DE2950437A1

DE2950437A1 - Verfahren zur herstellung von alpha -olefinpolymeren

Info

Publication number: DE2950437A1
Application number: DE19792950437
Authority: DE
Inventors: Sadao Kitagawa; Isao Okada; Teruo Saito
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1978-12-15
Filing date: 1979-12-14
Publication date: 1980-06-26
Also published as: IT7951093A0; JPS5582103A; US4315088A; JPS6330328B2; NL7909036A

Description

Mitsubishi Petrochemical Co.,Ltd,

Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinpolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinpolymeren unter Verwendung eines verbesserten Ziegler-Hatta-Katalysators.

In den letzten Jahren ergab sich eine bemerkenswerte Entwicklung für Katalysatoren zur Erzielung von alpha-Olefinpolymeren mit einer hohen sterischen Ordnung bzw. sterischen Regelmäßigkeit in hoher Ausbeute. Insbesondere ist bekannt, daß die Verwendung eines Festkatalysatorbestandteils, der einen Trägerstoff umfaßt, welcher im wesentlichen aus einer Magnesiumhalogen idverbindung besteht und darauf ei:...· Übergangsmetallverbindung als Übergangsmetallbestandteil trägt, bemerkenswert die Aktivität pro Gewichtseinheit des Übergangsmetalls erhöht, und daß man Polymere mit einer hohen sterischen Regelmäßigkeit erhalten kann, wenn ein Elektronendonor nach der Herstellung des Festkatalysatorbeatandteils vorhanden ist. Typische Methoden zur Herstellung derartiger Festkatalysatorbestandteile sind beispielsweise das Pulverisieren von wässerigem Magnesiumchlorid zusammen mit einem Klektronendonor und einem Titanhalogenidkomplex (GB-PSen 1 387 888 bis 1 387 890); das Pulverisieren von

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wasserfreiem Magnesiumchlorid zusammen mit einem Elektronendonor und einer Siliciumhalofjenidverbindunp und die ßeh.indlunp; de3 -.-"-.oinrVT:; pulverisierten Produktes mit einem Titantetrahalogenid (GB-PS 1 492 618); und das Pulverisieren von wasserfreiem Magnesiumchlorid zusammen mit einem Elektronendonor und die Behandlung des geiceinnn^ pulverisierten Produktes mit einer vierwertigen Titanhalogenidverbindung (JA-OS bzw. JA-AS 50 037/77).

Vom Gesichtspunkt der Vereinfachung oder Eliminierung der Stufe, in der man den Katalysatorrückstand entfernt, welcher im alphi-Olefinpolynerprodukt zurückbleibt, ist es selbstverständlich, duZ es uiLso besser ist, je $/;e ringer OerGehal t τη Katalysatorrückstand im alpha-Olefinpolymerprodukt ist. Daher ist sowohl eine hohe Polymerisationsaktivität pro Gewichtseinheit des Übergangsmetalls äußerst wünschenswert, als auch ein hoher Gehalt an Übergangsmetallverbindung im festen Katalysator.

Aus dieser Sicht sind die genannten Methoden noch nicht zufriedenstellend, und es wurden verschiedene verbesserte Methoden vorgeschlagen. Es gibt beispielsweise Methoden, bei denen man als einen Bestandteil des Festkatalysatorbestandteils einen Aluminiumhalogenid/Äther-Komplex (beschrieben in der JA-OS 73 991/77), eine Alkoxyaluminiumverbindung (beschrieben in der DE-OS 2 701 647) oder einen Alkohol oder ein Phenol (beschrieben in der DE-OS 2 708 588) verwendet. Bei diesen Methoden ist jedoch die Katalysatorleistung noch nicht vollständig zufriedenstellend. Eine Erhöhung des Gehaltes an Übergangsmetall im festen Katalysator ergibt im allgemeinen eine Verminderung der Polymerisationsaktivität pro Gewichtseinheit des Übergangsmetalls, und dadurch werden die Vorteile einer Verbesserung im Übergangsmetallgehalt im festen Katalysator aufgehoben oder es ergibt sich eine Verminderung der sterischen Regelmäßigkeit des alpha-Olefinpolymeren (auch als "Isotaktischer Index" bezeichnet, und nach-

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&3GQ28/08Q0 BAD ORIGINAL

stehend als "I.I." bezeichnet), und damit geht der praktische "»vert verloren.

Ferner beschreibt die DE-OS 2 818 642 eine Methode zur Herstellung eines Katalysators, wobei man ein festes Reaktionsprodukt von Magnesiuaihydroxychlorid und Äthylaluminiumdichlorld zusammen mit Athylbenzoat und einer Siloxyaluminiumverbindung pulverisiert und das ir^-aei;,::,:;; pulverisierte Produkt mit Titantetrachlorid umsetzt. Jedoch ist die Stufe der Hersteller:^ cles Trä^erstoffs bei dieser Methode kompliziert, und daher ist diese Methode technisch unvorteilhaft. Ferner 1st die Wiederholbarkeit der Polymerisationsleistung des hergestellten festen Katalysators schlecht.

Ks is ι Aufgabe der Erfindung, einen Festkatalysatorbestandtell bzw. einen festen Katalysatorbestandteil bei geringen Kosten vorzusehen, der einen hohen Titangehalt aufweist, die genannten liachteile überwindet, eine bemerkenswert hohe PoIycerisationsaktivität pro Gewichtseinheit Titan zeigt und ein ein alpha-Olefinpolymeres mit einem hohen leotaktIschen Index liefert.

lJie genannte Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren Kelcnit, bei dem man ein alpha-Olef in in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der aus

(I) einem Festkatalysatorbestandteil, den man dadurch hergestellt hat, daß man (A) ein Magnesiumhalogenid, (B) einen Ester einer aromatischen Carbonsäure, (C) eine Halogenverbindung von Titan und (D) eine Siloxyaluminiumverbindung miteinander in Berührung gebracht hat; und

(II) einer Organometallverbindung eines Metalls aus einer der Gruppen I, II oder III Im Perlodensystem der Elemente zusammengesetzt ist.

Der Festkatalysatorbestandteil, den man gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt hat, weist einen hohen Titangehalt auf und zeigt eine bemerkenswert hohe Aktivität zur PoIy-

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BAOOWQiNAL

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o-it ion von alpha-Olefin (pro Gewichtseinheit Titan). Fer ner erzielt man alpha-Olefinpolytnere mit einem hohen isotakti schen Index. Ea ist überraschend, daß die speziellen Siloxyaluminiumverbindungen, die man erfindungsgemäß verwendet, die genannten Wirkungen zeigen.

I. Herstellung des Festkatalysatorbestandteils:

Den Fest^atalysatorbestandteil, den man erfindungsgemäß ver wendet, erhält man, indem man mindestens die nachstehenden Bestandteile A bis D miteinander in Berührung bringt.

(i) Bestandteile:
Bestandteil A:

Bestandteil A ist ein Magnesiumhalogenid (z.B. ein Fluorid, Chlorid, Broraid oder Jodid). Eine Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einem Magnesiumhalogenid besteht, das man durch Umsetzung zwischen verschiedenen Magnesiumverbindungen (z.B. einem Grignard-Keagenz, einem Magnesiumalkoxid oder -aryloxid oder einem Alkoxy- oder Aryloxymagnesiumhalogenid) und einem cnlcrunn^:"nittel erhalten hat, ist auch verwendbar. Diene t'iumha logen id e sind vorzugsweise wasserfrei, obwohl Wasser bis zu einer Menge vorhanden sein kann, die nicht die Leistung des Katalysators beeinflußt. Von diesen Verbindungen i3t Magnesiumchlorid bevorzugt.

Bestandteil B:

Die Ester von aromatischen Carbonsäuren, die man als Bestandteil B verwendet, können durch die nachstehenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:

oder

(A)

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(B)

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--5-- ήψ»

7 Q
worin U und W jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatlochen odor '.ι γ^'ρ.ί tischen Kohlenwaaserstoffreat (vorzug3we iae einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest) mit etwa 1 bis 20 und vorzugsweise etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder einen Alkoxy- oder Aryloxyrest mit etwa 1 bis 20, vorzugsweise etwa 1-bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, der geradkettig, verzweigt-

'■cettir oder cyclisch sein kann; und R einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit etwa 1 bis 20, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5» vorzugsweise 1 bis 2 Halogenatomen bedeutet (bei dem halogenierten Kohlenwasserstoffrest;niit F-, Cl-, Br- oder I-Atomen, vorzugsweise Cl- oder Br-Atomen).

