DE69333535T2

DE69333535T2 - Verfahren zur (Co)Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE69333535T2
Application number: DE69333535T
Authority: DE
Inventors: Nicola Zandona
Original assignee: Solvay Polyolefins Europe Belgium SA; Solvay SA
Current assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV; Solvay SA
Priority date: 1992-12-17
Filing date: 1993-12-08
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2013-12-09
Also published as: US5719235A; DE69333535D1; PT908468E; EP0908468A3; US5496782A; BE1006438A3; EP0908468B1; PT602716E; CA2111369A1; EP0908468A2; JPH0710917A; TW332821B; ATE267844T1; RU2145612C1; EP0602716B1; KR940014452A; ES2217490T3; DE69327303D1; JP3466681B2; KR100291249B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur (Co)polymerisation von Olefinen, das ein katalytisches System auf der Basis eines ionischen Metallocens, das von einem Übergangsmetall abgeleitet ist, und eines Aluminiumderivats verwendet.
Die Patentanmeldung EP-500944 (MITSUI TOATSU CHEMICALS) verbreitet ein Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen, bei dem man ein katalytisches System einsetzt, das erhalten wird, indem man eine aluminiumorganische Verbindung mit einem halogenierten neutralen Metallocen, das von einem Übergangsmetall abgeleitet ist, umsetzt und man das so erhaltene Produkt mit einem Ionisierungsmittel, wie Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, mischt.
Dieses bekannte Verfahren weist den Nachteil auf, in den Polymerisationsvorrichtungen Beläge hervorzurufen, wenn Ethylen polymerisiert wird. Außerdem ermöglicht es nicht den Erhalt von Polymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und einer hohen Schüttdichte.
Die Erfindung behebt die zuvor angeführten Nachteile, indem sie ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen liefert, das ein katalytisches System mit neuer Zusammensetzung verwendet, das die Gefahren eines Belags bei seiner Verwendung vermindert und das es außerdem ermöglicht, Polymere, die durch eine höhere Schüttdichte gekennzeichnet sind, zu erhalten und die Verteilung der Molekulargewichte der erhaltenen (Co)polymere genauer einzustellen.
Dazu betrifft die Erfindung ein Verfahren zur (Co)polymerisation von wenigstens einem Olefin in Gegenwart eines katalytischen Systems, umfassend wenigstens ein Aluminiumderivat der allgemeinen Formel AIX_nT_3–n, worin X ein Halogen bezeichnet, T einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls Sauerstoff umfassen kann, bezeichnet und n eine Zahl von 0 bis 3 ist, wenigstens ein Ionisierungsmittel und wenigstens ein neutrales Metallocen, das von einem Übergangsmetall abgeleitet ist, gemäß dem man ein Gemisch des neutralen Metallocens mit einem katalytischen Feststoff, der wenigstens ein Element der Gruppe IVB des Periodensystems, Magnesium und ein Halogen enthält, herstellt, man das so erhaltene Gemisch mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, dem Aluminiumderivat und dem Olefin in Kontakt bringt und man dazu das Ionisierungsmittel hinzufügt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Aluminiumderivat der allgemeinen Formel AIX_nT_3–n beispielsweise unter den Trialkylaluminiumverbindungen und den Halogenalkylaluminiumverbindungen ausgewählt sein. Bevorzugte Aluminiumderivate sind diejenigen, bei denen die Gruppe T ein Kohlenwasserstoffrest ist, der ausgewählt ist unter den gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Alkoxygruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Tributyl-, Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-, Triisopropyl-, Triisobutyl-, Trihexyl-, Trioctyl- und Tridodecylaluminium und Diethylaluminiumchlorid. Die vorteilhaftesten Aluminiumderivate sind Triethylaluminium und Triisobutylaluminium.
Erfindungsgemäß entsprechen die neutralen Metallocene der Formel (C_p)_a(C_p')_bMX_xZ_z, worin:

– C_p und C_p' jeweils einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, der an ein Zentralatom koordiniert ist, bezeichnen, wobei die Gruppen C_p und C_p' über eine kovalente Brücke verbunden sein können,
– M das Übergangsmetall bezeichnet, das unter den Gruppen IIIB, IVB, VB und VIB des Periodensystems ausgewählt ist,
– a, b, x und z ganze Zahlen bedeuten, so dass (a + b + x + z) = m, x ≥ 0, z ≥ 0 und a und/oder b ≠ 0,
– m die Wertigkeit des Übergangsmetalls M bezeichnet,
– X ein Halogen bezeichnet und
– Z einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls Sauerstoff umfassen kann, oder einen Silylrest der Formel (-R_t-Si-R'R''R''') bezeichnet, worin
– R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet,
– R', R'' und R''' gleich oder verschieden sind und jeweils ein Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen,
– t 0 oder 1 bedeutet.

