DE69121813T2 - Additionspolymerisationskatalysator mit oxidativer Aktivität - Google Patents

Additionspolymerisationskatalysator mit oxidativer Aktivität

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf eine Stoffzusammensetzung, die als Katalysator geeignet ist, auf ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung dieser Katalysatoren und auf ein Verfahren zur Verwendung der Zusammensetzung als Additionspolymerisationskatalysatoren. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf Katalysatorzusammensetzungen, auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatorzusammensetzungen und auf ein Verfahren zur Polymerisierung von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren, wobei diese Katalysatoren verwendet werden.
  • Die Verwendung von Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs bei der Polymerisation von additionspolymerisierbaren Monomeren ist selbstverständlich im Stand der Technik bekannt. Im allgemeinen enthalten diese löslichen Systeme eine Gruppe-4-oder Lanthanidmetallverbindung und einen Metallalkylcokatalysator, insbesondere einen Aluminiumalkylcokatalysator.
  • In EP-A-0 277 004 sind bestimmte Bis(cyclopentadienyl)metallverbindungen, die durch Umsetzung eines Bis(cyclopentadienyl)metallkomplexes mit Salzen von Bronsted-Säuren, die ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion enthalten, gebildet werden, beschrieben. Diese Druckschrift offenbart die Tatsache, daß solche Komplexe geeigneterweise als Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden.
  • Nachteiligerweise wurde nun gefunden, daß Katalysatoren, die entsprechend der oben erwähnten Technik hergestellt werden, nachteilig durch die Gegenwart von Nebenprodukt-Amin- oder Phosphinverbindungen, die aus der Katalysatorbildung resultieren, beeinträchtigt werden. Das heißt, die Vorgehensweise der EP-A-0 277 004 beinhaltet eine irreversible Reaktion zwischen einem Liganden der Metallverbindung und einem Kation des Bronsted-Säuresalzes. In der Praxis sind solche Kationen im allgemeinen Trialkylammonium- oder Phosphoniumionen, die zu der Bildung eines tertiären Amins oder Phosphins durch Protonentransfer auf den Liganden während der Katalysatorbildung führen. Solche Amin- oder Phosphinverbindungen sind unerwünschte Komponenten des resultierenden Katalysators aufgrund ihres inhibierenden Effektes auf die Additionspolymerisationen.
  • Es wäre wünschenswert, wenn ein Additionspolymerisationskatalysator bereitgestellt werden könnte, der in einer Art und Weise aktiviert wird, bei der nur nicht beeinträchtigende und inerte Nebenprodukte gebildet werden.
  • In J. Am. Ch. Soc. 109, 4111-4113 1987) ist ein Verfahren zur Herstellung von kationischem Zirconium(IV)-Benzylkomplexen durch Einelektronenoxidation von dº-organometallischen Verbindungen offenbart. Die bei der Herstellung der Zirconmetallocene eingesetzten Lösungsmittel waren Tetrahydrofuran oder Methylenchlorid, die beide mit der gewünschten Katalysatorbildung wechselwirken und/oder nachteilig die darauffolgende Olefinpolymerisation beeinflussen. Zusätzlich wird in der Druckschrift ein Oxidationsmittel, das Tetraphenylborat enthält, eingesetzt. Solche Anionen sind, wie jetzt entdeckt wurde, unakzeptabel für die Verwendung in einem Oxidationsaktivierungsprozeß zur Herstellung der Additionspolymerisationskatalysatoren.
  • Es ist nun festgestellt worden, daß die oben beschriebenen und anderen Nachteile des Standes der Technik bei ionischen Olefinpolymerisationskatalysatoren mit den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung vermieden oder zumindest vermindert werden können. Zusätzlich werden verbesserte Katalysatoraktivierungsverfahren und verbesserte Additionspolymerisationsprozesse entsprechend der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes ionisches Katalysatorsystem zur Verfügung zu stellen, das bei der Polymerisation von additionspolymerisierbaren Monomeren einschl. Olefin, Diolefin und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren geeignet ist. Es ist eine andere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung solcher verbesserter Katalysatoren bereitzustellen. Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein verbessertes Polymerisationsverfahren unter Verwendung solcher verbesserter Katalysatoren bereitzustellen. Es ist weiterhin eine andere Aufgabe dieser Erfindung, solch einen verbesserten Katalysator bereitzustellen, der nicht der Bildung von wechselwirkenden Verbindungen unterliegt. Schließlich ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, solch einen verbesserten Katalysator bereitzustellen, der eine bessere Steuerung des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung des Produktpolymeren ermöglichen kann.
  • EP-A-0 418 044 (veröffentlicht am 29. Januar 1992) offenbart u.a., daß die Verbindungen der Formel II wie folgt neue Additionspolymerisationskatalysatoren sind. Sie lehrt, daß solche Verbindungen durch Prozesse analog zu denen der EP-A-0 277 044 hergestellt werden, und daher sind diese in praxi mit tertiären Amin- oder Phosphinverbindungen kontaminiert, die aus der Reaktion des Kations des Bronsted-Säurereaktanten mit dem Metallocenreaktanten resultieren.
  • In Übereinstimmung mit dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymerisationskatalysators der Formel II
  • zur Verfügung gestellt, worin
  • M ein Metall der Gruppe 4 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente ist,
  • X Hydrid oder eine Kohlenwasserstoff-, Silyl- oder Germylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatomen ist;
  • Cp* eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, die an Z gebunden ist und in einem η&sup5; Bindungsmodus an M gebunden ist, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Kohlenwasserstoffresten, substituierten Kohlenwasserstoffresten, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogenatome, kohlenwasserstoffsubstituierte Metalloidreste, worin das Metalloid aus der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist oder Halogenreste oder durch zwei oder mehr solcher Substituenten, die zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden, ersetzt sind;
  • Z eine zweibindige Einheit ist, die Sauerstoff, Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente enthält;
  • Y eine Verbindungsgruppe ist, die Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthält oder wobei Z und Y wahlweise zusammen ein kondensiertes Ringsystem ausbilden, und
  • A&supmin; ein einzelner Koordinationskomplex ist, der eine Vielzahl von lipophilen Resten enthält, die covalent an ein zentrales formal ladungstragendes Metall- oder Metalloidatom, ausgewählt aus Aluminium, Gold, Platin, Bor, Phosphor und Silicium koordiniert sind und dieses abschirmen durch Inkontaktbringen eines Derivats einer Gruppe 4 oder Lanthanidmetals entsprechend der Formel I
  • worin
  • M, X, Cp*, Z und Y wie oben definiert sind, mit einem Oxidationsmittel, das in reduzierter Form nicht mit dem resultierenden Katalysator wechselwirkt, wobei dieses Oxidationsmittel der Formel
  • (Ox+a)b(A&supmin;)d
  • entspricht, worin
  • Ox+a ein kationisches Oxidationsmittel mit einer Ladung von (+a), ausgewählt aus Ferroceniumionen, Bis-indenyl-Eisen(III)- Ionen, kationischen Derivaten eines substituierten Ferrocens, Ag&spplus;¹, Pd&spplus;², Pt&spplus;², Hg&spplus;², Hg&sub2;&spplus;², Au&spplus; und Cu&spplus; ist, das keine Bronsted-Säure ist;
  • A&supmin; wie vorhergehend definiert ist; und
  • b und d ganze Zahlen sind, die so ausgewählt sind, daß Ladungsneutralität gegeben ist.
  • Die Erfindung stellt weiterhin einen Additionspolymerisationskatalysator der Formel II (wie oben definiert) bereit, wobei dieser Katalysator keine Amin- oder Phosphin-Nebenprodukte enthält und erhältlich ist durch das Verfahren der Erfindung.
  • Alle Bezugnahmen auf das Periodensystem der Elemente hierin beziehen sich auf das Periodensystem der Elemente, das von CRC Press, Inc., 1989 veröffentlicht wurde und die auch das Urheberrecht innehaben. Ebenfalls beziehen sich alle Bezugnahmen auf eine Gruppe oder Gruppen auf die Gruppe oder Gruppen, wie sie in diesem Periodensystem der Elemente angegeben sind, unter Verwendung des IUPAC-Systems für die Numerierung der Gruppen.
  • Vorzugsweise ist M ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente, am meisten bevorzugt Titan oder Zircon. X ist ebenfalls vorzugsweise Hydrid oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe.
  • Geeignete Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffreste die wenigstens ein Wasserstoffatom in dem Cyclopentadienylrest Cp* ersetzen, enthalten von 1 bis 20 Kohlenstoffatome und beinhalten geradkettige oder verzweigte Alkylreste, cyclische Kohlenwasserstoffreste, alkylsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Reste und alkylsubstituierte aromatische Reste. Geeignete Organometalloidreste beinhalten mono-, di- und trisubstituierte Organometalloidreste der Gruppe 14 Elemente, wobei jede der Kohlenwasserstoffgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Insbesondere beinhalten geeignete Organometalloidreste Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Methyldiethylsilyl, Triphenylgermyl und Trimethylgermyl.
  • Die am meisten bevorzugten Reaktanten der Formel I sind "Amidosilan"- oder "Amidoalkandiyl"-Verbindungen, die der Formel (III) entsprechen:
  • worin
  • M Titan oder Zircon ist, das an eine η&sup5;-Cyclopentadienylgruppe gebunden ist;
  • R' bei jeden Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, Silyl, Alkyl, Aryl und Kombinationen davon mit bis zu 10 Kohlenstoff- oder Siliciumatomen oder zwei R' zusammen mit der Cyclopentadienylgruppe einen Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl- oder Octahydrofluorenylring ausbilden;
  • E Silicium oder Kohlenstoff ist;
  • X unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Hydrid, Trimethylsilyl oder eine Einheit, ausgewählt aus Alkyl, Aryl und Kombinationen davon mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist; und m 1 oder 2 ist.