Von den genannten Verbindungen sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (A) bevorzugt. Spezielle Beispiele sind Tiethylbenzoat, Äthylbenzoat, Isopropylbenzoat, Methyltoluylat, Äthyltoluylat, Methylanisat und Äthylanisat. Musterbeispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel (B) sind Äthyl-alpha-naphthoat, Methyl-alpha-naphthoat, Methyl-ßnaphthoat, Äthyl-ß-naphthoat, Äthyl-4-methyl-i-naphthalincarboxylat und Äthyl-6-methoxy-i-naphthalincarboxylat.

Als diese Ester von aromatischen Carbonsäuren kann man natürlich vorher ioolierte und gereinigte lister verwenden. Ferner ; ' man erfindungsgemUQ nicht direkt derartige Ester von aromatischen Carbonsäuren verwenden, sondern k'nnn eine Reaktion, durch die man den Ester herstellt (z.B. eine Heaktion zwischen dem Halogenid einer aromatischen Carbonsäure und einem Äther, Alkohol oder einer Alkoxyverbindung eines vorgegebenen Elements bzw. eines vorgegebenen Grundbestandteils) irgendwann im Verlauf der Herstellung des Festkatalysatorbestandteils durchrüLrru. so daß der Ester im Festkatalysatorbestandteil vorhanden ist.

Bestandteil C:

Λ13 die Titanhalogenverbindung des Bestandteils C, kann man

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Halogenverbindungen von zwei-, drei- und vierwertigem Titan, vorsuesweise Halogenverbindungen von drei- und viorworti^em Titan, insbesondere Halogenverbindungen von vierwertigem Titan verwenden. Das Halogen kann Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein, ist jedoch vorzugsweise Chlor oder Brom.

Halogenverbindungen von vierwertigem Titan werden Im allgemeinen durch die nachstehende Formel dargestellt:

Ti(OR^1O)_mX₄__m

worin K einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 1 bis 15 und vorzugsweise etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet; X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und α eine Zahl von O bis 3 bedeutet. Musterbeispiele sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Methoxytitantrichlorid, Di-n-butoxytitandichlorid und Trimethoxytitanchlorid, wobei Titantetrachlorid besonders bevorzugt ist.

Bestandteil B:

Der Bestandteil D ist der charakteristische Bestandteil gemäß der Erfindung und ist eine Siloxyaluminiumverbindung. Der Ausdruck " Siloxyaluminiumverbindung" bedeutet in diesem Zusammen hang eine Verbindung, die eine -Si-O-Al-Bindung enthält. Die Siloxyaluminiumverbindungen umfassen z.B. Siloxyaluminiumverbindungen mit der nachstehenden allgemeinen Formel:

* ι

R^-Si-O-At

I- ^X² R³

worin R ,k' und Ii' gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. ein F-, Cl-, Br- oder I-Atom), einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest (vorzugsweise aliphatischen Rest,üblicherweise mit 1 bis 20

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und insbesondere 1 bin -'3 Kohl or.:: Io Γί> tomen) oder einen R-(,'ΙίΙ-,-'Ίί'-Ο) -liest bedeuten /worin R , R·⁵ und R jeweils ein V.ar.nrr^toffatom, ein Halo^enatom oder einen aliphatischen oder arocatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten (vorzugsweise einen aliphatischen w^:.¹ „ 'ibl i cherwei ::■-> mi t 1 bi s 20, insbesondere

:i ° '':-At;omo:0 .:r.i η eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 5 bedeutet/; X ein

2 Haiofenatom bedeutet (z.B. ein F-, Cl-, Br- oder I-Atom), X

ein Halogenated (z.B. ein F-, Cl-, Br- oder I-Atom) oder einen

H"i\ i: Si-O-Hest bedeutet.

Γ/i.ese Π iloxyaluiriniuraverbindungen kann man im allgemeinen durch r.( ■:..:.'.■■ einer D ilanolverbindung und eines OrganoaluminiumhaloneniJa oder einer Siloxanverbindung und eines Aluminiumhalogenide herstellen. In Kogyo Kagaku Zasshi, 68, S. 2514 (1905) Japan (Saegusa et al) ist die Reaktion von Silanol und einer Organoaluminiumverbindung beschrieben, z.B.:

(Uj,;i₅)₃Al + η (C₂Il₅ )₃Si0H

—> (C₂H₅)₃__nAl/OS1(C₂H₅)₃/_n + η C₂H₆

A'jr, der genannten Veröffentlichung i3t zu entnehmen, daß die

l₂ + (CH₃J₅SiOH —> (CH₃)₃Si-O-AlCl₂ + C₃H₆

leicht verläuft. In Doklady Akademii Nauk U.S.S.R., 114, 1033 (1957) und Chemical Abstracts, 52, 2742 (1958) ist die nachstellende Ιϊ^-iction einer Siloxanverbindungund eines Aluminiumhalogenide beschrieben:

(CH₃)₃3i-O-Si(CH₃)₃ + AlBr₃

—*( L¹H₃ )₅S 1-0-AlBr₂ + (CH₃)₃SiBr

Die i eaVrtionen zwischen einer S ilanolverbindung und einem Or.^anoalu·:.iniumhalogenid und zwischen einer Siloxanverbindung und einem Alurainiumhalogenid kann man im allgemeinen durchführen, indem man die zwei Stoffe mehrere Minuten bis mehrere

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Stunden lang miteinander in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen von -10 ⁰C bis 150 ⁰C, vorzugsweise O bis 100 ⁰C in Berührung bringt. Bei diesen Reaktionen sind beispielhafte Silanole Trimethylsilanol, Triäthylsilanol und Triphenylsilanol. Beinpielhafte Organoaluminiumhalogonirie sind Diäthylalurainiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid und Athylaluminiumsesquichlorid. Typische Siloxane sind beispielsweise Hexamethyldisiloxan, Dirnethylpolysiloxan, Hexachlord isiloxan, 1,3-Dihydrotetramethyld isiloxan, 1,3-Dihydrotetraphenyldisiloxan, 1,3-Dichlortetramethyldisiloxan, 1,3-Dichlortetraphenyldisiloxan, Diphenylpolysiloxan, Phenyl- :r.otl.ylpolyr>iloxan, Me thy Ihydroxydienpolysiloxan oder MethylhyürogenpolysiLoxan, Phenylhydrodienpolysiloxan oder Phenyl hydroτpnrOlysiloxnn. Al π

Aluminiumhalogenide kann man beispielsweise Aluminiumchlor id, Aluminiumbromid, Äthylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumchlorid oder Athylaluminiumsesquichlorid verwenden. Als Lösungsmittel kann man z.H. inerte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan oder Octan; aromatische Kohlpnw'i33f.rntof fe, wie r,.B. Benzol, Toluol oder Xylol; alicyclische Kohlenwasaerstoffe, wie z.B. Cyclopentan oder Cyclohexan; halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Dichlormethan, Tetrachloräthylen, o-, m- oder p-Dichlorbenzol oder Chlorbenzol verwenden.

Den Bestandteil D kann mnn gemäß den genannten Reaktionen herntellcn und aus der Reaktionsmischung isolieren. Ferner kann 'iian auch die Ausgangsstoffe zur Herstellung des Bestandteils Π (/..B. Hexsmethyldisiloxnn und Aluminiumchlorid) miteinander irgendwann während der Herstellung des F.es tkatalyoa-

torbestandteil3 in Berührung bringen, wodurch man tatsächlich den Bestandteil T) in den !«'estkatalysatorbestandteil einarbeitet. Ein derartiger Katalysatorbestandteil ergibt jedoch eine verschlechterte Katalysatorlei3tung im Vergleich zu dem, den man vorher hergestellt und isoliert hat. Demgemäß •/erwendet man vorzugsweise einen vorher hergestellten und isolierten Bestandteil D.

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Beispiele für diese Verbindungen sind: Trimethylailoxyaluminiumdichlorid , TriäthyisiloxyaIum iniumdichlorid, Tr Lphenyls iloxynluminiumd ichlorid, Trichlors iloxyaluminiumdichlorid, Dimethylhydrosiloxyaluminiumdichlorid, Diphenylhydr : l-i>rv iu^:i η i ι,·..; c:.l ori d , Uimethylchlors iloxyaluminiumc iculoril, Π iphenylohLors iloxya1uminiumdichlorid, Bis-(tri— nethylsiloxy)-aluTiiniuTiohloriu, Bis-(tr i'lthylsiloxy)-a lumin iumchlorid, Bis-(triphenylsiloxy)-aluminiumchlorid, ein Reaktionsproäu^t von Mmethylpolys iloxan und Aluminiumehlorid, ~\r\ Reaktionaprolukt von Diphenylpolysiloxan und Aluminiumci.lorid, ein keaktionsprodukt von Phenylniethylpolysiloxan unu AlUTiiniuninhlorid, ein Keaktionsprodukt von Methylhydrogenpolysiloxan und Aluminiumchlorid, ein T-eaktionsprodukt von i:.: nylhydrogenpolysiloxan und Aluminiumchlorid, und Verbindungen, worin das Chloratom in den genannten Siloxyaluminiumvorbindun^en, das an Aluminium gebunden ist, durch Bromoder Joditome ersetzt i3t.

