoch leiden diese Katalysatoren wiederum unter starken Beschränkungen mit Hinsicht auf die anwendbare Art von vicinalen Alkylenoxydcn. d. h., diese Katalysatoren /eigen lediglich eine geringe Polymerisationsaktivität für Athylenoxyd allein.

i'-.s sind andere Vorschläge /ur Verwendung der Metalle der Gruppe IV bekannt, wie die Verwendungeines Zinnhalogenid-Diamin-Komplexes (Patentschrift Nr. 55 431/67 des Amtes für E'rlindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin), die Verwendung eines ZinndD-Salzcs einer Carbonsäure (USA.-Palentschrift 2 933 45')) und die Verwendung des Reaktionsproduktes von Zinndichlorid mit Alkylenoxyd (USA-Patentschrift 3 248 347). Jedoch liefern diese Katalysatoren IcJiglL-h Polymerisate mit relativ niedrigen Molekulargewichten, sind in Hinsicht auf die Art der einzusetzenden Alkylcnoxyde beschrankt und müssen in großen Mengen verwendet werden, um annehmbare Ergebnisse zu liefern.

Hs ist bekannt, daß sogenannte Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie die Halogenide von Al, Zn und Zr, brauchbar zur Polymerisation verschiedener Alkylenoxyde sind, jedoch ist ebenfalls bekannt, daß sie nicht in der Lage sind, Polymerisate mit hohem Molekulargewicht zu ergeben.

F.s wurde nun in überraschender Weise gefunden, daß es möglich ist, die Nachteile der bekannten Katalysatoren zu überwinden, indem die Reaktionsprodukte der metallischen Verbindung oder tier metallischen Verbindungen, ausgewählt aus den Verbindungen der oben angegebenen Formel (i) bis (iii) als Rcaktionsteilnehmer 1. mit der pliosphc'iahigen Verbindung oder den phosphorhaltigen Verbindungen,ausgesucht aus den zwölf angegebenen Gruppen als Rcaktionsteilnehmer II. wobei die Kombination der Reaktionsteilnehmer den angegebenen Beschränkungen hinsichtlich ihrer Auswahl entsprechen, hohe katalvtischc Aktivität für eine große Vielzahl von vicinalen Alkylenoxyden zeigen. Sie zeigen ebenfalls eine hohe Stabilität und sind daher leicht während ihrer Herstellung, der Lagerung und ihrer Verwendung in den Polymerisationssyslemen zu handhaben. Die verwendeten kataiytischen Mengen sind im Vergleich mit den Mengen üblicher Katalysatoren gering, und sie ergeben gleich zufriedenstellende F.rgebnisse bei relativ niedrigen Polymerisationstemperaturen und bilden vicinale Alkylenoxyd-Polymerisate mit nach Wunsch einstellbaren Molekulargewichten und Kristallinitälen, die sich vom amorphen Zustand bis zum kristallinen Zustand hin erstrecken. Somit können die Nachteile der üblichen Verfahren wirksam durch die erfindungsgcmäßen Katalysatoren überwunden werden.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polymerisations- oder Mischpolymerisations-Verfahren von vicinalen Alkylenoxyden zu schaffen, das die Anzahl der oben beschriebenen Verbesserungen erreicht, ferner einen Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen.

Dieser Katalysator ist irgendeines der Reaktionsprodukte, das man erhält, wenn man mindestens eine der metallischen Verbindungen der Formel (i) bis (iii) aK Reaklionsicilnelimer 1 mit mindestens einer '!er phosphorhalligen Verbindungen der Gruppen (I) bis (12) als Rtaklionsteilnehmer Il umsetzt. Das Reaklionsprodukl kann so, wie es hergestellt wurde,

5 oder \or der Verwendung gereinigt, verwendet werden.

In den meisten Fällen werden die Reaktionsprodukte von einer oder zwei metallischen Verbindungen von 1 u ml eine phosphorhall ige Verbindung von 11 verwendet.

Wenn eine metallische Verbindung aus I ausgewählt

ίο wird, wird ein Halogenid oder ein Alkoxy'halogenid unter den Verbindungen der Formeln (I) bis (iii) ausgewählt, und wenn mehrere metallische Verbindungen verwendet werden, sollte eine Kombination der Verbindungen verschiedener Metalle gewählt werden. Im letzteren Fall sollte mindestens eine der Metallverbindungen Halogen enthalten. Wenn weiterhin eine halogenhaltigc Phosphorverbindung als Rcaklionstcilnehmcrll verwendet wird, wird als Rcaktionsteilnehmer I mindestens ein Alkoholat, ausgewählt aus den Alkoholaten der Formel (i), worin 11 3 bedeutet, und den Alkoholaten der Formel (ii). worin /1 4 ist, eingesetzt.

Wie bereits erwähnt, wenn eine halogeniert Alkoxy-Vcrhindung, die durch die Formel (i) dargestellt wird.

d. h. diejenige Verbindung, worin R einen Alkoxyrest darstellt und // 1 oder 2 bedeutet, als Reaktionstcilnchmcr I ausgewählt wird, wird als phosphorhaltige Verbindung des Reaklionsteilnchmers 11 ein vollständig vereitertes Produkt einem teilweise vercsterten Produ kl vorgezogen.

Hie Kombination der katalysalorbildcnden Reaktionsleilnehmer erfolgl frei nach Wunsch, solange die genannten Beschränkungen eingehalten werden. Als bcvor/ugte Beispiele können die folgenden Kombinationen genannt werden:

Als Reaklionsteilnehmcr I wird ein Aluminiumtrihalogcnid der Formel (i). worin η 0 ist. mil einer Verbindung der Gruppe 1. worin R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oiler eine halogeniert Alkylgruppe mil I bis 12, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Reaktionsteilnchmer Il verwendet.

Als Reaklionsicilnelimer I wird ein Tetrahalogenid eines Metalls der Gruppe IV der Formel (ii), worin M Ti, Zr. Hf oder Sn und in C) bedeutet, mit einer Verbindung der Gruppe 1, worin R" eine Alkylgruppc mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und eine halogcnierlc Alkv lgruppc mit 1 bis 2, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Rcaktionsleilnehmer Il verwendet.

Als Reaktionsicilnchmer I wird ein Zinnhalogenid der Formel (iii). worin X Chlor oder Brom bedeutet, mit einer Verbindung der Gruppe 1, worin R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlen-

Stoffatomen und eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 , vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Reaktionsleilnehmcr II verwendet.

Als Reaktionstcilnehmer I werden eine Kombination von Verbindungen des gleichen Metalls, wie einem AIu-

miniumtrialkoholat der Formel (i), worin R eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und /; ·-■· 3 bedeutet, und einem Aluminiumtrihalogenid der Formel (i), worin X ein Halogenatom und η 0 bedeutet, wird als Reaktionsteilnchmer II eine Verbindung der Gruppe 1, worin R" eine Alkylgruppc mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet.

Qftft

Verwendet man als Reaktionsieilnehmer 1 eine Kombination von Verbindungen verschiedener Metalle, wie einem Aluminiunitriu'koholai der Formel (i), worin R eine Aikoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und η =- 3 bedeutet, und einem Siliciumhalogenid, einem Alkyl- oder Phenyl-Siliciumhalogenid oder einem Alkoxy-Silk umhalogenid der Formel (ii), worin M Si und η ^- Obi- 2 bedeutet, so verwendet man als Reaktionsteilnehmer 1! eine Verbindung der Gruppe 1. worin R" eine Alkyigruppe mit 1 bis 12, ν orzugsweise 2 bis S Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkyigruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Verwendet man als Rcaktionsteilnehmer 1 eine Kombination von Verbindungen verschiedener Metaue, wie einem Aluminiumtrialkoholat der Formel(i), worin R einen Alkoxvrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und η 3 bedeutet, und Germaniumhalogenid, Alkyl- oder Phcnyl-germaniumhalogenid oder Alkoxygermaniumhalogenid der Formel (ii), worin M Ge und η ■-= 0 bis 2 bedeutet, so verwendet man als Reaktionsteilnehmer II eine Verbindung der Gruppe 1, worin R" eine Alkvlgruppc mit 1 bis 12. vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkyigruppe mit 1 bis 12. vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Verwendet man als Reaklionstcilnehmer I eine Kombination von Verbindungen verschiedener Metalle, wie einem Siliciumhalogenid, einem Alkyl- oder Phenylsiliciumhalogenid oder einem Alkoxy-siliciumhalogenid der Formel (ii), worin M Si und m -- 0 bis 2 bedeutet, und einen Zmnhalogenid oder einem Alkyl- oder Phenyl-zinnhalogenid der Formel (ii), worin M Sn und m 0 bis 3 bedeutet, so verwendet man als Reaktionsteilnehmer Il eine Verbindung der Formel (1). worin R" eine Alkyigruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkvigruppc mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

In den obengenannten bevorzugten Beispielen können die Verbindungen der Formel (1) als Rcaktionsteilnehmer Il durch die Kombination der Gruppe (12), vorzugsweise durch die Kombination von Phosphoroxyhalogenid der Formel POX, (worin X ein Halogenatom bedeutet) mit dem P — C) C-bindungsbildenden Bestandteil, einem aliphytischen Alkohol mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt werden.

Wenn weiterhin ein Reaklionsprodukl einer Vielzahl von ^v'erbindiingen verschiedener Metalle als Reaktionsteilnehmer I mit dem Rcaktionsteilnehmer Il als erlindungsgemäßer Katalysator verwendet wird, ist die Zugabe einer metallorganischen Verbindung, ausgewählt aus den folgenden Gruppen (a) bis (el als Promoler bzw. Beschleuniger nützlich, um die Katalysatoraktivität weiter zu steigern: j5

Aluminiumoriianische Verbindungen der Formel oder die Phenylgruppe bedeutet und magnesiumorganische Verbinduneen der Forme!

Q-Mg

(C)

worin Q die oben angegebene Bedeutung besitzt. Der bevorzugte Mengenbereich des Promotors bzw. Beschleunigers beträgt 0,01 bis 100"_o, vorzugsweise 0,3 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaklionsprodukt, das als Hauptkatalysator dient. In diesem Fall, wenn der Katalysator und der Beschleuniger vorher vermischt oder in Kontakt gebracht werden, kann in gewissen Fällen die katalytische Aktivität verringert werden. Daher ist es bevorzugt, die zwei Materialien sileichzeitig oder zu verschiedenen Zeilen in die Polymerisationszone in Gegenwart des zu polymerisierenden vicinalen Aikylenoxydes zuzugeben. Zum Beispiel wird entweder der Katalysator oder der Promotor in den Polymerisationsbereich eingebracht, und später wird der andere Partner entweder zu Beginn oder während der Polymerisation zugegeben.

Fs versteht sich, daß, obwohl oben bevorzugte Beispiele von Kombinationen katalysalorbildender Reaktionsteilnehmer angegeben sind, auch andere Kombinationen verwendet werden können.

Die genauen Zusammensetzungen oder Strukturen der Reaktionsprodukte der Reaktionsteilnehmer 1 und 11 sind noch nicht geklärt. Man erhält sie normalerweise in Form eines weißen bis schvvachgelben Feststoffs. Wenn z. B. Zirkontetrachlorid als Reaktionsteilnehmer 1 und Tri-n-butyiphosphat als Reaktionstcilnclimcr Il in einem Molverhällnis von 1 :2 umgesetzt werden, wird n-Bulyichlorid aus dem System abdestilliert, und das verbleibende feste Produkt zeigt eine hohe Aktivität für die Polymerisierung von verschiedenen virinalen Alkyienoxyden.

