BR112018003502B1

BR112018003502B1 - Composição

Info

Publication number: BR112018003502B1
Application number: BR112018003502-5A
Authority: BR
Inventors: Yushan Hu; Kyle Anderson; Gary R. Marchand; Kim L. Walton; Colin LiPiShan
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2015-09-10
Filing date: 2016-09-08
Publication date: 2023-01-17
Also published as: KR102579628B1; KR20180052649A; US10597520B2; CN107922686A; JP6823645B2; TW201718745A; EP3347412B1; JP2018526506A; EP3347412A1; US20190040241A1; WO2017044547A1; CN107922686B; BR112018003502A2

Abstract

Uma composição compreendendo de 10% em peso a 90% em peso de um componente de etileno incluindo pelo menos um polímero à base de etileno com um teor de etileno de pelo menos 50,0% em peso, um índice de fusão de 0,1 g/10 min a 100,0 g/10 min e uma densidade de 0,935 g/cm3 para 0,965 g/cm3; de 10% em peso a 90% em peso de um componente de propileno incluindo pelo menos um polímero à base de propileno com um teor de propileno de pelo menos 50,0% em peso e uma taxa de fluxo de fusão de 0,5 g/10 min a 200,0 g/10 min; e de 1% em peso a 20% em peso de um componente de compósito incluindo compósito em bloco especificado, derivado de pelo menos etileno e uma alfa-olefina.

Description

Campo

[0001] As modalidades se referem a misturas de poliolefina que incluem um compatibilizador de compósito de copolímero em bloco (BC) especificado.

Introdução

[0002] As misturas de polímeros de múltiplas fases são de grande importância econômica na indústria de polímeros. Em geral, as misturas de polímeros comerciais consistem em dois ou mais polímeros. Em alguns casos, eles podem ser combinados com pequenas quantidades de um compatibilizador ou um agente interfacial.

[0003] Os homopolímeros de polipropileno (PP) ou os copolímeros aleatórios de PP proporcionam a rigidez desejável e a resistência à temperatura para muitas aplicações, mas sofrem de propriedades de impacto ruins devido a uma Tg alta (5°C para hPP). Para superar esta deficiência, o homopolímero de PP é misturado com copolímeros de PP e/ou elastômeros para melhorar sua tenacidade, mas à custa de seu módulo. Uma melhoria seria misturar o PP com um material cristalino resistente que tenha uma Tg baixa (como o polietileno de alta densidade (HDPE)) para melhorar o desempenho do impacto sem afetar adversamente o módulo.

[0004] Por outro lado, o polietileno, como o HDPE, possui uma excelente tenacidade e resistência à fusão, mas carece de rigidez e resistência à temperatura para determinadas aplicações. Uma melhoria seria misturar, por exemplo, HPDE com PP para melhorar a rigidez e a resistência à temperatura sem afetar adversamente a dureza.

[0005] Infelizmente, as misturas de PP e a maioria dos PE são incompatíveis e resultam em misturas imiscíveis com propriedades mecânicas e ópticas precárias. Consequentemente, existe a necessidade de misturas de poliolefinas compatibilizadas que ofereçam os benefícios de PP e PE, ao mesmo tempo em que minimizam as propriedades individuais de troca.

Sumário

[0006] As modalidades podem ser realizadas proporcionando uma composição compreendendo: (A) de 10% em peso a 90% em peso de um componente de etileno incluindo pelo menos um polímero à base de etileno com um teor de etileno de pelo menos 50,0% em peso, com base no peso total do polímero à base de etileno, um índice de fusão de 0,1 g/10 min a 100,0 g/10 min (ASTM D-1238 a 190°C, 2,16 kg) e uma densidade de 0,935 g/cm3 para 0,965 g/cm3; (B) de 10% em peso a 90% em peso de um componente de propileno incluindo pelo menos um polímero à base de propileno possuindo um teor de propileno de pelo menos 50,0% em peso, com base no peso total do polímero à base de propileno e uma taxa de fluxo de fusão de 0,5 g/10 min a 200,0 g/10 min (ASTM D-1238 a 230°C, 2,16 kg); (C) de 1% em peso a 20% em peso de um componente composto incluindo pelo menos um compósito em bloco especificado derivado de pelo menos etileno e uma alfa-olefina que é uma de uma C3-10 alfa-olefina. O compósito em bloco especificado inclui um polímero à base de etileno com um teor de etileno de 69% em mol e 90% em mol, um polímero à base de alfa-olefina que é derivado de pelo menos a alfa-olefina e um copolímero em bloco compreendendo um bloco de etileno e um bloco de alfa-olefina, o bloco de etileno do copolímero em bloco possuindo a mesma composição que o polímero à base de etileno no compósito em bloco especificado e o bloco de alfa-olefina do copolímero em bloco possuindo a mesma composição que o polímero à base de alfa-olefina do compósito em bloco especificado; e (D) de 1% em peso a 20% em peso de um componente de polímero adicional, tal como um elastômero.

Breve Descrição das Figuras

[0007] A FIG. 1 ilustra a morfologia do microscópio eletrônico de transmissão (TEM) para uma fase PP (fase brilhante) dispersa em uma matriz de HDPE (fase de cor cinza) para o Exemplo Comparativo A.

[0008] A FIG. 2 ilustra a morfologia TEM para uma fase PP (fase brilhante) dispersa em uma matriz de HDPE (fase de cor cinza) para o Exemplo de Trabalho 4.

[0009] A FIG. 3 ilustra a morfologia TEM para CBCA, BC1, BC2, BC3, BC4 e BC5.

Descrição Detalhada

[0010] As modalidades referem-se a uma composição que inclui um polímero à base de etileno, um polímero à base de propileno, um compósito em bloco especificado (BC) e, opcionalmente, um componente de polímero adicional, tal como um elastômero.

Termos

[0011] As faixas numéricas nesta divulgação são aproximadas e, assim, podem incluir valores fora da faixa, a menos que indicado de outra forma. Faixas numéricas incluem todos os valores desde e incluindo os valores superiores e inferiores, em incrementos de uma unidade, desde que haja uma separação de pelo menos duas unidades entre qualquer valor mais baixo e qualquer valor mais alto. Conforme usado em relação a um composto químico, a menos que especificamente indicado de outra forma, o singular inclui todas as formas isoméricas e vice-versa.

[0012] "Composição" e termos semelhantes significam uma mistura ou combinação de dois ou mais componentes. "Mistura", "mistura polimérica" e termos semelhantes significa uma mistura de dois ou mais polímeros. Essa mistura pode ou não ser miscível. Tal mistura pode ou não ser de fase separada. Tal mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, tal como determinado a partir de espectroscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raios-X e qualquer outro método conhecido na técnica.

[0013] "Polímero" significa um composto preparado por polimerização de monômeros, sejam do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange o termo homopolímero, geralmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero e o termo interpolímero e copolímero como definido abaixo. Ele também engloba todas as formas de interpolímeros, por exemplo, aleatório, em bloco, homogêneo, heterogêneo, etc.

[0014] "Interpolímero" e "copolímero" significam um polímero preparado por polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Estes termos genéricos incluem ambos os copolímeros clássicos, isto é, polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros, e polímeros preparados a partir de mais do que dois tipos diferentes de monômeros, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.

[0015] "Unidades derivadas de etileno", "teor de etileno" e termos semelhantes significam as unidades de um polímero que se formou a partir da polimerização de monômeros de etileno. "Unidades derivadas de α-olefina", "teor de alfa- olefina", "teor de α-olefina", e termos semelhantes significam as unidades de um polímero que se formaram a partir da polimerização de monômeros de α-olefina específica, em particular pelo menos uma de uma C3-10 α-olefina. "Unidades derivadas de propileno", "teor de propileno" e termos semelhantes significam as unidades de um polímero que se formaram a partir da polimerização de monômeros de etileno.

[0016] "Polímero à base de propileno", e termos semelhantes significam um polímero que compreende uma porcentagem majoritária em peso de monômero de propileno polimerizado também referido como unidades derivadas de propileno (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis) e opcionalmente compreende pelo menos um comonômero polimerizado diferente de propileno (tal como pelo menos um selecionado de uma C2 e C4-10 α-olefina) de modo a formar um interpolímero à base de propileno. Por exemplo, quando o polímero à base de propileno é um copolímero, o teor de propileno é maior que 50% em peso, com base no peso total do copolímero.

[0017] "Polímero à base de etileno" e termos semelhantes significam um polímero que compreende uma porcentagem majoritária em peso de monômero de etileno polimerizado, também referidas como unidades derivadas de etileno (com base no peso total de monômeros polimerizáveis), e, opcionalmente, pode compreender, pelo menos, um comonômero polimerizado diferente de etileno (tais como um selecionado de C3-10 α-olefina) para formar um interpolímero à base de etileno. Por exemplo, quando o polímero à base de etileno é um copolímero, a quantidade de etileno é maior que 50% em peso, com base no peso total para o copolímero.

[0018] O termo "copolímero em bloco" ou "copolímero segmentado" refere-se a um polímero que compreende duas ou mais regiões ou segmentos quimicamente distintos (denominados como "blocos") ligados de uma maneira linear, isto é, um polímero compreendendo unidades quimicamente diferenciadas que são unidas (ligadas covalentemente) de extremidade a extremidade em relação à funcionalidade polimerizada, em vez de em forma pendente ou enxertada. Os blocos diferem na quantidade ou no tipo de comonômero incorporado no mesmo, na densidade, na quantidade de cristalinidade, no tipo de cristalinidade (por exemplo, polietileno e polipropileno), no tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, no tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), regiorregularidade ou regioirregularidade, na quantidade de ramificação, incluindo ramificação ou hiperramificação de cadeia longa, na homogeneidade, ou em qualquer outra substância química ou propriedade física. Os copolímeros em bloco são caracterizados por distribuições únicas de polidispersidade de polímero (PDI ou Mw/Mn) e distribuição de comprimento de bloco, por exemplo, com base no efeito da utilização de um ou mais agentes de transporte em combinação com catalisadores (tais como os descritos nos exemplos).

[0019] Os termos "compósito em bloco especificado" e "compósito em bloco" (BC) referem-se a compósitos compreendendo um polímero à base de etileno (pode ser referido como EP) com um teor de etileno de 69% em a 90% em mol, um polímero à base de alfa-olefina (pode ser referido como AOP), e um copolímero em bloco possuindo um bloco de etileno (pode ser referido como EB) e um bloco de alfa-olefina (pode ser referido como AOB), em que o bloco de etileno do copolímero em bloco é essencialmente da mesma composição como o polímero à base de etileno no compósito em bloco e o bloco de alfa-olefina do copolímero em bloco é essencialmente a mesma composição que o polímero à base de alfa-olefina do compósito em bloco. A divisão composicional entre a quantidade de polímero à base de etileno e o polímero à base de alfa-olefina será essencialmente a mesma que a dos blocos correspondentes no copolímero em bloco. O teor de alfa-olefina do polímero à base de alfa-olefina e o bloco de alfa- olefina pode ser de 61% em mol a 90% em mol. Em modalidades exemplificativas, a alfa-olefina é propileno. O compósito em bloco difere do compósito em bloco cristalino, definido abaixo, com base pelo menos no teor de etileno num polímero à base de etileno e no bloco de etileno. Por exemplo, o bloco de alfa-olefina e o bloco de etileno podem ser um copolímero em dibloco P- E/E-P (propileno-etileno e etileno-propileno).