  • Beispiele der obigen am meisten bevorzugten Metallkoordinationsverbindungen der Formel III beinhalten Verbindungen, worin R' an der Amidogruppe Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl (einschl. Isomere), Norbornyl, Benzyl oder Phenyl ist; die Cyclopentadienylgruppe Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl oder Octahydrofluorenyl ist; R' an der vorhergehenden Cyclopentadienylgruppe bei jedem Auftreten Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl (einschl. Isomere), Norbornyl, Benzyl oder Phenyl ist; und X Methyl, Neopentyl, Trimethylsilyl, Norbornyl, Benzyl, Methylbenzyl oder Phenyl ist. Spezielle Verbindungen umfassen:
  • (tert-Butylamido-(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl )-1,2-ethandiylzircondimethyl,
  • (tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandimethylbenzyl,
  • (Methylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzircondibenzylhydryl,
  • (Methylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl )-1,2-ethandiyltitandineopentyl,
  • (Ethylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)methylentitandiphenyl,
  • (tert-Butylamido)dibenzyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silanzircondibenzyl,
  • (Benzylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitandi(trimethylsilyl),
  • (Phenylphosphido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silanzircondibenzyl,
  • (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silandibenzylkzircon,
  • (Benzylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silandibutyltitan,und
  • (tert-Butylamido)dimethyl(tetraethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silandibenzyltitan.
  • In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen ist -Z-Y- eine Amidosilan- oder Amidoalkangruppe mit bis zu 10 Nichtwasserstoffatomen, z.B. (tert-Butylamido)(dimethylsilyl) und (tert- Butylamido)-1-ethan-2-yl.
  • Das kationische Oxidationsmittel Ox+a weist ein Oxidationspotential auf, das ausreichend ist, um eine molekulare Oxidation des Derivats eines Gruppe-4-oder eines Lanthanoidmetalls zu bewirken, um eine katalytische Spezies auszubilden. Im allgemeinen und vorzugsweise befindet sich das Gruppe-4- oder Lanthanoidmetall der Derivatverbindung bereits im höchsten atomaren Oxidationszustand. Das Verfahren der Erfindung umfaßt eine molekulare Oxidation. Die am meisten bevorzugten kationischen Oxidationsmittel weisen ein Oxidationspotential von wenigstens +0,20 Volt und vorzugsweise wenigstens von +0,25 Volt auf. Die kationischen Oxidationsmittel sind keine Bronsted-Säuren.
  • Das Anion A&supmin;, wenn es als Ladungsausgleichsanion in dem katalytischen System dieser Erfindung fungiert, überträgt keinen anionischen Substituenten oder ein Fragment davon auf irgendeine kationische Spezies, wobei dadurch ein neutrales Gruppe- 4- oder Lanthanoidmetallprodukt gebildet wird und wird nicht zur Neutralität während der Katalysatorherstellung oder Verwendung abgebaut.
  • Oxidationsmittel, die Anionen aufweisen, die einen Koordinationskomplexx mit einem einzelnen Boratom enthalten, sind am meisten bevorzugt.
  • Anionen, die Bor enthalten und besonders geeignet für die Herstellung des Katalysators dieser Erfindung sind, können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
  • [BX¹X²X³X&sup4;]&supmin;
  • worin
  • B Bor im Valenzzustand 3 ist;
  • X¹ bis X&sup4; sind die gleichen oder unterschiedliche nichtreaktive Organyl- oder Silylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoff- oder Siliciumatomen. Zusätzlich können zwei oder mehr der X¹ bis X&sup4; miteinander über eine stabile verbrückende Gruppe verbunden sein. Vorzugsweise weisen X¹ bis X&sup4; keine reaktiven Wasserstoffeinheiten auf. Das heißt, die Reste enthalten entweder keinen Wasserstoff oder enthalten Wasserstoff in nichtreaktiven Stellungen oder enthalten eine ausreichende sterische Hinderung, um potentiell aktive Wasserstoffstellen zu schützen. Beispiele geeigneter Reste für X¹ bis X&sup4; sind perfluorierte Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, 3,4,5- Trifluorphenyl und 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl.
  • Das am meisten bevorzugte Anion ist Tetra(pentafluorphenyl)borat.
  • Die am meisten bevorzugten kationischen Oxidationsmittel sind Ferrocenium und Ag&spplus;¹-Kationen.
  • Beispiele von Oxidationsmitteln sind Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Gold(I)-tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat, Silbertetra(pentafluorphenyl)borat und 1,1'-Dimethylferroceniumtetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat.
  • Ohne daß beabsichtigt ist, an eine bestimmte Theorie oder Vorgehensweise gebunden zu sein, wird angenommen, daß das kationische Oxidationsmittel die molekulare Oxidation des Gruppe- 4- oder Lanthanoidmetallderivats bewirkt und während des Verfahrens eine neutrale Spezies wird. Das oxidierte Metallderivat verliert einen Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffrest (.R) durch eine unimolekulare Eliminationsreaktion. Zwei oder mehr solcher Radikale formen ein Wasserstoffmolekül oder eine neutrale organische Spezies der Formel Rx, wobei x eine ganze Zahl von größer oder gleich 2 ist. Diese Nebenprodukte sind natürlich neutral bezüglich oder interferieren nicht mit jeglicher nachfolgenden Polymerisationsreaktion und können ebenfalls aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Dieses Ergebnis ist stark bevorzugt im Vergleich zu bekannten Verfahren zur Katalysatoraktivierung, die zu der Bildung eines Amins oder ähnlicher Reaktionsnebenprodukte führt.
  • Es wird darauf hingewiesen, daß die beiden Verbindungen, die zur Herstellung des aktiven Katalysators miteinander kombiniert werden, so ausgewählt werden müssen, um eine Übertragung eines Fragments des Anions, insbesondere einer Arylgruppe auf das Metallkation, wodurch eine katalytisch inaktive Spezies gebildet wird, zu vermeiden. Dies kann durch sterische Hinderung, die aus Substitutionen an den Gruppen, die an das Gruppe 4- oder Lanthanoidmetall gebunden sind, sowie durch Substitutionen an den aromatischen Kohlenstoffatomen des Anions durchgeführt werden. Daraus folgt, daß Gruppe-4- und Lanthanoidmetailverbindungen (erste Komponenten), die z.B. perhydrocarbylsubstituierte Cyclopentadienylreste enthalten, effektiv mit einem breiteren Bereich zweiter Verbindungen verwendet werden können, als dies der Fall wäre mit ersten Komponenten, die weniger raumbeanspruchende Reste enthalten. Indem die Menge und Größe der Metallsubstituenten reduziert wird, werden aber effektivere Katalysatoren erhalten mit zweiten Verbindungen, die Anionen enthalten, die beständiger gegenüber Abbau sind, wie z.B. solche mit Substituenten an den meta- oder para-Positionen der Phenylringe. Eine andere Möglichkeit, die Anionen resistenter gegen Abbau zu machen, wird durch Fluorsubstitution, insbesondere Perfluorsubstitution im Anion erreicht. Zweite Komponenten, die fluorsubstituierte stabilisierte Anionen enthalten, können dann mit einem breiteren Bereich von ersten Komponenten verwendet werden.
  • Im allgemeinen kann der Katalysator durch Kombinieren der beiden Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von -100ºC bis 300ºC hergestellt werden.
  • Der Katalysator kann verwendet werden, um α-0lefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Diolefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen entweder allein oder in Kombination zu polymerisieren. Der Katalysator kann ebenfalls verwendet werden, um α-0lefine, Diolefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere im Kombination mit anderen ungesättigten Monomeren zu polymerisieren. Im allgemeinen kann die Polymerisation unter Bedingungen, die im Stand der Technik für Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-artigen Polymerisationsreaktionen bekannt sind, durchgeführt werden, d.h. bei Temperaturen von 0 bis 250ºC und Drücken von Atmosphärendruck bis 1000 Atmosphären (100 MPa). Suspensions-, Lösungs-, Aufschlämmungs- oder andere Prozeßbedingungen können eingesetzt werden, falls erwünscht. Ein Träger kann eingesetzt werden, aber vorzugsweise werden die Katalysatoren in einer homogenen Art und Weise verwendet. Es wird selbstverständlich auch davon ausgegangen, daß das Katalysatorsystem sich in situ bildet, wenn dessen Komponenten direkt dem Polymerisationsprozeß zugesetzt werden und ein geeignetes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel einschl. kondensierter Monomere in diesem Polymerisationsprozeß verwendet wird. Es ist aber bevorzugt, den Katalysator in einem separaten Schritt in einem geeigneten Lösungsmittel auszubilden, bevor dieser der Polymerisationsmischung zugegeben wird.
  • Wie oben angegeben, wird der verbesserte Katalysator der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel hergestellt. Geeignete Lösungsmittel beinhalten geradkettige und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe wie z.B. Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Mischungen davon; cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan, perfluorierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. perfluorierte C&sub4;&submin;&sub1;&sub0; Alkane und aromatische und alkylsubstituierte aromatische Verbindungen wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol. Geeignete Lösungsmittel beinhalten ebenfalls flüssige Olefine, die als Monomere oder Comonomere fungieren können, einschl. Ethylen, Propylen, Butadien, Cyclopenten, 1- Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1,4-Hexadien, 1-Octen, 1-Decen, Styrol, Divinylbenzol, Allylbenzol und Vinyltoluol (einschl. aller Isomeren allein oder in Mischung).
  • Es wird angenommen, daß die aktive Katalysatorspezies der vorliegenden Erfindung ein Metallzentrum enthält, das kationisch ungesättigt bleibt und eine Metallgrundstoffverbindung aufweist, die bezüglich Olefinen, Diolefinen und acetylenisch ungesättigten Verbindungen reaktiv ist. Ebenfalls zugeordnet zu diesem Metallzentrum ist ein ladungsausgleichender anionischer Rest der Formel A&supmin;.