In einem Beispiel ergah die Flementaranalyse des festen Reaktionsproduktes einen Kohlenstoffgehalt von 28,4 Gewichtsprozent und einen Wasserstoffgehalt von 5 bis 6 Gewichtsprozent. Die Details der Struktur des Produktes sind nicht klar, jedoch wurde aus diesen analytischen Werten allein geschlossen, daß zunächst ein Phosphorsäureestersalz von halogenierlem Zirkon der Formel

Cl
C₄H₅O OC₄H₉

P O Zr OP

C₄H₉O

Cl

OC₄H₅

(berechneter Wert des Kohlensioffgehalts: 34,9%) gebildet wird, das dann zu einer Struktur kondensiert wird, die etwa der folgenden Struktur ähnlich ist:

R ,,ΛΙΧ., ,,

(a)

worin K ""eine All·, ν !gruppe mil I hi·. S. vorzugsweise 1 his 1 kohlenstoff.ili'iiKM! oiler die Phenvlgruppe. X cm Halogen.ilnin. vorzugsweise Cl. He oder .1. und /> eine LMiize /ahl \on 1 bis < Ivileuk'i : zinkorganische Veriiiiv.hiiu-en «ler I ' >ΓηκΊ

«5

O./η

worin (Ϊ cm .1 \1!λ Iiv-I m:

(hi

4 l\ 'hli-n-loffiin,men C₁H_nO

C₁II₁₁O

ι hi KvhinMct

C)

Cl

C)

P-O Zr OP OC₅H₁,

Cl

O Cl

I* η /\ ο I' OC₁H_n

O Il O

kolilcnsiofl'i-i-halls:

509 621/172

Natürlich soll dk vorliegende Erfindung durch die Dben vorgeschlagene Struktur in keiner Weise beschränkt werden. Wenn die Reaktion weiter fortgesetzt »ird, bis der Kohlenstoffgehalt und der Wasserstoff- |ehalt 0 erreicht, teigt es sich, daß die kutalytische Aktivität des Reak'.ionsprodüktes deutlich vermindert ist Daher ist es notwendig, eine derartige übermäßige Reaktion zu vermeiden, und es ist nötig, diese Reaktion zu einer geeigneten Zeit abzubrechen, die leicht empirisch bestimmt werden kann. Wenn der organische Phosphorsäureester durch anorganische Phosphorfäure oder durch ein Metallphosphat ersetzt wird, zeigt das Reaktionsprodukt keine nützliche katalytische Aktivität. Es wird daher angenommen, daß die Anwesenheil der Struktur, die sich durch die chemische Reaktion des Esters einer Oxysäure von Phosphor mit dem Reaktionsteilnehmer Ϊ bildet, eine wichtige Bedeutung mi! Hinsicht auf den erfindungsgemäßen Effekt hat. wobei jedoch diese Aussage die vorliegende Erfindung wiederum nicht beschränken soll.

Die Katalysatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen eine zufriedenstellende Stabilität, obwohl in gewissen Fällen ihre katalytische Aktivität durch einen längeren Kontakt mit Feuchtigkeit in gewisser Weise vermindert werden kann. Sie zeigen insbesondere eine ausgezeichnete Lagerstabilität, wenn sie als Lösungen in Kohlenwasserstoffen, insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, gelagert werden. Sie sind gegenüber trockener Lufl vollständig inert und zeigen bei der Handhabung keinerlei Gefahren.

Obwohl die Reaktion der Reaktionsteilnehmer I und II in einigen Fällen bei Raumtemperatur abläuft, wird sie vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, d. h. Raumtemperatur bis 400° (!,vorzugsweise 50 bis 400° C, am bevorzuetesten bei einer Temperatur um 100 bis 300 C. durchgeführt.

Wenn eine Vielzahl von Verbindungen verschiedener Metalle als Reaktionsteilnehmer I verwendet werden, können die metallischen Verbindungen und die Reaktionsteilnehmer I ί gleichzeitig in die Reaktionszone zugegeben werden, oder gegebenenfalls können zwei der Verbindungen zunächst und dann die anderen Verbindungen später zugegeben werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die metallischen Verbindungen zuvor vermischt, und zu der Mischung wird der damit umzusetzende Reaktionsteilnchmer Il zugegeben.

Die Reaktion wird normalerweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, jedoch können gewünschtenfalls inerte Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Benzol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, als Lösungsmittel verwendet werden. Es ist ebenfalls statthaft, ein Lösungsmittel zu verwenden, das das Metullhalogenid löst, wie z. B. einen Äther. Die Reaktion kann an der Luft durchgeführt werden, jedorh ist die Reaktion in einer inerten Gasatmosphäre, wie in einer Atmosphäre von Stickstoff. Argon oder Kohlendioxyd, bevorzugt, insbesondere wenn ein leicht oxydierbarer Bestandteil verwendet wird.

Im Verlauf der Reaktion werden Nebenprodukte, die sich bei jeder verwendeten besonderen Kombination von Reaktionsteilnehmcrn I und Il unterscheiden, wie Alkylhalogenide, Arylhalogenide. Alkene und Alkohole, gebildet, die geeigneterweise unter den erhöhten Temperaturbedingungen von dem System abdestilliert werden. Wenn die Katalysatoren in großen Mengen hergestellt werden sollen, wird die Reaktion vorzugsweise unter Rühren vollzogen.

Das Molverhältnis der Reaklionsteilnehmer ist über einen weiten Bereich variabel und unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Es können 0,01 bis 50 Mol des Reaktionsteilnehmers 11 pro Mol des Reaktionsteilnehmers I (wenn mehrere Verbindungen verwendet werden, pro Mol der gesamten ver-vendelen Metallverbindungen) verwendet werden. Vor ■. ;sweise

ίο beträgt die Menge des Reaktionsteilnehmer= 11 0,1 bis 15 Mol, bevorzugter 0,1 bis 10 Mol pro Mol des Reaktionsteilnehmers I. Wenn verschiedene Verbindungen als Reaktionsteilnehmer I verwendet werden, kann das Molverhältnis unter diesen Verbindungen frei gewählt werden. Wenn z. B. zwei metallische Verbindungen verwendet werden, kann auch ein Molverhältnis von 1 : 10 bis 10: 1 verwendet werden.

Die Reaktionsprodukte der Reaktionsteilnehmer I und Il sind, so wie sie sind, nützlich als Polyinerisationskatalysatoren für vicinale Alkylenoxydc. jedoch können siegewünschtenfalls untervermindertemDruck und/oder durch Erhitzen gereinigt werden, um die flüchtigen Bestandteile, wie die nicht umgesetzten Bestandteile und die Nebenprodukte, abzutrennen. Sie können ferner durch Waschen mit einem geeigneten Waschlösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Äther, oder durch Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, und Wiederausfällen daraus gereinigt werden. In gewissen Fällen können sie in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Benzol, gelöst werden und während einer vorher bestimmten Zeit unter Erhitzen oder bei Raumtemperatur stehengelassen werden, so daß sie mit einererhöhten oder stabilisierten katalytischer! Aktivität versehen werden.

Das Reaktionsprodukt kann als Feststoff „der als Lösung zu dem Polymerisationssystem gegeben werden. Wenn es als Feststoff verwendet wird, wird es vorzugsweise vor der Verwendung vermählen.

Spezifische Beispiele der Aluminiumverbindungen

ίο der Formel (i)unlerden Reaklionsteilnehmern I schließen z.B. ein Aluminiumhalogenide der Formel (i), worin /1 - 1 ist, wie AlCI₃, AlBr₃ und A1J_;1, Monoalkyl-, Monoaryl- oder Monoalkoxyaluminiii'nhalogenide, worin /1 -· 0 bedeutet, wie

" CH₃AlCl₂ C₂H₅AlBr₂ C₂H₅AlCl₂

ISoC₅H₉AICU CJl₅AlJ₂

C₂H₅OAlCl₂" CJM₇OAlBr₂

JSoC₃H₇OAICI₂ ISoC₅H₁₁OAIJ₂
/(C₄H₉OAlCl₂ und isoC₄H₉OAlBr₂

Dialkyl-, Diaryl- oder Dialkoxy-aluminium-monohalogenide, worin /1 -■· 2 bedeutet, wie

(/1CJU)₂AIJ
(ISoC₁He)₂AlBr (CJM₅)₂A1C1
(C₂H₅O)₂AlCl (ISoCJM₇OKAlBr
(/1C₁H₉O)₂AIJ und (C₆H₅CH,)₂AlBr

und Trialkyl-, Triaryl- oder Trialkoxy-aluminium mit

/1 3, wie
60

(CH₁KAl (CH-KAI (/1C₁H₇KAI
(isoC IU)₁Al (CJ 1-,KAI
(CH,O)_:1AI (C₂H,O)_:|AI
(!SoC₁H₇OKAI (/1CJI₇O)₁Al

(1-C₁H₁₁OkAI
(isoC,H,,OKAi

(/1CJI₁-OKAI

J₁₁
und (CJI₁CHnO)₁Al

19 20

Spezifische Beispiele von Verbindungen der Metalle Trialkyi-, Trialkenyl- oder Triaralkylzinnhalogenide

der Gruppe IV de." Formel (ii) als Reaktionsteilneh- mit m = 3, wie ner 1 schließen, wenn M Silicium bedeutet, Silicium-

kalogenide mit m ■=- 0 ein, wie SiF₄, SiCl₁, SiBr₁ und (CH_:,)₃SnJ (C₂H₅J₃SnJ

SiJ₄, Alk\l-, Aryl- oder Alkoxysiliciumtrihaloaenide 5 (QH₉J₃SnBr (C₄H₉)₃SnCl

mit m = 1, wie " (C₈H₁₇)₃SnF (C₆H₅J₃SnJ

(C₆H₅CH₂J₃SnCl und (CH₂ = CH)₃SnBr

CH₃SiCl₃ CH₃SiBr, C₂H₅SiJ₃ Tetraalkyl-, Tetraaryl-, Tetraalkenyl- oder Tetra-

C₆H₅SiBr₃ und C₂H₅OSiCl₃ aralkyl-zinn oder alkylalkoxy-zinn mit m — 4, wie

Dialkyl-, Diaryl- oder Dialkoxysiliciumdihalogenide ^²"⁵^!¹ _c ^(CeHjH,\ ⁽ί"?,^{= CH)}«^Sn

mit in ~> wie (C_eH₅CH₂)₄bn (C₃H₇J₂Sn(OCH₃),

(C₄H₉J₂Sn(OC₁₂H₂₃), und

(CH₃),SiCU (C₆H₅J₂SiBi₂ (C₁₁H₁₇ ^-J₃Sn(OC₁H₉)

(CH₂ = CH)₂SiCl₂ (C₂H₅O)₂SiCL und 15 wenn M Titan bedeutet, Titanhalogenid mit m =■ 0,

(C₃H₇O)₂SiJ₂ wie TiCl₄, TiBr₄ und TiJ₄; Monoalkoxy-titantrihaloge-

nide mit m = 1, wie

Trialk\l-, Triaryi- oder Trialkoxy-siliciumhalogenide τ-,^^υ ^, -τ-,^η u \n

mit/H-- 3 wie Tf(OCH₃)Cl₃ T₁(OC₂H₅)Br₃

₁₀ Ti(OC₃H₇)Ci₃ Ti(OC₄H₉)J₃ und

(CH₃J₃SiCl (C₂H₅J₃SiBr (C₆H₅J₃SiJ Ti(OC₈H₁₇)Cl₃

(C₂H₅O)₃SiCl und (C₃H₇O)₃SiBr Dialkoxy-titandihalogenide mit m — 2, wie

Tetraalkyl-. Tetraaryl-, Tetraalkoxy- oder Alkyl- S^[JYS ^ife u u

alkoxy-silicium-Verbindungen mit /η ■--■:■ 4, wie as ' i(ÜC_fiH₁₃)₂Ll₂ und !1(OL₇H₁₅)J₂

Trialkuxytitanhalogenide mit in — 3, wie (CH₁₁J₄Si (C₄H₉J₄Si (CH₃J₃SiCH₂CH --. CH₂

(CH ΐ Si If H O)Si I 1(UCH₃)₃CI H(UC₂H₅J₃Br

,C₁H₇O)S, (CH^)₂Si(OCH₃J₂ Ti(OC₃H₇)₂(OC₂H₅)Cl und Ti(OC₄H₉)₃J

C₀H₃Si(OC₂H₁O₃ und (C₂H₅J₃SiOC₂H₅ 30 Tetraalkoxy-titan-Verbindungen mit m = 4, wie

wenn M Germanium bedeutet, Germaniumhalogenide 1S^I? ^rmr u

mit m - 0, wie GeF₄, GcCI₄, GeBr₄ und GeJ₄; Mono- ' ^l(O(-^^H9'4 ^und ' '(UC₈H₁,),

alkyl- oder Monoalkoxy-germaniumtrihalogcnide mit wenn M Zikron bedeutet, Zirkonhalogenide mit «1 =0. /π 1, wie 35 wie ZrF₄, ZrCl₄, ZrBr₄ und ZrJ₄; Monoalkoxy-zirkon-

trihalogenide mit m = 1, wie

Ge(CH₅)Cl, Gc(CH₃)Br₃ und Zr(OCH)Rr

ΓιΡίΠΓΗ \Γ\ ^-'(UC₂H₆)Cl₃ iCr(UC₂H₅)nr₃

Ge(OCH₃)Cl₃ Zr(OC₃H₇)Cl₃ Zr(OC₄H₉)Br₃ und

Dialkyl- oder Dialkoxy-germaniumdihalogenide mit 40 ^ZriOQ>H₁₃)C1₃ in = 2, wie Dialkoxy-zirkondihalogenide mit m = 2, wie