Das Übergangsmetall des Metallocens kann vorteilhafterweise ein Element sein, das unter Scandium, Titan, Zirkonium, Hafnium und Vanadium ausgewählt ist. Zirkonium ist bevorzugt.
Die Gruppen C_p und C_p', stellen jeweils vorteilhafterweise eine mono- oder polycyclische Gruppe dar, die 5 bis 50 Kohlenstoffatome umfasst, die durch konjugierte Doppelbindungen verbunden sind. Als typische Beispiele kann man den Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylrest oder ein substituiertes Derivat dieses Rests, worin wenigstens ein Wasserstoffatom durch einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ersetzt ist, anführen. Es kann sich auch um einen Rest handeln, der von einem Element abgeleitet ist, das aus der Gruppe VA des Periodensystems ausgewählt ist, beispielsweise Stickstoff oder Phosphor.
Als Beispiele für neutrale Metallocene der Formel (C_p)_a(C_p')_bMX_xZ_z kann man anführen die nicht halogenierten, mono- und dihalogenieren Scandiummetallocene, wie Methyldi(cyclopentadienyl)scandium, Chlor(cyclopentadienyl)ethylscandium, Chlordi(cyclopentadienyl)scandium und Dichlor(indenyl)scandium, die nicht halogenierten, mono-, di- und trihalogenierten Titanmetallocene, wie Diethyldi(fluorenyl)titan, Dibrom(methylcyclopentadienyl)butyltitan, Chlor(indenyl)diisopropyltitan, Chlormethyldi(pentamethylcyclopentadienyl)titan, Dibromdi(methylcyclopentadienyl)titan und Trichlor(cyclopentadienyl)titan, die nicht halogenierten, mono-, di- und trihalogenierten Zirkoniummetallocene, wie Dimethyl(fluorenylindenyl)zirkonium, Dichlor(fluorenyl)hexylzirkonium, Iodtri(cyclopentadienyl)zirkonium, Dibrom(cyclopentadienyl-1-indenyl)zirkonium, Trichlor(fluorenyl)zirkonium, die nicht halogenierten, mono-, di- und trihalogenierten Hafniummetallocene, die nicht halogenierten, mono-, di- und trihalogenierten Vanadiummetallocene, wie Chlortri(cyclopentadienyl)vanadium, Dichlordi(ethylcyclopentadienyl)vanadium und Trichlor(ethylindenyl)vanadium, die nicht halogenierten, mono- und dihalogenierten dreiwertigen Chrommetallocene, wie Dichlor(cyclopentadienyl)chrom.
In dem Fall, wo Z ein Silylrest der Formel (-R_t-Si-R'R''R''') ist, können die neutralen Metallocene der Formel (C_p)_a(C_p')_bMX_xZ_z beispielsweise unter denjenigen ausgewählt sein, die als Silylrest Allyldimethylchlorsilyl, Allylmethyldiethoxysilyl, 5-(Dicycloheptenyl)trichlorsilyl, 2-Brom-3-trimethylsilyl-1-propenyl, 3-Chlorpropyldimethylvinylsilyl, 2-(3-Cyclohexenyl)ethyltrimethoxysilyl und Diphenylvinylchlorsilyl umfassen.
Die Metallocene mit einer kovalenten Brücke, die die beiden Gruppen C_p und CP verbindet, können unter denjenigen der allgemeinen Formel:
ausgewählt sein, worin A eine Alkylengruppe, die gegebenenfalls Sauerstoff umfassen kann, eine Alkenylen-, Arylalkylen-, Alkylarylen-, Arylalkenylengruppe, gegebenenfalls halogeniert, oder einen Rest darstellt, der von einem Element abgeleitet ist, das unter den Gruppen IIIA, IVA, VA und VIA des Periodensystems ausgewählt ist, wie Bor, Aluminium, Silicium, Germanium, Zinn, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel. Als Beispiel für überbrückte Metallocene kann man diejenigen anführen, die den Formeln:
entsprechen, worin Ind den Indenylrest darstellt, Cyc den Cyclopentadienylrest darstellt und Cyc* den Pentamethylcyclopentadienylrest darstellt.
Die bevorzugten Metallocene der Formel (C_p)_a(C_p')_bMX_xZ_z sind diejenigen, worin die Gruppen C_p und C_p' unter den Resten Cyclopentadienyl, Indenyl und Fluorenyl ausgewählt sind. Gute Ergebnisse werden mit denjenigen erhalten, bei denen die Gruppen C_p und C_p' durch eine kovalente Brücke vom Alkyltyp verbunden sind. Die Metallocene, deren Übergangsmetall unter Titan, Zirkonium und Hafnium ausgewählt ist, eignen sich sehr gut. Man erhält besonders zufrieden stellende Ergebnisse mit den von Zirkonium abgeleiteten Metallocenen.
Der katalytische Feststoff ist ein Katalysator der Olefinpolymerisation, der erhalten wird, indem man eine Magnesiumverbindung mit einer Verbindung eines Elements der Gruppe IVB des Periodensystems und einer Halogenverbindung mischt. Die Halogenverbindung kann gegebenenfalls Bestandteil der Magnesiumverbindung oder der Verbindung des Elements der Gruppe IVB sein.
Als für die Herstellung des katalytischen Feststoffs verwendbare Magnesiumverbindungen kann man, als nicht beschränkende Beispiele, die Halogenide, das Hydroxid, das Oxid, die Hydroxyhalogenide, die Alkoholate, die Halogenalkoholate, die Arylalkoholate, die Halogenarylalkoholate, die Alkylhalogenide von Magnesium und ihre Gemische anführen.
Für die Synthese des katalytischen Feststoffs verwendbare Verbindungen des Elements der Gruppe IVB des Periodensystems sind die Tetrahalogenide, die Alkoholate, die halogenierten Alkoholate, die Trihalogenide, die durch Reduktion von Tetrahalogeniden mittels einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten werden, oder ihre Gemische. Als Beispiel kann man TiCl₄, Zr(OC₂H₅)Cl₃, Hf(O-C₄H₉)₂Cl₂ und Ti(OC₂H₅)₃Br anführen.
In dem Fall, wo die Halogenverbindung nicht Bestandteil der Magnesiumverbindung oder der Verbindung des Elements der Gruppe IVB ist, kann sie beispielsweise unter den halogenierten Aluminiumderivaten der Formel AIT_yX_3–y, worin T einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der gegebenenfalls Sauerstoff umfassen kann, y eine ganze Zahl von 0 bis 2 bezeichnet und X ein Halogen darstellt, ausgewählt sein. Als typische Beispiele kann man Ethylaluminiumdichlorid, Dipropylaluminiumchlorid und Aluminiumtrichlorid anführen. Die Halogenverbindung kann auch unter den halogenierten Derivaten von Silicium, wie beispielsweise SiCl₄, (C₂H₅O)₂SiCl₂ oder (CH₃)₃SiCl ausgewählt sein.
Die Herstellung des katalytischen Feststoffs kann auch die Verwendung eines Elektronendonors, wie die Carbonsäuren, Ester, Ether und Alkohole, einschließen. Dieser Elektronendonor ist im Allgemeinen unter denjenigen ausgewählt, die bis zu 12 Kohlenstoffatome umfassen. Er wird vorteilhafterweise zur Vorbehandlung der Magnesiumverbindung verwendet.
Ein typisches Beispiel zur Synthese des katalytischen Feststoffs besteht darin, ein Halogenid des Elements der Gruppe IVB des Periodensystems mit einer Sauerstoffverbindung von Magnesium zu mischen, so wie in den Patenten BE-705220 (SOLVAY & CIE) und BE-730068 (SOLVAY & CIE) beschrieben. Gemäß einem anderen Beispiel fällt man ein Gemisch einer Sauerstoffverbindung des Elements der Gruppe IVB und einer Sauerstoffverbindung von Magnesium mittels einer Halogenverbindung aus, so wie in dem Patent BE-791676 (SOLVAY) beschrieben.
Die bevorzugten katalytischen Feststoffe sind diejenigen, bei denen das Element der Gruppe IVB Titan ist und bei denen das Halogen Chlor ist. Die besten Ergebnisse werden mit den katalytischen Feststoffen erhalten, die einen Gehalt an Element der Gruppe IVB von 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 20%, typischerweise etwa 17%, einen Gehalt an Halogen von 20 bis 50 Gew.-%, wobei die Werte von 30 bis 40% (speziell etwa 36%) bevorzugt sind, und einen Gehalt an Magnesium von 0,5 bis 20 Gew.-%, üblicherweise von 1 bis 10%, beispielsweise etwa 5%, aufweisen.
Erfindungsgemäß verwendbare katalytische Systeme, die zu guten Ergebnissen geführt haben, sind diejenigen, die ein Gewichtsverhältnis des Übergangsmetalls zum Element der Gruppe IVB des katalytischen Feststoffs aufweisen, das wenigstens gleich 0,05, vorzugsweise gleich 0,1, beispielsweise gleich 0,5 ist; es ist üblicherweise höchstens gleich 10, insbesondere gleich 5, beispielsweise gleich 2.