  • Der durch das Verfahren dieser Erfindung gebildete Katalysator kann in Lösung gehalten oder von dem Lösungsmittel getrennt werden, isoliert werden und für den nachfolgenden Gebrauch gelagert werden. Wie vorhergehend angegeben, kann der Katalysator auch in situ während der Polymerisationsreaktion durch Einleiten der getrennten Komponenten in das Polymerisationsgefäß hergestellt werden, worin die Komponenten in Kontakt treten und miteinander reagieren, um den verbesserten Katalysator dieser Erfindung herzustellen.
  • Das Äquivalenzverhältnis des Derivats einer Gruppe-4- oder Lanthanoidmetallverbindung zu der eingesetzten Oxidationsmittelverbindung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1:1 bis 10:1, bevorzugter von 0,75:1 bis 2:1, am meisten bevorzugt 1,0:1,0. In den meisten Polymerisationsreaktionen beträgt das Äquivalenzverhältnis von Katalysator zu eingesetzter polymerisierbarer Verbindung von 10&supmin;¹²:1 bis 10&supmin;¹:1, bevorzugter von 10&supmin;&sup6;:1 bis 10&supmin;³:1.
  • Ein vorteilhaftes Merkmal einiger dieser Katalysatoren dieser Erfindung, insbesondere derer, die auf monocyclopentadienylsubstituierten Titanverbindungen in Kombination mit einem Oxidationsmittel, das Bor enthält, basieren, ist das, wenn die Katalysatoren dieser Erfindung verwendet werden, um α-Olefine entweder allein oder in Kombination mit Diolefinen zu copolymerisieren, die Menge an Olefinen oder Diolefinen mit höherem Molekulargewicht, die in das Copolymer eingebracht werden, signifikant vergrößert wird im Vergleich zu Copolymeren, die mit konventionelleren Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt werden. Die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten von Ethylen und höheren α-Olefinen mit den oben erwähnten Katalysatoren auf Titanbasis dieser Erfindung sind so ähnlich, daß die Monomerverteilung im Copolymer, das mit dem Katalysator dieser Erfindung hergestellt wird, durch das Verhältnis der Monomerreaktanten eingestellt werden kann.
  • "Additionspolymerisierbare Monomere", die geeigneterweise entsprechend der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden, beinhalten z.B. ethylenisch ungesättigte Monomeren, acetylenische Verbindungen und konjugierte oder nichtkonjugierte Diene. Bevorzugte Monomere umfassen die C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;α-Olefine, insbesondere Ethylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl- 1-penten und 1-Octen. Andere bevorzugte Monomere beinhalten Styrol, halo- oder alkylsubstituierte Styrole, Tetrafluorethylen, Vinylbenzocyclobutan und 1,4-Hexadien.
  • Im allgemeinen können die Katalysatoren so ausgewählt werden, so daß Polymerprodukte hergestellt werden, die frei von bestimmten Verunreinigungsspuren wie z.B. Aluminium, Magnesium und Chlorid sind, die üblicherweise in Polymeren gefunden werden, die mit Ziegler-Natta-Typ-Katalysatoren hergestellt worden sind. Die Polymerprodukte, die mit den Katalysatoren dieser Erfindung hergestellt wurden, sollten dann einen breiteren Bereich von Anwendungsmöglichkeiten aufweisen als Polymere, die mit konventionelleren Ziegler-Natta-Typ-Katalysatoren, die ein Metallalkyl wie z.B. ein Aluminiumalkyl enthalten, hergestellt wurden.
  • Nachdem die Erfindung beschrieben worden ist, werden folgende Beispiele als weitere Veranschaulichung davon bereitgestellt. Falls nicht anderweitig angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben auf Gewichtsbasis ausgedrückt.
    • Beispiel 1
  • Zu 25 ml luftfreiem gereinigtem Toluol werden 25 Mikromol (tert-Butylamido)dimethyl(tetrametyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silandibenzylzircon und 25 Mikromol Ferroceniumperfluortetraphenylborat zugegeben. Die Mischung wurde ungefähr 1 Minute lang gerührt, bis die blaue Farbe des festen Ferroceniumsalzes verblaßt war.
    • Polymerisation
  • Ein 4-l-Reaktor wurde mit 2 l eines gemischten Alkanlösungsmittels (Isopar E ) und 300 ml 1-Octen befüllt, auf 150ºC erwärmt und mit Ethylen auf 31 Atmosphären (3,1 MPa) unter Druck gesetzt. Alle Komponenten waren vorhergehend gereinigt und von Luft befreit worden. 20 ml der obigen Katalysatorlösung wurden zugesetzt, was zu einer unmittelbaren schnellen Aufnahme von Ethylen und einem starken Anstieg der Reaktortemperatur führte (Ethylenaufnahme ungefähr 50 g/Minute und Temperaturanstieg von etwa 26ºC). Nach dem Ende eines Zeitraums von 10 Minuten wurde der Reaktorinhalt entfernt und leichtflüchtige Bestandteile entfernt, wobei 78 g eines Ethylen/1-Octen-Copolymers zurückblieben. Der 1-Octen-Gehalt des Polymers betrug 7,5 Mol-%, wie durch Massenausgleich bestimmt wurde.
    • Beispiel 2
  • Eine Katalysatorlösung wurde durch Mischen von 10 Mikromol (tert-Butylamido)dimethyl(η&sup5; -2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silandibenzyltitan und Ferroceniumperfluortetraphenylborat in 5 ml Toluol hergestellt. Nach 30 Sekunden Rühren war das blaue Ferrocenium aufgebraucht, und eine grün-braune Lösung wurde gebildet.
    • Polymerisation
  • Die Zugabe dieser Katalysatorlösung zu einem gerührten (500 Upm) 2-l-Reaktor, der Isopar-E (1000 ml), 1-Octen (200 ml), Wasserstoff (50 ml bei 50 psi, 350 kPa) und Ethylen (gesättigt bei 450 psi, 3 MPa) enthielt bei 130ºC, resultierte in einem Temperaturanstieg von 40ºC. 10 Minuten nach der Zugabe der Katalysatorlösung zu dem Reaktor wurde der Inhalt aus dem Reaktor entfernt und die leichtflüchtigen Bestandteile abgezogen, um 104 g eines linearen Niederdruckpolyethylens zu ergeben.

Claims (25)

1. Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymerisationskatalysators der Formel (II)
worin M ein Metall der Gruppe 4 oder der Lanthanidreihe des Periodensystems der Elemente ist,
X Hydrid oder eine Kohlenwasserstoff-, Silyl- oder Germylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatomen ist,
CP* eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, die an Z gebunden ist und mit einer η&sup5;-Bindung an M gebunden ist, wobei diese Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Kohlenwasserstoffresten, substituierten Kohlenwasserstoffresten, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind, kohlenwasserstoffsubstituierten Metalloidresten, worin das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente, oder Halogenresten oder zwei oder mehreren solcher Substituenten, die zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden,
Z eine zweiwertige Einheit ist, die Sauerstoff, Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente enthält,
Y eine verbindende Gruppe ist, die Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthält, oder wahlweise Z und Y zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden, und A&supmin; ein einfacher Koordinationskomplex ist, der eine Vielzahl von lipophilen Resten enthält, die kovalent an ein zentrales, formal ladungstragendes Metall- oder Metalloidatom, ausgewählt aus Aluminium, Gold, Platin, Bor, Phosphor und Silicium, koordiniert sind und dieses abschirmen, durch Inkontaktbringen eines Derivats eines Gruppe-4- oder Lanthanidmetalls entsprechend der Formel (I)
worin M, X, Cp*, Z und Y wie oben definiert sind,
mit einem Oxidationsmittell, das in reduzierter Form nicht mit dem resultierenden Katalysator wechselwirkt, wobei dieses Oxidationsmittel der Formel (OX+a)b(A&supmin;)d entspricht, worin
OX+a ein kationisches Oxidationsmittel mit einer Ladung von (+a), ausgewählt aus Ferroceniumionen, Bisindenyl- Fe(III)-Ionen, kationischen Derivaten eines substituierten Ferrocens, Ag&spplus;¹, Pd&spplus;², Pt&spplus;², Hg&spplus;², Hg&sub2;&spplus;², Au&spplus; und Cu&spplus;, ist, das keine Brönsted-Säure ist,
A&supmin; wie vorhergehend beschrieben definiert ist und
b und d ganze Zahlen sind, die so ausgewählt sind, daß Ladungsneutralität gegeben ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Titan oder Zirkon ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß jedes X unabhängig voneinander Hydrid, Trimethylsilyl oder eine Einheit, ausgewählt aus Alkyl, Aryl und Kombinationen davon mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, ist, Y NR' ist und Z (ER'&sub2;)m ist, worin jedes R' unabhängig voneinander Wasserstoff, Silyl, Alkyl, Aryl oder eine Kombination davon mit bis zu 10 Kohlenstoff- oder Siliciumatomen ist oder zwei R' zusammen mit der Cyclopentadienylgruppe einen Indenyl-, Tetrahydromdenyl-, Fluorenyl- oder Octahydrofluorenylring ausbilden, E Kohlenstoff oder Silicium ist und m 1 oder 2 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß E Silicium ist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Oxidationsmittel ein Oxidationspotential von wenigstens +0,20 V hat.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Oxidationsmittel ein Oxidationspotential von wenigstens +0,25 V hat.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß OX+a Ferrocenium oder Ag+¹ ist.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß A&supmin; [BX¹X²X³X&sup4;]&supmin; ist, worin
B Bor ist in einem Valenzzustand von 3 und
X¹ bis X&sup4; gleiche oder unterschiedliche, nichtreaktive, organische oder Silylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Siliciumatomen sind und wahlweise zwei oder mehrere der X¹ bis X&sup4; miteinander über eine stabile Verbrückungsgruppe verbunden sind.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß X¹, X², X³ und X&sup4; ausgewählt sind aus perfluorierten Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, 3,4,5-Trifluorphenyl und 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß A&supmin; Tetrakis(pentafluorphenyl)borat ist.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß X Hydrid oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß X Benzyl ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß X Methyl ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Cp* nichtsubstituiertes Cyclopentadienyl oder Tetramethylcyclopentadienyl ist.