(CHj)₂GeC₂ (C₆H₅J₂GeBr₂ ^W

(CH₃O)₂GcCl₂ und (C₂H₅O)GeJ₂ SoSÄonhalogenide -.it m = 3, wie

-r · η , . . . . ⁴⁵ Zr(OCH)₁Br Zr(OC₃H₇J₃Cl und

Tnalkyl-eermantumhalogenide, wie t ^ , ■ > λί

Zr(UC₄Ho)₃Cl

(CH₃J₃GeCl und (C₂H₅)₃GeCl undTetraalkoxy-zirkon-Verbindungenmitw = 4, wie

wenn M Zinn bedeutet, Zinnhalogenide mit m - 0, 50 ^^{,9£^H"\ ^Zr(C? WJeSnF₄, SnCl₄, SnBr₄ und SnJ₁; Monoalkyl-, Mono- Zr(OC₄H₈)., und

aryl-, Monoalkenyl- oder Monoaralkyl-zinntrihaloge- und wenn M Hafnium bedeutet, Hafniumhalogenide nide mit m --- 1, wie mit m = 0, wie HfF₄, HfCL₄, HfBr,, und HfJ₄; Mono-

alkoxy-hafniumtrihalogenide mit m ~ 1, wie

CH₃SnBn, C₂H,SnCI₃ C₃H₇SnJ₃ ⁵⁵ Hf(OC₂H₅)CI₃ und Hf(OC₄H₉)Br₃ ^' Dialkoxy-hafniumdihalogenide mit m = 2, wie

⁵ ""³

cHSnj CH SnBr

c"H'cH.,SnCl₃ ⁶ und ' CH₂ CHSnCl₃ Hf(OCHs)₂Cl Hf(OC₃H,)₂Br₂ und

_6o

Dialk\l-. Diaryl-, Dialkenyl- oder Diaralkyl-z.inndiha- Trialkoxy-hafniumhalogenide mit m =■- 3, wie

louenide mit ni 2. wie ... „,, .. . , , nr,/->/- ■ _t ■, ^-1

Hf(OC₁₁H₉J₃J und Hf(OC₄H₉J₃Cl

(CH.,!,SnCL. (C₂H₅)₂SnHr, und Tetraalkoxy-hafnium-Verbindungen mit /»==4,

(C₁H-I₀SnF., C₁H₁₁SnJ₂ 6₅ wie

(ClCiSnCL (CsHs)₂SnCl₂

(C₁-, H .CH,),SnBr und Hf(OC₂Hs)₁ Hf(OC₃H₇),

(CH., CH CH₂).,Sn»u Hr(OC₄H₁₁J₄ und Hf(OC₅H₁₁),

2 120 ό ΙΌ

Bevorzugte spezifische Beispiele der metallischen Verbindungen der Formel (iii) mit dem Reaktionsteilnehmer I schließen ein: SnCU und SnBr₂.

Spezitische Beispiele der Gruppe 1 der Reaktionsleilnehmer II schließer·, ein:

(CHa)₁PO₄ <C_tH₅)₃PO₄
(C₃H₇J₃PO₄ (C₄H₉J₃PO₄
(C₅H_nJ₃PO₁ (C₈H₁₇J₃PO₁
(ClC-H₄J₃PO₁ (C1.C,H₅)₃PO₄

InJjPO, (CH. - CH — CHo)₃PO, (BrC₁H₁J₃PO₁ (C!BrC₃H₅)₃PO₄ (C₂H₅KHPO₄ (C₃H₇KHPO₄ (C₁H₉J₂HPO₄ (C₈H₁₇J₂HPO₄ (CICH₄J₂PO₄ (CH. CH CH-KPO₄ (Br-C₃H₅KHPO₄ (2-C₂H₅-CVcIoC₆H₁, iH ,PO₄ (C₃H₃)H-PO₄ und (C₄H₉)H₂PO₄

Beispiele für Verbindungen der Gruppe 2 de> Reaktion-bteilnehmers II sind die folgenden:

C₆H₅(C₂H₅O)-PO C₆H₅(C₄H₀KPO C₆H₅(C₈H₁₇O)₁PO C₄H₉(C₁HjOKPO C-H₅(C₃H₇O)₂PO CH₃(C₁H_nO)-PO C₃H₇(C₂H₅O)₂PO C₄H₉(C-H₅O)-PO CcH₅(CH₁(C₂H₅O)HOPO C₆H-*(C,H -O)HOPO C₄H₉(C₄H₉O)HOPO und C₃H₇(C₂H₁O)HOPO

Beispiele von Verbindungen der Gruppe 3 schließen ein:

IQH₅KJC₂H₅O)PO (CJI₅MC₄H₀O)PO (CHi)₂(CH₁₇O)PO und. (C₅H₁K(C₂H₁O)PO

Beispiele von Verbindungen der Gruppe 4 schließen

Beispiele von Verbindungen der Gruppe 7 schließen ein:

(CH₃O)₃P -CH₅O)₃P (C₃H₇O)₃P

(C₄H₉O)₃P (C₅H_nO)₃P

(C_nH₁₇O)₃P (C₁-H₁₃O)₃P

(CH. CHCH-O)₃P (ClC₂H₁O)P

(CHOKHOP (C₃H₇OKHOP

(C]H₉OKHOP (ClL CHCH₂O)₂HOP

(C₁H₇O)(HOuP und (C₁₂H₂₃O)UlOi₂P

Beispiele \on Verbindungen der Gruppe 8 schließen ein:

CJI₉P(OCJl₅K CH₃P(OCH,.). und
CJl₅P(OC₂H₁)J

Beispiele von Verbindungen der Gruppe 9 schließen ein:

(C₆H^)-P(OCH.,) (CJi₅).P(OC₂H₅)
CH₁(CH₅)P(OCJI₅) (CH-KP(OCH,,)
CH₃(C₂H₅)P(OC₂]I₅) und (CJI₁₁Kl⁵IOC₂H₅)

Spezifische Beispiele von Verbindungen der Gruppe 10 schließen ein:

(C₂H₅O)₂PO P(OCH,),
(CH₇O)JOP(OC₃Il;;). und

-0-P(OCH-J₂

Il

OH

OH

(C₁H₅O) — P - O — P - (OCH₅)

Il Ü

O O

hin Beispiel einer Verbindung der Gruppe 5 ist: OC₂H₅

(C₂H₅O)₈P - - O — P — O — P(OC₁Hs)₁

OOO

Beispiele von Verbindungen der Gruppe 6 schließen ein:

OCJI₅ OC₂H₅

I I

C₂H₅P O — PC₂H₅

' I! I!

O O

OC₁H₅

KVH₁KC P O

OCH,,

PC(CH-,);,

Spezifische Beispiele der halogenhaltigen Phosphor-Veibindungen derGruppe(l t), die mit dem Metallalkoholat. ausgewählt aus den Alkoholaien der Formel (i) des Reaklionsteilnehmers i. worin /1 3 bedeui■■:. und den Alkoholaten der Formel (ii), worin η - ■■ 4 bedeutet. umgesetzt werden, schnelien neben Phosphoroxvhalogenid, Phosphortrihalogenid, dargestellt durch die Formel PX₃ (worin X ein Halogenatom bedeutet) und Phosphorpentahaloeenid der Formel PX₅ (worin X ein Halogcnaiom bedeutet) ein. Bevorzugt sind die Phosphortrihaloaenide, insbesondere Phosphortrichlorid.

Unter dem Reaktionsteilnehmer Il können als in Kombination mit dem P — O C-bindungsbildenden Bestandteil der Gruppe 12 zu verwendende Phosphorverbindungen /. B. anorganische Phosphor-Verbindungen, wie Phosphortrioxyd, Phosphortetroxyd. Phosphorpcntachlorid, Phosphorhalogenide, dargestellt durch die genannten Formeln PX₃oder PX₅, und Phosphoroxyhalogenide. dargestellt durch die Formel POX₃ (worin X ein Halogenatom bedeutet), als auch Verbindungen der Formeln XD₂PO, X₂DPO, XD₂P und X₂DP, worin X ein Halogenatom und D eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe oder eine Allkoxygruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, genannt werden. Besondere Beispiele sind die folgenden:

(CH₅OKCn⁵O (CH₁₇OKBrPO
(C₄IIb)JPO (C _r,H,,),BrP()
(C₁H₇O)CLPO ί C₁H ,,O)Br₂PO
C₆H₅CI-Po" (C₂II₁O)₂PCI
(C₁₁H₁₇O)₂PBr (C₄HJkIM
(C_r,ll_r,)oPBr (CJiI₁₁O)PBr,
(C₁₁II₇(MI¹Cl, C₁Jl₁J⁵J., " CH₁PCI₂

Ais Verbindungin, die mit den obciiMchendei Phosphor-Verhindunucn kombiniert werden soller

23

um die Reaktionsprodukte der Uruppe 12 /u bilden, können aliphatis<:hc Alkohole, wie

CH₃OII C.,H,Oil C(II₇OH C₁H₉OII C₁II_nOIl Q₁H₁₃OII CyCIoC₁₁H₁₁OIl QH₁₇OH

CIl₂ CH -CH₂OIl Außerdem können als mit Phosphoroxyd zu kombinierender Dialkyläther Dipropyläther und Dibutyläther genannt werden.

Als Promotor oder Aktivator, der gleichzeitig mit dem katalysator, der durch die Rcaktionsteilnehmer I und Il gebildet wird, verwendet werden kann, können die folgenden genannt werden:

Cl

Cl

CH₂ - OH

und C₃H₁OH (CIU.A1

(C₄H₉K₁AI

iCH₃)jAICI

Cl OH

aliphatische mehrwertige Alkohole, wie HOCHjCH₂OH HOCHj-CH -OH

CH₃ CH₂-CH-CH₂

OH OH OH CH₂-CH-CHo

I I I

OH Cl OH CH₂ - CH — CH₂

I I I OH OH Cl

HOCH₄ — CH₂ - - O — CH₂ — CH₂ — CH₂OH und

HOCH₂-CH-O-CHo-CH₂-O-CHj-CHjOH

und Epoxide, die sich von Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten, wie

CH₂-CH CH₂-CH-CH₃

O O

CH₂-CH-CH₂-CH₃ O'

<C_eH,)oAIHr

CH₃AICIj

C₂H₅AICIj

C₃H₇AIBr

C₄H₈AIBr₂

C₆H₁AlCl₂

<C.,H₅),AI
(QH₅I₃AI
(CH₃)jAIBr
(C₁HJ₁AIBr
(C₆H₅I₂AlC!
(C₆H₅I₂ALJ
CH₃AlJ₂
C₂H₅AIBr₂
C₄H₉AlCI₂
C₁H₉AlJ₂
C₆H₅AIBr₂

(C₃H₇I₃AI

CH₂ -C
O

CH'

CH₃

CH₃-CH-CH-CH₃

O
CH₂ — CH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₃

CH₂-CH-CH₂-Cl

O''
und

CH₂-CH-CH₂Br o^y

genannt werden.

