BR112021012777A2 - Composição organometálica - Google Patents

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Abstract

composição organometálica. as modalidades referem-se a composições organometálicas que são úteis para transferência de cadeia durante a polimerização de olefinas. tais composições são agentes de transferência de cadeia que compreendem um composto de organoalumínio da fórmula al(ch2ch(y2)a2)3 e um composto de organozinco da fórmula zn(ch2ch(y2)a2)2.

Description

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COMPOSIÇÃO ORGANOMETÁLICA REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS
[001] O presente pedido reivindica o benefício de prioridade do pedido de patente US 62/786.110, depositado em 28 de junho de 2018, que é incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade.
CAMPO
[002] As modalidades referem-se a composições organometálicas que são úteis para transferência de cadeia durante a polimerização de olefinas.
FUNDAMENTOS
[003] As poliolefinas são um dos materiais poliméricos mais importantes e amplamente utilizados no mundo. Certas poliolefinas são preparadas por polimerização de monômeros insaturados por meio do uso de um catalisador ativo em combinação com um agente de transferência de cadeia. Embora sejam conhecidos agentes de transferência de cadeia simples, como dietil zinco, agentes de transferência de cadeia mais complexos podem levar à preparação de novas poliolefinas, como novas poliolefinas telequélicas. Esta divulgação se refere a um novo agente de transferência de cadeia que é útil para a preparação dessas novas poliolefinas.
SUMÁRIO
[004] A presente divulgação se refere a um agente de transferência de cadeia que compreende um composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3 e um composto de organozinco da fórmula Zn(CH2CH(Y2)A2)2, em que: Y2, em cada ocorrência é, independentemente, hidrogênio ou um grupo C1 a C30 hidrocarbila; e
[005] A2 em cada ocorrência é, independentemente, um grupo hidrocarbila que compreende uma ligação dupla impedida.
[006] A presente divulgação se refere ainda a processos para a preparação do agente de transferência de cadeia compreendendo um
2 / 101 composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3 e um composto de organozinco da fórmula Zn(CH2CH(Y2)A2)2.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[007] As Figuras 1A e 1B fornecem os espectros de RMN de 1H e GC/MS para a síntese de CTA 1, respectivamente.
[008] A Figura 2 fornece o espectro de RMN de 1H para a síntese de CTA 2.
[009] A Figura 3 fornece o espectro de RMN de 1H para a síntese de CTA 6.
DESCRIÇÃO DETALHADA DEFINIÇÕES
[0010] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos neste documento devem se referir à Tabela Periódica dos Elementos publicada e protegida por direitos autorais pela CRC Press, Inc., 2003. Além disso, qualquer referência a um Grupo ou Grupos deve ser feita ao Grupo ou Grupos refletidos nessa Tabela Periódica dos Elementos com o uso do sistema IUPAC para numeração de grupos. A menos que indicado de outro modo, implícito a partir do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens têm como base o peso. Para fins de prática de patentes nos Estados Unidos, o teor de qualquer patente, pedido de patente ou publicação citada no presente documento é incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade (ou a versão equivalente dos EUA do mesmo é, assim, incorporada a título de referência) especialmente em relação à divulgação de técnicas sintéticas, definições (na medida em que não são inconsistentes com quaisquer definições fornecidas no presente documento) e conhecimentos gerais na técnica.
[0011] As faixas numéricas divulgadas no presente documento incluem todos os valores, a partir do valor mais baixo até o valor mais alto, incluindo os mesmos. Para as faixas que contêm valores explícitos (por
3 / 101 exemplo, 1 ou 2 ou 3 a 5 ou 6 ou 7), qualquer subfaixa entre quaisquer dois valores explícitos está incluída (por exemplo, 1 a 2; 2 a 6; 5 a 7; 3 a 7; 5 a 6; etc.). As faixas numéricas divulgadas no presente documento incluem adicionalmente as frações entre quaisquer dois valores explícitos.
[0012] Os termos “que compreende”, “que inclui”, “que tem” e derivados dos mesmos não devem excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, independentemente de o mesmo ser ou não divulgado especificamente. A fim de evitar quaisquer dúvidas, todas as composições reivindicadas através do uso do termo “compreender” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante, componente ou composto adicional, seja polimérico ou de outro modo, a menos que declarado o contrário. Por outro lado, o termo “que consiste essencialmente em” exclui do escopo de qualquer citação subsequente qualquer outro componente, etapa ou procedimento, exceto aqueles que não são essenciais para a operacionalidade. O termo “que consiste em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não delineado ou listado especificamente. O termo “ou”, a menos que declarado de outro modo, refere- se aos elementos listados individualmente, bem como em qualquer combinação.
[0013] O termo “ligação dupla impedida” refere-se a uma ligação dupla carbono-carbono que não pode participar prontamente na polimerização de coordenação. Em outras palavras, uma ligação dupla impedida tem reatividade desprezível para participar na polimerização de coordenação. Exemplos de ligações duplas impedidas incluem, porém sem limitação, a ligação dupla de um grupo vinilideno, a ligação dupla de um grupo vinileno, a ligação dupla de um alceno trissubstituído e a ligação dupla de um grupo vinila ligado a um carbono alfa ramificado. O termo “ligação dupla impedida”, conforme definido neste documento, exclui as ligações duplas de olefinas cíclicas deformadas que podem participar prontamente na
4 / 101 polimerização de coordenação. Como um versado na técnica compreenderá, exemplos de tais olefinas cíclicas deformadas incluem, porém sem limitação, norborneno, etilideno norborneno (ENB), 5-vinil-2-norborneno (VNB), diciclopentadieno, norbornadieno, 5-metileno-2-norborneno (MNB), 5- propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2- norborneno, 5-ciclo-hexilideno-2-norborneno, etc. O termo “ligação dupla impedida”, conforme definido neste documento, exclui ainda a ligação dupla de um grupo vinila ligado a um carbono alfa não ramificado.
[0014] O termo “composição” refere-se a uma mistura de materiais ou componentes que compreendem a composição. Por conseguinte, o termo “uma composição que compreende” e termos semelhantes não se destinam a excluir a presença de quaisquer componentes adicionais da composição, sejam ou não os mesmos especificamente divulgados.
[0015] O termo “acíclico” refere-se a uma série de átomos em um polímero ou composto em que essa série é linear ou ramificada. Por conseguinte, o termo “grupo hidrocarbila acíclico” refere-se a um grupo hidrocarbila que é linear ou ramificado.
[0016] O termo “cíclico” refere-se a uma série de átomos em um polímero ou composto em que essa série inclui um ou mais anéis. Por conseguinte, o termo “grupo hidrocarbila cíclico” refere-se a um grupo hidrocarbila que contém um ou mais anéis. Um “grupo hidrocarbila cíclico”, conforme usado neste documento, pode conter porções acíclicas (lineares ou ramificadas) além de um ou mais anéis.
[0017] O termo “substituído” refere-se a uma substituição de um ou mais átomos de hidrogênio com, por exemplo, um grupo alquila. O termo “não substituído” refere-se à ausência de tal substituição.
[0018] O termo “heteroátomo”, como um versado na técnica compreenderá, refere-se a qualquer átomo do grupo principal que não seja carbono ou hidrogênio. Heteroátomos adequados incluem, porém sem
5 / 101 limitação, nitrogênio, oxigênio, enxofre, fósforo e halogênios.
[0019] Conforme usado neste documento, os termos “hidrocarbila”, “grupo hidrocarbila” e termos semelhantes referem-se a compostos inteiramente de hidrogênio e carbono, incluindo compostos alifáticos, aromáticos, acíclicos, cíclicos, policíclicos, ramificados, não ramificados, saturados e insaturados.
[0020] Os termos “hidrocarbila”, “grupo hidrocarbila”, “alquila”, “grupo alquila”, “arila”, “grupo arila”, “cicloalceno” e termos semelhantes se destinam a incluir todos os isômeros possíveis, incluindo todos os isômeros ou estereoisômeros estruturais. O mesmo se aplica a termos semelhantes, incluindo, porém sem limitação, hetero-hidrocarbila, hidrocarbileno, hetero- hidrocarbileno, alquileno, heteroalquila, heteroalquileno, arileno, heteroarila, heteroarileno, cicloalquila, cicloalquileno, heterocicloalquila e heterocicloalquileno.
[0021] O termo “ligação dupla endocíclica” refere-se a uma ligação dupla entre dois átomos de carbono que são membros de um anel. O termo “ligação dupla exocíclica” refere-se a uma ligação dupla entre dois átomos de carbono, em que apenas um dos átomos de carbono é um membro de um anel.
[0022] “Catalisador ativo”, “composição de catalisador ativo” e termos semelhantes referem-se a um composto de metal de transição que é, com ou sem um cocatalisador, capaz de polimerização de monômeros insaturados. Um catalisador ativo pode ser um “procatalisador” que se torna ativo para polimerizar monômeros insaturados sem um cocatalisador. Alternativamente, um catalisador ativo pode ser um “procatalisador” que se torna ativo, em combinação com um cocatalisador, para polimerizar monômeros insaturados.
[0023] O termo “procatalisador” é usado alternadamente com “catalisador”, “pré-catalisador”, “precursor de catalisador”, “catalisador de metal de transição”, “precursor de catalisador de metal de transição”,
6 / 101 “catalisador de polimerização”, “precursor de catalisador de polimerização”, “complexo de metal de transição, “Composto de metal de transição”,” complexo de metal”,”composto de metal”,”complexo”,”complexo de metal- ligante”e termos semelhantes.
[0024] “Cocatalisador” se refere a um composto que pode ativar certos procatalisadores para formar um catalisador ativo capaz de polimerizar monômeros não saturados. O termo “cocatalisador” é usado de forma intercambiável com “ativador” e termos semelhantes.
[0025] “Polímero” se refere a um composto preparado pela polimerização de monômeros do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico “polímero” abrange, assim, o termo “homopolímero” que se refere a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero e o termo “interpolímero” ou “copolímero”, conforme definido abaixo. Quantidades vestigiais de impurezas, por exemplo, resíduos de catalisador, podem ser incorporadas ao polímero e/ou dentro do polímero.
[0026] “Interpolímero” e “copolímero” se referem a um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Esses termos genéricos incluem tanto polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros, quanto polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros (por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.). Esses termos genéricos abrangem todas as formas de interpolímeros ou copolímeros, como aleatório, bloco, homogêneo, heterogêneo, etc.
[0027] Um “polímero à base de etileno” ou “polímero de etileno” é um polímero que contém uma quantidade majoritária (maior que 50% em peso) de etileno polimerizado com base no peso do polímero e, opcionalmente, pode compreender ainda unidades polimerizadas de pelo menos um comonômero. Um “interpolímero com base em etileno” é um interpolímero que contém, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária
7 / 101 (maior que 50% em peso) de etileno, com base no peso do interpolímero e contém ainda unidades polimerizadas de pelo menos um comonômero. Preferencialmente, o interpolímero com base em etileno é um interpolímero aleatório (isto é, compreende uma distribuição aleatória dos seus constituintes monoméricos). Um “homopolímero de etileno” é um polímero que compreende unidades repetidas derivadas de etileno, mas não exclui quantidades residuais de outros componentes.
[0028] Um “polímero à base de etileno” ou “polímero de etileno” é um polímero que contém uma quantidade majoritária (maior que 50% em peso) de propileno polimerizado com base no peso do polímero e, opcionalmente, pode compreender ainda unidades polimerizadas de pelo menos um comonômero. Um “interpolímero à base de propileno” é um interpolímero que contém, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de propileno (maior que 50% em peso), com base no peso do interpolímero e contém ainda unidades polimerizadas de pelo menos um comonômero. De preferência, o interpolímero à base de propileno é um interpolímero aleatório (isto é, compreende uma distribuição aleatória de seus constituintes monoméricos). Um “homopolímero de propileno” é um polímero que compreende unidades repetidas derivadas de propileno, mas não exclui quantidades residuais de outros componentes.
[0029] Um “interpolímero de etileno/alfa-olefina” é um interpolímero que contém uma quantidade majoritária (maior que 50% em peso) de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero e contém ainda unidades polimerizadas de pelo menos uma alfa-olefina. De preferência, o interpolímero etileno/alfa-olefina é um interpolímero aleatório (isto é, compreende uma distribuição aleatória de seus constituintes monoméricos). Um “copolímero de etileno/alfa-olefina” é um copolímero que contém uma quantidade majoritária (maior que 50% em peso) de etileno polimerizado, com base no peso do copolímero e ainda contém unidades polimerizadas de
8 / 101 uma alfa-olefina. De preferência, o copolímero de etileno/alfa-olefina é um copolímero aleatório (isto é, compreende uma distribuição aleatória de seus constituintes monoméricos).
[0030] Um “interpolímero de propileno/alfa-olefina” é um interpolímero que contém uma quantidade majoritária (maior que 50% em peso) de propileno polimerizado, com base no peso do interpolímero, e contém ainda unidades polimerizadas de pelo menos uma alfa-olefina. De preferência, o interpolímero propileno/alfa-olefina é um interpolímero aleatório (isto é, compreende uma distribuição aleatória de seus constituintes monoméricos). Um “copolímero de propileno/alfa-olefina” é um interpolímero que contém uma quantidade majoritária (maior que 50% em peso) de propileno polimerizado, com base no peso do copolímero e ainda contém unidades polimerizadas de uma alfa-olefina. De preferência, o copolímero de propileno/alfa-olefina é um copolímero aleatório (isto é, compreende uma distribuição aleatória de seus constituintes monoméricos).
[0031] “Poliolefina” refere-se a um polímero produzido a partir de monômeros de olefina, em que um monômero de olefina (também chamado de alceno) é um composto linear, ramificado ou cíclico de carbono e hidrogênio com pelo menos uma ligação dupla.
[0032] Os termos “componente de agente de transferência de cadeia” e “agente de transferência de cadeia”, conforme usados neste documento, referem-se a um composto ou mistura de compostos que é capaz de causar troca de polimerila reversível ou irreversível com sítios de catalisador ativo. A transferência de cadeia irreversível refere-se a uma transferência de uma cadeia de polímero em crescimento do catalisador ativo para o agente de transferência de cadeia que resulta no término do crescimento da cadeia de polímero. A transferência de cadeia reversível refere-se a transferências de cadeia de polímero em crescimento para frente e para trás entre o catalisador ativo e o agente de transferência de cadeia.
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[0033] O termo “copolímero de olefina em bloco” ou “OBC” se refere a um “interpolímero de etileno/α-olefina em múltiplos blocos” e inclui etileno e um ou mais comonômeros de alfa-olefina copolimerizáveis na forma polimerizada caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais (de preferência três ou mais) unidades monoméricas polimerizadas, em que os blocos ou segmentos diferem em propriedades químicas ou físicas. Especificamente, o termo “copolímero de olefina em bloco” se refere a um polímero que compreende duas ou mais regiões ou segmentos quimicamente distintos (denominados de “blocos”) unidos de maneira linear, ou seja, um polímero que compreende unidades quimicamente diferenciadas que são unidas (ligadas covalentemente) ponta a ponta com relação à funcionalidade polimerizada, e não de modo pendente ou enxertado. Os blocos diferem quanto à quantidade ou ao tipo de comonômero incorporado nos mesmos, a densidade, a quantidade de cristalinidade, o tipo de cristalinidade (por exemplo, polietileno versus polipropileno), o tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, o tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), regularidade de região ou irregularidade de região, a quantidade de ramificação, incluindo ramificação ou hiperramificação de cadeia longa, a homogeneidade e/ou qualquer outra propriedade química ou física. Os copolímeros em bloco são caracterizados por distribuições exclusivas tanto de polidispersidade de polímero (PDI ou Mw/Mn) quanto distribuição de comprimento de bloco, por exemplo, com base no efeito do uso de um agente de transporte (ou agentes de transporte) em combinação com sistemas catalisadores. Exemplos não limitativos dos copolímeros em bloco de olefina da presente divulgação, bem como os processos para a preparação dos mesmos, são divulgados nas Patentes US Nºs. 7.858.706 B2, 8.198.374 B2,
8.318.864 B2, 8.609.779 B2, 8.710.143 B2, 8.785.551 B2, e 9.243.090 B2, que são todos incorporados neste documento a título de referência em sua totalidade.
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[0034] O termo “compósito em bloco” (“BC”) refere-se a um polímero que compreende três componentes de polímero: (i) um polímero à base de etileno (EP) com um teor de etileno de 10% molar a 90% molar (um copolímero mole), com base no total de mols de unidades monoméricas polimerizadas no polímero à base de etileno (EP); (ii) um polímero à base de alfa-olefina (AOP) com um teor de alfa-olefina superior a 90% molar (um copolímero rígido), com base no total de mols de unidades de monômero polimerizado no polímero à base de alfa-olefina (AOP); e (iii) um copolímero de bloco (copolímero de dibloco) tendo um bloco de etileno (EB) e um bloco de alfa-olefina (AOB); em que o bloco de etileno do copolímero em bloco é a mesma composição que o EP do componente (i) do compósito em bloco e o bloco de alfa-olefina do copolímero em bloco é a mesma composição que o AOP do componente (ii) do compósito em bloco. Adicionalmente, no compósito em bloco, a separação composicional entre a quantidade de EP e AOP será essencialmente igual àquela entre os blocos correspondentes no copolímero em bloco. Exemplos não limitativos dos compósitos em bloco da presente divulgação, bem como processos para preparar os mesmos, são divulgados nas Patentes US Nºs. 8.686.087 e 8.716.400, que são incorporadas neste documento a título de referência em sua totalidade.
[0035] O termo “compósito em bloco especificado” (“SBC”) refere-se a um polímero que compreende três componentes do polímero: (i) um polímero à base de etileno (EP) com um teor de etileno de 78% molar a 90% molar (um copolímero mole), com base no total de mols de unidades de monômero polimerizadas no polímero à base de etileno (EP); (ii) um polímero à base de alfa-olefina (AOP) com um teor de alfa-olefina de 61% molar a 90% molar (um copolímero rígido), com base no total de mols de unidades monoméricas polimerizadas no polímero à base de alfa- olefina(AOP); e (iii) um copolímero de bloco (copolímero de dibloco) tendo um bloco de etileno (EB) e um bloco de alfa-olefina (AOB); em que o bloco
11 / 101 de etileno do copolímero em bloco é a mesma composição que o EP do componente (i) do compósito em bloco especificado, e o bloco de alfa-olefina do copolímero em bloco é a mesma composição que o AOP do componente (ii) do compósito em bloco. Adicionalmente, no compósito em bloco especificado, a separação composicional entre a quantidade de EP e AOP será essencialmente igual àquela entre os blocos correspondentes no copolímero em bloco. Exemplos não limitativos dos compósitos em bloco especificados da presente divulgação, bem como processos para a preparação dos mesmos, são divulgados no documento WO 2017/044547, que é incorporado neste documento a título de referência em sua totalidade.