15. Additionspolymerisationskatalysator der Formel II, wie in Anspruch 1 definiert, wobei dieser Katalysator nicht zu Amin- oder Phosphinnebenprodukten führt und erhältlich ist durch das Verfahren nach Anspruch 1.
16. Katalysator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß M, X, Y, Z und A&supmin; so sind, wie in einem der Ansprüche 2, 3, 4 und 8 bis 13 definiert.
17. Katalysator nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß Cp* nichtsubstituiertes Cyclopentadienyl oder Tetramethylcyclopentadienyl ist.
18. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 15 bis 17 oder erhalten durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als Additionspolymerisationskatalysator.
19. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in situ gebildet wird.
20. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einem Lösungsmittel verwendet wird, in dem er durch ein Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt worden ist.
21. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein direktes (d.h. ungereinigtes) Produkt des Verfahrens nach Anspruch 1 ist.
22. Katalytisches Additionspolymerisationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator so ist, wie in einem der Anspruche 15 bis 17 beansprucht, oder erhalten wird nach einem Verfahren, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 14 beansprucht ist.
23. Ein Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in situ gebildet wird.
24. Ein Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dab der Katalysator in einem Lösungsmittel verwendet wird, in dem er durch ein Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt worden ist.
25. Ein Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein direktes (d.h. ungereinigtes) Produkt des Verfahrens nach Anspruch 1 ist.
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Families Citing this family (378)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
USRE37788E1 (en) * 1987-01-30 2002-07-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US7163907B1 (en) * 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5763547A (en) * 1992-10-02 1998-06-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
US6825369B1 (en) * 1989-09-14 2004-11-30 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5801113A (en) * 1990-06-22 1998-09-01 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5272003A (en) * 1990-10-26 1993-12-21 Exxon Chemical Patents Inc. Meso triad syndiotactic polypropylene fibers
US5189192A (en) * 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
GB9107378D0 (en) * 1991-04-08 1991-05-22 Ici Plc Olefin polymerisation
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
FR2688783A1 (fr) * 1992-03-23 1993-09-24 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux borates d'onium ou de complexe organometallique amorceurs cationiques de polymerisation.
US6147184A (en) * 1992-03-23 2000-11-14 Rhone-Poulenc Chimie Onium borates/borates of organometallic complexes and cationic initiation of polymerization therewith
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US6143854A (en) 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
JP3332051B2 (ja) * 1992-12-18 2002-10-07 出光興産株式会社 重合用触媒及び該触媒系を用いる重合体の製造方法
GB9226905D0 (en) 1992-12-24 1993-02-17 Wellcome Found Pharmaceutical preparation
FR2702485B1 (fr) * 1993-03-10 1995-04-14 Rhone Poulenc Chimie Compositions à base de polyorganosiloxanes réticulables par voie cationique et leur utilisation dans le domaine de l'antiadhérence papier, de la protection des fibres optiques et des circuits imprimés.
CA2125247C (en) * 1993-06-07 2001-02-20 Daisuke Fukuoka Transition metal compound, olefin polymerization catalyst component comprising said compound, olefin polymerization catalyst containing said catalyst component, process for olefinpolymerization using said catalyst , propylene homopolymer, propylene copolymer and propylene elastomer
EP1209165B1 (de) * 1993-06-07 2006-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. Propylenelastomere
US5470993A (en) * 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5514728A (en) * 1993-07-23 1996-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalysts and initiators for polymerization
US5455333A (en) * 1993-08-16 1995-10-03 Albemarle Corporation Preparation of metallocenes
US5504223A (en) * 1994-01-25 1996-04-02 The Dow Chemical Company Synthesis of cyclopentadienyl metal coordination complexes from metal hydrocarbyloxides
JP4026846B2 (ja) * 1994-04-11 2007-12-26 三井化学株式会社 プロピレン系重合体組成物の製造方法およびプロピレン系重合体組成物
CA2157400C (en) * 1994-04-11 2003-07-29 Takashi Ueda Process for preparing propylene polymer composition, and propylene polymer composition
US5955625A (en) * 1995-01-31 1999-09-21 Exxon Chemical Patents Inc Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US6160066A (en) * 1994-06-24 2000-12-12 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5543480A (en) * 1994-06-28 1996-08-06 The Dow Chemical Company Polymerization process using diene containing catalysts
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5972822A (en) * 1994-08-02 1999-10-26 The Dow Chemical Company Biscyclopentadienyldiene complex containing addition polymerization catalysts
US6111020A (en) * 1994-09-02 2000-08-29 The Dow Chemical Company Crosslinked foams from blends of ethylene vinyl acetate and ethylene-styrene interpolymers
US5541349A (en) * 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5495036A (en) * 1994-09-12 1996-02-27 The Dow Chemical Company Metal (III) complexes containing conjugated, non-aromatic anionic II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
TW369547B (en) 1994-09-21 1999-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
US5536797A (en) * 1994-10-03 1996-07-16 The Dow Chemical Company Syndiotactic prochiral olefin polymerization process
US7153909B2 (en) 1994-11-17 2006-12-26 Dow Global Technologies Inc. High density ethylene homopolymers and blend compositions
US5464906A (en) * 1994-11-21 1995-11-07 The Dow Chemical Company Ethylene homopolymerization using group 3 metal complexes
US5625015A (en) 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
AU4198396A (en) * 1994-11-23 1996-06-17 Dow Chemical Company, The Preparation of syndiotactic polyolefins from prochiral olefins
US5512693A (en) * 1994-12-07 1996-04-30 The Dow Chemical Company Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes
JP3375780B2 (ja) * 1995-03-29 2003-02-10 三井化学株式会社 重包装袋用ポリエチレン樹脂組成物およびその組成物からなる重包装袋用ポリエチレン樹脂フィルム
TW401445B (en) * 1995-07-13 2000-08-11 Mitsui Petrochemical Ind Polyamide resin composition
KR100414757B1 (ko) 1995-07-14 2004-06-04 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 전이금속착체,그것의제조방법,그전이금속착체를함유하는올레핀중합촉매,및올레핀중합체의제조방법
KR100453414B1 (ko) * 1995-08-31 2005-04-14 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 전이금속착체,올레핀중합용촉매및올레핀중합체제조방법
IT1276070B1 (it) 1995-10-31 1997-10-24 Siac It Additivi Carburanti Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare
AU717137B2 (en) * 1995-11-24 2000-03-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Borate coinitiators for photopolymerization
US5854362A (en) * 1995-12-11 1998-12-29 The Dow Chemical Company Supported biscyclopentadienyl metal complexes
US6291695B1 (en) 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US5856256A (en) * 1996-02-20 1999-01-05 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6274752B1 (en) 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
IT1282666B1 (it) 1996-02-22 1998-03-31 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico sostituito per la (co) polimerizzazione delle olefine
DE69707439T2 (de) * 1996-05-07 2002-06-20 Dow Chemical Co Syndiotaktisches vinylaromatisches polymerisationsverfahren
JPH10152509A (ja) * 1996-05-14 1998-06-09 Mitsui Chem Inc 気相重合方法及びそのための気相重合装置ならびにブロワー
JPH09309926A (ja) 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
AU718884B2 (en) 1996-06-17 2000-04-20 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
US6066603A (en) * 1996-06-17 2000-05-23 Exxon Chemical Patents Inc. Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and useful as lubricant and fuel oil additivies process for preparation of such copolymers and additives and use thereof
US5811379A (en) 1996-06-17 1998-09-22 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such polymers and additives and use thereof (PT-1267)
WO1998003520A1 (en) * 1996-07-22 1998-01-29 The Dow Chemical Company Metal complexes containing bridged, non-aromatic, anionic, dienyl groups and addition polymerization catalysts therefrom
US6268444B1 (en) 1996-08-08 2001-07-31 Dow Chemical Company 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process
BR9712009A (pt) 1996-09-04 2000-01-18 Dow Chemical Co Revestimento para piso, parede ou teto.