[0020] O termo "compósito em bloco cristalino" (CBC) se refere a compósitos que compreendem um polímero à base de etileno cristalino (CEP) tendo um teor de etileno superior a 90% em mol, um polímero à base de alfa-olefina cristalina (CAOP) e um copolímero em bloco tendo um bloco de etileno cristalino (CEB) e um bloco de alfa-olefina cristalina (CAOB), em que o CEB do copolímero em bloco é essencialmente da mesma composição que o CEP no compósito em bloco cristalino e o CAOB do copolímero em bloco é essencialmente da mesma composição que o CAOP do compósito em bloco cristalino. Além disso, a separação de composição entre a quantidade de CEP e CAOP será essencialmente a mesma que entre os blocos correspondentes no copolímero em bloco. O teor de alfa-olefina do CAOP e do CAOB pode ser superior a 90% em mol. Em modalidades exemplificativas, a alfa-olefina é propileno. Por exemplo, o CAOB e o CEB podem ser um copolímero em dibloco iPP-EP (polipropileno isotático e etileno-propileno).

[0021] O termo "cristalino" se refere a um bloco polimérico ou polímero que possui uma transição de primeira ordem ou ponto de fusão cristalino (Tm) como determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou técnica equivalente. O termo pode ser utilizado permutavelmente com o termo "semicristalino".

[0022] O termo "cristalizável" se refere a um monômero que pode polimerizar de modo que o polímero resultante seja cristalino. Polímeros cristalinos de propileno podem ter, mas não estão limitados a, densidade de 0,88 g/cm3 a 0,91 g/cm3 e pontos de fusão de 100°C a 170°C.

[0023] O termo "amorfo" se refere a um polímero sem um ponto de fusão cristalino conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou por uma técnica equivalente.

[0024] O termo "isotático" é definido como unidades de repetição de polímero tendo pelo menos 70 por cento de pêntades isotáticas como determinado por análise de 13C-NMR. "Altamente isotático" é definido como polímeros que têm pelo menos 90 por cento de pêntades isotáticas.

Compósitos em bloco

[0025] A composição inclui um compósito em bloco especificado. A quantidade de compósito em bloco especificado na composição é de 1% em peso a 20% em peso, de 2% em peso a 15% em peso, de 3% em peso a 10% em peso e/ou de 3% em peso a 9% em peso, com base no peso total da composição. Em modalidades exemplificativas, a composição inclui o compósito em bloco especificado e, opcionalmente, inclui um componente de polímero adicional, tal como um elastômero (por exemplo, um copolímero à base de etileno-octeno e/ou um polímero à base de octeno), de tal modo que apenas o compósito em bloco especificado pode ser incluído e/ou uma combinação de ambos os componentes do compósito em bloco especificado e do polímero adicional podem ser incluídos.

[0026] O compósito em bloco especificado pode ter um teor total de etileno que é de 30% em peso a 70% em peso (por exemplo, 35% em peso a 60% em peso, 35% em peso a 55% em peso, 35% em peso a 50% em peso, etc.) , com base no peso total do compósito em bloco especificado. O restante do peso total do compósito em bloco especificado pode ser explicado por unidades derivadas de pelo menos uma C3-10 α-olefina (referente a um teor de comonômero). Por exemplo, o resíduo do peso total pode ser explicado por unidades derivadas de propileno.

[0027] O compósito em bloco especificado (BC) inclui o polímero à base de etileno (pode ser referido como EP), o polímero à base de alfa-olefina (pode ser referido como AOP) e o copolímero em bloco possuindo o bloco de etileno (pode ser referido como EB ) e o bloco de alfa-olefina (pode ser referido como AOB), em que o polímero à base de etileno é essencialmente da mesma composição que o bloco de etileno do copolímero em bloco e o polímero à base de alfa-olefina é essencialmente da mesma composição que o bloco de alfa-olefina do copolímero em bloco. No compósito em bloco especificado, a alfa-olefina é pelo menos uma selecionada do grupo de C3-10 α-olefinas (por exemplo, pode ser propileno e/ou butileno).

[0028] O polímero à base de alfa-olefina e o bloco de alfa-olefina do compósito em bloco especificado podem ter um teor de alfa-olefina que é de 61% em mol a 90% em mol (por exemplo, 65% em mol a 90% em mol, 70% em mol a 90% em mol, 75% em mol a 88% em mol, etc.). O restante pode ser essencialmente contabilizado com pelo menos um selecionado do grupo de C2 - C4-10 α-olefinas como comonômeros. Por exemplo, o resíduo pode ser essencialmente representado por unidades derivadas de etileno, por exemplo, de modo que o teor de etileno seja de 10% em mol a 39% em mol (por exemplo, 10% em mol a 35% em mol, 10% em mol a 30% em mol, 12% em mol a 35% em mol, etc.). Dito de outra forma, o polímero à base de alfa-olefina e o bloco de alfa-olefina podem ter um teor de alfa-olefina (tal como o teor de propileno) que é de 70% em peso a 93% em peso (por exemplo, 75% em peso a 93% em peso , 80% em peso a 93% em peso, 85% em peso a 91% em peso, etc.).

[0029] O polímero à base de etileno e o bloco de etileno do copolímero em bloco do compósito em bloco especificado podem ter um teor de etileno de 69% em mol a 90% em mol (por exemplo, 74% em mol a 89% em mol, 78% em mol a 85% em mol, 80% em mol a 85% em mol, etc.). O resíduo pode ser essencialmente contabilizado com pelo menos um selecionado do grupo de C3-10 α-olefinas como um comonômero, por exemplo, de modo que o teor de comonômero de 10% em mol a 31% em mol, 15% em mol a 20% em mol, etc.). Dito de outra maneira, o teor de etileno do polímero à base de etileno e do bloco de etileno do copolímero em bloco pode ser de 60% em peso a 85% em peso (por exemplo, 65% em peso a 84% em peso, 70% em peso a 84% em peso, 75% em peso a 80% em peso, etc.)

[0030] Em modalidades exemplificativas, o polímero à base de alfa-olefina e o bloco de alfa-olefina do copolímero em bloco no compósito em bloco especificado incluem propileno. Por exemplo, o teor de propileno é de 61% em mol a 90% em mol (por exemplo, 65% em mol a 90% em mol, 70% em mol a 90% em mol, 70% em mol a 90% em mol, 75% em mol a 88% em mol, etc.). O polímero à base de alfa-olefina e o bloco de alfa-olefina do copolímero em bloco e podem incluir ainda o etileno como comonômero. Além disso, o polímero à base de etileno e o bloco de etileno do copolímero em bloco podem compreender propileno como um comonômero. A divisão composicional entre a quantidade de polímero à base de etileno e o polímero à base de alfa-olefina será essencialmente a mesma que a dos blocos correspondentes no copolímero em bloco. O bloco de etileno e o bloco de alfa-olefina podem ser referidos como segmentos/blocos semicristalinos e/ou amorfos.

[0031] O compósito em bloco específico pode incluir de 0,5% em peso a 95,0% em peso de EP, de 0,5% em peso a 95,0% em peso de AOP e de 5,0% em peso a 99,0% em peso do copolímero em bloco. Por exemplo, o compósito em bloco pode incluir de 5,0% em peso a 80,0% em peso de EP, de 5,0% em peso a 80,0% em peso de AOP e de 20,0% em peso a 90,0% em peso do copolímero em bloco. As porcentagens em peso são baseadas no peso total do compósito em bloco especificado. A soma das percentagens em peso de EP, AOP e copolímero em bloco é igual a 100%. Uma medição exemplificativa da quantidade relativa do copolímero em bloco é referida como o Índice de Compósito de Bloco Modificador (MBCI). O MBCI é baseado na separação do HTLC (por exemplo, não na separação do xileno) para isolar o polipropileno ilimitado no compósito em bloco e a metodologia e os pressupostos são semelhantes ao cálculo de CBCI. O MBCI para o compósito em bloco é maior que 0 e menor que 1,0. Por exemplo, o MBCI é de 0,20 a 0,99, de 0,30 a 0,99, de 0,40 a 0,99, de 0,40 a 0,90, de 0,40 a 0,85, de 0,50 a 0,80 e/ou de 0,55 a 0,75.

[0032] De acordo com ASTM D-1238 a 230°C, 2,16 kg, a MFR (taxa de fluxo de fusão) dos compósitos em bloco especificado pode ser de 0,1 a 1000 dg/min, de 1 a 500 dg/min, de 3 a 30 dg/min, e/ou de 3 a 10 dg/min.

[0033] De acordo com ASTM D792-00, Método 13, a densidade do compósito em bloco especificado pode estar entre 0,850 e 0,900 g/cc. Em modalidades exemplificativas, a densidade do compósito em bloco especificado pode ser de 0,860 a 0,900, de 0,865 a 0,890 e/ou de 0,870 a 0,890 g/cm3.

[0034] O compósito em bloco especificado pode ter um Tm superior a 60°C, superior a 70°C e/ou superior a 80°C e um Tc de 35°C a menos de 70°C.

[0035] O compósito em bloco especificado difere de um compósito em bloco cristalino, como definido acima, em vista da porcentagem em mol inferior de etileno no polímero à base de etileno (EP em relação a CEP) e o bloco de etileno (EB em relação a CEB) do copolímero em bloco correspondente. O compósito em bloco especificado também pode diferir de um compósito em bloco cristalino em vista da porcentagem em mol inferior de uma alfa-olefina (tal como propileno) no polímero à base de alfa-olefina (AOP em relação a CAOP) e o bloco de alfa- olefina (AOB em relação a CAOB).

[0036] Compósitos em bloco especificado podem ser diferenciados de, copolímeros aleatórios convencionais, misturas físicas dos polímeros, e copolímeros em bloco preparados por meio de adição sequencial de monômero. Os compósitos em bloco especificados podes ser diferenciados copolímeros aleatórios e de uma mistura física de características, tais como o índice do compósito em bloco modificado, melhor resistência à tração, resistência à fratura melhorada, morfologia mais fina, óptica melhorada e/ou maior resistência ao impacto à temperatura mais baixa. Os compósitos em bloco especificados podes ser diferenciados de copolímeros em bloco preparados por adição sequencial de monômero por uma distribuição de peso molecular, reologia, desbaste ao cisalhamento, razão de reologia e bloco de polidispersidade. Uma característica única dos compósitos em bloco especificados é que eles não podem ser fracionados por meios convencionais por solvente ou temperatura, tais como fracionamento de xileno, solvente/não solvente, ou fracionamento por eluição de temperatura ou fracionamento por eluição por cristalização.