[0036] O termo “compósito em bloco cristalino (CBC)” se refere a polímeros que compreendem três componentes: (i) um polímero cristalino à base de etileno (CEP) que tem um teor de etileno superior a 90% em mol, com base no total de mol das unidades de monômero polimerizadas no polímero cristalino à base de etileno (CEP); (ii) um polímero cristalino à base de alfa-olefina (CAOP) que tem um teor de alfa-olefina superior a 90% em mol, com base no total de mols das unidades monoméricas polimerizadas no copolímero cristalino à base de alfa-olefina (CAOP); e (iii) um copolímero em bloco que compreende um bloco cristalino de etileno (CEB) e um bloco cristalino de alfa-olefina (CAOB), em que o CEB do copolímero em bloco tem a mesma composição do CEP do componente (i) do compósito em bloco cristalino, e o CAOB do copolímero em bloco tem a mesma composição do CAOP do componente (ii) do compósito em bloco cristalino. Adicionalmente, no compósito em bloco cristalino, a divisão de composição entre a quantidade do CEP e do CAOP será essencialmente igual àquela entre os blocos correspondentes no copolímero em bloco. Exemplos não limitativos dos compósitos em bloco cristalino da presente divulgação, bem como os processos para a preparação dos mesmos, são divulgados na Patente US Nº.
8.822.598 B2 e WO 2016/01028961 A1, que são incorporados neste
12 / 101 documento a título de referência na sua totalidade.
[0037] O termo “cristalino” se refere a um polímero que possui um ponto de fusão cristalina ou de transição (Tm) de primeira ordem conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou técnicas equivalentes. O termo pode ser usado de forma intercambiável com o termo “semicristalino”. O termo “amorfo” se refere a um polímero sem um ponto de fusão cristalina, conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou técnica equivalente.
AGENTE DE TRANSFERÊNCIA DE CADEIA
[0038] O agente de transferência de cadeia da presente divulgação compreende um composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3 e um composto de organozinco da fórmula Zn(CH2CH(Y2)A2)2, em que: Y2, em cada ocorrência, independentemente, é hidrogênio ou um grupo C1 a C30 hidrocarbila; e A2, em cada ocorrência é, independentemente, um grupo hidrocarbila que compreende uma ligação dupla impedida. Em certas modalidades, o agente de transferência de cadeia compreende uma razão do composto de organozinco da fórmula Zn(CH2CH(Y2)A2)2 para o composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3 de 1:99 a 80:20, ou de 10:90 a 60:40, ou de 20:80 a 40:60.
[0039] Em certas modalidades, o grupo Y2 em cada ocorrência é, independentemente, hidrogênio. Em outras modalidades, o grupo Y2, em cada ocorrência, independentemente, é um grupo C1 a C10 alquila, ou um grupo C1 a C6 alquila ou um grupo C1 a C3 alquila.
[0040] Em algumas modalidades, A2, em cada ocorrência é um grupo hidrocarbila que compreende uma ligação dupla impedida. Em outras modalidades, A2, em cada ocorrência, é um grupo hidrocarbila que compreende duas ou mais ligações duplas impedidas.
[0041] Em algumas modalidades, A2, em cada ocorrência, é um
13 / 101 grupo hidrocarbila que compreende uma ligação dupla impedida, em que a ligação dupla impedida é selecionada a partir do grupo que consiste na ligação dupla de um grupo de vinilideno, a ligação dupla de um grupo vinileno, a ligação dupla de um alceno trissubstituído e a ligação dupla de um grupo vinila ligada a um carbono alfa ramificado.
[0042] Em outras modalidades, A2, em cada ocorrência, é um grupo hidrocarbila que compreende duas ou mais ligações duplas impedidas, em que cada ligação dupla impedida é selecionada independentemente a partir do grupo que consiste na ligação dupla de um grupo de vinilideno, a ligação dupla de um grupo vinileno, a ligação dupla de um alceno trissubstituído e a ligação dupla de um grupo vinila ligado a um carbono alfa ramificado.
[0043] Em certas modalidades, A2, em cada ocorrência, é um grupo hidrocarbila compreendendo um grupo funcional, em que o grupo funcional é selecionado do grupo que consiste de um grupo de vinilideno, um grupo vinileno, um alceno trissubstituído e um grupo vinila ligado a um carbono alfa ramificado.
[0044] Em outras modalidades, A2, em cada ocorrência, é um grupo hidrocarbila que compreende dois ou mais grupos funcionais, em que cada grupo funcional é selecionado independentemente a partir do grupo que consiste em um grupo vinilideno, um grupo vinileno, um alceno trissubstituído, e um grupo vinila ligado a um carbono alfa ramificado.
[0045] O grupo A2, em cada ocorrência, pode ser um grupo hidrocarbila cíclico ou acíclico (linear ou ramificado). Se A2 é um grupo hidrocarbila cíclico, A2 pode compreender um ou mais anéis, em que cada anel pode ser um anel monocíclico, bicíclico ou policíclico, e em que cada anel pode compreender uma ou mais ligações duplas impedidas.
[0046] Além disso, se A2 é um grupo hidrocarbila cíclico, cada ligação dupla impedida ou um grupo funcional nele pode ser uma ligação dupla endocíclica, uma ligação dupla exocíclica ou uma ligação dupla
14 / 101 acíclica. Por exemplo, A2 pode ser um grupo hidrocarbila cíclico compreendendo um grupo vinileno, em que a ligação dupla do grupo vinileno pode ser uma ligação dupla endocíclica ou uma ligação dupla acíclica. Em outras modalidades, A2 pode ser um grupo hidrocarbila cíclico compreendendo um grupo vinilideno, em que a ligação dupla do grupo vinilideno pode ser uma ligação dupla exocíclica ou uma ligação dupla acíclica. Em outras modalidades, A2 pode ser um grupo hidrocarbila cíclico compreendendo um alceno trissubstituído, em que a ligação dupla do alceno trissubstituído pode ser uma ligação dupla endocíclica, uma ligação dupla exocíclica ou uma ligação dupla acíclica. Em outras modalidades, A2 pode ser um grupo hidrocarbila cíclico compreendendo um grupo vinila ligado a um carbono alfa ramificado, em que o grupo vinila ligado a um carbono alfa ramificado é uma ligação dupla acíclica.
[0047] Em qualquer uma das modalidades descritas neste documento, A2, em cada ocorrência, pode compreender de 3 a 30 átomos de carbono, ou de 3 a 25 átomos de carbono, ou a partir de 3 a 20 átomos de carbono, ou de 3 a 15 átomos de carbono, ou de 3 a 10 átomos de carbono, ou de 3 a 9 átomos de carbono, ou de 3 a 8 átomos de carbono, ou de 3 a 7 átomos de carbono, ou de 3 a 6 átomos de carbono, ou de 3 a 5 átomos de carbono, ou de 3 a 4 átomos de carbono ou 3 átomos de carbono.
[0048] Em certas modalidades, A2, em cada ocorrência, é um grupo C3 a C30 hidrocarbila cíclico compreendendo um cicloalceno substituído com alquila ou não substituído. Em outras modalidades, A2, em cada ocorrência, é um cicloalceno substituído com alquila ou não substituído compreendendo de 3 a 30 átomos de carbono, ou de 3 a 25 átomos de carbono, ou de 3 a 20 átomos de carbono, ou de 3 a 15 átomos de carbono, ou de 3 a 10 átomos de carbono, ou de 3 a 9 átomos de carbono, ou de 3 a 8 átomos de carbono, ou de 3 a 7 átomos de carbono, ou de 3 a 6 átomos de carbono.
[0049] Cicloalcenos não substituídos exemplificativos incluem,
15 / 101 porém sem limitação, ciclo-hexeno, ciclo-hepteno, ciclo-octeno, 1,3-ciclo- hexadieno, 1,4-ciclo-hexadieno e 1,5-ciclo-octadieno. Cicloalcenos substituídos com alquila exemplificativos incluem, porém sem limitação, ciclo-hexeno substituído com alquila, ciclo-hepteno substituído com alquila, ciclo-octeno substituído com alquila, 1,3-ciclo-hexadieno substituído com alquila, 1,4-ciclo-hexadieno substituído com alquila e 1,5-ciclo-octadieno substituído com alquila.
[0050] Em algumas modalidades, A2, em cada ocorrência, é um cicloalceno substituído com metila ou não substituído selecionado a partir do grupo que consiste em um ciclo-hexeno substituído com metila ou não substituído, um ciclo-hepteno substituído com metila ou não substituído, e um ciclo-octeno substituído com metila ou não substituído. Em algumas modalidades, A2, em cada ocorrência, é um ciclo-hexeno substituído com metila ou não substituído.
[0051] Em algumas modalidades, A2, em cada ocorrência, é um grupo C1 a C10 alquila acíclico, ou um grupo C3 a C10 alquila acíclico, ou um grupo C4 a C8 alquila acíclico.
[0052] Grupos de A2 exemplificativos incluem, mas sem limitação, o seguinte:
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[0053] Com relação a cada um dentre (AA) a (AZ) e (AZ1), o símbolo (símbolo de linha ondulada) denota o ponto de conexão ao carbono ligado a um hidrogênio e Y2 nas fórmulas do agente de transferência de cadeia de Al(CH2CH(Y2)A2)3 e Zn(CH2CH(Y2)A2)2.
[0054] No que diz respeito a cada um dentre (AA) a (AF), a ligação dupla endocíclica pode estar entre quaisquer dois átomos de carbono adjacentes que são membros do anel.
[0055] No que diz respeito a cada um dentre (AD) a (AF), o grupo metila pendente pode ser conectado a qualquer átomo de carbono que seja um membro do anel.
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[0056] No que diz respeito a cada um dentre (AG) a (AL), a ligação dupla exocíclica pode ser conectada a qualquer átomo de carbono do membro do anel que ainda não esteja conectado a mais de dois átomos de carbono.
PROCESSO DE PREPARAÇÃO DO AGENTE DE TRANSFERÊNCIA DE CADEIA
[0057] O agente de transferência de cadeia é composto por um composto de organoalumínio de fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3, em que: Y2, em cada ocorrência é, independentemente, hidrogênio ou um grupo C1 a C30 hidrocarbila; e A2 em cada ocorrência é, independentemente, um grupo hidrocarbila compreendendo uma ligação dupla impedida. Em certas modalidades, Y2 do composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3 pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, um grupo metila e um grupo etila. Em certas modalidades, A2 do composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3 pode ser selecionado dentre (AA) a (AZ) e (AZ1) discutido anteriormente. Em outras modalidades, A2 do composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3 é selecionado a partir do grupo que consiste em (AC), (AF), (AM), (AO), (AP), (AS) e (AZ1). O grupo metila pendente de (AF) pode ser conectado a qualquer átomo de carbono que seja um membro do anel.
[0058] O agente de transferência de cadeia é ainda composto por um composto de organozinco de fórmula Zn(CH2CH(Y2)A2)2, em que: Y2, em cada ocorrência, é independentemente hidrogênio ou um grupo C1 a C30 hidrocarbila; e A2, em cada ocorrência, é independentemente um grupo hidrocarbila compreendendo uma ligação dupla impedida. Em certas modalidades, Y2 do composto de organozinco da fórmula Zn(CH2CH(Y2)A2)2 será um grupo hidrocarbila C1 a C30, enquanto A2 pode ser selecionado dentre (AA) a (AZ) e (AZ1) discutidos anteriormente. Em outras modalidades, A2 do composto de organozinco da fórmula
19 / 101 Zn(CH2CH(Y2)A2)2 é selecionado a partir do grupo que consiste em (AC), (AF), (AM), (AO), (AP), (AS) e (AZ1). O grupo metila pendente de (AF) pode ser conectado a qualquer átomo de carbono que seja um membro do anel.
[0059] O agente de transferência de cadeia compreendendo o composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3 e o composto de organozinco da fórmula Zn(CH2CH(Y2)A2)2 pode ser preparado pela preparação de cada do composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3 e do composto de organozinco da fórmula Zn(CH2CH(Y2)A2)2 independentemente e, em seguida, misturando-se os dois em uma razão do composto de organozinco da fórmula Zn(CH2CH(Y2)A2)2 ao composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3 de 1:99 a 80:20, ou de 10:90 a 60:40 ou de 20:80 a 40:60.
[0060] O composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3 pode ser preparado por um processo térmico que compreende: (a) combinar materiais de partida compreendendo um hidrocarboneto da fórmula CH2=C(Y2)A2, um alquil alumínio da fórmula Al(d)3, e um solvente opcional para formar uma solução de organoalumínio, (b) aquecer a solução de organoalumínio a uma temperatura de 60 a 200 °C, ou de 80 a 180 ºC, ou de 100 a 150 °C, ou de 110 a 130 °C e mantendo a solução de organoalumínio na temperatura de 60 a 200 °C, ou de 80 a 180 °C, ou de 100 a 150 °C, ou de 110 a 130 °C por um período de 30 minutos a 200 horas, ou de 30 minutos a 100 horas, ou de 30 minutos a 50 horas, ou de 30 minutos a 25 horas, ou de 1 hora a 10 horas, ou de 1 hora a 5 horas, ou de 3 horas a 5 horas, e (c) recuperar um produto compreendendo o composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3, em que: d, em cada ocorrência, é independentemente é um C1 a C10 alquila; Y2 em cada ocorrência é independentemente hidrogênio ou um grupo C1 a C30
20 / 101 hidrocarbila; e A2, em cada ocorrência, é independentemente um grupo hidrocarbila compreendendo uma ligação dupla impedida. Em certas modalidades, o carbono de d que está ligado ao Al é um carbono que está conectado a um carbono terciário. Por exemplo, em certas modalidades, o alquil alumínio da fórmula Al(d)3 é tri-isobutilalumínio.
[0061] Para o processo térmico de preparação do composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3, Y2 e A2 podem ser qualquer uma das modalidades descritas anteriormente de Y2 e A2. O solvente opcional pode ser qualquer um discutido neste documento. Os materiais de partida na etapa (a) podem compreender uma razão do alquil alumínio da fórmula Al(d)3 para o hidrocarboneto da fórmula CH2=C(Y2)A2 de 1:10, ou 1:5 ou 1:3. Os materiais de partida na etapa (a) podem compreender um ou mais hidrocarbonetos da fórmula CH2=C(Y2)A2, em que: Y2, em cada ocorrência, de cada hidrocarboneto independentemente é hidrogênio ou um grupo C1 a C30 hidrocarbila; A2, em cada ocorrência, de cada hidrocarboneto, independentemente, é um grupo hidrocarbila compreendendo uma ligação dupla impedida; e os materiais de partida compreendem uma razão do alquil alumínio da fórmula Al(d)3 para o um ou mais hidrocarbonetos da fórmula CH2=C(Y2)A2 de 1:10, ou 1:5 ou 1:3. Em certas modalidades, Y2 pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, um grupo metila e um grupo etila, e A2 pode ser selecionado dentre (AA) a (AZ) e (AZ1) discutido anteriormente. Em outras modalidades, A2 pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em (AC), (AF), (AM), (AO), (AP), (AS) e (AZ1). O grupo metila pendente de (AF) pode ser conectado a qualquer átomo de carbono que seja um membro do anel. Nesse processo de preparação do composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3, qualquer excesso de hidrocarboneto da fórmula CH2=C(Y2)A2 pode ser removido através do uso de vácuo e aquecimento opcional.
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[0062] Alternativamente, o composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3 pode ser preparado por um processo catalítico compreendendo: (a) combinar materiais de partida compreendendo um hidrocarboneto da fórmula CH2=CHA2, um alquil alumínio da fórmula Al(Y2)3, um componente de catalisador compreendendo um procatalisador e um cocatalisador opcional e um solvente opcional, e (b) recuperar um produto que compreende o composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3, em que a etapa (a) é conduzida a uma temperatura de 1 °C a 50 °C, ou de 10 °C a 40 °C, ou de 20 °C a 30 °C por um período de 1 a 50 horas, ou de 10 a 40 horas, ou desde 15 a 25 horas, e em que: Y2 em cada ocorrência é, independentemente, um grupo C1 a C30 hidrocarbila; e A2, em cada ocorrência é, independentemente, um grupo hidrocarbila compreendendo uma ligação dupla impedida.
[0063] Para o processo catalítico de preparação do composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3, Y2 será um grupo C1 a C30 hidrocarbila, enquanto A2 pode ser qualquer uma das modalidades descritas anteriormente. Cada um dentre o procatalisador, o cocatalisador opcional e o solvente opcional pode ser qualquer um divulgado neste documento. Os materiais de partida na etapa (a) podem compreender uma razão entre o alquil alumínio da fórmula Al(Y2)3 e o hidrocarboneto da fórmula CH2=CHA2 de 1:10, ou 1:5 ou 1:3. Os materiais de partida na etapa (a) podem compreender um ou mais hidrocarbonetos da fórmula CH2=CHA2, em que: A2, em cada ocorrência, de cada hidrocarboneto é, independentemente, um grupo hidrocarbila compreendendo uma ligação dupla impedida; e os materiais de partida compreendem uma razão de alquil alumínio da fórmula Al(Y2)3 para o um ou mais hidrocarbonetos da fórmula CH2=C(Y2)A2 de 1:10, ou 1:5 ou 1:3. Em certas modalidades, Y2 pode ser um grupo C1 a C10 alquila, e A2 pode ser selecionado dentre (AA) a (AZ) e (AZ1) discutido anteriormente. Em outras modalidades, A2 pode ser
22 / 101 selecionado a partir do grupo que consiste em (AC), (AF), (AM), (AO), (AP), (AS) e (AZ1). O grupo metila pendente de (AF) pode ser conectado a qualquer átomo de carbono que seja um membro do anel.
[0064] O composto de organozinco da fórmula Zn(CH2CH(Y2)A2)2 pode ser preparado por um processo catalítico compreendendo: (a) combinar materiais de partida compreendendo um hidrocarboneto da fórmula CH2=CHA2, um alquil zinco da fórmula Zn(Y2)2, um componente de catalisador compreendendo um procatalisador e um cocatalisador opcional, e um solvente opcional, e (b) recuperar um produto compreendendo o composto de organozinco da fórmula Zn(CH2CH(Y2)A2)2, em que a etapa (a) é conduzida a uma temperatura de 1 °C a 50 °C, ou de 10 °C a 40 °C, ou de 20 °C a 30 °C por um período de 1 a 50 horas, ou de 10 a 40 horas, ou de 15 a 25 horas, e em que: Y2, em cada ocorrência, é, independentemente, um grupo C1 a C30 hidrocarbila; e A2, em cada ocorrência é, independentemente, um grupo hidrocarbila compreendendo uma ligação dupla impedida.
[0065] Para o processo catalítico de preparação do composto de organozinco da fórmula Zn(CH2CH(Y2)A2)2, Y2 será um grupo C1 a C30 hidrocarbila, enquanto A2 pode ser qualquer uma das modalidades descritas anteriormente. Cada um dentre o procatalisador, o cocatalisador opcional e o solvente opcional pode ser qualquer um divulgado neste documento. Os materiais de partida na etapa (a) podem compreender uma razão do alquil zinco da fórmula Zn(Y2)2 para o hidrocarboneto da fórmula CH2=CHA2 de 1:10, ou 1:5 ou 1:2. Os materiais de partida na etapa (a) podem compreender um ou mais hidrocarbonetos da fórmula CH2=CHA2, em que: A2, em cada ocorrência, de cada hidrocarboneto é, independentemente, um grupo hidrocarbila compreendendo uma ligação dupla impedida; e os materiais de partida compreendem uma razão do alquil zinco da fórmula Zn(Y2)2 para um ou mais hidrocarbonetos da fórmula CH2=C(Y2)A2 de 1:10, ou 1:5 ou 1:2. Em certas modalidades, Y2 pode ser um grupo C1 a C10 alquila, e A2 pode
23 / 101 ser selecionado dentre (AA) a (AZ) e (AZ1) discutido anteriormente. Em outras modalidades, A2 pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em (AC), (AF), (AM), (AO), (AP), (AS) e (AZ1). O grupo metila pendente de (AF) pode ser conectado a qualquer átomo de carbono que seja um membro do anel.