Beispiele für zinkorganische Verbindungen der

Formel (b) sind: Dialkylzink-Verbindungen, wie (C₂Hs)₂Zn, (C₄H₉J₂Zn und (C₆H₅)jZn; und Beispiele für magnesiumorganische Verbindungen der Formel (c) sind Dialkylmagnesium-Vcrbindungen, wie

(CH₃I₂Mg (C₂Hs)₂Mg (QH₇J₂Mg
(C₄H₇J₂Mg und (C₆Hs)₂Mg

Die zur Durchführung des erlindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Katalysatoren sind nützlich zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten von vicinalen Alkyienoxyden mit einem frei zu wählenden, über einen weiten Bereich variierendes Molekulargewicht und einer variierenden Kristallinität, d. h. vom amorphen bis zum kristallinen Zustand. Diese Variationen des Molekulargewichts und der Kristallinität könnendurch eine geeignete Auswahlderspezifischen Reaklionsteilnehmer 1 und il gesteuert werden. Zum Beispiel wird bei der Polymerisation von Epichlorhydrin, wenn das Reaktionsprodukt eines Metalls der Gruppe IV des Periodensystems, z. B. SnCI₂, mit einem Ester einer Phosphoroxysäure als Katalysator verwendet wird, ein Polymerisat hoher Kristallinität und mit einem hohen Polymerisationsgrad gebildet. Wenn dagegen SnCl₂ durch ein Halogenid von Ti, Zr oder Hf in dem genannten Katalysator ersetzt wird, erhält man Polymerisate mittlerer Kristallinität mit einem hohen Polymerisationsgrau. Wenn das SnCl₂ durch ein Halogenid von Si, Ge oder Sn (vierweriig) ersetzt wird, neigl der Katalysator dazu. Polymerisate mit einem niedriger Polymerisationsgrad als in dem vorhergehenden FaI zu ergeben. Mit dem Katalysator, bei dem ein Aluminiumhalogenid verwendet wird, erhält man amorphe Polymerisate mit einem lelativ niedrigen Polymerisationsgrad. Im Gegensatz dazu führen die als Katalysa toren verwendeten Reaktionsprodukte einer Mischunj von Aluminiumhalogenid oder -alkoholat und SiCl oder GeCl₄ mit einem Ester einer Phosphoroxysäun zu amorphen Polymerisaten mit einem hohen Poly merisationsgrad.

Im allgemeinen gesprochen, beeinflußt die Aus wahl der spezifischen Verbindung oder der Verbindun gen des Reakiionsleilnehmcrs 1 die Kristallinitäl und oder den Poiyrnerisalionsgrad der Produklpolymeri sale, wogegen die Auswahl der phosphorhaltigen Vcr

bind ungcn a U Reu k ι um-κ- lnciiiner Il anscheinend geringe Wiikungcn aul die l\il> tnen-.at-l igenschafien hat. Weiterhin beeinflußt <1ie Art der organischen Reste in den Reaktii'nsteilnchmem I ui>·: Il den glatten \'erlaul lediglich der Kiii;il>>;.r■ .rbildung-.rcakiH'n. wogegen die Ar' der organischen Reste. üi<: in den; Rcaktiiinsptr.dukt enthüllen in' keinen groben r.ITeM auf die Knstallinila! und«>der Jen Pi ■!;. met i-aiioir-grad der ProdukipnK mentale /cilI \K ie jedoch bereit¹· er-Viühnt wurde, besii/t die Anwesenheit der -ich \i-n der chemischen Reaktion eines Fsters einer Phosphorox)säure mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel I abgeleiteten Struktur eine sehr wesentliehe Auswirkung auf die katalytische Aktivität. Daher ist gemäß der \orliegenden Erfindung die Art der orgarüschen Resle in den Reaktionsteilnehmern I und Ii über einen beträchtlich weiten Bereich \ariabel.

Die erfindungsgemäße Polymerisation von ucinalen Alkylenoxyden wird unter Verwendung der zuvor beschriebenen Katalysatoren durchgeführt. Die PoK-merisationslemperuiur und die Menge des Katalysators sind nicht kritisch, so daß normale Temperaturen nicht niedriger als 0 C und die kataly tische Menge verwendet werden. Zum Beispiel werden gelegentlich Temperaturen im Bereich von 0 bis 100'C und eine kaialytischeMengevonu.lbis2Gewichtsprozent.bezogen auf das vicinale A!ky!enox\d-Monomere (oder die Monomeren-Mischung), verwendet. Gewünschtenfalls ist es natürlich möglich, mehr als 2 Gewichtsproxent des Stabilisators, bezogen auf das Monomere, 7U verwenden, jedoch ist dies unnötig, Weiterhin können gewüns-htenfaHs Temperaturen bis zu -20' C oder bis zu 200 C verwendet werden, jedoch ist dies nicht notwendig.

Die Polymerisation verläuft in Abwesenheit oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels gleich gut. Als Lösung mittel kann jedes organische Losungsmittel, das gegenüber dem Katalysator und dem Monomeren inert ist, verwendet werden, wobei keine anderen kritischen Beschränkungen gegegeben sind. Zum Beispiel können alipliatische Alkyläiher, wie 1. B. Diäthyläiher, Dipropyläther und Diisopropyläther; aromatisehe Kohlenwasserstoffe, die durch Halogenatome oder niedrige Alkylreste substituiert sein können, wie Benzol, Toluol und Chlorbenzol; gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Pentan, Hexan, Heptan und höhere Alkane; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan; Halogenalkane, wie Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Äthylendichlorid, und Mischungen der obengenannten Lösungsmittel verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt der Katalysator eine hohe Stabilität als auch eine hohe Aktivität, wodurch die Polymerisationsdurchführung und die Aufrechterhaltung einer guten Reproduzierbarkeit die Reaktion beträchtlich erleichtert wird. Außerdem erzielt lediglich eine geringe Menge des Katalysators in zufriedenstellender Weise den angestrebten Effekt. Somit wird die möglicherweise schädliche Wirkung des restlichen Katalysators in dem Polymerisat auf das Polymerisat-Aussehen, z. B. eine Verfärbung oder die Veränderung der Polymerisat-Eigenschaften beseitigt.

insbesondere werden amorphe Hochpolymerisate von Epihalogenhydrine^ die als künstlicher Kautschuk brauchbar sind, normalerweise durch eine Polymerisation in der Masse oder in der Lösung erhalten.

Wenn jedov h die IVh merisation in Gegenwart des katalwmir^ und jliphati-.chen kohlenwasserstoffen uU LosuiigMTineln unter Kiiliren bei einer geeigneten Geschwindigkeit durchgeführt wird, kann das kautschukartige Produkt ;i]> granulärer Niederschlag geuonnen werden. In einem derartigen Verfahren sind die Nehenstulen. w ie die Abtrennung des Lösungsinittelv deutlich vereinfacht.

Das erlindungsgemäUe \'erf.ihren kanr: entweder koniinuieilich oder ansat/weise ausgeführt werden.

Das erlindungsgcmüße Verfahren ist auf die Homo-

oder Mischpolymerisation einer Viel/ahl von \icinalen Alkylenoxyden anwendbar. Als Beispiele derartiger \icinaler Alkvlenoxyd-Monomercn können die folgenden genannt werden:

Vicinale Alkylenoxvde der folgenden Formel (1)

worin R,. R₂ .R_:, und R₁ (a) Wa>serstofTatome. (b) gesättigte oder ungesättigte aliphatischc kohlenwasser-Stoffreste mit 1 bis 18 kohlenstoffatomen, wobei die Substituenten R₁ bis R₄ keinen Ring bilden, (c) arylsubstituierte Reste der Gruppe (b). (d) mit Cycloalkylresten mit 5 bis 7 kohlenstoffatomen substituierte Reste der Gruppe (b). (e) halogensubstituiene Reste der Gruppen (b). (c) und (d): (f) Arylreste. die mn aliphatischen Resten mit 1 bis 12 kohlenstoffatomen oder mit Halogenatomen substituiert sein können: (e) gesättigte oder ungesättigte Cycloalkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, die mit aliphatischen Resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und oder Halogenatomen substituiert sein können; (h) Reste der Gruppen (b) bis (g), die Epoxygruppen enthalten; (i) Reste der folcenden Formel (2)

— R'— O --- R"

und (j) Reste der Foni,J. (J)

—R' — OC-R"

bedeuten, worin in den Formeln (2) und (3) R'-CH₂- und R" ein Glied der folgenden Gruppe darstellt:

(i) gesättigte oder ungesättigte aliphatische Reste

mit 1 bis IS Kohlenstoffatomen;
(ii) die unter (i) genannten Reste, die mit Arylgruppen substituiert sind;

(iii) die Reste der Gruppe (i), die mit Cycloalkylgruppen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiert sind;
(iv) Arylreste. die gegebenenfalls Seitenketten mit

! ^b'^{s 12} Kohlenstoffatomen enthalten;
(v) Cycloalkylrestc, die gegebenenfalls Seitenketten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten; und fvi) halogensubstituierte Reste der Gruppen (i) bis (v).

ΙΊ 28

Spc/ilisehe Beispiele derartiger νjcinalcr Alkylcn- mit einem Fassungsvermögen von 100 ml wurde mit

oxyde sind: Olelinoxyde, wie Älliylcnoxyd. Propylen- dem Katalysator beschickt, und die lnnenatmosphäre

oxyd, i-Hutenoxyd, 2-IJutenoxyd, Isobuienoxyd, des Gefäßes wurde durch Stickstoff ersetzt. In das

1-Hexenoxyd. I-Octeiiüxyd, Rutadienmonoxyd, Cyclo- Gefäß wurde dann Epichlorhydrin, das auf einen

hexenoxyd und Vinvlcyclohcxennionoxyd: aromatisch 5 Wassergehalt von nicht mehr als 20 ppm entwässert

substituierte Olelinoxyde, wie Styroloxyd, λ-Methyl- wurde, und falls notwendig — ein Lösungsmittel,

styroloxyd, /ΐ-Mcihylstyroloxyd. p-Meth\lstyroloxyd, das ebenfalls auf einen Wassergehalt von nicht mehr

p-Chlorstyroloxyd, o-Chlorslyroloxyd und Glycidyl- als 20 ppm entwässert wurde, eingegeben, und das Ge-

bcnzol; halogeniert Olelinoxyde, wie F.piehlorhydrin, faß wurde versiegelt. Das Vermischen des inhaltes er-

Epibromhydrin, Epijodhydrin, F.pifluorhydrin, 2-Me- ίο folgte mit Hilfe einer Schiittelvorrichtung, und die

thylepichlorhydrin. 3,3,3-Trichlorpropylenoxyd und Polymerisation wurde bei der angegebenen Temperatur

4,4,4-Trichlor-l-butenoxyd; Glycidyläther, wie Me- durchgeführt. Wenn eine alkylierte Verbindung von

thylglyeidyläther, Äthylglycidyläther, Propylglycidyl- Zn, Mg oder Al als Promotor zugegeben wurde, wurde

äther, Butylglycidyläther, Cyclohexylglycidyläther, die metallorganische Verbindung, in n-Heptan ver-

Phenylglycidyläther, Tolylglycidyläthcr, p-Chlorphe- 15 dünnt, direkt nach der Beschickung mit Epichlorhydrin

nylglyeidyläther und Allylglycidyläther; Glycidylester in das Gefäß gegossen. Das erhaltene Polymerisat

von Monocarbonsäuren, wie Glycidylacetat, Glyci- wurde einmal in heißem Benzol oder heißem Mono-

dylpropionat, Glycidylmonoehloracetat, Glycidylben- chlorbenzol, das 0,5% 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-

zoat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und GIy- 6-tert.-butylphenol enthielt, gelöst, und die Lösung

cidylcyclohexancarboxylat; Diepoxyde von Diolefinen, 20 wurde in einen großen Überschuß von Methanol ge-

wie Butadiendioxyd, Vinylcyclohexcndioxyd und GIy- gössen. Der so gebildete Niederschlag wurde abge-

cidylsilan Glycidylester von Dicarbonsäuren, wie GIy- trennt und unter vermindertem Druck getrocknet. In

cidylphthalat. Glycidylmaleal und Glycidylsuccinat; der Tabelle 2 ist die reduzierte Viskosität die bei 80 C

und Diglycidyläther, die das Reaktionsprodukl von in einer Monochlorbenzollösung mit einer Konzen-

Bisphenoicn mit Epichlorhydrin darstellen. 25 tration von 0,1 g/100 ml gemessene. Die Kristallinität

wurde durch die Röntgens'.rahlenbeugung bestimmt

Beispiel 1 Beispiel 3

In der folgenden Tabelle 1 sind Beispiele der Katalysatorherstellung aus verschiedenen Kombinationen der 30 Die Ergebnisse der Polymerisation von Propylenoxyd Reaktionsteilnehmer I und Il angegeben. Die Art der unter Verwendung der in Beispiel 1 hergestellten KaIa-Katalysatorherstellung war die folgende: Ein Glas- lysatoren sind in der Tabelle 3 angegeben. Das PoIyreaktor mit einem Fassungsvermögen von 500 ml, merisationsverfahren war im allgemeinen dem in Beider mit einer Destillationskolonne, einem Rührer, einer spiel 2 verwendeten ähnlich. Als Monomeres wurde Heizeinrichtung und einem Thermometer versehen 35 Propylenoxyd, das auf einen Wassergehalt von nicht war, wurde mit den Reaktionsteilnehmern 1 undll, und mehr als 15 ppm entwässert wurde, verwendet. Das wenn nötig, mit einem Lösungsmittel beschickt. Das entstehende Polymerisat wurde einmal in etwa 100 ml System wurde unter Rühren erhitzt, wodurch die fluch- heißem Aceton, das 0,5% 2,2'-Methylen-bis-4-methyltigen Nebenprodukte der Reaktion abdestilliert wur- 6-tert.-butylphenol enthielt, gelöst, in Wass-r gegossen, den, so daß das Reaktionssystem sich halb verfestigte 40 und der gebildete Niederschlag wurde unter verminder- oder verfestigte.Das Produkt wurde einer der folgenden tem Druck getrocknet. Die reduzierte Viskosität wurde drei Nachbehandlungen unterworfen und als Poly- in eine Benzollösung bei einer Konzentration von 0,1 g/ merisationskatalysator für vicinales Alkylenoxyd ver- 100 ml bei 40⁰C gemessen,
wendet.