Von diesen U iloxynlumln iumverb i.ndunf;en verwendet man vorzugsweise Ciloxyaluminiuachloride, und von den Πiloxya 1 uminiumchioriden verwendet man vorr-u^nweise Tr ime thyls iloxyaluminiumdichlor id, Tr Lüthylsiloxyalumin iumd ichlorid, Triphenyls iloxy— aluainiuTid ichlorid, Tr ichlorsiloxyaluminiumdichlorid , ein hea'-ctiorisprodukt von Dimethylpolys iloxan und Aluminiumchlorid (Atomverhältnis Π i/Al = 1/1), ein Reaktionsprodukt von Methylphen3^rlpolysiloxan und Alir^ iniumchlorid (Atomverhältnis Si/Al = 1/1) und ein Reaktionaprodukt von Methylhydrogenpolyailoxan und Aluminiunichl or id ( Atomverhül tn in Si/Al = 1/i)·

(2) ilerntellunp; dea Fea tka talysatorbestandteiln :

üothoden zur Hera teilung den Festkatalysatorbestandteils ülnd erfindungsgemäü nicht speziell begrenzt, sofern nie Stufen -·-:! hi Hr-Ji₁ in l .!'M,(n man mindestens die Bestandteile A,

E, C und D miteinander in Berührung bringt. Um die Bestandteile miteinander in Berührung zu bringen, kann man sie als solche mischen, man kann sie mischen und mechanisch vermah-

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len und/oder man kann sie in einem inerten Lösungsmittel suspendieren oder lösen. Davon bevorzugt man eine Methode, die mechanisches Vermählen beinhaltet. Inabesondere ist eine Methode mit einer Stufe vorteilhaft, bei der man den Bestandteil Λ mit dem Bestandteil D durch mechanisches Zusammenverroahlen in Berührung bringt. Als Vorrichtungen zum mechanischen Veraahlen kann man bekannte mechanische Mahlvorrichtungen verwenden, wie z.B. ein? Vibrationsmühle, eine Drehmühle (rotary mill) oder eine Schlagmühle. Im allgemeinen reichen 10 min bis 100 h Vermählen oder Pulverisieren aus.

i^:oici .?;.·.c:,.'i:; i p.chon Vorwähler! i rA: or-, mü_f ;L LcL , !!.". VoRonidc (z.B. Fluoride, Chloride, Bromide oder Jodide)von Elementen der Gruppen IVb, Vb und VIb im Periodensystem zuzugeben, insbesondere z.B. Siliciumtetrachlorid, Antimontrichlorid, Zinntetrachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Bismuthtrichlorid oder Tellurtetrachlorid. Diese Verbindungen sollte man in einer nicht mehr als äquimolarcn Men/^e verwenden (bezogen auf die Siloxyaluminiumverbindung). Wenn man sie in einer größeren Menge verwendet, können sie in einigen Fällen die Siloxyaluminiumverbindungen daran hindern, ihre Wirkungen voll zu zeigen. Die Zugabe dieser H-alogenide macht es möglich, das Haftenbleiben des Katalysatorbestandteils während des gemeinsamen Vermischens zu verhüten, die sterische Kegelmäßigkeit des Polymeren zu verbessern, die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren zu regeln und die Polymerisationsaktivität des Katalyaatorbestandteils zu verbessern.

Inerte Lösungsmittel, die man zum Suspendieren oder Auflösen der Bestandteile verwendet, sollten nicht nachteilig die Eigenschaften des Festkatalysatorbestandteils beeinflussen. Beispiele für derartige inerte Lösungsmittel sind aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie

z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Decan; alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclopentan

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Cyclohexan und Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol; Kerosin; Leichtöl; aliph'jtische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylchlorid, Propylchlorid, Butylchlorid, Allylchlorid, Isobutylchlorid, Dichlormethan, 1,1-Dichloräthan, 1 ,2-I)ichloräthan, 1 ,2-T)ibromäthan , 1,1,2,2-Tetrachlor-MtV-.τη, 1,1,1,-Trichloräthan, 1 ,1 ,2-Trichloräthan, eis-1,2- -ichloräöhylen, Pentachloräthan, Hexachloräthan, Tetrachlorä-chylen, Trichloräthylen, 1,2-Dichlorpropan, 2,2-Dichlorpropan, 1 ,1-Dichlorpropan, 1 ^-Dichlor-^-methylpropan, 1,2-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, 1-Chlorpentan, 4-Chlorheptan, cis-1,2-jJibromäthylen, n.eso-2,3-£ibrombutan, o-Dibrombenzol, Allylbromid, Isobutylbromid, Isopropylbromid, Äthylbromid, Bromcyclohexan, n-Butylbromid, sek.-Butylbromid, t-Butylbromid, n-Propylbromid, Methylbromid, 1,1,2,2-Tetrabromäthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,2,3-Tribrompropan, 1-Brom-2-chloräthan,ei s-Bromel.:' Li..yli n, o-Bromchlorbenzol, Isobutyl jod id , Isopropyl jodid, ;>thyl,iodid , η-Butyl jod id , t-Butyl jod id , n-Propyl jod id und Mrthyljodid; haloftenierte alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorcyclopentan, 1^-Dichlorcyclopentan, Chlorcyclohexan, 1,2-Dichlorcyclohexan, 1-Methyl-2-chlorcyclohexan, 1,3-])ichlorcyclohexan, 1 ^-Dichlor^-methylcyclohexan, Chlormethylcyclohexan, Lichlorcyclohexan und 1^-Dibromcyclohexan; halofrenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, o-Dibrombenzol, Trichlormethylbenzol, Trifluormethylbenzol, o-Bromchlorbenzol, o-Chlortoluol, p-Chlortoluol, 2,6-Dichlortoluol, o-Pibrombenzol und 1,2-Dichlornaphthalin; und Mischungen davon.

lien derart hergestellten titanhalt igen Feststoff kann man ferner mit einem Halogen, z.B. Jod oder Brom, oder mit einer Interhalogenverbindung behandeln, wie z.B. Jodtrichlorid oder Jodmonochlorid. Die Behandlung mit einem Halogen oder einer Interhalogenverbindung verbessert die Polymerisationsaktivität des titanhaltigen Feststoffs und verbessert ferner die sterische Regelmäßigkeit des Polymeren. Diese Behandlung führt man in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durch,und sie

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verbessert die Polymerisationsaktivität und den isotaktischen Index.

Beispielhafte Methoden, wie man die Bestandteile miteinander in Berührung bringt, sind nachstehend beschrieben:

(I) Man pulverisiert zusammen die Bestandteile A, B und D und bringt das Produkt mit dem Bestandteil C in einem Breizustand in Berührung und wäscht danach.

(II) Ilan gibt den Bestandteil B zu einer gemeinsam pulverisierten Mischung der Bestandteile A und D, pulverisiert sie zusammen, gibt den Bestandteil C zu, pulverisiert zusammen und wäscht danach in einem inerten Lösungsmittel.

(ITT) Man tfibt den Bestandteil B zu einer gemeinsam pulverisierten MiischuMft <lor Bestandteile Λ und I), pul verinlert aie zusammen, gibt dazu den Bestandteil O, pulverisiert sie zunammon, behandelt das gemeinsam pulverisierte Produkt mit einem Halogen, wie z.B. Jod, oder einer Interhalogenverbindung, wie z.B. Jodtrichlorid, in einem inerten Lösungsmittel und wäscht danach.

(IV) Man behandelt eine gemeinsam pulverisierte Mischung der Bestandteile A, B, G und D mit einem Halogen oder einer Interhalogenverbindung in einem halogenierten Kohlenwasserstoff und wäscht die behandelte Mischung.

(V) Man bringt die gemeinsam pulverisierte Mischung der Bestandteile A, B und D und einer Halogenverbindung eines Elementes einer der Gruppen IVb, Vb oder VIb im Periodensystem mit dem Bestandteil C in Berührung, und wäscht danach.

(VI) Man behandelt eine gemeinsam pulverisierte Mischung der Bestandteile A, B, C und D und einer HaIi genverbindung eines Elementes aus einer der Gruppen IVb, Vb oder VIb im Periodensystem mit einem Halogen oder einer Interhalogenverbindung In

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ο i nom hai occn 1 orton Kohlenwasserstoff und wäscht danach.