[0066] Alternativamente, o agente de transferência de cadeia compreendendo um composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3 e um composto de organozinco da fórmula Zn(CH2CH(Y2)A2)2 pode ser preparado por um processo catalítico, em vez de preparar independentemente o composto de organoalumínio e o composto de organozinco e misturá-los. Especificamente, o agente de transferência de cadeia compreendendo um composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3 e um composto de organozinco da fórmula Zn(CH2CH(Y2)A2)2 pode ser preparado por um processo que compreende: (a) combinar materiais de partida compreendendo um hidrocarboneto de fórmula CH2=CHA2, um alquil alumínio de fórmula Al(Y2)3, um alquil zinco da fórmula Zn(Y2)2, um componente de catalisador compreendendo um procatalisador e um cocatalisador opcional, e um solvente opcional, e (b) recuperar um produto que compreende o (B) componente do agente de transferência de cadeia que compreende o composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3 e o composto de organozinco da fórmula Zn(CH2CH(Y2)A2)2, em que a etapa (a) é conduzida a uma temperatura de 1 °C a 50 °C, ou de 10 °C a 40 °C, ou de 20 °C a 30 °C por um período de 1 a 50 horas, ou de 10 a 40 horas, ou de 15 a 25 horas, e em que: Y2, em cada ocorrência, é independentemente um grupo C1 a C30 hidrocarbila; e A2, em cada ocorrência é, independentemente, um grupo hidrocarbila compreendendo uma ligação dupla impedida.
[0067] Para o processo catalítico de preparação do agente de transferência de cadeia compreendendo um composto de organoalumínio da
24 / 101 fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3 e um composto de organozinco da fórmula Zn(CH2CH(Y2)A2)2, Y2 será um grupo C1 a C30 hidrocarbila, enquanto A2 pode ser qualquer uma das modalidades descritas anteriormente. Cada um dentre o procatalisador, o cocatalisador opcional e o solvente opcional pode ser qualquer um divulgado neste documento. Os materiais de partida na etapa (a) podem compreender uma razão do alquil alumínio da fórmula Al(Y2)3 e o alquil zinco da fórmula Zn(Y2)2 para o hidrocarboneto da fórmula CH2=CHA2 de 1:1. Os materiais de partida na etapa (a) podem compreender ainda uma razão do alquil zinco da fórmula Zn(Y2)2 para o alquil alumínio da fórmula Al(Y2)3 de 1:99 a 80:20, ou de 10:90 a 60:40 ou de 20:80 a 40:60. Os materiais de partida na etapa (a) podem compreender um ou mais hidrocarbonetos da fórmula CH2=CHA2, em que: A2, em cada ocorrência, de cada hidrocarboneto é, independentemente, um grupo hidrocarbila compreendendo uma ligação dupla impedida; e os materiais de partida compreendem uma razão entre o alquil alumínio da fórmula Al(Y2)3 e o alquil zinco da fórmula Zn(Y2)2 e um ou mais hidrocarbonetos da fórmula CH2=CHA2 de 1:1 e uma razão entre o alquil zinco da fórmula Zn(Y2)2 e o alquil alumínio da fórmula Al(Y2)3 de 1:99 a 80:20, ou de 10:90 a 60:40, ou de 20:80 a 40:60. Em certas modalidades, Y2 pode ser um grupo C1 a C10 alquila, e A2 pode ser selecionado dentre (AA) a (AZ) e (AZ1) discutido anteriormente. Em outras modalidades, A2 pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em (AC), (AF), (AM), (AO), (AP), (AS) e (AZ1). O grupo metila pendente de (AF) pode ser conectado a qualquer átomo de carbono que seja um membro do anel.
[0068] Em outras modalidades, o (B) componente do agente de transferência de cadeia compreendendo um composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3 e um composto de organozinco da fórmula Zn(CH2CH(Y2)A2)2 pode ser preparado por um processo térmico.
[0069] Os procatalisadores adequados incluem, mas não estão
25 / 101 limitados aos divulgados nos documentos WO 2005/090426, WO 2005/090427, WO 2007/035485, WO 2009/012215, WO 2014/105411, WO 2017/173080, Publicações de Patente U.S. Nºs 2006/0199930, 2007/0167578, 2008/0311812 e Patentes U.S. Nºs 7.858.706 B2, 7.355.089 B2, 8.058.373 B2 e 8.785.554 B2. Com referência aos parágrafos abaixo, o termo “procatalisador” é intercambiável com os termos “catalisador”, “pré- catalisador”, “precursor de catalisador”, “catalisador de metal de transição”, “precursor de catalisador de metal de transição”, “catalisador de polimerização”, “precursor de catalisador de polimerização”,”complexo de metal de transição”, “composto de metal de transição”, “complexo de metal “, “composto de metal “, “complexo” e “complexo de metal-ligante” e termos semelhantes.
[0070] Catalisadores tanto heterogêneos quanto homogêneos podem ser empregados. Exemplos de catalisadores heterogêneos incluem as composições bem conhecidas de Ziegler-Natta, especialmente halogenetos metálicos do Grupo 4 suportados em halogenetos metálicos ou halogenetos e alcóxidos mistos do Grupo 2 e os bem conhecidos catalisadores à base de cromo ou vanádio. De preferência, os catalisadores para utilização neste documento são catalisadores homogêneos compreendendo um composto organometálico ou complexo metálico relativamente puro, especialmente compostos ou complexos baseados em metais selecionados dos Grupos 3 a 10 ou as séries de Lantanídeos da Tabela Periódica dos Elementos.
[0071] Complexos metálicos para utilização neste documento podem ser selecionados dos Grupos 3 a 15 da Tabela Periódica dos Elementos contendo um ou mais ligantes π-ligados deslocados ou ligantes polivalentes de base de Lewis. Exemplos incluem metaloceno, meio metaloceno, geometria restringida e piridilamina polivalente ou outros complexos de bases poliquelantes. Os complexos são genericamente representados pela fórmula: MKkXxZz ou um dímero do mesmo, em que
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[0072] M é um metal selecionado dos Grupos 3 a 15, de preferência 3 a 10, com mais preferência 4 a 10, e, com máxima preferência, Grupo 4 da Tabela Periódica dos Elementos;
[0073] K independentemente, em cada ocorrência, é um grupo contendo π-elétrons deslocados ou um ou mais pares de elétrons através dos quais K está ligado a M, sendo que o dito grupo K contém até 50 átomos sem contar átomos de hidrogênio, opcionalmente dois ou mais grupos K podem ser unidos para formar uma estrutura em ponte e, opcionalmente, um ou mais grupos K podem estar ligados a Z, a X ou tanto a Z quanto a X;
[0074] X é independentemente, em cada ocorrência, uma porção química aniônica monovalente que tem até 40 átomos de não hidrogênio, opcionalmente um ou mais grupos X podem estar ligados entre si formando assim um grupo aniônico divalente ou polivalente, e, também opcionalmente, um ou mais grupos X e um ou mais grupos Z podem estar ligados entre si formando assim uma porção química que está ligada covalentemente a M e está coordenada com a mesma; ou dois grupos X juntos formam um grupo ligante aniônico divalente de até 40 átomos de não hidrogênio ou juntos são um dieno conjugado que tem de 4 a 30 átomos de não hidrogênio ligados por meio de π-elétrons deslocados a M, em que M está no estado de oxidação formal +2, e
[0075] Z é independentemente, em cada ocorrência, um ligante doador de base de Lewis neutro de até 50 átomos de não hidrogênio contendo pelo menos um par de elétrons não partilhado através do qual Z é coordenado com M; k é um número inteiro de 0 a 3; x é um número inteiro de 1 a 4; z é um número de 0 a 3; e a soma, k+x, é igual ao estado de oxidação formal de M.
[0076] Complexos metálicos adequados incluem aqueles contendo de 1 a 3 grupos aniônicos ou ligantes neutros π-ligados, que podem ser grupos
27 / 101 ligantes aniônicos π-ligados deslocados cíclicos ou não cíclicos. Exemplos de tais grupos π-ligados são grupos dieno e dienila conjugados ou não conjugados, cíclicos ou não cíclicos, grupos alila, grupos boratabenzeno, fosfol e grupos areno. Pelo termo “π-ligado” entende-se que o grupo ligante está ligado ao metal de transição por uma partilha de elétrons de uma π- ligação parcialmente deslocada.
[0077] Cada átomo no grupo π-ligado deslocado pode independentemente ser substituído por um radical selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, halo-hidrocarbila, heteroátomos substituídos por hidrocarbila, em que o heteroátomo é selecionado a partir dos Grupos 14 a 16 da Tabela Periódica dos Elementos, e esses radicais heteroátomos substituídos por hidrocarbila são ainda substituídos com uma porção química contendo o heteroátomo do Grupo 15 ou 16. Além disso, dois ou mais desses radicais podem em conjunto formar um sistema de anéis fundidos, incluindo sistemas de anéis fundidos parcialmente ou totalmente hidrogenados, ou podem formar um metalociclo com o metal. São incluídos no termo “hidrocarbila” radicais C1-20 alquila lineares, ramificados e cíclicos, radicais C6-20 aromáticos, radicais C7-20 aromáticos substituídos por alquila, e radicais C7-20 alquila substituídos por arila. Radicais de heteroátomos substituídos por hidrocarbila adequados incluem radicais mono-, di- e trissubstituídos de boro, silício, germânio, nitrogênio, fósforo ou oxigênio, em que cada um dos grupos hidrocarbila contém de 1 a 20 átomos de carbono. Exemplos incluem os grupos N,N-dimetilamino, pirrolidinila, trimetilsilila, trietilsilila, t-butildimetilsilila, metildi(t-butil)silila, trifenilgermila e trimetilgermila. Exemplos de heteroátomo do Grupo 15 ou 16 contendo porções químicas incluem porções químicas de amina, fosfina, alcóxi ou alquiltio ou seus derivados divalentes, por exemplo, grupos amida, fosforeto, alquilenóxi ou alquilenotio ligados ao
28 / 101 metal de transição ou metal lantanídeo, e ligados ao grupo hidrocarbila, grupo π-ligado, ou heteroátomo substituído por hidrocarbila.
[0078] Exemplos de grupos de π-ligação deslocados aniônicos incluem grupos ciclopentadienila, indenila, fluorenila, tetra-hidroindenila, tetra-hidrofluorenila, octa-hidrofluorenila, pentadienila, ciclo-hexadienila, di-hidroantracenila, hexa-hidroantracenila, deca-hidroantracenila, fosfol e boratabenzila, assim como derivados inertemente substituídos dos mesmos, especialmente seus derivados C1-10 substituídos por hidrocarbila ou substituído por tris(C1-10 hidrocarbil)silila. Os grupos aniônicos π-ligados deslocados preferenciais são ciclopentadienila, pentametilciclopentadienila, tetrametilciclopentadienila, tetrametilsililciclopentadienila, indenila, 2,3-dimetilindenila, fluorenila, 2-metilindenila, 2-metil-4-fenilindenila, tetra-hidrofluorenila, octa- hidrofluorenila, 1-indacenila, 3-pirrolidinoindeno-1-ila, 3,4- (ciclopenta(l)fenantren-1-ila e tetra-hidroindenila.
[0079] Os ligantes boratabenzenila são ligantes aniônicos que são boro contendo análogos do benzeno. Eles são previamente conhecidos na técnica, tendo sido descritos por G. Herberich, et al., em Organometallics, 14,1, 471 a 480 (1995). Os ligantes de boratabenzenila preferidos correspondem à fórmula: em que R1 é um substituinte inerte, de preferência selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, hidrocarbila, silila, halo ou germila, sendo que o referido R1 tem até 20 átomos, não contando hidrogênio, e opcionalmente, dois grupos adjacentes de R1 podem estar
29 / 101 unidos. Em complexos envolvendo derivados divalentes de tais grupos π- ligados deslocados, um átomo do mesmo é ligado por meio de uma ligação covalente ou um grupo divalente ligado covalentemente a outro átomo do complexo, formando assim um sistema em ponte.
[0080] Os fosfóis são ligantes aniônicos que são análogos contendo fósforo em um grupo ciclopentadienila. Eles são previamente conhecidos na técnica e foram descritos pelo documento WO 98/50392 e em outros lugares. Os ligantes de fosfol preferidos correspondem à fórmula: em que R1 é conforme anteriormente definido.
[0081] Complexos de metais de transição adequados para utilização na presente invenção correspondem à fórmula: MKkXxZz, ou um dímero do mesmo, em que: M é um metal do Grupo 4; K é um grupo contendo π-elétrons deslocados através dos quais K é ligado a M, o referido grupo K contendo até 50 átomos sem contar átomos de hidrogênio, opcionalmente dois grupos K podem ser unidos formando uma estrutura em ponte, e mais opcionalmente um K pode ser ligado a X ou Z; X, em cada ocorrência, é uma porção química aniônica monovalente tendo até 40 átomos de não hidrogênio, opcionalmente um ou mais X e um ou mais grupos K estão ligados entre si para formar um metalociclo, e ainda opcionalmente um ou mais X e um ou mais grupos Z estão ligados entre si formando assim uma porção química que está ligada covalentemente a M e está coordenada com a mesma; Z é independentemente, em cada ocorrência, um ligante doador de base de Lewis neutro de até 50 átomos de não hidrogênio contendo
30 / 101 pelo menos um par de elétrons não partilhado através do qual Z é coordenado com M; k é um número inteiro de 0 a 3; x é um número inteiro de 1 a 4; z é um número de 0 a 3; e a soma, k+x, é igual ao estado de oxidação formal de M.
[0082] Complexos adequados incluem aqueles contendo um ou dois grupos K. Os últimos complexos incluem aqueles que contêm um grupo de ligação que liga os dois grupos K. Grupos de ligação adequados são aqueles correspondentes à fórmula (ER'2)e, em que E é silício, germânio, estanho ou carbono, R' independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio ou um grupo selecionado dentre silila, hidrocarbila, hidrocarbilóxi e combinações dos mesmos, em que R’ tem até 30 átomos de carbono ou silício, e e é 1 a 8. De um modo ilustrativo, R’ independentemente, em cada ocorrência, é metila, etila, propila, benzila, terc-butila, fenila, metóxi, etóxi ou fenóxi.
[0083] Exemplos dos complexos contendo dois grupos K são compostos correspondentes à fórmula: em que: M é titânio, zircônio ou háfnio, preferencialmente zircônio ou háfnio, no estado de oxidação formal +2 ou +4; R3, em cada ocorrência, independentemente, é selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, ciano, halo e combinações dos mesmos, em que o referido R3 tem até 20 átomos de não hidrogênio, ou grupos R3 adjacentes formando juntos um derivado divalente (isto é, um
31 / 101 grupo hidrocarbadi-ila, siladi-ila ou germadi-ila) formando assim um sistema de anel fundido, e X” independentemente, em cada ocorrência, é um grupo ligante aniônico de até 40 átomos de não hidrogênio, ou dois grupos X” juntos formam um grupo ligante aniônico divalente de até 40 átomos de não hidrogênio ou juntos são um dieno conjugado tendo de 4 a 30 átomos de não hidrogênio ligados por meio de π-elétrons deslocados a M, em que M está no estado de oxidação formal +2, e R', E e e são como definidos anteriormente.
[0084] Ligantes em ponte exemplificativos que contêm dois grupos π- ligados são: dimetilbis(ciclopentadienil)silano, dimetilbis(tetrametilciclopentadienil)silano, dimetilbis(2-etilciclopentadien-1-il)silano, dimetilbis(2-t-butilciclopentadieno-1-il)silano, 2,2-bis(tetrametilciclopentadienil)propano, dimetilbis(inden-1-il)silano, dimetilbis(tetra-hidroinden-1-il)silano, dimetilbis (fluoren-1-il)silano, dimetilbis(tetra-hidrofluoren-1-il) silano, dimetilbis(2-metil-4-fenilinden-1-il)-silano, dimetilbis(2-metilinden-1- il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(fluoren-1-il) silano, dimetil(ciclopentadienil)(octa-hidrofluoren-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(tetra-hidrofluoren-1-il)silano, (1,1,2,2-tetrametil)-1,2-bis(ciclopentadienil)dissilano, (1,2-bis (ciclopentadienil)etano e dimetil(ciclopentadienil)-1-(fluoren-1- il)metano.
[0085] Grupos X” adequados são selecionados de grupos hidreto, hidrocarbila, silila, germila, halo-hidrocarbila, halosilila, silil-hidrocarbila e amina-hidrocarbila, ou dois grupos X” formam um derivado divalente de um dieno conjugado, ou então juntos formam um dieno conjugado neutro, π-ligado. Grupos X” exemplificativos são grupos C1-20 hidrocarbila.
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[0086] Uma outra classe de complexos metálicos utilizados na presente divulgação corresponde à fórmula anterior: MKZzXx, ou um dímero do mesmo, em que M, K, X, X e Z são como previamente definidos, e Z é um substituinte de até 50 átomos de não hidrogênio que, juntamente com K, formam um metalociclo com M.
[0087] Substituintes Z adequados incluem grupos contendo até 30 átomos de não hidrogênio compreendendo pelo menos um átomo que é oxigênio, enxofre, boro ou um membro do Grupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos diretamente ligados a K, e um átomo diferente, selecionado dentre o grupo que consiste em nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre que é covalentemente ligado a M.
[0088] Mais especificamente, esta classe de complexos metálicos do Grupo 4 utilizados de acordo com a presente invenção inclui “catalisadores de geometria restringidos” correspondentes à fórmula: X’-Y 1 K M Xx em que: M é titânio ou zircônio, preferencialmente titânio no estado de oxidação formal +2, +3 ou +4; K1 é um grupo ligante deslocado, π-ligado opcionalmente substituído por 1 a 5 grupos R2, R2, em cada ocorrência, é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, ciano, halo e combinações dos mesmos, o referido R2 tendo até 20 átomos de não hidrogênio, ou grupos R2 adjacentes em conjunto formam um derivado divalente (isto é, um grupo hidrocarbadi-ila, siladi-ila ou germadila), formando assim um sistema de anel fundido, cada X é um grupo halo, hidrocarbila, hetero-hidrocarbila, hidrocarbilóxi ou silila, o referido grupo tendo até 20 átomos diferentes de hidrogênio, ou dois grupos X juntos formam um dieno
33 / 101 conjugado C5 a 30 neutro ou um derivado divalente do mesmo; x é 1 ou 2; Y é -O-, -S-, -NR’-, -PR’-; e X’ é SiR’2, CR’2, SiR’2SiR’2, CR’2CR’2, CR’=CR’, CR’2SiR’2, ou GeR'2, em que R’ independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio ou um grupo selecionado dentre silila, hidrocarbila, hidrocarbilóxi e combinações dos mesmos, em que o referido R’ tem até 30 átomos de carbono ou silício.
