JP2019525986A - 多峰性エラストマー生成用混合触媒系 - Google Patents

Abstract

本開示の実施形態は、混合触媒系、具体的には拘束幾何触媒およびビフェニルフェノール触媒を用いたオレフィン重合により生成された、多峰性エラストマーに関する。多峰性エラストマーは、熱可塑性オレフィン中に耐衝撃性改良剤として組み込むことができる。【選択図】図１

Description

本開示の実施形態は、多峰性エラストマーに関し、具体的には、混合触媒系を使用したオレフィン重合から生成された多峰性ポリオレフィンエラストマーに関する。

エチレンおよびα−オレフィンを含むオレフィン系エラストマーは、様々な触媒系を介して生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスにおいて使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要素である。耐衝撃強度を高めるため、または他の特性を高めながら耐衝撃強度を維持するために、多くの異なるポリマーおよび材料がポリマー配合物に加えられてきた。例えば、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）は、望ましい耐衝撃強度特性のため、一般的に使用されているポリマー配合物である。

ＴＰＯは、エチレン系ランダムコポリマー、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＭ）、またはエチレン／プロピレンジエンモノマーターポリマー（ＥＰＤＭ）などのエラストマー材料と、アイソタクチックポリプロピレンなどのより剛性の高い材料とのブレンドから生成されることが多い。用途に応じて、タルクなどの充填剤を含む他の材料または構成成分を配合物に添加することができる。ＴＰＯは、しばしば、剛性（弾性率）と低温衝撃とのバランス、および広い使用温度を特徴とする。ＴＰＯは、しばしば、多くの用途での使用のために、自動車のバンパーフェイシア、計器盤、ピラー、エアバッグカバーなどの物品に射出成形される。ＴＰＯ化合物には、意図された用途に関して容易に充填することを可能にする粘度、ならびに細長い流路にわたる改善された流動性が求められる。

多峰性エラストマーは、ＴＰＯ中での使用のための効果的な耐衝撃性改良剤である。しかしながら、多峰性エラストマーは、多峰性エラストマーをＴＰＯにブレンドする際に有害であり得る大量の長鎖分岐および高粘度を有しないように制御される必要がある。したがって、改善された多峰性エラストマーおよびそれを製造する方法の継続的な必要性があり得る。

本開示の実施形態は、混合触媒系、具体的には拘束幾何触媒およびビフェニルフェノール触媒を用いたオレフィン重合により多峰性エラストマーを生成することによって、この必要性を満たす。本開示の多峰性エラストマー生成物は、耐衝撃性改良剤としての使用のために有効な高分子量画分を有するが、ＴＰＯ中でブレンドするのに十分な低せん断粘度を有し得る。

本開示の一実施形態に従って、多峰性エラストマーは、エチレンと、少なくとも１つのα−オレフィンコモノマーとのコポリマーを含み、多峰性エラストマーが、２０〜９０重量％の高分子量（ＨＭＷ）画分であって、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に従って測定した場合、少なくとも５０ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、かつＨＭＷ画分が、少なくとも３５重量％のエチレンおよび少なくとも３０重量％のα−オレフィンコモノマーを含む、高分子量（ＨＭＷ）画分と、低分子量画分（ＬＭＷ）画分であって、ＬＭＷ画分が、４〜２５ｋｇ／ｍｏｌのＭｎを有し、かつ少なくとも５０重量％のエチレンおよび少なくとも２９重量％のα−オレフィンコモノマーを含み、ＨＭＷ画分のＭｎ対ＬＭＷ画分のＭｎの比が、少なくとも５対１である、低分子量画分（ＬＭＷ）画分と、を含み、多峰性エラストマーが、０．８５３〜０．８７５ｇ／ｃｃの密度、１００ｒａｄ／ｓで２，５００Ｐａ−ｓ未満のせん断粘度、および０．１ｒａｄ／ｓで１２０，０００Ｐａ−ｓ未満のせん断粘度を有する。

さらなる実施形態は、多峰性エラストマーおよびポリプロピレンを含む熱可塑性オレフィンに関する。

多峰性エラストマーの製造方法に従って、方法は、少なくとも１つのエチレンモノマーと、少なくとも１つのα−オレフィンコモノマーと、ビフェニルフェノール錯体を含む第１の触媒と、拘束幾何錯体を含む第２の触媒とを、１つ以上の反応器を含む反応器系に添加することを含む。方法は、少なくとも１００℃の温度での溶液重合を介して多峰性エラストマーを生成することを、さらに含む。多峰性エラストマーは、高分子量（ＨＭＷ）画分および低分子量（ＬＭＷ）画分を含み、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に従って測定した場合、ＨＭＷ画分が、少なくとも５０ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、ＨＭＷ画分が、少なくとも３５重量％のエチレンおよび少なくとも３０重量％のα−オレフィンコモノマーを含み、ＬＭＷ画分が、４〜２５ｋｇ／ｍｏｌのＭｎを有し、ＬＭＷ画分が、少なくとも５０重量％のエチレンおよび少なくとも２９重量％のα−オレフィンコモノマーを含む。さらには、多峰性エラストマーが、少なくとも５対１のＨＭＷ画分のＭｎ対ＬＭＷ画分のＭｎの比、０．８５３〜０．８７５ｇ／ｃｃの密度、１００ｒａｄ／ｓで２，５００Ｐａ−ｓ未満のせん断粘度、および０．１ｒａｄ／ｓで１２０，０００Ｐａ・ｓ未満のせん断粘度を含む。

実施形態の追加の特徴および利点は、以下の発明を実施するための形態および特許請求の範囲に記載され、一部はその説明から当業者に容易に明らかになるか、または本明細書に記載の実施形態を実施することによって認識される。

前述および以下の説明の両方は、様々な実施形態を説明し、特許請求された主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みを提供することを意図していることを理解されたい。添付の図面が、様々な実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書の一部に組み込まれ、それを構成する。図面は、本明細書に記載される様々な実施形態を例示し、説明と共に、特許請求される主題の原則および動作を説明するのに役立つ。

本開示の１つ以上の実施形態に従って、多峰性エラストマーおよび単峰性エラストマーに対するデータを示すＧＰＣ曲線である。

本開示の１つ以上の実施形態に従って、多峰性および単峰性エラストマーについての１９０℃での動的機械分光法（ＤＭＳ）レオロジーデータのグラフ図である。

本開示の実施形態は、エチレンと、少なくとも１つのα−オレフィンコモノマーとのコポリマーを含む多峰性エラストマーに関する。

本明細書で使用される「多峰性」という用語は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線における分子量分布（ＭＷＤ）が、２つ以上の構成成分ポリマー、例えば２つ以上のピークを示すか、または１つの構成成分ポリマーが、さらには、他の構成成分ポリマーのＭＷＤに対して、コブ、肩、または尾として存在してもよいことを意味する。

本開示の１つ以上の実施形態において、多峰性エラストマーは、二峰性エラストマーであり得る。本明細書で使用される「二峰性」という用語は、ＧＰＣ曲線でのＭＷＤが、二構成成分ポリマーを呈し、一方の構成成分ポリマーが、さらには他方の構成成分ポリマーのＭＷＤに対して、こぶ、肩または尾としてさえ存在し得ることを意味する。二峰性ＭＷＤは、２つの主構成成分、すなわち高分子量（ＨＭＷ）エチレン系ポリマー画分および低分子量（ＬＭＷ）エチレン系ポリマー画分へとデコンボリュートされ得る。以下にさらに記載されるように、ＨＭＷ画分は、ＧＰＣに従って、ＬＭＷ画分よりも高い数平均分子量（Ｍｎ）およびＬＭＷ画分より高いか、またはより低いα−オレフィンコモノマー含有量を有し得る。デコンボリューション後、それぞれの構成成分のＭｎおよび重量平均分子量（Ｍｗ）が、取得され得る。

多峰性エラストマー

１つ以上の実施態様において、多峰性エラストマーは、２０〜９０重量％のＨＭＷ画分を含んでもよく、ＨＭＷ画分は、ＧＰＣに従って測定した場合、少なくとも５０ｋｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。さらなる実施形態において、多峰性エラストマーは、３０〜９０重量％、または５０〜８５重量％、または５０重量％〜７０重量％のＨＭＷ画分を含み得る。さらには、さらなる実施形態において、ＨＭＷ画分は、７５ｋｇ／ｍｏｌ超、または１００ｋｇ／ｍｏｌ超、または１５０ｋｇ／ｍｏｌ超、または２００ｋｇ／ｍｏｌ超のＭｎを有し得る。言い換えると、ＨＭＷ画分分子量の適切な範囲は、５０ｋｇ／ｍｏｌ〜６００ｋｇ／ｍｏｌ、または１００ｋｇ／ｍｏｌ〜４００ｋｇ／ｍｏｌ、または１５０ｋｇ／ｍｏｌ〜３００ｋｇ／ｍｏｌを含む。

多峰性エラストマーは、４〜２５ｋｇ／ｍｏｌのＭｎを有するＬＭＷ画分を含み得る。さらなる実施形態において、ＬＭＷ画分は、５ｋｇ／ｍｏｌ〜２５ｋｇ／ｍｏｌ、または７ｋｇ／ｍｏｌ〜２５ｋｇ／ｍｏｌ、または１０ｋｇ／ｍｏｌ〜２０ｋｇ／ｍｏｌであり得る。さらには、多峰性エラストマーは、１０〜７０重量％、または２０〜６０重量％、または３０〜５０重量％のＬＭＷ画分を含み得る。

１つ以上の実施態様において、ＨＭＷ画分のＭｎ対ＬＭＷ画分のＭｎの比は、少なくとも５対１、または少なくとも８対１、または少なくとも１０対１である。理論に縛られることなく、ＨＭＷ画分のより高いＭｎおよびＬＭＷ画分のより低いＭｎは、多峰性エラストマーがＴＰＯの耐衝撃性改良特性を改善し得ることを確実にする一方、また射出成形などの、ＴＰＯおよびＴＰＯプロセス中でのブレンド時の良好な加工性も確実にする。多峰性エラストマーの耐衝撃性改良特性は、大部分がＨＭＷ画分のより高いＭｎに起因し得るが、多峰性エラストマーの加工上の利点は、主としてＬＭＷ画分に起因し得る。以下でさらに説明されるように、混合触媒系は、ＬＭＷ画分とＨＭＷ画分との間にＭｎ中に所望の変動を引き起こす。