(VII) Man bringt eine gemeinsam pulverisierte Mischung der Bestandteile Λ und D und eines Säurehalogenids einer aromatischen Carbonsäure mit dem Bestandteil C in Gegenwart einer Verbindung in Berührung, die einen Alkoxy- oder Aryloxyrest enthält (z.B. von Alkoholen, Äthern oder Alkoxy- oder Aryloxyverbindungen verschiedener Elemente) und wäscht danach.

Von diesen Methoden sind die Methoden (I), (II), (III), (V) und (VII) bevorzugt, wobei die Methoden (I) und (III) besonders bevorzugt sind.

Bei den genannten Methoden (I), (V) und (VII) kann man die Berührung des gemeinsam pulverisierten Produktes mit dem Bestandteil G und anderen Bestandteilen in einem Lösungsmittel oder in einem großen Überschuß des flüssigen Bestandteils C ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchführen. Der Ausdruck "flüssiger Bestandteil C" schließt eine Schmelze des Bestandteils C unter den Reaktionsbedingungen oder eine Lösung des Bontandteils C in einem Lösungsmittel ein. Als verwendbare Lüaungsmittel ermöglichen beispielsweise die genannten aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffe, alicyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffe, aromatischen Kohlenwasserstoffe, das Kerosin oder da3 Leichtöl, daß man vollkommen die Wirkungen gemUü der Erfindung erzielt. Von diesen bevorzugt man besonders halogenierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise halogenlerte Kohlenwasserstoffe mit einer Dielektrizitätskonstante von nicht E-or ^a^-³ 3, insbesondere nicht weniger als etwa 6,bei

¹O bis 50 ⁰C, weil sie eine viel höhere Polymerisationsaktivität pro Gewichtseinheit Titan im entstandenen festen Bestandteil (I) ergeben. Ferner erweitert die Verwendung eines halogen ierten Kohlenwasserstoffs mit einer derart hohen Dielektrizitätskonstante den Bereich der optimalen Menge an Bestandteil B beim gemeinsamen Pulverisieren, verbessert bzw. erhöht den Gehalt an unterstütztem Titan im festen Be-

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standteil (I) im Vergleich zur Verwendung anderer Lösungsmittel. Wenn man ein Lösungsmittel mit einer niederen Dielektrizitätskonstante, insbesondere einer Dielektrizitätskonstari < c von 3 oder weniger, bei 10 bis 50 ⁰C verwendet, ist die ?χ;ι,·π des Bestandteils B wülrend der gemeinsamen Pul veris ierun / begrenzt. Wenn man beispielsweise 1 Mol Bestandteil A und ?,?3 Mol oder mehr, insbesondere 0,30 Mol oder mehr, an Bestand te 1 * zusammen pulverisiert und das gemeinsam pulverisierte Produkt und den Bestandteil G in einem Lösungsmittel mit einer lMel"^vtrizitätskonstante von 3 oder weniger bei 10 bis 50 ⁰O uT_;;>:t ·/, 1st die Menge (der Gehalt), nii Titan im FestVatalysatorproiu: i, gering, die Polymerisationsaktivität niedrig und die cteri^ohe Regelmäßigkeit des Polymeren schlecht. Wenn man andererseits das gleiche gemeinsam pulverisierte Produkt mit dem Pentnno to j ] C in einem halogenicrten Kohlenwasserstoff mit einer LM '.1 <:'' U- izltätskonstante von 6 oder mehr, insbesondere 9 oder mehr,in Berührung bringt, erhält man einen Festkatalysatorbestandteil mit einem hohen Titangehalt, der eine bemerkenswert hohe Polymerisationsaktivität und sterische liegelmäßigkei t des Polymeren erzielt . Wenn man also ein Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante verwendet, kann die Ken.^e des Bestandteils B in dem gemeinsam pulverisierten Produkt ii einem weiten Bereich variieren, und man kann einen ^T<atalyr;'itor mit hoher Leistung erzeugen.

Beispiele für derartige halogenierte Kohlenwasserstoffe mit den genannten Eigenschaften und einer Dielektrizitätskonstante ▼on nicht weniger als etwa 6 bei 10 bis 50 ⁰C sind z.B. 1,2-Dlchloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, o-Dichlorbenzol, Allylchlorid, Isobutylchlorid, Äthylchlorid, Chlorcyclohexan, n-Butylchlorid, n-Propylchlorid, Benzylchlorid, p-Chlortoluol, 4-Chlorheptan, 1-Chlorpentan, 1,1-Dichloräthan, cis-1,2-Dichloräthylen, 1,4-Dichlorbutan, 1,2-Dichlorpropan, 2,2-Dlchlorpropan, Dichlormethan, 1,2-Dichlor-2-methylpropan, cls-1,2-Dibromäthylen, meso-2,3-Dibromäthan, o-Dibrombenzol, Allylbromld, Isobutylbromid, Isopropylbromid, Äthylbromid,

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Bromcyclohexan, n-Butylbromid, sek-Butylbromid, t-Butylbromid, n-Propylbromid , Methylbromid, 1 ,1,2,2-Tetrabromäthan, 1,1,1-Trichloräthan, Trichlormethylbenzol, Trifluormethylbcnsol, 1,2,3-Tribrompropan, i-Brom-2-chlorMthan, cis-l'.romchloräLhylcn, o-Bromchlorbenzol, Isobutyljodid, Isopropyljodid, Äthyl jod id, n-Butyljodid, t-Butyljodid, n-Propyljodid und Methyl^odid. Davon sind 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, cis-1,2-Lichlcräthylen, 1,4-Dichlorbutan, 1,2-Dichlorpropan, 2,2-Dichlorpropan, o-Dichlorbenzol, Isopropylbromid, Äthylbromid, se>-Butylbromid, t-Butylbromid, Trifluormethylbenzol und t-Butyljodi.fi bevorzugt und 1 , 2-Dichlorä"than, 1 ,1-JJichloräthan, 2 ,?-\)\- chlorpropan, o-Dichlorbenzol, Äthylbromid, Isopropylbromid, t-Butylbromid und 1,2-Dichlorpropan besonders bevorzugt.

Als Lösungsmittel, das man bei der Berührung der Jeweiligen Bestandteile gemäß den Methoden (II) bis (IV) und (VI) verwenden kann, sind halogenierte Kohlenwasserstoffe oder eine Mischung von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit einer flüssigen Titanhalogenidverbindung (wobei die letztereinen Anteil von nicht mehr als etwa 60 Vol.-/i ausmacht), vorzugsweise Titantetrachlorid, oder mit einem aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoff, alicyclischen gesättigten Kohlenwasserstoff oder aromatischen Kohlenwasserstoff bevorzugt. Als halogenierte Kohlenwasserstoffe sind die gleichen Verbindungen wie bei den Methoden (I), (V) und (VII) bevorzugt. Beiden Methoden (II) bis (IV) und (VI) ergibt die Verwendung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs mit einer hohen TMeI r-^vtrizitätskonntante (vorzugsweise nicht wenirer ala G) einen hohen isotaktischen Index und eine hohe Polymer1sttionsaKcivität pro Gewichtsteinheit Titan und verbessert als Ergebnis die Ausbeute an Polymerem pro Gewichtseinheit des Pestkatalysatorbestandteils (I) und den isotaktischen Index, obwohl der Gehalt an auf dem Träger befindlichen Titan in. Fcstkatalrsstoi'bestond teil (I) vermindert ist.

Bei den Methoden (I) bis (VII) sind bevorzugte Lösungsmittel

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BAD

zum Waschen aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe, aroaatische Kohlenwasserstoffe, Kerosin, leichtöl oder Mischungen davon. Davon sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe, Kerosin und Mischungen davon besorrlprs bevorzugt, wobei Hexan, Heptan, Cyclohexan und Kerosin garn: besonders bevorzugt sind.

( 3 ) Molverhältnisse:

Die Molverhältnisse der Bestandteile A, B, C und D zur Herstellung des Festkatalysatorbestandteils sind nicht besonders begrenzt, sofern man die erfindungsgemäßen Wirkungen erziel'-" kann, d.h. die hohe Polymerisationsaktivitnt und die verle::, >. ri< sterische Regelmäßigkeit. Im allgemeinen verwendet tod d^n Bestandteil B in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 i-lol, vorzugsweise etwa 0,05 bis 1 Mol; den Bestandteil 0 in einer Menge von etwa 0,001 bis 1000 Mol, vorzugsweise etwa 0,005 bis 100 Mol; und den Bestandteil D in einer Menge von etwa 0,001 bis 1 Mol, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,5 Mol, (pro Mol des Bestandteils A).