[0037] Quando produzidos em processo contínuo, os compósitos em blocos cristalinos e os compósitos em blocos específicos possuem desejavelmente PDI de 1,7 a 15 (por exemplo, de 1,8 a 10, de 2,0 a 5 e/ou de 2,5 a 4,8). Compósitos em blocos específicos exemplificativos são descritos em, por exemplo, na Publicação de Pedido de Patente US 2014/0174509, aqui incorporada por referência em relação às descrições dos compósitos em blocos cristalinos, processos para fabricá-los e métodos para analisá-los. Em modalidades exemplificativas, o compósito em bloco específico pode ter uma distribuição de peso molecular (MWD), definida como peso molecular médio ponderal dividido pelo peso molecular médio numérico (Mw/Mn) de 5,0 ou menos, 4,0 ou menos, 3,0 ou menos, de 2,0 a 4,0, de 2,0 a 3,0 e/ou de 2,0 a menos que 3,0. O Mw/Mn pode ser menor para o compósito em bloco específico relacionado ao compósito em bloco cristalino.

[0038] Os polímeros compósitos em blocos especificados podem ser preparados por um processo compreendendo contatar um monômero polimerizável por adição ou mistura de monômeros em condições de polimerização de adição com uma composição compreendendo pelo menos um catalisador de adição de polimerização, pelo menos um cocatalisador e um agente de transporte de cadeia caracterizado pela formação de pelo menos algumas das cadeias de polímero em crescimento sob condições de processo diferenciadas em dois ou mais reatores que operam sob condições de polimerização em estado estacionário ou em duas ou mais zonas de um reator que funciona sob condições de polimerização por fluxo de tampão. O termo "agente de transporte" refere-se a um composto ou mistura de compostos que é capaz de causar a troca de polímeros entre pelo menos dois locais catalisadores ativos sob as condições da polimerização. Isto é, a transferência de um fragmento do polímero ocorre tanto para quanto a partir de um ou mais dos sítios catalíticos ativos. Em contraste com um agente de transporte, um "agente de transferência de cadeia" provoca a terminação do crescimento da cadeia polimérica e é uma transferência de uma só vez do polímero em crescimento do catalisador para o agente de transferência. Em uma modalidade preferida, os compósitos em bloco especificados compreendem uma fração de polímero em bloco, a qual possui uma maior provável distribuição de comprimentos de bloco.

[0039] Podem encontrar-se processos adequados úteis na produção dos compósitos em bloco especificados, por exemplo, na Publicação de Pedido de Patente US 2008/0269412, publicada em 30 de outubro de 2008. Em particular, a polimerização é desejavelmente realizada como polimerização contínua, de preferência uma polimerização em solução contínua, na qual componentes de catalisador, monômeros e opcionalmente solvente, adjuvantes, eliminadores e auxiliares de polimerização são continuamente fornecidos a um ou mais reatores ou zonas e o produto de polímero removido continuamente. No âmbito dos termos "contínuo" e "continuamente", tal como utilizado neste contexto, estão os processos em que há adições intermitentes de reagentes e remoção de produtos com pequenos intervalos regulares ou irregulares, de modo que, ao longo do tempo, o processo total é substancialmente contínuo. O(s) agente(s) de transporte de cadeia pode(m) ser adicionado(s) em qualquer ponto durante a polimerização incluindo no primeiro reator ou zona, à saída ou ligeiramente antes da saída do primeiro reator, ou entre o primeiro reator ou zona e o segundo ou qualquer reator ou zona subsequente. Devido à diferença de monômeros, temperaturas, pressões ou outra diferença nas condições de polimerização entre pelo menos dois dos reatores ou zonas ligadas em série, segmentos de polímero de composição diferente, tais como teor de comonômero, cristalinidade, densidade, tacticidade, regiorregularidade ou outra diferença química ou física, dentro da mesma molécula são formados nos diferentes reatores ou zonas. O tamanho de cada segmento ou bloco é determinado por condições de reação contínua de polímero, e de preferência é uma distribuição de tamanhos mais provável de polímero.

[0040] Por exemplo, quando se produz um copolímero em bloco com um bloco de etileno (EB) e um bloco de alfa-olefina (AOB) em dois reatores ou zonas é possível produzir o EB no primeiro reator ou zona e o AOB no segundo reator ou zona ou produzir o AOB no primeiro reator ou zona e o EB no segundo reator ou zona. Pode ser mais vantajoso produzir EB no primeiro reator ou zona com agente de transporte de cadeia fresco adicionado. A presença de níveis aumentados de etileno no reator ou zona produzindo EB pode conduzir a um peso molecular muito mais elevado naquele reator ou zona do que na zona ou reator que produz AOB. O agente de transporte de cadeia fresca reduzirá o MW de polímero no reator ou zona produzindo EB, conduzindo assim a um melhor equilíbrio global entre o comprimento dos segmentos EB e AOB.

[0041] Ao operar reatores ou zonas em série é necessário manter diversas condições de reação, de modo que um reator produz EB e o outro reator produz AOB. A transferência de etileno do primeiro reator para o segundo reator (em série) ou do segundo reator de volta para o primeiro reator através de um sistema de reciclagem de solvente e monômero pode ser de preferência minimizada. Existem muitas operações unitárias possíveis para remover este etileno, mas porque o etileno é mais volátil do que as alfa-olefinas superiores uma maneira simples é remover grande parte do etileno não reagido através de uma etapa rápida reduzindo a pressão do efluente do reator produzindo EB e expulsando o etileno rapidamente. Uma abordagem mais preferível é evitar operações unitárias adicionais e utilizar a reatividade muito maior do etileno em relação às alfa olefinas superiores de tal modo que a conversão do etileno através do reator de EB se aproxime de 100%. Com respeito ao AOB, a conversão global de monômeros em todos os reatores pode ser controlada mantendo a conversão de alfa-olefina em um nível alto (90 a 95%).

[0042] Catalisadores exemplificativos para formação de compósitos em bloco são divulgados na Publicação de Patente US 2006/0199930, US 2007/0167578 e US 2008/0311812; Patente US 7.355.089; e Publicação Internacional WO 2009/012215.

Componente de etileno

[0043] A composição inclui de 10% em peso a 90% em peso (por exemplo, 15% em peso a 80% em peso, 20% em peso a 75% em peso, 30% em peso a 70% em peso, 40% em peso a 65% em peso) de um componente de etileno. O componente de etileno inclui um ou mais polímeros de etileno com base ter um teor pelo menos de 50,0% em peso, com base no peso total do polímero à base de etileno. O um ou mais polímeros à base de etileno têm um índice de fusão de 0,1 g/10 min a 100 g/10 min (por exemplo, de 0,3 g/10 min a 80,0 g/10 min, 0,3 g/10 min a 70,0 g/10 min , 0,5 g/10 min a 60,0 g/10 min, etc.), de acordo com ASTM D-1238 a 190°C, 2,16 kg. Os polímeros à base de etileno possuem, de acordo com ASTM D792-00, o Método 13, uma densidade de 0,935 g /cm3 para 0,965 g/cm3 (por exemplo, 0,945 g/cm3 a 0,965 g/cm3, 0,950 g/cm3 a 0,965 g/cm3, 0,950 g/cm3 a 0,963 g/cm3, etc.), de tal modo que o polímero à base de etileno é um polímero à base de polietileno de alta densidade (HDPE). Os polímeros à base de etileno podem consistir em polietileno heterogêneo ou polietileno homogêneo.

[0044] O componente de etileno pode incluir apenas polímeros à base de etileno do tipo HDPE, ou pode incluir uma combinação de HDPE com outros polímeros à base de etileno. Exemplos de outros polímeros à base de etileno incluem polietileno de densidade ultrabaixa (ULDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno de densidade média (MDPE), polietileno de alta densidade de alta resistência à fusão (HMS- HDPE), polietileno de alta densidade (UHDPE) e combinações destes. Em modalidades exemplificativas, o componente de etileno inclui pelo menos 50% em peso, 60% em peso, 70% em peso, 80% em peso, 90% em peso, 95% em peso, 99% em peso, etc., e/ou inclui 100% em peso de polímeros à base de etileno do tipo HDPE, com base na quantidade total de um ou mais polímeros à base de etileno no componente de etileno.

[0045] A composição pode ser rica no componente de etileno (isto é, presente numa quantidade mais elevada em porcentagem em peso em relação ao componente de propileno) para formar uma composição rica em etileno. Em uma composição rica em etileno, a quantidade do componente de etileno pode ser de 40% em peso a 86% em peso, 40% em peso a 80% em peso, 40% em peso a 75% em peso, 40% em peso a 70% em peso, 42% em peso para 68% em peso, etc. Alternativamente, a composição pode ser rica no componente de propileno (isto é, presente numa quantidade inferior em percentagem em peso em relação ao componente de propileno) para formar uma composição rica em propileno. Em uma composição rica em propileno, a quantidade do componente de etileno pode ser de 15% em peso a 45% em peso, 15% em peso a 40% em peso, 20% em peso a 40% em peso, 23% em peso a 36% em peso, etc.).

[0046] O peso molecular médio numérico (Mw) dos polímeros à base de etileno no componente de etileno pode ser pelo menos 5.000, pelo menos 10.000, pelo menos 15.000, pelo menos 20.000, pelo menos 25.000 e ou pelo menos 30.000 gramas por mol (g/mol). O Mw máximo dos polímeros à base de etileno pode ser inferior a 100.000 e/ou inferior a 60.000 g/mol. A distribuição do peso molecular ou polidispersidade ou Mw/Mn destes polímeros pode ser inferior a 5, entre 1 e 5 e/ou entre 1,5 e 4. O peso molecular médio ponderal (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn) são bem conhecidos na técnica de polímeros e podem ser determinados por métodos conhecidos.

[0047] O polímero à base de etileno pode ter uma cristalinidade no intervalo de pelo menos 1 por cento em peso (um calor de fusão (Hf) de pelo menos 2 Joules/grama (J/g)) e 30 por cento em peso (uma solução de Hf menor que 50 J/g). Por exemplo, o intervalo de cristalinidade pode ser de 5% a 25%, de 10% a 20% e/ou de 12% e 18%.

[0048] Exemplos de polímeros à base de etileno podem incluir um interpolímero de etileno/alfa-olefina. Os polímeros à base de etileno são formados sem a utilização de um agente de transporte de cadeia, como discutido abaixo em relação ao compósito em bloco cristalino. Tais interpolímeros incluem polímeros polimerizados a partir de pelo menos dois monômeros diferentes. Eles incluem, por exemplo, copolímeros, terpolímeros e tetrapolímeros. Interpolímeros exemplificativos são preparados por polimerização de etileno com pelo menos um comonômero, tal como um alfa-olefina (α-olefina) de 3 a 20 átomos de carbono (C3-C20), 4 a 20 átomos de carbono (C4-C20), 4 a 12 átomos de carbono (C4-C12), 4 a 10 átomos de carbono (C4-C10) e/ou 4 a 8 átomos de carbono (C4-C8). As alfa-olefinas incluem, mas não estão limitados a, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, e 1-octeno. Em modalidades, alfa-olefinas, tais como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno e/ou 1-octeno são utilizados. A alfa-olefina pode ser uma C4-C8 alfa-olefina.