Gemäß einer vorteilhaften Variante umfasst das katalytische System einen mineralischen Träger. Der mineralische Träger kann unter den mineralischen Oxiden, wie die Oxide von Silicium, Aluminium, Titan, Zirkonium, Thorium, ihren Gemischen und den gemischten Oxiden dieser Metalle, wie Aluminiumsilicat und Aluminiumphosphat, und unter den mineralischen Halogeniden, wie Magnesiumchlorid, aus gewählt sein. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumchlorid und die Gemische von Siliciumdioxid und Magnesiumchlorid sind bevorzugt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren soll mit Ionisierungsmittel eine Verbindung bezeichnet werden, die einen ersten Teil umfasst, der die Eigenschaften einer Lewissäure aufweist und der das neutrale Metallocen ionisieren kann, und einen zweiten Teil, der gegenüber dem ionisierten Metallocen inert ist und der das ionisierte Metallocen stabilisieren kann. Das Ionisierungsmittel kann eine ionische Verbindung sein, die ein Kation, das die Eigenschaften einer Lewissäure aufweist, und ein Anion, das den zuvor angeführten zweiten Teil des Ionisierungsmittels bildet, umfasst. Die Anionen, die zu sehr guten Ergebnissen geführt haben, sind die Organoborate. Mit Organoborat soll ein Borderivat bezeichnet werden, in dem das Boratom an 4 organische Substituenten gebunden ist. Man kann als Beispiele für ionische Ionisierungsmittel Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat anführen. Die bevorzugten kationischen Lewissäuren sind Carbenium, Sulfonium und Oxonium.
Als Variante kann das Ionisierungsmittel auch eine nicht ionische Verbindung sein, die die Eigenschaften einer Lewissäure aufweist und die das neutrale Metallocen in ein kationisches Metallocen umwandeln kann. Dazu wird das Ionisierungsmittel selbst in ein gegenüber dem kationischen Metallocen inertes Anion umgewandelt, das dieses stabilisieren kann. Als Beispiele für nicht ionische Ionisierungsmittel kann man Tri(pentafluorphenyl)bor, Triphenylbor, Trimethylbor, Tri(trimethylsilyl)borat und die Organoboroxine anführen. Die nicht ionischen Ionisierungsmittel werden in Abwesenheit einer Brönsted-Säure eingesetzt.
Das Ionisierungsmittel ist vorzugsweise unter Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tri(pentafluorphenyl)bor ausgewählt.
Der erste Schritt des Verfahrens zur Herstellung des katalytischen Systems besteht darin, das neutrale Metallocen mit dem katalytischen Feststoff zu mischen. Dieses Mischen kann trocken ausgeführt werden, indem man die Bestandteile in festem Zustand mischt. Es kann auch durch Tränken des katalytischen Feststoffs mit einer Lösung des neutralen Metallocens in einem Kohlenwasserstaffverdünnungs mittel durchgeführt werden. Die so erhaltene Suspension kann so, wie sie ist, im folgenden Schritt verwendet werden. Als Variante kann der mit dem neutralen Metallocen getränkte katalytische Feststoff aus der Suspension gewonnen werden und im folgenden Schritt in festem Zustand eingesetzt werden.
Dieser erste Schritt kann bei jeder Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des neutralen Metallocens und des katalytischen Feststoffs ausgeführt werden. Die Temperatur liegt üblicherweise zwischen der Raumtemperatur und 100°C, vorzugsweise von 50 bis 85°C.
In diesem ersten Schritt werden das neutrale Metallocen und der katalytische Feststoff vorteilhafterweise in solchen Mengen eingesetzt, dass das Gewichtsverhältnis des neutralen Metallocens zu dem katalytischen Feststoff im Allgemeinen wenigstens gleich 0,01, insbesondere gleich 0,1 ist; es ist üblicherweise höchstens gleich 20, vorzugsweise gleich 10, wobei die Werte von 0,3 bis 5, typischerweise ungefähr 2, die vorteilhaftesten sind.
Das im Verlauf des ersten Schritts des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines katalytischen Systems hergestellte Gemisch kann mehr als ein neutrales Metallocen und mehr als einen katalytischen Feststoff umfassen.
Der zweite Schritt des Verfahrens zur Herstellung des katalytischen Systems besteht darin, das im ersten Schritt erhaltene Gemisch mit dem Aluminiumderivat in wenigstens einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel und mit dem Ionisierungsmittel in Kontakt zu bringen. Das Aluminiumderivat hat die Funktion, als Cokatalysator des katalytischen Systems während seiner Verwendung für die Polymerisation von Olefinen zu dienen. In dem Fall, wo das im ersten Schritt eingesetzte neutrale Metallocen halogeniert ist, umfasst das Aluminiumderivat wenigstens einen Kohlenwasserstoffrest. In diesem Fall hat das Aluminiumderivat auch die Funktion, im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wenigstens eines der Halogene des neutralen Metallocens durch einen Kohlenwasserstoffrest zu substituieren.
In diesem Fall wird das Aluminiumderivat zuerst zu dem aus dem ersten Schritt hervorgegangenen Gemisch hinzugefügt, dann das Ionisierungsmittel. In dem Fall, wo das im ersten Schritt eingesetzte neutrale Metallocen nicht halogeniert ist, wird das Aluminiumderivat vorteilhafterweise zum Zeitpunkt der Verwendung des katalytischen Systems bei dem Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zugegeben.
Das in diesem zweiten Schritt verwendbare Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel kann unter den aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie die linearen Alkane (zum Beispiel n-Butan, n-Hexan und n-Heptan), die verzweigten Alkane (zum Beispiel Isobutan, Isopentan, Isooctan und 2,2-Dimethylpropan), die Cycloalkane (zum Beispiel Cyclopentan und Cyclohexan), unter den monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzen und seine Derivate, zum Beispiel Toluen, und unter den polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei jeder Ring substituiert sein kann, ausgewählt sein. Man kann selbstverständlich gleichzeitig mehrere Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel verwenden. Toluen eignet sich gut.
Die im zweiten Schritt eingesetzte Menge des Aluminiumderivats im Verhältnis zu der des neutralen Metallocens hängt von der Wahl dieser Verbindungen ab. In der Praxis ist es in dem Fall, wo das neutrale Metallocen halogeniert ist, von Vorteil, das Aluminiumderivat in einer Menge zu verwenden, die ausreicht, um die Gesamtheit der Halogenatome des neutralen Metallocens zu substituieren. Es kann vorteilhaft sein, größere Mengen des Aluminiumderivats zu verwenden, um während der Herstellung des katalytischen Systems von seinen Eigenschaften als Abfänger von Verunreinigungen zu profitieren. Dazu wird beispielsweise empfohlen, dass das Molverhältnis des Aluminiumderivats zu dem neutralen Metallocen wenigstens gleich 10 ist. Um ebenfalls von den zuvor angeführten Eigenschaften des Aluminiumderivats während der Verwendung des katalytischen Systems in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Olefinpolymerisierung zu profitieren, worin das Aluminiumderivat auch die Rolle eines Cokatalysators des katalytischen Feststoffs spielt, wird empfohlen, dass das Molverhältnis des Aluminiumderivats zu dem neutralen Metallocen wenigstens gleich 100 ist. Im Prinzip gibt es keine obere Grenze für das zuvor angeführte Molverhältnis. In der Praxis ist es jedoch aus wirtschaftlichen Gründen nicht von Vorteil, dass dieses Verhältnis 5000 übersteigt, wobei die Werte unter 2000 empfohlen sind. Werte nahe 500 bis 1000 eignen sich im Allgemeinen gut.
In diesem zweiten Schritt des Verfahrens zur Herstellung eines katalytischen Systems wird das Ionisierungsmittel vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, die ausreichend ist, um die Gesamtheit des Metallocens zu ionisieren. Die einzusetzende Menge an Ionisierungsmittel hängt folglich von dem ausgewählten neutralen Metallocen und dem ausgewählten Ionisierungsmittel ab. Im Allgemeinen kann man eine solche Menge an Ionisierungsmittel verwenden, dass das Molverhältnis des Ionisierungsmittels zu dem in dem zuvor angeführten ersten Schritt eingesetzten neutralen Metallocen wenigstens gleich 0,1, insbesondere wenigstens gleich 0,5 ist, wobei die Werte, die 10 nicht überschreiten, bevorzugt sind, diejenigen, die 2 nicht überschreiten, empfohlen sind.