上記のように、多峰性エラストマーは、エチレンおよびα−オレフィンコモノマーを重合形態で含む。適切なα−オレフィンコモノマーは、３〜２０個の炭素原子（Ｃ_３−Ｃ_２０）を含有するものを含み得る。いくつかの実施形態において、α−オレフィンは、Ｃ_４−Ｃ_２０α−オレフィン、Ｃ_４−Ｃ_１２α−オレフィン、Ｃ_３−Ｃ_１２α−オレフィン、Ｃ_３−Ｃ_１０α−オレフィン、Ｃ_３−Ｃ_８α−オレフィン、Ｃ_４−Ｃ_８α−オレフィン、またはＣ_６−Ｃ_８α−オレフィンであってもよい。いくつかの実施形態において、α−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、および１−デセンからなる群から選択される。特定の実施形態において、α−オレフィンコモノマーは、１−オクテンである。

ＨＭＷ画分およびＬＭＷ画分に対して、α−オレフィンコモノマーの様々な組み込みレベルが考慮される。以下でさらに述べられるように、α−オレフィンコモノマーの組み込みの程度は、使用される混合触媒系、すなわち主にＬＭＷ画分のオレフィン重合を駆動する拘束幾何錯体（ＣＧＣ）触媒、および主にＨＭＷ画分のオレフィン重合を駆動するビスフェニルフェノール（ＢＰＰ）触媒に依存する。１つ以上の実施態様において、ＨＭＷ画分は、少なくとも３０重量％のα−オレフィンコモノマーまたは少なくとも４０重量％のα−オレフィンコモノマーを含み得る。他の実施形態において、ＬＭＷ画分は、少なくとも２９重量％のα−オレフィンコモノマーまたは少なくとも３５重量％のα−オレフィンコモノマーを含み得る。さらなる実施形態において、ＨＭＷ画分およびＬＭＷ画分はそれぞれ、５０重量％未満のα−オレフィンコモノマーを含み得る。

また、ＨＭＷ画分に対して、様々な取り込みレベルが考慮される。例えば、ＨＭＷ画分は、少なくとも３５重量％のエチレンモノマー、または少なくとも５０重量％のエチレンモノマー、または少なくとも６０重量％、または少なくとも７０重量％を含み得る。他の実施形態において、ＬＭＷ画分は、少なくとも５０重量％のエチレンモノマー、または少なくとも６０重量％のエチレンモノマー、または少なくとも７０重量％のエチレンモノマーを含み得る。

さらなる実施形態において、ＨＭＷ画分中に組み込まれるα−オレフィンコモノマーの重量パーセントは、ＬＭＷ画分に組み込まれるα−オレフィンコモノマーの重量パーセントよりも大きい。さらには、ＨＭＷ画分中のα−オレフィンコモノマーの重量パーセントは、ＬＭＷ画分中のα−オレフィンコモノマーの重量％より、少なくとも４重量％大きいか、または少なくとも５重量％大きいか、または少なくとも１０重量％大きいか、または少なくとも１５重量％大きい。多峰性エラストマーは単一または二重反応器系で生成することができるが、二重反応器系は、ＨＭＷ画分中に組み込まれたα−オレフィンコモノマーの量対ＬＭＷ画分中に組み込まれたα−オレフィンコモノマーの量の間のより大きい差を達成し得る。

１つ以上の実施形態において、多峰性エラストマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定された０．９００ｇ／ｃｃ未満の密度を有し得る。さらなる実施形態において、多峰性エラストマーは、０．８５０〜０．８８０ｇ／ｃｃ、または０．８５３〜０．８７５ｇ／ｃｃ、または０．８６０〜０．８７５ｇ／ｃｃの密度を有する。

所望のレオロジーおよび加工性を実証することにより、多峰性エラストマーは、０．１ｒａｄ／ｓ（Ｖ０．１）で、１２０，０００Ｐａ−ｓ未満、または９０，０００Ｐａ−ｓ未満、または６０，０００Ｐａ−ｓ未満のせん断粘度、および１００ｒａｄ／ｓ（Ｖ１００）で、２５００Ｐａ−ｓ未満、または２０００Ｐａ−ｓ未満、または１２００Ｐａ−ｓ未満のせん断粘度を有し得る。繰り返しになるが、上述の多峰性エラストマーは、低せん断および高せん断粘度によって実証されるように、ＴＰＯ中への分散のための所望のレオロジーおよびＴＰＯの所望の射出成形加工性を提供するであろう。

多峰性エラストマーの製造方法

上述したように、多峰性エラストマーは、混合触媒系を用いたオレフィン重合によって生成される。本明細書で使用される場合、「混合触媒」は、触媒の組み合わせが使用されること、特に拘束幾何錯体（ＣＧＣ）触媒およびビフェニルフェノール（ＢＰＰ）触媒を意味するが、ＣＧＣおよびＢＰＰ触媒が一緒にブレンドされること、または同じ反応器に含まれることを必要としない。多峰性エラストマーは、単一の反応器中または直列のカスケード反応器中の原位置を含む任意の数の方法によって、または反応器後ブレンドによって製造することができる。例えば、ループ反応器、等温反応器、撹拌槽型反応器、バッチ式反応器の並列、直列、および／またはそれらの任意の組み合わせなどの１つ以上の従来の反応器を使用した、例えば溶液重合などの様々な重合プロセスを利用できる。

一実施形態において、多峰性エラストマーの製造方法は、ビフェニルフェノール（ＢＰＰ）錯体触媒および拘束幾何錯体（ＣＧＣ）触媒の存在下で、反応器系にエチレンモノマーおよび少なくとも１つのα−オレフィンコモノマーを添加することと、少なくとも１００℃の温度の溶液重合を介した多峰性エラストマーを生成することとを含む。本明細書で使用される場合、「反応器系」は、直列または並列の、単一の反応器または複数の反応器を意味し得る。単一反応器の実施形態において、エチレン、少なくとも１つのα−オレフィンコモノマー、ならびにＣＧＣおよびＢＰＰ触媒を単一反応器に添加し、溶液重合は、その単一反応器中で多峰性エラストマーを生成する。二重反応器の実施形態に対して、複数の反応方法が考慮される。例えば、エチレン、少なくとも１つのα−オレフィンコモノマー、およびＢＰＰ触媒を使用して、１つの反応器中でＨＭＷ画分を生成し、一方、エチレン、少なくとも１つのα−オレフィンコモノマー、およびＣＧＣ触媒を使用して、第２の反応器中でＬＭＷ画分を生成するように、反応器を平行に配置し得ることが考慮される。続いて、ＬＭＷ画分およびＨＭＷ画分を反応器のうちの１つの中で合わせ、多峰性エラストマーを生成する。

ＣＧＣ触媒に対して、様々な実施形態が考慮される。当業者によく知られているように、拘束幾何触媒は、ＣＧＣプロ触媒および共触媒、ならびに他の任意の材料を含む多構成成分触媒系である。本明細書中で使用されるＣＧＣプロ触媒は、元素周期表の３〜１０族またはランタニド系列の金属と、束縛誘導部分で置換された非局在化ｎ結合部分とを含む、金属配位錯体を有すると記載され得る。錯体は、非局在化置換ｎ−結合部分の重心と少なくとも１つの残りの置換基の中心との間の金属の角度が、かかる束縛誘導置換基を欠く類似のｎ−結合部分を含有する類似錯体中のかかる角度よりも小さくなるように、金属原子周辺に拘束幾何学形状を有する。

さらに、ＣＧＣプロ触媒は、式Ｉの金属錯体によって定義され得る。

式中、
Ｍ_ＣＧＣが、３〜１０族の金属または元素周期表のランタニド系列であり、Ｃｐ＊が、Ｍ_ＣＧＣにη５結合様式で結合したシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、
Ｚ_ＣＧＣが、ホウ素を含む部分、または元素周期表の１４族の一員であり、
Ｘ_ＣＧＣが、独立して、それぞれ、最大３０個の非水素原子を有するアニオン性配位子基または中性ルイス塩基配位子基であり、ｎが、０、１、２、３、または４であり、Ｍ_ＣＧＣの原子価より２小さく、
Ｙ_ＣＧＣが、窒素、リン、酸素、または硫黄を含み、かつ最大２０個の非水素原子を含むＺ_ＣＧＣおよびＭ_ＣＧＣに結合したアニオン性または非アニオン性配位基である。

式（Ｉ）の錯体は、カチオン形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせなどの１つ以上の共触媒との組み合わせによって活性化することができるので、共触媒は、しばしば活性化共触媒と呼ばれる。適切な共触媒は、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、ならびに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成化合物を含み得る。ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンを挙げることができる。１つ以上の特定の実施形態において、例示的な適切な共触媒は、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン（ＲＩＢＳ−２）、またはそれらの組み合わせを含み得るが、それらに限定されない。

ＣＧＣ触媒のさらなる詳細および例は、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号、同第６，８１２，２８９号、および国際公開第９３／０８２２１号で提供され、これらは全て参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

また、ビスフェニルフェノール（ＢＰＰ）触媒に対しても、様々な実施形態が考慮される。ＣＧＣ触媒と同様に、ＢＰＰ触媒は、共触媒および活性化共触媒、ならびにさらなる任意の材料を含む多構成成分触媒系である。ＢＰＰプロ触媒は、以下の式ＩＩに示されるような金属錯体を含み得る。

式中、Ｍ_ＢＰＰが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれ独立して、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、ｎが、０〜３の整数であり、ｎが０の場合、Ｘ_ＢＰＰは存在せず、それぞれＸ_ＢＰＰが、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座配位子であり、または２つのＸ_ＢＰＰが一緒になって中性、モノアニオン性、またはジアニオン性である二座配位子を形成し、Ｘ_ＢＰＰおよびｎが、式（Ｉ）の金属配位子錯体が全体的に中性であるように選択され、それぞれＺ_ＢＰＰが、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり、Ｌが、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＺ原子（Ｌが結合している）に結合する２個の炭素原子から１０個の炭素原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＺ原子に連結する３原子から１０原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンの３原子から１０原子のリンカー主鎖の３原子から１０原子のそれぞれが、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、ここでそれぞれヘテロ原子が、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、またはＮ（Ｒ^Ｎ）であり、それぞれＲ^Ｃが、独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）からなる群から選択され、それぞれＲ^Ｐが、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり、それぞれＲ^Ｎが、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルであるか、または存在せず、そしてＲ^１〜１６が、それぞれ、独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、水素原子、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

さらなる実施形態において、Ｒ^１〜Ｒ^１６部位の少なくとも１つが、Ｓｉ（Ｙ_１）（Ｙ_２）（Ｙ_３）基で置換されてもよく、Ｙ_１が、（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｙ_２が、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであり、さらに、Ｙ_１、Ｙ_２、およびＹ_３が全てイソプロピル基ではないという条件で、Ｙ_３が、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであり、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ヒドロカルビレン、およびヘテロヒドロカルビレン基のそれぞれが、独立して、非置換または１つ以上のＲ^Ｓ置換基で置換され、それぞれＲ^Ｓが、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、パーフルオロ置換、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ_２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ_３Ｓｉ−、Ｒ_３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）_２−、Ｒ_２Ｐ−、Ｒ_２Ｎ−、Ｒ^２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、もしくはＲ_２ＮＣ（Ｏ）−、またはＲ^Ｓのうちの２つが、一緒になって非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビレンを形成し、それぞれＲが、独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルである。