(1) Man ließ das Reaktionsprodukt sich in Luft ab- ⁴⁵ B e 1 s ρ 1 e 1 4

kühlen, pulverisierte es und trocknete es während _{Die Ergebnisse} der Polymerisation verschiedener

2 Stunden unter vermindertem Druck be. Raum- _{Epoxyde un}ter Verwendung der in Beispiel 1 hergesteil-

tempeatur. _ten Katalysatoren sind in der Tabelle 4 zusammenge-

(2) Man ließ das Reaktionsprodukt s.ch in Luft ab- _{50 faßt Das verwendete} Polymerisationsverfahren war im kühlen, wusch es zwe.mal mit Hexan und trock- _aii_gerneinen dem in Beispiel 2 verwendeten ähnlich, nete es während 2 Stunden unter verm.ndertem Äthylenoxyd wurde vor der Polymerisation durch eine

,^ *Y^U .· ο j η , ■ α ι · c · ι η· ^mit Kaliumhydroxyd gefüllte Kolonne destilliert, und

(3) Man ließ das Reaktionsprodukt inStickstoffgas _{andere Epoxydc wurden auf einen Wasserg}ehalt vor

sich abkühlen, wusch es zwe.mal mit Hexan und „ „icht mehr als 20 ppm entwässert. Unter den entstehen-

loste es in Benzol. _den Polymerisaten wurden die SO-(Styroloxyd-) unc

In der Tabelle 1 bedeutet die »Reaktionszeit« die PGE-(Phenylglycidyläther-)Polymerisate mit Äthyl

Heizzeit auf die höchste Reaktionstemperatur. Wenn äther, das 0,5% 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-tert notwendig, wurden die Reaktionen und die Nachbe- butylphenol enthielt, und unter vermindertem Druck ge

handlung in Stickstoffgas durchgeführt. 60 trocknet, und die BO-(I-Butenoxyd-), BGE-(Butylgly

eidyläther-) und AGE-(Allylglycidyläther-)Polymeri

Beispiel 2 ^sate wurden mit Methanol oder methanolhaltigen Wasser gewaschen und unter vermindertem Drucl

Die Ergebnisse der Polymerisation von Epichlorhy- getrocknet. Weiterhin wurde das EO-(Äthylenoxyd-

drin unter Verwendung der in Beispiel 1 hergestellten 65 Polymerisat filtriert, in Äthyläther, der 0,1 % 2,2'-Me

Katalysatoren sind in der Tabelle 2 angegeben. Die thylen-bis-4-methyl-6-tert.-butylphenol enthielt, einge Polymerisation erfolgte wie folgt. taucht und unter vermindertem Druck, so wie es wai Ein röhrenförmiges Polymerisationsgefäß aus Glas getrocknet. Die Viskosität der EO-, BO-, AGE- um

BGE-Polymerisaie wurde in Form ihrer Ben/ollösungcn bei einer Konzentration von 0,1 g/100 ml bei 50⁰C und die der SO- und PGE-Polymerisatc in Form ihrer Monochlorbenzollösungen bei einer Konzentration von 0,1 g/lOü ml bei 80^JC gernessen.

Beispiel 5

Die Ergebnisse der Mischpolymerisation verschiedener Epoxyde unter Verwendung der in Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt. Von den Monomeren, die der Mischpolymerisation unterzogen wurden, wurde Äthylenoxyd durch eine mit Kaliumhydroxyd gefüllte Kolonne desCiiert, während die anderen Monomeren auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 15 ppm entwässert wurden. Die mischzupolymerisierenden Monomeren jeden Ansatzes wurden, bevor sie in das Polymerisationsrohr eingeführt wurden, vermischt. Die anderen Polymerisationsbedingungen waren im allgemeinen denen der in Beispiel 2 verwendeten ähnlich. Die Polymerisationsprodukte der Ansätze Nr. 1 bis 3 wurden in jeweils etwa 100 ml Aceton, das 0,1 % 2,2'-Methylenbis-4-methyl-6-tert.-butylphenol enthielt, gelöst, so wie sie waren, unter vermindertem Druck getrocknet. Die Produkte der Ansätze Nr. 4 bis 10 wurden in heißem Aceton, das 0,5% 2,2'-MethyIen-bis-4-methyi-6-tert.-butylphenol enthielt, gelöst, in einen großen Überschuß Methanol gegossen, und der so gebildetete Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Die reduzierten Viskositäten der Produkte der Ansätze 1 bis 3 wurden in Form ihrer Benzollösungen be, einer Konzentration von 0,1 g/100 ml bei 50⁰C und die der restlichen Produkte mit Monochlorbenzollösungen bei einer Konzentration von 0,1 g'100 ml bei 80C gemessen.

Alle in den Ansätzen Nr. 1 bis 10 erhaltenen Polymerisate waren amorph und besaßen eine ausgezeichnete Kautschukelastizität. Mit Hilfe der Titration des Jod-Wertes wurde der Allylglycidyläther-Gchalt des Polymerisats des Ansatzes Nr. 1 mit einem Wert von 8,6%, des Polymerisats des Ansatzes Nr. 2 mit einem Wert von 7,0% und der des Polymerisats des Ansatzes Nr. 3 mit einem Wert von 7,3 % bestimmt. Die Elementaranalyse zeigt, daß die Chlorgehalte der Polymerisate die folgenden waren:

Polymerisat von Ansatz Nr. 4 26,5";,

Polymerisat von Ansatz Nr. 5 22,6%

Polymerisat von Ansatz Nr. 6 24,0%

Polymerisat von Ansät/ Nr. 7 27,0%

Polymerisat von Ansatz Nr. 8 7,4%

Polymerisat von Ansatz Nr. 9 34,6%

Polymerisat von Ansatz Nr. 10 18,3%

Die Ausbeute ist als Gewichtsprozent des Polymerisats zu dem Gesamtgewicht des eingeführten Monomeren ausgedrückt.

■ Beispiel 6

Epichlorhydrin wurde in einem Polymerisationsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 20 I, das rostfreiem Stahl hergestellt war und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Mantel verschen war, polymerisiert.

Zunächst wurde die Atmosphäre in dem Gefäß durch Stickstoff ersetzt, und dann wurde das Gefäß mit einer flüssigen Mischung aus 3 kg Epichlorhydrin und 12 kg Benzol, die auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 10 ppm entwässert worden war, beschickt.

Zu dem System gab man den in Beispiel 1 hergestellten Katalysator Nr. 33 in Form von 50 ml einer Benzollosung (Konzentration 0,3 g/l ml) hinzu. Die Menge des Katalysators betrug in diesem Fall 0,10 Gewichtsprozcnt, bezogen auf die flüssige Mischung. Anschließend wurden 2 in! Diäthylaluminium hinzugegeben, und das System wurde während 24 Stunden bei 60°C polymerisiert. Zu der entstehenden extrem viskosen Polymerisationsflüssigkeit gab man 30 g 2,2'-Mcthylcn-his-4 <nei.hyl-(>-terl.-buiylphi.;nol und go 13 das System in einen großen Überschuß von Methanol. Der so gebildete Niederschlag wurde bei 50° C getrocknet, so daß man 2,5 kg Epichlorhydrin-Kautschuk erhielt. Dieser Rohkautschuk besaß eine reduzierte Viskosität von 3,05 (80⁰C, 0,1 g/100 ml Monochlorbenzol) und eine Mooney-Viskosität (ML₁ ¹, 100⁰C) von 71. Der Aschegehalt betrug 0,45 %. Bei Untersuchung mit Hilfe der Rönlgcnstrahlenbeugung und mit Hilfe eines Differential-Abtastkalorimcters konnte keine Kristallinität beobachtet werden.

Der rohe Kautschuk wurde zu einer Mischung der folgenden Zusammensetzung verarbeitet, und die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Produktes wurden untersucht.

Mischungszusammensetzung:

Bestandteil Gewichtsteile

Epichlorhydrin-Polymerisat 100

Triblei-tetroxyd (Mennige) 5,0

Zinkslearat ■ 1,0

2-Mercaptoimidazolin 1,5

Nickeldibutyldithiocarbamat 1,0

FEF Ruß '. 50

Vulkanisierung: 160°C · 30 Minuten. Physikalische Eigenschaften:

Zugfestigkeit 151 kg/cm²

Dehnung 410",,

200",; Modul 121 kg/cm²

Reißfestigkeit 57 kg/cm

Permanente Dehnung 4%

Rückprallelastizitäl 29%

Alterungstest (gear system,
96Std. bei 150⁰C)

Zugfestigkeitsverä'iderung + 5,9% Dehnungsveränderung... —34,2%

ÖKvidcrstandstest (JIS No. 1 Öl, 4(TC-24Std.)

Volumenveränderung .... + 0,5 Gewichlsveränderung .... 4- 0,3 Ölwiderstandstcst (Isooctan
70 \ Toluol 30,
40"0 24SId.)

Volumenveränderung .... +18,8% Gewichtsveränderung ... H- 9,3 % B e i s ρ i e 1 7

Das Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß sie dort als Polymcrisationslösungsmittel verwendeten 12 kg Benzol durch 11 kgn-Hexanersetzt wurden.

Bei diesem Ansatz erhielt man das Polymerisat in Form eines granulären Niederschlages, der nicht an den Innenwandungen des Polymerisationsgefäßes anhaftete. Das Polymerisat wurde durch Filtration abgetrennt, mit einer Äthylätherlösung, die 20 g 2,2'-Methylen-

bis-4-methyl-6-tcrt.-butylpheinol enthielt, ersetzt und, so wie es war, bei 50'C getrocknet. Auf diese Weise erhielt man einen Epichlorhydrin-Kautschuk über eine relativ einfache Nachbehandlung.