ZA977909B (en) 1996-09-04 1999-03-03 Dow Chemical Co Compositions comprising a substantially random interpolymer of at least one alpha-olefin and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
EP1582525B1 (de) 1996-12-20 2014-12-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Borverbindung in Form feiner Teilchen, Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, die diese enthalten und Verfahren zu dessen Herstellung
US6281309B1 (en) 1997-01-08 2001-08-28 Eastman Chemical Company Flourinated solid acids as catalysts for the preparation of hydrocarbon resins
DE69820179T2 (de) 1997-01-31 2004-09-23 Mitsui Chemicals, Inc. Schmieröl oder schmierölzusammensetzung und heizölzusammensetzung
AR012582A1 (es) 1997-04-14 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion
JP3817015B2 (ja) * 1997-04-14 2006-08-30 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体およびその用途
TWI246520B (en) 1997-04-25 2006-01-01 Mitsui Chemicals Inc Processes for olefin polymerization
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
US6262161B1 (en) 1997-06-26 2001-07-17 The Dow Chemical Company Compositions having improved ignition resistance
US6319969B1 (en) 1997-06-26 2001-11-20 The Dow Chemical Company Interpolymer compositions for use in sound management
US6172015B1 (en) 1997-07-21 2001-01-09 Exxon Chemical Patents, Inc Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such copolymers and additives and use thereof
EP1002014A1 (de) 1997-08-08 2000-05-24 The Dow Chemical Company Folienmaterialien für boden-, wand- und deckenbekleidung, und verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US7232871B2 (en) 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
KR100556319B1 (ko) 1997-08-15 2006-03-03 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 실질적으로 선형인 균질한 올레핀 중합체 조성물로부터제조된 필름
DE69807708T2 (de) 1997-08-27 2003-01-02 The Dow Chemical Co., Midland Elastomere mit verbesserter verarbeitbarkeit
US6150297A (en) 1997-09-15 2000-11-21 The Dow Chemical Company Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process
US6630545B2 (en) 1997-09-15 2003-10-07 The Dow Chemical Company Polymerization process
CA2304674A1 (en) 1997-10-17 1999-04-29 The Dow Chemical Company Compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers
TR200002404T2 (tr) 1998-02-20 2001-01-22 The Dow Chemical Company Genişletilmiş anyonlar ihtiva eden katalizör etkinleştiriciler
US6716786B1 (en) 1998-02-20 2004-04-06 The Dow Chemical Company Supported catalyst comprising expanded anions
US6699573B1 (en) 1998-03-16 2004-03-02 Dow Global Technologies Inc. Liner compositions
TW568829B (en) 1998-03-26 2004-01-01 Mitsui Chemicals Inc Laminated film
TW562810B (en) 1998-04-16 2003-11-21 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefinic polymerization and method for polymerizing olefine
BR9911836A (pt) 1998-06-12 2001-10-16 Avery Dennison Corp Película termoplástica de multicamadas, método para corte de sinal e película de delineamento eletrônico
AU4962399A (en) 1998-07-01 2000-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
US6403773B1 (en) 1998-09-30 2002-06-11 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Cationic group 3 catalyst system
KR100623106B1 (ko) 1998-11-02 2006-09-13 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 전단시닝 에틸렌／α―올레핀 인터폴리머 및 그의 제조 방법
US6048909A (en) * 1998-12-04 2000-04-11 The Dow Chemical Company Foams having increased heat distortion temperature made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6231795B1 (en) 1998-12-04 2001-05-15 The Dow Chemical Company Soft and flexible foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US5993707A (en) * 1998-12-04 1999-11-30 The Dow Chemical Company Enlarged cell size foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6187232B1 (en) 1998-12-04 2001-02-13 The Dow Chemical Company Acoustical insulation foams
CA2353884A1 (en) 1998-12-08 2000-06-15 Edward N. Knickerbocker Mel-bondable polypropylene/ethylene polymer fiber and composition for making the same
TW576843B (en) 1998-12-25 2004-02-21 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst
US6632885B2 (en) 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
DE60001557T2 (de) 1999-05-13 2004-01-08 Dow Global Technologies, Inc., Midland Metallkomplexe mit heteroatom-enthaltende brücke für olefinpolymerisationsverfahren
WO2000069871A1 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Dow Chemical Company Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
JP3808243B2 (ja) 1999-07-27 2006-08-09 三井化学株式会社 軟質樹脂組成物
US6331597B1 (en) 1999-08-09 2001-12-18 The Dow Chemical Company Azidosilane-modified, moisture-curable polyolefin polymers, process for making, and articles obtained therefrom
US6524702B1 (en) 1999-08-12 2003-02-25 Dow Global Technologies Inc. Electrical devices having polymeric members
US6362270B1 (en) 1999-08-12 2002-03-26 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions for durable goods applications
ES2570753T3 (es) 1999-08-17 2016-05-20 Dow Global Technologies Llc Composición polimérica fluida
US6399535B1 (en) 1999-11-01 2002-06-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
US6559090B1 (en) 1999-11-01 2003-05-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Metallocene and constrained geometry catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
KR100714508B1 (ko) 1999-12-10 2007-05-07 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 치환된 4족 금속 착체, 촉매 및 올레핀 중합 방법
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6417276B2 (en) 2000-01-07 2002-07-09 The Dow Chemical Company Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil
EP2267045B1 (de) 2000-01-26 2015-07-15 Mitsui Chemicals, Inc. Olefinpolymer mit sehr niedriger Polydispersität und Verfahren zu seiner Herstellung
US6451937B1 (en) 2000-03-01 2002-09-17 Shell Oil Company Selective, catalytic, thermal functionalization of primary C-H hydrocarbon bonds
CA2401694A1 (en) * 2000-03-01 2001-09-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Selective, catalytic, thermal functionalization of secondary or aromatic c-h cyclic hydrocarbon bonds
US6160029A (en) * 2000-03-08 2000-12-12 The Dow Chemical Company Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams
US6649671B2 (en) 2000-03-13 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Concrete and process to make same
JP4823461B2 (ja) 2000-03-31 2011-11-24 三井化学株式会社 ポリオレフィン組成物の製造方法
JP4964389B2 (ja) 2000-06-30 2012-06-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 多環式、縮合環化合物、金属錯体及び重合方法
US6806327B2 (en) 2000-06-30 2004-10-19 Dow Global Technologies Inc. Substituted polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process
JP2002020417A (ja) 2000-07-04 2002-01-23 Mitsui Chemicals Inc オレフィンの重合方法
TW541318B (en) * 2000-07-04 2003-07-11 Mitsui Chemicals Inc Process for producing polar olefin copolymer and polar olefin copolymer obtained thereby
KR20030028805A (ko) 2000-07-20 2003-04-10 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 알케닐 방향족 중합체와 알파-올레핀/비닐 또는 비닐리덴방향족 인터폴리머와의 블렌드로부터의 발포체 조성물
WO2002008303A1 (en) * 2000-07-20 2002-01-31 The Dow Chemical Company Expanded anionic compounds comprising hydroxyl or quiescent reactive functionality and catalyst activators therefrom
EP1241194B1 (de) 2000-07-26 2013-09-04 Mitsui Chemicals, Inc. Polymer und verfahren zu dessen herstellung
CN1219800C (zh) * 2000-09-07 2005-09-21 三井化学株式会社 含极性基团的烯烃共聚物、含有它的热塑性树脂组合物及其应用
KR100844062B1 (ko) 2001-02-21 2008-07-07 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀중합체의 제조방법
WO2002068529A2 (en) * 2001-02-27 2002-09-06 Dow Global Technologies Inc. Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene
EP1390417B1 (de) 2001-04-12 2010-10-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Verfahren zur Polymerisation von Propylen und Ethylen in Lösung
ATE337343T1 (de) 2001-04-30 2006-09-15 Grace W R & Co Geträgerte dualübergangsmetallkatalysatorsysteme
EP1401889B1 (de) 2001-04-30 2010-06-09 W.R. Grace & Co.-Conn. Verfahren zur herstellung von geträgerten übergangsmetallpolymerisationskatalysatoren und daraus gebildete zusammensetzungen
EP1453868A2 (de) 2001-04-30 2004-09-08 W. R. Grace & Co.-Conn Koordinationskatalysatorsysteme unter verwendung von chromträgeragglomerat und verfahren zu ihrer herstellung
US6943224B2 (en) 2001-04-30 2005-09-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for preparing supported transition metal catalyst systems and catalyst systems prepared thereby
WO2002088196A1 (en) 2001-04-30 2002-11-07 W.R. Grace & Co.-Conn. Heterogeneous chromium catalysts and processes of polymerization of olefins using same
BR0209515A (pt) * 2001-05-04 2004-07-13 Dow Global Technologies Inc Processo para fazer co- ou terpolìmeros aleatórios ou em bloco e co- ou terpolìmeros aleatórios ou em bloco obtidos
US6946531B2 (en) * 2001-05-14 2005-09-20 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene interpolymers and polymerization process
DE60204686T2 (de) * 2001-05-14 2006-05-18 Dow Global Technologies, Inc., Midland 3-arylsubstituierte zyklopentadienyl-metal-komplexe und polymerisationsverfahren
JP2005504853A (ja) * 2001-06-15 2005-02-17 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド アルファ−オレフィンをベースとした枝分れポリマー
WO2003010171A1 (en) 2001-07-23 2003-02-06 Dow Global Technologies, Inc. Salt of lewis acid/acid adducts and catalyst activators therefrom
WO2003013806A1 (en) 2001-08-10 2003-02-20 Dow Global Technologies Inc. Wood treatment composition and method of use
MY139205A (en) 2001-08-31 2009-08-28 Pennzoil Quaker State Co Synthesis of poly-alpha olefin and use thereof
KR20050034609A (ko) * 2001-10-12 2005-04-14 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 금속 착물 조성물 및 폴리디엔을 제조하기 위한촉매로서의 이의 용도
WO2003037937A1 (en) * 2001-10-18 2003-05-08 The Dow Chemical Company Diene functionalized catalyst supports and supported catalyst compositions
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
EP1444276A1 (de) 2001-11-06 2004-08-11 Dow Global Technologies, Inc. Isotaktische propylencopolymere, ihre herstellung und ihre verwendung
JP2005515277A (ja) 2002-01-22 2005-05-26 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド 高い溶融流動性をもつビニル芳香族ポリマー
US20040106739A1 (en) * 2002-02-19 2004-06-03 Cheung Yunwa Wilson Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance
EP1487887A2 (de) * 2002-03-14 2004-12-22 Dow Global Technologies Inc. Polyzyklische kondensierte heteroring-verbindungen, metallkomplexe daraus und verfahren zur polymerisation
EP1487886B1 (de) * 2002-03-14 2008-08-06 Dow Global Technologies Inc. Metallkomplexe mit substituierten indenylliganden und polymerisationsverfahren
WO2004029062A1 (ja) 2002-09-27 2004-04-08 Mitsui Chemicals, Inc. オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
EP1554320B2 (de) 2002-10-02 2011-07-13 Dow Global Technologies LLC Flüssige und gelartige niedermolekulare ethylenpolymere
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
CN101724110B (zh) 2002-10-15 2013-03-27 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物
BR0314562B1 (pt) 2002-10-17 2013-11-19 Composição polimérica.