混合触媒系内では、ＢＰＰ触媒は、ＣＧＣと同じ共触媒または異なる共触媒を含み得る。適切なＢＰＰ共触媒は、上で提供された共触媒のリストから選択され得る。

ＢＰＰ触媒のさらなる詳細および例は、米国特許公開第２０１５／０３４４６０２号、同第２０１５／０３３７０６３号、および同第２０１５／０３３７０６２号、ならびに米国特許第９，０００，１０８号で提供され、これらは全てその全体が参照により本明細書に組み込まれる。

熱可塑性オレフィン

上述のように、本多峰性エラストマーは、耐衝撃性改良剤として熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）に組み込まれる。本開示に従って、ＴＰＯは、多峰性エラストマー、ポリプロピレン、および任意の追加の実施形態、例えば追加のエラストマー、ブロック複合体、充填剤、または組み合わせなどを含む。

ＴＰＯ内の多峰性エラストマーに対して、様々な量が考慮される。１つ以上の実施形態において、ＴＰＯは、ＴＰＯ組成物の総重量に基づいて、１０〜４０重量％、または１５〜３０重量％の多峰性エラストマー、または１６〜２７重量％、または１８〜２５重量％を含み得る。

ポリプロピレン

ＴＰＯのポリプロピレンは、多峰性エラストマー組成物とのブレンドを介して強化されたマトリックスポリマーである。様々なポリプロピレン組成物が適切であると考慮される。ポリプロピレンポリマー基材は、ホモポリマーポリプロピレンのアイソタクチック形態のポリプロピレンを含んでもよく、および／または他の形態のポリプロピレン（例えば、シンジオタクチックまたはアタクチック）も使用することができる。プロピレンポリマー基材は、ランダムコポリマーポリプロピレンの総重量に基づいて、０．５重量％〜５．０重量％のエチレン含有量を有するランダムコポリマーポリプロピレンを含み得る。プロピレンポリマー基材は、プロピレンポリマー基材の総重量に基づいて、９５重量％〜１００重量％のランダムコポリマーポリプロピレンを含み得る。ポリプロピレンポリマー基材は、プロピレン中に分散したゴム相を含む耐衝撃性コポリマーを含み得る。使用されるポリプロピレンの分子量、したがってメルトフローレートは、用途に応じて変わり得る。様々なポリプロピレンポリマーの考察は、例えば、Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９，ｍｉｄ Ｏｃｔｏｂｅｒ１９８８ Ｉｓｓｕｅ、Ｖｏｌｕｍｅ６５，Ｎｕｍｂｅｒ１１，ｐｐ．８６−９２に含まれる。

プロピレンポリマー基材は、その中に清澄剤および／または核剤を含むことができる。例えば、清澄剤および／または核剤は、ポリプロピレン鎖が溶融状態で結晶化および凝集する方法を変え得る。これらの薬剤は、結晶化開始温度を上昇させる可能性がある。清澄剤（または清浄剤）は、通常、有機非ポリマー分子である。清澄剤は、一般的に、成核剤としても作用し得るが、成核剤は必ずしも清澄剤ではない。例示的な清浄剤は、ジベンジリデンソルビトールの化学誘導体を含み、ポリプロピレン樹脂の加工窓内に融解温度を有し得る。成核剤は、一般的に、小さい平均粒径および高い融点を有する無機材料である。有核樹脂が押出機内で溶融される際、成核剤は、典型的には固体のままであり、周囲にポリプロピレン球晶が形成され得る部位を提供し得る。例示的な成核剤は、安息香酸の化学誘導体である。例えば、成核剤は、安息香酸ナトリウム、カオリン、および／またはタルクであり得る。

具体的なＴＰＯの実施形態は、ポリプロピレンとブレンドした多峰性エラストマーおよび以下に詳述するようなブロック複合体相溶化剤を含み得る。かかる実施形態において、ポリプロピレンは、アイソタクチック形態のホモポリマーポリプロピレンであり得るが、他の形態のポリプロピレン（例えば、シンジオタクチックまたはアタクチック）もまた、使用され得る。しかしながら、ポリプロピレン耐衝撃性コポリマー（例えば、エチレンをプロピレンと反応させる二次共重合工程が用いられるもの）およびランダムコポリマー（また、反応器で改質され、通常プロピレンを用いて共重合されるエチレンを含有する）もまた、本明細書に開示されるＴＰＯ配合物に使用できる。様々なポリプロピレンポリマーの完全な考察は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９，ｍｉｄ Ｏｃｔｏｂｅｒ１９８８ Ｉｓｓｕｅ，Ｖｏｌｕｍｅ６５，Ｎｕｍｂｅｒ１１，ｐｐ．８６−９２に含まれ、この全開示は、参照によって本明細書に組み込まれる。

本開示において使用するためのポリプロピレンの分子量、したがってメルトフローレートは、用途に応じて変わる。本明細書で有用なポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、一般的に、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って２．１６ｋｇの荷重で２３０℃で測定した場合、約０．１グラム／１０分（ｇ／１０分）〜約２００ｇ／１０分、好ましくは約０．５ｇ／１０分〜約１５０ｇ／１０分であり、特に、約４ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分である。上記のように、プロピレンポリマーはポリプロピレンホモポリマーであり得るか、またはそれはランダムコポリマーもしくは（すでにゴム相を含有する）耐衝撃性コポリマーでさえあり得る。耐衝撃性コポリマーの例としては、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＰｒｏ−ｆａｘ ＳＤ２４２またはＳＫ Ｇｌｏｂａｌ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＹＵＰＬＥＮＥ ＢＸ３９００が挙げられる。適切なホモポリマーの例としては、ＢｒａｓｋｅｍからのＨ７３４−５２ＲＮＡまたはＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＡｄｓｔｉｆ ＨＡ８０１Ｕが挙げられる。ランダムコポリマーの例としては、Ｂｒａｓｋｅｍからの６Ｄ４３が挙げられ、適切なランダムプロピレン−エチレンプラストマーおよびエラストマーの例としては、ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製）、およびミシガン州ミッドランドのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からのＶＥＲＳＩＦＹ（商標）を挙げることができる。

ＴＰＯ中には様々な量のポリプロピレンが、考慮される。例えば、ＴＰＯは、３０〜８５重量％、または４０〜８５重量％、または５０〜８５重量％、または５０〜８０重量％を含み得る。

ブロック複合体相容化剤

ＴＰＯの製造中、多峰性エラストマー、ポリプロピレン、および他の任意の構成成分（例えば追加のエラストマー）を組み合わせるために、ブロック複合体またはブロック複合体相溶化剤が使用される。ブロック複合体は、ポリプロピレンマトリックス中の多峰性エラストマーの分散性を強化し得る。

「ブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」という用語は、線状に結合された２つ以上の化学的に固有の領域またはセグメント（「ブロック」と称される）を含むポリマー、すなわち、吊り下げまたは接ぎ木の様式ではなく、重合官能基に対して端から端まで結合（共有結合）されている化学的に区別された単位を含むポリマーを指す。一実施形態において、ブロックは、そこに組み込まれるコモノマーの量またはタイプ、密度、結晶化度の量、結晶化度のタイプ（例えば、ポリエチレン対ポリプロピレン）、そのような組成のポリマーに起因する結晶のサイズ、タクチシティのタイプもしくは程度（アイソタクチックまたはシンジオタクチック）、部位規則性もしくは部位不規則性、長鎖分岐もしくは超分岐を含む分岐の量、均質性、または任意の他の化学的もしくは物理的特性においても異なる。本開示のブロックコポリマーは、好ましい実施形態において、触媒と組み合わせたシャトリング剤の効果による多分散性（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）およびブロック長分布の両方の独特の分布を特徴とする。

「ブロック複合体」という用語は、ソフトコポリマーと、ハードコポリマーと、ソフトセグメントおよびハードセグメントを有するブロックコポリマー、例えばジブロックと、を含むポリマーを指し、ここで、ブロックコポリマーのハードセグメントは、ブロック複合体中のハードポリマーと実質的に同じ組成であり、ブロックコポリマーのソフトセグメントは、ブロック複合体のソフトコポリマーと実質的に同じ組成である。ブロックコポリマーは、線状または分岐状であり得る。

「ハード」セグメントは、モノマーが９０モルパーセント超、好ましくは９３モルパーセント超、より好ましくは９５モルパーセント超、最も好ましくは９８モルパーセント超の量で存在する、重合単位の高結晶性ブロックを指す。言い換えると、ハードセグメント中のコモノマー含有量は、最も好ましくは２モルパーセント未満、およびより好ましくは５モルパーセント未満、および好ましくは７モルパーセント未満、および１０モルパーセント未満である。いくつかの実施形態において、ハードセグメントは、全てまたは実質的に全てのモノマー（例えば、プロピレン単位）を含む。

一方、「ソフト」セグメントは、コモノマー含有量が、１０モル％超および９０モル％未満、ならびに好ましくは２０モル％超および８０モル％未満、ならびに最も好ましくは３３モル％超および７５モル％未満である、重合単位の非晶質ブロック、実質的に非晶質ブロック、またはエラストマーブロックを指す。

ブロック複合体のモノマーおよび追加のコモノマーに対して、様々なオレフィンが考慮される。一実施形態において、モノマーは、プロピレンであり、追加のコモノマーは、エチレンである。

特に、コモノマーがエチレンである場合、それは好ましくは１０モル％〜９０モル％、より好ましくは２０モル％〜８０モル％、最も好ましくは３３モル％〜７５モル％の量で存在する。好ましくは、コポリマーは、９０モル％〜１００モル％のプロピレンであるハードセグメントを含む。ハードセグメントは、９０モル％超、好ましくは９３モル％超、より好ましくは９５モル％超のプロピレン、最も好ましくは９８モル％超のプロピレンであり得る。そのようなハードセグメントは、８０℃超、または１００℃超、または１１５℃超、または１２０℃超の対応する融点（Ｔ_ｍ）を有する。さらに、ブロック複合体は、１００℃超、好ましくは１２０℃超、より好ましくは１２５℃超のＴ_ｍを有する。好ましくは、ブロック複合体のＭＦＲは、０．１〜１０００ｄｇ／分、より好ましくは０．１〜５０ｄｇ／分、より好ましくは０．１〜３０ｄｇ／分である。さらに、本開示のこの実施形態のブロック複合体は、１０，０００〜約２，５００，０００、好ましくは３５０００〜約１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜約３００，０００、好ましくは５０，０００〜約２００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