[0049] Interpolímeros exemplificativos incluem etileno/propileno (EP), copolímeros de etileno/buteno (EB), copolímero de etileno/hexeno (EH), copolímeros de etileno/octeno (EO), interpolímeros de etileno/alfa-olefina/dieno modificados (EAODM), tais como interpolímeros de etileno/propileno/dieno modificados (EPDM) e terpolímeros de etileno/propileno/octeno. Em modalidades exemplificativas, pelo menos um dos copolímeros EP, EB, EH e EO são utilizados na composição adesiva de fusão a quente.

[0050] Em modalidades exemplificativas, os polímeros à base de etileno podem ser interpolímeros ramificados e/ou não ramificados. A presença ou ausência de ramificação nos interpolímeros à base de etileno, e se a ramificação está presente, a quantidade de ramificação, pode variar amplamente, e pode depender das condições de processamento desejados e das propriedades do polímero desejadas. Exemplos de tipos de ramificação de cadeia longa (LCB) nos interpolímeros incluem ramificação do tipo T e ramificação do tipo H.

Componente de propileno

[0051] A composição inclui de 10% em peso a 90% em peso (por exemplo, 15% em peso a 80% em peso, 20% em peso a 75% em peso, 20% em peso a 70% em peso, 20% em peso a 65% em peso, 20% em peso para 60% em peso, etc.) de um componente de propileno. O componente à base de propileno inclui um ou mais polímeros à base de propileno com um teor de propileno de pelo menos 50,0% em peso, com base no peso total do polímero à base de propileno. O um ou mais polímeros à base de propileno tem uma taxa de fluxo de fusão de 0,1 g/10 min a 100,0 g/10 min (por exemplo, de 0,1 g/10 min a 80,0 g/10 min, 0,1 g/10 min a 50,0 g/10 min, 0,5 g/10 min a 50,0 g/10 min, 1,0 g/10 min a 45,0 g/10 min, 1,5 g/10 min a 40,0 g/10 min, 2,0 g/10 min a 35,0 g/10 min, etc.), de acordo com ASTM D-1238 a 230°C, 2,16 kg. O polímero à base de propileno pode ter uma densidade, de acordo com ASTM D792-00, Método 13, a partir de 0,870 g/cm3 a 0,910 g/cm3 (por exemplo, 0,880 g/cm3 a 0,905 g/cm3, 0,885 g/cm3 a 0,905 g/cm3, 0,890 g/cm3 a 0,905 g/cm3, etc.). O componente à base de propileno pode consistir em polipropileno heterogêneo ou polipropileno homogêneo.

[0052] Cada um dos mais polímeros à base de propileno pode ser um homopolímero de propileno, interpolímeros à base de propileno, um copolímero de polipropileno aleatório (RCPP), um polipropileno de copolímero de impacto (por exemplo, propileno de homopolímero modificado com pelo menos um modificador de impacto elastomérico) (ICPP), um polipropileno de alto impacto (HIPP), um polipropileno de alta resistência à fusão (HMS-PP), um polipropileno isotático (iPP), um polipropileno sindiotático (sPP) ou uma combinação destes. Em modalidades exemplificativas, um ou mais polímeros à base de propileno podem estar na forma isotática de polipropileno homopolímero, embora possam ser utilizadas outras formas de polipropileno (por exemplo, sindiotático ou atático).

[0053] Exemplos de interpolímeros à base de propileno (tais como RCPP) podem conter 1% em peso e até 50% em peso de etileno e/ou um comonômero de alfa- olefina de 4 a 20 átomos de carbono (por exemplo, C2 e C4-C10 alfa-olefinas). Todos os valores individuais e os subintervalos de 1 até 50% em peso estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o teor de comonômero pode ser a partir de um limite inferior de 1% em peso, 3% em peso, 4% em peso, 5% em peso, 7% em peso ou 9% em peso a um limite superior de 40% em peso, 35% em peso, 30 % em peso, 27% em peso, 20% em peso, 15% em peso, 12% em peso ou 9% em peso. Por exemplo, o copolímero de propileno/alfa-olefina compreende de 1 a 35% em peso, 1 a 30% em peso, 3-27% em peso, 3 a 20% em peso e/ou 3 a 15% em peso de um ou mais comonômeros de alfa-olefina.

[0054] O um ou mais polímeros à base de propileno são formados sem a utilização de um agente de transporte de cadeia, como discutido abaixo em relação ao compósito em bloco cristalino e o compósito em bloco específico. Comonômeros exemplificativos para a polimerização com propileno incluem etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno e 1- deceno, 1-unideceno, 1 dodeceno, assim como 4-metil-1-penteno, 4-metil-1- hexeno, 5-metil-1-hexeno, vinilciclohexano e estireno. Os comonômeros exemplificativos incluem etileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Interpolímeros à base de propileno exemplificativos incluem, por exemplo, propileno/etileno, propileno/1-buteno, propileno/1-hexeno, propileno/4-metil-1-penteno, propileno/ 1- octeno, propileno/etileno/1-buteno, propileno/etileno/ENB, propileno/etileno/1- hexeno, propileno/etileno/1-octeno, propileno/estireno e propileno/etileno/estireno. Opcionalmente, o polímero à base de propileno inclui um monômero com pelo menos duas ligações duplas, tais como dienos ou trienos.

[0055] Uma discussão exemplificativa de vários polímeros de polipropileno está contida em Modern Plastics Encyclopedia/89, edição do meio de Outubro 1988, Volume 65, Número 11, pág. 86-92, cuja divulgação completa é aqui incorporada por referência. Exemplos de tais polímeros à base de propileno incluem VERSIFY™ (disponível na The Dow Chemical Co.), Vistamaxx™ (disponível na Exxon Mobil), INSPIRE™ (disponível na Braskem) e Pro-Fax (disponível na LyondellBasell).

[0056] Em modalidades exemplificativas, os polímeros à base de propileno podem ser um copolímero de propileno-alfa-olefina, que é caracterizado como tendo sequências de propileno substancialmente isotático. "Sequências de propileno substancialmente isotáticas" significa que as sequências têm uma tríade isotática (mm) medida por13C NMR maior que cerca de 0,85; em alternativa, maior que cerca de 0,90; em outra alternativa, maior que cerca de 0,92; e em outra alternativa, maior que cerca de 0,93.

[0057] Do mesmo modo, como discutido com relação aos polímeros à base de etileno, os polímeros à base de propileno podem conter LCB. Por exemplo, o polímero à base de propileno pode conter uma média de pelo menos 0,001, uma média de pelo menos 0,005 e/ou uma média de, pelo menos, 0,01 ramificações de cadeia longa/1000 carbonos totais. O termo ramificação de cadeia longa, tal como aqui utilizado, refere-se a um comprimento de cadeia de pelo menos um (1) carbono mais do que uma ramificação de cadeia curta e ramificação de cadeia curta, tal como aqui utilizado no que se refere a copolímeros de propileno/alfa- olefina, um comprimento de cadeia de dois (2) carbonos menor que o número de carbonos no comonômero. Por exemplo, um interpolímero de propileno/1-octeno tem cadeias principais com ramificações de cadeia longa de pelo menos sete (7) carbonos de comprimento, mas estas cadeias principais também têm ramificações de cadeia curta de apenas seis (6) carbonos de comprimento. Componente de polímero opcional

[0058] A composição pode incluir de 0% em peso a 22% em peso (por exemplo, 1% em peso a 20% em peso, 5% em peso a 15% em peso, 5% em peso a 10% em peso, etc.) de um componente de polímero opcional que inclui a pelo menos um polímero à base de etileno-octeno e/ou pelo menos um polímero à base de octeno. "Polímero à base de etileno-octeno" e os termos semelhantes significam um polímero que compreende etileno e uma percentagem minoritária de unidades derivadas de octeno (com base no peso total dos monômeros polimerizáveis). "Polímero à base de octeno" e termos semelhantes significam um polímero que compreende um polímero de octeno polimerizado em porcentagem majoritária em peso, também referido como unidades derivadas de octeno (com base no peso total dos monômeros polimerizáveis) e opcionalmente pode compreender pelo menos um comonômero polimerizado diferente de octeno (como pelo menos um selecionado de uma C2-7 e C9-10 α olefina) de modo a formar um interpolímero à base de octeno. Por exemplo, quando o polímero à base de octeno é um copolímero, a quantidade de octeno é maior que 50% em peso, com base no peso total para o copolímero.

[0059] Por exemplo, o polímero à base de etileno-octeno pode ser um copolímero com um teor de etileno de pelo menos 50% em peso (por exemplo, pelo menos 60% em peso, pelo menos 70% em peso, pelo menos 80% em peso, pelo menos 85% em peso, etc., sendo o restante do peso total dos monômeros polimerizáveis representado com unidades derivadas de octeno. O polímero à base de etileno pode ser derivado de uma ou mais alfa-olefinas (C2-7,9 e 10 ) além do etileno e octeno.

[0060] Por exemplo, o componente de polímero opcional pode incluir pelo menos um polímero à base de octeno possuindo um teor de octeno de pelo menos 80,0% em peso (isto é, unidades derivadas de octeno), com base no peso total do polímero à base de octeno. O componente de octeno pode incluir um ou mais polímeros à base de octeno, dos quais pelo menos um polímero à base de octeno tem o toer de octeno de pelo menos 80,0% em peso. Em modalidades exemplificativas, cada um dos um ou mais polímeros à base de octeno do componente de octeno tem o teor de octeno de pelo menos 80% em peso. Em modalidades exemplificativas, o teor de octeno pode ser de pelo menos 54% molar, com base no peso total do polímero à base de octeno. O polímero à base de octeno pode ser um copolímero com um teor de alfa-olefina inferior a 20,0% em peso (por exemplo, inferior a 15,0% em peso, inferior a 10,0% em peso, inferior a 5,0% em peso, inferior a 2,0% em peso, inferior a 1,0% em peso e/ou menos que 0,1% em peso), enquanto que a alfa-olefina é pelo menos uma selecionada do grupo de C2-7,9 e 10 alfa-olefinas (por exemplo, a alfa-olefina é etileno e/ou propileno). O polímero à base de octeno pode ser derivado de uma ou mais alfa-olefinas (C2-7,9 e 10 ) além do octeno. O polímero à base de octeno pode ser diferenciado de alguns copolímeros de etileno-octeno com base no teor de octeno elevado de pelo menos 80,0% em peso. Em modalidades exemplificativas, a alfa-olefina é excluída ou inferior a 5,0% em peso.

[0061] Um ou mais polímeros à base de octeno podem ser preparados em um ou mais reatores (por exemplo, um reator de tanque agitado contínuo - CSTR) usando pelo menos octeno como um monômero (opcionalmente outra alfa-olefina como monômero/comonômero adicional), um solvente, um catalisador, um cocatalisador-1 e um cocatalisador-2 que fluem para o reator. Em modalidades exemplificativas, o polímero à base de octeno é preparado num único reator.