Die optimalen Molverhältnisse dieser Bestandteile zur Herstellung des Festkatalysatorbestandteils können je nach Herstellungsmethode variieren. Bei den Methoden (I), (V) uni (VTT) zur Herstellung de3 genannten Fe3tkatalysatorbe3tand teil;; verwendet man den Bestandteil B im allgemeinen in einer Men.-e von etwa 0,01 bis 10 Mol, vorzugsweise etwa 0,05 bis 1,0 Hol und insbesondere etwa 0,05 bis 0,6 Mol; den Bestandteil J in einer Menge von etwa 0,001 bis 1000 Mol, im allgemeinen etwa 0,005 bis 100 Mol, vorzugsweise nicht weniger als 0,1 !-!öl, insbesondere nicht weniger als 0,5 Mol(pro Mol Bestandteil Λ). Die Obergrenze für Bestandteil C ist nicht besonders festgelegt, und man kann ihn in einem großen Überschuß als Lösungsmittel verwenden. Jedoch ist eine Verwendung in zu großen Überschuß technisch nachteilig. Demgemäß verwendet man ihn im allgemeinen zweckmäßig in einer Menge von nicht mehr als

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030026/0800 BAD

2950 .; 7 Al-

etwa 100 Mol pro Mol Bestandteil A. Bestandteil D verwendet »mn im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,001 bis 1 Mol, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,5 Mol, insbesondere etwa 0,02 bis 0,3 Mol pro Mol Bestandteil A.

Ferner verwendet man bei den Methoden (II), (III), (IV) und (VI) den Bestandteil B im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,05 bis 2 Mol, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Mol, insbesondere etwa 0,1 bis 0,5 Mol pro Mol Bestandteil A; den Bestandteil C verwendet man in einer Menge von etwa 0,1 bis 8 Mol, vorzugsweise etwa 0,2 bis 5 Mol, insbesondere etwa 0,5 bis 3 Mol pro Mol Bestandteil B; und den Bestandteil D verwendet man in einer Menge von etwa 0,031 bis 1 Mol, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,5 Mol, insbesondere etwa 0,02 bis 0,3 Mol je Mol Bestandteil Λ.

Wenn man ferner Halogenide der Elemente der Gruppen IVb, Vb oder VIb im Periodensystem beim gemeinsamen Pulverisieren zugibt, gibt man diese Verbindungen im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,001 bis 1 Mol, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol Bestandteil A zu; um jedoch die Wirkungen gemäß der Erfindung vollkommen zu erzielen, sollte man sie in einer Menge zugeben, die nicht die Menge des Bestandteils D übersteigt (ausgedrückt als Molverhältnis).

Wenn man den titanhaltigen Feststoff mit einem Halogen oder einer Interhalogenverbindung behandelt, verwendet man das Halogen oder die Interhalogenverbindung im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,001 bis 20 Mol, vorzugsweise etwa 0,005 bis 10 Mol pro Grammatom Titan, das im titanhaltigen Feststoff enthalten ist.

II. Organometallverbindung eines Metalles aus einer der Gruppen I, II oder III im Periodensystem:

Als Organometallverbindung, die man als katalytischen Bestandteil II verwendet, verwendet man Organometallverbindungen der

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2 9 5

Metalle der Gruppen I bis III im Periodensysten, vorzugsweino Organometallverbindungen der Metalle in Gruppe IHb, insbesondere Organometallverbindungen von Aluminium. Als Organometallverbindungen von Aluminium sind jene mit der den allgemeinen Formel geeignet:

worin R einen aromatischen oder aliphatischen (vorzugsweise aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; X ein Halogenatom (z.B. ein F-, Cl-, ^pr- oder I-Atom) oder ein Wasserstoffatom bedeutet; und a eine Zahl bedeutet, die dem nachstehenden Verhältnis entspricht: 2 ί a ί 3. Spezielle Beispiele für derartige Organoaluminiumverbindungen sind nachstehend gegeben:

(1) Aluminiumverbindungen mit 3 Kohlenwasserstoffresten, wie z.B. Triraethylalumin ium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisobutylaluminium, Triisoprenylaluminium, Tri-nhexylaluminium, Tri-n-octylaluminium und Tri-n-dodecyl-Tluminium.

(2) Aluminiumhydride mit 2 Kohlenwasserstoffreiten, wie z.B. Dimethy!aluminiumhydrid, Diäthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Dioctylaluminiumhydrid und Di-n-decy!aluminiumhydrid.

(3) Aluminiumchloride mit 2 Kohlenwasserstoffresten, wie z.B. Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Biisobutylaluminiumchlorid, Di-n-hexylaluminiumchlorid, Di-n-octylaluminiumchlorid und Di-n-dodecylaluminiumchlorid.

Einen Elektronendonor kann man als zusätzlichen Katalysatorbestandteil verwenden. In vielen Fällen erhält taan dadurch eine verbesserte sterische Regelmäßigkeit im Vergleich zu den Katalysatoren, worin kein Elektronendonor vorhanden ist. Als Elelctronendonor bevorzugt man die Ester der aromatischen Carbonsäure, die bei Bestandteil C des Festkatalysatorbestandteils beschrieben sind. Die Elektronendonoren können ihre Wirkung sowohl voll zeigen, wenn man getrennt die Organometallverbindune

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295CU37

und den Elektronendonor in das Polymerisationsgefäß zugibt, als auch, wenn man sie derart verwendet, daß man vorher den Donor mit der Organometallverbindung in Berührung bringt.

Diese Elektronendonoren kann man in einer Men^e von etwa 0,01 bia 10 Mol, vorzugsweise etwa 0,05 bis 1 Mol, insbesondere etwa 0,05 bis 0,7 Mol pro Mol der Organometallverbindung vorwenden.

Wenn der Bestandteil II nur aus der Organometallverbindung besteht, verwendet man ihn im allgemeinen in einer Kenge von etwa 0,1 bis 500 Mol, vorzugsweise etwa 0,5 bis 100 Mol pro Mol Bestandteil C. Wenn der Katalysatorbestandteil II den Elektronendonor enthält, variiert die Menge der Organocetallverbindung in Abhängigkeit von der Menge des Elektronendonors; man verwendet ihn Jedoch in der gleichen Menge oder in einer größeren Menge als der Menge im elektronendonorfreien Katalysatorsystem. In diesem Fall betraft die Menge der Organoaluminiumverbindung etwa 1 bis 1500 Mol, vorzugsweise otwn Γ> his 1000 Mol, insbesondere etwa 10 bis 800 Mol pro Hol BeuLand tei1 C.

III. Polymerisation des alpha-Olefins:

Den Katalysator gemäß der Erfindung kann man zur Homopolymerisation von Äthylen oder alpha-Olefinen mit 3 oder cehr Kohlenstoffatomen, z.B. Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, 3-Methylbuten-1, 3-Methylpenten-1, 4-Kethylpenten-1, 3,3-Dimethylbuten-1, 3-Methylhexen-1, 4-Methylhexen-1, .Allylcyclopentan, Styrol oder Vinylcyclohexen; zur Mischpolymerisation zwischen ihnen oder zur Mischpolymerisation zwischen diesen alpha-Olefinen und mit ihnen mischpolymerisierbaren Monomeren verwenden (z.B. Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien oder Athylidennorbornen).

Vorzugsweise kann man den Katalysator gemäß der Erfindung zur Homopolymer isation von Äthylen, Propylen, Buten-1 oder 4-

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2950-.37

Penten-1, Mischpolymerisation zwischen ihnen oder Mischpolymerisation zwischen ihnen und anderen alpha-Olefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen verwenden (wobei der Anteil der letzteren bis 50 Gew.-'^, vorzugsweise bis 30 Gew.-;'. ittrLrt), und insbesondere kann man den Katalysator zur Homopolymerisat inn von Propylen, Buten-1 oder 4-Methylpenten-1, zur !'Mischpolymerisation zwischen ihnen oder zur Mischpolymerisation zwischen ihnen und Äthylen oder einem alpha-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen verwenden.