本発明のブロック複合体ポリマーは、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的ブレンド、および連続的なモノマー添加を介して調製されたブロックコポリマーから区別され得る。ブロック複合体は、１）以下に記載されるように、同等の量のコモノマーに対するより高い溶融温度、ブロックインデックスおよびブロック複合体インデックスなどの特徴によって、ランダムコポリマーから、２）ブロックインデックス、ブロック複合体インデックス、より良好な引っ張り強度、改善された破壊強度、より微細な形態、改善された光学特性、およびより低い温度でのより大きな耐衝撃強度などの特徴によって、物理的ブレンドから、３）分子量分布、レオロジー、せん断減粘性、レオロジー比、およびブロック多分散性が存在することによって、連続的なモノマー添加により調製されたブロックコポリマーから区別されてもよい。

ブロック複合体は、ブロック複合体インデックス（ＢＣＩ）によって定義され得る。本明細書では、ブロック複合体インデックス（ＢＣＩ）という用語は、ブロックコポリマーの重量パーセンテージを１００％で割ったもの（すなわち、重量分率）に等しくなるように定義される。ブロック複合体インデックスの値は、０〜１．０の範囲になり得、１．０は、１００％のブロックコポリマーに等しく、ゼロは、従来のブレンドまたはランダムコポリマーなどの材料に対してであり得る。別の言い方をすると、不溶性画分に対して、ＢＣＩは、１．０００であり、可溶性画分に対しては、ＢＣＩには、ゼロの値が割り当てられる。１つ以上の実施態様において、ＢＣＩは、約０．４未満または約０．１〜約０．３であり得る。他の実施形態において、ＢＣＩは、約０．４超および最大約１．０である。さらに、ＢＣＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、または約０．６〜約０．９の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、ＢＣＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８、または約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、または約０．３〜約０．４、または約０．４〜約０．５の範囲である。他の実施形態において、ＢＣＩは、約０．４〜約１．０、約０．５〜約１．０、または約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、または約０．９〜約１．０の範囲にある。

特に、ＢＣＩは、ポリマーが単にｉＰＰホモポリマー（すなわち、ハードセグメント）とエチレン−プロピレン（ＥＰ）コポリマー（すなわち、ソフトセグメント）とのブレンドである場合、別様に存在しないであろう相当量のエチレンを、不溶性画分が含有することが示されていることに基づく。この「余分なエチレン」を説明するために、物質収支の計算を実施し、キシレン不溶性および可溶性画分の量、ならびに画分のそれぞれに存在するエチレン重量％から、ブロック複合体インデックスを推定することができる。この「余分なエチレン」を説明するために、物質収支の計算を実施し、キシレン不溶性および可溶性画分の量、ならびに画分のそれぞれに存在するエチレン重量％から、ブロック複合体インデックスを推定することができる。

方程式１に従って、それぞれの画分からのエチレン重量％を合計すると、（ポリマー中の）エチレン全重量％が得られる。また、この物質収支式を使用して、２構成成分ブレンド、または延長して３構成成分もしくはｎ構成成分ブレンド中のそれぞれの構成成分の量を定量化することもできる。

方程式２〜４を適用して、不溶性画分中に存在するソフトブロック（余分エチレンの供給源を提供する）の量を計算する。方程式２の左辺に不溶性画分のＣ_２重量％を代入することにより、方程式３および方程式４を使用して、ｉＰＰハードセグメント重量％およびＥＰソフトセグメント重量％を計算することができる。ＥＰソフト中のエチレンの重量％は、キシレン可溶性画分中の重量％エチレンに等しくなるように設定されることに留意されたい。ｉＰＰブロック中の重量％エチレンは、ゼロに設定されるか、またはそのＤＳＣ融点もしくは他の組成測定値から別様に分かっている場合、その値をその場所に代入することができる。

不溶性画分中に存在するＥＰコポリマーを有するための唯一の方法である、不溶性画分中に存在する「余分の」エチレンを明らかにした後、ＥＰポリマー鎖は、ｉＰＰポリマーブロックに連結される必要がある（または、それは、キシレン可溶性画分中に抽出されている）。したがって、ｉＰＰブロックが結晶化する際、それは、ＥＰブロックが可溶化する可能性を低減し、および／または可溶化を防ぎ得る。

ＢＣＩを推定するために、それぞれのブロックの相対量を考慮する必要がある。これを見積もるために、ＥＰソフトとｉＰＰハードとの間の比率が使用される。ＥＰソフトポリマーとｉＰＰハードポリマーとの比率は、ポリマー中で測定された総エチレンの物質収支からの方程式２を使用して計算することができる。あるいは、それはまた、重合中のモノマーおよびコモノマー消費の物質収支からも推定することができる。ｉＰＰハードの重量分率およびＥＰソフトの重量分率は、方程式２を使用して計算され、ｉＰＰハードがエチレンを全く含有していないと推測される。ＥＰソフトのエチレン重量％は、キシレン可溶性画分中に存在するエチレンの量である。

例えば、ｉＰＰ−ＥＰポリマーが全体でＣ_２４７重量％を含有し、Ｃ_２６７重量％を有するＥＰソフトポリマーおよびゼロのエチレンを含有するｉＰＰホモポリマーを生成する条件下で製造される場合、ＥＰソフトおよびｉＰＰハードの量は、各々７０重量％および３０重量％である。ＥＰの割合が７０重量％で、ｉＰＰが３０重量％の場合、ＥＰ：ｉＰＰブロックの相対比は２．３３：１と表すことができる。したがって、当業者が、ポリマーのキシレン抽出を行い、４０重量％の不溶性および６０重量％の可溶性を回収する場合、これは予想外の結果であり、これはブロックコポリマーの画分が存在するという結論に繋がる。その後、不溶性画分のエチレン含有量がＣ_２２５重量％と測定される場合、方程式２〜４を解き、この追加のエチレンを考慮し、不溶性画分中に存在するＥＰソフトポリマー３７．３重量％およびｉＰＰハードポリマー６２．７重量％をもたらすことができる。

総ポリマー組成のされた推定と、ハードおよびソフトブロックの組成を見積もるために使用される分析測定における誤差とに応じて、ブロック複合体インデックスの計算値において５〜１０％の相対誤差がでる場合がある。そのような推定値は、ＤＳＣ融点、ＮＭＲ分析、またはプロセス条件から測定されるｉＰＰハードブロック中のＣ_２重量％を含む（キシレン可溶分の組成から、またはＮＭＲによって、またはソフトブロックのＤＳＣ融点（検出される場合）によって推定されるソフトブロック中のＣ_２平均重量％）。しかし全体的に、ブロック複合体インデックスの計算が、不溶性画分中に存在するＥＰコポリマーを有するための唯一の方法である、不溶性画分中に存在する「追加の」エチレンの予想外の量を合理的に説明し、ＥＰポリマー鎖は、ｉＰＰポリマーブロックに連結される必要がある（または、それは、キシレン可溶性画分中に抽出されている）。

ブロック複合体ポリマーおよび結晶ブロック複合体ポリマーは、好ましくは、付加重合条件下で、付加重合可能なモノマーまたはモノマーの混合物を、少なくとも１つの付加重合触媒、共触媒、および鎖シャトリング剤を含む組成物と接触させることを含むプロセスによって調製される。プロセスは、定常状態重合条件下で操作される２つ以上の反応器、またはプラグ流重合条件下で操作される反応器の２つ以上の区画中で、異なるプロセス条件下で、成長するポリマー鎖の少なくともいくつかを形成することを特徴とする。具体的な実施形態において、本開示のブロック複合体は、ブロック長の可能性が最も高い分布を有するブロックポリマーの画分を含む。

ブロック複合体および結晶ブロック複合体の生成に有用で適切なプロセスは、例えば、２００８年１０月３０日に公開された米国特許出願公開第２００８／０２６９４１２号に見出すことができ、これらは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。特に、重合は、触媒構成成分、モノマー、ならびに任意に溶媒、補助剤、捕捉剤、および重合助剤が１つ以上の反応器または区画に連続的に供給され、そこからポリマー生成物が連続的に除去される連続的な重合、好ましくは連続的な溶液重合として実施されることが望ましい。この文脈において使用される場合、「連続的」および「連続的に」という用語の範囲内にあるのは、反応物質の断続的な添加および規則的または不規則な小間隔での生成物の除去が存在し、そのため経時的に、全体的なプロセスが実質的に連続的であるそれらのプロセスである。さらには、前述したように、連鎖シャトリング剤は、第１の反応器または区画の出口、あるいは第１の反応器の出口の少し前、あるいは第１の反応器もしくは区画と、第２のまたは任意の後続の反応器もしくは区画との間を含む重合中の任意の時点で添加され得る。直列に連結された反応器または区画のうちの少なくとも２つの間の、モノマー、温度、圧力の相違、または重合条件の他の相違により、同じ分子内におけるコモノマー含量、結晶化度、密度、タクチシティ、部位規則性、または他の化学的もしくは物理的相違などの異なる組成のポリマーセグメントは、異なる反応器または区画で形成される。それぞれのセグメントまたはブロックのサイズは、連続的ポリマー反応条件によって決定され、好ましくはポリマーサイズの最も可能性の高い分布である。

ブロック複合材が連続的プロセスで生成される場合、ブロック複合材は１．７〜１５、または１．８〜３．５、または１．８〜２．２、または１．８〜２．１のＰＤＩを有することができる。バッチまたは半バッチプロセスで生成される場合、ブロック複合体は、１．０〜２．９、または１．３〜２．５、または１．４〜２．０、または１．４〜１．８のＰＤＩ値を有し得る。ブロック複合体は、例えば、米国特許出願公開第２０１１／００８２２５７号、同第２０１１／００８２２５８号および同第２０１１／００８２２４９号に記載されており、それら全ては、ブロック複合体の説明、それらを製造するプロセスおよびそれらを分析する方法に関して本明細書に参照により組み込まれる。

一実施形態において、ブロック複合体は、ＴＰＯの総重量に基づいて、２重量％〜１５重量％、好ましくは２重量％〜１０重量％、より好ましくは２重量％〜５重量％の量で存在する。

添加剤と充填剤

酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０）、亜リン酸塩（例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）１６８））、粘着添加剤（例えば、ＰＩＢ）、粘着防止剤、顔料、充填剤（例えば、タルク、珪藻土、ナノフィラー、粘土、金属粒子、ガラス繊維または粒子、カーボンブラック、他の強化繊維など）などの追加の添加剤もまた、配合物に含むことができる。好ましくは、組成物は、ＴＰＯの総重量に基づいて、０〜３０重量％、または０〜２０重量％、または５〜２０重量％の量でタルクを含む。いくつかの実施形態において、望ましいＴＰＯは、タルクを含まずに生成される。他の添加剤は、０．０１〜１重量％の量で存在してもよい。