[0089] Exemplos específicos dos complexos metálicos de geometria restritos precedentes incluem compostos correspondentes à fórmula: em que, Ar é um grupo arila de 6 a 30 átomos sem contar hidrogênio; R4 independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, Ar, ou um grupo diferente de Ar selecionado dentre hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, tri-hidrocarbilgermila, halogeneto, hidrocarbilóxi, tri-hidrocarbilsilóxi, bis(tri-hidrocarbilsilila)amina, di(hidrocarbil)amina, hidrocarbadilamina, hidrocarbilimina, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbadi- ilfosfino, hidrocarbilsulfeto, hidrocarbila substituída por halo, hidrocarbila substituída por hidrocarbilóxi, hidrocarbila substituída por tri-hidrocarbilsilila, hidrocarbila substituída por tri-hidrocarbilsilóxi, hidrocarbila substituída por bis(tri-hidrocarbil-silil)amina, hidrocarbila substituída di(hidrocarbil)amina, hidrocarbila substituída por hidrocarbileno, hidrocarbila substituída por di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbila substituída por hidrocarbilenofosfino, hidrocarbila substituída por hidrocarbilsulfeto, o referido grupo R tendo até
34 / 101 40 átomos não contando átomos de hidrogênio, e opcionalmente, dois grupos adjacentes R4 podem ser ligados entre si formando um grupo de anel policíclico fundido; M é titânio; X’ é SiR62, CR62, SiR62SiR62, CR62CR62, CR6=CR6, CR62SiR62, BR6, BR6L” ou GeR62; Y é -O-, -S-, -NR5-, -PR5-; -NR52 ou -PR52; R5 independentemente, em cada ocorrência, é hidrocarbila, tri- hidrocarbilsilila, ou tri-hidrocarbilsilil-hidrocarbila, o referido grupo R5 tendo até 20 átomos diferentes de hidrogênio e, opcionalmente, dois grupos R5 ou R5 em conjunto com Y ou Z forma um sistema de anel; R6 independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, ou um membro selecionado dentre hidrocarbila, hidrocarbilaxila, silila, alquila halogenada, arila halogenada, -NR52, e combinações destes, em que o referido R6 tem até 20 átomos que não sejam hidrogênio, e opcionalmente, dois grupos R6 ou R6 em conjunto com Z formam um sistema de anel; Z é um dieno neutro ou uma base de Lewis monodentada ou polidentada, opcionalmente, ligado a R5, R6 ou X; X é hidrogênio, um grupo ligante aniônico monovalente tendo até 60 átomos sem contar o hidrogênio ou dois grupos X são ligados entre si formando assim um grupo ligante divalente; x é 1 ou 2; e z é 0, 1 ou 2.
[0090] Exemplos adicionais de complexos metálicos adequados são os complexos policíclicos correspondentes à fórmula:
35 / 101 em que M é titânio no estado de oxidação formal +2, +3 ou +4; R7 independentemente, em cada ocorrência, é hidreto, hidrocarbila, silila, germila, halogeneto, hidrocarbilóxi, hidrocarbilsililamina, di(hidrocarbil)amina, hidrocarbilenoamina, di(hidrocarbil) fosfino hidrocarbilsilóxi, hidrocarbileno-fosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbila substituída por halo, hidrocarbila substituída por hidrocarbilóxi, hidrocarbila substituída por silila, hidrocarbila substituída por hidrocarbilsiloxila, hidrocarbila substituída por hidrocarbilsililisino, hidrocarbila substituída por di(hidrocarbil)amina, hidrocarbila substituída por hidrocarbileninoamina, hidrocarbila substituída por di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbila substituída por hidrocarbileno-fosfino, ou hidrocarbila substituída por hidrocarbilsulfido, o referido grupo R7 tendo até 40 átomos não contando hidrogênio, e opcionalmente, dois ou mais dos grupos precedentes podem, em conjunto, formar um derivado divalente; R8 é um grupo hidrocarbileno- divalente ou grupo hidrocarbileno substituído formando um sistema fundido com o restante do complexo de metal, o referido R8 contendo de 1 a 30 átomos sem contar o hidrogênio; Xa é uma porção química divalente, ou uma porção química que compreende uma π-ligação e um par de dois elétrons neutros capaz de formar uma ligação coordenada-covalente a M, o referido Xa compreendendo boro, ou um membro do Grupo 14 da Tabela Periódica de Elementos, e também compreendendo nitrogênio, fósforo, enxofre ou oxigênio; X é um grupo ligante aniônico monovalente possuindo até 60 átomos exclusivos da classe de ligantes que são grupos de ligantes π-ligados, cíclicos, deslocados e opcionalmente dois grupos X juntos formam um grupo ligante divalente; Z independentemente, em cada ocorrência, é um composto ligante neutro tendo até 20 átomos;
36 / 101 x é 0, 1 ou 2; e z é zero ou 1.
[0091] Exemplos adicionais de complexos metálicos que são utilizados como catalisadores são complexos de bases de Lewis polivalentes, tais como compostos correspondentes à fórmula: em que Tb é um grupo de ponte, de preferência contendo 2 ou mais átomos diferentes de hidrogênio, Xb e Yb são, cada um, independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em nitrogênio, enxofre, oxigênio e fósforo; mais preferencialmente ambos Xb e Yb são nitrogênio, Rb e Rb’ independentemente, em cada ocorrência, são hidrogênio ou grupos C1-50 hidrocarbila contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos ou derivado inertemente substituído do mesmo. Exemplos não limitativos de grupos Rb e Rb’ adequados incluem grupos alquila, alcenila, arila, aralquila, grupos (poli)alquilarila e de cicloalquila, bem como o nitrogênio, fósforo, oxigênio e derivados de halogênio substituído destes. Exemplos específicos de grupos Rb e Rb’ adequados incluem metila, etila, isopropila, octila, fenila, 2,6-dimetilfenila, 2,6-di(isopropil)fenila, 2,4,6- trimetilfenila, pentafluorofenila, 3,5-trifluorometilfenila e benzila;
37 / 101 g e g’ são, cada um, independentemente 0 ou 1; Mb é um elemento metálico selecionado dos Grupos 3 a 15, ou da série de Lantanídeos da Tabela Periódica dos Elementos.
De preferência, Mb é um Grupo 3 a 13 de metal, mais preferencialmente, Mb é um metal de Grupo 4 a 10; Lb é um radical monovalente, divalente, trivalente ou ligante aniônico contendo de 1 a 50 átomos, não contando hidrogênio.
Exemplos de grupos Lb adequados incluem halogeneto; hidreto; hidrocarbila, hidrocarbilaxila; di(hidrocarbil)amido, hidrocarbilenamido, di(hidrocarbil)fosfido; hidrocarbilsulfito; hidrocarbilóxi, tri(hidrocarbilsilil)alquila; e carboxilatos.
Grupos Lb mais preferenciais são C1-20 alquila, C7-20 aralquila e cloreto; h e h’ são cada um independentemente um número inteiro de 1 a 6, de preferência de 1 a 4, com mais preferência de 1 a 3, e j é 1 ou 2, com o valor h x j selecionado para fornecer equilíbrio de carga; Zb é um grupo ligante neutro coordenado para Mb e contendo até 50 átomos sem contar o hidrogênio.
Os grupos Zb preferidos incluem aminas alifáticas e aromáticas, fosfinas e éteres, alcenos, alcadienos e derivados inertemente substituídos dos mesmos.
Substituintes inertes adequados incluem grupos halogênio, alcóxi, arilóxi, alcoxicarbonila, ariloxicarbonila, di(hidrocarbil)amina, tri(hidrocarbil)silila e nitrila.
Grupos Zb preferidos incluem trifenilfosfina tetra-hidrofurano, piridina, e 1,4-difenilbutadieno; f é um número inteiro de 1 a 3; dois ou três de Tb, Rb e Rb’ podem ser unidos para formar uma estrutura de anel único ou múltiplo; h é um número inteiro de 1 a 6, preferivelmente de 1 a 4, mais preferivelmente de 1 a 3; Em uma modalidade, prefere-se que Rb tenha relativamente
38 / 101 baixo impedimento estereoquímico em relação a Xb. Nesta modalidade, grupos Rb mais preferidos são grupos alquila de cadeia linear, grupos alquenila de cadeia linear, grupos alquila de cadeia ramificada em que o ponto de ramificação mais próximo tem pelo menos 3 átomos removidos de Xb, e halo, di-hidrocarbilamina, alcóxi ou derivados substituídos por tri- hidrocarbilsilila dos mesmos. Grupos Rb altamente preferidos nesta modalidade são grupos C1-8 alquila de cadeia linear.
[0092] Ao mesmo tempo, nesta modalidade, Rb’ tem de preferência impedimento estereoquímico relativamente elevado em relação a Yb. Exemplos não limitativos de grupos Rb’ adequados para esta modalidade incluem grupos alquila ou alquenila contendo um ou mais centros de carbono secundários ou terciários, cicloalquila, arila, alcarila, grupos heterocíclicos aromáticos ou alifáticos, grupos oligoméricos ou poliméricos orgânicos ou inorgânicos ou cíclicos, e seus derivados substituídos por halo, di- hidrocarbilamina, alcóxi ou tri-hidrocarbilsilila. Os grupos Rb’ preferidos nesta modalidade contêm de 3 a 40, com mais preferência de 3 a 30, e com máxima preferência de 4 a 20 átomos, não contando hidrogênio, e são ramificados ou cíclicos. Exemplos de grupos Tb preferidos são estruturas que correspondem às fórmulas seguintes: em que Cada Rd é um grupo C1-10 hidrocarbila, preferencialmente metila, etila, n-propila, i-propila, t-butila, fenila, 2,6-dimetilfenila, benzila ou tolila. Cada Re é C1-10 hidrocarbila, de preferência metila, etila, n-propila, i- propila, t-butila, fenila, 2,6-dimetilfenila, benzila ou tolila. Além disso, dois
39 / 101 ou mais grupos Rd ou Re, ou misturas de grupos Rd e Re podem formar em conjunto um derivado polivalente de um grupo hidrocarbila, tal como, 1,4- butileno, 1,5-pentileno, ou um grupo polivalente hidrocarbila- ou hetero- hidrocarbila- de anel fundido multicíclico, tal como naftaleno-1,8-di-ila.
[0093] Exemplos adequados dos complexos de base de Lewis polivalentes anteriores incluem:
40 / 101 em que Rd’, em cada ocorrência, é selecionado independentemente a partir do grupo que consiste em hidrogênio e grupos C1- 50 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos, ou derivado substituído inertemente do mesmo, ou ainda, opcionalmente, dois grupos Rd' adjacentes podem formar em conjunto um grupo de ponte divalente; d’ é 4; Mb' é um metal do Grupo 4, de preferência titânio ou háfnio, ou um metal do Grupo 10, de preferência, Ni ou Pd; Lb’ é um ligante monovalente de até 50 átomos sem contar hidrogênio, preferencialmente halogeneto ou hidrocarbila, ou dois grupos Lb juntos são um grupo ligante divalente ou neutro, preferivelmente um grupo C2-50 hidrocarbileno, hidrocarbadi-ila ou dieno.
[0094] Os complexos de base de Lewis polivalentes para utilização na presente invenção incluem especialmente derivados de metal do Grupo 4, especialmente derivados de háfnio de compostos heteroarila substituídos por hidrocarbilamina correspondendo à fórmula: em que: R11 é selecionado a partir de alquila, cicloalquila, heteroalquila, ciclo-heteroalquila, arila e os seus derivados contendo de 1 a 30 átomos, não contando hidrogênio, ou um derivado divalente dos mesmos inertemente substituídos;
41 / 101 T1 é um grupo de ponte bivalente de 1 a 41 átomos diferentes de hidrogênio, de preferência 1 a 20 átomos diferentes de hidrogênio, e mais preferencialmente um grupo metileno ou silano substituído por C1-20 mono- ou di-hidrocarbila; e R12 é um grupo C5 -20 heteroarila contendo a funcionalidade da base de Lewis, especialmente um grupo piridin-2-il- ou piridin-2-il- substituído ou um derivado divalente dos mesmos; M1 é um metal do Grupo 4, preferencialmente háfnio; X1 é um grupo ligante neutro, dianiônico ou aniônico; x’ é um número de 0 a 5 que indica o número de tais grupos X1; e ligações, ligações opcionais e interações doadoras de elétrons são representadas por linhas, linhas pontilhadas e setas respectivamente.
[0095] Complexos adequados são aqueles em que formação de ligante resulta em eliminação de hidrogênio a partir do grupo de amina e, opcionalmente, a partir da perda de um ou mais grupos adicionais, especialmente a partir de R12. Além disso, a doação de elétrons a partir da funcionalidade da base de Lewis, preferencialmente um par de elétrons, fornece estabilidade adicional ao centro de metal. Complexos metálicos adequados correspondem à fórmula: em que M1, X1, x', R11 e T1 são como previamente definidos, R13, R14, R15 e R16 são hidrogênio, halo ou um grupo alquila, cicloalquila, heteroalquila, heterocicloalquila, arila, ou grupo silila de até 20 átomos não contando hidrogênio, ou grupos R13, R14, R15 ou R16 adjacentes podem estar ligados entre si formando assim derivados de anel
42 / 101 fundido, e ligações, ligações opcionais e interações de doação de par de elétrons são representados por linhas, linhas pontilhadas e setas respectivamente. Exemplos adequados dos complexos metálicos anteriores correspondem à fórmula: em que M1, X1 e x’ são como previamente definidos, R13, R14, R15 e R16 são como anteriormente definidos, de preferência, R13, R14, e R15 são hidrogênio ou C1-4 alquila, e R16 é C6-20 arila, mais preferencialmente naftalenila; Ra independentemente, em cada ocorrência, é C1-4 alquila, e a é 1 a 5, mais preferivelmente Ra em duas posições orto em relação ao nitrogênio é isopropila ou t-butila; R17 e R18, independentemente, a cada ocorrência, são hidrogênio, halogênio, ou um grupo C1-20, alquila ou arila, mais preferivelmente, um dentre R17 e R18 é hidrogênio e o outro é um grupo C6- 20 arila, especialmente 2-isopropila, fenila ou um grupo arila policíclico fundido, mais preferencialmente um grupo antracenila, e ligações, ligações opcionais e interações de doação de pares de elétrons são representadas por linhas, linhas pontilhadas e setas respectivamente.
[0096] Complexos metálicos exemplificativos para uso neste documento como catalisadores correspondem à fórmula:
43 / 101 em que X1, em cada ocorrência, é um halogeneto, N,N- dimetilamido, ou C1-4 alquila, e de um modo preferido, em cada ocorrência, X1 é metila; Rf independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio, C1-20 alquila ou C6-20 arila, ou dois grupos Rf adjacentes são ligados entre si formando assim um anel, e f é 1 a 5; e Rc independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio, C1-20 alquila ou C6-20 arila, ou dois grupos Rc adjacentes são ligados entre si formando assim um anel, e c é 1 a 5.
[0097] Exemplos adequados de complexos metálicos para utilização como catalisadores de acordo com a presente invenção são complexos das seguintes fórmulas: em que Rx é C1-4 alquila ou cicloalquila, de preferência metila, isopropila, t-butila ou ciclo-hexila; e X1, em cada ocorrência, é um halogeneto, N,N-dimetilamido, ou C1-4 alquila, preferencialmente metila.
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[0098] Exemplos de complexos metálicos utilmente utilizados como catalisadores de acordo com a presente invenção incluem: Dimetila de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(o-tolil)(α-naftalen-2-di-il(6-piridin-2-di- il)metano)]háfnio; [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(o-tolil)(α-naftalen-2-di-il (6-piridin-2-di-il) metano)]háfnio di(N,N-dimetilamido); Dicloreto de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(o-tolil)(a-naftalen-2-di-il(6-piridin-2-di- il)metano)]háfnio; Dimetila de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(α-naftalen-2-di-il(6- piridin-2-di-il) metano)]háfnio; [N-(2,6-di (1-metiletil)fenil) amido)(2-isopropilfenil) (α-naftalen-2-di-il (6-piridin-2-di-il) metano)]háfnio di(N, N- dimetilamido); Dicloreto de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(α-naftalen-2-di-il(6- piridin-2-di-il)metano)]háfnio; Dimetila de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(α-naftalen-2-di-il(6- piridin-2-di-il)metano)]háfio; [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(α-naftalen- 2-di-il (6-piridin-2-di-il) metano)]háfio di(N,N-dimetilamido); e Dicloreto de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(α-naftalen-2-di-il(6- piridin-2-di-il)metano)]háfnio; Nas condições de reação utilizadas para preparar os complexos metálicos utilizados na presente divulgação, o hidrogênio da posição 2 do
45 / 101 grupo α-naftaleno substituído na posição 6 do grupo piridin-2-ila está sujeito a eliminação, desse modo exclusivamente formando complexos metálicos em que o metal é covalentemente ligado ao grupo amida resultante e à posição 2 do grupo α-naftalenila, bem como estabilizado por coordenação com o átomo de nitrogênio piridinila através do par de elétrons do átomo de nitrogênio.
[0099] Outros procatalisadores que são adequados incluem compostos de imidazol-amina correspondentes aos divulgados nos documentos WO 2007/130307A2, WO 2007/130306A2 e Publicação de Pedido de Patente US Nº. 20090306318A1, que são incorporados neste documento por referência em sua totalidade. Esses compostos de imidazol-amina incluem aqueles correspondentes à fórmula: , em que X independentemente, em cada ocorrência, é um ligante aniônico, ou dois grupos X juntos formam um grupo de ligante dianiônico ou um dieno neutro; T é um grupo cicloalifático ou aromático contendo um ou mais anéis; R1 independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio ou um ligante aniônico poliatômico univalente, ou dois ou mais grupos R1 são unidos formando assim um sistema de anel fundido polivalente; R2 independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio, ou um ligante aniônico poliatômico univalente, ou dois ou mais grupos R2 estão unidos formando assim um sistema de anel fundido polivalente; e R4 é hidrogênio, alquila, arila, aralquila, tri-hidrocarbilsilila, ou tri-hidrocarbilsililmetila de 1 a 20 átomos de carbono.
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[00100] Outros exemplos desses compostos de imidazol-amina incluem, porém sem limitação, os seguintes: , em que: R1 independentemente, em cada ocorrência, é um grupo C3-12 alquila, em que o carbono ligado ao anel fenila é secundário ou terciário substituído; R2 independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio ou um grupo C1-2 alquila; R4 é metila ou isopropila; R5 é hidrogênio ou C1-6 alquila; R6 é hidrogênio, C1-6 alquila ou cicloalquila, ou dois grupos R6 adjacentes em conjunto formam um anel aromático fundido; T’ é oxigênio, enxofre ou um grupo nitrogênio ou fósforo substituído por C1-20 hidrocarbila; T ″ é nitrogênio ou fósforo; e X é metila ou benzila.
[00101] Complexos metálicos adequados adicionais de bases de Lewis polivalentes para a utilização neste documento incluem compostos correspondentes à fórmula:
47 / 101 , em que:
[00102] R20 é um grupo aromático ou aromático inertemente substituído, contendo de 5 a 20 átomos não contando o hidrogênio, ou um derivado polivalente do mesmo; T3 é um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilsilano com 1 a 20 átomos sem contar hidrogênio, ou um seu derivado inertemente substituído; M3 é um metal do Grupo 4, de preferência zircônio ou háfnio; G é um grupo ligante aniônico, neutro ou dianiônico; de preferência um haleto, hidrocarbila, silano, tri-hidrocarbilsilil-hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, ou grupo di-hidrocarbilamida tendo até 20 átomos não contando hidrogênio; g é um número de 1 a 5 que indica o número de tais grupos G; e ligações, e interações doadoras de elétrons são representadas por linhas e setas, respectivamente.