Dieser zweite Schritt des Verfahrens zur Herstellung des katalytischen Systems kann bei jeder Temperatur ausgeführt werden, die gleichzeitig unterhalb der Siedetemperatur der flüchtigsten Verbindung des erhaltenen Mediums beim Arbeitsdruck und unterhalb der Temperatur der thermischen Zersetzung der Bestandteile des Mediums liegt. Mit Medium soll die Gesamtheit der Bestandteile bezeichnet werden, die im zweiten Schritt eingesetzt (neutrales Metallocen, katalytischer Feststoff, Aluminiumderivat, Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel und Ionisierungsmittel) und die an seinem Ende gewonnen werden. Die Temperatur hängt folglich von der Art der Bestandteile des Mediums ab und ist im Allgemeinen höher als –50°C, vorzugsweise wenigstens gleich 0°C. Sie ist üblicherweise höchstens gleich 100°C, vorzugsweise niedriger als 80°C. Raumtemperatur eignet sich besonders gut.
Die Dauer dieses zweiten Schritts muss ausreichend sein, um eine vollständige Ionisierung des Metallocens oder des Produktes seiner Reaktion mit dem Aluminiumderivat zu erhalten. Sie kann von einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden variieren. Da die Reaktionen im zweiten Schritt im Allgemeinen quasi augenblicklich stattfinden, sind die Dauern von 0,5 bis 30 Minuten die häufigsten. Das Medium kann während der gesamten Dauer des zweiten Schritts oder während eines Teils davon gerührt werden.
Im zweiten Schritt des Verfahrens zur Herstellung des katalytischen Systems kann man mehr als ein Aluminiumderivat und mehr als ein Ionisierungsmittel einsetzen.
Bei einer ersten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des katalytischen Systems wird der erste Schritt trocken ausgeführt, indem man den katalytischen Feststoff und das neutrale Metallocen in festem Zustand mischt und man das so erhaltene feste Gemisch im zweiten Schritt einsetzt.
Bei einer Variante dieser ersten Ausführungsform werden das neutrale Metallocen und der katalytische Feststoff zusammen in festem Zustand, während man sie mischt, zerkleinert.
Bei einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des katalytischen Systems wird der katalytische Feststoff mit einer Lösung des neutralen Metallocens getränkt. Dazu löst man es zuvor in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Toluen. Bei dieser Ausführungsform wird der getränkte katalytische Feststoff aus der Suspension gewonnen und in festem Zustand im folgenden Schritt eingesetzt.
Bei einer dritten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des katalytischen Systems gewinnt man einen Feststoff, der sich aus dem Inkontaktbringen des Aluminiumderivats mit dem Gemisch, das aus dem ersten Schritt hervorgegangen ist, ergibt und man fügt dann das Ionisierungsmittel zu diesem Feststoff hinzu.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des katalytischen Systems kann das Ionisierungsmittel in festem Zustand oder in flüssigem Zustand, beispielsweise im Zustand einer Lösung, eingesetzt werden.
Bei einer vierten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des katalytischen Systems, bei der das Ionisierungsmittel in Form einer Lösung eingesetzt wird, geht dem zweiten Schritt des Verfahrens ein Auflösen des Ionisierungsmittels in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel voraus. Das Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel kann unter den aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluen, und den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid und Chloroform, ausgewählt sein. Toluen eignet sich gut. Bei dieser Ausführungsform muss die eingesetzte Menge des Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels ausreichend sein, um darin eine vollständige Auflösung des Ionisierungsmittels zu ermöglichen. Die Menge des Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels hängt folglich von seiner Art, der Art des Ionisierungsmittels und der Temperatur, bei der der zweite Schritt des Verfahrens ausgeführt wird, ab.
Bei einer fünften Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des katalytischen Systems wird das neutrale Metallocen auf einem mineralischen Träger abgeschieden. Der mineralische Träger kann unter den mineralischen Oxiden, wie die Oxide von Silicium, Aluminium, Titan, Zirkonium, Thorium, ihren Gemischen und den gemischten Oxiden dieser Metalle, wie Aluminiumsilikat und Aluminiumphosphat, und unter den Metallhalogeniden, wie Magnesiumchlorid, ausgewählt sein. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumchlorid und die Gemische von Siliciumdioxid und Magnesiumchlorid sind bevorzugt.
Bei einer ersten Variante dieser fünften Ausführungsform tränkt man den gegebenenfalls vorher durch jedes bekannte Mittel aktivierten mineralischen Träger mit einer Lösung des neutralen Metallocens. Die Lösung kann wie bei der zweiten, oben dargelegten Ausführungsform des Verfahrens hergestellt werden. Die Arbeitstemperatur des Tränkens kann von der Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur der Lösung des neutralen Metallocens variieren und die Dauer des Tränkens kann von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden variieren. Bei dieser Ausführungsform wird der mit dem neutralen Metallocen getränkte mineralische Träger aus der Suspension gewonnen, dann während des ersten, oben dargelegten Schritts mit dem katalytischen Feststoff gemischt.
Bei einer zweiten Variante dieser fünften Ausführungsform werden der mineralische Träger und das neutrale Metallocen in festem Zustand gemischt (gegebenenfalls indem man sie zusammen zerkleinert). Das so erhaltene feste Gemisch wird dann in dem ersten, oben dargelegten Schritt eingesetzt.
Bei einer sechsten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des katalytischen Systems wird das Ionisierungsmittel auf einem mineralischen Träger abgeschieden. Dazu tränkt man den gegebenenfalls vorher durch jedes bekannte Mittel aktivierten mineralischen Träger mit einer Lösung des Ionisierungsmittels. Die Lösung kann wie bei der vierten, oben dargelegten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden. Der mineralische Träger und die Arbeits bedingungen des Tränkens entsprechen dem, was oben bei der fünften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben wurde.
Bei einer siebten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des katalytischen Systems, die besonders leistungsfähig ist, mischt man den katalytischen Feststoff trocken mit einem mineralischen Träger und man setzt das so erhaltene Gemisch im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ein. Der mineralische Träger entspricht dem, der bei der fünften, oben dargelegten Ausführungsform des Verfahrens verwendet wird.
Bei einer achten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des katalytischen Systems setzt man ein neutrales Metallocen der Formel (C_p)_a(C_p')_bMX_x(-R_t-Si-R'R''R''R''')_z ein, das hergestellt wurde, indem man eine Verbindung der Formel (C_p)_a(C_p')_bMX_xH_z, worin die Symbole C_P, C_p', M, X, H, a, b, x und z die gleiche Bedeutung wie die oben angegebene haben mit Ausnahme von z, das größer als null ist, mit einem Silan umsetzte. Man führt die Reaktion vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel aus.
Verbindungen der Formel (C_p)_a(C_p')_bMX_xH_z, die zu sehr guten Ergebnissen geführt haben, sind insbesondere diejenigen, die von Zirkonium, von Titan und von Hafnium abgeleitet sind, bei denen C_P und C_P' unter den Resten Cyclopentadienyl, Indenyl und Fluorenyl ausgewählt sind. Man verwendet vorzugsweise diejenigen, die von Zirkonium abgeleitet sind. Vorzugsweise stellt X Chlor dar. Als Beispiele für bei dieser Ausführungsform verwendbare Silane kann man Allyldimethylchlorsilan, Allylmethyldiethoxysilan, 5-(Dicycloheptenyl)trichlorsilan, 2-Brom-3-trimethylsilyl-1-propen, 3-Chlorpropyldimethylvinylsilan, 2-(3-Cyclohexenyl)ethyltrimethoxysilan, Diphenylvinylchlorsilan, Vinyltriphenoxysilan, Vinyltrichlorsilan, 2-(Trimethylsilylmethyl)-1,3-butadien und 3-(Trimethylsilyl)cyclopenten anführen. Die bevorzugten Silane sind die nicht chlorierten Alkenylsilane, wie Allyltriethoxysilan, Allyltrimethylsilan, 5-(Bicycloheptenyl)triethoxysilan, Vinyl(trimethoxy)silan und 2-(3-Cyclohexenyl)ethyltrimethoxysilan. Vinyl(trimethoxy)silan eignet sich besonders gut. Das Lösungsmittel der Reaktion zwischen dem Silan und der Verbindung der Formel (C_p)_a(C_p')_bMX_xH_z ist vorteilhafterweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Toluen. Die Temperatur, bei der diese Reaktion ausgeführt wird, kann von der Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels variieren, beispielsweise von 20 bis 100°C. Die bevorzugte Temperatur ist die Raumtemperatur.