一般物品の製造

本開示のＴＰＯ組成物は、任意の従来の押出成形、カレンダー加工、吹込成形（例えば、Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９，Ｍｉｄ Ｏｃｔｏｂｅｒ１９８８ Ｉｓｓｕｅ，Ｖｏｌｕｍｅ６５，Ｎｕｍｂｅｒ１１，ｐｐ．２１７−２１８「Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ−Ｂｌｏｗ Ｍｏｌｄｉｎｇ」に記載されているもの）、射出成形（例えば、Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９，Ｍｉｄ Ｏｃｔｏｂｅｒ１９８８ Ｉｓｓｕｅ，Ｖｏｌｕｍｅ６５，Ｎｕｍｂｅｒ１１，ｐｐ．２６４−２６８「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ」およびｐｐ．２７０−２７１「Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ」に記載されているもの（これらは参照により本明細書に組み込まれる））、発泡または熱成形プロセスを用いて、部品、シートまたは製品の他の物品へと製造できる。そのようなプロセスの具体例としては、シート押出、異形押出、および射出成形が挙げられる。そのようなプロセスは、滑らかなまたはエンボス加工された表面を有する物品または製品を生成することができる。組成物の構成成分は、予備混合されたプロセスに供給され得るか、または構成成分は、組成物が押出成形、カレンダー加工、吹込成形、発泡または熱成形プロセスで形成されるように、変換押出成形機などの加工機器に直接供給され得る。組成物は、物品の製造の前に、別のポリマーとブレンドされ得る。そのようなブレンドは、様々な従来技法のいずれかによって行われてもよく、その一つは、本発明の熱可塑性エラストマー組成物と、他のポリマーのペレットとの乾燥ブレンドである。

本発明の組成物から製造され得る物品の部分的な（包括的からは遠い）リストとしては、自動車のボディ部品、例えば計器盤、計器盤フォーム、燃料タンク、自動車コンテナー、バンパーフェイシア、ボディサイドモールディング、自動車構造リブ、内装用ピラー、外装用トリム、内装用トリム、エアダム、エアダクト、グリルおよびホイールカバー、ならびに自動車以外の用途、例えば、ポリマーフィルム、ポリマーシート、フォーム、チューブ、繊維、コーティング、ゴミ箱、例えば、冷凍容器を含む保管または包装容器などが挙げられる。当然ながら、当業者はまた、ポリマーを組み合わせて、屈折率を有利に使用して、冷凍容器などの最終用途物品の透明性を改善または維持することもできる。

その他の物品としては、芝生用家具、芝刈り機および他の庭用電化製品部品、冷蔵庫および他の家電製品部品、レクリエーション用車両部品、ゴルフカート部品、ユーティリティカート部品、デスクエッジング、玩具およびウォータークラフト部品が含まれる。この組成物はまた、屋根ふき物品などの屋根ふき用途にも使用することができる。組成物はさらに、プラスチック木材、デッキ材、サイディング材、フェイシア、ソフィット、および他の建築物の内外装品などの建築用途で使用することができる。組成物はさらに、履物の構成要素を製造するのに使用することができる。組成物はさらに、携帯電話、パーソナルデジタルプレーヤー、パーソナルデジタルアシスタントなどの手持ち式電機装置の構成要素を製造するのに使用することができる。当業者は、過度の実験なしにこのリストを容易に増補することができる。追加の物品には、異形押出品を含む。

以下の実施例は、上記の本開示の１つ以上の追加の特徴を例示する。以下の多峰性エラストマー、ブロック複合体、および熱可塑性オレフィンを製造するためのプロセスで使用される材料は、以下の表１に提供される。加えて、表１は、同様に研究された比較用のモノモータルエラストマーを列挙する。

多峰性エラストマーの調製

多峰性エラストマーは、二重反応器または単一反応器のいずれかを使用して調製された。これらの反応器は、水圧的に満たされており、定常状態の条件で運転された。多峰性エラストマーを生成するために使用された触媒および共触媒を、以下の表２に列挙する。本発明の多峰性エラストマーは、ビフェニルフェノール錯体を含む第１の触媒と、拘束幾何錯体を含む第２の触媒との組み合わせを使用して調製された。比較多峰性エラストマー、比較例Ｃは、単一反応器中で２つのビフェニルフェノール錯体触媒の組み合わせを使用して調製された。単一反応器多峰性エラストマーに対して、エチレンおよびオクテンモノマー、溶媒、水素、触媒、ならびに共触媒が、表３および４に概説したプロセス条件に従って反応器に供給され、多峰性エラストマーを生成する。多峰性実施例１〜４および比較多峰性実施例（比較例Ａ、比較例Ｂ、および比較例Ｃ）は、連続撹拌槽型反応器中で調製された。多峰性実施例５〜９は、ループ反応器中で生成された。

上記に詳述した単一反応器多峰性エラストマーに加えて、表５は、並列に連結された２つの反応器を使用して調製された多峰性エラストマーの加工条件を提供する。ここでは、それぞれの反応器は、水圧的に満たされており、定常状態の条件で運転された。表５に概説したプロセス条件に従って、エチレンおよびオクテンモノマー、溶媒（ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ）、水素、ＢＰＰ−Ｂ触媒、共触媒−１、ならびに共触媒−２が、第１の反応器（ループ反応器）に供給された。表５に概説したプロセス条件に従って、追加のエチレンおよびオクテンモノマー、溶媒、水素、ＣＧＣ−Ａ触媒、共触媒−２、および共触媒−３は、第２の反応器（連続撹拌槽型反応器）に添加された。両反応器の内容物を合わせ、次いで溶媒を除去して、多峰性エラストマーを生成する。

多峰性エラストマー特性は、表６に記載される。

図１を参照すると、ＧＰＣデータが、単峰性エラストマー比較例であるＥＮＧＡＧＥ（商標）８１００と共に、二重触媒、単一反応器多峰性エラストマー実施例（実施例５）、二重触媒、二反応器多峰性エラストマーの実施例（実施例１０）に対して示される。示されるように、多峰性エラストマーが単一反応器系で生成されたか、二重反応器系で生成されたかに関わらず、多峰性エラストマーは単峰性エラストマーよりも広い分子量分布および高い分子量を有する。表６を参照すると、全ての実施例は、単峰性ＥＮＧＡＧＥ（商標）実施例よりも大きいＭｎを有するＨＭＷ画分を有する。ＴＰＯ化合物に適用するために、耐衝撃性強化性能のために高分子量エラストマーが所望されるが、しかしながら、高分子量は、ＰＰマトリックス中へのエラストマーの分散を可能にし、射出成形加工性のためのＴＰＯ化合物の全体的に低い粘度のために、エラストマーの全体的粘度に対して収支をとらなければならない。同じエラストマーのＤＭＳレオロジーデータを、図２に示した。示されるように、多峰性実施例５および１０ならびに単峰性エラストマーＥＮＧＡＧＥ（商標）８１００は、非常に類似したせん断粘度を有する。したがって、多峰性エラストマーは、ＴＰＯにおける耐衝撃性強化に望ましいより高い分子量を有し得るが、しかしながら、それらは、単峰性エラストマーに匹敵する高せん断粘度（Ｖ１００）を維持し、これは加工性にとって望ましい。高せん断粘度は、二軸スクリュー押出機内での典型的な混合条件下または射出成形条件下でのエラストマーのレオロジーをより示唆している。

場合によっては、単一反応器中でのＣＧＣ触媒とＢＰＰ触媒の組み合わせは、低い粘度および高いＭｗを有するＨＭＷ画分を可能にしない。例えば、比較例Ａおよび比較例Ｂは、５〜６重量％のＬＭＷ画分のみ有する。エラストマーのＶ１００は、２０００Ｐａ−ｓより大きく、本発明の実施例のいずれよりも高いが、ＨＭＷのＭｎ値は、６７および６１ｋｇ／ｍｏｌに過ぎず、本発明の実施例よりも著しく低い。

加えて表６に示されるように、２つのＢＰＰ触媒を含む比較例Ｃは、２９重量％未満、具体的には２５重量％のオクテン取り込みを有するＬＭＷ画分を生成する。以下の表に示されるように、多峰性エラストマーがＴＰＯに組み込まれる場合、２９重量％未満のα−オレフィンおよび７１重量％を超えるエチレンを有することは有害である。

ブロック複合体相溶化剤（ＢＣ１、ＢＣ２、およびＢＣ３）の調製

下記の実施例のＴＰＯ化合物に組み込まれるブロック複合体相溶化剤は、ＢＣ１、ＢＣ２、およびＢＣ３と名付けられる。それらは直列に連結された２つの反応器を使用して調製された。それぞれの反応器は液圧で満ちており、定常状態の条件で操作するように設定する。プロピレンおよびエチレンモノマー、溶媒、水素、ＢＰＰ−Ｂ、共触媒−１、共触媒−２、およびＣＳＡ−１は、表７に概説したプロセス条件に従って第１の反応器に供給する。以下の表７に記載されるような第１の反応器の内容物は、第２の反応器に直列に流れる。追加のモノマー、溶媒、水素、ＢＰＰ−Ｂ、共触媒−１、および任意に共触媒−２は、第２の反応器に添加される。

ブロック複合体の特性は表８に概説され、ブロック複合体インデックス値は表９に記載される。

ＴＰＯ化合

ＴＰＯ化合物は、水浴およびストランドカッターを備えたＣｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ−２５ｍｍ二軸スクリュー押出機で調製された。化合条件を以下の表１２に列挙する。全ての構成成分が主供給口を介して添加された。表１０および表１１に記載されるＴＰＯ配合物のポリマー構成成分は、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ２２５酸化防止剤とともに乾燥ブレンドされ、ロスインウェイトフィーダーを介して供給された。酸化防止剤粉末をペレットに付着させるのを助けるために、数滴の油がペレットに添加された。下記の表１１に列挙したタルクを含むＴＰＯ配合物のために、タルクは別個の粉末供給装置を介して主供給口に供給された。

ＡＳＴＭ Ｄ６３８タイプＩ引っ張り試験片、ＩＳＯ Ａ引っ張り試験片、およびフロースパイラルを射出成形した。Ａｘｘｉｃｏｎモールドベースを備えたＫｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ ＫＭ１１０−３９０／３９０ＣＬ射出成形機で使用される典型的な成形条件は、表１３にある。スパイラルフローモールドは、２ｍｍ×５ｍｍ×１１５０ｍｍのチャネル寸法を有していた。表１３に列挙される条件に従って成形後の流路長を記録した。