[00103] Ilustrativamente, esses complexos correspondem à fórmula: , em que: T3 é um grupo de ligação divalente de 2 a 20 átomos que não contém hidrogênio, de preferência um grupo C3-6 alquileno substituído ou não substituído; e Ar2 independentemente, em cada ocorrência, é um grupo arileno ou um grupo arileno alquil- ou aril-substituído de 6 a 20 átomos sem contar o hidrogênio; M3 é um metal do Grupo 4, de preferência, de háfnio ou zircônio;
48 / 101 G independentemente, em cada ocorrência, é um grupo ligante aniônico, neutro ou dianiônico; g é um número de 1 a 5 indicando o número de tais grupos X; e interações doadoras de elétrons são representadas por setas.
[00104] Exemplos adequados de complexos metálicos da fórmula anterior incluem os seguintes compostos em que M3 é Hf ou Zr; Ar4 é C6-20 arila ou derivados inertemente substituídos dos mesmos, especialmente 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1H-pirrol-1-ila, ou antracen-5-ila e T4 independentemente, em cada ocorrência, compreende um grupo C3-6 alquileno, um grupo C3-6 cicloalquileno, ou um derivado substituído inertemente do mesmo; R21 independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, ou tri-hidrocarbilsilil-hidrocarbila de até 50 átomos sem contar o hidrogênio; e G independentemente, em cada ocorrência, é um grupo halo ou hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos sem contar o hidrogênio, ou os grupos 2G em conjunto são um derivado divalente dos grupos hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila precedentes.
[00105] Compostos adequados são compostos das fórmulas:
49 / 101 em que Ar4 é 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1H-pirrol-1-ila ou antracen-5-ila, R21 é hidrogênio, halo ou C1-4 alquila, especialmente metila.
[00106] T4 é propan-1,3-di-ila ou butan-1,4-di-ila, e G é cloro, metila ou benzila.
[00107] Complexos de metal exemplificativos da fórmula anterior são:
50 / 101
[00108] Complexos metálicos adequados para utilização de acordo com a presente divulgação incluem ainda compostos correspondentes à fórmula: , em que: M é zircônio ou háfnio; R20 independentemente, em cada ocorrência, é um grupo aromático bivalente ou um grupo aromático substituído de maneira inerte que
51 / 101 contém de 5 a 20 átomos sem contar o hidrogênio; T3 é um grupo hidrocarboneto ou silano bivalente que tem de 3 a 20 átomos, sem contar o hidrogênio, ou um derivado substituído do mesmo de forma inerte; e RD, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo ligante monovalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio, ou dois grupos RD em conjunto são um grupo ligante divalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio.
[00109] Tais complexos podem corresponder à fórmula:
D
R RD O Hf O Ar2 Ar2
O O T3 , em que: Ar2, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo arileno ou um grupo alquil-, aril-, alcóxi- ou amina- substituído de 6 a 20 átomos não contando hidrogênio ou quaisquer átomos de qualquer substituinte; T3 é um grupo de ponte de hidrocarboneto divalente de 3 a 20 átomos sem contar o hidrogênio, preferivelmente um grupo C3-6 cicloalifático, alifático, cicloalifático ou bis(alquileno) divalente substituído ou não substituído tendo pelo menos 3 átomos de carbono separando átomos de oxigênio; e RD, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo ligante monovalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio, ou dois grupos RD em conjunto são um grupo ligante divalente de 1 a 40 átomos, não contando hidrogênio. Outros exemplos de complexos metálicos adequados para utilização neste documento incluem compostos da fórmula:
52 / 101 R21 4 Ar D D Ar4 R21
R R Hf R21 O O R21
O O R21 T 4 R21 R21 R21 R21 21
R R21 R21 R21 R21 , em que Ar4, independentemente, em cada ocorrência, é C6-20 arila ou derivados inertemente substituídos da mesma, especialmente 3,5- di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1H-pirrol-1-ila, naftila, antracen-5-ila, 1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-ila; T4, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo propileno-1,3-di-ila, um grupo bis(alquileno) ciclo-hexan-1,2-di-ila, ou um derivado inertemente substituído dos mesmos substituídos com substituintes de 1 a 5 alquila, arila ou aralquila que têm até 20 carbonos cada; R21, independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, ou tri-hidrocarbilsilil-hidrocarbila, alcóxi ou amino de até 50 átomos, sem contar o hidrogênio; e RD, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos não contando hidrogênio, ou 2 grupos RD em conjunto são um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadilo ou tri-hidrocarbilsilila bivalente de até 40 átomos sem contar o hidrogênio.
[00110] Complexos metálicos exemplificativos são compostos da fórmula:
53 / 101 Ar4 D R D Ar4
R Hf R21 O O R21
O O 4
T R21 R21 R21 R21 , em que, Ar4, independentemente, em cada ocorrência, é 3,5- di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1H-pirrol-1-ila ou antracen- 5-ila, R21 independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, tri-hidrocarbilsilil-hidrocarbila, alcóxi ou amina de até 50 átomos sem contar o hidrogênio; T4 é propano-1,3-di-ila ou bis(metileno)ciclo-hexan-1,2-di-ila; e RD independentemente, em cada ocorrência, é halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos sem contar o hidrogênio, ou 2 grupos RD juntos são um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadi-ila ou hidrocarbilsilanodi-ila de até 40 átomos sem contar o hidrogênio.
[00111] Complexos metálicos adequados de acordo com a presente divulgação correspondem às fórmulas:
54 / 101 em que, RD independentemente, em cada ocorrência, é cloro, metila ou benzila.
[00112] Exemplos específicos de complexos metálicos adequados são os seguintes compostos: A) dimetila de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa- hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodi-il-háfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodi-il-háfnio (IV), dibenzila de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodi-il-háfnio (IV),
55 / 101 dimetila de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)- 1,3-propanodi-il-háfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)- 1,3-propanodi-il-háfnio (IV), dibenzila de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)- 1,3-propanodi-il-háfnio (IV), B) dimetila de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa- hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodi-il-háfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5- (metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodi-il-háfnio (IV), dibenzila de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5- (metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodi-il-háfnio (IV), dimetila de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2- fenoximetil)-1,4-butanodi-il-háfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2- fenoximetil)-1,4-butanodi-il-háfnio (IV), dibenzila de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2- fenoximetil)-1,4-butanodi-il-háfnio (IV), C) dimetila de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa- hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fnoxi)-2,4-pentanedi-il-háfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentanodi-il-háfnio (IV), dibenzila de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentanodi-il-háfnio (IV), dimetila de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)- 2,4-pentanodi-il-háfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)- 2,4-pentanodi-il-háfnio (IV), dibenzila de
56 / 101 bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4- pentanodi-il-háfnio (IV), D) dimetila de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa- hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenetrans-1,2-ciclo- hexanodi-il-háfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5- (metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenotrans-1,2-ciclo-hexanodi-il-háfnio (IV), dibenzila de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5- (metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenetrans-1,2-ciclo-hexanodi-il-háfnio (IV), dimetila de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrole-1-il)-5-(metil)fenil)-2- fenoximetil)-metilenotrans-1,2-ciclo-hexanodi-il-háfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2- fenoximetil)-metilenotrans-1,2-ciclo-hexanodi-il-háfnio (IV), e dibenzila de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2- fenoximetil)-metilenotrans-1,2-ciclo-hexanodi-il-háfnio (IV).
[00113] Os complexos metálicos anteriores podem ser convenientemente preparados por procedimentos padrão de metalação e permuta de ligantes envolvendo uma fonte de metal de transição e uma fonte de ligante polifuncional neutro. As técnicas utilizadas são as mesmas ou análogas às divulgadas em USP 6.827.976 e US2004/0010103, e em outros locais.
[00114] Os complexos de base de Lewis polivalentes precedentes são convenientemente preparados por procedimentos padrão de metalação e troca de ligante envolvendo uma fonte de metal do Grupo 4 e a fonte de ligante polifuncional neutro. Adicionalmente, os complexos podem também ser preparados por meio de um processo de eliminação e hidrocarbilização de amida partindo da correspondente tetra-amida metálica do Grupo 4 e de um agente hidrocarbilante, tal como trimetilalumínio. Outras técnicas podem ser usadas também. Estes complexos são conhecidos a partir das divulgações,
57 / 101 entre outras, das patentes US 6.320.005, 6.103.657, WO 02/38628, WO 03/40195 e US 04/0220050.
[00115] Catalisadores possuindo elevadas propriedades de incorporação de comonômero são também conhecidos por reincorporar olefinas de cadeia longa preparadas in situ resultantes incidentalmente durante a polimerização através da eliminação de β-hidreto e terminação de cadeia de polímero em crescimento, ou outro processo. A concentração de tais olefinas de cadeia longa é particularmente melhorada pela utilização de condições de polimerização em solução contínua a altas conversões, especialmente conversões de etileno de 95 por cento ou mais, mais preferencialmente em conversões de etileno de 97 por cento ou mais. Sob tais condições, uma quantidade pequena, mas detectável, de polímero terminado por olefina pode ser reincorporada em uma cadeia polimérica em crescimento, resultando na formação de ramificações de cadeia longa, isto é, ramificações de um comprimento de carbono maior do que resultaria de outro comonômero deliberadamente adicionado. Além disso, essas cadeias refletem a presença de outros comonômeros presentes na mistura de reação. Ou seja, as cadeias podem incluir também ramificações de cadeia curta ou cadeia longa, dependendo da composição de comonômero da mistura de reação. A ramificação de cadeias longas de polímeros de olefinas é descrita adicionalmente nos documentos USP 5.272.236, US 5.278.272 e US
5.665.800.
[00116] Alternativamente, a ramificação, incluindo hiperramificação, pode ser induzida em um segmento particular dos presentes copolímeros multibloco através da utilização de catalisadores específicos conhecidos por resultar em “andar de cadeia” no polímero resultante. Por exemplo, certos catalisadores homogêneos bis-indenil-zircônio parcialmente hidrogenados ou bis indenil-, divulgados por Kaminski, et al., J. Mol. Chem. Catal. A: Chemical, 102 (1995) 59 a 65; Zambelli et al., Macromolecules, 1988, 21,
58 / 101 617 a 622; ou Dias, et al., J. Mol. Catal. A: Chemical, 185 (2002) 57 a 64 pode ser usado para preparar copolímeros ramificados a partir de monômeros únicos, incluindo etileno.
[00117] Complexos adicionais adequados para utilização incluem derivados dos Grupos 4 a 10 correspondentes à fórmula: em que M2 é um metal dos Grupos 4 a 10 da Tabela Periódica dos elementos, de preferência metais do Grupo 4, Ni (II) ou Pd (II), mais preferencialmente zircônio; T2 é um grupo contendo nitrogênio, oxigênio ou fósforo; X2 é um halo, hidrocarbila, hidrocarbilóxi ou; t é um ou dois; x” é um número selecionado para fornecer equilíbrio de carga; e T2 e N estão ligados por um ligante de ponte.
[00118] Tais catalisadores foram previamente divulgados em J. Am. Chem. Soc. 118, 267 a 268 (1996), J. Am. Chem.. Soc., 117, 6.414 a 6.415 (1995), and Organometallics, 16, 1.514 a 1.516, (1997), entre outras divulgações.
[00119] Exemplos adequados dos complexos metálicos anteriores para uso como procatalisadores são complexos aromáticos de di-imina ou dioxiimina aromática dos metais do Grupo 4, especialmente zircônio, correspondente à fórmula:
59 / 101 em que; M2, X2 e T2 são conforme previamente definidos; Rd, independentemente e, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio ou Re; e Re, independentemente e, em cada ocorrência, é C1-20 hidrocarbila ou um heteroátomo, especialmente um derivado substituído por F, N, S ou P do mesmo, mais preferencialmente C1-20 hidrocarbila ou um seu derivado substituído por F ou N, com máxima preferência alquila, dialquilaminoalquila, pirrolila, piperidenila, perfluorofenila, cicloalquila, (poli)alquilarila ou aralquila.
[00120] Exemplos adequados dos complexos metálicos anteriores para uso como procatalisadores são complexos aromáticos de dioxiimina de zircônio, correspondentes à fórmula:
60 / 101 em que; X2 é, conforme anteriormente definido, de preferência, C1-10 hidrocarbila, mais preferencialmente metila ou benzila; e Re’ é metila, isopropila, t-butila, ciclopentila, ciclo-hexila, 2- metilciclo-hexila, 2,4-dimetilciclo-hexila, 2-pirrolila, N-metil-2-pirrolila, 2-piperidenila, N-metil-2-piperidenila, benzila, o-tolila, 2,6-dimetilfenila, perfluorofenila, 2,6-di(isopropil)fenila ou 2,4,6- trimetilfenila.
[00121] Os complexos anteriores para a utilização que também incluem certos complexos de fosfinimina são divulgados no documento nº EP-A-890581. Estes complexos correspondem à fórmula: [(Rf)3-P=N]fM(K2)(Rf)3-f, em que: Rf é um ligante monovalente ou dois grupos RF em conjunto são um ligante divalente, de um modo preferido, Rf é hidrogênio ou C1-4 alquila; M é um metal do Grupo 4, K2 é um grupo contendo π-elétrons deslocados através dos
61 / 101 quais K2 está ligado a M, o referido grupo K2 contendo até 50 átomos não contando os átomos de hidrogênio, e f é 1 ou 2.
[00122] Outros procatalisadores adequados incluem aqueles divulgados no documento WO 2017/173080 A1, que é incorporado a título de referência na sua totalidade. Tais procatalisadores incluem o complexo metal-ligante de Fórmula (i): (i), em que M é titânio, zircônio ou háfnio; em que cada Z1 é independentemente um ligante monodentado ou polidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico, em que nn é um número inteiro e em que Z1 e nn são escolhidos de tal maneira que o complexo metal-ligante da Fórmula (i) seja totalmente neutro; em que cada Q1 e Q10, independentemente, é selecionado a partir do grupo que consiste em (C6-C40)arila, (C6-C40)arila substituída, (C3-C40)heteroarila e (C3-C40)heteroarila substituída; em que cada Q2, Q3, Q4, Q7, Q8 e Q9 independentemente é selecionado a partir de um grupo que consiste em hidrogênio, (C1- C40)hidrocarbila, (C1-C40)hidrocarbila substituída, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila substituída, halogênio e nitro (NO2); em que cada Q5 e Q6, independentemente, é selecionado a partir do grupo que consiste em uma (C1-C40)alquila, (C1-C40)alquila substituída e organosilila [(Si)1-(C+Si)40] substituída; em que cada N é independentemente nitrogênio; opcionalmente, dois ou mais dos grupos Q1-5 podem se combinar para formar uma estrutura de anel, sendo que essa estrutura de anel tem de 5 a 16 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio; e
62 / 101 opcionalmente, dois ou mais dos grupos Q6-10 podem se combinar para formar uma estrutura de anel, com essa estrutura de anel tendo de 5 a 16 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio.
[00123] O complexo metal-ligante da Fórmula (i) acima, e todas as suas modalidades específicas do mesmo neste documento, pretende incluir todos os estereoisômeros possíveis, incluindo seus isômeros de coordenação.
[00124] O complexo metal-ligante da Fórmula (i) acima fornece componentes de procatalisadores homolépticos e heterolépticos.
[00125] Em uma modalidade alternativa, cada uma dentre a (C1- C40)hidrocarbila e a (C1-C40)hetero-hidrocarbila de qualquer um ou mais dentre Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7, Q8, Q9 e Q10 é, cada um, independentemente não substituída ou substituída por um ou mais substituintes RS, e em que cada RS, é, independentemente, um átomo de halogênio, a substituição de poliflúor, substituição de perflúor, (C1-C18)alquila, (C6-C18)arila, F3C, FCH2O, F2HCO, F3CO, (RC1)3Si, (RC1)3Ge, (RC1)O, (RC1)S, (RC1)S(O), (RC1)S(O)2, (RC1)2P, (RC1)2N, (RC1)2C=N, NC, NO2, (RC1)C(O)O, (RC1)OC(O), (RC1)C(O)N(RC1) ou (RC1)2NC(O), ou dois dos RS são tomados em conjunto para formar uma (C1-C18)alquileno, em que cada RS é, independentemente, uma (C1-C18)alquila não substituída, e em que, independentemente, cada RC1 é hidrogênio, (C1-C18)hidrocarbila não substituída ou um (C1-C18)hetero- hidrocarbila não substituída ou ausente (por exemplo, ausente quando N compreende-N=). Em modalidades particulares, Q5 e Q6 são, cada um, independentemente grupos (C1-C40)alquila primários ou secundários com relação à sua conexão com o nitrogênio da amina da estrutura de ligante principal. Os termos grupos alquila primários e secundários recebem neste documento seu significado usual e costumeiro; isto é, primário indicando que o átomo de carbono diretamente vinculado ao nitrogênio do ligante possui pelo menos dois átomos de hidrogênio e secundário indica que o átomo de
63 / 101 carbono diretamente vinculado ao nitrogênio do ligante possui apenas um átomo de hidrogênio.
[00126] Opcionalmente, dois ou mais grupos Q1-5 ou dois ou mais grupos Q6-10, cada um, independentemente podem se combinar para formar estruturas em anel, com essas estruturas em anel tendo de 5 a 16 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio.
[00127] Em modalidades preferenciais, Q5 e Q6 são, cada um, independentemente grupos (C1-C40)alquila primários ou secundários e, mais preferencialmente, Q5 e Q6 são, cada um, independentemente, propila, isopropila, neopentila, hexila, isobutila e benzila.
[00128] Em modalidades particulares, Q1 e Q10 do procatalisador da polimerização de olefinas com a Fórmula (I) são os grupos fenila substituídos; como mostrado na fórmula (ii), J3 J8 J2 J4 J7 J9 (Z1)nn J1 J5 J6 J10 Q2 M Q9
N N Q3 N N Q8 4 7
Q Q Q5 Q6 (ii); em que J1-J10 são, cada um, selecionados independentemente do grupo consistindo em substituintes de RS e hidrogênio; e em que cada RS é, independentemente, um átomo de halogênio, uma substituição de poliflúor, substituição perflúor, (C1-C18)alquila, (C6-C18)arila, F3C, FCH2O, F2HCO, F3CO, (RC1)3Si, (RC1)3Ge, (RC1)O, (RC1)S, (RC1)S(O), (RC1)S(O)2, (RC1)2P, (RC1)2N, (RC1)2C=N, NC, NO2, (RC1)C(O)O, (RC1)OC(O), (RC1)C(O)N(RC1) ou (RC1)2NC(O), ou dois dos RS são tomados juntos para formar um (C1-C18)alquileno não substituído, em que cada RS é independentemente uma (C1-C18)alquila não substituída, e em que, independentemente, cada RC1 é hidrogênio, (C1-C18)hidrocarbila não substituída ou uma (C1-C18)hetero-hidrocarbila não substituída ou ausente
64 / 101 (por exemplo, ausente quando N compreende -N=). Mais preferencialmente, J1, J5, J6 e J10 da Fórmula (ii) são, cada um, independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em átomos de halogênio, grupos de (C1- C8)alquila e grupos de (C1-C8)alcoxila. Mais preferencialmente, J1, J5, J6 e J10 da Fórmula (ii) são, cada um, independentemente metila; etila ou isopropila.