Bezüglich der Polymerisationsbedingungen und Polymerisationsmethoden kann man jene anwenden, die man üblicherweise zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines 3og. Ziegler-Natta-Katalysators anwendet. Beispielsweise kann mn den Katalysator gemäß der Erfindung auf eine beliebige Polymerisationsmethode An einem Brei bzw. in einer Λυl":-.ciil.^:I:..: '..T-OfJ^iin einer Lösung bei Raumtemperatur bis 200 ⁰C unter Normt 1-druck bis zu einem Druck- von ⁽)8,1 bar (100 Atmosphären) in einem inerten Lösungsmittel anwenden; auf eine iVlussigprriuenmethode unter Verwendung eines verflüssigten Monomeren b::w. von verflüssigten Monomeren als Lösungsmittel; und auf eine Gasphasenmethode der Polymerisation anwenden, bei der man die Monomeren ohne Verwendung von Lösungsmitteln in einer Gasphase hält. Die Menge des festen Katalysatorbectandteilc, den man in der Polymerisa bion verwendet, entspricht einer Kernte des Bestandteils C, der im JTestkatalysa torbestand te il entfalten ist, von 0,001 bis 5 mMol, vorzugsweise J, Γ'¹ bis 0,^rj "fol , insbesondere 0,004 bis 0,2 mMol pro 1 1 des J'olynrrisat ioti:;-reaktionsgefäßes. Ferner kann man das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren leicht regeln, indem man bei der Polymerisation übliche bekannte Molekulargewichtsregler, wie z.3. Wasserstoff, organische Zinkverbindungen und halogcnierte Kohlenwasserstoffe zugibt. Wasserstoff bevorzugt man besonders für diesen Zweck.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung eines alpha-Olefinpolymeren mit einer hohen steri3chen i.e^cl-

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,_:. BAD

mäßigkeit in hoher Ausbeute durch Polymerisation eines alpha-Olefins in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem ITeoL-katalysatorbestandteil (I), den man durch Berührung von (Λ) einem Magnesiumhalogen id, (B) einem Ester einer aroM ti -eben Carbonsäure, (C) einer Titanhalogenverbindung und (D) einer Siloxyaluminiumverbindung miteinander hergestellt hat, und (II) einer Organotnetallverbindung eines Metalls der Grupper. bis III im Periodensystem zusammengesetzt ist.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert. Brispiel 1: Herstellung des Pestkatalysatorbestandteils

20 g Magnesiumchlorid, 6 ml Äthylbenzoat und 3 g Trimethylsiloxyaluminiumdichlorid setzte man in dun Gefäß (aus rootfreiem Stahl mit 1,2 1 Volumen, das Kugeln aus rostfreiem Stahl von 12,7 mm Durchmesser in einem Schiittvolumen (apparent volume) von 1,1 1 enthielt) einer Vibrationsmühle ein, pulverisierte sie zusammen 12 h lang unter den Bedingungen von 3,5 mm Amplitude, 24,2 Hz und 81,4 m/s (8,3 G) Beschleunigung. 8 gcHof? weißen KtiDicin;;Min pulverisierten Produkten gab man in einen Dreihalskolben, gab 40 ml Hexan und 40ml Titantetranhlorin zu und ließ danach bei 80 ⁰C 2 h lang reagieren. Ein festes Produkt trennte man von der flüssigen Phase ab, wusch es 10 mal mit je 50 ml Hexan und erhielt den Festkatalysatorbestandteil. Dieser Bestandteil enthielt 2,33 Gew.-,ό Titan.

Polymerisierung von Propylen (Methode 1):

8,0 mg Triäthylaluminium und 0,5 mg (berechnet auf Basis des atomaren Titans) des genannten Festkatalysatorbestandteils setzte man in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 1 1 ein, gab 0,8 1 flüssiges Propylcr. dazu und ließ danach bei 70 ⁰G 1 h lang reagieren. ITaoh Beendigung der Reaktion trieb niian da» zurückbleibende Propj'-len aus und erhielt 302 g weißes Polypropylenpulver. Die Auabeute an diesem Polypropylen entsprich 603 kg/g Titan und

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14,1 kg/g Pestkatalysatorbestandteil. (Nachstehend werden diese Werte als CY(Ti) bzw. CY(SC) abgekürzt). Als man dieses Polypropylen 6 h lang mit kochendem n-Heptan unter Verwendunfelner Soxhlet-Extraktionsvorrichtung extrahierte, betrug der Prozentanteil des nicht-extrahierten Kückstandes 93,4 ,'. (Dieser Prozentanteil an nicht-extrahiertem Rückstand entspricht dem genannten isotaktischen Index).

Polymerisation von Propylen (Methode 2):

Propylen polymerisierte man auf gleiche Weise wie in Methode i mit der Ausnahme, daß man als Katalysator 40 mg Triäthylai uminium, 18,8 mg Äthylbenzoat und 0,5 mg (berechnet auf Buni:; des atomaren Titans) des !«'estkatalysatorbectandteilij verwendete. Die Ausbeute an Polypropylen betrug 216 g (CY(Ti) = 433 kg/g Titan; CY(SC) = 10,1 kg/g fester Katalysator), und der isotaktische Index betrug 96,3 i».

Beispiele 2 bis 8:

Festkatalysatorbestandteile stellte man auf gleiche We ice wie In Beispiel 1 mit der Ausnahme her, daß man verschiedene Siloxyaluminiumverbindungen als Bestandteil D anstelle des Trimethylsiloxyaluminiumd!chlorides verwendete, und man polymerisierte Propylen gemäß der Methode 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichs be la ρ IeI 1;

Einen Pestkatalysator bestandteil stellte man auf gleiche v/eise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme her, daß man kein Trimethylsiloxyaluminiumd!chlorid verwendete, und man polymerisierte Propylen gemäß der Methode 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

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., τ ■ ^ : ORIGINAL INSPECTED

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Veröle ichsbe iop iel 2:

Einen Festkatalysatorbestandteil stellte man auf gleiche V/eise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme her, daß man 2 ml Siliciumtetrachlorid anstelle von Trimethylsiloxyaluminiumdichlorid verwendete, und man polymerisierte Propylen gemäß der Methode Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Kin Vergleich der Beispiele 1 bis 8 mit den Verßleichsbeispielen 1 und 2 zeigt, daß die Festkatalysatorbestandteile £era^:ii3 der Erfindung, die die Siloxyaluminiumverbindunfren enthielten, eine höhere Polymerisationsaktivität pro Gewichtseinheit Titan aufwiesen (was zu einer höheren Aktivität pro Gewichtseinheit des genannten Pestkatalysatorbestandteils führte), und er zeigt, daß man Polypropylen mit einem hohen isotaktirschen Index trotz eines hohen Titnngehalts in dem Festkatalysatorbestandteil erzielte.

Vergleichsbeispiele 3 und 4:

Beispiel 1 wiederholte man mit der Ausnahme, daß man Tetraäthoxysilan oder Äthoxyaluminiumdichlorid als Bestandteil D anstelle von Trimethylsiloxyaluminiumdichlorid gemäß Beispiel 1 verwendete. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Aus diesen Vergleichsbeiapielen ist ersichtlich, daß die Verwendung von Si(OEt)₄ oder EtOAlCl₂ anstelle der Siloxyaluminiumverbindung gemäß der Erfindung eine ernstlich niedere Aktivität pro Gewichtseinheit Titan und einen ernstlich niederen isotaktischen Index ergaben, obwohl die Menge des Titanträgers groß war. Daraus ergibt sich der große Vorteil der Siloxyaluminiumverbindungen gemäß der Erfindung.

Vergleichsbeispiel 5:

Einen Festkatalysatorbestandteil stellte man auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme her, daß man 20 g

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■ si/. ■

295

Hagnesiumhydroxychlorid anstelle von Magnesiumchlorid verwendete, und man polymer is ierte Propylen bei 70 ⁰C 1 h lan/: gemäß Methode 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 9 bis 11;

20 g Magnesiumchlorid und eine vorgegebene Menge der Silox3^T-aluminiumverbindung (Bestandteil D) setzte man in das Gefäß der gleichen Vibrationsmühle wie in Beispiel 1 ein und pulverisierte sie zusammen 12 h lang. Danach gab man 5,3 el Äthylbenzoat dazu und pulverisierte sie zusammen 2 h lang. Ferner gab man 5,3 ml Äthylbenzoat zu und pulverisierte zusammen 2 h lang. Schließlich gab man 7,4 ml Titantetrachlorid zu und pulverisierte zusammen weitere 24 h lang. 6 _;~ des gemeinsam pulverisierten Endproduktes setzte can in einen Dreihalskolben ein, gab eine Mischung von 75 ml 1,2-Dichloräthan und 25 ml Hexan zu und stellte einen Brei her. Danach gab man 0,2 g Jodtrichlorid zu und ließ bei 75 ⁰O 2 h lang reagieren. Das fe3te Produkt trennte man ab, wusch en siebenmal mit jeweils 50 ml Hexan und erhielt den Festkatelysatorbestandteil.