ＴＰＯ特性は、表１４および表１５に示される。表１４を参照すると、それぞれ多峰性エラストマー実施例５（単一反応器）および１０（二重反応器）を含む未充填（タルクを含まない）ＴＰＯ化合物、ＴＰＯ１および２は、ＥＮＧＡＧＥ単峰性エラストマーを含むＴＰＯ比較例Ａに対してより高い射出成形流量を実証した。さらに、ＴＰＯ１および２は、ＴＰＯ比較例Ａと比較した際に、改善されたノッチ付き耐衝撃強度を実証した。具体的には、０℃および２３℃の温度でのシャルピー強度に顕著な改善がある。さらには、ＴＰＯ１および２はまた、特に単一反応器多峰性エラストマーであるＴＰＯ１に対して、ＴＰＯ比較例Ａよりはるかに高い引っ張り破断伸びを提供する。

タルク充填剤を有するＴＰＯ化合物を示す表１５を参照すると、改善されたまたは匹敵する射出成形流量との組み合わせで、より良好な低温ノッチ付き耐衝撃強度が達成される。具体的には、ＴＰＯ３および４の−４０℃の温度でのアイゾット強度は、ＥＮＧＡＧＥ（商標）８８４２単峰性エラストマーを含んだＴＰＯ比較例Ｂよりはるかに大きかった。１０重量％のタルクを含んだＴＰＯ３は、−４０℃の温度で、ＴＰＯ比較例Ｂより少なくとも４倍大きいアイゾット強度を実証した。２０重量％でのタルクでは、ＴＰＯ５は、−４０℃の温度で、ＥＮＧＡＧＥ単峰性エラストマーを含んだＴＰＯ比較例ＣおよびＤよりも少なくとも３倍高いアイゾット強度を実証した。ＴＰＯ５はまた、ＴＰＯ比較例ＣおよびＤよりも高い射出成形流量を有した。わずかに低い射出成形流量と比較して、ＴＰＯ５は、ＴＰＯ比較例Ｅと比較した際に、ＴＰＯ比較例Ｅの少なくとも１０倍大きい−４０℃の温度でのアイゾット強度を有する、はるかに改善されたアイゾット衝撃強度を実証した。

表１５を再び参照すると、２つのビフェニルフェノール触媒を用いて製造された多峰性エラストマーであるＴＰＯ比較例Ｇは、タルク充填配合物であるＴＰＯ比較例Ｆにおいて、単峰性対照であるＥＮＧＡＧＥ（商標）８８４２に対して改善された衝撃性能を示さない。

測定基準

メルトインデックスまたはＩ_２：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃、２．１６ｋｇを使用して測定。

メルトフローレートまたはＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件２３０℃、２．１６ｋｇを使用して測定。

ムーニー：ムーニー粘度は、ＭＬ１＋４の条件を用いて、１２５℃でＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って測定された。

密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定。

動的機械分光法（ＤＭＳ）−レオロジー：２５ｍｍステンレス鋼平行プレートを備えたＡｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）を使用して、試料レオロジーをＤＭＳによって分析した。０．１〜１００ｒａｄ／秒の周波数範囲の一定温度動的周波数掃引を、１９０℃の窒素パージ下で実施した。直径約２５．４ｍｍの試料を、圧縮成形プラークから切り出した。試料を下部プレート上に置き、５分間溶融させた。次いで、プレートを２．０ｍｍの間隙まで閉じ、試料を直径２５ｍｍに切り落とした。試験開始する前に、試料を１９０℃で５分間平衡化させた。錯体粘度は、１０％の一定の歪み振幅で測定された。０．１ｒａｄ／秒（Ｖ０．１）および１００ｒａｄ／秒（Ｖ１００）での粘度が報告される。

高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＴ ＧＰＣ）

ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ Ｉｎｃ（スペイン、バレンシア）からの赤外線濃度検出器（ＩＲ−５）からなる高温ゲル浸透クロマトグラフィーシステム（ＧＰＣ ＩＲ）が、分子量（ＭＷ）および分子量分布（ＭＷＤ）の決定に使用された。担体溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であった。オートサンプラーコンパートメントは１６０℃で操作され、カラムコンパートメントが１５０℃で操作された。使用したカラムは、４つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｉｘｅｄ Ａ ＬＳ、２０ミクロンカラムであった。クロマトグラフィー溶媒（ＴＣＢ）および試料調製溶媒は、２５０ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）および窒素を散布した同じ溶媒源からであった。試料は、ＴＣＢ中で２ｍｇ／ｍＬの濃度で調製された。ポリエチレン試料は、１６０℃で２時間穏やかに振とうされた。注入量が２００μｌであり、流量が１．０ｍｌ／分であった。

ＧＰＣカラムセットの較正は、２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準物を用いて実施された。標準物の分子量は、５８０〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、個々の分子量の間に少なくとも一桁の間隔を置いて６つの「カクテル」混合物中に配置した。

ポリスチレン標準物ピーク分子量は、以下の方程式を使用してポリエチレン分子量に変換された（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載されるように）：
Ｍ_{ポリエチレン}＝Ａ（Ｍ_{ポリスチレン}）^Ｂ （１）

ここで、Ｂは１．０の値を有し、実験的に決定されたＡの値は、約０．４２である。

三次多項式が使用され、方程式（１）から得られたそれぞれのポリエチレン等価較正点を、それらの観察されたポリスチレン標準の溶出堆積に適合させた。

数、重量、およびｚ平均分子量は、以下の方程式に従って計算された：

式中、Ｗｆ_ｉが、ｉ番目の構成成分の重量分率であり、Ｍ_ｉが、ｉ番目の構成成分の分子量である。

ＭＷＤは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比として表される。

正確なＡ値は、方程式（３）を使用して計算されたＭｗおよび対応する保持堆積多項式が、標準線状ポリエチレンホモポリマー参照物の既知のＭｗ値１２０，０００ｇ／ｍｏｌに一致するまで、方程式（１）のＡ値を調整することにより決定された。

ＧＰＣデコンボリューション

ＧＰＣデータをデコンボリュートして、２つの分子量構成成分に対して最も可能性の高い適合を得た。商業的および文献両方で利用可能な多くのデコンボリューションアルゴリズムがある。これらは、使用される仮定に応じて、異なる答えを導き得る。ここに要約されたアルゴリズムは、２つの最も可能性の高い分子量分布のデコンボリューション問題（プラス調整可能な誤差項）に対して最適化されている。マクロマーの組み込みおよび反応器条件（すなわち、温度、濃度）の小さな変動に起因する、基礎となる分布の変数を許容するために、基底関数を修正し、正規分布項を組み込んだ。この用語は、それぞれの構成成分の基底関数を、分子量軸に沿って様々な度合に「不鮮明にする」ことを可能にする。利点は、限界（低ＬＣＢ、完全濃度および温度制御）において、基底関数が単純で最も可能性の高いＦｌｏｒｙ分布になることである。

３つの構成成分（ｊ＝１、２、３）が導き出され、第３の構成成分（ｊ＝３）が調整可能な誤差項である。ＧＰＣデータは、正規化され、Ｌｏｇ_１０分子量ベクトルに対する重量分率に正しく変換される必要がある。言い換えると、デコンボリューションに対するそれぞれのポテンシャル曲線は、高さがＬｏｇ_１０分子量の既知の間隔で報告される高さベクトル、ｈ_ｉからなるべきで、ｈ_ｉが、溶出体積ドメインからＬｏｇ_１０分子量ドメインに正しく変換されており、ｈ_ｉが正規化される。さらに、これらのデータはＭｉｃｒｏｓｏｆｔ ＥＸＣＥＬ（商標）アプリケーションで利用できるようにする必要がある。

デコンボリューションにはいくつかの仮定がたてられる。それぞれの構成成分、ｊは、パラメータσ_ｊを使用し、正常またはガウス拡散関数を用いてコンボリュートされている最も可能性の高いＦｌｏｒｙ分布からなる。得られた３つの基底関数が、最小化ルーティンであるカイ二乗、Χ^２中で使用され、ＧＰＣデータベクトル、ｈ_ｉのｎポイントに最も良く適合するパラメータを特定する。

変数、ＣｕｍＮＤ_ｊ、ｋは、パラメータを以下のように設定したＥＸＣＥＬ（商標）関数「ＮＯＲＭＤＩＳＴ（ｘ、ｍｅａｎ、ｓｔａｎｄａｒｄ＿ｄｅｖ、ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ）」を使用して計算される。
ｘ＝μ_ｊ＋（ｋ−１０）σ＊_ｊ／３
ｍｅａｎ＝μ_ｊ
ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖ＝σ_ｊ
ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ＝ＴＲＵＥ

以下の表１６は、それらの変数とそれらの定義を要約する。このタスクには、ＥＸＣＥＬ（商標）ソフトウェアアプリケーション、Ｓｏｌｖｅｒの使用が適当である。Ｓｏｌｖｅｒに制約を追加し、正しい最小化を保証する。

カイ二乗最小化から導き出される８つのパラメータは、μ_１、μ_２、μ_３、σ_１、σ_２、σ_３、ｗ_１、およびｗ_２である。項ｗ_３はその後、３つの構成要素の和が１に等しくなる必要があるため、ｗ_１およびｗ_２から導き出される。表１７は、ＥＸＣＥＬプログラムで使用されるＳｏｌｖｅｒ制約の要約である。

ソルバールーティンが、μ_ｊのいずれも０．００５未満の値に移動させないため、理解されるべきである追加の制約は、Ｓｏｌｖｅｒが正しく初期化されている場合、制約が入力される必要がないにも関わらず、μ_ｊ＞０のみ許容される限界を含む。また、ｗ_ｊが全て正であると理解される。この制約は、Ｓｏｌｖｅｒの外部で処理され得る。ｗ_ｊが、間隔０．０＜Ｐ_１＜Ｐ_２＜１．０（式中、ｗ_１＝Ｐ_１、ｗ_２＝Ｐ_２−Ｐ_１およびｗ_３＝１．０−Ｐ_２）に沿った２点の選択から生じると理解される場合、次いで、Ｐ１とＰ２を制約することは、ｗ_ｊに対して上記で要求される制約と同等である。

表１８は、Ｏｐｔｉｏｎｓタブ下のＳｏｌｖｅｒ ｓｅｔｔｉｎｇの要約である。

μ_１、μ_２、ｗ_１、およびｗ_２の値に対する最初の推測は、観測されたＧＰＣ分布に対して、観察された重量平均、数平均、およびｚ平均分子量を与える２つの理想Ｆｌｏｒｙ構成成分を仮定することによって得ることができる。

次いで、μ_１、μ_２、ｗ_１、およびｗ_２の値が計算された。これらは、小さな誤差項、ｗ_３を許容し、最小化ステップのためにＳｏｌｖｅｒに入力する前に表ＩＩの制約を満たすように慎重に調整されるべきである。σ_ｊの開始値は、すべて０．０５に設定される。