	Reaktumsldlnehmer I	AlCl3	ver	Tabelle	1	ver	ι	Lösungsmittel	I	Al InI-	VI enge	j	Höch ste	Reak	t	?o	Nach-	I	U)	Bemer
			wen	Reaktionsleilnchmer Il		wen				äilar	(ml.)		Reak-	tions		be-		kungen
ta		AU3	dete			dete				50		lions-	zeit		hand-	(2>
i		AlBr3	Menge		Menge					tem-			lung	(2;
lor	1 ormcl :	C2H5AlCL	(g)		ig»					pera-				(2)
	1	C6H1AlBrn	26,6	Formel	108,0		Art			tur	Min.)	(3)	η N.
		CoH0OAlCI, '					30	( C)	15	(2)	Gas
ir	TU4	41,0		26.5	äther	40	135		(2)	desgl.
1	UC5H-O)nTiBr,	26,7	(/1C4Hc1O)3PO i	S5.0	—			15	(2)
	ZrCl4	25,0		58,0	—		120	10	(2)	in N2-
2	ZrCl4	35,8	(C2H5O)3P	72.0	η-Hexan		140	15	(2)	VJ U) desgl.
3		28.6	(/1C8H17O)3PO	21,0	η-Hexan		220	15
4	ZrBr4	55,0	(C2H5O)4P2O3	66,5	—		185	15	(D	in N2- C*l Ί ζ
5		62,0	(1C3H7O)3PO	35,0	—		175	10		VJ Cl 3
6	HfCl4	23,3	(//C4H9O)2PO(OH)	54,0			205	10	(2)
7	(JiC4Il9C)nZrCI2	23,3	(C2H5O)3PO	27,5	—		140	10	(2)
8	HfCI4		(C2H5)(WC3H7O)2PO	40.0	-		185	10	(2)
9		23,3	(//C4H8O)1PO	30,0			170			in N.
10	SiCI4		Pa05	40.0	-—			10	U)	Gas
	GcCI4	33,0	/1C4H9OH	54,0			170		(2)
11	SnCI4	31,0	PCCl3	47,0	—			10	(2)
	SnBr4	33,0	/1C4H9OH	22,0	_		160	15	(1)	in N2-
12	SnCI2		(/1C4H9O)3PO	80.0	—		195	15	12)	Gas
13	SnBr2	34.0	QH5(C6H13O)2PO	105.0			145		(2)
14	SnCl2	42,5	PBr	7S.0				20	(2)
		26,0	CH2 ■-■ CHCH2OIl	55,0			170	20		in N2- Gas
15	Al(OiC3H7X1	31.5	(CH, -CHCH,Ol,PO	135,0	--—		190	10	(1)	desgl.
16		38,0	(CICH2 CH2CH2O)3PO	60,0			210	10
17	Ti(OnC4H 9)4	25,0	(/1C4H0O)3PO	78,0	—	50	205	15	(2)
18	Zr(OnC4H0)4	38,0	(CICH2CH2OKPO	57,0	—		240	15	(2)	in N2-
19	Al(OnC4H0J3		(/1C4H9O)3PO	60,0	—		250	15		Gas
20	Si(OC2H6J4	42,0	(/1C4HcO)3PO	14,0		50	240		(2)
21	Al(OiC3H7).,		PCBr3		η-Hep			5
	Ti(OiC3H7J4	70,0	1C3H7CH	31,0	tan	50	70		(2)
22	Zr(OCaH.,),	55,0	pr-i	22,0	—			30
	Hf(OC2IU)4	25,0			η-Hexan	40	100	10	(2)
23	AlCl3	21,0	POCl.,	31,0			150		(2)
24	SiCl4	42,0	PBr3		η-Hexan			15
25	SiCI4	32.6		15,3		40	175		(2)
	AICL1	13,5	POCl3		η-Hexan			15	(2)
26	(/1C4Hg)3SnC	44.0		28,0			140
	All,	26,6	POBr3	73,0	—			10	(2)
27	CH3SiCl3	17,0			Äthyl		160	10
	AI(OCH,,).,	17,0	PCI1	54,0	äther	40	135		(2i	in Njj- G as
28	GeCI1"	13,3	(/1C4HgO)3PO	128,0	—			30
	Al(OiC1I I7);,	32,5				40	95	10	(3)
29	SiCl1	41,0	(/1C4H0O)3PO				230			in N2-
30	Al(Ci(C3H7I;,	15.2	C6H5(C2H5CJ)2PO		η-Hexan			10	(2)	G as
	ZrCI1						160
31	Al(OiC1Il;),		(/1C3II-O)3PO		n-Hcxan	40		10	12)
	(CH.,),Si(l,			46,0			185			in N2-
32	AI(OnC1H,,),	36.0	(/1C3H7OU1O					20	(2)	Ci as
	HtCl1	35,0		93.0			175
33		4X.7	(//C1H11O)3PO		n-l lep-	40		10
		20.-1		35.2	tan	190
34	13.U	(11CJI17O)3Pn			10
	25.0		4S.5	210
35	66.0	(/1C1II11O)1PjO.,
			N5	509 621/172
36	(i( 'J!,! I)J-OH )ll)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	Reaktionsteilnehmer I	ver	Reaktionsteilnehmer ü	ver	Lösungsmittel	Menge	Höch	Reak tions	Nach- be-	Bemer
		wen		wen		(ml)	ste	zeit	hand-	kungen
Kata ly		dete		dete			Reak- tions-		lung
sator	Formel	Menge	Formel	Menge		70	tem-
		(S)		(gj	Ar:		pera-	(Min.)
		25,0					tur
Nr.	Al(OnC4Hj)3	12,0		49,0	Tetra-		CO	15	(2)
37	TiI1		(CH2 = CHCH2O)3PO		chlor-
					kohlen-		205
		24,5				20
	SnI4	24,0		30.0	—			5	(1)
	AI(OCHOCU	32,0	(C6H02("C4H9G)PO			50
38	(CHäÖ).ZrCU	22,8		54,0	n-Hexan		210	10	(3)	in N2-
	Al(CH5J3	34,0	(ZiC4H9O)3PO			20				Gas
39	SiCI4	2 7,0		105,0	n-Hep-		190	10	(2)	desgl.
	AI(C6H5),	58,0	(//C6H13O)3P		tan	22
40	SnBr4	22,8		54,0	n-Hexan		180	10	(2)	desgl.
	Al(C2H5),	23,5	(/1C3H7O)3PO
41	ZrCl4	23,5		22,0	n-i iexan		145	20	(2)	desgl.
	Al(CoHO2Cl	13,0	InC2H5O)3PO
42	(CHa)8SiCl1	9,5		45,0	—		170	10	(2)	in N2-
	TiCl4	12,5	POCl3	60,0						Gas
43	ZrCl4	13,0	C2H12OH				160
	HfCl4	23,3		108,0	—			10	(2)
	ZrCl4	21,5	(//C4H9O)3PO
44	GeCI4	28,0		81,0	—		155	10	(2)
	SnBr2	27.5	(//C4H9O)3PO
45	Zr(OC2H5I2Br2	32,5		81,0	—		245	10	(2)
	(//C1H9J3SnCl	9,0	(/1C4H9O)3PO
46	SiCl4	35,5		85,0	—		230	10	(2)
	(C6HO2SnBr2	21,0	(CH2=CH-CH2O)3PO
47	GrBe4	19,0		54,0	—		215	10	(2)
	SnCl2	21,3	(1C4H9U)3PO
48	(HC4HO2SiCl,,	25,0		39,0	—		255	10	(2)
	ZrI4	22,0		40,0
49	SiI4	33,0	HC3H7OH	95,6	—		155	15	(2)
	HfCl4	50,0	(WC4H9O)3PO
50	(C6HO2SiCI2	27,0		15,0	—		180	10	(2)	in N2-
	AlBr3	15,0	PsO5	50,0		30				G as
51	SiBr4	21,0	//C4H9OH	16,5	—		130	10	(2)	in N2-
	Al(OiCjH7),	15,0	POCI3	24,0						G as
52	SiCl4	35,2	1C3H7OH	26,6	n-Hexan		165	10	(2)
	Ti(OnC4HO4	13,0	(//C4H9O)3PO
53	CH3SiCI3	32,0		38,0	—	180	10	(2)
	Zr(OC2HO2Cl2	13,0	(C6HO2C2H5POP
54	(CHO2SiCI2					210

Tabelle 2

	Katalysator	Menge (g)	Mono- meres	Lösungsmittel	Menge (g)	Beschleuniger	Menge (gl	Reak-	Reak tions	Aus beute	Redu-	Bemer
An satz	Nr.	0,2	Menge (g)	Art		Formel		tions- tem-	zeit (Std.)	("/.)	zierte Viskosität	kungen
Nr.	I	0,2	40	...				pe- ratur (C)	24	70	0,38	amorph
1	2	0,2	40	- _	20	—		40	24	38	0,29	desgl.
2	4	0,15	15	Benzol		—		40	24	50	0,90	desgl.
3	5	0,15	40					40	24	72	0,75	desgl.
4	7		40					40	24	50	1,15	halbkrista
5		0,15						55				lin
	9	0,1	40		20				24	92	2,05	desgl.
d	9		20	Benzol		—	55	24	71	2,20	desgl.
7		55

Tabelle 2 (Fortsetzung)

An- l·	j katalysator	vi enge (g)	I	0,1	kiono- meres	Lösungsmittel	Benzol	enge (g)	I	Beschleuniger	R ti t	eak- □ns- K em- ll	eak- A ons- b	kUS- eute	Redu zierte	1,83 1,48	Bemer kungen
satz			32 10,2	0,2	klenge		—		I			pc-	!Cl t		Viskosität	1,35
Nr.	! Nr.	0,1	33 0,08		(g)	M An	—	20	M Formel	enge r (g) (	atur 3C) (	Std.)	%)			—
		0,1	33 0,05 33 0,05 33 0,05 33 0.08	0,1		I	—				60	24	75	1,80	42 1,85	desgl.
8	10	0,08	34 0,2 34 0,2	15	—				JV 60	24	94	1,95		desgl.
9	11	0,1	35 0,2	40	Hexan				55	24	77	1,90		desgl.
10	12	0,2	36 0,1	40	—					24	45 1.52		desgl.
11	14	0,2	37 0,2	40	—	20			45	48	23 0,14	desgl.
12	15	0,2		40	—		.._		tJ 30	24	66 0,70	desgl.
13	17	0,15	39 0,2 39 0,2	15	Tetrachlor				J\/ 10	24	72 0,65	desgl.
14	18	0,15	41 0,2	40	kohlenstoff				40	24	90 1,42	ristallin
15	19	0,2		40	—	20			40	24	55 1,05	ristallin
16	20		42 0,2	40	—				AC\	24	70 ,15	desgl.
17	21	0,2	43 0.2	15			—
		0,1			— ·				40	24	65 0,88	morph
18	22		45 0,2	40	—				60	24	83 1,18	ialbkristal-
19	3	0,1	46 0,1	40	—							lin
		0,2	46 0,1 46 0,1 48 0,1		n-Hexan				40	24	89 1,45	imorph
20	5	0,2	49 0,2	40	—				30	24	75 0,96	desgl.
21	6	0,2 0,2 0,2	50 0,1	40		20			■J\J 40	24	65 1,82	desgl.
22	8	0,2	51 0,2	40					40	24	62 1,40	desgl.
23 24 25	9 29 29	52	40 40 15			AlEt3 ZnEt2	0,02 0,01	40 40 15	24 24 48	89 1,75 75 1,60 52 1,10	desgl. desgl. halbkristal-
26	30	53	40	Benzol Benzol Benzol Benzol							ün
								40	24	78 1,40	amorph
27	54	40	Benzol	30 30	__		50	24	82 1,58	desgl.
28	40	—				60	24	78 1,53	desgl.
29 30 31 32	10 10 10 10	Tetrachlor	30	AlEt3 MgEt2 Al(iC3H7)3	0,01 0,0 0,02	\J\J 60 60 30 35	24 24 48 24	96 3,55 88 2.20 93 2..80 55 1,55	desgl. desgl. I desgl. amorph
33 34	40 40	kohlenstoff		AlEt3	0,0	55 45	24 24	87 1,95 72 1,40	desgl. desgl.
35	10	—	20			55	24	92 1,58	halbkristal
36	40	—							lin
37	15			—		50	24	53 1,22	desgl.
		—				40	24	80 1,55	amorph
38 39	40 40	—		ZnEt2	0,02	40 55	24 24	89 1,75 95 2,10	desgl. halbkristal-
40	40								iin
		—				40	24	70 1,28	amorph
41	40	—				45	24	85 1,95	halbkristall
42	40	Benzol Benzol Benzol							lin
		—				25	24	65 1,35	kristallin
43	40	—	20 20 20			25	24	75 1,39	desgl.
44	40					25	24	60 1,40	desgl.
45 46 47	20 20 20	Benzol		AlEt3 AlEt3	0,01 0,01	25 25 55	24 24 24	88 1,85 73 1,58 72 1,28	desgl. desgl. amorph
48	40	—				55	24	96 :i,45	halbkristal
49	40		20						lin
50	40	—		MgEt2	0,0	L 40 45	24 24	85 59	amorph desgl.
5	20				55	24	88	halbkristal
5	40							lin
				55	24		desgl.
5	40