Man polymerisierte Propylen gemäß Methode 1 unter Verwendung dieses Pestkatalysatorbestandteils und Triäthylaluminium. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

0300267 080 0^/I.Petrochemical-PO4i 279

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Tabelle ·

	U)
O	ο
30	ο
S)	»ο
Z	CO
Γ"	O
NSP	00 O
QJ	O

Beispiel
bzw.Vergleichsbeispiel

Beispiel
2

3
4
5

6
7

Bestandteil be ία Pulver i- Ti-Ue-S it τοπ "ure- halt
pebene Ver- im ^stb'inüun." kati3ly^rta-

t οι· Bestand teil

(••'0

Triäthylsiloxyalurainiumdichlorid

Il

Triphenylsilcxyaluminiumdichlorid

Trichlors iloxyaluminiuodichlorid

ReaktionsproGu>t von
Dimethylpol;.*siloxan( 10 GS) und Aluminiudchlorid (Atoaverhältnia 5i/Al = 1/1) Reactions prod uct von I-Iethylhydrogenpolysiloxan (20 Cö) und Aluminiuscr.lorid (Atomverhältnis S i/Al = 1/1)

Vergleichsbeispiel 1

Tetraäthoxysilan

Äthoxyaluminiutadichlorid

5* Trimethylsiloxyaluminiumdichlorid

3 g

A g 3 g

3 g 3 g

3g

SiCi

SbCi mi
g

mi,

2,15

1,67

1,83 1,98 1.77

2,06

♦Als Trägerstoff verwendete nan Mg(OH)Cl anstelle von 1,25

1,08

3,12

3,11

2,54

\S Λ. \ KJ \S J	Ci(Ti)	1.1
	)(k-r/r Γ- >	> Ο,-')
13,8	641	93,0
12,1	725	96,3
11,8	644	95,8
13,7	692	94,2
12,3	695	95,1
13,3	646	93,1
12,4	561	92,4

12,4

9,2

0,65

533

657 398 295

25₇5

85,8

96,0 75,3 88,2

58,8

295O',37

Tabelle

Beispiel Bestandteil Nr. D

Tl-G ehalt iai festen Katalysator (#)

CY(SC) CY(Ti) I. T.

10

Trimethylslloxyaluminlumdichlorld

3 g

Reaktionsprodukt von Dlmethylpolysiloxan (50 CS) und Aluminiumchlorld (Atomverhältnis Si/Al =1/1)

2,28

2,30

14,8 649 93,1 13,3 578 92,7

11

Reaktionsprodukt von Methylphenylpolys iloxan (100 CS) und Aluminiumchlorid (Atomverhältnis Si/Al = 1/1)

2,35

13_;4 570 93,2

Beispiele 12 und 13:

Festkatalysatorbestandteile stellte man auf gleiche Weise wie In Beispiel 1 mit der Ausnahme her, daß nan beim gemeinsamen Pulverisieren 6 ml Äthyl-p-toluylat bzw. 6 g Methyl-alpha-naphthoat anstelle von Äthylbenzoat verwendete, und man polymerisierte Propylen gemäß Methode 1 bei 70 ⁰C 1 h lang. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigi

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Beispiel Bestandteil

Nr. B beim

gemeinsamen Pulverlsieren

Tabelle 3

Ti-Gehalt
im Festkatalysatorbestandteil _ cy(sc)

CY(Ti)

^6mt

naphthoat

²·²³

(kg/g-SC) (kg/g-Ti) (%)

⁵¹⁸

Beispiele U und 15:

_Festkatalysatorbe3tandteile stellte man auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme her, daß man die Menge an Trimethylsiloxyaluminiumd!chlorid veränderte, das man beim gemeinsamen Pulverisieren verwendete, und man polymerisierte Propylen gemäß Methode 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

	14	Menge an Tri	Tabelle 4	CY(SC)	CY(Ti)	I.I.
Beispiel	15	methylsiloxy	Ti-Gehalt	(kg/g-SC)	(kg/g-Ti)	(%)
Nr.		aluminiumd i-	im Fest-	10,3	621	93,0
	chlorid bein	katalysa-	11.9	574	92,8
	gemeinsamen	torbestand-
	Pulverisieren	teil
	0.5
6.0	1,66
2,08

Beispiele 16 bis 24:

Festkatalysatorbestandteile stellte man auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme her, daß man die Menge des Trimethylsiloxyaluminiumd!chlorides (Bestandteil D) und

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2950-37 -"•"33-

die Art und Menge des Esters der aromatischen Carbonsäure (Bestandteil B) beim gemeinsamen Pulverisieren veränderte und das Lösungsmittel und die Temperatur bei der Berührung des gemeinsam pulverisierten Produktes mit TitantetraciiJ orid veränderte. Man polymer is ierte Propylen gemU3 der nnch;; Loi.fniden Methode:

Polymerisation von Propylen (Methode 3):

0,5 1 n-Heptan, 143 mg Triäthylaluminium, 0,418 mMol Äthylp-toluylat und 0,5 mg (berechnet auf Basis von atomarem Ti) des Pestkatalysatorbestandteils setzte man in dieser Reihenfolge in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einen Innenvolumen von 1 1 ein. Danach gab man 100 ml \/gssersto.n" (berechnet bei OG, 1 kg/cm ) dazu und preßte T¹ ropy Ten,r,nc. dazu ein. Das Propylen polymerisierte man bei 65 ⁰O 1,5 h lang, während man einen Gesamtdruck von 8,33 b»r(9 kr/cm' ;nufrech: erhielt. Nach Beendigung der Polymerisation trennte im η festen kristallines Polypropylen von der flüssigen Phase durch filtrieren ab. Nach dem Trocknen extrahierte man es mit kochendem n-Heptan 6 h lang. (Der Anteil (in Gew.-/) de3 nicht extrahierten Rückstandes bezogen auf das feste Polypropylen ist als I.I. abgekürzt, d.h. isotaktischer Index). Andererseits gewann man amorphes Polypropylen (ataktisches Polypropylen) durch Abdestillieren des Lösungsmittels aus der Lösung. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 25;

143 mg Triäthylaluminium, 0,418 mMol Äthyl-p-toluylat und 0,5 mg (berechnet auf Basis des atomaren Titans) des Pest katalysatorbestandteils von Beispiel 16 gab man in dieser Reihenfolge in einen 1 1-Autoklaven. 100 ml Wasserstoffgas(berechnet bei O⁰C O.,98bar(1kfr/cm^)p;ab man zu, gab 0,8 1 flüssiges 1-Buten zu und ließ danach bei 60 ⁰C 2 h lang reagieren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

M.Petrochemicol-PO4 '?'/ 030026/0800

Tabelle

gerneins.Pulverisieren Bsp. Bestand- Bestand-Nr. teil I)* teil B (ml) (g)

21 22 23 24

Ti-G ehalt

Reaktion des e-eneinsas im Festpulverisierten Produktes katalyse- Ausbeute

mit TiOlA torbestand-an atakt1-

Lösungsmittel TiUl. Temp, teil (£) sehe-η Poly-

/_ml\ *¥ /Op\ nrnnvl en CY(SC) CllTl)

^(ml) (ml) ^{( C)} propylen _(kg/g__{sc) Ug/g}__T1)

1.1. (Z)

Äthylbenzoat

1,2-Mchloräthan

Tetrachloräthylen

40

80

o-Dichlorbenzol

40

75

Äthyl-ptoluylat

Äthylbenzoat

Äthyl-ptoluylat

1,2-Dichiorpropan

o-Dichlorbenzol

40

1,2-Dic hl or- 40 " äthan

100

Il

80 100

90

10,5

6,3

14,1

8,7 10,6

14,8

12,2

12,8

11,6

518 375 509

481 530

524 495 510 479

96,0 95,7 96,5 95,8

97,0

96,1 96,1

96,4

N)

95,8 CD CJl

Bestandteil D*: Trimethylsiloxyeluminiumdichlorid CO

Beispiel 26:

4-Methyl-1-penten polymerisierte man auf gleiche Weice wie In Beispiel 25 mit der Ausnahme, daß man 0,0 1 4-Mothyl-i- penten anstelle des flüssigen 1-Butens bei 50 ⁰C 5 h lang polymerIsierte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 27:

Eine unregelmäßige Mischpolymerisation (random copolymerisation) zwischen Propylen und Äthylen führte man auf gleiche v/eise wie In Beispiel 16 mit der Ausnahme durch, daß man eine Gasmischun,-; von Propylen und Äthylen mit einem Gehalt an 2 Gew.-^5 Äthylen anstelle von Propylengas verwendete. Die EeaV-tionsmischung filtrierte man und erhielt 261 g eines weißen pulverigen Mischpolymeren. Andererseits erhielt man 8,9 g eines amorphen Mischpolymeren aus dem Filtrat. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 28t

Eine unregelmäßige Mischpolymerisation zwischen Propylen und 1-Hexen führte man auf gleiche Weise wie in Beispiel i6 mit der Ausnahme durch, daß man 0,45 1 n-Heptan und 0,05 1 1-Hexen (als ein Monomeres) anstelle von n-Heptan verwendete. 251 π eines festen Mischpolymeren erhielt man durch Filtrieren, wäh rend man 8,3 g eines amorphen Mischpolymeren aus dem Filtrat erhielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 29:

Eine unregelmäßige Mischpolymerisation zwischen Propylen und 4-Methyl-1-penten führte man auf gleiche Weise wie in Beispiel 16 mit der Ausnahme durch, daß man 0,25 1 n-Heptan und 0,25 1 4-Methyl-1-penten (als ein Monomeres) anstelle von n-Heptan