ＨＴ ＧＰＣ ＩＲからのオクテン含有量の決定：

Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ Ｉｎｃ．からのＩＲ−５組成検出器を使用してオクテン含有量が決定された。ポリマーの「メチル」、「メチレン」、および「メジャー」（「メチル」＋「メチレン」）のＩＲ固定バンドシグナルが収集され、ＩＲ−５組成モードのために処理された。０〜４０のオクテン重量％および１つのポリオクテン（ＰＯ）ホモポリマー（１００重量％オクテン）を有する１１個のメタロセン溶液生成エチレン／オクテン（ＥＯ）コポリマーを使用して、組成物検出器が較正された。全てのポリマーは、それぞれ約４０Ｋまたは１００ＫのＭｗを有する。ピーク位置のシグナルは、較正に使用された。オクテン重量％とＩＲ−５「メチル」／「測定」シグナル比との線形関係が、これらのＥＯコポリマーおよびＰＯポリマーへ構築された。

樹脂のオクテン重量％分布は、ＩＲ−５「メチル」／「測定」シグナルならびにオクテン重量％およびＩＲ−５「メチル」／「測定」シグナル比の線形較正を使用することによって得た。ポリマー鎖末端効果は、それぞれの鎖の末端で１つのビニルと１つのメチルとして修正された。

二峰性樹脂に対して、それぞれの画分中のオクテンの重量％は以下のように計算された。高重量分率（主ピーク）に対して、オクテン重量％は、主ピーク領域におけるプラトー分布曲線を使用して計算された。低重量画分面積（小さなピーク）に対して、オクテン重量％は、メインピークの汚染および低い溶出低濃度の末端での散乱オクテン重量％シグナルを避けるために、狭いＭＷ範囲（ｌｏｇ ＭＷスケールで０．３）で計算される。

曲げ弾性率：曲げ弾性率試験は、７３°Ｆおよび５０％の相対湿度で少なくとも４０時間コンディショニングした後、２ｍｍ／分でのＩＳＯ１７８または０．０５インチ／分でのＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って実施された。１％の正割係数が、少なくとも５つの試験片の平均として報告された。試験片は、射出成形されたＩＳＯ ＡまたはＡＳＴＭ Ｄ６３８型Ｉ引っ張り試験片から試験用に採取された。

アイゾット衝撃強度：ノッチ付きアイゾット衝撃試験は、６２ｍｍ×１９ｍｍ×３．１７５ｍｍの寸法を有するように、ＡＳＴＭ Ｄ６３８、タイプ１引っ張り試験片から切断した射出成形ＡＳＴＭ試験片に対して行われた。試料にノッチャーを使用してノッチを入れ、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って深さ１０．１６±０．０５ｍｍのノッチを製作した。それぞれの試料の５つの試験片は、試験温度２３、０、および−４０℃でＡＳＴＭ Ｄ２５６を使用して試験された。ｋＪ／ｍ^２でのエネルギー値が報告された。

シャルピー耐衝撃強度：ノッチ付きシャルピー耐衝撃試験は、ＩＳＯ Ａ引っ張り試験片から切断した射出成形ＩＳＯ試験片に行われた。試料に、ＩＳＯ１７９に従ってノッチャーを使用してノッチを入れた。それぞれの試料の１０個の試験片は、ＩＳＯ１７９を使用して、２３、０、および−３０℃の試験温度で試験された。ｋＪ／ｍ^２でのエネルギー値が報告された。

引っ張り：引っ張り特性は、射出成形されたＡＳＴＭ Ｄ６３８、タイプ１引っ張り試験片および毎分２インチのクロスヘッド速度を使用したＡＳＴＭ Ｄ６３８、または射出成形されたＩＳＯ Ａ引っ張り試験片および５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度を使用したＩＳＯ５２７に従って測定された。

示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）は、ポリマー（例えば、エチレン系（ＰＥ）ポリマー）中の結晶化度を測定するために使用される。約５〜８ｍｇのポリマー試料を計量し、ＤＳＣパンに配置する。蓋は、密閉雰囲気を確保するためにパン上でクリンプされる。試料パンをＤＳＣセルに配置し、次いで、およそ１０℃／分の速度で、ＰＥに対して１８０℃の温度（ポリプロピレンまたは「ＰＰ」に対しては２３０℃）まで加熱する。試料は、この温度で３分間保持される。次いで、試料を１０℃／分の速度でＰＥに対しては−６０℃（ＰＰに関しては−４０℃）に冷却し、その温度で３分間等温に保持する。次に、試料を、完全に溶融するまで１０℃／分の速度で加熱する（第２の加熱）。結晶化度パーセントは、第２の熱曲線から決定された融解熱（Ｈ_ｆ）を、ＰＥについては２９２Ｊ／ｇ（ＰＰについては１６５Ｊ／ｇ）の理論融解熱で除算し、この量に１００を乗算することによって計算される（例えば、結晶化度％＝（Ｈ_ｆ／２９２Ｊ／ｇ）×１００（ＰＥの場合））。

別段記載がない限り、それぞれのポリマーの融点（複数可）（Ｔ_ｍ）は、第２の熱曲線（ピークＴｍ）から決定され、結晶化温度（Ｔ_ｃ）は、第１の冷却曲線（ピークＴｃ）から決定される。ＤＳＣに関して、線状ベースラインに対する最大熱流量での温度は、融点として使用される。線状ベースラインは、溶融の開始（ガラス転移温度を超える）からおよび融点の終点まで構築される。例えば、温度は、１０℃／分で室温から２００℃に上げ、５分間２００℃に維持し、１０℃／分で０℃に下げ、５分間０℃に維持してもよく、次いで、温度は、１０℃／分で０℃から２００℃まで上げてもよく、データはこの第２の加熱サイクルから取得されてもよい。

高温液体クロマトグラフィー（ＨＴＬＣ）：高温液体クロマトグラフィー実験方法計測器は、公開された方法（Ｌｅｅ、Ｄ．；Ｍｉｌｌｅｒ、Ｍ．Ｄ．；Ｍｅｕｎｉｅｒ、Ｄ．Ｍ．；Ｌｙｏｎｓ、Ｊ．Ｗ．；Ｂｏｎｎｅｒ、Ｊ．Ｍ．；Ｐｅｌｌ、Ｒ．Ｊ．；Ｓｈａｎ、Ｃ．Ｌ．Ｐ．；Ｈｕａｎｇ、Ｔ．Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ２０１１、１２１８、７１７３）に若干の変更を加えて行われるＨＴＬＣ実験である。２つのＳｈｉｍａｄｚｕ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ、ＵＳＡ）ＬＣ−２０ＡＤポンプをが、それぞれデカンおよびトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を送達するため使用される。それぞれのポンプは、１０：１の固定フロースプリッター（部品番号：６２０−ＰＯ２０−ＨＳ、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．、カリフォルニア州、米国）に連結されている。スプリッターは、製造業者によるとＨ_２Ｏ中０．１ｍＬ／分で１５００ｐｓｉの圧力降下を有する。両方のポンプの流量を０．１１５ｍＬ／分に設定する。分割後、小流は、収集した溶媒を３０分超計量することによって決定すると、デカンおよびＴＣＢの両方について０．０１ｍＬ／分である。室温での溶媒の質量および密度によって、収集した溶出液の体積を決定する。小流を分離のためにＨＴＬＣカラムに送達する。主流を溶媒貯蔵器に送り返す。５０μＬの混合機（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）はスプリッターの後に連結され、Ｓｈｉｍａｄｚｕポンプからの溶媒を混合する。次いで、混合溶媒は、Ｗａｔｅｒｓ（ミルフォード、マサチューセッツ州、米国）ＧＰＣＶ２０００のオーブン内のインジェクタに送達される。Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ（商標）カラム（２．１×１００ｍｍ、５μｍの粒径）は、インジェクタと１０ポートＶＩＣＩバルブ（ヒューストン、テキサス州、米国）との間に連結される。バルブは、２つの６０μＬの試料ループを備える。このバルブを使用して、第１次元（Ｄ１）ＨＴＬＣカラムから第２次元（Ｄ２）ＳＥＣカラムへの溶出液の連続的な試料抽出を行う。Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣＶ２０００のポンプおよびＰＬｇｅｌ Ｒａｐｉｄ（商標）−Ｍカラム（１０×１００ｍｍ、５μｍの粒径）は、Ｄ２サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）のＶＩＣＩバルブに連結される。文献に記載されているような連結のために、対称的な構成が用いられる（Ｂｒｕｎ、Ｙ．；Ｆｏｓｔｅｒ、Ｐ．Ｊ．Ｓｅｐ．Ｓｃｉ．２０１０、３３、３５０１）。デュアルアングル光散乱検出器（ＰＤ２０４０、Ａｇｉｌｅｎｔ，サンタクララ、カリフォルニア州、米国）およびＩＲ５推測吸光度検出器が、ＳＥＣカラムの後に連結され、濃度、組成、および分子量を測定する。

ＨＴＬＣのための分離：バイアルを１６０℃で２時間穏やかに振盪することによって、およそ３０ｍｇを８ｍＬのデカン中で溶解する。デカンは、ラジカル捕捉剤として４００ｐｐｍのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含有する。次いで、試料バイアルを注入用ＧＰＣＶ２０００のオートサンプラに移す。オートサンプラ、インジェクタ、ＨｙｐｅｒｃａｒｂカラムおよびＰＬｇｅｌカラムの両方、１０ポートＶＩＣＩバルブ、ならびにＬＳ検出器およびＩＲ５検出器の両方の温度を、分離中１４０℃に維持する。

注入前の初期条件は、以下の通りである。ＨＴＬＣカラムの流量は、０．０１ｍＬ／分である。Ｄ１Ｈｙｐｅｒｃａｒｂカラム中の溶媒組成は、１００％デカンである。ＳＥＣカラムの流量は、室温で２．５１ｍＬ／分である。Ｄ２ＰＬｇｅｌカラム中の溶媒組成は、１００％ＴＣＢである。Ｄ２ＳＥＣカラム中の溶媒組成は、分離中に変化しない。

試料溶液の３１１μＬアリコートは、ＨＴＬＣカラムに注入される。注入は、以下に記載する勾配を引き起こす。
０〜１０分、１００％デカン／０％ＴＣＢ；
１０〜６５１分、ＴＣＢは、０％ＴＣＢ〜８０％ＴＣＢまで直線的に増加する。
注入はまた、ＥＺＣｈｒｏｍ（商標）クロマトグラフィーデータシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ）を使用して、１５°の角度（ＬＳ１５）での光散乱信号の収集、ならびにＩＲ５検出器からの「測定」および「メチル」信号（ＩＲ_測定およびＩＲ_メチル）を引き起こす。検出器からのアナログ信号は、ＳＳ４２０Ｘアナログ／デジタル変換器を介してデジタル信号に変換される。収集周波数は、１０Ｈｚである。注入はまた、１０ポートＶＩＣＩバルブのスイッチも引き起こす。バルブのスイッチは、ＳＳ４２０Ｘ変換器からのリレー信号によって制御される。バルブは、３分ごとに切り替わる。クロマトグラムは０〜６５１分で収集される。それぞれのクロマトグラムは、６５１／３＝２１７ＳＥＣクロマトグラムから構成される。