Bei einer neunten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des katalytischen Systems setzt man ein neutrales Metallocen der Formel (C_p)_a(C_p')_bMX_xZ_z ein, worin die Symbole C_p, C_p', M, X, Z, a, b, x und z die gleiche Bedeutung wie die oben angegebene haben, worin z von 0 verschieden ist und Z ein Kohlenwasserstoffrest ist, das hergestellt wurde, indem man eine Verbindung der Formel (C_p)_a(C_p')_bMX_xH_z mit einem Olefin umsetzte. Diese Reaktion findet vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel statt. Die Verbindungen der Formel (C_p)_a(C_p')_bMX_xH_z entsprechen denjenigen, die oben bei der achten Ausführungsform definiert sind. Die bei dieser Ausführungsform verwendbaren Olefine enthalten vorteilhafterweise bis zu 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatome, und können unter den Monoolefinen, wie Ethylen und 3-Ethyl-1-buten, den nicht konjugierten Diolefinen, wie 1,5-Hexadien, den konjugierten Diolefinen, wie 1,3-Pentadien, und den alicyclischen Diolefinen, wie Dicyclopentadienyl, ausgewählt sein. Das bevorzugte Olefin ist Ethylen. Das Lösungsmittel der Reaktion zwischen dem Olefin und der Verbindung der Formel (C_p)_a(C_p')_bMX_xH_z ist vorteilhafterweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Toluen. Die Temperatur, bei der diese Reaktion ausgeführt wird, kann von der Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels variieren, beispielsweise von 20 bis 100°C. Die bevorzugte Temperatur ist die Raumtemperatur.
Diese beiden letzten Ausführungsformen ermöglichen es, katalytische Systeme ausgehend von Metallocenhydriden der Formel (C_p)_a(C_p')_bMX_xH_z, worin z von 0 verschieden ist, herzustellen, die im Allgemeinen aufgrund ihres polymeren Charakters und der Schwierigkeit, sie ökonomisch zu lösen, schwer handhabbar sind.
Das Verfahren zur Herstellung des katalytischen Systems ermöglicht es, gemischte katalytische Systeme auf der Basis eines ionischen Metallocens und eines katalytischen Feststoffs, der wenigstens ein Element der Gruppe IVB des Periodensystems, Magnesium und ein Halogen enthält, zu erhalten.
Das katalytische System kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Homopolymerisation und die Copolymerisation von Olefinen, die bis zu 20 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, verwendet werden. Die Olefine enthalten vorteilhafterweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül und sind beispielsweise ausgewählt unter Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 3- und 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 3-Ethyl-1-buten, 1-Hepten, 3,4-Dimethyl-1-hexen, 4-Butyl-1-octen, 5-Ethyl-1-decen und 3,3-Dimethyl-1-buten und den Vinylmonomeren, wie Styren. Die katalytischen Systeme finden eine spezielle Anwendung bei der Herstellung von Homopolymeren des Ethylens und des Propylens oder von Copolymeren des Ethylens und des Propylens mit einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Comonomeren. Die Comonomere können verschiedene Stoffe sein. Sie können Monoolefine sein, die bis zu 8 Kohlenstoffatome umfassen können, beispielsweise 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 3- und 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Es können auch ein oder mehrere Diolefine, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome umfassen, mit Ethylen und Propylen copolymerisiert werden. Vorzugsweise sind die Diolefine unter den nicht konjugierten aliphatischen Diolefinen, wie 4-Vinylcyclohexen und 1,5-Hexadien, den alicyclischen Diolefinen mit einer endocyclischen Brücke, wie Dicyclopentadien, Methylen- und Ethylidennorbornen, und den konjugierten aliphatischen Diolefinen, wie 1,3-Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien, ausgewählt.
Das katalytische System zeigt sich besonders leistungsfähig für die Herstellung von Homopolymeren des Ethylens oder des Propylens und von Copolymeren des Ethylens oder des Propylens, die wenigstens 90 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 95 Gew.-% Ethylen oder Propylen enthalten. Die bevorzugten Comonomere des Ethylens sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und 1,5-Hexadien und diejenigen des Propylens sind Ethylen, 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien.
Bei dem erfindungsgemäßen (Co)polymerisationsverfahren entsprechen das Aluminiumderivat, das neutrale Metallocen, das Ionisierungsmittel, der katalytische Feststoff und das Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel denjenigen, die bei dem oben dargelegten Verfahren zur Herstellung des katalytischen Systems verwendet werden. Man verwendet vorzugsweise Isobutan oder Hexan als Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel. Isobutan eignet sich besonders gut.
Bei dem erfindungsgemäßen (Co)polymerisationsverfahren entspricht das Olefin der oben gegebenen Definition der in Gegenwart der katalytischen Systeme polymerisierbaren Olefine.
Bei dem erfindungsgemäßen (Co)polymerisationsverfahren werden die Herstellung des Gemischs des neutralen Metallocens und des katalytischen Feststoffs und die Zugabe des Ionisierungsmittels jeweils wie in dem ersten und dem zweiten Schritt des oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung des katalytischen Systems durchgeführt, vorzugsweise im Polymerisationsreaktor.
Bei dem erfindungsgemäßen (Co)polymerisationsverfahren bilden sich ab dem Zeitpunkt, zu dem man das Olefin in den Polymerisationsreaktor zugibt, in Gegenwart des katalytischen Feststoffs, der durch das Aluminiumderivat, das die Rolle eines Cokatalysators spielt, aktiviert ist, Polymerketten. Diese Bildung von Polymerketten setzt sich fort, bis die Aktivität des katalytischen Feststoffs und/oder die Zufuhr des Olefins erschöpft sind. Außerdem bildet sich, sobald man das Ionisierungsmittel in den Polymerisationsreaktor zugibt, ein anderer Typ von Polymerkette, die durch das ionische Metallocen (aktiviert durch das Aluminiumderivat und durch das Ionisierungsmittel) katalysiert wird. So besteht das Endpolymerprodukt aus wenigstens zwei Typen von Polymerketten in Verhältnissen, die man je nach den eingesetzten Mengen des katalytischen Feststoffs, des neutralen Metallocens und des Ionisierungsmittels und je nach dem Zeitpunkt der Zugabe des Ionisierungsmittels variieren lassen kann.
Bei einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen (Co)polymerisationsverfahrens bringt man zuerst das Gemisch des neutralen Metallocens und des katalytischen Feststoffs in dem Polymerisationsreaktor mit dem Aluminiumderivat in Kontakt und dann führt man dazu das Olefin zu. Dazu kann das Inkontaktbringen mit der aluminiumorganischen Verbindung wie im zweiten Schritt des oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung des katalytischen Systems durchgeführt werden.
Bei einer zweiten Ausführungsform werden das Aluminiumderivat und das Olefin mit dem Gemisch des neutralen Metallocens und des katalytischen Feststoffs gleichzeitig in Kontakt gebracht, indem man sie zum gleichen Zeitpunkt in den Polymerisationsreaktor einführt, und dann wird das Ionisierungsmittel dazu zugegeben.
Bei einer Variante dieser zweiten Ausführungsform, die besonders bevorzugt ist, stellt man zuvor ein Gemisch einer Lösung des Aluminiumderivats in dem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel und des Olefins her, zu dem man das Gemisch des neutralen Metallocens und des katalytischen Feststoffs und anschließend das Ionisierungsmittel hinzufügt.