[00129] O termo “[(Si)1-(C+Si)40]organossilila substituída” significa um radical silila substituído por 1 a 40 átomos de silício e 0 a 39 átomos de carbono, de modo que o número total de carbono mais átomos de silício esteja entre 1 e 40. Exemplos de organossilila substituída por [(Si)1-(C+Si)40] incluem trimetilsilila, tri-isopropilsilila, dimetilfenilsilila, difenilmetilsilila, trifenilsilila e trietilsilila.
[00130] De preferência, não há ligações O-O, S-S ou O-S, exceto pelas ligações O-S em um grupo funcional dirradical S(O) ou S(O)2, no complexo metal-ligante da Fórmula (i). Mais preferencialmente, não há ligações O-O, P- P, S-S ou O-S, exceto pelas ligações O-S em um grupo funcional dirradical S(O) ou S(O)2, no complexo metal-ligante da Fórmula (i).
[00131] M é titânio, zircônio ou háfnio. Em uma modalidade, M é titânio. Em outra modalidade, M é zircônio. Em outra modalidade, M é háfnio. Em algumas modalidades, M está em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4. Cada Z1 é, independentemente, um ligante monodentado ou polidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico. Z1 e nn são escolhidos de tal maneira que o complexo metal-ligante da Fórmula (i) seja neutro no geral. Em algumas modalidades, cada Z1 é, independentemente, o ligante monodentado. Em uma modalidade, quando existem dois ou mais ligantes monodentados Z1, cada Z1 é o mesmo. Em algumas modalidades, o ligante monodentado é o ligante monoaniônico. O ligante monoaniônico tem um estado de oxidação formal líquido de -1. Cada ligante monoaniônico pode independentemente ser hidreto, (C1-C40)hidrocarbil carbânion,
65 / 101 (C1-C40)heterocarbila carbânion, haleto, nitrato, carbonato, fosfato, borato, boro-hidreto, sulfato, HC(O)O-, (RO-) alcóxido ou arilóxido, (C1-C40)hidrocarbilC(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)hidrocarbilC(O)N(H)-, (C1-C40)hidrocarbilC(O)N((C1-C20)hidrocarbil)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO, RKS-, RKRLP- ou RMRKRLSi-, em que cada RK, RL e RM representa, independentemente, hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbila ou (C1- C40)hetero-hidrocarbila, ou RK e RL são tomados em conjunto para formar um grupo (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)hetero-hidrocarbileno e RM é conforme definido acima.
[00132] Em algumas modalidades, pelo menos um ligante monodentado de Z1 é independentemente o ligante neutro. Na modalidade específica, o ligante neutro é um grupo de base de Lewis neutra que é RX1NRKRL, RKORL, RKSRL ou RX1PRKRL, em que cada RX1 é independentemente hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbila, [(C1-C10)hidrocarbil]3Si[(C1-C10)hidrocarbil]3Si(C1-C10)hidrocarbila, ou (C1-C40)hetero-hidrocarbila e cada RK e RL é independentemente conforme definido acima.
[00133] Em algumas modalidades, cada Z1 é um ligante monodentado que representa, independentemente, um átomo de halogênio, (C1- C20)hidrocarbila não substituída, (C1-C20)hidrocarbilC(O)O-, ou RKRLN-, em que cada RK e RL independentemente é uma (C1-C20)hidrocarbila não substituída. Em algumas modalidades, cada ligante monodentado Z1 é um átomo de cloro, (C1-C10)hidrocarbila (por exemplo, (C1-C6)alquila ou benzila), (C1-C10)hidrocarbilC(O)O- não substituída, ou RKRLN-, em que cada RK e RL é, independentemente, uma (C1-C10)hidrocarbila não substituída.
[00134] Em algumas modalidades, existem pelo menos dois Z1 e os dois Z1 são considerados em conjunto para formar o ligante bidentado. Em outra modalidade, o ligante bidentado é um ligante bidentado neutro. Em uma
66 / 101 modalidade, o ligante neutro bidentado é um dieno de Fórmula (RD1)2C=C(RD1)-C(RD1)=C(RD1)2, em que cada RD1 é, independentemente, H, (C1-C6)alquila, fenila ou naftila não substituída. Em algumas modalidades, o ligante bidentado um ligante monoaniônico (base de Lewis). O ligante monoaniônico de mono(base de Lewis) pode ser um 1,3- dionato de Fórmula (D): RE1-C(O-)=CH-C(=O)-RE1 (D), em que cada RE1 é, independentemente, H, (C1-C6)alquila, fenila ou naftila não substituída. Em algumas modalidades, o ligante bidentado é um ligante dianiônico. O ligante dianiônico tem um estado de oxidação formal líquido de -2. Em uma modalidade, cada ligante dianiônico é, independentemente, carbonato, oxalato (isto é, -O2CC(O)O-), (C2-C40) hidrocarbileno dicarbânion, (C1-C40)hetero-hidrocarbileno dicarbânion, fosfato ou sulfato.
[00135] Como mencionado anteriormente, o número e a carga (neutro, monoaniônico, dianiônico) de Z1 são selecionados dependendo do estado de oxidação formal de M, de modo que o complexo metal-ligante de Fórmula (i) seja globalmente neutro.
[00136] Em algumas modalidades, cada Z1 é o mesmo, em que cada Z1 é metila; isobutila; neopentila; neofila; trimetilsililmetila; fenila; benzila ou cloro. Em algumas modalidades, nn é 2 e cada Z1 é o mesmo.
[00137] Em algumas modalidades, pelo menos dois Z1 são diferentes. Em algumas modalidades, cada Z1 é um diferente dentre metila; isobutila; neopentila; neofila; trimetilsililmetila; fenila; benzila e cloro.
[00138] Em uma modalidade, o complexo metal-ligante de Fórmula (i) é um complexo de metal mononuclear.
[00139] Outros procatalisadores adequados incluem aqueles divulgados em Acc. Chem. Res., 2015, 48 (8), páginas 2209 a 2220, incluindo, mas não se limitando às seguintes estruturas:
67 / 101
O procatalisador adequado inclui ainda “catalisadores de componente único” que podem catalisar a polimerização de olefinas sem o uso de um cocatalisador.
Esses catalisadores de componentes simples incluem aqueles divulgados em Watson, P.
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68 / 101 Organometallics, 2001, 20(9), páginas 1752 a 1761. Fórmulas exemplificativas e não limitativas de tais catalisadores de componentes simples incluem: , em que: M é Sm ou Y; e R é um ligante monovalente de até 50 átomos sem contar hidrogênio, preferencialmente halogeneto ou hidrocarbila.
[00140] Os procatalisadores adequados incluem, mas não estão limitados aos seguintes nomeados como (Cat 1) a (Cat 17).
[00141] (Cat 1) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos do documento WO 03/40195 e Patente US Nº. 6.953.764 B2 e tem a seguinte estrutura: (Cat 1). (Cat 2) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos dos documentos WO 03/40195 e WO 04/24740 e tem a seguinte estrutura:
69 / 101
(Cat 2). (Cat 3) pode ser preparado de acordo com métodos conhecidos na técnica e tem a seguinte estrutura:
(Cat 3). (Cat 4) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos da Publicação de Pedido de Patente US Nº 2004/0010103 e tem a seguinte estrutura:
(Cat 4). (Cat 5) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos da Patente US Nº. 7.858.706 B2 e tem a seguinte estrutura:
70 / 101 (Cat 5). (Cat 6) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos da Patente US Nº. 7.858.706 B2 e tem a seguinte estrutura: (Cat 6). (Cat 7) pode ser preparado pelos ensinamentos da Pat. US Nº.
6.268.444 e tem a seguinte estrutura: (Cat 7). (Cat 8) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos da Pat. Pub. US Nº. 2003/004286 e tem a seguinte estrutura:
71 / 101 H 3C CH3 Si Ti(CH 3)2
N C(CH3)3 H 3C (Cat 8). (Cat 9) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos da Pat. Pub. US Nº. 2003/004286 e tem a seguinte estrutura: (Cat 9). (Cat 10) está disponível comercialmente na Sigma-Aldrich e tem a seguinte estrutura: (Cat 10). (Cat 11) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos do documento WO 2017/173080 A1 e tem a seguinte estrutura:
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(Cat 11). (Cat 12) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos do documento WO 2017/173080 A1 e tem a seguinte estrutura:
(Cat 12). (Cat 13) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos de Macromolecules (Washington, DC, Estados Unidos), 43 (19), 7903 a 7904 (2010) e tem a seguinte estrutura:
(Cat 13). (Cat 14) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos do documento WO 2011/102989 A1 e tem a seguinte estrutura:
iPr N N nBu iPr Hf
(Cat 14).
73 / 101 (Cat 15) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos da Pat. US Nº. 8.101.696 B2 e tem a seguinte estrutura: (Cat 15). (Cat 16) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos do documento WO 2018/170138 A1 e tem a seguinte estrutura: (Cat 16). (Cat 17) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos do documento WO 2018/170138 A1 e tem a seguinte estrutura: (Cat 17). Em certas modalidades, o componente de catalisador (c1) compreende um procatalisador e um cocatalisador. Nessas modalidades, o procatalisador pode ser ativado para formar um catalisador ativo por combinação com um cocatalisador, de preferência um cocatalisador que forma um cátion, um ácido de Lewis forte ou uma combinação dos mesmos.
[00142] Cocatalisadores formadores de cátions adequados incluem os
74 / 101 anteriormente conhecidos na técnica para complexos de polimerização de olefinas metálicas. Exemplos incluem ácidos de Lewis neutros, tais como compostos do Grupo 13 substituídos por C1-30 hidrocarbila, especialmente compostos de tri(hidrocarbil)boro e seus derivados halogenados (incluindo per-halogenados), possuindo de 1 a 10 carbonos em cada grupo hidrocarbila ou hidrocarbila halogenada, mais especialmente compostos tri(aril)boro perfluorados, e mais especialmente tris(pentafluoro-fenil)borano; compostos formadores de íons não poliméricos, compatíveis, não coordenados (incluindo a utilização de tais compostos em condições oxidantes), em especial a utilização de sais de amônio, fosfônio, oxônio, carbono, silílio ou sulfônio de ânions compatíveis não coordenantes ou sais de ferroceno, chumbo ou prata de ânions não compatíveis coordenantes; e combinações dos cocatalizadores e técnicas formadores de cátions precedentes. Os anteriores cocatalisadores de ativação e técnicas de ativação foram previamente ensinados em relação a diferentes complexos metálicos para polimerizações de olefinas nas seguintes referências: EP-A-277.003; US Pat. 5.153.157; 5.064.802; 5.321.106;
5.721.185; 5.350.723; 5.425.872; 5.625.087; 5.883.204; 5.919.983;
5.783.512; WO 99/15534 e WO99/42467.
[00143] Combinações de ácidos de Lewis neutros, especialmente a combinação de um composto trialquil-alumínio com 1 a 4 carbonos em cada grupo alquila e um composto tri(hidrocarbil)boro halogenado tendo de 1 a 20 carbonos em cada grupo hidrocarbila, especialmente tris(pentafluorofenil)borano, combinações adicionais de tais misturas de ácido de Lewis neutras com um alumoxano polimérico ou oligomérico, e combinações de um único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico, podem ser utilizadas como cocatalisadores de ativação. Razões molares exemplificativas do complexo de metal: tris(pentafluorofenil-borano: aluminoxano são de 1:1:1 a 1:5:20, tal como de 1:1:1,5 a 1:5:10.
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[00144] Compostos formadores de íons apropriados úteis como cocatalisadores de uma modalidade da presente descrição compreendem um cátion que é um ácido de Bronsted capaz de doar um próton, e um ânion compatível, não coordenante, A-. Como utilizado neste documento, o termo “não coordenante” refere-se a um ânion ou substância que não coordena ao complexo precursor contendo metal do Grupo 4 e ao derivado catalítico derivado a partir deles, ou que é apenas fracamente coordenado com tais complexos permanecendo assim suficientemente lábil para ser deslocado por uma base de Lewis neutra. Um ânion não coordenante refere-se especificamente a um ânion que quando funciona como um ânion de equilíbrio de carga em um complexo de metal catiônico não transfere um substituinte aniônico ou seu fragmento para o referido cátion, formando assim complexos neutros. “Ânions compatíveis” são ânions que não são degradados à neutralidade quando o complexo inicialmente formado se decompõe e não interfere com a polimerização subsequente desejada ou outras utilizações do complexo.
[00145] Ânions adequados são aqueles que contêm um único complexo de coordenação compreendendo um núcleo de metal ou metaloide contendo carga, cujo ânion é capaz de equilibrar a carga da espécie de catalisador ativo (o cátion metálico) que pode ser formado quando os dois componentes são combinados. Além disso, o referido ânion deve ser suficientemente lábil para ser substituído por compostos olefínicos, diolefínicos e acetilenicamente insaturados ou outras bases de Lewis neutras, tais como éteres ou nitrilos. Metais adequados incluem, porém sem limitação, alumínio, ouro e platina. Metaloides adequados incluem, porém sem limitação, boro, fósforo e silício. Os compostos contendo ânions que compreendem complexos de coordenação contendo um único átomo de metal ou metaloide são, evidentemente, bem conhecidos e muitos, particularmente os compostos contendo um único átomo de boro na porção aniônica, estão disponíveis comercialmente.
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[00146] Em um aspecto, os cocatalisadores adequados podem ser representados pela seguinte fórmula geral: (L*−H)g +(A)g−, em que: L* é uma base de Lewis neutra; (L*−H)+é um ácido conjugado de Brønsted de L*; Ag− é um ânion não coordenado e compatível, com uma carga de g− e g é um número inteiro de 1 a 3.
[00147] Mais particularmente, Ag-corresponde à fórmula: [M’Q4]−; em que: M’ é boro ou alumínio no estado de oxidação formal +3; e Q independentemente, em cada ocorrência, é selecionado de hidreto, dialquil-amido, halogeneto, hidrocarbila, hidrocarbilil, hidrocarbila halossubstituída, hidrocarbilóxi halossubstituída, e radicais silil-hidrocarbila halo-substituídos (incluindo radicais silil-hidrocarbila per-halogenados hidrocarbil-per-halogenados e per-halogenados), cada Q tendo até 20 carbonos com a condição de que em não mais do que uma ocorrência é Q halogeneto. Exemplos de grupos Q de hidrocarbilóxi adequados são divulgados na Pat. No. 5.296.433.
[00148] Em uma modalidade exemplificativa, g é um, isto é, o contraíon tem uma única carga negativa e é A−. Cocatalizadores de ativação que compreendem boro que são particularmente úteis na preparação de catalisadores desta divulgação podem ser representados pela seguinte fórmula geral: (L*−H)+(BQ4)−; em que: L* é como definido anteriormente; B é boro em estado de oxidação formal de 3; e Q é um grupo hidrocarbil-, hidrocarbilaxi-, hidrocarbil- fluorado, hidrocarbilaxi- fluorado, ou silil-hidrocarbil-fluorado com até 20 átomos diferentes de hidrogênio, com a condição de que em não mais do que uma ocasião Q é hidrocarbila.
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[00149] Sais de base de Lewis especialmente úteis são sais de amônio, mais preferivelmente sais de trialquil-amônio contendo um ou mais grupos C12-40 alquila. Neste aspecto, por exemplo, Q, em cada ocorrência, pode ser um grupo arila fluorado, especialmente, um grupo pentafluorofenila.
[00150] Exemplos ilustrativos, mas não limitativos, de compostos de boro que podem ser utilizados como cocatalisador de ativação na preparação dos catalisadores melhorados desta divulgação incluem os sais de amônio trissubstituídos, tais como: trimetilamônio tetracis(pentafluorofenil)borato, trietilamônio tetracis(pentafluorofenil)borato, tripropilamônio tetracis(pentafluorofenil)borato, tri(n-butil)amônio tetracis(pentafluorofenil)borato, tri(sec-butil)amônio tetracis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetracis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilínio n-butiltris(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilínio benziltris(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetracis(4-(t-butildimetilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetracis(4-(tri-isopropilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilínio pentafluorofenoxitris(pentafluorofenil)borato, N,N-dietilanilínio tetracis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilínio tetracis(pentafluorofenil)borato, dimetilactadecilamônio tetracis(pentafluorofenil)borato, metildioctadecilamônio tetracis(pentafluorofenil)borato; Vários sais de dialquilamônio, tais como:
78 / 101 di-(i-propil)amônio tetracis(pentafluorofenil)borato, metilactadecilamônio tetracis(pentafluorofenil)borato, metilactadodecilamônio tetracis(pentafluorofenil)borato, e dioctadecilamônio tetracis(pentafluorofenil)borato; Vários sais de fosfônio trissubstituídos, tais como: trifenilfosfônio tetracis(pentafluorofenil)borato, metildioctadecilfosfônio tetracis(pentafluorofenil)borato, e tri(2,6-dimetilfenil)fosfônio tetracis(pentafluorofenil)borato; Sais de oxônio dissubstituídos, tais como: difenilaxônio tetracis(pentafluorofenil)borato, di(o-tolil)oxônio tetracis(pentafluorofenil)borato e di(octadecil)oxinônio tetracis(pentafluorofenil)borato; e Sais de sulfônio dissubstituídos, tais como: di(o-tolil)sulfônio tetracis(pentafluorofenil)borato e metilcotadecilsulfônio tetracis(pentafluorofenil)borato.
[00151] Para além deste aspecto da divulgação, exemplos de cátions úteis (L*−H)+ incluem, porém sem limitação, cátions de metildioctadecilamônio, cátions de dimetilactadecilamônio e cátions de amônio derivados de misturas de trialquilaminas contendo um ou dois grupos C14-18 alquila.
[00152] Outro cocatalisador ativador formador de íons adequado compreende um sal de um agente oxidante catiônico e um ânion não coordenante compatível, representado pela fórmula: (Oxh+)g(Ag−)h, em que: Oxh+ é um agente oxidante catiônico com carga de h+; h é um número inteiro de 1 a 3; e Ag− e g são como definidos anteriormente.
[00153] Exemplos de agentes oxidantes catiônicos incluem: ferrocênio,
79 / 101 ferrocênio substituído com hidrocarbila, Ag+, ou Pb+2. Exemplos particularmente úteis de Ag- são aqueles ânions previamente definidos em relação aos cocatalisadores ativadores contendo ácido de Bronsted, especialmente tetracis(pentafluorofenil)borato.
[00154] Outro cocatalisador ativador formador de íons adequado pode ser um composto que é um sal de um íon carbênio e um ânion não coordenante compatível, representado pela seguinte fórmula: [C]+A−
[00155] em que: [C]+ é um íon C1-20 carbênio; e é um ânion não coordenado e compatível com uma carga de -
1. Por exemplo, um íon carbênio que funciona bem é o cátion tritila, que é o trifenilmetílio.
[00156] Um outro cocatalisador ativador formador de íons adequado compreende um composto que é um sal de um íon silílico e um ânion não coordenante compatível, representado pela fórmula: (Q1 3Si)+A−
[00157] em que: Q1 representa C1-10 hidrocarbila, e A- é como definido anteriormente.
[00158] Cocatalizadores de ativação de sal de silílio adequados incluem tetracispentafluorofenilborato de trimetilsilílio, tetracispentafluorofenilborato de trietilsilílio, e os seus adutos substituídos com éter. Os sais de silílio foram previamente genericamente divulgados em J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1993, 383 a 384, bem como em Lambert, JB, et al., Organometallics 1994, 13, 2.430 a 2.443. O uso dos sais de silílio acima como catalisadores de ativação para catalisadores de polimerização por adição também é descrito na Pat. Nº. 5.625.087.