[0062] O componente de polímero opcional pode ter um índice de fusão de 0,1 g/10 min a 100 g/10 min (por exemplo, de 0,3 g/10 min a 80,0 g/10 min, 0,3 g/10 min a 70,0 g/10 min , 0,5 g/10 min a 60,0 g/10 min, etc.), de acordo com ASTM D1238 a 190°C, 2,16 kg. O componente de polímero opcional pode ter, de acordo com ASTM D792-00, Método 13, uma densidade de 0,850 g/cm3 a 0,900 g/cm3. Composição

[0063] A composição de mistura de poliolefina pode ser útil para preparar artigos utilizando processos conhecidos. Por exemplo, as composições podem ser fabricadas em partes, folhas ou outro artigo de fabricação, utilizando processos de extrusão, calandragem, moldagem por sopro, moldagem por compressão, moldagem por injeção ou termoformação. Os componentes da composição podem ser alimentados ao processo pré-misturado, ou os componentes podem ser alimentados diretamente no equipamento de processo, tal como um extrusor de conversão, de modo que a composição é formada no mesmo. As composições podem ser misturadas com outro polímero, antes da fabricação de um artigo. Tal mistura pode ocorrer por qualquer uma das várias técnicas convencionais, uma das quais é a mistura seca de grânulos das composições com grânulos de outro polímero.

[0064] As composições de mistura de poliolefina podem opcionalmente incluir um ou mais aditivos e/ou enchimentos. Exemplos não limitativos de aditivos e/ou enchimentos incluem plastificantes, estabilizantes térmicos, estabilizantes de luz (por exemplo, estabilizantes de luz UV e absorventes), abrilhantadores ópticos, agentes antiestáticos, lubrificantes, catalisadores, agentes modificadores da reologia, biocidas, inibidores de corrosão, desidratantes, solventes orgânicos, corantes (por exemplo, pigmentos e corantes), agentes tensoativos, agentes antibloqueio, agentes de nucleação, retardantes de chama e combinações destes.

[0065] As composições de mistura de poliolefina podem ser combinadas utilizando, por exemplo, um extrusor de parafuso duplo, misturador em lote ou extrusor de parafuso simples.

Exemplos

[0066] As condições aproximadas, propriedades, formulações, etc., para a preparação dos Exemplos são fornecidas abaixo.

Métodos de Teste

[0067] A densidade é medida de acordo com ASTM D-792. O resultado é relatado em gramas (g) por centímetro cúbico ou g/cm3.

[0068] O índice de fusão (MI) é medido de acordo com ASTM D-1238 (190°C; 2,16 kg). O resultado é relatado em gramas/10 minutos.

[0069] A taxa de fluxo de fusão (MFR) é medida de acordo com ASTM D-1238 (230°C; 2,16 kg). O resultado é relatado em gramas/10 minutos.

[0070] As propriedades de tração são medidas usando amostras de microtração ASTM D-1708 ou ASTM D-638. Para ASTM D-1708, o comprimento do calibre das amostras é de 22 mm e as amostras são estiradas com um Instron® a 554% min-1 a 23°C. A resistência à tração, a tensão de tração e o alongamento percentual à ruptura são relatados para uma média de 5 espécimes. Para os exemplos moldados por compressão, as placas usadas para teste de microtração são preparadas por moldagem por compressão usando uma prensa Tetrahedron. O polímero é pré-fundido a 190°C durante 1 minuto a 5 klb e depois pressionado durante 5 minutos a 30 klb e depois extinto em banho de gelo. A espessura nominal da placa foi de 2,9 mm. Para ASTM D-638, o comprimento do calibre das amostras é de 25 mm e as amostras são estiradas com Instron® a 50,8 cm/min (20 pol/min) a 23°C. A resistência à tração, a tensão de tração e o alongamento percentual à ruptura são relatados para uma média de 5 espécimes. As placas usadas para testar propriedades de tração são preparadas por moldagem por injeção e as barras de tração são cortadas da placa (tipo IV) na direção transversal.

[0071] O Impacto Izod, incluindo a 23 °C, a 0 °C e -18 °C, é medido de acordo com ASTM D256, com uma espessura como indicado nos respectivos exemplos. As amostras são preparadas por moldagem por compressão ou moldagem por injeção. Para moldagem por compressão, as amostras são feitas com as mesmas placas usadas para o ensaio de tração para ter as dimensões 63.5 x 12,7 x 2,9 mm. As amostras são entalhadas usando uma talhadeira para produzir uma profundidade de entalhe 2.54 +/-0,05 mm, em conformidade com ASTM D256. Cinco espécimes de cada amostra são testados a 23°C e a 0°C. Para moldagem por injeção, as amostras são cortadas das mesmas placas usadas para teste de tração para ter as dimensões de 63,5 mm x 12,7 mm x 2,9 mm. As amostras são entalhadas usando uma talhadeira para produzir uma profundidade de entalhe 2.54 +/-0,05 mm, em conformidade com ASTM D-256. Cinco amostras de cada amostra são testadas em 23°C, 0°C e -18°C.

[0072] A distribuição de peso molecular (MWD) é medida usando cromatografia de permeação em gel (GPC). Em particular, as medições de GPC convencionais são utilizadas para determinar o peso molecular médio ponderal (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn) do polímero, e para determinar a MWD (que é calculada como Mw/Mn). As amostras são analisadas com um instrumento de GPC de alta temperatura (Polymer Laboratories, Inc. modelo PL220). O método emprega o método de calibração universal bem conhecido, com base no conceito de volume hidrodinâmico, e a calibração é realizada utilizando padrões de poliestireno estreito (PS), juntamente com quatro colunas de 20 μm misturadas (PLgel Mixed A da Agilent (anteriormente Polymer Laboratory Inc .)) operando a uma temperatura de sistema de 140°C. As amostras são preparadas a uma concentração "2 mg / mL" em solvente de 1,2,4-triclorobenzeno. A taxa de fluxo é de 1,0 ml/min, e o tamanho da injeção é de 100 microlitros.

[0073] Como discutido, a determinação do peso molecular é deduzida utilizando padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita (da Polymer Laboratories) em conjunto com os seus volumes de eluição. Os pesos moleculares de polietileno equivalentes são determinados utilizando coeficientes de Mark-Houwink apropriados para polietileno e poliestireno (como descrito por Williams e Ward em Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968) para derivar a seguinte equação:

[0074] Nesta equação, a = 0,4316 e b = 1,0 (como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sc., Polym. Let, 6, 621 (1968)): Cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são realizados utilizando o software VISCOTEK TriSEC Versão 3.0.

[0075] A calorimetria de varredura diferencial (DSC) é utilizada para medir a cristalinidade nos polímeros (por exemplo, polímeros à base de polietileno (PE)). Pesa-se cerca de 5 a 8 mg de amostra de polímero e coloca-se em um recipiente de DSC. A tampa é cravada na panela para assegurar uma atmosfera fechada. A panela de amostra é colocada em uma célula de DSC e aquecida a uma velocidade de aproximadamente 10°C/min a uma temperatura de 180°C para PE (230°C para polipropileno ou "PP"). A amostra é mantida a esta temperatura durante três minutos. Em seguida, a amostra é resfriada a uma taxa de 10°C/min a -60°C para PE (-40°C para PP) e mantida isotermicamente a essa temperatura durante três minutos. A amostra é em seguida aquecida a uma taxa de 10°C/min até completa fusão (segundo aquecimento). A cristalinidade percentual é calculada dividindo o calor de fusão (Hf), determinado da segunda curva de aquecimento, por um calor de fusão teórico de 292 J/g para PE (165 J/g, para PP) e multiplicando esta quantidade por 100 (por exemplo, % crist. = (Hf / 292 J/g) x 100 (para PE)).

[0076] Salvo indicação em contrário, os ponto(s) de fusão (Tm) de cada polímero é determinada a partir da segunda curva de aquecimento (pico de Tm), e a temperatura de cristalização (Tc) é determinado a partir da primeira curva de resfriamento (pico de Tc).

[0077] Cromatografia Líquida de Alta Temperatura: A Instrumentação do Método Experimental de Cromatografia líquida de Alta Temperatura é a experiência HTLC, que é feita de acordo com o método publicado com pequenas modificações (Lee, D .; Miller, M.D; Meunier, D.M; Lyons, J.W; Bonner, J.M; Pell, R.J; Shan C.L.P; Huang, T. J. Chromatogr. A 2011, 1218, 7173). Duas bombas LC-20AD de Shimadzu (Columbia, MD, EUA) são utilizadas para distribuir decano e triclorobenzeno (TCB), respectivamente. Cada bomba é conectada a um divisor de fluxo fixo 10:1 (Parte #: 620-PO20-HS, Analytical Scientific Instruments Inc., CA, EUA). O separador tem uma queda de pressão de 10,34 MPa (1500 psi) a 0,1 mL/min em H2O de acordo com o fabricante. As taxas de fluxo de ambas as bombas são ajustadas em 0,115 mL/min. Após a divisão, o fluxo menor é de 0,01 mL/min tanto para decano como para TCB, determinado pesando os solventes coletados durante mais de 30 min. O volume do eluente coletado é determinado pela massa e as densidades dos solventes à temperatura ambiente. O fluxo menor é fornecido à coluna de HTLC para separação. O fluxo principal é enviado de volta ao reservatório de solvente. Um misturador de 50 μL (Shimadzu) é conectado após os separadores para misturar os solventes das bombas Shimadzu. Os solventes misturados são então entregues ao injetor no forno de Waters (Milford, MA, EUA) GPCV2000. Uma coluna de Hypercarb™ (2,1 x 100 mm, tamanho de partícula de 5 μm) está ligada entre o injetor e uma válvula VICI de 10 portas (Houston, TX, EUA). A válvula é equipada com dois circuitos de amostra de 60 μL. A válvula é utilizada para amostrar continuamente o eluente da coluna de HTLC da primeira dimensão (D1) para a coluna de SEC da segunda dimensão (D2). A bomba de Waters GPCV2000 e uma coluna PLgel Rapid™ -M (10 x 100 mm, tamanho de partícula de 5 μm) são ligadas à válvula VICI para cromatografia de exclusão de tamanho D2 (SEC). A configuração simétrica é usada para as conexões conforme descrito na literatura (Brun, Y .; Foster, P. J. Sep. Sci. 2010, 33, 3501). Um detector de dispersão de luz de ângulo duplo (PD2040, Agilent, Santa Clara, CA, EUA) e um detector de absorbância inferida IR5 são ligados após a coluna de SEC para medição de concentração, composição e peso molecular.

[0078] Separação para HTLC: Dissolvem-se aproximadamente 30 mg em 8 mL de decano agitando suavemente o frasco a 160 °C durante 2 horas. O decano contém 400 ppm de BHT (2,6-Di-tert-butil-4-metilfenol) como eliminador de radicais. O frasco de amostra é então transferido para o amostrador automático de GPCV2000 para injeção. As temperaturas do amostrador automático, o injetor, tanto o Hypercarb quanto a coluna PLgel, a válvula 10 VICI-porta, a válvula VICI de 10 portas e os detectores de LS e IR5 são mantidos em 140 °C durante a separação.

[0079] As condições iniciais antes da injeção são como se segue. A taxa de fluxo para a coluna de HTLC é de 0,01 mL/min. A composição do solvente na coluna de D1 Hypercarb é 100% decano. A taxa de fluxo para a coluna de SEC é 2,51 ml/min à temperatura ambiente. A composição do solvente na coluna de D2 PLgel é 100% TCB. A composição do solvente na coluna de SEC D2 não se altera ao longo da separação.