DE60335281D1 (de) 2002-10-23 2011-01-20 Mitsui Chemicals Inc Geträgerter olefin-polymerisationskatalysator
DE10251513A1 (de) * 2002-11-04 2004-05-19 Basf Ag Übergangsmetallkatalysatoren für (Co)Polymerisation von olefinischen Monomeren
US7612009B2 (en) 2003-02-21 2009-11-03 Dow Global Technologies, Inc. Process for homo-or copolymerization of conjugated olefines
DE602004027473D1 (de) 2003-03-21 2010-07-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie
US7084219B2 (en) * 2003-03-25 2006-08-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Contact product, and catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
CN101423526B (zh) 2003-03-28 2012-06-06 三井化学株式会社 丙烯共聚物,聚丙烯组合物及其用途,过渡金属化合物和烯烃聚合催化剂
FI20030610A0 (fi) * 2003-04-22 2003-04-22 Raisio Benecol Oy Syötävä tuote
US6927264B2 (en) * 2003-05-28 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Metal complexes and polymerization process using same
JP4090389B2 (ja) * 2003-06-10 2008-05-28 株式会社日立製作所 核磁気共鳴装置
EP1905807B1 (de) 2003-08-19 2010-01-20 Dow Global Technologies Inc. Interpolymere zur Verwendung für Schmelzklebstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
US20050148742A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Hagerty Robert O. Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US20070073012A1 (en) * 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US7985811B2 (en) * 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
EP1710247B1 (de) 2004-01-28 2009-10-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Übergangsmetallverbindung und katalysator zur olefinpolymerisierung
TW200536870A (en) 2004-03-17 2005-11-16 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
US7951882B2 (en) 2004-03-17 2011-05-31 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
WO2005090425A1 (en) 2004-03-17 2005-09-29 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation
CN104892814B (zh) 2004-06-16 2017-11-10 陶氏环球技术有限责任公司 选择聚合改性剂的方法
KR101197933B1 (ko) * 2004-06-28 2012-11-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중 구조 적층체용 접착 촉진제
US20080051537A1 (en) * 2004-08-09 2008-02-28 Carnahan Edmund M Supported Bis(Hydroxylarylaryloxy) Catalysts For Manufacture Of Polymers
CN101014629B (zh) 2004-08-27 2011-06-22 三井化学株式会社 烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法、烯烃共聚物、新过渡金属化合物和过渡金属化合物的制造方法
WO2006049857A1 (en) 2004-10-28 2006-05-11 Dow Global Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
KR20070085713A (ko) * 2004-11-05 2007-08-27 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 고용해성 페로세닐 화합물
EP1661921B1 (de) 2004-11-26 2019-07-17 Mitsui Chemicals, Inc. Synthetische Schmieröle und Schmierölzusammensetzung deren
JP5235303B2 (ja) * 2004-12-22 2013-07-10 三井化学株式会社 プロピレン系重合体、該重合体を含む組成物、及びこれらから得られる成形体
EP2894176B1 (de) * 2005-03-17 2022-06-01 Dow Global Technologies LLC Katalysatorzusammensetzung mit reversiblem Kettenübertragungsreagenz für die regio-irreguläre Multiblock-Copolymer-Synthese
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
JP2008533276A (ja) 2005-03-17 2008-08-21 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド タクチック／アタクチックマルチブロックコポリマー形成用の可逆的移動剤を含む触媒組成物
JP5438256B2 (ja) 2006-11-17 2014-03-12 三井化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂フィルムおよびその用途
EP1900758B9 (de) 2005-05-18 2016-07-13 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur herstellung von olefinpolymer
BRPI0615500B1 (pt) 2005-07-11 2018-02-14 Dow Global Technologies Inc. Composição compreendendo pelo menos um polímero de etileno/a-olefina enxertado com silano e artigo
EP1940896B1 (de) 2005-09-15 2014-10-22 Dow Global Technologies LLC Katalytische olefinblockcopolymere mit hilfe eines polymerisierbaren shuttling-mittels
BR122017016853B1 (pt) * 2005-09-15 2018-05-15 Dow Global Technologies Inc. Processo para a polimerização de um ou mais monômeros polimerizáveis por adição
US20070082998A1 (en) * 2005-10-07 2007-04-12 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing injection molded product
US20070080483A1 (en) * 2005-10-07 2007-04-12 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing injection molded product
US20070225423A1 (en) * 2005-10-07 2007-09-27 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing blow molded product by blow molding
US7605208B2 (en) * 2005-10-31 2009-10-20 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing thermoplastic resin composition
US20070100056A1 (en) * 2005-10-31 2007-05-03 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing thermoplastic resin composition
US8153243B2 (en) 2005-12-09 2012-04-10 Dow Global Technologies Llc Interpolymers suitable for multilayer films
EP1803747A1 (de) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Oberflächemodifizierte Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung von Polyolefinfilmen mit niedrigem Gelgehalt
JPWO2007094376A1 (ja) * 2006-02-15 2009-07-09 三井化学株式会社 エチレン系樹脂およびそれからなるブロー成形体
JPWO2007094383A1 (ja) * 2006-02-15 2009-07-09 三井化学株式会社 耐環境応力破壊改良剤及びこれを含んで成る耐環境応力破壊性改良樹脂組成物
WO2007105483A1 (ja) 2006-03-10 2007-09-20 Mitsui Chemicals, Inc. インフレーション成形による成形体の製造方法
WO2007111249A1 (ja) 2006-03-27 2007-10-04 Mitsui Chemicals, Inc. Tダイ成形による成形体の製造方法
JP2007261201A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Mitsui Chemicals Inc ブロー成形による成形体の製造方法
WO2007114009A1 (ja) 2006-03-30 2007-10-11 Mitsui Chemicals, Inc. 射出成形による成形体の製造方法
ES2634440T3 (es) * 2006-05-17 2017-09-27 Dow Global Technologies Llc Procedimiento de polimerización de polietileno en disolución a alta temperatura
CN114805690A (zh) 2006-06-15 2022-07-29 陶氏环球技术有限责任公司 官能化烯烃共聚体、组合物和由其制成的制品及其制法
WO2008016059A1 (fr) 2006-07-31 2008-02-07 Mitsui Chemicals, Inc. Film ou stratifié comprenant une résine d'éthylène ou une composition de résine d'éthylène
KR101122486B1 (ko) 2006-07-31 2012-04-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물, 태양 전지 밀봉용시트 및 태양 전지
EP2075268B1 (de) 2006-10-20 2015-07-08 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymer, schmieröl-viskositätsmodifikator und schmierölzusammensetzung
CN101541843B (zh) * 2006-11-17 2011-05-04 三井化学株式会社 间规丙烯类聚合物的制造方法
WO2008059746A1 (fr) 2006-11-17 2008-05-22 Mitsui Chemicals, Inc. Composition de résine de propylène, procédé de fabrication d'une composition de résine de propylène, composition de polymère de propylène, corps moulé fait à partir de la composition de résine de propylène et fil électrique
KR101160383B1 (ko) 2006-12-19 2012-06-27 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 고체상 촉매, 올레핀 중합 방법 및 상기 중합 방법에 의해 얻어지는 올레핀 중합체 입자
ATE551392T1 (de) * 2007-01-16 2012-04-15 Prime Polymer Co Ltd Ethylenharzzusammensetzung für blasgeformten körper und damit erhaltener blasgeformter körper
ITMI20070877A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la produzione di copolimeri a blocchi multipli con l'utilizzo di solventi polari
ITMI20070878A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la polimerizzazine di polimeri tattici con l'uso di catalizzatori chirali
EP2169003B1 (de) 2007-06-14 2014-05-07 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastische elastomerzusammensetzung
JP5226973B2 (ja) 2007-06-15 2013-07-03 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途
US8258361B2 (en) * 2007-07-04 2012-09-04 Mitsui Chemicals, Inc. Transition metal complex compounds, olefin oligomerization catalysts including the compounds, and processes for producing olefin oligomers using the catalysts
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
CA2706822C (en) 2007-11-19 2013-05-28 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the same, and ethylene polymer obtained with the catalyst
BRPI0822091B1 (pt) 2007-12-18 2019-10-08 Univation Technologies, Llc Método de polimerização
US8459525B2 (en) 2008-02-14 2013-06-11 Ethicon Endo-Sugery, Inc. Motorized surgical cutting and fastening instrument having a magnetic drive train torque limiting device
WO2009119536A1 (ja) 2008-03-27 2009-10-01 三井化学株式会社 樹脂組成物およびその用途
WO2009122967A1 (ja) 2008-03-31 2009-10-08 三井化学株式会社 樹脂組成物および溶融袋
WO2010021304A1 (ja) * 2008-08-19 2010-02-25 三井化学株式会社 混合触媒によるオレフィン重合体の製造方法
EP2172490A1 (de) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Polimerisationsverfahren
US9554774B2 (en) 2008-12-08 2017-01-31 Acist Medical Systems, Inc. System and catheter for image guidance and methods thereof
EP2757113A2 (de) 2009-03-06 2014-07-23 Dow Global Technologies LLC Katalysatoren, Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, Verfahren zur Herstellung von Polyolefinzusammensetzungen und Polyolefinzusammensetzungen
JP5557835B2 (ja) 2009-03-30 2014-07-23 三井化学株式会社 オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法
US8445609B2 (en) 2009-04-21 2013-05-21 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing olefin polymer
US8309749B2 (en) 2009-06-11 2012-11-13 W R Grace & Co-Conn Process of making aluminoxane and catalysts containing thus prepared aluminoxane
US8318874B2 (en) 2009-06-26 2012-11-27 Dow Global Technologies Llc Process of selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor
WO2011002000A1 (ja) 2009-07-01 2011-01-06 三井化学株式会社 有機金属化合物およびその製造方法
CA2768987A1 (en) 2009-07-29 2011-02-03 Dow Global Technologies Llc Multifunctional chain shuttling agents
WO2011016992A2 (en) 2009-07-29 2011-02-10 Dow Global Technologies Inc. Polymeric chain transfer/shuttling agents