[00159] Certos complexos de álcoois, mercaptanos, silanóis e óximas
80 / 101 com tris(pentafluorofenil)borano são também ativadores catalíticos eficazes e podem ser utilizados de acordo com a presente divulgação. Tais cocatalisadores são divulgados na Pat. No. 5.296.433.
[00160] Cocatalizadores de ativação adequados para utilização neste documento também incluem alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também chamados aluminoxanos), especialmente metilalumoxano (MAO), metilalumoxano modificado com tri-isobutil alumínio (MMAO), ou isobutilalumoxano; Alumoxanos modificados com ácido de Lewis, especialmente alumoxanos modificados com tri(hidrocarbil)alumínio- per- halogenado ou tri(hidrocarbil)boro per-halogenado, com 1 a 10 carbonos em cada grupo hidrocarbila ou hidrocarbila halogenada e mais especialmente alumoxanos modificados com tris(pentafluorofenil)borano. Tais cocatalisadores são divulgados anteriormente na Pat. 6.214.760, 6.160.146,
6.140.521 e 6.696.379.
[00161] Uma classe de cocatalisadores compreendendo ânions não coordenantes genericamente referidos como ânions expandidos, divulgada adicionalmente na Pat. U.S. No. 6.395.671, pode ser adequadamente empregue para ativar os complexos metálicos da presente divulgação para polimerização de olefinas. Geralmente, estes cocatalisadores (ilustrados por aqueles que têm imidazolida, imidazolida substituído, imidazolinide, imidazolinide substituído, benzimidazolida, ou anions benzimidazolida substituídos) podem ser descritos como segue: em que:
81 / 101 A*+ é um cátion, especialmente um cátion contendo próton, e pode ser um cátion tri-hidrocarbilamônio contendo um ou dois grupos C10-40 alquila, especialmente um cátion metildi(C14-20 alquila)amônio, Q3, independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio ou um grupo halo, hidrocarbila, halocarbila, halo-hidrocarbila, silil-hidrocarbila ou silila (incluindo por exemplo grupo mono-, di-e tri(hidrocarbil)silila) de até 30 átomos sem contar hidrogênio, tal como C1-20 alquila e Q2 é tris(pentafluorofenil)borano ou tris-(pentafluorofenil)alumano).
[00162] Exemplos destes ativadores catalíticos incluem sais de tri-hidrocarbilamônio, especialmente sais de metildi(C14-20 alquila)amônio de: bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5- bis(heptadecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5- bis(undecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5- bis(heptadecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-dimetilbenzimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6- bis(undecil)benzimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolida,
82 / 101 bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5- bis(undecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5- bis(heptadecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5- bis(undecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5- bis(heptadecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-dimetilbenzimidazolida, e bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6- bis(undecil)benzimidazolida.
[00163] Outros ativadores incluem os descritos na publicação PCT WO 98/07515, tal como fluoroaluminato de tris(2,2',2'-nonafluorobifenil). Combinações de ativadores são também contempladas pela divulgação, por exemplo, alumoxanos e ativadores ionizantes em combinações, ver, por exemplo, EP-A-0 573120, publicações PCT WO 94/07928 e WO 95/14044 e Pat. US 5.153.157 e 5.453.410. Por exemplo, e em termos gerais, o documento WO 98/09996 descreve a ativação de compostos catalisadores com percloratos, periodatos e iodatos, incluindo seus hidratos. O documento WO 99/18135 descreve o uso de ativadores de organoboroalumínio. O documento WO 03/10171 divulga ativadores de catalisador que são adutos de ácidos de Brønsted com ácidos de Lewis. Outros ativadores ou métodos para ativar um composto catalisador são descritos, por exemplo, na Pat. 5.849.852,
83 / 101
5.859.653 e 5.869.723, em EP-A-615981, e na publicação PCT WO 98/32775. Todos os anteriores ativadores de catalisadores, bem como qualquer outro ativador conhecido para catalisadores complexos de metais de transição, podem ser empregados isoladamente ou em combinação, de acordo com a presente descrição. Em um aspecto, no entanto, o cocatalisador pode ser livre de alumoxano. Em outro aspecto, por exemplo, o cocatalisador pode estar livre de qualquer ativador ou classe de ativadores especificamente nomeados como divulgado neste documento.
[00164] Em um aspecto adicional, a razão molar de catalisador/cocatalisador empregue geralmente varia de 1:10.000 a 100:1, por exemplo, de 1:5.000 a 10:1, ou de 1:1.000 a 1:1. O aluminoxano, quando utilizado isoladamente como cocatalisador de ativação, pode ser utilizado em grande quantidade, geralmente pelo menos 100 vezes a quantidade de complexo metálico em uma base molar.
[00165] O tris(pentafluorofenil)borano, quando utilizado como cocatalisador de ativação, pode ser utilizado geralmente em uma razão molar para o complexo metálico de 0,5:1 a 10:1, tal como de 1:1 a 6:1 e de 1:1 a 5:1. Os demais cocatalisadores de ativação são geralmente empregados em quantidade aproximadamente equimolar com o complexo metálico.
[00166] Em modalidades exemplificativas da presente divulgação, o cocatalisador é sal de [(C16-18H33-37)2CH3NH] tetracis(pentafluorofenil)borato.
[00167] Cocatalisadores adequados também incluem aqueles divulgados no Pedido de Pat. Provisório US Nºs. 62650423, 62650412 e 62650453, que são incorporados neste documento por referência em sua totalidade. Esses cocatalisadores incluem aqueles do complexo iônico compreendendo um ânion e um contra-cátion, em que o ânion tem a estrutura:
84 / 101 em que: M é alumínio, boro ou gálio; n é 2, 3 ou 4; cada R é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em: radical (II) e radical (III): (II) (III) cada Y é independentemente carbono ou silício; cada R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24 e R25 é independentemente escolhido a partir de (C1−C40)alquila, (C6−C40)arila, −ORC, −O−, –SRC, –H ou –F, em que, quando R é um radical de acordo com o radical (III), pelo menos um de R21- 25 é uma (C1−C40)alquila substituída por halogênio, uma (C6−C40)arila substituída por halogênio, ou −F; e contanto que: quando cada R é um radical (II) e Y é carbono, pelo menos um de R11-13 é uma (C1−C40)alquila substituída por halogênio, uma (C6−C40)arila substituída por halogênio, ou −F; ou quando M é alumínio, e n é 4, e cada R é um radical (II), e cada Y é carbono: cada R11, R12 e R13 de cada R é uma (C1−C40)alquila substituída por halogênio, uma (C6−C40)arila substituída por halogênio, ou -F; ou um número total de átomos de halogênio em R11, R12 e R13 de cada R é pelo menos seis; cada X é um ligante monodentado independentemente escolhido a partir de (C1-C20)alquila substituída por halogênio, (C1-C20)alquila, (C6- C40)arila substituída com halogênio, (C6-C40)arila, triflato ou –S(O)3; opcionalmente, dois grupos R estão covalentemente conectados; cada RN e RC é independentemente (C1−C30)hidrocarbila ou –H.
[00168] Tais cocatalisadores incluem ainda o complexo de ativador bimetálico compreendendo um ânion e um contra-cátion, em que o ânion tem uma estrutura:
85 / 101 em que: cada M é independentemente alumínio, boro ou gálio; L é escolhido de uma espécie com pelo menos dois sítios básicos de Lewis; cada Q é independentemente um ligante monodentado; n é 0, 1 ou 2, em que, quando n é 0, Q não está presente; x é 0, 1 ou 2, em que, quando x é 0, Q não está presente; cada R é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em radical (II) e radical (III): (II) (III)
[00169] cada Y é independentemente carbono ou silício; cada R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24 e R25, é independentemente escolhido a partir de (C1−C40)alquila, (C6−C40)arila, –H, −NRN2, −ORC, –SRC ou halogênio, em que quando R é radical (II), pelo menos um de R11-13 é (C1−C40)alquila per-halogenada, (C6-C40)arila per-halogenada, ou -F; e quando R é o radical (III), pelo menos um de R21-25 é (C1−C40)alquila per- halogenada, (C6−C40)arila per-halogenada, ou −F; opcionalmente, quando n é 0 ou 1, dois grupos R são covalentemente conectados; e cada RN ou RC é independentemente (C1−C30)hidrocarbila ou –H.
[00170] Esses cocatalisadores incluem ainda o ativador metálico que compreende um ânion e um contra-cátion, em que o ânion tem uma estrutura: em que: n é 0 ou 1; cada R é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em radical (II) e radical (III):
86 / 101 (II) (III) cada Y é independentemente carbono ou silício; cada R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24 e R25 é independentemente escolhido a partir de (C1−C40) alquila, (C1−C40) alquila substituída por halogênio, (C6- C40)arila, (C6-C40)arila substituída por halogênio, -ORC, -SRC, -H, -F ou Cl, em que pelo menos um de R11-13 e um de R21-25 é uma (C1- C40)alquila, uma (C6-C40)arila substituída por halogênio, ou -F; e cada X é um ligante monodentado independentemente escolhido a partir de (C1- C20)alquila substituída por halogênio ou (C6-C40)arila substituída por halogênio; opcionalmente, dois grupos X são covalentemente conectados; cada RC é independentemente (C1-C30)hidrocarbila substituída por halogênio; desde que, quando o contra-cátion é (Ph)3C+, o ânion é Al(C6F5)4.
APLICAÇÕES E USOS FINAIS
[00171] O agente de transferência de cadeia da presente divulgação pode ser usado para polimerizar poliolefinas. Em certas modalidades, o agente de transferência de cadeia pode ser usado durante um processo para preparar uma nova poliolefina telequélica da fórmula (I): A1L1 L2A2 (I), em que: L1 é uma poliolefina; A1 é selecionado a partir do grupo que consiste em um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)-, um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH-, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1) -, uma mistura de um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)- e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, e uma mistura de um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)- e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–;
87 / 101 Y1, em cada ocorrência, independentemente, é um grupo C1 a C30 hidrocarbila; L2 representa um grupo C1 a C32 hidrocarbileno; e A2 é um grupo hidrocarbila compreendendo uma ligação dupla impedida.
[00172] Em certas modalidades, L2 é –CH2CH(Y2)-, de modo que a poliolefina telequélica da fórmula (I) seja A1L1CH2CH(Y2)A2, em que Y2 é hidrogênio ou um grupo C1 a C30 hidrocarbila. Em certas modalidades, o grupo Y2 é hidrogênio. Em outras modalidades, o grupo Y2 é um grupo C1 a C10 alquila, ou um grupo C1 a C6 alquila ou um grupo C1 a C3 alquila. Em outras modalidades, o grupo Y2 é um grupo etila.
[00173] Como um versado na técnica entenderia em vista da fórmula A1L1L2A2, A1 está covalentemente ligado a L1 por meio de uma ligação simples carbono-carbono, L1 está covalentemente ligado a L2 por meio de um ligação simples carbono-carbono, e L2 é covalentemente ligado a A2 por meio de uma ligação simples carbono-carbono. Por conseguinte, quando é afirmado neste documento que L1 da fórmula A1L1L2A2 é uma poliolefina, entende-se que L1 é um grupo poliolefinila divalente (uma poliolefina sem dois hidrogênios) que está covalentemente ligado a cada um dos grupos A1 e L2 por meio de ligações simples carbono-carbono. Da mesma forma, quando é afirmado que L1 da fórmula A1L1L2A2 é um polímero, entende-se que L1 é um grupo polimérico divalente (um polímero sem dois hidrogênios) que está covalentemente ligado a cada um dos grupos A1 e L2 através de ligações simples carbono-carbono. Por exemplo, quando é afirmado que L1 é um homopolímero de etileno, entende-se que L1 é um grupo etileno homopolimérico divalente (um homopolímero de etileno faltando dois hidrogênios) que está covalentemente ligado a cada um dos grupos A1 e L2 através de ligações simples carbono-carbono. Como outro exemplo, quando é afirmado que L1 é um copolímero de etileno/alfa-olefina, entende-se que L1 é
88 / 101 um grupo copolimeril divalente de etileno/alfa-olefina (um copolímero de etileno/alfa-olefina faltando dois hidrogênios) que está covalentemente ligado a cada um dos grupos A1 e L2 através de ligações simples carbono-carbono.
[00174] Em algumas modalidades, L1 da fórmula (I) é uma poliolefina resultante da polimerização de coordenação de monômeros insaturados (e comonômeros). Exemplos de monômeros adequados (e comonômeros) incluem, mas não estão limitados a etileno e alfa-olefinas de 3 a 30 átomos de carbono, de preferência 3 a 20 átomos de carbono, como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 3,5,5-trimetil-1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 5-etil-1-noneno, 1-octadeceno e 1-eicoseno; dienos conjugados ou não conjugados, como butadieno, isopreno, 4-metil-1,3-pentadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,5-heptadieno, 1,6-heptadieno, 1,3-octadieno, 1,4-octadieno, 1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-etilideno-8-metil-1,7-nonadieno e 5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno, 5-metil-1,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6- octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno e isômeros mistos de di-hidromirceno e di-hidro-ocimeno; norborneno e alquenila, alquilideno, cicloalquenila e norbornenos de cicloalquilideno, tais como 5-etilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, diciclopentadieno, 5-metileno-2-norborneno, 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclo-hexilideno-2-norborneno e norbornadieno; e compostos vinílicos aromáticos, tais como estirenos, mono ou poli alquilestirenos (incluindo estireno, o-metilestireno, t-metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, o,p-dimetilestireno, o-etilestireno, m- etilestireno e p-etilestireno).
[00175] A poliolefina que é L1 pode ser linear (não ramificada), ramificada ou cíclica. A presença ou ausência de ramificação em L1, e a
89 / 101 quantidade de ramificação (se estiver presente) pode variar amplamente e pode depender das condições de processamento desejadas e das propriedades de polímero desejadas. Se a ramificação estiver presente em L1, a ramificação pode ser ramificação de cadeia curta ou ramificação de cadeia longa. Tipos exemplares de ramificação de cadeia longa que podem estar presentes em L1 incluem, mas não estão limitados a ramificação do tipo T e ramificação do tipo H. Por conseguinte, em algumas modalidades, L1 pode compreender ramificação de cadeia longa. Em outras palavras, em algumas modalidades, L1 pode compreender uma ou mais ramificações de cadeia longa, em que cada ramificação de cadeia longa opcionalmente compreende um grupo A2 conforme definido neste documento para a fórmula (I).
[00176] Em algumas modalidades, o grupo A1 da fórmula (I) se correlaciona com o último monômero ou comonômero inserido com base na polimerização de coordenação de monômeros e comonômeros para formar L1. Por conseguinte, a seleção dos monômeros e comonômeros para a polimerização de coordenação de L1 irá indicar o que o grupo A1 e o grupo Y1 podem ser. Em algumas modalidades, o grupo A1 é um grupo vinila. Em algumas modalidades, o grupo A1 é um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)-, em que Y1 é um grupo C1 a C30 hidrocarbila. Em algumas modalidades, o grupo A1 é um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, em que Y1 é um grupo C1 a C30 hidrocarbila. Em algumas modalidades, o grupo A1 é uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinileno de fórmula Y1CH=CH–, em que Y1 é um grupo C1 a C30 hidrocarbila. Em algumas modalidades, o grupo A1 é uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)-, em que Y1 é um grupo C1 a C30 hidrocarbila. Em algumas modalidades, o grupo A1 é uma mistura de um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)- e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, em que Y1 é um grupo C1 a C30 hidrocarbila. Em algumas modalidades, o grupo A1 é uma mistura de um grupo vinila, um grupo
90 / 101 vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)- e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH-, em que Y1 é um grupo C1 a C30 hidrocarbila.
[00177] Em outras modalidades, o grupo A1 é uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH-, em que A1 compreende uma razão do grupo vinila para o grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH– de 0,99:0,01 a 0,01:0,99, e em que Y1 é um grupo C1 a C30 hidrocarbila.
[00178] Em outras modalidades, o grupo A1 é uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)-, em que A1 compreende uma razão do grupo vinila para o grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)- entre 0,99:0,01 a 0,01:0,99, e em que Y1 é um grupo C1 a C30 hidrocarbila.
[00179] Em outras modalidades, o grupo A1 é uma mistura de um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1) - e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, em que A1 compreende uma razão do vinilideno grupo da fórmula CH2=C(Y1)- ao grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH- de 0,99:0,01 a 0,01:0,99, e em que Y1 é um grupo C1 a C30 hidrocarbila.
[00180] Em outras modalidades, o grupo A1 é uma mistura de um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)- e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, em que A1 compreende uma razão do grupo vinila para a soma do grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, o grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)-, e o grupo vinila de 0,99:0,01 a 0,01:0,99, e em que Y1 é um grupo C1 a C30 hidrocarbila.
[00181] Em certas modalidades, L1 é um homopolímero que compreende unidades derivadas de um monômero. O monômero pode ser selecionado a partir de qualquer um dos monômeros adequados discutidos anteriormente. Em outras modalidades, L1 é um homopolímero de etileno que compreende unidades derivadas de etileno. Em outras modalidades, L1 é um homopolímero de propileno que compreende unidades derivadas de
91 / 101 propileno.
[00182] Em algumas modalidades, L1 é um interpolímero que compreende unidades derivadas de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros, como um monômero e um comonômero. Por conseguinte, em certas modalidades, L1 é um interpolímero que compreende unidades derivadas de um monômero e pelo menos um comonômero que é diferente do monômero. Cada um dentre o monômero e pelo menos um comonômero que é diferente do monômero pode ser selecionado a partir de qualquer um dos monômeros adequados discutidos anteriormente.
[00183] Em outras modalidades, L1 é um copolímero que compreende unidades derivadas de dois tipos diferentes de monômeros, como um monômero e um comonômero. Por conseguinte, em certas modalidades, L1 é um copolímero que compreende unidades derivadas de um monômero e um comonômero que é diferente do monômero. Cada um dentre o monômero e o comonômero pode ser selecionado a partir de qualquer um dos monômeros adequados discutidos anteriormente.