[0080] Uma alíquota de 311 μl de solução de amostra é injetada na coluna de HTLC. A injeção desencadeia o gradiente descrito abaixo: De 0 - 10 min, 100% de decano/0% de TCB; De 10-651 min, o TCB aumenta linearmente de 0% de TCB a 80% de TCB. A injeção também ativa a recolha do sinal de dispersão de luz a um ângulo 15° (LS15) e os sinais "medida" e "metil" do detector de IR5 (IRmeasure e IRmethyl) usando o sistema de dados de cromatografia EZChrom ™ (Agilent). Os sinais analógicos dos detectores são convertidos em sinais digitais através de um conversor analógico-digital SS420X. A frequência de coleta é 10 Hz. A injeção também aciona o comutador da válvula VICI de 10 portas. O comutador da válvula é controlado pelos sinais de retransmissão do conversor SS420X. A válvula é comutada a cada 3 min. Os cromatogramas são coletados de 0 a 651 min. Cada cromatograma consiste em 651/3 = 217 cromatogramas de SEC.

[0081] Após a separação de gradiente, 0,2 mL de TCB e 0,3 mL de decano são usados para depurar e reequilibrar a coluna de HTLC para a próxima separação. A taxa de fluxo é de 0,2 mL/min, fornecido por uma bomba Shimadzu LC-20 AB ligada ao misturador.

[0082] Análise de dados para HTLC: O cromatograma em bruto de 651 minutos é primeiro desdobrado para dar cromatogramas de 217 SEC. Cada cromatograma é de 0 a 7,53 mL na unidade de volume de eluição 2D. O limite de integração é, então, definido e os cromatogramas de SEC sofrem remoção de picos, correção de linha de base e suavização. O processo é semelhante à análise em lote de vários cromatogramas de SEC em SEC convencional. A soma de todos os cromatogramas de SEC é inspecionada para garantir que tanto o lado esquerdo (limite de integração superior) quanto o lado direito (limite de integração inferior) do pico estejam na linha de base como zero. Caso contrário, o limite de integração é ajustado para repetir o processo.

[0083] Cada n do cromatograma de SEC 1 a 217 produz um par X-Y no cromatograma de HTLC, em que n é o número de fração:

onde tswitch = 3min é o tempo de comutação da válvula VICI de 10 portas.

[0084] A equação acima usa o sinal de IRmeasure como medida. O cromatograma de HTLC obtido mostra as concentrações dos componentes poliméricos separados em função do volume de eluição. O cromatograma de HTLC de IRmeasure normalizado inclui Y representado por dW/dV, significando as frações de peso normalizadas em relação ao volume de eluição.

[0085] Os pares X-Y de dados também são obtidos de IRmethyl e sinais de LS15. A razão de IRmethyl/IRmeasure é usada para calcular a composição após a calibração. A razão de LS15/IRmeasure é utilizada para calcular o peso molecular médio (Mw) após a calibração.

[0086] A calibração segue os procedimentos de Lee et al., ibid. O polietileno de alta densidade (HDPE), o polipropileno isotático (iPP), e copolímero de etileno- propileno com teores de propileno de 20,0, 28,0, 50,0, 86,6, 92,0 e 95,8% em peso de P como padrões para a calibração de IRmethyl/IRmeasure . A composição dos padrões são determinados por NMR. Os padrões são executados por SEC com detector de IR5. As razões de IRmethyl/IRmeasure obtidas dos padrões são traçadas como uma função das suas composições, produzindo a curva de calibração.

[0087] A referência HDPE é usada para calibração de LS15 de rotina. A Mw da referência é predeterminada por GPC como 104,2 kg/mol com detectores de LS e RI (índice de refração). GPC utiliza NBS 1475 como o padrão em GPC. O padrão tem um valor certificado de 52,0 kg/mol pelo NIST. Entre 7 a 10 mg do padrão é dissolvido em 8 mL de decano a 160°C. A solução é injetada na coluna HTLC em 100% de TCB. O polímero é eluído sob CVC a 100% constante a 0,01 mL/min. Por conseguinte, o pico do polímero aparece no volume vazio da coluna de HTLC. Uma constante de calibração, Q, é determinada a partir dos sinais de LS15 totais (ALS15) e os sinais totais de IRmeasure (AIR,measure):

[0088] A razão experimental de LS15/IRmeasure é então convertida para Mw through Q.

[0089] C13 Ressonância magnética nuclear (NMR): Para a preparação da amostra, as amostras são preparadas adicionando aproximadamente 2,7 g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno que é 0,025 M em acetilacetonato de cromo (agente de relaxação) a uma amostra de 0,21 g num tubo de NMR de 10 mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas por aquecimento do tubo e seu teor a 150°C.

[0090] Parâmetros de aquisição de dados, os dados são coletados usando um espectrômetro Bruker de 400 MHz equipado com uma CryoSonda de alta temperatura Bruker Dual DUL. Os dados são adquiridos usando 320 transientes por arquivo de dados, um atraso de repetição de pulso de 7,3 segundos (atraso de 6 segundos + 1,3 s. de tempo de aquisição), ângulos de flexão de 90 graus e desacoplamento inverso com uma temperatura de amostra de 125°C. Todas as medições são feitas em amostras não giratórias em modo bloqueado. As amostras são homogeneizadas imediatamente antes da inserção no trocador de amostra de NMR aquecido (130°C) e são deixadas equilibrar termicamente na sonda durante 15 minutos antes da aquisição de dados. A NMR pode ser utilizada para determinar a porcentagem em peso total de etileno, por exemplo, em relação ao índice de compósito em bloco cristalino e ao índice de compósito em bloco modificado discutido abaixo.

[0091] O sistema cromatográfico de permeação em gel (GPC) consiste em um instrumento ou Polymer Laboratories Modelo PL-210 ou Polymer Laboratories Modelo PL-220. Os compartimentos de coluna e carrossel funcionam a 140oC. Utilizam-se três colunas de Mistura-B de 10 mícrons da Polymer Laboratories. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas agitando levemente durante duas horas a 160oC. O volume de injeção usado é de 100 microlitros e a taxa de fluxo é de 1,0 ml/min.

[0092] A calibração do conjunto de colunas de GPC é realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, dispostos em 6 misturas de "coquetel" com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos na Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno são preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou superiores a 1.000.000 e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com agitação suave durante 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são executadas primeiro e por ordem decrescente do componente de peso molecular mais elevado para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico do padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpoiipropiieno = 0,645(Mpoliestireno).

[0093] A Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) é para a determinação da morfologia. Os filmes de polímero são preparados por moldagem por compressão, seguido de rápida extinção. O polímero é pré-fundido a 190°C durante 1 minuto a 6,89 MPa (1000 psi) e depois pressionado durante 2 minutos a 34,47 MPa (5000 psi) e depois extinto entre pratos refrigerados (15-20°C) durante 2 minutos. Os filmes moldados por compressão são aparados de modo que as seções possam ser coletados perto do núcleo dos filmes. As amostras cortadas são criopolidas antes da coloração removendo seções dos blocos a -60°C para evitar a desfocagem das fases elastoméricas. Os blocos criopolidos são corados com a fase de vapor de uma solução aquosa a 2% de tetra-óxido de rutênio durante 3 horas à temperatura ambiente. A solução de coloração é preparada pesando 0,2 g de hidrato de cloreto de rutênio (III) (RuCl3 x H2O) em uma garrafa de vidro com uma tampa de parafuso e adicionando 10 ml de hipoclorito de sódio aquoso a 5,25% no frasco. As amostras são colocadas no frasco de vidro usando um slide de vidro com fita dupla face. O slide é colocado na garrafa para suspender os blocos cerca de 1 polegada acima da solução de coloração. Seções de aproximadamente 90 nanômetros de espessura são coletadas à temperatura ambiente usando uma faca de diamante em um micrótomo Leica EM UC6 e colocadas em grades TEM virgens de 600 mesh para observação.

[0094] Coleta de imagens - As imagens TEM são coletadas em um JEOL JEM- 1230 operado com tensão de aceleração de 100kV e coletadas em câmeras digitais Gatan-791 e 794.

[0095] Métodos de Caracterização de Polímeros, uma discussão dos métodos utilizados pode também ser encontrada, por exemplo, nas Publicações de Patente US 2011 /0313106, 2011 /0313107 e 2011 /0313108. Por exemplo, estes métodos são usados no que diz respeito aos materiais de compósito em bloco e compósito em bloco cristalino discutidos abaixo.

Preparação e Caracterização de Compósito em Bloco

[0096] BC1, BC2, BC3, BC4 e BC5 (Compósito em bloco) são amostras de compósitos em bloco à base de propileno-etileno/etileno-propileno (PE/EP) que são preparadas usando dois reatores contínuos de tanque agitado (CSTR) conectados em série. O primeiro reator é de aproximadamente 12 litros de volume, enquanto o segundo reator é de aproximadamente 26 litros. Cada reator é hidraulicamente cheio e configurado para operar em condições de estado estacionário. Monômeros, Solvente, Catalisador, Cocatalisador-1, Cocatalisador- 2 e CSA-1 são escoados para o primeiro reator de acordo com as condições do processo delineadas na Tabela 1. Em seguida, os primeiros conteúdos do reator como descrito na Tabela 1A são escoados para um segundo reator em série. O Catalisador Adicional, o Cocatalisador-1 e o Cocatalisador-2 são adicionados ao segundo reator.

[0097] O catalisador ([[rel-2', 2'''-[(1R, 2R)-1,2-ciclohexanodiilbis(metileneoxi-O)] bis[3-(9H-carbazol- 9-il)-5-[1, 1'-bifenil]-2-olato- KO]](2-)]dimetil-hafnio) e cocatalisador-1, uma mistura de metildi(C14-18 alquil)sais de amônio do tetraquis(pentafluorofenil)borato, preparados por reação de uma trialquilamina de cadeia longa (Armeen ™ M2HT, disponível na Akzo-Nobel, Inc.), HCl e Li[B(C6F5)4], substancialmente como descrito na Patente US 5.919.9883, Ex. 2., são adquiridos na Boulder Scientific e utilizados sem purificação adicional.

[0098] CSA-1 (dietilzinco ou DEZ) e Cocatalisador-2 (metilalumoxano modificado (MMAO)) são adquiridos da Akzo Nobel e utilizados sem purificação adicional.

[0099] O Solvente é uma mistura de hidrocarbonetos (ISOPAR®E) obtida da ExxonMobil Chemical Company e purificada através de leitos de crivos moleculares 13-X antes da utilização.

[00100] Os compósitos em bloco resultantes para BC1, BC2 e BC3 têm, cada um, um teor de etileno superior a 5% em peso no propileno-etileno e um teor de etileno superior a 65% em peso no etileno-propileno. As condições do processo para a preparação de BC1, BC2 e BC3 são mostradas na Tabela 1 abaixo. Tabela 1

[00101] BC1 é um compósito em bloco à base de propileno-etileno/etileno- propileno (P-E/E-P) com 50% em peso de propileno-etileno (com um teor de etileno de 15% em peso) e 50% em peso de etileno-propileno (com teor de etileno de 84% em peso).