勾配分離の後、０．２ｍＬのＴＣＢおよび０．３ｍＬのデカンを使用して、次の分離のためにＨＴＬＣカラムを洗浄および再平衡化する。このステップの流量は、０．２ｍＬ／分であり、混合機に連結されたＳｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ−２０ＡＢポンプによって送達される。

ＨＴＬＣのデータ分析：最初に６５１分の生のクロマトグラムを展開して、２１７ＳＥＣクロマトグラムをもたらす。それぞれクロマトグラムは、２Ｄ溶出体積の単位で０〜７．５３ｍＬである。次いで、積分限界が設定され、ＳＥＣクロマトグラムは、スパイク除去、ベースライン補正、および平滑化を受ける。このプロセスは、従来のＳＥＣにおける複数のＳＥＣクロマトグラムのバッチ分析と類似する。全てのＳＥＣクロマトグラムの和を検査して、ピークの左側（上限積分限界）および右側（下限積分限界）の両方がゼロとしてベースラインにあったことを確証する。そうでない場合、積分限界が調整され、プロセスを繰り返す。

１〜２１７のそれぞれのＳＥＣクロマトグラムｎは、ＨＴＬＣクロマトグラムでＸ−Ｙ対を得て、ここで、ｎは、画分番号である。
Ｘ_ｎ＝溶出体積（ｍＬ）＝Ｄ１流量×ｎ×ｔ_スイッチ
ここで、ｔ_スイッチ＝３分は、１０ポートＶＩＣＩバルブのスイッチ時間である。

上記の方程式は、ＩＲ_測定信号を例として使用する。得られたＨＴＬＣクロマトグラムは、分離されたポリマー構成成分の濃度を溶出体積の関数として示す。正規化されたＩＲ_測定ＨＴＬＣクロマトグラムは、ＹとともにｄＷ／ｄＶで表され、これは、溶出体積に対して正規化された重量分率を意味する。

また、データのＸ−Ｙ対も、ＩＲ_メチルおよびＬＳ１５信号から得られる。ＩＲ_メチル／ＩＲ_測定の比を使用して、較正後の組成を計算する。ＬＳ１５／ＩＲ_測定値の比を使用して、較正後の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を計算する。

較正は、Ｌｅｅらの同書の手順に従う。２０．０、２８．０、５０．０、８６．６、９２．０、および９５．８重量％Ｐのプロピレン含量を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、およびエチレン−プロピレンコポリマーが、ＩＲ_メチル／ＩＲ_測定較正の標準物質として使用される。標準物質の組成は、ＮＭＲによって決定される。標準物質は、ＩＲ５検出器を用いてＳＥＣによって実行される。得られた標準物質のＩＲ_メチル／ＩＲ_測定比は、それらの組成物の関数としてプロットされ、較正曲線を得る。

ＨＤＰＥ基準が、ルーティンＬＳ１５較正のために使用される。基準のＭ_ｗは、ＬＳおよびＲＩ（屈折率）検出器を用いて１０４．２ｋｇ／ｍｏｌとしてＧＰＣによって、予め決定する。ＧＰＣは、ＧＰＣの標準物質としてＮＢＳ１４７５を使用する。この標準物質は、ＮＩＳＴによる５２．０ｋｇ／ｍｏｌの認証値を有する。７〜１０ｍｇの標準物質が、８ｍＬのデカン中で１６０℃で溶解される。溶液が、１００％ＴＣＢ中のＨＴＬＣカラムに注入される。ポリマーを０．０１ｍＬ／分で一定の１００％ＴＣＢ下で溶出する。したがって、ポリマーのピークは、ＨＴＬＣカラム空隙体積に現れる。較正定数、Ωは、ＬＳ１５信号の合計（Ａ_ＬＳ１５）およびＩＲ_測定信号の合計（Ａ_{ＩＲ、測定}）から決定される。

次いで、実験のＬＳ１５／ＩＲ_測定比を、ΩからＭ_ｗに変換する。

キシレン可溶性分画分析：２時間還流の条件下で２００ｍｌのｏ−キシレンに溶解した、秤量した樹脂を使用して実施された。次いで、溶液を温度制御された水浴中で２５℃に冷却して、キシレン不溶性（ＸＩ）画分を結晶化させる。溶液が冷却され、不溶性画分が溶液から析出すると、キシレン不溶性画分からのキシレン可溶分（ＸＳ）画分の分離が、濾紙による濾過によって行われる。残りのｏ−キシレン溶液は、濾液から蒸発する。ＸＳとＸＩ画分の両方は、真空オーブン内で１００℃で６０分間乾燥され、次いで、秤量される。

Ｃ^１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）は、以下を伴う：

試料調製：試料は、クロムアセチルアセトネート（緩和剤）中０．０２５Ｍであるテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０の混合物、およそ２．７ｇを、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中の試料、０．２１ｇに添加することによって調製される。試料は、チューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することによって、溶解し、均質化される。

データ取得パラメータ：データは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｕａｌ ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ分光計を使用して、収集される。データは、データファイルあたり３２０回の過渡応答、７．３秒のパルス繰り返し遅延（６秒の遅延＋１．３秒の取得時間）、９０度のフリップ角、および１２５℃の試料温度での逆ゲート付きデカップリングを使用して、取得される。全ての測定は、ロックモードの非回転試料で行われる。試料は、加熱した（１３０℃）ＮＭＲ試料チェンジャーに挿入する直前に均質化され、データ取得前に１５分間プローブ中で熱平衡させる。

特許請求の範囲に記載の主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、説明した実施形態に様々な修正を加えることができることが当業者には明らかであろう。したがって、本明細書は、そのような修正形態および変形形態が添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内に入る限り、記載された実施形態の修正形態および変形形態を網羅することが意図される。

Claims (15)

1. エチレンと、少なくとも１つのα−オレフィンモノマーとのコポリマーを含む多峰性エラストマーであって、前記多峰性エラストマーが、
   ２０〜９０重量％の高分子量（ＨＭＷ）画分であって、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に従って測定した場合、少なくとも５０ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、かつ前記ＨＭＷ画分が、少なくとも３５重量％のエチレンおよび少なくとも３０重量％のα−オレフィンコモノマーを含む、高分子量（ＨＭＷ）画分と、
   低分子量画分（ＬＭＷ）画分であって、前記ＬＭＷ画分が、４〜２５ｋｇ／ｍｏｌのＭｎを有し、かつ少なくとも５０重量％のエチレンおよび少なくとも２９重量％のα−オレフィンコモノマーを含み、前記ＨＭＷ画分のＭｎ対前記ＬＭＷ画分のＭｎの比が、少なくとも５対１である、低分子量画分（ＬＭＷ）画分と、を含み、
   前記多峰性エラストマーが、０．８５３〜０．８７５ｇ／ｃｃの密度、１００ｒａｄ／ｓで２，５００Ｐａ−ｓ未満のせん断粘度、および０．１ｒａｄ／ｓで１２０，０００Ｐａ−ｓ未満のせん断粘度を有する、多峰性エラストマー。
2. 前記α−オレフィンモノマーが、Ｃ_３−Ｃ_１２α−オレフィンから選択される１つ以上のα−オレフィンを含む、請求項１に記載の多峰性エラストマー。
3. 前記α−オレフィンモノマーが、１−オクテンである、請求項１または２に記載の多峰性エラストマー。
4. 前記ＨＭＷ画分中に組み込まれる前記α−オレフィンモノマーの重量パーセントが、前記ＬＭＷ画分中に組み込まれる前記α−オレフィンモノマーの重量パーセントより大きい、請求項１〜３のいずれかに記載の多峰性エラストマー。
5. 前記ＨＭＷ画分中の前記α−オレフィンモノマーの重量パーセントが、前記ＬＭＷ画分中の前記α−オレフィンモノマーの重量パーセントより少なくとも４％大きい、請求項１〜４のいずれかに記載の多峰性エラストマー。
6. 前記多峰性エラストマーが、５０〜８５重量％の前記高ＨＭＷ画分を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の多峰性エラストマー。
7. 前記多峰性エラストマーが、０．１ｒａｄ／ｓで６０，０００Ｐａ．ｓ未満のせん断粘度を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の多峰性エラストマー。
8. 前記ＨＭＷ画分のＭｎ対前記ＬＭＷ画分のＭｎの比が、少なくとも８対１である、請求項１〜７のいずれかに記載の多峰性エラストマー。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の多峰性エラストマーと、
   ポリプロピレンと、を含む、熱可塑性オレフィン。
10. 追加のエラストマー、ブロック複合体、充填剤、または組み合わせを含む、請求項９に記載の熱可塑性オレフィン。
11. 多峰性エラストマーの製造方法であって、
    少なくとも１つのエチレンモノマーと、少なくとも１つのα−オレフィンコモノマーと、ビフェニルフェノール錯体を含む第１の触媒と、拘束幾何錯体を含む第２の触媒と、を反応器系に添加することと、
    少なくとも１００℃の温度で溶液重合を介して前記多峰性エラストマーを生成することと、を含み、
    前記多峰性エラストマーが、高分子量（ＨＭＷ）画分および低分子量（ＬＭＷ）画分を含み、
    ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に従って測定した場合、前記ＨＭＷ画分が、少なくとも５０ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、前記ＨＭＷ画分が、少なくとも３５重量％のエチレンおよび少なくとも３０重量％のα−オレフィンコモノマーを含み、前記ＬＭＷ画分が、４〜２５ｋｇ／ｍｏｌのＭｎを有し、前記ＬＭＷ画分が、少なくとも５０重量％のエチレンおよび少なくとも２９重量％のα−オレフィンコモノマーを含み、
    前記多峰性エラストマーが、少なくとも５対１の前記ＨＭＷ画分のＭｎ対前記ＬＭＷ画分のＭｎの比、０．８５３〜０．８７５ｇ／ｃｃの密度、１００ｒａｄ／ｓで２，５００Ｐａ−ｓ未満のせん断粘度、および０．１ｒａｄ／ｓで１２０，０００Ｐａ・ｓ未満のせん断粘度を含む、方法。
12. 前記多峰性エラストマーが、２０〜９０重量％の高分子量（ＨＭＷ）画分を含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記ＨＭＷ画分中の前記α−オレフィンモノマーの重量％が、前記ＬＭＷ画分中の前記α−オレフィンモノマーの重量％より少なくとも４％大きい、請求項１１または１２に記載の方法。
14. 前記反応器系が、単一の反応器を備える、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 前記反応器系が、２つの反応器を備える、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。