WO2011016991A2 (en) 2009-07-29 2011-02-10 Dow Global Technologies Inc. Dual- or multi-headed chain shuttling agents and their use for the preparation of block copolymers
WO2011025784A1 (en) 2009-08-31 2011-03-03 Dow Global Technologies Inc. Catalyst and process for polymerizing an olefin and polyolefin prepared thereby
EP2518089B1 (de) 2009-12-21 2014-11-26 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur herstellung von syndiotaktischem alpha-olefinpolymer
EP2357035A1 (de) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymerpulveraufbewahrungs- und/oder -transport- und/oder -entgasungsgefäßen
KR101827023B1 (ko) 2010-02-19 2018-02-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 금속-리간드 착체 및 촉매
KR101854480B1 (ko) 2010-02-19 2018-05-03 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀 단량체의 중합 방법 및 이를 위한 촉매
EP2383301A1 (de) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerisierungsverfahren
EP2383298A1 (de) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerisierungsverfahren
US20120135903A1 (en) 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
US8609794B2 (en) 2010-05-17 2013-12-17 Dow Global Technologies, Llc. Process for selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor
CN103180347B (zh) 2010-08-25 2015-12-02 陶氏环球技术有限责任公司 聚合可聚合烯烃的方法以及用于该方法的催化剂
WO2012061706A1 (en) 2010-11-04 2012-05-10 Dow Global Technologies Llc Double shuttling of polyolefin polymeryl chains
JP5667701B2 (ja) 2010-11-24 2015-02-12 エクソンモービル アジア パシフィック リサーチ アンド デベロップメント カンパニー リミテッド フィラー高充填ポリマー組成物
WO2012072417A1 (en) 2010-11-29 2012-06-07 Ineos Commercial Services Uk Limited Polymerisation control process
RU2637316C2 (ru) 2011-01-14 2017-12-04 В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. Способ получения модифицированного металлоценового катализатора, полученный катализатор и его применение
WO2012103080A1 (en) 2011-01-26 2012-08-02 Dow Global Technologies Llc Process for making a polyolefin-polysiloxane block copolymer
US9296836B2 (en) 2011-05-12 2016-03-29 Dow Global Technologies Llc Non-cyclopentadienyl-based chromium catalysts for olefin polymerization
US9023906B2 (en) 2011-05-18 2015-05-05 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene-based copolymer, propylene-based copolymer composition, molded product thereof and foamed product thereof, and production process therefor
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
RU2608615C2 (ru) 2011-10-17 2017-01-23 Инеос Юроуп Аг Регулирование процесса дегазации полимеров
WO2013099876A1 (ja) 2011-12-27 2013-07-04 三井化学株式会社 ４－メチル－１－ペンテン（共）重合体組成物、該組成物からなるフィルムおよび中空成形体
CN104024326B (zh) 2011-12-28 2016-11-23 三井化学株式会社 乙烯类聚合物组合物和由其得到的成形体
BR112014015971B1 (pt) 2011-12-29 2021-05-18 Dow Global Technologies Llc composição de fluido dielétrico
BR112014015808B1 (pt) 2011-12-29 2020-12-22 Dow Global Technologies Llc processo para preparar um material à base de etileno de baixo peso molecular
CN104203993B (zh) 2012-03-21 2016-06-15 三井化学株式会社 烯烃聚合物的制造方法
SG11201406117PA (en) 2012-03-28 2014-11-27 Mitsui Chemicals Inc Encapsulating material for solar cell and solar cell module
ES2620287T3 (es) 2012-06-04 2017-06-28 Sasol Olefins & Surfactants Gmbh Complejos de guanidinato y su uso como catalizadores de polimerización de transferencia de cadenas
US9458257B2 (en) 2012-09-25 2016-10-04 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing olefin polymer and olefin polymer
JP6033322B2 (ja) 2012-09-25 2016-11-30 三井化学株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
KR101394943B1 (ko) 2012-11-19 2014-05-14 대림산업 주식회사 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체 및 그 제조방법
JP2016506444A (ja) 2012-12-27 2016-03-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマー
ES2665586T3 (es) 2012-12-27 2018-04-26 Dow Global Technologies Llc Sistemas catalizadores para polimerización de olefinas
EP2938645B1 (de) 2012-12-27 2019-05-15 Dow Global Technologies LLC Ethylenbasiertes polymer
KR20150100845A (ko) 2012-12-27 2015-09-02 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법
JP6348512B2 (ja) 2012-12-27 2018-06-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマーを製造するための重合法
WO2014129511A1 (ja) 2013-02-20 2014-08-28 株式会社プライムポリマー 二軸延伸フィルムおよびエチレン系重合体組成物
US9616421B2 (en) 2013-02-27 2017-04-11 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for olefin multimerization and method for producing olefin multimer in presence of catalyst for olefin multimerization
SG11201507471PA (en) 2013-03-12 2015-10-29 Mitsui Chemicals Inc Production method of olefin polymer and olefin polymerization catalyst
WO2014210333A1 (en) 2013-06-28 2014-12-31 Dow Global Technologies Llc Molecular weight control of polyolefins using halogenated bis-phenylphenoxy catalysts
JP6161716B2 (ja) 2013-10-18 2017-07-12 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン共重合体を含有する接着剤
JP6549578B2 (ja) 2013-12-19 2019-07-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 金属−配位子錯体、それに由来するオレフィン重合触媒、及びその触媒を利用したオレフィン重合方法
KR102111927B1 (ko) 2014-02-13 2020-05-18 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법
WO2015122415A1 (ja) 2014-02-13 2015-08-20 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途、並びにその製造方法
JP6259842B2 (ja) 2014-02-14 2018-01-10 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法ならびに用途
CN105980454B (zh) 2014-02-28 2019-07-19 三井化学株式会社 交联物及其制造方法及用途、以及乙烯系共聚物
US9714306B2 (en) 2014-03-28 2017-07-25 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin resin and method for producing same
WO2015147215A1 (ja) 2014-03-28 2015-10-01 三井化学株式会社 エチレン／α－オレフィン共重合体および潤滑油
CN106068291B (zh) 2014-03-28 2019-03-12 三井化学株式会社 烯烃系树脂、其制造方法及丙烯系树脂组合物
US20170152377A1 (en) 2014-06-26 2017-06-01 Dow Global Technologies Llc Breathable films and articles incorporating same
CA2952031C (en) 2014-06-26 2022-10-04 Dow Global Technologies Llc Cast films with improved toughness
US20170129229A1 (en) 2014-06-26 2017-05-11 Dow Global Technologies Llc Blown films with improved toughness
JP6797694B6 (ja) 2014-06-30 2021-01-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン重合のためのプロセス
ES2949011T3 (es) 2014-06-30 2023-09-25 Dow Global Technologies Llc Sistemas de catalizador para la polimerización de olefinas
KR102521433B1 (ko) 2014-07-24 2023-04-14 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 저분자량 에틸렌계 폴리머의 중합용 비스-바이페닐페녹시 촉매
KR101970078B1 (ko) 2014-09-10 2019-04-17 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 윤활유 조성물
SG11201701851XA (en) 2014-09-11 2017-04-27 Mitsui Chemicals Inc Production method of olefin (co)polymer containing constituent unit derived from 1-butene
WO2016086039A1 (en) 2014-11-25 2016-06-02 Univation Technologies, Llc Methods of controlling polyolefin melt index
WO2016089935A1 (en) 2014-12-04 2016-06-09 Dow Global Technologies Llc Five-coordinate bis-phenylphenoxy catalysts for the preparation of ethylene-based polymers
WO2016093266A1 (ja) 2014-12-09 2016-06-16 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物
KR102533991B1 (ko) 2014-12-31 2023-05-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 조성물 및 그 제조방법
BR112017019446A2 (pt) 2015-03-13 2018-04-24 Dow Global Technologies Llc complexo de cromo com um ligante contendo fosfaciclo e catalisador de oligomerizacão de olefina do mesmo
KR101840993B1 (ko) 2015-03-20 2018-03-21 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 열가소성 엘라스토머 조성물, 그의 용도, 그의 제조 방법, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 그의 용도
WO2016152710A1 (ja) 2015-03-20 2016-09-29 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
US10975223B2 (en) 2015-03-31 2021-04-13 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use thereof
EP3093280A1 (de) 2015-05-13 2016-11-16 Sasol Performance Chemicals GmbH Verfahren zur oligomerisation von olefinen durch koordinative ketten-transfer-polymerisation und katalysator-synthese
CN107787336B (zh) 2015-06-30 2021-05-28 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备基于乙烯的聚合物的聚合方法
US10597473B2 (en) 2015-06-30 2020-03-24 Dow Global Technologies Llc Polymerization process for producing ethylene based polymers
WO2017058910A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Dow Global Technologies Llc Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
BR112018005909B1 (pt) 2015-09-30 2022-05-03 Dow Global Technologies Llc Pró-catalisador para a polimerização de etileno e processo de polimerização para a produção de polímeros à base de etileno
US10870713B2 (en) 2015-09-30 2020-12-22 Dow Global Technologies Llc Procatalyst and polymerization process using the same
WO2017082182A1 (ja) 2015-11-09 2017-05-18 三井化学株式会社 潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物および潤滑油組成物
ES2691556T5 (es) 2016-03-02 2022-09-29 Dow Global Technologies Llc Una composición de un copolímero de etileno/alfa-olefina, y artículos que comprenden la misma
EP3214211B1 (de) 2016-03-03 2020-12-30 Dow Global Technologies LLC Kunstrasen und verfahren zur herstellung davon
EP3214116B1 (de) 2016-03-03 2021-06-23 Dow Global Technologies LLC Atmungsaktive folien und verfahren zur herstellung davon
EP3214115B1 (de) 2016-03-03 2018-10-03 Dow Global Technologies LLC Polyethylenzusammensetzung, verfahren zur herstellung davon und daraus hergestellte filme
JP6703093B2 (ja) 2016-03-04 2020-06-03 三井化学株式会社 積層体およびその用途
BR112018068879B1 (pt) 2016-03-31 2022-11-16 Dow Global Technologies Llc Sistema catalisador de polimerização de olefina e polímero à base de olefina