[00102] BC2 é um compósito em bloco à base de propileno-etileno/etileno- propileno (P-E/E-P) com 50% em peso de propileno-etileno (com um teor de etileno de 12% em peso) e 50% em peso de etileno-propileno (com um teor de etileno de 79% em peso).

[00103] BC3 é um compósito em à base de propileno-etileno/etileno-propileno (P- E/E-P) com 50% em peso de propileno-etileno (com um teor de etileno de 12% em peso) e 50% em peso de etileno-propileno (com um teor de etileno de 75% em peso).

[00104] Os compósitos em bloco resultantes para BC4 e BC5 têm, cada um, um teor de etileno de 9% em peso no propileno-etileno e um teor de etileno superior a 65% em peso no etileno-propileno. As condições do processo para a preparação de BC4 e BC5 são mostradas na Tabela 2 abaixo. Tabela 2

[00105] BC4 é um compósito em bloco à base de propileno-etileno/etileno- propileno (P-E/E-P) com 50% em peso de propileno-etileno (com um teor de etileno de 9% em peso) e 50% em peso de etileno-propileno (com um teor de etileno de 79% em peso).

[00106] BC2 é um compósito em bloco à base de propileno-etileno/etileno- propileno (P-E/E-P) com 50% em peso de propileno-etileno (com um teor de etileno de 9% em peso) e 50% em peso de etileno-propileno (com um teor de etileno de 70% em peso).

[00107] Um compósito comparativo de cristais cristalinos CBCA (Compósito em bloco) é sintetizado em reatores duplos em série, usando um método semelhante ao descrito acima em relação às amostras BC1 a BC5.

[00108] As condições do processo para a preparação de CBCA são mostradas na Tabela 4, abaixo. Tabela 3

[00109] Referindo-se ao acima descrito, o CBCA resultante são um compósito em bloco cristalino baseado em polipropileno isostático/etileno-propileno (iPP/E-P) que inclui 50% em peso de iPP e 50% em peso do etileno-propileno (com um teor de etileno de 92% em mol).

[00110] As propriedades medidas de BC1 para BC5 e CBCA são fornecidas na Tabela 4 abaixo. Tabela 4

Cálculos de índice de compósito em bloco modificado e cálculos de índice de compósito em bloco cristalino

[00111] Um CBCI e MBCI fornece uma estimativa da quantidade de copolímero em bloco dentro do compósito em bloco sob o pressuposto de que a razão de CEB/EB para CAOB/AOB dentro do dibloco é a mesma que a razão de etileno para alfa-olefina no compósito em bloco total. Esta hipótese é válida para estes copolímeros em blocos de olefina estatísticos com base no entendimento da cinética de catalisador individual e do mecanismo de polimerização para a formação dos diblocos através de catálise de transporte de cadeia como descrito no relatório descritivo. Esta análise de CBCI e MBCI mostra que a quantidade de PP isolado é menor do que se o polímero fosse uma mistura simples de um homopolímero de propileno (neste exemplo o CAOP/AOP) e polietileno (neste exemplo o CEP/EP). Consequentemente, a fração de polietileno contém uma quantidade apreciável de propileno que não estaria presente caso o polímero fosse simplesmente uma mistura de polipropileno e polietileno. Para explicar este "propileno adicional", pode ser realizado um cálculo do equilíbrio de massa para estimar o CBCI/MBCI a partir da quantidade das frações de polipropileno e polietileno e a % em peso de propileno presente em cada uma das frações que são separadas por HTLC.

[00112] Os cálculos MBCI correspondentes para BC1, BC2, BC3, BC4 e BC5 são fornecidos na Tabela 5, abaixo. Tabela 5

Os cálculos CBCI correspondentes para CBCA comparativo são fornecidos na Tabela 6, abaixo. Tabela 6

[00113] Referindo-se à Tabela 5 e 6, acima, o MBCI/CBCI é medido primeiro determinando uma soma da % em peso de propileno a partir de cada componente no polímero de acordo com a Equação 1, abaixo, o que resulta na % em peso total de propileno/C3 (do polímero total). Esta equação de equilíbrio de massa pode ser utilizada para quantificar a quantidade de PP e PE presentes no copolímero em bloco. Esta equação de equilíbrio de massa também pode ser utilizada para quantificar a quantidade de PP e de PE em uma mistura binária ou estendida a uma mistura ternária ou de componente n. Para os BCs e CBCs, a quantidade total de PP ou PE está contida dentro dos blocos presentes no copolímero em bloco e nos polímeros de PP e PE não ligados.

Onde: wpp = fração em peso de PP no polímero wPE = fração em peso de PE no polímero % em peso de C3PP = porcentagem em peso de propileno no componente ou bloco de PP % em peso de C3PE = porcentagem em peso de propileno no componente ou bloco de PE

[00114] Note-se que a % em peso total de propileno (C3) é medida a partir de C13 NMR ou alguma outra medição da composição que represente a quantidade total de C3 presente no polímero total. A % em peso de propileno no bloco de PP (% em peso de C3PP) é ajustada para 100 ou, se de outro modo conhecida a partir do seu ponto de fusão DSC, medição de NMR ou outra estimativa de composição, esse valor pode ser colocado no seu lugar. De forma semelhante, a % em peso de propileno no bloco de PE (% em peso de C3PE) é ajustada para 100 (se aplicável) ou se de outro modo conhecida, a partir do seu ponto de fusão DSC, medição por NMR ou outra estimativa de composição, esse valor pode ser colocado em seu lugar. A % em peso de C3 é mostrado na Tabela 6.

[00115] Cálculo da razão de PP para PE no compósito em bloco cristalino e/ou o compósito em bloco específico: com base na Equação 1, a fração de peso global de PP presente no polímero pode ser calculada utilizando a Equação 2 a partir do equilíbrio de massa do C3 total medido no polímero. Alternativamente, poderia também ser estimado a partir de um equilíbrio de massa do monômero e consumo de comonômero durante a polimerização. Em geral, isto representa a quantidade de PP e PE presente no polímero, independentemente de estar presente nos componentes não ligados ou no copolímero em bloco. Para uma mistura convencional, a fração em peso de PP e a fração em peso de PE correspondem à quantidade individual de polímero PP e PE presente. Para o compósito em bloco cristalino e o compósito em bloco, assume-se que a razão da fração em peso de PP para PE também corresponde à razão de bloco média entre PP e PE presentes neste copolímero em bloco estatístico.

onde wPP = fração em peso de PP presente no polímero inteiro. % em peso de C3PP = porcentagem em peso de propileno no componente ou bloco de PP

[00116] % em peso de C3PE = porcentagem em peso de propileno no componente ou bloco de PE

[00117] Para estimar a quantidade de copolímero em bloco (dibloco) no Compósito em Bloco e/ou Compósito em Bloco Cristalino, aplique as Equações 3 a 5 e a quantidade de PP isolado que é medida por análise de HTLC é utilizada para determinar a quantidade de polipropileno presente no copolímero em dibloco. A quantidade isolada ou separada primeiro na análise por HTLC representa o "PP não ligado" e a sua composição é representativa do bloco de PP presente no copolímero em dibloco. Substituindo a % em peso total de C3 do polímero inteiro no lado esquerdo da Equação 3 e a fração em peso de PP (isolado de HTLC) e a fração em peso de PE (separada por HTLC) no lado direito da Equação 3, a % em peso de C3 na fração de PE pode ser calculada utilizando as Equações 4 e 5. A fração de PE é descrita como a fração separada de PP não ligado e contém o dibloco e o PE não ligado. Assume-se que a composição do PP isolado é a mesma que a % em peso de propileno no bloco de PP como descrito anteriormente.

onde wPPisolado = fração de peso de PP isolado de HTLC wPE-fração = fração em peso de PE separado de HTLC, contendo o dibloco e PE não ligado % em peso de C3PP = % em peso de propileno no PP; que é também a mesma quantidade de propileno presente no bloco de PP e no PP não ligado % em peso de C3PE-fração = % em peso de propileno na PE-fração que foi separada por HTLC% em peso de C3Total = % em peso total de propileno no polímero inteiro

[00118] A quantidade de % em peso de C3 na fração de polietileno a partir de HTLC representa a quantidade de propileno presente na fração de copolímero em bloco que está acima da quantidade presente no "polietileno não ligado". Para explicar o propileno "adicional" presente na fração de polietileno, a única maneira de ter PP presente nesta fração é que a cadeia de polímero de PP seja ligada a uma cadeia de polímero de PE (ou então teria sido isolada com a fração de PP separada por HTLC). Assim, o bloco de PP permanece adsorvido com o bloco de PE até que a fração de PE seja separada.

[00119] A quantidade de PP presente no dibloco é calculada usando a Equação 6.

Onde: % em peso de C3PE-fração = % em peso de propileno na fração de PE que foi separada por HTLC (Equação 4) % em peso de C3PP = % em peso de propileno no componente ou bloco de PP (definido anteriormente) % em peso de C3PE = % em peso de propileno no componente ou bloco de PE (definido anteriormente) wPP-dibloco = fração em peso de PP no dibloco separado com PE-fração por HTLC

[00120] A quantidade do dibloco presente nesta fração de PE pode ser estimada assumindo que a razão do bloco de PP para o bloco de PE é a mesma que a razão total de PP para PE presente no polímero inteiro. Por exemplo, se a razão total de PP para PE for 1:1 em todo o polímero, então assumiu que a razão de PP para PE no dibloco é também 1:1. Assim, a fração em peso de dibloco presente na fração de PE seria a fração em peso de PP no dibloco (wPP-dibloco) multiplicado por dois. Outra maneira de calcular isso é dividindo a fração de peso de PP no dibloco (wPP-dibloco) pela fração em peso de PP no polímero total (equação 2).

[00121] Para estimar ainda mais a quantidade de dibloco presente no polímero total, a quantidade estimada de dibloco na fração PE é multiplicada pela fração em peso da fração PE medida a partir de HTLC. Para estimar o índice de compósito em bloco cristalino ou o índice de compósito em bloco modificado, a quantidade de copolímero em dibloco é determinada pela Equação 7.1 ou 7.2, respectivamente. Para estimar o MBCI e o CBCI, a fração em peso de dibloco na fração de PE calculada utilizando a Equação 6 é dividida pela fração de peso total de PP (calculada na Equação 2) e depois multiplicada pela fração em peso da fração de PE. O valor do MBCI e/ou CBCI pode variar de 0 a 1,0, em que 1.0 seria igual a 100% de dibloco e zero seria para um material tal como uma mistura tradicional ou copolímero aleatório.

Onde: wPP-dibloco = fração em peso de PP no dibloco separado com a PE-fração por HTLC (Equação 6) wPP = fração em peso de PP no polímero wPE-fração = fração em peso de PE separado de HTLC, contendo o dibloco e PE não ligado (Equação 5)

[00122] Por exemplo, se um polímero de polipropileno isotático/etileno-propileno em bloco (polímero em dibloco) contém um total de 53,3% em peso de C3 e é preparado nas condições para produzir um polímero de iPP contendo 99% em peso de C3 e um polímero de PE com 10% em peso de C3, as frações de peso de PP e PE são de 0,487 a 0,514, respectivamente (calculado usando a Equação 2).