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verwendete. 243 g eines weißen pulverigen Mischpolymeren erhielt man durch Filtrieren, während man 7,6 g eines amorphen Mischpolymeren aus dem Filtrat erhielt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 30;

Eine unregelmäßige Mischpolymerisation zwischen Propylen und 1-Buten führte man auf gleiche Weise wie in Beispiel 25 mit der Ausnahme durch, daß man einen 3 1-Autoklaven anstelle des 1 1-Autoklaven und 1,5 1-n-Heptan, 0,3 1 Propylen und 0,2 1 flüssiges 1-Buten anstelle von 0,8 1 flüssigem 1-Buten verwendete. Nach Beendigung der Mischpolymerisation schüttete man die Reaktionsmischung in eine große Menge Methanol, fällte aus und gewann das entstandene Mischpolymere. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 31:

Propylen polymerisierte man 60 min lang gemäß Beispiel 16, trieb danach das Gas im Autoklaven aus und verminderte den Gesamtdruck auf 0,98bar(i ,Okc/cirr). Danach führte mnn Ät:i.ylen,^as kontinuierlich in den Autoklaven ein und hielt den Gesamtdruck bei 1,96bnr(2k.tf/cn; )i0min lanp„ trieb dnnoch wieder anr, Gir, in einoiu Maß aus, daß kein Kestdruck zurückblieb. Danach führte man Wasserstoffgas und Äthylengas in den Autoklaven ein, daß beide einen Partialdruck von je 4,42bar('» ,^kr/cm^)erreic}:ton,li eß danach weitere 30 min lang reagieren und führte eine Blockmischpolymerisation zwischen Propylen und Äthylen durch, die teilweise eine unregelmäßige Mischpolymerisation dieser Bestandteile beinhaltete. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

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Ta belle j6

■ο Μ_Α«_Α«_β~_ββ Polymer!- Polymerl- Aus- CY(Tl)

Bsp. Monomeres _sat ^J _ionB. satione- beute (Wg ^Nr· typ temp.(⁰C) (g) Ti)

CY(SC)

(Wg SC)

Polymerzusammen-Setzung (Gew.

Bemerkungen

	25	1-Buten	flüssige Phase	60	257	514
	26	4-Methyl-1- penten	η	50	91,3	183
0300	27 28	Propylen/ Äthylen Propylen/ n-Hexen	Brei η	65 65	270 t 259	540 518
26/08	29	Propylen/ 4-Hethyl-1- penten	η	65	251	501
ο ο	30	Propylen/ 1-Buten	Lösung	60	221	442
	31	Äthylen/ Propylen	Brei	65	275	550

10,4

3,71 11,0 10,5 10,2

8,97 11,2

92,4 Propylen 7,6 Äthylen

91,4 Propylen 9,6 1-Hexen

90,9 Propylen 10,1 4-Methyl-1" penten

70,7 Propylen 29,3 1-Buten

73,0 Propylen 27,0 Äthylen

*1

*2 *3

*4

*6

Bemerkungen:

*1 Der Gehalt an Rückstand, den man aus dem Polymeren mit kochendem Äther nicht extrahiert hatte, betrug 98,6 ?<>.

*2 Der Gehalt an Rückstand, den man aus dem Polymeren mit kochendem n-Heptan nicht extrahiert hatte, betrug 98,2 %.

*3 Der Gehalt an Rückstand, den man aus dem Mischpolymeren mit kochendem n-Heptan nicht extrahiert hatte, betrug 78,1 #.

*4 Der Gehalt an Rückstand, den man aus dem Mischpolymeren mit kochendem n-Heptan nicht extrahiert hatte, betrug 64,5 Io.

*5 Der Gehalt an in n-Heptan löslichen Stoffen im Mischpolymeren betrug 8,6 fo.

♦6 Der Gehalt an in kochendem Methylacetat löslichen Stoffen im Mischpolymeren betrug 0,8 °ß>.

♦7 Der Gehalt an in kochendem n-Heptan löslichen Stoffen im Mischpolymeren betrug 8,3 ^.

Die Offenbarung umfaßt auch den korrespondierenden englischen Text.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein alpha-Olefin in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der

(I) einen Festkatalysatorbestandteil, den man dadurch hergestellt hat, daß man miteinander

(A) ein Magnesiumhalogenid,

(B) einen Ester einer aromatischen Carbonsäure,

(C) eine Halogenverbindung von Titan und

(D) eine Siloxyaluminiumverbindung in Berührung gebracht hat, und

(II) eine Organometallverbindung eines Metalls aus einer der Gruppen I, II oder III im Periodensystem enthält oder daraus besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d3ß man als Bestandteil (D) eine Siloxyaluminiumverbindung mit der nachstehenden Formel verwendet:

^r2 ι

ι I ζ*

R-Si-O-A*^ , I, Ni²

R³

12 ^

worin R , R und R^ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest mit der Formel R -(SiR R-O)_n- bedeuten, worin R*, R^ und R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und η eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet; X ein Halogenatoa bedeutet

2 12 3

und X ein Halogenatom oder einen Rest R R frSi-O- bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel gemäß Anspruch 2 eine Verbindung aus der aus Trimethylsiloxyaluminiumdichlorid,

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Triäthylsiloxyaluminiumdichlorld, Triphenylsiloxyaluminiumdichlorid, Trichlorsiloxyaluminiumdichlorid, einem Reaktionsprodukt von Dimethylpolysiloxan und Aluminiumchlorid, einem Reaküionsprodukt von Methylphenylpolysiloxan und Aluminiumchlorid und einem Reaktionsprodukt von Methylhydrogenpolysiloxan und Aluminiumchlorid bestehenden Gruppe verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestandteile A, B und D zusammen pulverisiert, mit dem Bestandteil C in einem Breizu3tand in Berührung bringt und wäscht.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine pulverisierte Mischung der Bestandteile A, B, C und D mit einem Halogen oder einer Interhalogenverbindung in einem halogenierten Kohlenwasserstoff behandelt und wäscht.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bestandteil B in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Mol, den Bestandteil C in einer Menge von etwa 0,001 bis 1000 Mol und den Bestandteil D in einer Menge von 0,01 bis 1 Mol pro Mol Bestandteil A verwendet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man MgCl₂ als Bestandteil A verwendet.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteil B eine Verbindung mit den nachstehenden Formeln (M oder (B) verwendet:

oder

(A)

(B)

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7 Q

worin R' und R^ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoff rest mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxy- oder Aryloxyrest mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und R einen Kohlenwasserstoffrest oder einen halocenierten Kohlenwasserstoffrest mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteil B eine Verbindung der Formel (A) ccvuß Ansprüche verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteil B eine Verbindung aus der aus Methylbensoat, Äthylbenzoat, Isopropylbenzoat, Methyltoluylat, Äthyltoluylat, Methylanisat und Äthylanisat bestehenden Gruppe verwendet.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteil C eine Verbindung der nachstehenden Formel verwendet:

10
worin H einen Kohlenwasserstoffrest mit ca.1 bis 15 Kohlonrtoffatomen bedeutet, X ein Chlor- oder ein Bromatom bedeutet und m eine Zahl von 0 bis 3 ist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteil C eine Verbindunc aus der aus Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Methoxytitantrichlorid, Di-n-butoxytitandichlorid und Trimethoxytitanchlorid bestehenden Gruppe verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteil C Titantetrachlorid verwendet.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Festkatalysatorbestandteil herstellt, indem man die Bestandteile A, B, C und Ί) mit einca

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in π Π ? fi / η ß ο 0

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Halogenid eines Elementes aus den Gruppen IVb, Vb und VIb des Periodensystems in Berührung bringt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Halogenid in einer Menge von etwa 0,001 bis 1 Mol pro Mol des Bestandteils A verwendet.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organometallverbindung eine organische Verbindung eines Metalls der Gruppe IHb den Periodensystems verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organoaluminiumverbindung als Organometallverbindung verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organoaluminiumverbindung eine Verbindung mit der nachstehenden Formel verwendet:

V^lx3-a

worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bedeutet und a eine Zahl ist, die der Beziehung 2 ^ a ^ 3 entspricht.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der zusätzlich eine Elektronendonorverbindung enthält.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, Insbesondere Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Berührung in einem Lösungsmittel durchführt und als Lösungsmittel einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit einer Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als etwa 6 bei 10 bis 50 ⁰C verwendet.

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21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest aus der aus 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, 2,2-Dichloräthan, o-Dichlorbenzol, Äthylbromid, Isopropylbromid, t-Butylbromid und 1,2-Dichlorpropan bestehenden Gruppe verwendet.

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