Tabelle 3

10

An	Katalysator	Menge (B)	Mono-	Lösungsmittel	Menge (B)	Beschleuniger	Menge (g)	Reak- tions-	Reak	Aus	Redu	kungen
satz Nr.	Nr.	0,15	meres Menge (g)	Art		Formel		tempe- ratur (Q	tionszeit (Sld.)	beute ("c>	zierte Viskosität	amorph
j	1	0.15	30	_				25	20	58	3,95	desgl.
2	3	0,15	30		15	—		25	20	51	1,80	desgl.
3	6	0,15	15	Benzol		—		25	20	45	2,65	desgl.
4	8	0,15	30	—	15	—		25	20	31	1,50	desgl.
5	9	0,15	15	Benzol	15	—		40	?.O	99	4,95	desgl.
6	10	0.10	15	Benzol		—		40	20	86	4,10	desgl.
7	13	0,10	15	.				25	20	72	3,30	halbkristal
8	16		15					25	20	18	0.95	lin
		0,15			15							desgl.
9	17	0,05	15	Benzol		—		25	20	85	1.58	desgl.
10	19	0,05	30			—		20	24	92	6.05	amorph
11	24	0,05	30	—	15	—		25	20	32	3,18	desgl.
12	27	0,05	15	Benzol	15	—		25	20	75	3,50	desgl.
13	29	0,05	15	Benzol	15		0,01	25	20	65	3.83	amorph
14	29	0,1	15	Benzol	15	AlEt3	0,01	25	20	88	5.91	desgl.
15	31	0,05	15	Benzol	15	AlEl3		25	20	75	3,10	desgl.
16	33	0,05	15	Benzol	15		0,04	25	20	61	5,45	desgl.
17	33	0.10	15	Benzol	15	AIEt3	0,01	25	20	96	9,30	desgl.
18	33	0,1	15	Benzol		MgEt2		20	20	89	7.90	d-sgl.
19	38	0,1	30	—		—		25	20	72	3,85	desgl.
20	44	0,1	30	—		—		25	20	78	5,00	halbkristal
21	46		30					25	20	85	6,40	lin
		0,1			15		0,03					desgl.
22	46	0,15	15	Benzol		ZnEt2		10	48	82	7,20	desgl.
23	47	0,15	30	-—		—	0.01	30	20	32	2,85	desgl.
24	47	0,1	30	—		AlEt3		30	20	75	3,95	amorph
25	52	30	—	—	30	20	60	3,52

Tabelle 4

An	Katalysator	Menge	Monomere*	Menge	Lösungsmittel	Menge	Rcak- tions-	Reak	Aus	Redu	Bemerkungen
satz		(g)		(g)		(g)	tcmpc-	tions	beute	zierte
		0,08	Λ rt	4	Λ t-l	36	ratur	zeit		Viskosität
Nr.	Nr.	0,08	ΑΠ	4	Art	36	C-C)	(Std.)	( Vo)		kristallin
1	9	0,08	EO	4	Hexan	36	35	20	89	7,2	desgl.
2	19	0,10	EO	40	Hexan		25	20	88	8,8	desgl.
3	46	0,05	EO	40	Hexan		25	20	100	12,6	amorph
4	19	0,05	BO	40	—		25	18	72	4,8	desgl.
5	33	0,20	BO	40	—		30	18	83	6,5	desgl.
6	50	0,20	BO	40	—		30	18	92	7,9	halbkristallin
7	12	0,10	SO	40	.—		40	24	25	0,8	desgl.
8	33	0.05	SO	40	—		40	24	71	1,8	desgl.
9	9	0,05	PGE	40	—		30	24	85	1,4	desgl.
10	12	0,15	PBE	40	....		30	24	42	0,9	desgl.
11	33	0,15	PGE	40			30	24	95	3,1	amorph
12	33	0,10	AGE	40			30	24	28	0,3	desgl.
13	50	ACT.		30	24	15	0,1	desgl.
14	46	HGi;		30	24	86	1.3

	Katalysator	/lenge	39	PO AGE	/!enge	2 1	20 370	Lösungsmittel	klenge (g)	Beschleuniger	/(enge (g)	Rcak- tions- tempe-	40	Aus beute	Redu zierte Viskosität	Bemer kungen
	Nr "	(g)		PO AGE	Ig)			1» Art		y Formel		ratur (0C)		(°/„)
	ΙΝΓ.	0,1		PO AGE	36 4									fi?	38 <	imorph
	10	0,1		EO EPCH	37 3	Tabelle 5					30 30	Reak tions zeit	UiC. 80	5,2	desgl.
An	19	0,1		EO EPCH EO EPCH PO EPCH	18 1,5		20			40	(Std.)	94	4,9	desgl.
satz	33	0,1		PO EPCH	6 34	Benzol				20		23	1,8	desgl,
Nr.	19	0,2 0,08 0,1	Monomeres	EPCH AGE	6 34 3 17 10 30		20		0,01 0,01	30	l<* 24	18	2,4	desgl.
1	33 46 33	0,2	Art I	EPO PO	32 8	Benzol		AlEt3 AlEt3		15 50 50	24	22 85 96	3,0 3,5 4,3	desgl. desgl. desgl
2	33	0,05	I	EPCH	35 5					60	10	88	1,3	desgl
3	52	0,08	3 7					25	16	28	3,7	desgl
4	46		30						12 24 24
5 6 7								24
8				13
9
10

Claims (1)

1. 2

   370

   Patentansprüche:

   1. Verfahren zum PolymerisierenoderMischpolymerisieren von vicinalen Alkylenoxyden in Gegenwan eines Katalysators unter Bildung der entsprechenden Homo- oder Mischpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in An- oder Abwesenheit eines gegenüber dem Katalysator und den Monomeren inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Promotors bei einer Temperatur zwischen —20 und 200⁰C und in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eines Katalysators durchgeführt wird, der durch Reaktion bei Zimmertemperatur bis 400^C mindestens einer der nachfolgenden Reaktionsteilnehmer 1 der Formeln (i) bis (iii):
   (I) Aluminiumverbindungen der Formel

   R_HAlX₃-„ H) *°

   worin R einen Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet: Verbindungen von Metallen der Gruppe IV der Formel

   ' raM X₁,,,

   (ü)

   worin M ein Metall der Gruppe IV des Periodensystems mit den Atomzahlen von 14 bis 72 bedeutet und worin, wenn M ein Metall der Gruppe IVa darstellt, R' eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe und worin, wenn M ein Metall der Gruppe IVb bedeutet, R' eine Alkoxygruppe bedeutet, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet; und Zinndihalogenide der Formel

   SnX₂ (iii)

   worin X ein Halogenatom bedeutet, mit mindestens einem der Reaktionsteilnehmer II in einer Menge von 0.01 bis 10 Mol pro Mol Reaktionsteilnehmer I hergestellt worden ist, wobei der Reaktionsteilnehmer Il aus den phosphorhaltigen Verbindungen der folgenden 12 Gruppen zusammengesetzt ist:

   (H) (1) (R-O)₃PO (1)

   worin R "Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit Ibis 12 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, die Alkyl- oder Alkenyl-Seitenketten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten können, bedeutet, worin mindestens eine der Gruppen R" einen organischen Rest der obigen Gruppe und die weiteren Gruppen R" gleichartig oder verschieden sein können;

   Z(R"O)₂PO

   (2)

   60

   worin R" die für die Formel (1) gegebene Bedeutung besitzt und Z einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppc bedeutet;

   (3) Z₂(IVO)PO (3)

   worin R'" mit Ausnahme von Wasserstoff die in der Formel (1) angegebene Bedeutung besitzt und Z die gleiche Bedeutung wie die Gruppe Z der Formel

   (2) besitzt, wobei die weiteren Gruppen Z gegebenenfalls gleichartig oder verschieden sein können;

   (4) (R"O)„P —O- P(OR")₂ O O

   worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie die Gruppe R" der Formel (1);

   (5, OR"

   (R"O)»P —O — P-O-P(OR")., (5)

   !I Il

   ο ο

   Ii
   O

   worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie die Gruppe R" der Formel (1);

   OR"

   OR"

   Z—P—O—P—Z

   Il !I

   O O

   worin R" und Z die gleiche Bedeutung wie die Gruppe R" der Formel (1) bzw. die Gruppe Z der Formel (2) besitzen, worin die weiteren Gruppen Z gegebenenfalls gleichartig oder verschieden sein können:

   (R"O)₃P

   worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie R" der Formel (1);

   (8) Z(R"O)₂P (8)

   worin R" und Z die gleichen Bedeutungen besitzen wie R" der Formel (1) bzw. Z der Formel (2);

   (9) Z₂(R'"O)P (9)

   worin R'" und Z die gleichen Bedeutungen besitzen wie die Gruppe R'" in der Formel (3) bzw. die Gruppe Z in der Formel (2), wobei die weiterer Gruppen Z gegebenenfalls gleichartig oder verschieden sein können;

   (R"O)₂POP(OR")₂

   (10)

   worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie di< Gruppe R" in der Formel (1);

   (11) Phosphoroxyhalogenide oder Phosphorhalogenide, oder eine Kombination einer dieser halogenhaltigen Phosphor-Verbindungen mit Wasser und

   (12) eine Kombination von Phosphoroxyd unc Verbindungen, die eine Phosphorhalogenbindunj aufweisen, mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einem aliphatischet mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen, Epoxyden, die sich von Olefinen mit 2 bi: 12 Kohlenstoffatomen ableiten, oder Dialkyl äther mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorausgesetz daß, wenn der Dialkylalher verwendet wird, Phos phoroxyd als Phosphor-Verbindung verwende wird, die die Bestandteile sind, die die Ester de Oxysäure von Phosphor oder die P -- O C-Bin dung als Reaktionsprodukte bilden, vorausgesetzl daß, wenn eine Metallverbindung als Reaktion« teilnehmer I verwendet wird, ein Halogenid ode

   cine halogeniert·.: Alkoxy-Verbindang verwendet wird, und wenn mehrere Metallverbindungen verwendet werden, mindestens eine der Metallverbindungen Halogen enthalten sollte; und wenn eine halogenhaltige Phosphorverbindung der Gruppe (11) des Reaktionsteilnehmers Π oder eine Kombination einer dieser Verbindungen mit Wasser verwendet wird, ein oder mehrere Alkoholate der Formel (i), worin η = 3, oder der Formel (ii), worin η = 4 bedeutet, als Reaktionsteilnehmer 1 verwendet werden.

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reakiionsteilnehmer 1 mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der folgenden Gruppe ist: ,₅ Aluminiumverbindungen der Formel

   R_nAlX₃-,,

   (i)

   worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen, eine Alkenylgruppe mit ] bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Benzylgruppe, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet; Verbindungen der Metalle der Gruppe IV der Foimel

   R„/MX₄-_m (ii)

   worin M ein Metall der Gruppe IV des Periodensystems mit einer Atomzahl von 14 bis 72 bedeutet, und wenn M ein Metall der Gruppe IVa bedeutet, stellt R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Benzylgruppe dar, und wenn M ein Metall der Gruppe IVb darstellt, bedeutet R' eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlen-Stoffatomen und X bedeutet ein Halogenatom und m eine ganze Zahl von 0 bis 4; und Zinndihalogenide der Formel

   SnX₂ (in)

   40 worin X ein Halogenatom bedeutet.

   3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminiumtrichlorid der Formel (i) mit η -- 0 als Reaktionsteilnehmer 1 und eine Verbindung der Formel (1), worin R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Reaktionsteilnehmer Il verwendet werden.

   4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tetrahalogenid eines Metalls der Gruppe IV der Formel (ii), worin M Ti, Zr, Hf oder Sn und m = 0 bedeutet, als Reaktionsteilnehmer I und eine Verbindung der Formel (1), worin R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Reaktionsteilnehmer II verwendet werden.

   5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zinndihalogenid der Formel (iii), worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, als Reaktionsieilnehmcr I und eine Verbindung der Formel (1), worin R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Reaktionstcilnchmcr Il verwendet werden.

   6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,, daß die Verbindung der Formel (i) als Reaktionsteilnehmer 11 durch die Kombination der Gruppe (12) ersetzt wird, worin Phosphoroxyhalogenid der Formel POX₃, worin X ein Halogenatom bedeutet, als Verbindung, die eine Phosphorhalogenbindung enthult, in Kombination mit dem P — O — C-bindungsbildenden Bestandteil, nämlich einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ausgewählt wird.