Bei einer dritten Ausführungsform wird das Ionisierungsmittel in den Polymerisationsreaktor eingeführt, nachdem die Aktivität des katalytischen Feststoffs um wenigstens 50%, vorzugsweise um wenigstens 75% ihres Anfangswerts vermindert ist. Mit Aktivität des katalytischen Feststoffs soll die Menge an in Gegenwart des katalytischen Feststoffs pro Stunde und pro Gramm katalytischer Feststoff erhaltenem Polymer, ausgedrückt in Gramm, bezeichnet werden.
Bei einer Variante dieser dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen (Co)polymerisationsverfahrens setzt man das neutrale Metallocen und den katalytischen Feststoff in solchen Mengen ein, dass das Gewichtsverhältnis des neutralen Metallocens zum katalytischen Feststoff 1 bis 20 beträgt. Diese Variante der Erfindung erweist sich als besonders vorteilhaft, wenn man die Belagerscheinungen im Polymerisationsreaktor begrenzen und die Bildung von (Co)polymeren mit hoher Schüttdichte fördern möchte. Wegen der geringen Menge an katalytischem Feststoff relativ zu der des Metallocens ermöglicht es diese Variante nämlich, nach der Zugabe des Olefins und vor der Zufuhr des Ionisierungsmittels die katalytischen Stellen des Metallocens zu belegen, die erst aktiviert werden, wenn man dazu das Ionisierungsmittel zugibt, was so zu den oben erwähnten Vorteilen führt.
Bei einer vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen (Co)polymerisationsverfahrens setzt man das neutrale Metallocen und den katalytischen Feststoff in solchen Mengen ein, dass das Molverhältnis des neutralen Metallocens zum katalytischen Feststoff 0,01 bis 1 beträgt. Diese Ausführungsform zeigt sich besonders leistungsfähig, wenn man (Co)polymere mit einer breiten Molekular gewichtsverteilung bei gleichzeitiger Begrenzung ihres Gehalts an Oligomeren erhalten möchte.
Bei einer fünften Ausführungsform des erfindungsgemäßen (Co)polymerisationsverfahrens wird das neutrale Metallocen oder das Ionisierungsmittel auf einem mineralischen Träger abgeschieden. Der mineralische Träger entspricht dem, der bei der fünften Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des katalytischen Systems verwendet wird.
Bei einer ersten Variante dieser fünften Ausführungsform des erfindungsgemäßen (Co)polymerisationsverfahrens tränkt man den mineralischen Träger mit einer Lösung des neutralen Metallocens (beziehungsweise des Ionisierungsmittels), wie bei der zweiten (beziehungsweise vierten) Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des katalytischen Systems beschrieben.
Bei einer zweiten Variante dieser fünften Ausführungsform des erfindungsgemäßen (Co)polymerisationsverfahrens werden der mineralische Träger und das neutrale Metallocen (beziehungsweise das Ionisierungsmittel) in festem Zustand gemischt (gegebenenfalls indem man sie zusammen zerkleinert).
Bei einer besonders vorteilhaften Variante dieser fünften Ausführungsform des erfindungsgemäßen (Co)polymerisationsverfahrens wird der katalytische Feststoff mit einem mineralischen Träger gemischt, bevor man dieses Gemisch mit dem neutralen Metallocen in Kontakt bringt. Der mineralische Träger entspricht dem oben beschriebenen, der als Träger für das neutrale Metallocen verwendet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen (Co)polymerisationsverfahren kann die Polymerisation gleichermaßen in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase ausgeführt werden und kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, beispielsweise indem man die Polymerisation in einem oder mehreren Reaktoren ausführt. So kann man vorteilhafterweise in einem einzigen Reaktor arbeiten. Eine andere Arbeitsweise besteht darin, in mehreren, in Reihe angeordneten Reaktoren zu arbeiten, wobei der katalytische Feststoff im ersten Reaktor aktiviert wird und das Metallocen in einem darauf folgenden Reaktor. Das so durchgeführte Verfahren erweist sich als besonders leistungsfähig für die Herstellung von (Co)polymeren mit einer multimodalen, insbesondere bimodalen Molekulargewichts verteilung. Bei der (Co)polymerisation kann man gegebenenfalls einen Regulator des Molekulargewichts, wie Wasserstoff, einsetzen. Eine Variante des erfindungsgemäßen (Co)polymerisationsverfahrens umfasst eine Präpolymerisation in Suspension in einem ersten Reaktor, der ein Polymerisieren in der Gasphase in einem zweiten Reaktor folgt.
Im Falle einer (Co)polymerisation in Suspension wird diese in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wie diejenigen, die bei der Herstellung des Gemischs des neutralen Metallocens und des Aluminiumderivats verwendbar sind, und bei einer solchen Temperatur, dass wenigstens 50% (vorzugsweise wenigstens 70%) des gebildeten (Co)polymers darin unlöslich sind, ausgeführt. Die Temperatur ist im Allgemeinen wenigstens gleich 20°C, vorzugsweise wenigstens 50°C; sie ist üblicherweise höchstens gleich 200°C, vorzugsweise höchstens 100°C. Der Olefinpartialdruck ist meistens wenigstens gleich dem Atmosphärendruck, vorzugsweise ≥ 0,4 MPa, beispielsweise ≥ 0,6 MPa; dieser Druck ist im Allgemeinen höchstens gleich 5 MPa, vorzugsweise ≤ 2 MPa, beispielsweise ≤ 1,5 MPa.
Im Falle einer (Co)polymerisation in Lösung kann diese in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wie die oben angeführten, durchgeführt werden. Die Arbeitstemperatur hängt von dem verwendeten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel ab und muss höher sein als die Lösungstemperatur des (Co)polymers darin, derart, dass wenigstens 50% (vorzugsweise wenigstens 70%) des (Co)polymers darin gelöst werden. Außerdem muss die Temperatur ausreichend niedrig sein, um eine thermische Zersetzung des (Co)polymers und/oder des katalytischen Systems zu vermeiden. Im Allgemeinen beträgt die optimale Temperatur 100 bis 200°C. Der Olefinpartialdruck ist meistens wenigstens gleich dem Atmosphärendruck, vorzugsweise ≥ 0,4 MPa, beispielsweise ≥ 0,6 MPa; dieser Druck ist im Allgemeinen höchstens gleich 5 MPa, vorzugsweise ≤ 2 MPa, beispielsweise ≤ 1,5 MPa. Als Variante wird die (Co)polymerisation ausgeführt, indem man das Olefin selbst als Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel verwendet. Bei dieser Variante kann man ein flüssiges Olefin unter den normalen Bedingungen von Druck und Temperatur verwenden oder unter einem Druck arbeiten, der ausreichend ist, dass ein normalerweise gasförmiges Olefin verflüssigt wird.
In dem Fall, wo die (Co)polymerisation in der Gasphase ausgeführt wird, bringt man einen Gasstrom, der das Olefin umfasst, mit dem katalytischen System in einem Fließbett in Kontakt. Folglich muss der Durchsatz des Gasstroms ausreichend sein, um das (Co)polymer im Schwebezustand zu halten und hängt von dessen Bildungsgeschwindigkeit und der Geschwindigkeit, mit der das katalytische System verbraucht wird, ab. Der Olefinpartialdruck kann niedriger oder höher als der Atmosphärendruck sein, wobei der bevorzugte Partialdruck vom Atmosphärendruck bis etwa 7 MPa variiert. Im Allgemeinen eignet sich ein Druck von 0,2 bis 5 MPa gut. Die Wahl der Temperatur ist nicht entscheidend, sie beträgt im Allgemeinen 30 bis 200°C. Man kann gegebenenfalls ein Verdünnungsgas verwenden, das gegenüber dem (Co)polymer inert sein muss.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen (Co)polymerisationsverfahrens besteht darin, wenigstens zwei Olefine zu copolymerisieren, die gleichzeitig oder zeitversetzt in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden, wobei die beiden Olefine vorzugsweise vor der Zugabe des Ionisierungsmittels eingeführt werden.
Das erfindungsgemäße (Co)polymerisationsverfahren ist besonders leistungsfähig für die Herstellung von Homopolymeren des Ethylens oder des Propylens und von (Co)polymeren des Ethylens und/oder des Propylens.
Das erfindungsgemäße (Co)polymerisationsverfahren vermindert die Gefahren eines Belags in dem Polymerisationsreaktor und ermöglicht den Erhalt von (Co)polymeren, die wenigstens eine der folgenden vorteilhaften Eigenschaften aufweisen:

– ein geringer Gehalt an metallischen Verunreinigungen, die aus dem katalytischen System stammen,
– eine breite Molekulargewichtsverteilung,
– eine hohe Schüttdichte.

Das erfindungsgemäße (Co)polymerisationsverfahren ermöglicht insbesondere, (Co)polymere herzustellen, die die folgenden Eigenschaften aufweisen:

– eine Molekulargewichtsverteilung mit einem Verhältnis M_w/M_n, das wenigstens gleich 10, im Allgemeinen wenigstens gleich 20, spezieller wenigstens gleich 30 ist, wobei M_w und M_n das Gewichtsmittel der Molekülmasse beziehungsweise das Zahlenmittel der Molekülmasse des hergestellten (Co)polymers bezeichnen,
– eine Schüttdichte von wenigstens gleich 100 g/dm³, typischerweise wenigstens gleich 120.

Die Beispiele, deren Beschreibung folgt, dienen zur Veranschaulichung der Erfindung. Die Beispiele 1 bis 3 sind erfindungsgemäß. Die Beispiele 4 und 5 sind Vergleichsbeispiele.

Die Bedeutung der in diesen Beispielen verwendeten Symbole, die Einheiten, die die erwähnten Größen ausdrücken, und die Verfahren zur Messung dieser Größen sind im Folgenden dargelegt.

M_w/M_n =

Verhältnis zwischen dem Gewichtsmittel der Molekülmasse und dem Zahlenmittel der Molekülmasse, gemessen durch sterische Ausschlusschromatographie, durchgeführt in 1,2,4-Trichlorbenzen bei 135°C auf einem Chromatographen der Firma WATERS, Typ 150°C.

PSA =

Schüttdichte des (Co)polymers, ausgedrückt in g/dm³ und gemessen durch freies Rieseln gemäß der folgenden Arbeitsweise: in einen zylindrischen Behälter von 50 cm³ Fassungsvermögen schüttet man das zu untersuchende Pulver, wobei man vermeidet, es zu verdichten, aus einem Trichter, dessen unterer Rand 20 mm oberhalb des oberen Randes des Behälters angeordnet ist. Man wiegt anschließend den mit dem Pulver gefüllten Behälter, man zieht die Tara von dem ermittelten Gewicht ab und man multipliziert das erhaltene Ergebnis (ausgedrückt in g) mit 20.

In den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 wurde Polyethylen durch ein Verfahren in Suspension mittels eines nicht trägergebundenen gemischten katalytischen Systems hergestellt, bei dem das Metallocen und der katalytische Feststoff gleichzeitig aktiviert werden.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
(a) Herstellung des katalytischen Feststoffs
Magnesiumdiethylat wurde mit Titantetrabutylat in solchen Mengen umgesetzt, dass das Molverhältnis von Magnesium zum Titan gleich 2 ist. Dann wurde chloriert und das so erhaltene Reaktionsprodukt ausgefällt, indem man es mit einer Ethyl aluminiumdichloridlösung in Kontakt brachte. Der so erhaltene, aus der Suspension gewonnene Feststoff umfasste (in Gew.-%):
Ti: 17,0
Cl: 36,2
Al: 1,9
Mg: 4,5.
(b) Mischen des neutralen Metallocens und des katalytischen Feststoffs
637 mg eines Bis(cyclopentadienyl)dichlorzirkoniumpulvers wurden unter Rühren 48 Stunden lang in 20 ml Hexan mit 1396 mg des in (a) erhaltenen katalytischen Feststoffs gemischt. Der gewonnene Feststoff umfasste (in Gew.-%):
Ti: 11,0
Zr: 9,5
Cl: 26,2
Al: 1,3
Mg: 2,9.
(c) Polymerisation des Ethylens
In einen Reaktor mit drei Liter Fassungsvermögen, ausgestattet mit einem Rühren, wurden 1 ml einer Lösung von 40 g/l Triethylaluminium und 1 l Isobutan eingeführt. Dann wurde der Reaktor mit Ethylen mit einem Partialdruck von 0,8 MPa und mit Wasserstoff mit einem Partialdruck von 0,04 MPa beschickt. Die Temperatur wurde auf 60°C gebracht. Dann wurden dazu 0,0043 g des in (b) erhaltenen Feststoffs und 0,0022 mmol Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat in Form einer Lösung in Toluen zugegeben. Der Ethylendruck und die Temperatur wurden während der Dauer der Polymerisation konstant gehalten. Nach 90 Minuten wurde der Reaktor abgekühlt und entgast. 55 g Polyethylen wurden gewonnen. Das erhaltene Polymer wies die folgenden Merkmale auf:
M_w/M_n = 31
PSA = 193.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
(a) Herstellung des katalytischen Feststoffs
Es wurde der gleiche katalytische Feststoff wie der in Beispiel 1(a) erhaltene verwendet.
(b) Mischen des neutralen Metallocens und des katalytischen Feststoffs
1197 mg Bis(cyclopentadienyl)dichlorzirkonium wurden unter Rühren 48 Stunden lang in 20 ml Hexan mit 1396 mg des in (a) erhaltenen katalytischen Feststoffs gemischt. Der so erhaltene Feststoff umfasste (in Gew.-%):
Ti: 8,6
Zr: 14,0
Cl: 26,9
Al: 1,0
Mg: 2,3.
(c) Polymerisation des Ethylens
In einen Reaktor mit drei Litern, ausgestattet mit einem Rührer, wurden 1 ml einer Lösung von 40 g/l Triethylaluminium und 1 l Isobutan eingeführt. Dann wurde der Reaktor mit Ethylen mit einem Partialdruck von 0,8 MPa und mit Wasserstoff mit einem Partialdruck von 0,04 MPa beschickt. Die Temperatur wurde auf 60°C gebracht. Dann wurden dazu 0,0041 g des in (b) erhaltenen Feststoffs und 0,0022 mmol Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat in Form einer Lösung in Toluen zugegeben. Der Ethylendruck und die Temperatur wurden während der Dauer der Polymerisation konstant gehalten. Nach 90 Minuten wurde der Reaktor abgekühlt und entgast. 37 g Polyethylen wurden gewonnen. Das erhaltene Polymer wies die folgenden Merkmale auf:
M_w/M_n = 41.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
In diesem Beispiel wurde ein trägergebundenes katalytisches System eingesetzt und die Polymerisation wurde in zwei aufeinander folgenden Schritten ausgeführt.
(a) Herstellung des katalytischen Feststoffs
Es wurde der gleiche katalytische Feststoff wie der in Beispiel 1(a) erhaltene verwendet.
(b) Herstellung und Aktivierung des Trägers
Siliciumdioxid des Typs MS3040 der Firma PQ wurde bei 600°C 16 Stunden lang unter trockener Luft geglüht und wurde anschließend mit einer solchen Menge an Magnesiumdichlorid gemischt, dass das Gemisch 9,8 Gew.-% Magnesium enthält. Das Mischen wurde in einem Drehofen 16 Stunden lang bei 400°C unter Stickstoff ausgeführt.
(c) Mischen des neutralen Metallocens und des katalytischen Feststoffs
3,9 g des in (b) erhaltenen Trägers wurden mit 0,222 g des in (a) erhaltenen katalytischen Feststoffs und 0,430 g eines Bis(cyclopentadienyl)dichlorzirkoniumpulvers 28 Stunden lang bei 50°C gemischt.
(d) Polymerisation des Ethylens
In einen Reaktor mit drei Litern, ausgestattet mit einem Rührer, wurden 1 ml einer Lösung von 40 g/l Triethylaluminium und 1 l Isobutan eingeführt. Die Temperatur wurde auf 70°C gebracht. Dann wurde der Reaktor mit Ethylen mit einem Partialdruck von 0,6 MPa beschickt. Dann wurden dazu 89,9 g des in (c) erhaltenen Feststoffs zugegeben. Der Ethylendruck und die Temperatur wurden während der Dauer der Polymerisation konstant gehalten. Nach 10 Minuten wurde der Reaktor abgekühlt und entgast. Dann wurde nochmals 1 l Isobutan in den Reaktor eingeführt. Die Temperatur wurde auf 50°C erhöht und der Reaktor wurde nochmals mit Ethylen mit einem Partialdruck von 1 MPa beschickt. Dann wurden dazu 0,0022 mmol Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat zugegeben. Nach 30 Minuten wurde der Reaktor entgast und abgekühlt. Es wurde keinerlei Spur von Belag in dem Polymerisationsreaktor gefunden. 168 g Polyethylen wurden gewonnen. Das erhaltene Polymer wies die folgenden Merkmale auf:
PSA = 134.
Beispiel 4 (zum Vergleich angegeben)
In diesem nicht erfindungsgemäßen Beispiel wurde Polyethylen mittels eines trägergebundenen Metallocens gemäß dem in der Patentanmeldung EP-500944 beschriebenen Verfahren hergestellt.
(a) Herstellung und Aktivierung des Trägers
Es wurde der gleiche Träger wie der in Beispiel 3(b) erhaltene verwendet.
(b) Mischen des neutralen Metallocens mit dem Träger
3,8 g des in (a) erhaltenen Trägers wurden mit 0,354 g eines Bis(cyclopentadienyl)dichlorzirkoniumpulvers 9 Stunden lang bei 50°C gemischt.
(c) Polymerisation des Ethylens
In einen Reaktor mit drei Litern, ausgestattet mit einem Rührer, wurden 1 ml einer Lösung von 40 g/l Triethylaluminium und 1 l Isobutan eingeführt. Die Temperatur wurde auf 50°C gebracht. Dann wurde der Reaktor mit Ethylen mit einem Partialdruck von 1 MPa beschickt. Dann wurden dazu 90 mg des in (b) erhaltenen Feststoffs und 0,0022 mmol Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat zugegeben. Der Ethylendruck und die Temperatur wurden während der Dauer der Polymerisation konstant gehalten. Nach 23 Minuten wurde der Reaktor abgekühlt und entgast. Es wurde festgestellt, dass die Reaktorwand mit einer dünnen Belagschicht aus Produkt bedeckt war. 113 g Polyethylen wurden gewonnen. Das erhaltene Polymer wies die folgenden Merkmale auf:
PSA = 42,6.
Ein Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 4 mit denen des Beispiels 3 lassen den durch die Erfindung erbrachten Fortschritt bezüglich der Schüttdichte des Polymers und der Belagerscheinungen im Polymerisationsreaktor sichtbar werden.
Beispiel 5 (zum Vergleich angegeben)
In diesem nicht erfindungsgemäßen Beispiel wurde Polyethylen mittels eines trägergebundenen Metallocens gemäß dem in der Patentanmeldung EP-500944 beschriebenen Verfahren hergestellt.
(a) Herstellung und Aktivierung des Trägers
Siliciumdioxid des Typs 948 der Firma GRACE wurde bei 800°C 16 Stunden lang unter Spülen mit Stickstoff geglüht.
(b) Mischen des neutralen Metallocens mit dem Träger
2 g des in (a) erhaltenen Trägers wurden mit einer Lösung von 232 mg Bis(cyclopentadienyl)dichlorzirkonium in 20 ml Toluen behandelt. Dann wurde das Toluen durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der so erhaltene Feststoff wurde in 48 ml Hexan suspendiert.
(c) Polymerisation des Ethylens
In einen Reaktor mit drei Litern, ausgestattet mit einem Rührer, wurden 1 ml einer Lösung von 40 g/l Triethylaluminium und 1 l Isobutan eingeführt. Die Temperatur wurde auf 60°C gebracht. Dann wurde der Reaktor mit Ethylen mit einem Partialdruck von 0,8 MPa beschickt. Dann wurden dazu eine Menge der in (b) erhaltenen Suspension, die 92 mg Feststoff enthielt, und 0,0022 mmol Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat zugegeben. Der Ethylendruck und die Temperatur wurden während der Dauer der Polymerisation konstant gehalten. Nach 90 Minuten wurde der Reaktor abgekühlt und entgast. Es wurde festgestellt, dass die Reaktorwand mit einer dünnen Belagschicht aus Produkt bedeckt war. 56 g Polyethylen wurden gewonnen. Das erhaltene Polymer wies das folgende Merkmal auf:
M_w/M_n = 7,9.
Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 mit denen des Beispiels 5 machen den durch die Erfindung erbrachten Fortschritt bezüglich der Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers sichtbar.

Claims

Verfahren zur (Co)polymerisation von wenigstens einem Olefin in Gegenwart eines katalytischen Systems, umfassend wenigstens ein Aluminiumderivat der allgemeinen Formel AIX_nT_3–n, worin X ein Halogen bezeichnet, T einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls Sauerstoff umfassen kann, bezeichnet und n eine Zahl von 0 bis 3 ist, wenigstens ein Ionisierungsmittel und wenigstens ein neutrales Metallocen, das von einem Übergangsmetall abgeleitet ist, gemäß dem man ein Gemisch des neutralen Metallocens mit einem katalytischen Feststoff, der wenigstens ein Element der Gruppe IVB des Periodensystems, Magnesium und ein Halogen enthält, herstellt, man das so erhaltene Gemisch mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, dem Aluminiumderivat und dem Olefin in Kontakt bringt und man dazu das Ionisierungsmittel hinzufügt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin Ethylen und/oder Propylen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das neutrale Metallocen der Formel (C_p)_a(C_p')_bMX_xZ_z entspricht, worin: – C_p und C_p' jeweils einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, der an ein Zentralatom koordiniert ist, bezeichnen, wobei die Gruppen C_p und C_p' über eine kovalente Brücke verbunden sein können, – M das Übergangsmetall bezeichnet, das unter den Gruppen IIIB, IVB, VB und VIB des Periodensystems ausgewählt ist, – a, b, x und z ganze Zahlen bedeuten, so dass (a + b + x + z) = m, x ≥ 0, z ≥ 0 und a und/oder b ≠ 0, – m die Wertigkeit des Übergangsmetalls M bezeichnet, – X ein Halogen bezeichnet, – Z einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls Sauerstoff umfassen kann, oder einen Silylrest der Formel (-R_t-Si-R'R''R''') bezeichnet, worin – R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet, – R', R'' und R''' gleich oder verschieden sind und jeweils ein Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen, – t 0 oder 1 bedeutet.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das neutrale Metallocen hergestellt wird, indem man eine Verbindung der Formel (C_p)_a(C_p')_bMX_xH_z mit einem Silan umsetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das neutrale Metallocen hergestellt wird, indem man eine Verbindung der Formel (C_p)_a(C_p')_bMX_xH_z mit einem Olefin umsetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin Ethylen ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall Zirkonium ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in dem katalytischen Feststoff der Gehalt an Element der Gruppe IVB 10 bis 30 Gew.-% beträgt, der Gehalt an Halogen 20 bis 50 Gew.-% beträgt und der Gehalt an Magnesium 0,5 bis 20 Gew.-% beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Ionisierungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(pentafluorphenyl)bor, Triphenylbor, Trimethylbor, Tri(trimethylsilyl)borat und die Organoboroxine enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Ionisierungsmittel unter Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tri(pentafluorphenyl)bor ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Tri(pentafluorphenyl)bor in Abwesenheit einer Brönstedsäure eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumderivat unter denjenigen ausgewählt ist, bei denen die Gruppe T ein Kohlenwasserstoffrest ist, der ausgewählt ist unter den gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Alkoxygruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumderivat unter Triethylaluminium und Triisobutylaluminium ausgewählt ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel unter den aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das neutrale Metallocen und der katalytische Feststoff in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das Gewichtsverhältnis des neutralen Metallocens zu dem katalytischen Feststoff wenigstens gleich 0,01 und höchstens gleich 20 ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das neutrale Metallocen und der katalytische Feststoff in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das Gewichtsverhältnis des neutralen Metallocens zu dem katalytischen Feststoff 1 bis 20 beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das neutrale Metallocen und der katalytische Feststoff in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das Molverhältnis des neutralen Metallocens zu dem katalytischen Feststoff 0,01 bis 1 beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Ionisierungsmittel und das neutrale Metallocen in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das Molverhältnis des Ionisierungsmittels zu dem neutralen Metallocen 0,1 bis 10 beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumderivat und das neutrale Metallocen in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das Molverhältnis des Aluminiumderivats zu dem neutralen Metallocen wenigstens gleich 10 ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Übergangsmetalls des Metallocens zu dem Element der Gruppe IVB des katalytischen Feststoffs 0,05 bis 10 beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das neutrale Metallocen oder das Ionisierungsmittel auf einem mineralischen Träger abgeschieden ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der katalytische Feststoff mit einem mineralischen Träger gemischt wird, wobei das neutrale Metallocen anschließend zu diesem Gemisch hinzugefügt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass der mineralische Träger Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumchlorid oder ein Gemisch von Siliciumdioxid und Magnesiumchlorid ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass es auf die Herstellung von Homopolymeren des Ethylens oder des Propylens und von Copolymeren des Ethylens und/oder des Propylens angewandt wird.