CN108779204B (zh) 2016-03-31 2021-06-18 陶氏环球技术有限责任公司 烯烃聚合催化剂体系和其使用方法
US10919995B2 (en) 2016-03-31 2021-02-16 Dow Global Technologies Llc Olefin polymerization catalyst systems and methods of use thereof
JP6847111B2 (ja) 2016-07-21 2021-03-24 三井化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物ならびに単層および多層フィルム
WO2018022871A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Dow Global Technologies Llc SYNTHESIS OF m-TERPHENYL PENDANT BIS-ETHER LIGANDS AND METAL COMPLEX AND THEIR USE IN OLEFIN POLYMERIZATION
JP7475139B2 (ja) 2016-09-28 2024-04-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 特性が改善されたインフレーションフィルム
WO2018064546A1 (en) 2016-09-30 2018-04-05 Dow Global Technologies Llc Capped multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
US11174329B2 (en) 2016-09-30 2021-11-16 Dow Global Technologies Llc Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
CN109906144B (zh) 2016-09-30 2021-08-10 陶氏环球技术有限责任公司 用作多层膜中的连接层的树脂以及包含其的多层膜
EP4435013A2 (de) 2016-09-30 2024-09-25 Dow Global Technologies LLC Verfahren zur herstellung von mehr- oder doppelköpfigen zusammensetzungen für kettenübertragung
BR112019005993B1 (pt) 2016-09-30 2022-10-11 Dow Global Technologies Llc Sistema de catalisador de polimerização
JP6974448B2 (ja) 2016-09-30 2021-12-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ビス連結ホスファグアニジン第ｉｖ族金属錯体およびそれから製造されたオレフィン重合触媒
EP3519467B1 (de) 2016-09-30 2021-03-17 Dow Global Technologies LLC Bis-phosphaguanidin- und poly-phosphaguanidinliganden mit daraus hergestellten metallkatalysatoren der gruppe iv
ES2970349T3 (es) 2016-10-18 2024-05-28 Dow Global Technologies Llc Composiciones y estructuras de fundas extensibles multicapa
WO2018131543A1 (ja) 2017-01-16 2018-07-19 三井化学株式会社 自動車ギア用潤滑油組成物
WO2018151104A1 (ja) 2017-02-20 2018-08-23 三井化学株式会社 積層体
BR112019017366B1 (pt) 2017-02-20 2023-03-07 Mitsui Chemicals, Inc Laminado, mangueira e método para produzir o referido laminado
CN110612315B (zh) 2017-03-15 2022-08-26 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系
BR112019019130B1 (pt) 2017-03-15 2023-03-28 Dow Global Technologies Llc Sistema catalisador de polimerização de olefina e processo para preparar um copolímero de múltiplos blocos
SG11201908307XA (en) 2017-03-15 2019-10-30 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
JP7179750B2 (ja) 2017-03-15 2022-11-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー マルチブロックコポリマー形成用触媒系
ES2946762T3 (es) 2017-03-15 2023-07-25 Dow Global Technologies Llc Sistema de catalizador para la formación de copolímero multibloque
AR111718A1 (es) 2017-04-19 2019-08-14 Dow Global Technologies Llc Estructuras de laminados y materiales de empaque flexibles que las incluyen
AR112245A1 (es) 2017-06-30 2019-10-09 Dow Global Technologies Llc Laminados y películas de polietileno multicapa para usar en materiales de envasado flexibles
AR112359A1 (es) 2017-06-30 2019-10-23 Dow Global Technologies Llc Laminados de polietileno para usar en materiales de embalaje flexibles
CA3068805C (en) 2017-07-06 2023-05-16 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin oligomerization catalyst and method for producing olefin oligomer in the presence of the same catalyst
JP7221942B2 (ja) 2017-09-22 2023-02-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 熱成形プロセス後の強化された靭性を有する熱成形フィルム組成物
US11066428B2 (en) 2017-09-29 2021-07-20 Dow Global Technologies Llc Bis-phenyl-phenoxy polyolefin catalysts having a methylenetrialkylsilicon ligand on the metal for improved solubility
WO2019067274A1 (en) 2017-09-29 2019-04-04 Dow Global Technologies Llc BIS-PHENYL-PHENOXY-POLYOLEFIN CATALYSTS HAVING TWO METHYLENETRIALKYLSILICIUM-TYPE LIGANDS ON METAL FOR ENHANCED SOLUBILITY
ES2951157T3 (es) 2017-09-29 2023-10-18 Dow Global Technologies Llc Catalizadores de bis-fenil fenoxi poliolefina que tienen un ligando alcoxi o amido en el metal para obtener una solubilidad mejorada
US11905348B2 (en) 2018-03-20 2024-02-20 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/alpha-olefin/non-conjugated polyene copolymer, method for producing the same, and use thereof
WO2020116368A1 (ja) 2018-12-04 2020-06-11 三井化学株式会社 ４－メチル－１－ペンテン共重合体を含有する樹脂組成物、およびキャパシタ用フィルム
JP2022516119A (ja) 2018-12-28 2022-02-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー テレケリックポリオレフィンを含む硬化性組成物
WO2020140058A1 (en) 2018-12-28 2020-07-02 Dow Global Technologies Llc Telechelic polyolefins and processes for preparing the same
EP3902871A4 (de) 2018-12-28 2022-09-21 Dow Global Technologies LLC Härtbare zusammensetzungen mit ungesättigten polyolefinen
BR112021012777A2 (pt) 2018-12-28 2021-09-08 Dow Global Technologies Llc Composição organometálica
WO2020140067A1 (en) 2018-12-28 2020-07-02 Dow Global Technologies Llc Curable compositions comprising unsaturated polyolefins
JP7155398B2 (ja) 2019-03-19 2022-10-18 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物、成形体およびプロピレン重合体
WO2020198195A1 (en) 2019-03-26 2020-10-01 Dow Global Technologies Llc Multilayer films, laminates, and articles comprising multilayer films
US20220186133A1 (en) 2019-03-26 2022-06-16 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition for industrial gears and method for producing the same
WO2020194551A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 圧縮機油用潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020194547A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 自動車変速機油用潤滑油組成物およびその製造方法
CN113574139A (zh) 2019-03-26 2021-10-29 三井化学株式会社 润滑油组合物及其制造方法
CN113574147A (zh) 2019-03-26 2021-10-29 三井化学株式会社 汽车齿轮用润滑油组合物及其制造方法
US20220177798A1 (en) 2019-03-26 2022-06-09 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition for hydraulic oil and method for producing the same
EP3950901A4 (de) 2019-03-26 2022-08-17 Mitsui Chemicals, Inc. Schmierölzusammensetzung für brennkraftmaschinen und verfahren zu deren herstellung
WO2020194546A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 内燃機関用潤滑油組成物およびその製造方法
CN113574141A (zh) 2019-03-26 2021-10-29 三井化学株式会社 润滑脂组合物及其制造方法
WO2020194549A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 潤滑油組成物およびその製造方法
KR102580620B1 (ko) 2019-03-29 2023-09-19 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물
US20220380585A1 (en) 2019-08-08 2022-12-01 Prime Polymer Co., Ltd. Propylene polymer composition and shaped article
WO2021070811A1 (ja) 2019-10-07 2021-04-15 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン共重合体組成物およびその用途
CN114364733B (zh) 2019-10-29 2023-11-10 三井化学株式会社 乙烯系共聚物组合物及其用途
EP4098693A4 (de) 2020-01-30 2024-03-13 Mitsui Chemicals, Inc. Polyamidzusammensetzung
MX2022014745A (es) 2020-05-27 2023-01-11 Dow Global Technologies Llc Formulaciones polimericas y tuberias de riego que incluyen formulaciones polimericas.
KR20230039700A (ko) 2020-07-17 2023-03-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 구속된 기하학 전촉매를 위한 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산 공촉매
CN116234836A (zh) 2020-10-06 2023-06-06 三井化学株式会社 树脂组合物
CN116323626A (zh) 2020-10-15 2023-06-23 陶氏环球技术有限责任公司 带有6-氨基-n-芳基氮杂吲哚配体的烯烃聚合催化剂
KR20230122111A (ko) 2021-01-18 2023-08-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 수분산체 조성물, 당해 수분산체 조성물의 제조 방법및 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성물
WO2022186053A1 (ja) 2021-03-05 2022-09-09 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
EP4316833A1 (de) 2021-03-31 2024-02-07 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylen-a-olefin-copolymer, thermoplastische harzzusammensetzung, film und laminat
EP4316834A1 (de) 2021-03-31 2024-02-07 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylen-a-olefin-copolymer, thermoplastische harzzusammensetzung und film
US20240191068A1 (en) 2021-03-31 2024-06-13 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene resin composition and shaped article
US20240209124A1 (en) 2021-04-30 2024-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor
WO2022244879A1 (ja) 2021-05-20 2022-11-24 三井化学株式会社 樹脂組成物及びその用途ならびに製造方法
KR20230161518A (ko) 2021-07-20 2023-11-27 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 윤활유용 점도 조정제 및 작동유용 윤활유 조성물
JPWO2023090308A1 (de) 2021-11-16 2023-05-25
KR20240127475A (ko) 2022-03-24 2024-08-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌·α-올레핀·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 당해 공중합체를 포함하는 조성물, 및 가교체

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0780930B2 (ja) * 1985-12-26 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
US5153157A (en) * 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5096867A (en) * 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5066741A (en) * 1990-03-22 1991-11-19 The Dow Chemical Company Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
CA2024830A1 (en) * 1989-09-29 1991-03-30 Richard E. Campbell, Jr. Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
DE69018376T3 (de) * 1989-10-30 2002-05-16 Fina Technology, Inc. Herstellung von Metallocenkatalysatoren für Olefinpolymerisation.
US5034034A (en) * 1990-08-28 1991-07-23 The Dow Chemical Company Novel aryl carbonate cyanoaryl ether gas separation membranes

Also Published As

Publication number Publication date
DE69133543T2 (de) 2007-08-16
AU651599B2 (en) 1994-07-28
ES2091293T3 (es) 1996-11-01
EP0468651A1 (de) 1992-01-29
EP0698618A2 (de) 1996-02-28
US5321106A (en) 1994-06-14
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ZA915114B (en) 1993-03-31

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