Composições de mistura

[00123] Os seguintes materiais são utilizados principalmente nas composições de misturas e as propriedades apropriadas correspondentes são fornecidas abaixo:

[00124] PP: um homopolímero de polipropileno possuindo propriedades típicas de um MFR de 35 gramas/10 minutos (230°C/2,16 kg) (disponível na LyondellBasell e com designação Pro-fax PD702).

[00125] HDPE2: um polietileno de alta densidade possuindo propriedades típicas de um MI de 4,4 gramas/10 minutos (190°C/2,16 kg) e uma densidade de 0,952 g/cm3 (disponível na The Dow Chemical Company e com a designação DOW™ HDPE DMDA-8904).

[00126] E-O: Um polímero de etileno-octeno com propriedades típicas de um MI de 1,0 grama/10 minutos (190°C/2,16 kg) e uma densidade de 0,870 g/cm3 (disponível na The Dow Chemical Company e com a designação ENGAGE™ 8100).

[00127] AO: um antioxidante (disponível como Irganox® B 225 de Ciba).

[00128] Todas as misturas foram combinadas através de extrusão de parafuso duplo e granuladas para compressão e moldagem por injeção.

Exemplos moldados por compressão

[00129] As misturas para a preparação de amostras moldadas por compressão correspondentes aos Exemplos de Trabalho 1 a 8 (Tabela 7) e Exemplos Comparativos A a C (Tabela 8), são preparadas de acordo com as seguintes formulações aproximadas e são analisadas em relação às seguintes propriedades. A composição dos componentes é realizada em um misturador de laboratório HAAKE ™ Rheomix 3000, com a rotação ajustada a 50 RPM. O misturador é pré-aquecido a 190°C, e a mistura é mantida por 5 minutos a 190°C após o carneiro hidráulico ser fixado. Durante a mistura, adiciona-se uma quantidade adicional de 0,2% em peso da AO a cada uma das formulações. Após a composição e a peletização, as placas foram preparadas por moldagem por compressão usando uma prensa Tetrahedron onde os grânulos são pré-fundidos a 190°C durante 1 minuto a 5.000 libras de pressão e depois pressionados a 190°C durante 4 minutos a 40.000 libras de pressão usando um molde de 12x12x0.126 ". As placas foram posteriormente resfriadas rapidamente em um banho de gelo imediatamente após a remoção da imprensa. A espessura nominal da placa era de cerca de 0,125 ".

[00130] Em particular, os Exemplos de Trabalho 1 a 8 são preparados de acordo com as seguintes formulações e são analisados em relação às seguintes propriedades: Tabela 7

[00131] De modo semelhante, os Exemplos Comparativos A a C são preparados de acordo com as seguintes formulações e são analisados em relação às seguintes propriedades: Tabela 8

[00132] Referindo-se às Tabelas 7 e 8, cada um dos Exemplos de Trabalho 1 a 8 mostra uma melhoria em relação à resistência ao impacto Izod a cada um de 23°C, 0°C, -18°C, em comparação com o Exemplo Comparativo A (que inclui o HDPE e o PP), enquanto ainda mostra propriedades de flexão comparativamente boas e propriedades de tração. Da mesma forma, cada um dos Exemplos de Trabalho 1 a 8 mostra melhorias em relação à resistência ao impacto Izod em cada um de 23°C, 0°C, -18°C, em comparação com o Exemplo Comparativo B (que inclui HDPE, PP e CBCA), enquanto ainda mostra propriedades de flexão comparativamente boas e outras propriedades de tração.

[00133] Além disso, os Exemplos de Trabalho 1 a 8 mostram melhorias em relação à resistência ao impacto Izod em cada um de cada 23°C, 0°C, -18°C, em comparação com o Exemplo Comparativo C (que inclui HDPE, PP e E-O) , enquanto ainda mostra propriedades de flexão relativamente boas e propriedades de tração.

[00134] Além disso, a FIG. 1 ilustra a morfologia TEM para uma fase PP (fase brilhante) dispersa em uma matriz de HDPE (fase de cor cinza) para o Exemplo Comparativo A. A FIG. 2 ilustra a Morfologia TEM para uma fase PP (fase brilhante) dispersa em uma matriz de HDPE (fase de cor cinza) para o Exemplo de Trabalho 4. Referindo-se ao Exemplo de Trabalho 4, o tamanho da fase PP é significativamente menor, mostrando o efeito da compatibilização por BC4.

[00135] A FIG. 3 ilustra a morfologia do CBCA e BC1-5 obtidos usando TEM. Com base na coloração aplicada, os domínios mais escuros são PE e os domínios mais leves são PP. A morfologia da fase cocontínua e a dispersão fina da fase PE e PP mostram fortemente a presença de alto nível de copolímeros em bloco que atuam para compatibilizar as fases PP e PE. As misturas padrão de polímero/polímero de PP e PE exibem morfologias brutas e separadas por fases com uma ordem de tamanho de domínio maior de magnitude.

[00136] O teste de propriedades é realizado no laboratório ASTM de acordo com métodos ASTM padrão. Para os dados de moldagem por compressão, o teste de placa de resfriado e extinto é relatado. Os testes de flexão (incluindo módulo de flexão, módulo secante a 1% e módulo secante a 2%) são medidos de acordo com ASTM D790 a 1,27 cm/min (0,5 pol/min). As propriedades de tração (incluindo o módulo de tração, a tensão à ruptura e o estresse ao rendimento) são medidas de acordo com ASTM D636 a 50,8 cm/min (20 pol/min). O Teste de Impacto Izod (a cada 23°C, 0°C, -18°C) é realizado de acordo com a norma ASTM D256.

Exemplos moldados por injeção

[00137] As misturas para a preparação de amostras moldadas por injeção de acordo com os Exemplos de Trabalho 9 e 16 e aos Exemplos Comparativos D e E, são preparadas de acordo com as seguintes formulações aproximadas e são analisadas em relação às seguintes propriedades. A mistura e a composição dos exemplos são realizadas em um extrusor de parafuso duplo ZSK30 usando um parafuso de propósito geral. A temperatura é mantida a 200°C e RMP de parafuso de 200. O produto é peletizado e moldado por injeção em placas de 4"x6"x0.126" usando um molde acabado espelhado em uma máquina de moldagem por injeção KRAUSS MAFFEI KM110. O polímero é fundido a 200°C e injetado a uma pressão de 200 MPa (2000 bar) durante 3,0 a 3,5 segundos. A temperatura do molde é mantida a 15-38°C. A pressão do molde é mantida a 2030 MPa (200-300 bares) dependendo da composição do material por 30 segundos. O tempo de resfriamento é de 20 segundos. A espessura nominal da placa é de 0,32 cm (0,125 polegada). Os espécimes foram cortados na direção da máquina a partir do centro das placas para minimizar qualquer impacto por não uniformidades de borda.

[00138] Em particular, os Exemplos de Trabalho 9 a 16 (tendo a mesma formulação dos Exemplos de Trabalho 1 a 8, respectivamente) são preparados de acordo com as seguintes formulações e são analisados em relação às seguintes propriedades: Tabela 9

[00139] De modo semelhante, os Exemplos Comparativos D e E (com as mesmas formulações dos Exemplos Comparativos A a C) são preparados de acordo com as seguintes formulações e são analisados em relação às seguintes propriedades: Tabela 10

[00140] Referindo-se às Tabelas 9 e 10, cada um dos Exemplos de Trabalho 9 a 16 mostra uma melhoria em relação à resistência ao impacto Izod a cada um de 23°C, 0°C, -18°C, em comparação com o Exemplo Comparativo D (que inclui o HDPE e o PP), enquanto ainda mostra propriedades de flexão comparativamente boas e propriedades de tração. Da mesma forma, cada um dos Exemplos de Trabalho 9 a 16 mostra melhorias em relação à resistência ao impacto Izod em cada um de 23°C, 0°C, -18°C, em comparação com o Exemplo Comparativo E (que inclui HDPE, PP e CBCA), enquanto ainda mostra propriedades de flexão comparativamente boas e outras propriedades de tração.

[00141] O teste de propriedades é realizado no laboratório ASTM de acordo com métodos ASTM padrão. Para os dados de moldagem por injeção, o teste de placa do tipo direção da máquina é relatado. Os testes de flexão (incluindo módulo de flexão, módulo secante a 1% e módulo secante a 2%) são medidos de acordo com ASTM D790 a 1,27 cm/min (0,5 pol/min). As propriedades de tração (incluindo o módulo de tração, a tensão à ruptura e o estresse ao rendimento) são medidas de acordo com ASTM D636 a 5,08 cm/min (2 pol/min). O Teste de Impacto Izod (a cada 23°C, 0°C, -18°C) é realizado de acordo com a norma ASTM D256.

[00142] As misturas ricas em polipropileno também podem ser preparadas para amostras moldadas por compressão e injeção usando os mesmos métodos como discutido acima em relação às misturas ricas em polietileno.

Claims

1. Composição, caracterizada pelo fato de compreender: (A) 40% em peso a 80% em peso de um componente de etileno incluindo pelo menos um polímero à base de etileno tendo um teor de etileno de pelo menos 50,0% em peso, com base no peso total do polímero à base de etileno, um índice de fusão de 0,1 g/10 min a 100,0 g/10 min (ASTM D-1238 a 190°C, 2,16 kg) e uma densidade de 0,935 g/cm3 para 0,965 g/cm3; (B) pelo menos 10% em peso de um componente de propileno incluindo pelo menos um polímero à base de propileno possuindo um teor de propileno de pelo menos 50,0% em peso, com base no peso total do polímero à base de propileno e uma taxa de fluxo de fusão de 0,5 g/10 min a 200,0 g/10 min (ASTM D-1238 a 230°C, 2,16 kg); (C) de 1% em peso a 20% em peso de um componente compósito incluindo pelo menos um compósito em bloco especificado derivado de pelo menos etileno e uma alfa-olefina que é uma de uma C3-10 alfa-olefina, sendo que: o compósito em bloco especificado inclui um polímero à base de etileno com um teor de etileno de 69% em mol e 90% em mol, um polímero à base de alfa-olefina que é derivado de pelo menos uma alfa-olefina e um copolímero em bloco compreendendo um bloco de etileno e um bloco de alfa-olefina, o bloco de etileno do copolímero em bloco possuindo a mesma composição que a do polímero à base de etileno no compósito em bloco especificado, e o bloco de alfa-olefina do copolímero em bloco possuindo a mesma composição que a do polímero à base de alfa-olefina do compósito em bloco especificado, (D) o pelo menos um compósito em bloco especificado estar presente no componente compósito e o polímero a base de alfa-olefina ter um teor de alfa- olefina de 61 mol% a 90 mol%; e (E) o compósito em bloco especificado ter um índice de compósito em bloco modificado que é maior que 0 e menor que 1,0.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a alfa-olefina ser propileno.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero à base de propileno ter uma densidade de 0,870 g/cm3 a 0,910 g/cm3.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda um componente de polímero adicional que inclui pelo menos um copolímero de etileno-octeno.