[00184] Em certas modalidades, L1 é um copolímero de etileno/alfa- olefina. Em algumas modalidades, L1 é um copolímero de etileno/alfa-olefina que compreende unidades derivadas de etileno e uma alfa-olefina C3 a C30, em que a poliolefina telequélica da fórmula (I) compreende uma quantidade de etileno que é maior que ou igual a 50% em peso, ou maior ou igual a 60% em peso, ou maior ou igual a 70% em peso, ou maior ou igual a 75% em peso, ou maior ou igual a 80% em peso, ou maior que ou igual a 85% em peso, ou maior ou igual a 88% em peso, ou maior ou igual a 89% em peso, ou maior ou igual a 90% em peso, com base no peso total da poliolefina telequélica da fórmula (I). A C3 a C30 alfa-olefina pode ser selecionada a partir de qualquer uma das alfa-olefinas adequadas discutidas anteriormente. Em certas modalidades, a C3 a C30 alfa-olefina pode ser propileno, isobutileno, 1- buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-
92 / 101 noneno, 1-deceno ou semelhantes. Em algumas modalidades, L1 é um copolímero de etileno/alfa-olefina que compreende unidades derivadas de etileno e um C3 a C30 alfa-olefina, em que a C3 a C30 alfa-olefina é selecionada a partir do grupo que consiste em propileno, 1 -buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
[00185] Em outras modalidades, L1 é um copolímero de propileno/alfa-olefina. L1 pode ser um copolímero de propileno/alfa-olefina compreendendo unidades derivadas de propileno e etileno ou uma C4 a C30 alfa-olefina, em que a poliolefina telequélica da fórmula (I) compreende uma quantidade de propileno que é maior que ou igual a 50% em peso, ou maior ou igual a 60% em peso, ou maior ou igual a 70% em peso, ou maior ou igual a 75% em peso, ou maior ou igual a 80% em peso, ou maior que ou igual a 85% em peso, ou maior ou igual a 88% em peso, ou maior ou igual a 89% em peso, ou maior ou igual a 90% em peso, com base no peso total da poliolefina telequélica da fórmula (I). A C4 a C30 alfa-olefina pode ser qualquer uma das alfa-olefinas apropriadas discutidas acima. Em certas modalidades, a C4 a C30 alfa-olefina pode ser isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil- 1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-decene ou semelhantes. Em certas modalidades, L1 pode ser um copolímero de propileno/alfa-olefina que compreende unidades derivadas de propileno e etileno ou uma C4 a C30 alfa- olefina, em que a C4 a C30 alfa-olefina é selecionada a partir do grupo que consiste em 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
[00186] Em certas modalidades, L1 é um terpolímero que compreende unidades derivadas de três tipos diferentes de monômeros, cada um dos quais pode ser selecionado a partir de qualquer um dos monômeros adequados discutidos acima. Em outras modalidades, L1 é um terpolímero que compreende etileno ou propileno como um primeiro monômero, uma C3 a C30 alfa-olefina ou estireno como um segundo monômero e um dieno ou monômero polar como um terceiro monômero.
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[00187] Em algumas modalidades, L1 compreende de 0 a 10% em peso de unidades derivadas de monômeros de dieno, com base no peso total da poliolefina telequélica da fórmula (I). Por exemplo, L1 pode compreender de 1 a 8% em peso, ou de 1 a 5% em peso, ou de 1 a 3% em peso de unidades derivadas de monômeros de dieno, com base no peso total da poliolefina telequélica de fórmula (I). Em outras modalidades, L1 pode ser substancialmente livre de unidades derivadas de monômeros de dieno. Por exemplo, em certas modalidades, L1 pode compreender de 0 a 1% em peso, ou de 0 a 0,2% em peso, ou de 0 a 0,01% em peso, ou de 0 a 0,001% em peso, ou de 0 a 0,0001% em peso de unidades derivadas de monômeros de dieno, com base no peso total da poliolefina telequélica de fórmula (I).
[00188] Em certas modalidades, L1 é um copolímero em bloco de olefina conforme definido neste documento. Em outras modalidades, L1 é um compósito em bloco, um compósito em bloco especificado ou um compósito em bloco cristalino conforme definido neste documento.
EXEMPLOS PREPARAÇÃO DE MATERIAIS
[00189] Salvo indicação em contrário, todos os reagentes e materiais de partida foram obtidos da Sigma-Aldrich. Os procatalisadores (Cat 1), (Cat 13), (Cat 14) e (Cat 17), bem como quaisquer outros, usados nos exemplos abaixo são os mesmos que os discutidos anteriormente e preparados de acordo com os métodos discutidos anteriormente. Procatalisador (Cat 1) também pode ser identificado como dimetila de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil) amido)(2-isopropilfenil)(α-naftalen-2-di-il (6-piridin-2-di-il) metano)]háfnio. “Cocat A” é o cocatalisador usado nos exemplos abaixo e é bis(alquil de sebo hidrogenado)metila, tetracis(pentafluorofenil) borato(1- )amina.
[00190] Síntese de tris (2-(ciclo-hex-3-en-1-il)etil) alumínio (“CTA 1”). Um agente de transferência de cadeia exemplar da presente divulgação
94 / 101 foi preparado como segue. Em uma caixa seca, 4-vinil-1-ciclo-hexeno (3,2 mL, 24,6 mmol) e tri-isobutilalumínio (2,0 mL, 7,92 mmol) foram adicionados a 5 mL de decano em um frasco equipado com uma barra de agitação e uma agulha de ventilação na tampa. Esta mistura foi aquecida a 120 °C com agitação durante 3 horas. Após 3 horas, uma amostra foi dissolvida em benzeno-d6 para análise de RMN de 1H, e outra alíquota foi hidrolisada com água e analisada por GC/MS. A RMN de 1H mostrou que todos os grupos vinila reagiram, e a ligação dupla interna permaneceu (Figura 1A). GC/MS mostrou um pico limpo em m/z de 110, consistente com o peso molecular do etilciclo-hexeno (Figura 1B). Consequentemente, a RMN de 1H e GC/MS confirmaram a síntese de tris (2-(ciclo-hex-3-en-1-il)etil)alumínio (“CTA 1”) através do Esquema 1 não limitante.
Esquema 1
[00191] Síntese de tris(3,7-dimetilact-6-en-1-il)alumínio (“CTA 2”): Em uma caixa seca cheia com nitrogênio, um frasco de 40 mL foi equipado com um agitador e carregado com DIBAL-H (8,10 mL, 9,64 mmol; solução a 20% em peso em tolueno) e citroneleno (4,00 g, 28,93 mmol; mistura de isômeros). O frasco foi colocado em um bloco de aquecimento, e uma agulha de ventilação foi inserida no espaço superior. A solução foi aquecida a 110 a 112 °C durante 9 horas gerando uma solução transparente incolor ([Al] = 0,88 M). Determinou-se que o material era o produto desejado por meio de RMN de 1H (Figura 2) de uma alíquota dissolvida em C6D6, bem como o GC/MS de uma alíquota hidrolisada (m/z = 140). Consequentemente, RMN de 1H e GC/MS confirmaram a síntese de tris(3,7-dimetilact-6-en-1-il)alumínio (“CTA 2”) através do Esquema 2 não
95 / 101 limitante.
Esquema 2
[00192] Síntese de hex-4-en-1-ildi-isobutilalumínio (“CTA 3”): um agente de transferência de cadeia exemplar da presente divulgação foi preparado como segue. Em uma caixa seca cheia de nitrogênio, DIBAL-H (0,800 g, 5,63 mmol) e 1,4-hexadieno (0,65 mL, 5,63 mmol, d 0,710; mistura de isômeros cis e trans) foram adicionados a 3 mL de tolueno seco desgaseificado. A mistura de reação foi agitada a 25 °C durante 14 horas. A análise de RMN de 1H de uma amostra hidrolisada (ver procedimento de hidrólise abaixo) não mostrou reação. A solução foi aquecida a 60 °C com agitação durante 22 horas. Após o frasco esfriar até 25 °C, uma alíquota foi hidrolisada e analisada. A reação completa foi observada por RMN de 1H indicada pelo desaparecimento do dieno de partida e aparecimento de sinais consistentes com os produtos de hidrólise: isobutano e 2-hexeno. A hidrólise para análise foi realizada diluindo cerca de 0,1 mL da amostra a cerca de 2 mL com C6D6 em um frasco, removendo a amostra do porta-luvas e adicionando cerca de 0,1 mL de água purgada com nitrogênio por meio de seringa. Após agitar o frasco, a mistura foi passada por um filtro de seringa de 0,45 μm. A fase orgânica passa mais facilmente do que a fase aquosa, permitindo o rápido isolamento da fase orgânica para análise. A amostra foi então misturada com uma pequena quantidade de sílica gel e filtrada novamente. Isso ajuda a remover espécies residuais de Al que podem causar gelificação. Consequentemente, RMN de 1H confirmou a síntese de hex-4-en- 1-ildi-isobutilalumínio (“CTA 3”) através do Esquema 3 não limitante.
96 / 101 Esquema 3
[00193] Síntese de bis (-2-etil-hex-4-en-1-il) zinco (“CTA 4”): Em uma caixa seca cheia com nitrogênio, dietilzinco (3,40 mL, 5,00 mmol, 20% em peso em tolueno), 1,4-hexadieno (1,16 mL, 10,00 mmol, d 0,710; mistura de isômeros cis e trans), e o ativador [HNMe (C18H37)2][B(C6F5)4] (1,40 mL, 0,09 mmol, 0,064 M em metilciclo-hexano) foram misturados em um frasco. (Cat 13) (0,045 g, 0,08 mmol)) foi adicionado como um sólido e a mistura de reação foi agitada a 25 °C durante 20 horas. A análise de RMN de 1H e GC/MS de uma amostra hidrolisada (veja o procedimento de hidrólise abaixo) mostrou a reação completa. A RMN de 1H indicou o desaparecimento do dieno de partida e o aparecimento de sinais consistentes com o produto de hidrólise de 5-metil- hept-2-eno. GC/MS mostrou o mesmo produto de hidrólise esperado. Consequentemente, RMN de 1H e GC/MS confirmaram a síntese de bis(-2- etil-hex-4-en-1-il)zinco (“CTA 4”) através do Esquema 4 não limitante.
Esquema 4
[00194] Síntese de “CTA 5”: Dietilzinco (0,66 mL, 0,97 mmol; 1,47 M de solução em tolueno), 4-vinilciclo-hexeno (1,77 mL, 13,58 mmol; d 0,832), o ativador ([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]) em metilciclo-hexano (0,60 mL, 0,039 mmol; 0,0644M) e trietilalumínio (0,53 mL, 3,88 mmol; puro, 93%) foram dissolvidos em tolueno (~10 mL). (Cat 13) (0,023 g, 0,039 mmol) foi adicionado como um sólido, e a mistura de reação foi agitada a 25 °C durante 14 horas. Uma alíquota foi dissolvida em C6D6 e extinta com água. GC/MS e RMN de 1H confirmaram o consumo de 4-vinilciclo-hexeno e a formação do
97 / 101 produto desejado (m/z = 138). Consequentemente, isto confirma que o CTA 5 foi preparado através do Esquema 5 não limitativo.
Esquema 5
[00195] Síntese de “CTA 6”: A solução de tolueno de tris(2-(ciclo-hex- 3-en-1-il)etil)alumínio (10 mL, [Al] = 0,424 M) foi misturada com di- isobutilzinco (0,286 g, 1,59 mmol) e 4-vinilciclo-hexeno (0,416 mL, 3,19 mmol; d 0,830). A solução foi aquecida por 4 horas a 110 °C com uma agulha de ventilação inserida através da tampa do septo do frasco para permitir que o isobutileno escapasse. Durante este tratamento, grupos iBu de Dibz transferidos para Al e eliminação térmica de isobutileno seguido por inserções de 4-vinilciclo-hexeno garantiu que todos os grupos alquila em Al e Zn foram grupos ciclo-hexeniletila. Uma alíquota (0,1 mL) desta mistura foi diluída com C6D6 (0,5 mL) e hidrolisada para análise de RMN de 1H. A análise de RMN de 1H (Figura 3) confirmou que o CTA foi sintetizado através do Esquema 6 não limitante.
Esquema 6
[00196] Síntese de “CTA 7”: A síntese de CTA 7 é exemplificada no Esquema 7 não limitante e descrita como segue. Foi realizado em duas etapas. Na primeira etapa, trivinilciclo-hexano (TVCH) foi convertido em um dieno por meio de ciclização intramolecular na presença de quantidade catalítica de
98 / 101 DIBAL-H e, na segunda etapa, DIBAL-H adicional foi adicionado para formar o CTA. Assim, em uma caixa seca cheia com nitrogênio, DIBAL-H (0,30 g, 2,11 mmol) foi adicionado a TVCH (4,09 mL, 21,1 mmol; d 0,836). A mistura foi aquecida a 160 °C e agitada durante 2h para formar TVCH ciclizado. Em um frasco separado, DIBAL-H adicional (0,35 g, 2,46 mmol) foi dissolvido em decano (5 mL), seguido pela adição de uma porção do TVCH ciclizado (2,05 mL, 10,5 mmol) obtido acima. A solução foi mantida a 130 °C por 2 h para obter a solução de Al-TVCH.
Esquema 7
[00197] Síntese de “CTA 8”: A síntese de CTA 8 é exemplificada no Esquema 8 não limitante e descrita como segue. Em uma caixa seca cheia com nitrogênio, um frasco de 20 mL foi equipado com um agitador e carregado com DIBAL-H (2,00 mL, 2,39 mmol; 20% em peso em tolueno (1,196 M)) e (R)-(+)-limoneno (2,32 mL, 14,35 mmol; d 0,842). O frasco foi colocado em um bloco de aquecimento, uma agulha de ventilação foi inserida através da tampa do septo, e a solução foi aquecida a 110 a 112 °C por 11 horas. O solvente e o excesso de limoneno foram removidos sob vácuo a 50 °C durante a noite para gerar o produto desejado como um óleo viscoso incolor (0,870 g, 83%).
Esquema 8
99 / 101
[00198] Síntese de “CTA 9”: A síntese de CTA 9 é exemplificada no Esquema 9 não limitante e descrita como segue. Em uma caixa seca cheia com nitrogênio, um frasco de 40 mL foi equipado com um agitador e carregado com DIBAL-H (2,00 g, 14,06 mmol), tolueno (9,2 mL) e 7-metil-1,6-octadieno (5,24 g, 42,19 mmol). Uma exotermia imediata (com algum borbulhamento) foi observada. O frasco foi colocado em um bloco de aquecimento, uma agulha de ventilação foi inserida através da tampa do septo e a solução foi aquecida a 110 a 112 °C por 3 horas. Após 3 horas de tempo de reação, uma alíquota mostrou o progresso da reação. A solução continha uma pequena quantidade de partículas sólidas brancas suspensas. A reação continuou por mais 22 horas. A reação foi quase completa. Uma pequena quantidade de formação de dímero a partir do reagente alceno foi observada. A reação continuou por mais 16 horas. A análise de uma alíquota não mostrou alterações significativas.
Esquema 9
SÍNTESE DE REATOR EM BATELADA DE POLIOLEFINAS TELEQUÉLICAS
[00199] Poliolefinas e poliolefinas telequélicas exemplares da presente divulgação foram sintetizadas via reator em batelada de acordo com o seguinte.
[00200] Uma execução de reator em batelada foi realizada com CTA 5, (Cat 1) e Cocat A de acordo com a Tabela 1. Com referência à Tabela 1, B1 usou o sequestrante MMAO-3A com uma razão de (Cat 1):Cocat A: de sequestrante de 1:1,2:10. As execuções de B2 a B7 usaram uma razão de procatalisador para cocatalisador de 1:1,2. Todas as execuções na Tabela 1
100 / 101 foram realizadas sem hidrogênio. Todas as execuções tinham as seguintes condições: Etileno (g): 20, 1-octeno (g): 60, pressão (mPa): 0,379 mPa (55 psi), solvente (Isopar E, g): 1.325. O carregamento do CTA 5 foi baseado no número de grupos transferíveis. As execuções B1, B2, B4 e B6 foram a 120 °C por 10 min. As execuções B3, B5 e B7 incluíram uma etapa de aquecimento adicional a 200 °C por 20 min (excluindo o tempo de transição de 120 a 200 °C). A execução do reator em batelada foi realizada de acordo com o procedimento a seguir.
[00201] Em cada execução, um reator de autoclave agitado de um galão é carregado com solvente de alcanos mistos Isopar™ E, massa desejada de propileno e CTA 5. O reator é aquecido a 120 °C e carregado com etileno. Uma solução de catalisador ativo é preparada em uma caixa seca sob atmosfera inerte pela mistura (Cat 1) e uma mistura de ativador (uma mistura de 1,2 equiv de Cocat A e 10 equiv de metil aluminoxano modificado (MMAO-3A)), em que a solução de catalisador ativo tem uma proporção de (Cat 1) para Cocat A de 1:1,2. A solução de catalisador ativo é injetada no reator para iniciar a polimerização. A pressão e a temperatura do reator foram mantidas constantes, alimentando-se etileno durante a polimerização e resfriando-se o reator conforme necessário. Após 10 minutos, o reator foi aquecido a 200 °C e mantido à temperatura por 20 minutos. A alimentação de etileno é desligada e a solução de polímero transferida para uma caldeira de resina purgada com nitrogênio. Uma solução aditiva contendo um estabilizador de fósforo e antioxidante fenólico (Irgafos® 168 e Irganox® 1010 em uma razão de 2:1 em peso em tolueno) é adicionada para gerar um teor total de aditivo de aproximadamente 0,1% no polímero. O polímero é completamente seco em um forno a vácuo. TABELA 1 Comp. Cat 1 CTA 5 Polímero (g) Temp. (°C) Mn Mw Mw/Mn B1 4,5 - 43,0 120 72.542 739.532 10,2
101 / 101 B2 2,8 2 52,0 120 49.377 208.606 4,2 B3 1,5 2 37,6 120+200 37.531 169.615 4,5 B4 2,5 4 86,0 120 26.232 75.541 2,9 B5 1,5 4 76,0 120+200 22.630 78.956 3,5 B6 2,0 8 87,3 120 15.875 35.117 2,2 B7 1,0 8 119,0 120+200 12.239 31.477 2,6
[00202] Uma execução de reator em batelada semelhante foi realizada com CTA 6, conforme visto na Tabela 2. Nesse caso, o procatalisador era Cat 1 e o ativador era [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]. As seguintes condições foram relatadas: procatalisador:ativador = 1,2. MMAO-3A usado na entrada 1 apenas (procatalisador:ativador:MMAO = 1:1,2:10). Todas as execuções foram realizadas sem hidrogênio. Etileno (g): 20, propileno (g): 60, pressão (mPa): 1,06 mPa (155 psig), solvente (Isopar E, g): 1.325. TABELA 2 Entrada Identificação T (oC) Grupos alquila Mn Mw Mw/Mn CTA (mmol) 1 sem CTA 120 0 175.461 899.136 5,1 2 CTA 1 120 4 15.463 47.000 3,0 3 CTA 6 120 4 9.693 42.681 4,4

Claims (5)

REIVINDICAÇÕES
1. Composição organometálica caracterizada pelo fato de que compreende um composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3 e um composto de organozinco da fórmula Zn(CH2CH(Y2)A2)2, em que: Y2 em cada ocorrência é, independentemente, hidrogênio ou um grupo C1 a C30 hidrocarbila; e A2 em cada ocorrência é, independentemente, um grupo hidrocarbila que compreende uma ligação dupla impedida.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a ligação dupla impedida é selecionada a partir do grupo que consiste na ligação dupla de um grupo vinilideno, a ligação dupla de um grupo vinileno, a ligação dupla de um alqueno trissubstituído e a ligação dupla de um grupo vinila ligado a um carbono alfa ramificado.
3. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que A2 é um grupo C3 a C30 hidrocarbila cíclico ou um grupo C3 a C30 hidrocarbila acíclico.
4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que A2 é selecionado a partir do grupo que consiste em um cicloalqueno não substituído, um cicloalqueno substituído por alquila e um grupo alquila acíclico.
5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que A2 é selecionado a partir do grupo que consiste em: (AC) (AF) (AM) (AO) (AP)
(AS) (AZ1), em que a ligação dupla endocíclica em (AC) e (AF) pode estar entre quaisquer dois átomos de carbono adjacentes que são membros do anel, e em que o grupo metila pendente de (AF) pode ser conectado a qualquer átomo de carbono que seja um membro de anel.
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