   7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (1) als Reaktionsteilnehmer 11 durch die Kombination der Gruppe (12) ersetzt wird, worin Phosphoroxyhalogenid der Formel POX₃ (worin X ein Halogenatom bedeutet) als Verbindung, die eine Phosphorhalogenbindung aufweist, in Kombination mit dem P — O — C-Bindungsbestandteil eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

   8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (1) als Reaktionsteilriehmer II durch die Kombination der Gruppe (12) ersetzt wird, woiin Phosphoroxyhalogenid der Formel POX₃ (worin X ein Halogenatom bedeutet) als Verbindung, die eine Phosphorhalogenbindung enthält, in Kombination mit dem P — O — C-bindungsbildenden Bestandteil eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

   9. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt einer Kombination von Verbindungen verschiedener Metalle, wie Aluminiumalkoholaten der Formel (i), worin R eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und η — 3 bedeutet, und Siliciumhalogenid oder Alkylsiliciumhalog;enid der Formel (;i), worin M Si und m O bis 2 bedeutet, als Reaktionsteilnehmer 1 mit der Verbindung der Formel (1), worin R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Reaktionsteilnehmer II als Katalysator verwendet wird.

   10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsteilnehmer 11 die Verbindung der Formel (1) durch die Kombination der Gruppe (12) ersetzt wird, worin Phosphoroxyhalogenid der Formel POX₃ (worin X ein Halogenatom bedeutet) als Verbindung, die eine Phosphorhalogenbindung aufweist, in Kombination mit dem P — O — C-bindungsbildenden Bestandteil, einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, verwendet wird.

   11. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt eine Kombination von Verbindungen verschiedener Metalle, wie Siliciumhalogenid und Alkylsiliciumhalogenid der Formel (ii), worin M Si und m O bis 2 bedeutet, und Zinnhalogenid, Alkyl- und Phenylzinnhalogenide der Formel (ii) worin M Sn und m O bis 3 bedeutet, als Reaktionsteilnehmer I mit der Verbindung der Formell (1), worin R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen halogenieren Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Reaktionsteilnehmer II als Katalysator verwendet wird.

   12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (1) als Reaklionsteilnehmcr Il durch die Kombination

   2 120 3VU

   der Gruppe (12) ersetzt wird, worin Phosphoroxyhalogenid der Formel POX₃ (worin X ein Halogenatom bedeutet) als Verbindung, die eine Phosphorhalogenbindung enthält, in Kombination mit der P — O — C-bindungsbildenden Komponente eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

   13. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination des Reaktionsproduktes der Reaktionsteilnehmer I und II mit einem Promotor, ausgewäMt aus den metallorganischen Verbindungen der folgenden Formeln (a) bis (c). d. h. aluminiumorganischen Verbindungen der Formel

   R""_i,AIX_:i „ (a)

   worin R"" eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe, X ein Halogenatom und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; zinkorganischen Verbindungen der Formel

   Q₂Zn (b)

   worin Q eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe; und magnesiumorganischen Verbindungen der Formel

   Q₂Mg (C)

   worin Q die oben angegebene Bedeutung besitzt, als Katalysator verwendet wird, wobei das quantitative Verhältnis des Promotors zu dem Reaktionsprodukt als Hauptkatalysator im Bereich von 0.01 bis 100 Gewichtsprozent liegt.

   14. Verfahren gemäß Anspruch 10. dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination des Reaktionsproduktes der Reaktionsteilnehmer I und Il mit einem Promotor, ausgewählt aus den metallorganischen Verbindungen der folgenden Formeln (a) bis (c), d. h. aluminiumorganisehen Verbindungen der Formel

   R""j,A1X₃ „ (a)

   worin R"" eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, X ein Halogenatoin und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; zinkorganischen Verbindungen der Formel

   Q₂Zn

   (b)

   worin Q eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe; und magnesiumorganischen Verbindungen der Formel

   Q₁₁-Mg

   (C)

   worin Q die oben angegebene Bedeutung besitzt, als Katalysator verwendet wird, wobei das quantitative Verhältnis des Promolors zu dem Reaktionsprodukt als Hauptkatalysator im Bereich von 0,01 bis 100 Gewichtsprozent liegt.

   !5. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch 'gekennzeichnet, daß eine Kombination des Reaktionsproduktes der Reaktionsteilnchmer I und Il mit einem Promotor, ausgewählt aus den metallorganischen Verbindungen der folgenden Formeln (a) bis (t), d. h. aluminiumorganisehen Yerbindungen der Formel

   (a)

   worin R"" eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, X ein Halogenatom und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; zinkorcanischen Verbindungen der Formel

   Q₂Zr.

   worin Q eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet; und macnesiumoreanischen Verbindungen der Formel

   O₂Mg

   worin Q die oben angegebene Bedeutung besitzt, als Katalysator verwendet wird, wobei das quantitative Verhältnis des Promotors zu dem Reaktionsprodukt als Hauptkatalysator im Bereich von 0.01 bis 100 Gewichtsprozent liegt.

   16. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination des Reakiinnsproduktes der Reaktionsteilnehmcr I und Il mit einem Promotor, ausgewählt aus den metallorganischen Verbindungen der folgenden Formeln (a) bis. (c), d. h. aluminiumorganisehen Verbindungen der Formel

   R""„AlX_a j, la)

   worin R"" eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, X ein Halogenatom und /; eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; zinkorganischen Verbindungen der Formel

   Q₂Zn (b)

   worin Q eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffato-.nen oder eine Phenylgruppe bedeutet; und magncsiumorganischen Verbindungen der Formel

   Q₂Mg

   worin Q die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, als Katalysator verwendet wird, wobei das quantitative Verhältnis des Promotors zu dem Reaktionsprodukt als Hauptkatalysator im Bereich von 0,01 bis 100 Gewichtsprozent liegt.

   17. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt von Phosphortrihalogenid der Formel PX_:) (worin X ein Ilalogenatom bedeutet) unter den halogenhaltigen Phosphorverbindungen der Gruppe (11) als Reaklionsteilnehmer Il mit Aluminiumtrialkoholat der Formel (i), worin m ■-- 3 bedeutet,als Reaktionsteilnehmcr I als Katalysator verwendet wird.

   18. Verfahren gemäß den Ansprüchen 9, 10 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel zur Homopolymerisation von Epichlorhydrin oder der Mischpolymerisation von Epichlorhydrin mit anderen Alkylenoxyden verwendet wird.

   19. Verfahren gemäß den Ansprüchen 9 10 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein aliphatischet oder alicyclischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel zur I lomopolymcrisation von F.pichlorhydrin oder /ur Mischpolymerisation von Fpichlorhydrin mit anderen Alkylenoxyden verwendei wird.

   2(1. Katalysator /ur Durchführung des Verfall rcns nach Anspruch], dadurch gekennzeichnet dall er durch Reaktion bei Zimmerlcmperalur bi¹

   400 (' mindestens einen tier nachfolgenden Reaklionsleiluehmer 1 der l^;ormclii (i) bis (in):
   (I) Aluminiumverbindungen der Formel

   Rn,MX_:l „ (Ο

   woiiii R erne Alk\l-, Alko\\- oder An !gruppe, X ein llalogenatom und n eine ganze /ahl \on 0 bis 3 bedeulel; Verbindungen von Metallen der Gruppe IV der Formel

   Κ',,,ΜΧ, „,

   (ii)

   worin M ein Metall der Gruppe IV des Periodensystems mit den Aiomzahlen von 14 bis 72 bedeutet, worin, wenn M ein Metall der Gruppe IVa bedeutet. R' eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl · = oder Aralkylgruppc bedeutet, und wenn M ein Metall der Gruppe IVb darstellt. R' eine Alkoxygnippe bedeutet, X ein Halogenatom und m eine ganze Zahl \on 0 bis 4 bedeutet; und Zinndihalogenidc der Formel ao

   SnX₂ (iii)

   worin X ein I lalogenatom bedeutet, mit mindestens einem Reakuonsteilnehmcr II, zusammengesetzt aus den phospliorhaltigen Verbindungen der folgen- »5 den 12 Gruppen:

   (II) (D

   (R"O)_:|PO

   (I)

   worin R" Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkcnylgruppc mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cyeloalkylgruppc mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, die Alkyl- oder Alkenyl-Seitenkeuen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten kann, bedeutet, worin mindestens eine der Gruppen R" ein organischer Rest der obigen Gruppe und die weiteren Gruppen R" gegebenenfalls gleichartig oder verschieden sein können;

   (2) /(K"C) ),PO (2)

   worin R" die gleiche Bedeutung wie die bei Formcl (1) angegebene besitzt, und Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppc bedeutet; "¹^

   (3) Z,(R'"O)PO (3)

   worin R'" die gleiche wie die in Formel (1) angegebene Bedeutung mit Ausnahme \on Wasserstoff besitzt und Z die gleiche Bedeutung wie Z der Formcl (2) aufweist, wobei die weiteren Gruppen Z gegebenenfalls gleichartig oder verschieden sein können:

   (R"O),P O P(OR")_:

   (4)

   55

   worin R" clic gleiche Bedeutung besitzt wie die Gruppe R" der Formel (1);

   OR"

   (5) (R"O)₂P-O- P-O-P(OR"), (5)

   worin R" tue gleiche Bedeutung besitzt wie die Gruppe R" der Formel (1):

   OR" OR"

   ! i

   (6) / 1' O I· Z {(■>)

   worin R" und Z jeweils die gleiche Bedeutungen besitzen wie die Gruppe R" der Formel (1) bzw. die Gruppe Z der lormel (2), wobei die weiteren Gruppen Z gegebenenfalls gleichartig oder verschieden sind;

   (R"O):,P

   (7)

   worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie die Gruppe R" der Formel (1);

   (8) Z(R¹O)₂P (S)

   worin R" und Z jeweils die gleiche Bedeutung besitzen wie die Gruppe R" der Formel (I) bzw. die Gruppe Z der Formel (2);

   (9) Z₂(R'"O)P (9)

   worin R'" und Z jeweils die gleiche Bedeutung besitzen wie die Gruppe R'" der Formel (3) bzw. die Gruppe Z der Formel (2), wobei die weiteren Gruppen Z gegebenenfalls gleich oder verschieden sein können;

   (R"O),P0P(OR").,

   worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie die Gruppe R" der Formel (1);

   (11) Phosphoroxyhalogenidc und Phosphorhalogenide, oder eine Kombination einerdiescr halogenhaltigen Phosphorverbindungen mit Wasser; und

   (12) Kombination von Phosphoroxyd, oiler Verbindungen, die eine Phosphorhalogenbindung aufweisen, mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit Epoxyden, die sich von Olefinen mil 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten, oder Dialkylalher mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt daß. wenn der Dialkyläthcr verwendet wird, Phosphoroxyd als Phosphorverbindung verwendet wird, die Bestandteile sind, die die Fsler der Phosphoroxysäuren oder die P — O -- C-Bindung als Reaktionsprodukte bilden, in einem Molverhäiinis von 1:11- 1:0,01 bis 50 hergestellt worden ist, vorausgesetzt, daIi. wenn eine Mctallverbindung als Reaktionsleilnchmer I verwendet wird, ein Halogenid oder eine halogenierte Alkoxyverbindung verwendet wird, und wenn mehrere metallische Verbindungen verwendet werden, mindestens eine der metallischen Verbindungen Halogen enthalter sollte; und wenn eine halogenhalligc Phosphorver bindung der Gruppe (11) des Reaktionstcilnchmcr: U oder eine Kombination einer dieser Vcrbindun gen mit Wasser verwendet wird, ein oder mehren Alkoholate, wie Alkoholate der Formel (i). worii /1 -- 3, und Alkoholate der Formel (ii), worin η ■ < bedeutet, als Reaktionsteilnehmer I verwende werden.

   21. Katalysator gemäß Anspruch 20, dadurc gekennzeichnet, daß er aus dem Rcaklionsproduki bei dem eine Kombination mehrerer Vcrbindungc

   509 621/1;

   ίο

   verschiedener Metalle

   Reaktinnsteilnehmer 1 0,01 bis 50 Mol pro Mol Reaklionstcilnehmer I her-

   Werwendet wird, wobei mindestens eine der Metallverbindungen Halogen enthält, und einem Promolo r, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen 4er folgenden Formeln (a) bis (c). d. h. aluniinium-•rganischen Verbindungen der l-nnnel

   gestellt worden ist, wobei der Reaktionsteilnchmer Il aus den phosphorhaltigen Verbindungen der folgenden 12 Gruppen zusammcngeset/t ist: