MX2008003618A

MX2008003618A - Copolímeros cataliticos de bloque de olefina con distribución de secuencia de bloque controlada.

Info

Publication number: MX2008003618A
Application number: MX2008003618A
Authority: MX
Inventors: Roger L Kuhlman; Phillip D Hustad; Edmund M Carnahan; Timothy T Wenzel
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2005-09-15
Filing date: 2006-09-14
Publication date: 2008-10-07
Also published as: AR058450A1; JP2015206047A; RU2008114500A; TWI426089B; KR20080056206A; JP2009509001A; KR101519805B1; WO2007035485A1; WO2007035485A9; CA2622711A1; CN101309943A; CN101309943B; TW200714619A; US8053529B2; KR20140043507A; JP6138408B2; US20080269412A1; BRPI0617001A2; BRPI0617001B1; EP1926763B1

Abstract

Un proceso para la polimerización de uno o más monómeros polimerizables por adición, y los productos poliméricos resultantes, comprendiendo este proceso: 1) poner en contacto un monómero polimerizable por adición o una mezcla de monómeros bajo condiciones de polimerización por adición en un reactor o zona del reactor, con una composición catalizador de polimerización que comprende cuando menos un de olefina y un co-catalizador, y caracterizado por la formación este monómero o monómeros; un segundo reactor o zona del de cadenas poliméricas a partir de 2) transferir la mezcla de reacción a reactor, y opcionalmente agregar uno o más reactivos adicionales, catalizadores, monómeros u otros compuestos antes de, de una manera conmensurada con, o después de la transferencia; y 3) hacer que ocurra la polimerización en el segundo reactor o zona del reactor, para formar cadenas poliméricas que están diferenciadas de las cadenas poliméricas formadas en el paso 1); caracterizándose este proceso por la adición de un agente de lanzamiento de cadena a la mezcla de reacción antes, durante, o después del paso 1), de tal manera que cuando menos algunas de las moléculas poliméricas resultantes del paso 3) comprenden dos o más bloques o segmentos químicamente o físicamente distinguibles.

Description

COPOLÍ EROS CATALITICOS DE BLOQUE DE OLEFINA CON DISTRIBUCIÓN DE SECUENCIA DE BLOQUE CONTROLADA Campo de la Invención La presente invención se refiere a un proceso para polimerizar un monómero o mezclas de dos o más monómeros tal como mezclas de etileno y uno o más comonómeros, para formar un producto interpolímero que tiene propiedades físicas únicas, a un proceso para preparar tales interpolímeros, y a productos poliméricos resultantes. En otro aspecto, la invención se refiere a artículos preparados a partir de estos polímeros. Los polímeros de la invención comprenden dos o más regiones o segmentos (bloques) de diferenciación, cada bloque está caracterizado por una composición química generalmente uniforme, haciendo que el polímero posea propiedades físicas únicas. Éstos copolímeros de pseudo-bloque y mezclas poliméricas que comprenden los mismos se utilizan convenientemente en la preparación de artículos sólidos tal como moldeados, películas, hojas, y objetos hechos de espuma por moldeo, extrusión, u otros procesos, y son útiles como componentes o ingredientes en adhesivos, laminados, mezclas poliméricas, y otros usos finales. Los productos resultantes se utilizan en la fabricación de componentes para automóviles, tal como perfiles, defensas y partes de molduras; como materiales de empaquetado; aislantes de cable eléctrico, y para otras aplicaciones.

Antecedentes de la Invención Ya se conoce que los polímeros que contienen una estructura de tipo bloque, frecuentemente tienen propiedades superiores comparadas a otros copolímeros y mezclas. Por ejemplo, los copolímeros de triple bloque de estireno y butadieno (SBS, por sus siglas en inglés) y las versiones hidrogenadas de los mismos (SEBS, por sus siglas en inglés) tienen una excelente combinación de resistencia térmica y elasticidad. Otros copolímeros de bloque también se conocen en la técnica. Generalmente, los copolímeros de bloque conocidos como elastómeros termoplásticos (TPE, por sus siglas en inglés) tienen propiedades deseables debido a la presencia de segmentos de bloque "suaves" o elastoméricos que conectan bloques "duros" cristalizables o cristalinos en el mismo polímero. A temperaturas de hasta la temperatura de fusión o temperatura de transición vitrea de los segmentos duros, los polímeros demuestran un carácter elastomérico. A temperaturas más altas, los polímeros se vuelven fluidos, exhibiendo así un comportamiento termoplástico. Los métodos conocidos para preparar los copolímeros de bloque incluyen la polimerización aniónica y la polimerización controlada por radicales libres. Desafortunadamente, estos métodos para preparar los copolímeros de bloque requieren la adición secuencial de monómeros con polimerización para lograr la integridad relativa, y son limitados los tipos de monómeros que se pueden utilizar útilmente en tales métodos. Por ejemplo en la polimerización aniónica de estireno y butadieno para formar un copolímero de bloque de tipo SBS, cada cadena polimérica requiere una cantidad estequiométrica de iniciador, y los polímeros resultantes tienen una distribución de peso molecular extremadamente estrecha, Mw/Mn, preferiblemente de 1.0 a 1.3. Es decir, las longitudes del polímero de bloque son sustancialmente idénticas. Además, los procesos aniónicos y por radicales libres son relativamente lentos, resultan en procesos costosos, y no se adaptan fácilmente a la polimerización de a-olefinas. Sería deseable producir copolímeros de bloque catalíticos, es decir, en un proceso en donde más de una molécula polimérica se produzca para cada molécula catalítica o del iniciador. Además, sería muy deseable producir los copolímeros que tengan propiedades que sean similares a las de los copolímeros de bloque de los monómeros de olefina tal como etileno, propileno, y alfa-olefinas superiores que son generalmente inadecuados para el uso en polimerizaciones aniónicas o por radicales libres. Con respecto a estos polímeros, es muy deseable que algunos o todos los bloques de polímero comprendan los polímeros amorfos tal como un copolímero de etileno y un comonómero, especialmente los copolímeros amorfos aleatorios que comprenden etileno y una a-olefina tienen 3 o más átomos de carbono. Finalmente, sería deseable preparar copolímeros de pseudo-bloque, en donde una fracción sustancial de las moléculas poliméricas sea de un número controlado de bloques, especialmente dos o tres bloques, pero en donde las longitudes de bloque sean una distribución más probable, en lugar de longitudes de bloque idénticas o casi idénticas. Los investigadores anteriores han indicado que ciertos catalizadores homogéneos de polimerización de coordinación se pueden utilizar para preparar los polímeros que tienen una estructura sustancialmente "de tipo bloque" suprimiendo la transferencia de cadena durante la polimerización, por ejemplo, conduciendo el proceso de polimerización en ausencia de un agente de transferencia de cadena y a una temperatura suficientemente baja para que la transferencia de cadena por eliminación de ß-hidruro o mediante otros procesos de transferencia de cadena, sea esencialmente eliminada. Bajo tales condiciones, la adición secuencial de diferentes monómeros acoplados con la alta conversión fue indicada para dar lugar a la formación de polímeros con secuencias o segmentos de diferente contenido monomérico. Varios ejemplos de tales composiciones y procesos catalíticos son repasados por Coates, Hustad, y Reinartz en Anqew. Chem.. Int. Ed.. 41 , .2236-2257 (2002) así como en el documento US-A-2003/0114623. Lamentablemente tales procesos tienen la desventaja de requerir la adición secuencial de monómeros y dan lugar a la producción de solamente una cadena polimérica por centro catalítico activo, lo cual limita la productividad del catalizador.

Además, el requisito de temperaturas de proceso relativamente bajas pero a una conversión alta aumenta los costos de operación del proceso, haciendo a tales procesos inadecuados para la implementación comercial. Por otra parte, el catalizador no se puede optimizar para la formación de cada tipo respectivo de polímero, y por lo tanto todo el proceso da lugar a una producción de bloques o -segmentos poliméricos de eficacia y/o calidad menor a la óptima. Por ejemplo, la formación de cierta cantidad de polímero prematuramente terminado es generalmente inevitable, dando por resultado la formación de las mezclas que tienen copolímeros de bloque inferiores con Mw/Mn dé 1.5 o mayor, la distribución resultante de las longitudes de bloque es relativamente no homogénea, no es una distribución más probable. Por estas razones, sería muy deseable proporcionar un proceso para producir copolímeros de olefina que comprendan por lo menos una cierta cantidad de bloques o segmentos que tengan diferentes propiedades físicas en un proceso usando los catalizadores de polimerización de coordinación capaces de funcionar a altas eficiencias catalíticas y a altas temperaturas del reactor. Además, sería deseable proporcionar un proceso y copolímeros resultantes en donde la inserción de bloques terminales o la secuenciación de bloques dentro del polímero, se puedan afectar por la selección apropiada de las condiciones de proceso. Finalmente, si es muy deseable, se podría utilizar un proceso continuo para la producción de copolímeros de pseudo-bloque. El uso de ciertos compuestos metálicos de alquilo y otros compuestos, tal como hidrógeno, como agentes de transferencia de cadena para interrumpir el crecimiento de la cadena durante las polimerizaciones de olefina, es bien conocido en la técnica. Además, se conoce el uso de tales compuestos, especialmente compuestos de alquil-aluminio, como secuestradores o como co-catalizadores en las polimerizaciones de olefina. En Macromolecules. 33, 9192-9199 (2000), el uso de ciertos compuestos de alquil-aluminio como agentes de transferencia de cadena en combinación con ciertas composiciones catalizadoras combinadas de zirconoceno, dio lugar a las mezclas de polipropileno que contienen pequeñas cantidades de fracciones poliméricas que contienen segmentos de cadena isotácticos y atácticos. En Liu y Rytter, Macromolecular Rapid Comm. , 22, 952-956 (2001) y Bruaseth y Rytter, Macromolecules. 36, 3026-3034 (2003), las mezclas de etileno y 1-hexeno fueron polimerizadas por una composición catalítica similar que contuvo el agente de transferencia de cadena de trimetilaluminio. En la referencia anterior, los autores presentaron brevemente los estudios de la técnica anterior de la siguiente manera (algunas citaciones se omitieron): "La mezcla de dos metalocenos con el comportamiento de polimerización conocido, se puede utilizar para controlar la microestructura del polímero. Varios estudios se han realizado para analizar la polimerización de eteno mezclando dos metalocenos. Las observaciones comunes fueron que combinando los catalizadores que proporcionan por separado al polieteno diferente Mw, se puede obtener el polieteno con un MWD más amplio y en algunos casos bimodal. [S]Oares y Kim (J. Polvm. Sci.. Part A: Polym. Chem., 38, 1408-1432 (2000)), desarrollaron un criterio para probar la bimodalidad de MWD de los polímeros hechos por los catalizadores duales de un solo sitio, según lo ejemplificado por la co-polimerización de eteno/1 -hexeno de las mezclas Et(lnd)2ZrCI2/Cp2HfCl2 y Et(lnd)2ZrCI2/CGC (catalizador de geometría limitada) basada en sílice. Heiland y Kaminsky (Makromol. Chem. 193, 601-610 (1992)), estudiaron una mezcla de Et-(lnd)2ZrCI2 y el análogo de hafnio en la co-polimerización de eteno y 1-buteno. Estos estudios no contienen ninguna indicación de la interacción entre los dos diferentes sitios, por ejemplo, mediante la reabsorción de una cadena terminada en el sitio alternativo. Tales reportes se han publicado, sin embargo, para la polimerización de propano. Chien y col. (J. Polym. Sci. Part A: Polvm. Chem. 37, 2439-2445 (1999), Makromol., 30, 3447-3458 (1997)), estudiaron la polimerización de propano mediante los catalizadores binarios homogéneos de zirconoceno. Una mezcla de polipropileno isotáctico (i-PP), polipropileno atáctico (a-PP), y una fracción de estereobloque (¡-PP-£>-a-PP), fue obtenida con un sistema binario que comprende un precursor iso-específico y específico con un borato y TEBA como co-catalizador. Usando una mezcla binaria de zirconocenos iso-específicos y sindio-específicos, se obtuvo una mezcla de polipropileno isotáctico (i-PP), polipropileno sindio-táctico (s-PP), y una fracción de estereobloque (???-?-s-PP). El mecanismo para la formación de la fracción de estereobloque fue propuesto para implicar el intercambio de cadenas de propagación entre los dos diferentes sitios catalíticos. Przybyla y Fink (Act Polym. 50, 77-83 (1999)), utilizaron dos diferentes tipos de metalocenos (iso-específicos y sindio-específicos) basados en el mismo sílice para la polimerización de propano. Reportaron que, con cierto tipo de base de sílice, ocurrió la transferencia de cadena entre la especie activa en el sistema catalizador, y se obtuvo el estereobloque PP. Lieber y Brintzinger (Macromol. 3, 9192-9199 (2000)), han propuesto una explicación más detallada de cómo ocurre la transferencia de una cadena polimérica en crecimiento de un tipo de metaloceno a otro. Estudiaron la polimerización del propano por mezclas catalíticas de dos diferentes a/?sa-zirconocenos. Los diferentes catalizadores primero fueron estudiados individualmente con respecto a su tendencia hacia el intercambio de alquil-polimerilo con el activador de alquil-aluminio y después por pares con respecto a su capacidad de producir los polímeros con una estructura de estereobloque. Reportaron que la formación de polímeros de estereobloque por una mezcla de catalizadores de zirconoceno con diferentes estéreo-selectividades es eventual durante un intercambio eficiente de polimerilo entre los centros catalíticos de Zr y los centros Al del co-catalizador." Brusath y Rytter entonces describieron sus propias observaciones usando los catalizadores de zirconoceno combinados para polimerizar las mezclas de etileno/1 -hexeno, y reportaron los efectos de la influencia del catalizador de sitio dual sobre la actividad de polimerización, incorporación del comonómero, y microestructura del polímero usando el co-catalizador de metilaluminoxano. El análisis de los resultados anteriores indica que Rytter y colaboradores probablemente no pudieron utilizar las combinaciones de catalizador, co-catalizador, y terceros componentes que fueron capaces de la reabsorción de la cadena polimérica del agente de transferencia de cadena en ambos sitios catalíticos activos, es decir, la reabsorción de dos vías. Aunque indicaron que ocurrió probablemente la terminación de cadena debida a la presencia del comonómero de trimetilaluminio y después el intercambio de polimerilo con el sitio catalítico más abierto seguido por la polimerización continúa, la evidencia del flujo inverso de los ligandos poliméricos parece estar ausente en la referencia. De hecho, en una referencia posterior, Rytter, y col., Polymer. 45, 7853-7861 (2004), se describió que ninguna transferencia de cadena entre los sitios del catalizador ocurrió realmente en los experimentos anteriores. Polimerizaciones similares fueron reportadas en el documento WO98/34970. En las Patentes Norteamericanas Nos. 6,380,341 y 6,169,151, el uso de un catalizador de metaloceno "variable", que es un metaloceno capaz de la conversión relativamente fácil entre dos formas estereoisoméricas que tienen diferentes características de polimerización, tal como diferentes índices de reactividad, fue indicado para dar lugar a la producción de copolímeros de olefina que tienen una estructura de tipo "bloque". Lamentablemente los estereoisómeros respectivos de tales metalocenos tienen la desventaja de no poder poseer una diferencia significativa de las propiedades de formación de polímero y son generalmente incapaces de formar los segmentos del copolímero de bloque altamente cristalinos y amorfos, por ejemplo, a partir de una mezcla monomérica dada bajo condiciones fijas de reacción. Por otra parte, debido a que la relación relativa de las dos formas "variables" del catalizador no puede variar, no existe la capacidad, usando los catalizadores "variables", de variar la composición del bloque de polímero o de variar la relación de los bloques respectivos. Para ciertas aplicaciones, es deseable producir polímeros que tengan bloques terminales que sean altamente cristalinos, funcionalizados o funcionalizados más fácilmente, o que posean otras propiedades de distinción. Por ejemplo, se cree que los polímeros, en donde los segmentos o bloques terminales son cristalinos o vitreos, en lugar de amorfos, poseen resistencia a la abrasión mejorada.

Además, los polímeros, en donde los bloques que tienen propiedades amorfas son internos o están conectados principalmente entre los bloques cristalinos o vitreos, han mejorado las propiedades elastoméricas, tal como fuerza retráctil y recuperación mejoradas, particularmente a temperaturas elevadas. En JACS, 2004, 126, 10701-10712, Gibson, y col. discuten los efectos de la "polimerización viva catalizada" sobre la distribución de peso molecular. Los autores definen la polimerización viva catalizada de esta manera: "...si la transferencia de cadena al aluminio constituye el único mecanismo de transferencia y el intercambio de la cadena polimérica en crecimiento entre el metal de transición y los centros de aluminio es muy rápido y reversible, las cadenas poliméricas parecerán desarrollarse en los centros de aluminio. Esto entonces se puede describir razonablemente como una reacción de crecimiento de cadena catalizada en el aluminio. Una manifestación atractiva de este tipo de reacción de crecimiento de cadena crecimiento es una distribución de Poisson de los pesos moleculares del producto, en comparación con la distribución de Schulz-Flory que se presenta cuando la transferencia de ß-? acompaña la propagación." Los autores reportaron los resultados de la homopoiimerizacion viva catalizada de etileno usando un hierro que contiene el catalizador en combinación con ZnEt2, ZnMe2, o Zn(i-Pr)2. Los alquilos homolépticos de aluminio, boro, estaño, litio, magnesio y plomo, no indujeron la distribución del crecimiento de cadena catalizado. Sin embargo, después del análisis de la distribución de producto dependiente del tiempo, los autores concluyeron que esta reacción fue, "no una reacción simple de crecimiento de cadena catalizado". Por consiguiente, el producto no habría constituido un copolímero de pseudo-bloque. Los procesos similares que utilizan los catalizadores simples se han descrito en las Patentes Norteamericanas Nos. 5,210,338, 5,276,220, y 6,444,867. Los colaboradores anteriores han hecho las reivindicaciones similares para formar los copolímeros de bloque usando un solo tipo catalizador de Ziegler-Natta en los reactores múltiples ubicados en serie. Los ejemplos de tales enseñanzas incluyen las Patentes Norteamericanas Nos. 3,970,719 y 4,039,632. Ahora se conoce que ninguna formación sustancial del copolímero de bloque ocurre bajo estas condiciones de reacción. En las Patentes Norteamericanas Nos. 6,319,989 y 6,683,149, se describió el uso de dos reactores de tipo bucle conectados en serie y la operación bajo diferentes condiciones de polimerización para preparar productos poliméricos de alto o bajo peso molecular. Las referencias no pueden describir el uso de los agentes de transferencia de cadena y la formación de productos de copolímero de pseudo-bloque. Por consiguiente, sigue existiendo una necesidad en la técnica de un proceso de polimerización que sea capaz de preparar los copolímeros que tengan las propiedades que se aproximen a las de los copolímeros de multi-bloque lineales, en un proceso de alto rendimiento adaptado para la utilización comercial. Por otra parte, sería deseable si se proporcionara un proceso mejorado para preparar los polímeros, especialmente los copolímeros de dos o más comonómeros tal como etileno y uno o más comonómeros, mediante el uso de un agente de transferencia de cadena (CSA, por sus siglas en inglés) para introducir las propiedades de tipo bloque al polímero resultante (copolímeros de pseudo-bloque). Además sería deseable proporcionar tal proceso mejorado que opera a temperaturas elevadas, el cual sea capaz de preparar económicamente los copolímeros superiores de dos, tres o múltiples bloques que tienen una distribución más probable de las longitudes de cadena. Finalmente, sería deseable proporcionar un proceso mejorado para preparar los productos del copolímero de pseudo-bloque anteriores en un proceso continuo. Breve Descripción de la Invención De acuerdo a la presente invención ahora se proporciona un proceso para la polimerización de uno o más monómeros polimerizables de adición, preferiblemente de dos o más monómeros polimerizables de adición, especialmente etileno y por lo menos un comonómero copolimerizable, propileno y por lo menos un comonómero copolimerizable, o 4-metl-1 -penteno y por lo menos un comonómero copolimerizable, para formar un copolímero que comprende múltiples bloques o segmentos de diferente composiciones y propiedades poliméricas, especialmente bloques o segmentos que comprenden diferentes niveles de incorporación de comonómero, tal proceso comprende poner en contacto un monómero polimerizable de adición o una mezcla de monómeros bajo condiciones de polimerización de adición con una composición que comprende por lo menos un catalizador de polimerización de adición, un co-catalizador y un agente de transferencia de cadena, el proceso diferencia las condiciones de proceso en dos o más reactores que operan bajo condiciones de polimerización en estado estable o en dos o más zonas de un reactor que opera bajo condiciones de polimerización de flujo uniforme. Debido a que el polímero es comprendido por de dos o más bloques o segmentos, preferiblemente dos o tres bloques o segmentos, que se unen para formar un solo polímero, y cada bloque o segmento es distinguible química o físicamente (con excepción del peso molecular o distribución de peso molecular) de los bloques o segmentos unidos, el copolímero de pseudo-bloque resultante posee propiedades físicas y químicas únicas comparadas a los otros copolímeros de la misma composición química común. En otra modalidad de la invención se proporciona un copolímero, especialmente tal copolímero comprende en forma polimerizada etileno y un comonómero copolimerizable, propileno y por lo menos un comonómero copolimerizable, o 4-metil-1-penteno y por lo menos un comonómero copolimerizable, el copolímero comprende dos o más, preferiblemente dos o tres regiones intramoleculares que comprenden diferentes propiedades químicas o físicas, especialmente diferentes regiones de incorporación de comonómero. Muy preferiblemente el copolímero posee una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de menos de 3.0, preferiblemente de menos de 2.8. En aún otra modalidad de la invención se proporciona un proceso y el copolímero de pseudo-bloque resultante, el proceso comprende: la polimerización de uno o más monómeros de olefina en presencia de un catalizador de polimerización de olefina y de un agente de transferencia de cadena (CSA) en un reactor o zona de polimerización que opera sustancialmente bajo condiciones de polimerización es estado estable dando por resultado la formación por lo menos una cierta cantidad de un segmento polimérico inicial terminado con el agente de transferencia de cadena dentro del reactor o zona; la descarga del producto de reacción del primer reactor o zona a un segundo reactor o zona de polimerización que opera bajo condiciones de polimerización que son distintas de las del primer reactor o zona de polimerización; la transferencia de por lo menos algún segmento polimérico inicial terminado con el agente de transferencia de cadena a un sitio catalizador activo en el segundo reactor o zona de polimerización; y la conducción de la polimerización en el segundo reactor o zona de polimerización para formar un segundo segmento polimérico unido al segmento polimérico inicial y tiene propiedades poliméricas distintas a las del segmento polimérico inicial . De manera muy deseable, los productos poliméricos en la presente comprenden por lo menos una cierta cantidad de un polímero que contiene dos bloques o segmentos distinguibles caracterizados por una distribución más probable de tamaños de bloque. El polímero recuperado del segundo reactor o zona de un proceso de un segundo reactor o una segunda zona, se puede terminar para formar un copolímero de di-bloque, acoplado a través del uso de agente de acoplamiento polifuncional para formar un copolímero de tri-bloque o multi-bloques, incluyendo dendrímeros, o funcionalizado por la conversión del agente de transferencia de cadena terminal en el vinilo, hidróxido, amina, silano, éster de ácido carboxílico, ácido carboxílico, un grupo funcional ionomérico, u otro, de acuerdo a las técnicas conocidas.

En aún otra modalidad de la invención, el agente de transferencia utilizado en los procesos anteriores posee los sitios múltiples para experimentar el intercambio polimérico, es decir, tiene centros múltiples, especialmente dos centros, lo cual causa únicamente la formación de un producto polimérico que comprende los copolímeros de acuerdo a la invención que contiene tres o más segmentos poliméricos distintos después de experimentar la polimerización secuencial en dos reactores o zonas conectadas en serie. De manera muy deseable, los copolímeros de pseudo-bloque formados de acuerdo a la presente invención son caracterizados por los bloques o segmentos poliméricos terminales que tienen una tacticidad o cristalinidad más alta del bloque o segmento central. Incluso más preferiblemente, el bloque o segmento polimérico central es relativamente amorfo o incluso elastomérico.

En aún una modalidad adicional de la presente invención, se proporciona una mezcla polimérica que comprende: (1) un polímero orgánico o inorgánico, preferiblemente un homopolímero del etileno o propileno y/o un copolímero de etileno o propileno con uno o más comonómeros copolimerizables, y (2) una copolímero de pseudo-bloque de acuerdo a la presente invención o preparado de acuerdo al proceso de la presente invención. En una modalidad deseable, un componente (1) es un polímero de matriz que comprende el polietileno de alta densidad o el polipropileno isotáctico y el componente (2) es un copolímero pseudo-bloque elastomérico que contiene dos o tres regiones distintas de incorporación de comonómero distinta. En una modalidad preferida, el componente (2) comprende las obstrucciones del polímero de matriz formadas durante la composición de los componentes (1) y (2).

Aunque el proceso anterior se ha descrito preferiblemente como la formación de un producto de di-bloque, es un objeto adicional de la invención para preparar los copolímeros multi-bloques, incluyendo los copolímeros ramificados o hiper-dendriméricos, a través del acoplamiento del polímero terminado con un agente de transferencia de cadena que sale de el segundo reactor o zona (o cualquier reactor o zona subsecuente) usando un agente de acoplamiento di-funcional o poli-funcional. Breve Descripción de los Dibujos La figura 1 es una representación esquemática del proceso de formación del copolímero de acuerdo a la presente invención en dos o más reactores diferentes. Descripción Detallada de la Invención Todas las referencias a la tabla periódica de los elementos en la presente se referirán a la tabla periódica de los elementos, publicada y registrada por CRC Press, Inc., 2003. También, cualquier referencia a un grupo o grupos será al grupo o grupos reflejados en esta tabla periódica de los elementos usando el sistema IUPAC para los grupos numerados. A menos que se indique lo contrario, implícito a partir del contexto, o lo acostumbrado en la técnica, todas las partes y porcentajes se basan en peso. Con objeto de la práctica de la Patente Norteamericana, el contenido de cualquier Patente, Solicitud de Patente, o Publicación referida en la presente, se incorpora en la presente por referencia en su totalidad (o la versión Norteamericana equivalente de la misma se incorpora así por referencia), especialmente con respecto a la descripción de las técnicas sintéticas, definiciones (al grado no contrario a cualquiera de las definiciones proporcionadas en la presente) y al conocimiento general en la técnica. El término "comprende" y los derivados de los mismos no tienen el propósito de excluir la presencia de ninguna porción, componente, etapa o procedimiento adicionales, independientemente de si o no se describe en la presente. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas en la presente a través del uso del término "comprende" pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante, o compuesto adicionales si es polimérico o de otra manera, a menos que se indique lo contrario. En cambio, el término, "consiste esencialmente de" excluye del alcance de cualquier cita sucesiva cualquier otra porción, componente, etapa o procedimiento, exceptuando los que no son esenciales para la capacidad de operación. El término "consiste de" excluye cualquier porción, componente, etapa o procedimiento delineado o enumerado no específicamente. El término "o", a menos que se indique lo contrario, se refiere a los miembros mencionados individualmente así como en cualquier combinación.

El término "polímero", incluye ambos homopolímeros, es decir, polímeros homogéneos preparados a partir de un solo monómero, y los copolímeros (referidos alternativamente en la presente como interpolímeros), significan los polímeros preparados por la reacción de por lo menos dos monómeros o de otra manera contiene segmentos o bloques químicamente diferentes en los mismos incluso si se forman a partir de un solo monómero. Más específicamente, el término "polietileno" incluye los homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno y una o más definas de 3 a 8 átomos de carbono. El término "cristalino" si se utiliza, se refiere a un polímero que posee una transición de primer orden o un punto de fusión cristalino (Tm) según lo determinado por calorimetría de exploración diferencial (DSC) o técnica equivalente. El término se puede utilizar intercambiablemente con el término "semi-cristalino". El término "amorfo" se refiere a un polímero que carece de un punto de fusión cristalino. El término "elastómero" se refiere a un polímero o segmento polimérico que tiene un Tg de menos de 0°C, más preferiblemente menos de -15°C, muy preferiblemente menos de -25°C. El término "copolímero de pseudo-bloque" se refiere a un copolímero que comprende dos o más bloques o segmentos de diferente propiedad química o física, tal como un contenido variable de comonómero, cristalinidad, densidad, tacticidad, error regio, u otra propiedad. Los bloques no adyacentes no son necesariamente de una composición química idéntica, pero pueden variar en uno o más de las referencias anteriores, de la composición del resto de los bloques o regiones. En comparación a los copolímeros aleatorios, los copolímeros de pseudo-bloque poseen suficientes diferencias en las propiedades químicas, especialmente cristalinidad, entre los bloques o segmentos, y suficiente longitud de bloque de los bloques respectivos para lograr una o más de las propiedades deseadas de los copolímeros de bloque verdaderos, tal como las propiedades elastoméricas/termoplásticas, mientras que al mismo tiempo son favorables para la preparación en procesos convencionales de polimerización de olefina, especialmente los procesos continuos de polimerización de solución que utilizan cantidades catalíticas de catalizadores de polimerización. En comparación a los copolímeros de bloque de la técnica anterior, incluyendo los copolímeros producidos por la adición secuencial de monómero, los catalizadores funcionales, o las técnicas de polimerización aniónica, los copolímeros de la invención son caracterizados por las distribuciones únicas de poli-dispersión polimérica (PDI o Mw/Mn) y por la distribución de longitud de bloque, con dos o tres, preferiblemente dos diferentes composiciones de bloque. Esto es debido, en una modalidad preferida, al efecto del uso de uno o más agentes de transferencia en combinación con un catalizador polimerización basado complejo metálico de actividad alta en dos o más reactores o zonas de polimerización que operan bajo condiciones de polimerización diferentes. Más específicamente, los copolímeros de la invención poseen deseablemente una PDI de 1.5 a 20, preferiblemente de 1.7 a 15, y más preferiblemente de 1.8 a 10. Los bloques respectivos de un copolímero de pseudo-bloque poseen deseablemente una PDI que se adapta a una distribución de Schulz-Flory en lugar de a una distribución de Poisson. El uso del presente proceso de polimerización da lugar a un producto que tiene un número de bloques distintos por polímero igual al número de reactores o zonas de reacción distintas utilizadas en el proceso, con una distribución poli-dispersa de tamaños de bloque. Esto es fundamental en la formación de los productos poliméricos que tienen propiedades físicas distintas y mejoradas. Por otra parte, los nuevos productos anteriores se pueden formar en presencia del copolímero o homopolímero aleatorio formado en uno o más de los procesos de polimerización asociados debido a la terminación de cadena temprana o intencional sin la transferencia de cadena al CSA. De este modo, una mezcla polimérica que contiene un modificador o adaptador de impacto de caucho preparado in situ se puede preparar en dos o más reactores o zonas de polimerización que operan en serie. Puede apreciarse fácilmente por el experto que en una modalidad del presente proceso inventado el CSA se puede agregar una vez, más de una vez (intermitentemente) o agregarse continuamente a cada reactor o zona de polimerización, preferiblemente una vez. Aunque el CSA se puede agregar en un momento inmediatamente antes de la descarga del primer reactor o zona, o incluso en un conducto o conductor de intervención que conecta los reactores o zonas respectivos, es preferible que el CSA se agregue a la mezcla de reacción antes del inicio de la polimerización, al mismo tiempo que inicia la polimerización, o por lo menos durante una porción significativa de tiempo en la cual la polimerización es conducida en el primer reactor. El mezclado cuidadoso de CSA y la mezcla de reacción se puede realizar mediante los dispositivos de mezclado activos o estáticos o por medio de cualquier dispositivo de agitación o bombeo utilizado en el mezclado o transferencia de la mezcla de reacción.

Según lo utilizado en la presente con respecto a un compuesto químico, a menos que se indique específicamente lo contrario, el singular incluye todas las formas isoméricas y viceversa (por ejemplo, "hexano", incluye todos los isómeros de hexano individualmente o colectivamente). Los términos "compuesto" y "complejo" se utilizan de manera intercambiable en la presente para referirse a los compuestos orgánicos, inorgánicos y organometálicos. El término, "átomo" se refiere al constituyente más pequeño de un elemento sin importar el estado iónico, es decir, sí o no el mismo contiene una carga o una carga parcial o se une a otro átomo. El término "heteroátomo" se refiere a un átomo distinto de carbono o hidrógeno. Los heteroátomos preferidos incluyen: F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se y Ge.

El término, "hidrocarbilo" se refiere a los sustituyentes univalentes que contienen solamente átomos de hidrógeno y carbono, incluyendo una especie ramificada o no ramificada, saturada o no saturada, cíclica o no cíclica. Los ejemplos incluyen grupos alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alcadienilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, arilo, y alquinilo. "Hidrocarbilo sustituido" se refiere a un grupo hidrocarbilo que se sustituye con uno o más grupos sustituyentes no hidrocarbilo. Los términos, "heteroátomo que contiene hidrocarbilo" o "heterohidrocarbilo" se refieren a los grupos univalentes en los cuales por lo menos un átomo distinto de hidrógeno o carbono está presente junto con uno o más átomos de carbono y uno o más átomos de hidrógeno. El término "heterocarbilo" se refiere a los grupos que contienen uno o más átomos de carbono y uno o más heteroátomos y ningún átomo de hidrógeno. El enlace entre el átomo de carbono y cualquier heteroátomo así como los enlaces entre cualquiera de los dos heteroátomos, puede ser saturado o no saturado. Así, un grupo alquilo sustituyó con un grupo heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, alcoxi, ariloxi, dihidrocarbilborilo, dihidrocarbilfosfino-, dihidrocarbilamino-, trihidrocarbilsililo, hidrocarbiltio-, o hidrocarbilseleno- está dentro del alcance del término heteroalquilo. Los ejemplos de los grupos heteroalquilo convenientes incluyen grupos ciano-, benzoilo, (2-piridil)metilo, y trifluorometilo.

Según lo utilizado en la presente el término "aromático" se refiere a un sistema de anillo poli-atómico, cíclico, conjugado que contiene (4d+2) tt-electrones, en donde d es un número entero mayor que igual a 1. El término "fusionado" según lo utilizado en la presente con respecto a un sistema de anillo que contiene dos o anillos más poli-atómicos cíclicos, significa que con respecto a por lo menos dos anillos del mismo, por lo menos un par de átomos adyacentes están incluidos en ambos anillos. El término "arilo" se refiere a un sustituyente aromático monovalente que puede ser un solo anillo aromático o múltiples anillos aromáticos que están fusionados juntos, ligados de manera covalente, o unidos a un grupo común tal como una porción de metileno o etileno. Los anillos aromáticos pueden incluir fenilo, naftilo, antracenilo, y bifenilo, entre otros. "Arilo sustituido" se refiere a un grupo arilo en el cuál uno o más átomos de hidrógeno unidos a cualquier átomo de carbono es sustituido por uno o más grupos funcionales tal como alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, halógeno, alquilhalos (por ejemplo, CF3), hidroxi, amino, fosfido, alcoxi, amino, tio, nitro, e hidrocarburos cíclicos saturados y no saturados que están fusionados a los anillos aromáticos, unidos de manera covalente o unidos a un grupo común tal como una porción de metileno o etileno. El grupo de enlace común también puede ser carbonilo como en benzofenona u oxígeno como en difeniléter o nitrógeno en difenilamina. El término, "índice de incorporación de comonómero", se refiere al comonómero porcentual incorporado en un copolímero preparado por el catalizador considerado. La selección de los complejos metálicos o composiciones catalizadoras que tienen la diferencia más grande de índices de incorporación dé comonómero bajo diferentes condiciones de polimerización, en una modalidad de la presente invención, da lugar a copolímeros de dos o más monómeros que tienen la diferencia más grande de propiedades de bloque o segmento, tal como densidad, para la misma distribución de la composición de comonómero. El índice de incorporación de comonómero es determinado generalmente por el uso de las técnicas espectroscópicas de RMN. También se puede calcular en base a las reactividades del monómero y a la cinética del reactor de acuerdo a las técnicas teóricas conocidas.

En una modalidad muy preferida, los polímeros de la invención poseen una distribución más probable de las longitudes de bloque. Los polímeros preferidos de acuerdo a la invención son copolímeros de pseudo-bloque que contienen 2 ó 3 bloques o segmentos. En un polímero que contiene tres o más segmentos (es decir bloques separados por un bloque distinguible), cada bloque puede ser igual o químicamente diferente y estar caracterizado generalmente por una distribución de propiedades. La invención implica el concepto de usar la transferencia de cadena como una manera para prolongar el periodo de vida de una cadena polimérica tal que una fracción sustancial de las cadenas poliméricas salga de por lo menos el primer reactor de una serie de múltiples reactores o de la primera zona de un reactor de múltiples zonas que opera sustancialmente bajo condiciones de flujo uniforme en la forma de un polímero terminado con un agente de transferencia de cadena, y la cadena polimérica experimenta diferentes condiciones de polimerización en la siguiente zona o reactor de polimerización. Diferentes condiciones de polimerización en los reactores o zonas respectivas incluyen el uso de diferentes monómeros, comonómeros, o relación de monómero/comonómero, diferentes temperaturas de polimerización, presiones o presiones parciales de varios monómeros, diferentes catalizadores, diferentes gradientes de monómero, o cualquier otra diferencia que conduzca a la formación de un segmento polimérico distinguible. Así, por lo menos una porción de polímero resultante del presente proceso comprende dos, tres, o más, preferiblemente dos o tres, segmentos poliméricos diferentes ubicados de manera intramolecular. Debido a que varios reactores o zonas forman una distribución de polímeros en lugar de una sola composición polimérica específica, el producto resultante se aproxima a las propiedades físicas de un copolímero de bloque y es referido como copolímero de pseudo-bloque. Al contrario de las técnicas de polimerización secuencial discutidas previamente en donde no se utilizó ningún agente de transferencia de cadena, los productos poliméricos ahora se pueden obtener de acuerdo a la presente invención seleccionando las composiciones catalizadoras altamente activas capaces de la transferencia rápida de ambos segmentos poliméricos a y formar un agente de transferencia de cadena conveniente tal que los bloques poliméricos o regiones del catalizador resultante poseen propiedades poliméricas distinguibles. Debido al uso de agentes de transferencia de cadena y catalizadores capaces del intercambio rápido e eficiente de cadenas poliméricas crecientes, el polímero creciente experimenta el crecimiento polimérico discontinuo, tal que las regiones intramoleculares poliméricas estén formadas bajo dos o más condiciones de polimerización diferentes. El siguiente tratamiento matemático de los polímeros resultantes se basa en los parámetros derivados teóricamente que se cree que se aplican a los presentes polímeros inventados y demuestran que, especialmente en dos o más reactores o zonas continuos en estado constante conectados, que tienen diferentes condiciones de polimerización a las cuales se expone el polímero creciente, las longitudes de bloque del polímero que es formado en cada reactor o zona se ajustará a una distribución más probable, se deriva de la siguiente manera, en donde p¡ es la probabilidad de la propagación polimérica en un reactor con respecto a las secuencias de bloque del catalizador ¡. El tratamiento teórico se basa en cálculos estándares y métodos conocidos en la técnica y usados para calcular los efectos de la cinética de polimerización sobre la arquitectura molecular, incluyendo el uso de las expresiones del índice de la reacción de acción total que no son afectadas por las longitudes de cadena o bloque, y el cálculo de que crecimiento de cadena polimérica está completado en un periodo de tiempo muy corto en comparación al tiempo de residencia promedio en el reactor. Tales métodos se han descrito previamente en W. H. Ray, J. Macromol. Sci.. Rev. Macromol. Chem.. C8, 1 (1972) y A. E. Hamielec y J. F. MacGregor, "Polymer Reaction Engineering", K.H. Reichert y W. Geisler, Eds., Hanser, Munich, 1983. Además, se asume que cada incidencia de la reacción de transferencia de cadena en un reactor dado da lugar a la formación de un solo bloque polimérico, mientras que la transferencia del polímero terminado con el agente de transferencia de cadena a un diferente reactor o zona y la exposición a diferentes condiciones de polimerización da lugar a la formación de un diferente bloque. Para el catalizador i, la fracción de secuencias de la longitud n que es producida en un reactor se da por X¡[n], donde n es un número entero de 1 a infinito que representa el número total de unidades monoméricas en el bloque. Xi[n] = (1 -pi)p¡(n" ) la distribución más probable de las longitudes de bloque N¡ = ~ longitud de bloque promedio en número Si más de un catalizador está presente en un reactor o zona, cada catalizador tiene una probabilidad de propagación (p¡) y por lo tanto tiene una longitud y distribución de bloque promedio única para el polímero que es hecho en ese reactor o zona. En una modalidad más preferida la probabilidad de la propagación se define como: ¾ Í} para cada catalizador i = {1,2}, P> " Rp[i] + Rt[i] + Rspj +P¾ donde, Rp[i]= índice local de consumo de monómero por catalizador i, (moles/L/tiempo), Rt[i] = índice total de transferencia de cadena y terminación para el catalizador i, (moles/L/tiempo), y Rs[i] = índice local de transferencia de cadena con el polímero inactivo, (moles/L/tiempo). Para un reactor dado el índice de propagación polimérica, Rp[¡], se define usando un índice evidente constante, kpi , multiplicada por una concentración monomérica total, [M], y multiplicada por la concentración local de catalizador i, [Ci], como sigue: La transferencia de cadena, terminación, e índice de transferencia son determinadas en función de la transferencia de cadena a hidrógeno (H2), eliminación de hidruro beta, y transferencia de cadena al agente de transferencia de cadena (CSA). Las cantidades [H2] y [CSA] son concentraciones molares y cada valor suscrito de k es un índice constante para el reactor o zona : Se crean las cadenas poliméricas inactivas cuando porción de polímero se transfiere a u n CSA y se asume que todas las porciones de CSA reactivas de combinan cada u na con u na cadena polimérica inactiva . El índice de transferencia de cadena polimérica inactiva con el catalizador i se da como sigue , donde [CSAf] es la concentración de alimentación de CSA, y la cantidad ([CSAf]-[CSA]) representa la concentración de cadenas poliméricas inactivas: q = WQKtcsAd-tcsA]) Como un resultado del tratamiento teórico anterior, es evidente que la d istribución de la longitud de bloque total para cada bloque del copol ímero de pseudo-bloque resultante es u na suma de la distribución de la long itud de bloq ue dada previamente por X¡[n] , ponderada por el índice de producción polimérica local para el catal izador i . Esto significa que u n pol ímero hecho bajo por lo menos dos diferentes condiciones de formación de pol ímero, tend rá por lo menos dos bloques o segmentos distintos q ue poseen una d istribución más probable de la longitud de bloq ue. Monómeros Los monómeros convenientes para el uso en la preparación de los copolímeros de la presente invención incluyen cualqu ier monómero polimerizable de adición , preferiblemente cualquier olefina o monómero de di-olefina, más preferiblemente cualquier a-olefina, y más preferiblemente etileno y por lo menos un comonómero copolimerizable, propileno y por lo menos un comonómero copolimerizable que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, o 4-metil-1 -penteno y por lo menos un comonómero copolimerizable diferente que tiene de 4 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de monómeros convenientes incluyen a-olefinas de cadena recta o ramificada de 2 a 30, preferiblemente 2 a 20 átomos de carbono, tal como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1 -buteno, 1-hexeno, 4-metil-1 -penteno, 3-metil-1 -penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1 -tetradeceno, 1 -hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno; cicloolefinas de 3 a 30, preferiblemente 3 a 20 átomos de carbono, tal como ciclopenteno, ciclohepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, tetraciclododeceno, y 2-met¡lo-1 ,4,5, 8-dimetano-1 ,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahidronaftaleno; di- y poli-olefinas, tal como butadieno, isopreno, 4-metil-1 ,3-pentadieno, 1 ,3-pentadieno, 1 ,4-pentadieno, 1 ,5-hexadieno, 1 ,4-hexadieno, 1 ,3-hexadieno, 1 ,3-octadieno, 1 ,4-octadieno, 1 ,5-octadieno, 1 ,6-octadieno, 1 ,7-octadieno, etiliden norborneno, vinil norborneno, diciclopentadieno, 7-metil-1 ,6-octadieno, 4-etiliden-8-metil-1 ,7-nonadieno, y 5,9-dimetil-1 ,4,8-decatrieno; compuestos vinilitos aromáticos tal como mono- o poli-alquilstirenos (incluyendo estireno, o-metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, ?,?-dimetilestireno, o-etilestireno, m-etilestireno y p-etilestireno), y derivados que contienen el grupo funcional, tal como metoxiestireno, etoxiestireno, ácido vinilbenzoico, metil vinilbenzoato, vinilbencil acetato, hidroxiestireno, 0- cloroestireno, p-cloroestireno, divinilbenceno, 3-fenilpropeno, 4-fenilpropeno y a-metilestireno, vinilcloruro, 1 ,2-difluoroetileno, 1 ,2-dicloroetilene, tetrafluoroetileno y 3,3,3-trifluoro-1 -propeno, se proporciona que el monómero es polimerizable bajo las condiciones utilizadas. Los monómeros o mezclas preferidos de monómeros para el uso en combinación con por lo menos un CSA en la presente incluyen etileno; propileno; mezclas de etileno con uno o más monómeros seleccionados del grupo que consiste de propileno, 1- buteno, 1-hexeno, 4 metilo-1 -pentenos, 1-octeno, y estireno; y mezclas de etileno, propileno y un dieno conjugado o no conjugado. Agentes de transferencia de cadena El término, "agente de transferencia" o "agente de transferencia de cadena", se refiere a un compuesto o mezcla de compuestos que es capaz de causar la transferencia de polimerilo entre varios sitios de catalizador activos bajo las condiciones de la polimerización. Es decir, la transferencia de un fragmento polimérico ocurre ambos a y forma un sitio de catalizador activo de una manera fácil. En contraste a un agente de transferencia, un "agente de transferencia de cadena" causa la terminación del crecimiento de cadena polimérica y las cantidades para una transferencia de una sola ocasión del polimérico creciente del catalizador al agente de transferencia. Deseablemente, el intermediario formado entre el agente de transferencia de cadena y la cadena de polimerilo es suficientemente estable para que la terminación de cadena sea relativamente rara. Deseablemente, menos del 10 por ciento, preferiblemente menos del 50 por ciento, más preferiblemente menos del 75 por ciento y muy deseablemente menos del 90 por ciento de los productos de poliemrilo-agente de transferencia son terminados antes de lograr 2 diferentes bloques o segmentos poliméricos intramoleculares. Mientras se una a la cadena polimérico creciente, deseablemente el agente de transferencia no altera la estructura polimérica ni incorpora el monómero adicional. Es decir, el agente de transferencia tampoco posee las propiedades catalíticas significativas para la polimerización de interés. De hecho, el agente de transferencia forma un metal-alquilo u otro tipo de interacción con la porción polimérica, durante un periodo de tiempo tal que puede ocurrir la transferencia de la porción polimérica a un sitio de catalizador activo de polimerización en un reactor subsecuente. Por consiguiente, la región polimérica formada posteriormente posee una propiedad física o química distinguible, tal como una diferente identidad monomérica o comonomérica, una diferencia en la distribución de la composición comonomérica, cristalinidad, densidad, tacticidad, error regio, u otra propiedad. Las repeticiones subsecuentes del proceso anterior pueden dar lugar a la formación de segmentos o bloques que tienen propiedades diferentes, o a una repetición de una composición polimérica formada previamente, dependiendo de los índices de intercambio de polimerilo, número de reactores o zonas dentro de un reactor, y el transporte entre los reactores o zonas. Los polímeros de la invención deseablemente están caracterizados por al menos dos bloques o segmentos individuales que tienen una diferencia en la composición y una distribución más probable de la longitud de bloque. Es decir, los bloques adyacentes han alterado la composición dentro del polímero y una distribución de tamaño (Mw/Mn) mayor de 1.0, preferiblemente mayor de 1.2. El proceso de la invención que utiliza un catalizador, uno o más co-catalizadores y un agente de transferencia de cadena, se puede explicar adicionalmente por referencia a la figura 1, donde se ilustra un catalizador activado, 10, que en un primer reactor que opera bajo condiciones de polimerización en estado constante o en una primera zona de polimerización que opera bajo condiciones de polimerización de flujo uniforme, forma una cadena polimérica, 12. Un agente de transferencia de cadena, 14, agregado junto con la carga inicial de los reactivos o después en el proceso de polimerización, incluyendo justo antes o durante la transferencia a un segundo reactor o zona, se agrega a la cadena polimérica producida por un sitio de catalizador activo de tal modo se previene la terminación de la cadena polimérica antes de entrar en el segundo reactor o zona. En presencia de las condiciones modificadas de polimerización, el bloque polimérico unido al agente de transferencia de cadena se transfiere nuevamente a un sitio de catalizador, y se produce un nuevo segmento polimérico, 16, que es preferiblemente distinto del segmento poliméricol 2. El copolímero resultante de di-bloque también puede unirse a un agente de transferencia de cadena disponible que forma la combinación de un agente de transferencia de cadena con el copolímero de di-bloque, 18 antes de salir del segundo reactor o zona. La transferencia de periodos de tiempo múltiples del polímero creciente a un sitio de catalizador activo puede ocurrir con el crecimiento continuo del segmento polimérico. Bajo condiciones de polimerización uniforme, la cadena polimérica creciente es sustancialmente homogénea, aunque las moléculas individuales pueden tener distintos tamaños. El primer y segundo segmentos poliméricos formados en el proceso son distintos debido a que las condiciones de polimerización existentes al momento de la formación de los bloques o segmentos respectivos son diferentes el agente de transferencia de cadena es capaz de prolongar la vida útil (es decir es el periodo durante el cual puede ocurrir el crecimiento polimérico adicional) hasta que dos o más ambientes diferentes de polimerización sean experimentados. Las cadenas del copolímero de di-bloque, 20, y pueden recuperarse por la terminación, tal como mediante la reacción con agua u otra fuente de protones, o funcionalizado, si se desea, formando el vinilo, hidroxilo silano, ácido carboxílico, éster de ácido carboxílico, grupos ionoméricos, u otros grupos terminales funcionales para sustituir el agente de transferencia de cadena. Alternativamente, el segmento de polímero de di-bloque se puede acoplar con un agente de acoplamiento poli-funcional, especialmente un agente de acoplamiento di-funcional tal como diclorodimetilsilano o etilendicloruro, y recuperarse como un copolímero de tri-bloque, 22. También es posible continuar la polimerización en un tercer reactor o zona bajo condiciones diferentes a las del segundo reactor o zona, y recuperar el copolímero de tri-bloque resultante, 21. Si las condiciones del tercer reactor son sustancialmente idénticas a las del reactor o zona inicial, el producto será sustancialmente similar a un copolímero de tri-bloque convencional, pero con las longitudes de bloque que son una distribución más probable. Idealmente, la velocidad de transferencia de cadena es equivalente a o más rápida que la velocidad de terminación polimérica, incluso hasta 10 o incluso 100 veces más rápida que la velocidad de terminación polimérica y es significativa con respecto a la velocidad de polimerización. Esto permite la formación de bloques poliméricos distintos en el primer reactor o zona y la descarga del reactor o zona en un reactor o zona subsecuente de una mezcla de reacción que contiene cantidades significativas de cadenas poliméricas terminadas con los agentes de transferencia de cadena y capaces de la inserción continua del monómero bajo distintas condiciones de polimerización. Seleccionando diferentes agentes de transferencia o mezclas de agentes con un catalizador, alterando la composición del comonómero, temperatura, presión, agente terminal de cadena opcional tal como H2, u otras condiciones de reacción en reactores o zonas separados de un reactor que opera bajo condiciones de flujo uniforme, se puede preparar los productos poliméricos que tienen segmentos de densidad o concentración comonomérica variantes, contenido monomérico, y/u otra propiedad distinta. Por ejemplo, en un proceso común que utiliza dos reactores continuos de polimerización de solución conectados en serie y que operan bajo diferentes condiciones de polimerización, los segmentos poliméricos resultantes tendrán cada uno una distribución de peso molecular relativamente amplia característica de los catalizadores comunes de polimerización de coordinación de olefina, preferiblemente un Mw/Mn de 1.7 a 15, más preferiblemente de 1.8 a 10, pero representaran el polímero formado bajo diferentes condiciones de polimerización. Además, ciertas cantidades de un copolímero aleatorio convencional también pueden formarse coincidiendo con la formación del copolímero de pseudo-di-bloque de la presente invención, dando por resultado una mezcla de resina. Las longitudes de bloque promedio en los polímeros resultantes se pueden controlar mediante el índice de transferencia de cadena del CSA, la cantidad de CSA agregado, y otras variables de proceso, tal como índice de producción polimérica, y la cantidad de agente de terminación de cadena opcional utilizado, tal como hidrógeno. Las longitudes de bloque promedio de cada tipo de bloque se pueden controlar individualmente alterando las variables de proceso en cada reactor. Los copolímeros altamente deseados comprenden por lo menos un bloque o segmento que es polietileno o polipropileno altamente cristalino, especialmente polipropileno altamente isotáctico, unido de manera intramolecular a uno o más bloques separados que comprenden un polímero amorfo, especialmente un copolímero de etileno y un comonómero de 3 a 8 átomos de carbono, o un copolímero de propileno con etileno y/o un comonómero de 4 a 8 átomos de carbono. Deseablemente el polímero anterior es un copolímero de pseudo-dí-bloque. Los copolímeros deseables adicionales son copolímeros de pseudo-tri-bloque que comprenden un bloque polimérico central relativamente amorfo unido entre dos bloques poliméricos de poli-olefina relativamente cristalinos. Una composición conveniente que comprende el catalizador, co-catalizador, y un agente de transferencia de cadena adaptado especialmente para el uso en la presente se puede seleccionar por medio del siguiente procedimiento de etapas múltiples: I. Uno o más monómeros polimerizables de adición, preferiblemente monómeros de olefina, se polimerizan usando una mezcla que comprende un catalizador potencial y un agente de transferencia de cadena potencial. Esta prueba de polimerización se realiza deseablemente usando un reactor de lotes o semi-lotes (es decir, sin el reabastecimiento del catalizador o agente de de transferencia), preferiblemente con la concentración monomérica relativamente constante, operando bajo condiciones de polimerización de solución, comúnmente usando una relación molar de catalizador al agente de transferencia de cadena de 1:5 a 1:500. Después de formar una cantidad polimérica conveniente, la reacción es terminada por la adición de un veneno de catalizador y las propiedades poliméricas (Mw, Mn, y Mw/Mn o PDI) medidas. II. La polimerización anterior y la prueba polimérica se repiten durante varios y diferentes tiempos de reacción, proporcionando una serie de polímeros que tienen un intervalo de producciones y valores de PDI. III. Las combinaciones de catalizador/agente de transferencia de cadena que demuestran la transferencia polimérica significativa a y desde el agente de transferencia de cadena, están caracterizados por una serie de polímeros en donde el mínimo de PDI es de menos de 2.0, más preferiblemente de menos de 1.5, y muy preferiblemente de menos de 1.3. Además, si ocurre la transferencia de cadena, el Mn del polímero aumentará, preferiblemente casi linealmente, como aumenta la conversión. Las combinaciones catalizador/agente de transferencia de cadena más preferidos son los que dan un Mn polimérico en función de la conversión (o producción polimérica) que se ajusta a la línea con una precisión estadística (R2) de más de 0.95, preferiblemente más de 0.99. Las etapas l-lll entonces se realizan para una o más combinaciones adicionales de catalizadores potenciales y/o supuestos agentes de transferencia. Además, es preferible que el agente de transferencia de cadena no reduzca la actividad catalizadora (medida en peso de polímero producido por el peso del catalizador por unidad de tiempo) más de 60 por ciento, preferiblemente tal actividad catalizadora no es reducida más de 20 por ciento, y más preferiblemente la actividad catalizadora del catalizador aumenta en comparación a la actividad catalizadora en ausencia de un agente de transferencia de cadena. Una consideración adicional desde un punto de vista de proceso, es que la mezcla de reacción debe poseer una viscosidad tan baja como sea posible para reducir la energía consumida en la producción de una mezcla de reacción homogénea o en la transportación de la mezcla de reacción. A este respecto, un agente de transferencia mono-funcional es preferido en lugar de un agente di-funcional que a su vez es preferido en lugar de un agente tri-funcional. La prueba anterior se adapta fácilmente a las técnicas de investigación de rendimiento rápidas usando los reactores automatizados y las sonda analíticas, y a la formación de bloques poliméricos que tienen diferentes propiedades de distinción. Por ejemplo, un número de candidatos potenciales de agentes de transferencia de cadena se puede pre-identificar o sintetizar in situ mediante la combinación de varios compuestos organometálicos con varias fuentes de protones y el compuesto o producto de reacción se agregan a una reacción de polimerización utilizando una composición catalizadora de polimerización de olefina. Varias polimerizaciones se conducen a relaciones molares variantes del agente de transferencia al catalizador. Como requisito mínimo, los agentes de transferencia convenientes son los que producen una PDI de menos de 2.0 en experimentos de producción variable según lo descrito anteriormente, mientras que no afectan adversamente de manera significativa la actividad catalizadora, y preferiblemente mejoran la actividad catalizadora, según lo descrito anteriormente. Alternativamente, también es posible detectar la combinación deseable de catalizador/agente de transferencia realizando una serie de polimerizaciones bajo condiciones estándares de reacción por lotes y midiendo los pesos moleculares promedio en número promedio resultantes, PDI y producción polimérica o índice de producción. Los agentes de transferencia convenientes son caracterizados por disminuir el Mn resultante sin el aumento significativo de la PDI o la pérdida de actividad (reducción de producción o índice). Sin importar el método de identificación, a priori, un agente de transferencia, se entiende que el término se refiere a un compuesto que es capaz de preparar los copolímeros de pseudo-bloque actualmente identificados bajo condiciones de polimerización descritas en la presente. Los agentes de transferencia convenientes para el uso en la presente incluyen el grupo 1, 2, 12 ó 13 de compuestos o complejos metálicos que contienen por lo menos un grupo hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente compuestos de aluminio, galio o zinc sustituido con hidrocarbilo que contienen de 1 a 12 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo, y productos de reacción de los mismos con una fuente de protones. Los grupos hidrocarbilo preferidos son grupos alquilo, preferiblemente grupos alquilo de 2 a 8 átomos de carbono lineales o ramificados. Los agentes de transferencia más preferidos para el uso en la presente invención son compuestos de trialquil aluminio y dialquil zinc, especialmente trietilaluminio, tri(i-propil)aluminio, tri(i-butílico)aluminio, tri(n-hexil)aluminio, tri(n-octil)aluminio, trietilgalio, o dietilzinc. Los agentes de transferencia convenientes adicionales incluyen el producto o ' mezcla de reacción formada combinando el compuesto del organometálico anterior, preferiblemente un compuesto de tri(de 1 a 8 átomos de carbono) alquilo aluminio o di(de 1 a 8 átomos de carbono)alquil zinc, especialmente trietilaluminio, tri(i-propil)aluminio, tri(i-butil)aluminio, tri(n-hexil)aluminio, tri(n-octil)aluminio, o dietilzinc, con menos de una cantidad estequiométrica (relativa al número de grupos hidrocarbilo) de una amina secundaria o de un compuesto de hidróxido, especialmente bis(trimetilsilil)amina, t-butil(dimetil)siloxano, 2-hidroximetilpiridina, di(n-pentil)amina, 2,6-(t-butil)fenol, eti 1(1-naftil)amina, bis(2,3,6,7-dibenzo-1 -azacicloheptanamina), o 2,6-difenilfenol. Deseablemente, la suficiente reactivo de amina o hidróxido se utiliza tal que permanezca un grupo hidrocarbilo por átomo de metal. Los productos primarios de reacción de las combinaciones anteriores más deseadas para el uso en la presente invención como agentes de transferencia son n-octilaluminio di(bis(trimetilsilil)amido), i-propilaluminio bis(dimetil(t-butil)silóxido), y n-octilaluminio di(piridinil-2-metóxido), i-butilaluminio bis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilaluminio bis(di(trimetilsilil)amido), n-octilaluminio d i ( p i rid i n-2-metóxido), i-butilaluminio bis(di(n-pentil)amido), n-octilaluminio bis(2,6-di-t-butilfenóxido), n-octilaluminio di(etil(l-naftil)amido), etilaluminio bis(t-butildimetilsilóxido), etilaluminio di(bis(trimetilsilil)amido), etilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptaneamido), n-octilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-1 -azacicloheptanamido), n-octilaluminio bis(dimetil(t-butil)silóxido, etilzinc (2,6-difenilfenóxido), y etilzinc (t-butóxido) . Los agentes de transferencia preferidos poseen los índices de transferencia más altos de transferencia polimérica así como las eficacias más altas de transferencia (incidencias reducidas de terminación de cadena). Tales agentes de transferencia se pueden utilizar a concentraciones reducidas y aún alcanzar el grado de transferencia deseado. Muy deseablemente, los agentes de transferencia de cadena con un solo sitio de intercambio se utilizan debido al hecho de que el peso molecular efectivo del polímero en el reactor está disminuido, de tal modo se reduce la viscosidad de la mezcla de reacción y por lo tanto se reduce los costos de operación. Catalizadores Los catalizadores convenientes para el uso en la presente incluyen cualquier compuesto o combinación de compuestos que se adapte para preparar los polímeros de la composición o tipo deseado. Pueden utilizarse los catalizadores heterogéneos y homogéneos. Los ejemplos de catalizadores heterogéneos incluyen las composiciones de Ziegler-Natta bien conocidas, especialmente el grupo 4 de haluros metálicos basados en el grupo 2 de haluros metálicos o haluros y alcóxidos mezclados y los catalizadores basados en cromo o vanadio bien conocidos. Preferiblemente sin embargo, para facilitar el uso y para la producción de segmentos polimérico de bajo peso molecular en la solución, los catalizadores para el uso en la presente son catalizadores homogéneos que comprenden un compuesto organometálico relativamente puro o un complejo metálico, especialmente los compuestos o complejos basados en metales seleccionados de los grupos 3-15 o de la serie Lanthanide de la tabla periódica de los elementos.

Los complejos metálicos preferidos para el uso en la presente incluyen los complejos metálicos seleccionados de los grupos 3 a 15 de la tabla periódica de los elementos que contienen uno o más ligandos sin ubicacións, unidos a n o ligandos polivalentes de la base de Lewis. Los ejemplos incluyen metaloceno, mitad metaloceno, geometría limitada, y piridilamina polivalente, u otros complejos de base poli-quelante. Los complejos son genéricamente representados por la fórmula: MKkXxZz, o un dímero de los mismos, en donde es un metal seleccionado de los grupos 3-15, preferiblemente 3-10, más preferiblemente 4-10, y muy preferiblemente del grupo 4 de la tabla periódica de los elementos; K en cada caso es independiente un grupo que contiene electrones p sin ubicacións o uno o más pares de electrones con los cuales K se une M, el grupo K contiene hasta 50 átomos que no cuentan con átomos de hidrógeno, opcionalmente dos o más grupos K se pueden unir juntos formando una estructura enlazada, y además opcionalmente uno o más grupos K se pueden unir a Z, a X o a Z y X; X en cada caso es independiente una porción monovalente, aniónica que tiene hasta 40 átomos distintos a hidrógeno, uno o más grupos X se pueden unir opcionalmente juntos de tal modo que formen un grupo aniónico bivalente o polivalente, y, además opcionalmente, uno o más grupos X y uno o más grupos Z se pueden unir juntos de tal modo que formen una porción que se una covalentemente a M y se coordine con el mismo; Z en cada caso es independiente un ligando neutral, donador de la base de Lewis de hasta 50 átomos distintos a hidrógeno, que contiene por lo menos un par de electrones son compartir a través de los cuales Z se coordina con M; k es un número entero de 0 a 3; x es un número entero de 1 a 4; z es un número de 0 a 3; y la suma, k + x, es igual al estado de oxidación formal de M.

Los complejos metálicos convenientes incluyen los que contienen de 1 a 3 grupos ligando aniónicos o neutrales unidos a TT, que pueden ser grupos ligandos cíclicos o no cíclicos delocalizados aniónicos unidos a tt. Ejemplos de tales grupos unidos a p son los grupos conjugados o no conjugados, cíclicos o no cíclicos de dieno y dienilo, grupos alilo, grupos boratabenceno, fosfol, y grupos areno. Por el término "unido a tt" se entiende que el grupo ligando se une al metal de transición mediante una distribución de electrones de un enlace p sin ubicación parcialmente. Cada átomo en el grupo unido a p sin ubicación se puede sustituir independiente con un radical seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, halohidrocarbilo, heteroátomos sustituidos con hidrocarbilo en donde el heteroátomo se selecciona de los grupos 14-16 de la tabla periódica de los elementos, y tales radicales del heteroátomo sustituido con hidrocarbilo además se sustituye con una porción que contiene el heteroátomo del grupo 15 ó 16. Además dos o más radicales pueden formar juntos un sistema de anillo fusionado, incluyendo sistemas de anillo fusionados parcial o completamente hidrogenados, o pueden formar un metalociclo con el metal. Se incluyen dentro del término "hidrocarbilo", los radicales alquilo lineales, ramificados y cíclicos de 1 a 20 átomos de carbono, radicales aromáticos de 6 a 20 átomos de carbono, radicales aromáticos sustituidos con alquilo de 7 a 20 átomos de carbono, y radicales alquilo sustituidos con arilo de 7 a 20 átomos de carbono. Los radicales del heteroátomo sustituidos con hidrocarbilo convenientes incluyen radicales mono-, di- y tri-sustituidos de boro, silicio, germanio, nitrógeno, fósforo o oxígeno en donde cada uno de los grupos hidrocarbilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos incluyen grupos grupos ?,?-dimetilamino, pirrolidinilo, trimetilsililo, trietilsililo, t-butildimetilsililo, metildi(t-butil)sililo, tifenilgermilo, y trimetilgermilo. Los ejemplos de las porciones que contienen el heteroátomos del grupo 15 ó 16 incluyen porciones amino, fosfino, alcoxi, o alquiltio o derivados bivalentes de los mismos, por ejemplo, grupos amida, fosfuro, alquilenoxi o alquilentio unidos al metal de transición o metal de lantánido, y unidos al grupo hidrocarbilo, grupo unido a tt, o al heteroátomo sustituido con hidrocarbilo.

Los ejemplos de grupos unidos a p anionicos sin ubicación convenientes incluyen grupos ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, pentadienilo, ciclohexadienilo, dihidroantracenilo, hexahidroantracenilo, decahidroantracenilo, fosfol, y boratabencilo, así como derivados inertemente sustituidos de los mismos, especialmente derivados sustituidos con hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono o sustituidos con tris(hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono)sililo de los mismos. Los grupos unidos a p sin ubicación anionicos preferidos son ciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienilo, tetrametilsililciclopentadienilo, indenilo, 2,3-dimetilindenilo, fluorenilo, 2-metilindenilo, 2-metil-4-fenilindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, 1-indacenilo, 3-pirrolidinoinden-1-ilo, 3,4-ciclopenta(/)fenantren-1-ilo, y tetrahidroindenilo. Los ligandos del boratabencenilo son los ligandos anionicos que son análogos que contienen boro de benceno. Se conoce previamente en la técnica que se han descrito por G. Herberich, y col., en Organometallics. 14.1, 471-480 (1995). Los ligandos de boratabencenilo preferidos corresponden a la fórmula: en donde R1 es un sustituyente inerte, seleccionado preferiblemente del grupo que consiste de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, halo o germilo, R1 tiene hasta 20 átomos distintos a hidrógeno, y dos grupos adyacentes R se pueden unir opcionalmente juntos. En los complejos que implican los derivados bivalentes de tales grupos unidos a p sin ubicación, un átomo de los mismos es unido por medio de un enlace covalente o de un grupo bivalente unido covalentemente a otro átomo del complejo de tal modo se forma un sistema enlazado. Los fosfoles es ligandos aniónicos que son análogos que contienen fosforo de un grupo ciclopentadienilo. Se conoce previamente en la técnica que se han descrito por el documento WO 98/50392, y en otros. Los ligandos de fosfol preferidos corresponden a la fórmula: en donde R1 es según lo definido previamente. Los complejos de metal de transición preferidos para el uso en la presente corresponden a la fórmula: MKkXxZ2, o un dímero de los mismos, en donde: M es un metal del grupo 4; K es un grupo que contiene los electrones de p sin ubicación a través de los cuales K se une a M, el grupo K contiene hasta 50 átomos distintos de los átomos de hidrógeno, dos grupos K se pueden unir opcionalmente juntos formando una estructura enlazada, y además un grupo K se puede unir opcionalmente a X o a Z; X en cada caso es una porción monovalente aniónica que tiene hasta 40 átomos distintos de hidrógeno, opcionalmente uno o más grupos X y uno o más grupos K se unen juntos para formar un metalociclo, y además opcionalmente uno o más grupos X y uno o más grupos Z se unen juntos de tal modo para formar una porción que se una covalentemente a M y se coordine al mismo; Z en cada caso es independiente un ligando neutral donador de la base Lewis de hasta 50 átomos distintos de hidrógeno que contiene por lo menos un par de electrones sin compartir a través de los cuales Z se coordina con M; k es un número entero de 0 a 3; x es un número entero de 1 a 4; z es un número de 0 a 3; y la suma, k + x, es igual al estado de oxidación formal de M. Los complejos preferidos incluyen los que contienen cualquiera de uno o dos grupos K. Los últimos complejos incluyen los que contienen un grupo enlazado que une los dos grupos K. Los grupos enlazados preferidos son los que corresponden a la fórmula (ER'2) en donde E es silicio, germanio, estaño, o carbono, R' en cada caso es independiente hidrógeno o un grupo seleccionado de sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi y combinaciones de los mismos, R tiene hasta 30 átomos de carbono o silicio, y E es de 1 a 8. Preferiblemente, R' en cada caso es independiente metilo, etilo, propilo, bencilo, tere-butilo, fenilo, metoxi, etoxi o fenoxi. Los ejemplos de los complejos que contienen dos grupos K son los compuestos que corresponden a la fórmula: en donde: M es titanio, circonio o hafnio, preferiblemente circonio o hafnio, en estado de oxidación formal +2 o +4; R3 en cada caso se selecciona independiente del grupo que consiste de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halo y combinaciones de los mismos, R3 que tiene hasta 20 átomos distintos a hidrógeno, o los grupos adyacente R3 juntos forman un derivado bivalente (es decir, un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o germadiilo), de tal modo se forma un sistema de anillo fusionado, y X" en cada caso es independiente un grupo ligando aniónico de hasta 40 átomos distintos a hidrógeno, o dos grupos X" juntos forman un grupo ligando aniónico bivalente de hasta 40 átomos distintos a hidrógeno o juntos son un dieno conjugado que tiene de 4 a 30 átomos distintos a hidrógeno unidos por medio de electrones p sin ubicación a M, con lo cual M está en el estado de oxidación formal + 2, y R', E y e están según lo definido previamente. Los ligandos enlazados ejemplares que contienen a dos grupos unidos a p son: dimetilbis(ciclopentadienil)silano, dimetilbis(tetrametilciclopentadienil)silano, dimetilbis(2-etilciclopentadien-1-il)silano, dimetilbis(2-t-butilciclopentadien-1-il)silano, 2,2-bis(tetrametilciclopentadienil)propano, dimetilbis(inden-1-il)silano, dimetilbis(tetrahidroinden-1-il)silano, dimetilbis(fluoren-1-il)silano, dimetilbis(tetrahidrofluoren-1 -il)silano, dimetilbis(2-metil-4-phenilinden-1-il)-silano, dimetilbis(2-metilinden-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(fluoren-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(octahidrofluoren-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(tetrahidrofluoren-1-il)silano, (1,1,2,2-tetrametil)-1,2-bis(ciclopentadienil)disilano, (1,2-bis(ciclopentadienil)etano, y dimetil(ciclopentadienil)-1-(fluoren-1-il)metano. Los grupos X" preferidos se seleccionan de los grupos hidruro, hidrocarbilo, sililo, germilo, halohidrocarbilo, halosililo, sililhidrocarbilo y aminohidrocarbilo, o dos grupos X" juntos forman un derivado bivalente de un dieno conjugado o también juntos forman un dieno neutral, unido a tt, conjugado. Los grupos X" más preferidos son grupos hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono.

Los ejemplos de complejos metálicos de la fórmula anterior conveniente para el uso en la presente invención incluyen: bis ciclopentadienil)circoniodimetilo, bis ciclopentadienil)circonio dibencilo, bis ciclopentadienil)circonio metil bencilo, bis ciclopentadienil)circonio metil fenilo, bis ciclopentadienil)circoniodifenilo, bis ciclopentadienil)titanium-alilo, bis ciclopentadienil)circoniometilmetóxido, bis ciclope ntadienil)circoniometilcloruro, bis pentametilciclopentadienil)circoniodimetilo, bis pentametilciclopentadienil)titaniodimetilo, bis indenil)circoniodimetilo, i ndenilfluorenilcirconiod imetilo, bis indenil)circoniometil(2-(dimetilamino)bencil), bis indenil)circoniometiltrimetilsililo, bis tetrahidroindenil)circoniometiltrimetilsililo, bis pentametilciclopentadienil)circoniometilbencilo, bis pentametilciclopentadienil)circoniodibencilo, bis pentametilciclopentadienil)circoniometilmetóxido, bis pentametilciclopentadienil)circoniometilcloruro, bis metil etilciclopen ta dienl¡)circoniodimetilo, bis butilciclopentadienil)circoniod i bencilo, bis t-butilciclopentadienil)circoniod imetilo, bis etiltetrametilciclopentadien i l)circoniod i metilo, bis(metilpropilciclopentadienil)circoniodibencilo, bis(trimetilsililciclopentadienil)circoniodibencilo, dimetilsil¡lbis(ciclopentadienil)circoniodim etilo, dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)titanio(lll)alilo, dimetilsililbis(t-butilciclopentadienil)circoniod ¡cloruro, dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)circoniod ¡cloruro, metilenbis(tetrametilciclopentadienil)titanio(lll) 2-(dimetilamino)bencilo, (metilenbis(n-butilciclopentadienil)titanio(lll) 2-(dimetilamino)bencilo, dimetilsililbis(indenil)circoniobencilcloruro, dimetilsililbis(2-metil-4-fen ¡linden i l)circoniod ¡metilo, d¡metilsililbis(2-metilinden¡l)circon¡o-1 ,4-difenil-1,3-butadieno, dimetilsililbis(2-metil-4-fenilindenil)circonio(ll) 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, dimetilsililbis(tetrahidroindenil)circonio(ll) 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)circonio dimetilo, dimetilsililbis(fluorenil)circoniodimetilo, dimetilsilil-bis(tetrahidrofluorenil)circonio bis(trimetilsilil), (isopropiliden)(ciclopentadienil)(fluorenil)circoniodibencilo, y dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(fluorenil)circonio d i metilo. Una clase adicional de complejos metálicos utilizados en la presente invención corresponde a la fórmula anterior: MKZZXX, o un dímero de los mismos, en donde M, K, X, x y z son según lo definido previamente, y Z es un sustituyente de hasta 50 átomos distintos a hidrógeno que junto con K forma un metalociclo con M.

Los sustituyentes Z preferidos incluyen los grupos que contienen hasta 30 átomos distintos a hidrógeno que comprenden por lo menos un átomo que es oxígeno, azufre, boro o un miembro del grupo 14 de la tabla periódica de los elementos unido directamente a K, y un átomo diferente, seleccionado del grupo que consiste en el nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre que se une de manera covalente a M. Más específicamente esta clase de complejos metálicos del grupo 4 usados de acuerdo a la presente invención incluye los "catalizadores de geometría limitada" que corresponden a la fórmula: /?-? K'— XX en donde: M es titanio o circonio, preferiblemente titanio en estado de oxidación formal +2, +3, o +4; K1 es un grupo ligando sin ubicación unido a p sustituido opcionalmente con grupos R2 de 1 a 5, R2 en cada caso se selecciona independiente del grupo que consiste de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halo y combinaciones de los mismos, R2 tiene hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, o los grupos R2 adyacentes juntos forman un derivado bivalente (es decir, un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o germadiilo) de tal modo se forma un sistema de anillo fusionado, cada X es un grupo halo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi o sililo, el grupo que tiene hasta 20 átomos distintos a hidrógeno, o dos grupos X juntos forman un dieno conjugado de 5 a 30 átomos de carbono neutral o un derivado bivalente del mismo; x es 1 ó 2; Y es -O-, -S-, -NR\ -PR'-; y X es SiR'2, CR'2, SiR'sSiR'z, CR'2CR'2, CR^CR', CR'sSiR'z, o GeR'2l en donde R' en cada caso es independiente hidrógeno o un grupo seleccionado de sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi y combinaciones de los mismos, R' tiene hasta 30 átomos de carbono o silicio. Los ejemplos específicos de complejos metálicos de geometría limitada incluyen los compuestos que corresponden a la fórmula: en donde, Ar es un grupo arilo de 6 a 30 átomos distintos a hidrógeno; R4 en cada caso es independiente hidrógeno, Ar, o un grupo distinto a Ar seleccionado de hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilgermilo, haluro, hidrocarbiloxi, trihidrocarbilsiloxi, bis(trihid roca rbilsilil)a mino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbadiilamino, hidrocarbilimino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbadiilfosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbilo sustituido con halo, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido con trihidrocarbilsililo, hidrocarbilo sustituido con trihidrocarbilsiloxi, hidrocarbilo sustituido con bis(trihidrocarbilsilil)amino, hidrocarbilo sustituido con di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilenamino, hidrocarbilo sustituido con di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilenefosfino, o hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilsulfido, el grupo R' que tiene hasta 40 átomos distintos a hidrógeno, y dos grupos R4 adyacentes se pueden unir opcionalmente juntos formando un grupo de anillo fusionado policíclico; M es titanio; X es SiR62, CR62, SiR62SiR62, CR62CR62, CR6 = CR6, CR62SiR62, BR6, BR6L", o GeR62; Y es -O, -S, -N R5-, -PR5-; -NR52, o -PR52; R5, independiente en cada caso, es hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, o trihidrocarbilsililhidrocarbilo, R5 tiene hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R5, o R5 junto con Y o Z forman un sistema de anillo; R6, independiente en cada caso, es hidrógeno, o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, -NR52, y combinaciones de los mismos, R6 tiene hasta 20 átomos distintos a hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R6, o R6 junto con Z forman un sistema de anillo; Z es un dieno neutral o una base de Lewis de monodentato o polidentato unida opcionalmente a R5, X es hidrógeno, un grupo ligando aniónico monovalente que tiene hasta 60 átomos distintos a hidrógeno, o dos grupos X se unen juntos de tal modo que forman un grupo ligando bivalente; x es 1 ó 2; y z es 0, 1 ó 2. Los ejemplos preferidos de los complejos metálicos anteriores se sustituyen en las posiciones 3 y 4 de un grupo ciclopentadienilo o indenilo con un grupo Ar. Los ejemplos de los complejos metálicos anteriores incluyen: dicloruro de (3-fenilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, dimetilo de (3-fenilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, 1 ,3-difenil-1 ,3-butadieno de (3-fenilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II); dicloruro de (3-(pirrol-1 -il)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, dimetilo de (3-(pirrol-1 -il)ciclopentadien-1 - i I )d i m et i I (t-butilamido)silano titanio, 1 ,4-difenil- 1 ,3-butadieno de (3-(pi rrol- 1 -il)ciclopentadien-1 -¡l))dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II); dicloruro de (3-(1 -metilpirrol-3-il)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, di metilo de (3-(1 -metilpirrol-3-il)ciclopentadien-1 - i I) d i met i I (t-butilamido)silanotitanio, 1 ,4-difenil- 1 ,3-butadieno de (3-(1 -metilpirrol-3-il)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II); dicloruro de (3,4-difenilciclopentadien-1 - i I ) d i m et i I ( t-butilamido)silanotitan¡o, dimetilo de (3,4-difenilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, 1 ,3-pentadieno de (3,4-difenilciclopentadien-1 -i I )d i met i I (t-butilamido)silanotitan¡o (II); dicloruro de (3-(3-N,N-dimetilamino)fenil)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitan¡o, dimetilo de (3-(3-N,N-dimetilamino)fenilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de (3-(3-N,N-dimetilamino)fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II); dicloruro de (3-(4-metoxifenil)-4-metilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, dimetilo de (3-(4-metoxifenil)-4-fenilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, 1 ,4-difenil- 1 ,3-butadieno de (3-4-metoxifenil)-4-fenilciclopentadien-1 - il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II), dimetilo (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1 -i l)d i met i I (t-butilamido)silanotitanio, 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II); dicloruro de (3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, dimetilo de (3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de (3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1 - il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II); dicloruro de 2-metil-(3,4-di(4-metilfenil)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, dimetilo de 2-metil-(3,4-di(4-metilfenil)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno 2-metil-(3,4-di(4-metilfenil)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II); dicloruro de ((2,3-difenil)-4-(N,N-d i meti la m ino)ciclope n tad ien- 1 -il)d i metil(t-butilamido)si la no-titanio, dimetilo de ((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano-titanio, 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de ((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II); dicloruro de (2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, di metilo de (2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-1 -il)d imeti l(t-butilamido)silanotitanio, 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de (2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II); dicloruro de (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, dimetilo de (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II); dicloruro de (2,3-difenil-4-(n-butil)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, dimetilo (2,3-difenil-4-(n-butil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de (2,3-difenil-4-(n-butil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II); dicloruro de (2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de (2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-1 - i l)dimetil(t-buti la mido)silanotitanio (II).

Los ejemplos adicionales de los complejos metálicos convenientes para el uso en la presente son los complejos policíclicos que corresponden a la fórmula: donde M es titanio en estado de oxidación formal + 2, +3 o + 4; R7 en cada caso es independiente hidruro, hidrocarbilo, sililo, germilo, haluro, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilsililamino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilenamino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilen-fosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbilo sustituido con halo, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido con sililo, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilsililamino, hidrocarbilo sustituido con di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilenamino, hidrocarbilo sustituido con di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilen-fosfino, o hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilsulfido, el grupo R7 tiene hasta 40 átomos distintos de hidrógeno, y opcionalmente dos o más de los grupos anteriores juntos pueden formar un derivado bivalente; R8 es un grupo hidrocarbileno bivalente o hidrocarbileno sustituido que forma un sistema fusionado con el resto del complejo metálico, R8 contiene de 1 a 30 átomos distintos de hidrógeno; Xa es una porción bivalente, o una porción que comprende un enlace s y un par de dos electrones neutrales capaces de formar un enlace covalente coordinado con M, Xa comprende boro, o un miembro del grupo 14 de la tabla periódica de los elementos, y también comprende nitrógeno, fósforo, sulfuro o oxígeno; X es un grupo ligando aniónico monovalente que tiene hasta 60 átomos exclusivos de la clase de ligandos que son grupos ligandos cíclicos, sin ubicación, unidos a p y dos grupos X juntos forman opcionalmente un grupo ligando bivalente; Z en cada caso es independiente un compuesto ligando neutral que tiene hasta 20 átomos; x es 0, 1 ó 2; y z es 0 ó 1. Los ejemplos preferidos de tales complejos son los complejos s-indecenilo sustituidos con 3-fenilo que corresponden a la fórmula: los complejos de s-¡ndecenilo sustituidos con 2,3-dimetilo que corresponden a las fórmulas: o los complejos de s-indecenilo sustituidos con 2-metilo que corresponden a la fórmula: Los ejemplos adicionales de los complejos metálicos que se utilizan ventajosamente de acuerdo a la presente invención incluyen los de la fórmula: Los complejos metálicos específicos incluyen: 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de (8-metilene-1 ,8-dihidrodibenzo[e,A7]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida -titanio (II), 1 ,3-pentadieno de (8-metilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen- 1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanam id a -titanio (II), 2-(N,N-dimetilamino)bencilo de (8-metilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e, ?]azulen-1 -il)-N-(1 , 1 -di metí letil)d ¡metí Isilanamida titanio (IV), dicloruro de (8-metilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/?]azulen-1-il)- N-(1,1-dimetliiletil)dimetilsilanamida -titanio (IV), dimetilo de (8-metilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-1 -il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida-titanio (IV), dibencilo de (8-metilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e, A?]azulen-1 -il)-N-(1 , 1 -dimetiletil)dimetilsilanamida-titanio (IV), 1 ,4-d ife n i I- 1 ,3-butadieno de (8-difluorometilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida-titanio (ll), 1 ,3-pentadieno de (8-difluorometilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-1-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida-titanio (II), 2-(N,N-dlmetilamino)bencilo de (8-difluorometilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-1 - il)-N-(1 , 1 -dimetiletil)dimetilsilanamida-titanio (III), dicloruro de (8-difluorometilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e, 7]azulen-1 -il)-N-(1 , 1 -dimetiletil)dimetilsilanamida-titanio (IV), dimetilo de (8-difluorometilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e, /z]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida-titanio (IV), dibencilo de (8-difluorometilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,A?]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida -titanio (IV), 1 ,4-d ifenil-1 ,3-butadieno de (8-metilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,A7]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida-titanio (II), 1 ,3-pentadieno de (8-metilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida-titanio (II), 2-(N,N-dimetilamino)bencilo de (8-metilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-2-il)-N-(1 , 1 -dimetiletil)dimetilsilanamida-titanio (III), dicloruro de (8-metilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/z]azulen-2-il)-N-(1 , 1 -dimetiletil)dimetilsilanamida-titanio (IV), dimetilo de (8-metilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida -titanio (IV), dibencilo de (8-metilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e, 7]azulen-2-il)- N-(1 , 1 -di metí letil)d i metí Isilanam ida-titanio (IV), 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno (8-difluorometilen-1 ,8-dihid rodibenzo[e, >] azulen -2 -il)-N-(1,1 -d i metiletil)dimeti Isilanam ida-titanio (II), 1 ,3-pentadieno de (8-difluorometilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,ft]azulen-2-il)-N-(1 , 1 -d i metiletil)dimetilsilana mida-titanio (II), 2-(N,N-dimetilamino)bencilo de (8-difluorometilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-2-il)-N-(1 ,1-dimetiletil)dimetilsilanamida-titanio (III), dicloruro de (8-difluorometilen-1 ,8-dlllidrodibenzo[e,/i]azulen-2-il)-N-(1 , 1 -di metiletil)dimeti Isilanam ida-titanio (IV), dimetilo de (8-difluorometilen-1 ,8-dlllidrodibenzo[e, ?]azulen-2-il)-N-(1 ,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida-titanio (IV), dibencilo de (8-difluorometilen-1 ,8-dlllidrodibenzo[e,/?]azulen-2-il)-N-(1 ,1-dimetiletil)dimetilsilanamida-titanio (IV), y mezclas de los mismos, especialmente mezclas de isómeros posicionales. Otros ejemplos ilustrativos de los complejos metálicos para el uso de acuerdo a la presente invención corresponden a la fórmula: donde M es titanio en estado de oxidación formal +2, +3 o +4; T es -NR9- o -O; R9 es hidrocarbilo, sililo, germilo, dihidrocarbilborilo, o haiohidrocarbilo o hasta 10 átomos distintos de hidrógeno; R 0 en cada caso es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, germilo, haluro, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilsililamino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilenamino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilen-fosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbilo sustituido con halo, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido con sililo, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilsililamino, hidrocarbilo sustituido con di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbileneamino, hidrocarbilo sustituido con di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilenefosfino, o hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilsulfido, el grupo R10 tiene hasta 40 átomos distintos de hidrógeno, y opcionalmente dos o más de los grupos R10 adyacentes anteriores juntos pueden formar un derivado bivalente, de tal modo forman un anillo fusionado saturado o no saturado; Xa es una porción bivalente que carece de electrones p sin ubicación, o tal porción comprende un enlace o y los dos pares de electrones neutrales son capaces de formar un enlace covalente coordinado con M, X' comprende boro, o un miembro del grupo 14 de la tabla periódica de los elementos, y también comprende nitrógeno, fósforo, azufre o oxígeno; X es un grupo ligando aniónico monovalente que tiene hasta 60 átomos exclusivos de la clase de ligandos que son grupos ligando cíclicos unidos a M a través de electrones p sin ubicación o dos grupos X juntos son un grupo ligando aniónico bivalente; Z en cada caso es independiente un compuesto de enlace neutral que tiene hasta 20 átomos; x es 0, 1 , 2, ó 3; y z es 0 ó 1. Muy preferiblemente T es =N(CH3), X es halo o hidrocarbilo, x es 2, X' es dimetilsilano, z es 0, y R10 en cada caso es hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, dlllidrocarbilamino, hidrocarbileneamino, un grupo hidrocarbilo sustituido con dihidrocarbilamino, o un grupo hidrocarbilo sustituido con hidrocarbileneamino de hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, y dos grupos R10 se pueden unir opcionalmente juntos. Los complejos metálicos ilustrativos de la fórmula anterior que se pueden utilizar en la práctica de la presente invención adicionalmente incluyen los siguientes compuestos: 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (II), 1 ,3-pentadieno de (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo- [4,5:2,,3,](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (II), 2-(N,N-dimetilamino)bencilo de (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1 -metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (III), dicloruro de (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3,](1 -metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV), dimetilo de (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3,](1 -metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV), dibencilo de (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1 -metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV), bis(trimetilsilil) de (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV), 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (II), 1 ,3-pentadieno de (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (II), 2-(N,N-dimetilamino)bencilo de (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (III), dicloruro de (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1 -metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV), dimetilo de (ciclohexilamido)diraetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1 -metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV), dibencilo de (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1 - metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV), bis(trimetilsMM) de (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV), 1,4-difenil-1,3-butadieno (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (II) , 1 ,3-pentadieno de (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-mdene-2-il)silanotitanio (II), 2-(N,N-dimetilamino)bencilo de (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3,](1 -metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (III) , dicloruro de (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3,](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV), dimetilo de (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV), dibencilo de (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2,,3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV), bis(trimetilsilil) de (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2,,3,](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV), 1 ,4-difenil- 1 ,3-butadieno de (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)- [6,7]benzo-[4,5:2',3'](1 -metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (II), 1,3-pentadieno (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3,](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (II), 2-(N,N-dimetilamino)bencilo de (ciclohexilamido)di(p- metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (III), dicloruro de (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2,,3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV), dimetilo de (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo- [4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV), dibencilo de (ciclohexilainido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV); y bis(trimetilsilil) de (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV). Los complejos metálicos del grupo 4 ilustrativos que se pueden utilizar en la práctica de la presente invención adicionalmente incluyen: (terc-butilamido)(1 , 1 -dimetil-2, 3,4,9, 10-?-1 ,4,5,6,7,8-hexahidronaftalenil)dimetilsilanotitaniodimetilo, (terc-butilamido)(1 ,1 ,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-?-1 ,4,5,6,7,8-hexahidronaftalenil)dimetilsilanotitaniodimetilo, dibencilo de (terc-butilamido)(tetrametil-n5-ciclopentadienil) dimetilsilanotitanio, dimetilo de (terc-butilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio, dimetilo de (terc-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil)-1 ,2-etanodiiltitanio, dimetilo de (terc-butilamido)(tetrametil-n5- indenil)dímetilsilanotitanio, 2-(dimetilamino)benc¡lo de (tere bu ti la mido) (tetra metí ?-? ' c¡clopentadien¡l)dimetilsilano titanio (lll); alilo de (tere butilamido)(tetrametil-n -ciclope ntadien i l)dimetilsi la notitanio (lll), 2,4-dimetilpentadienilo de (tere butilamido)(tetramet¡l-rv ciclopen ta dienil)dimetilsilano titanio (lll), 1 ,4-d ifen il- 1 ,3-butadieno de (tere buti lamido) (tetrameti I -reciclopen ta dienil)dimetilsilanoti ta nio (II), 1.3- pentadieno de (tere butí la mido) (tetra met i ?-?' ciclopen ta dienil)dimetilsilano ti ta nio (II), 1.4- difenil-1 ,3-butadieno de (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (II), 2 ,4-hexadieno de (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (II), 2, 3-dimetil-1 ,3-butadieno de (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV), isopreno de (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV), 1 ,3-butadieno de (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV), 2, 3-dimetil-1 ,3-butadieno de (terc-butilamido)(2,3-dimet¡lindenil)dimetilsilanotitanio (IV), Isopreno de (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV), dibencilo (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV), 1.3- butadieno de (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV), 1 ,3-pentadieno de (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (II), 1.4- d¡fenil-1 ,3-butadieno de (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (II), 1 ,3-pentadieno de (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (II), dimetilo de (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV), dibencilo de (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV), 1 ,4-d ifen il- 1 ,3-butadieno de (terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio (II), 1.3- pentadieno de (terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio (II), 2.4- hexadieno de (terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio (II), 1 ,3-butadieno de (terc-butilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil-silanotitanio (IV), 2,3-dimetil-1 ,3-butadieno de (terc-butilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (IV), isopreno de (terc-butilamido)(tetrametil-r|5- ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (IV), 1 ,4-dibencil-1 ,3-butadieno de (terc-butilamido)(tetrametil-n,5-ciclopentadienil)dimetil-silanotitanio (II), 2,4-hexadieno de (terc-butilamido)(tetrametil-ri5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (II), 3-metil-1 ,3-pentadieno de (terc-butilamido)(tetrametil-n,5-ciclopentadienil)dimetil-silanotitanio (II), (terc-butilamido)(2,4-dimetilpentadien-3-il)dimetilsilanotitaniodimetilo, (terc-butilamido)(6,6-dimetilciclohexadienil)dimetilsilano-titaniodimetilo, (terc-butilamido)(1 ,1-d i meti 1-2,3, 4,9,10-?-1 ,4,5,6,7,8-. hexahidronaftalen-4-il)dimetilsilanotitaniodimetilo, (terc-butilamido)(1 ,1 ,2,3-tetrametil-2,3,4,9, 10-?-1 ,4,5,6,7,8-hexahidronaftalen-4-il)dimetilsilanotitaniodimetilo, dimetilo de (terc-butilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil metilfenilsilanotitanio (IV), 1 ,4-d ife n i I- 1.3-butadieno de (terc-butilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil metilfenilsilanotitanio (II), dimetilo de 1 -(terc-butilamido)-2-(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)etandiiltitanio (IV) dimetilo, y 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de 1 -(terc-butilamido)-2-(tetrametil-n5-ciclopentadienil)e ta nodiil -titanio (II). Otros complejos sin ubicación, unidos a tt, especialmente los que contienen otros metales del grupo 4, por supuesto, serán evidente para los expertos en la técnica, y se describen entre otros en los documentos: WO 03/78480, WO 03/78483, WO 02/92610, WO 02/02577, US 2003/0004286 y en las Patentes Norteamericanas Nos. 6,515,155, 6,555,634, 6,150,297, 6,034,022, 6,268,444, 6,015,868, 5,866,704, y 5,470,993. Los ejemplos adicionales de los complejos metálicos que se utilizan útilmente en la presente incluyen los compuestos polivalentes de la base de Lewis que corresponden a la fórmula: I preferiblemente en donde Tb es un grupo enlazado, preferiblemente que contiene 2 o más átomos distintos de hidrógeno, Xb y Yb cada uno se selecciona independiente del grupo que consiste de nitrógeno, sulfuro, oxígeno y fósforo; más preferiblemente Xb y Yb son nitrógeno, R y Rb en cada caso son independiente grupos hidrógeno o hidrocarbilo de 1 a 50 átomos de carbono que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos o sus derivados sustituido inertemente. Los ejemplos no limitantes de los grupos Rb y Rb' convenientes incluyen los grupos alquilo, alquenilo, arilo, aralquilo, (poli)alquilarilo y cicloalquilo, así como sus derivados sustituidos con nitrógeno, fósforo, oxígeno y halógeno. Los ejemplos específicos de los grupos Rb y Rb' convenientes incluyen metilo, etilo, isopropilo, octilo, fenilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,6-di(isopropil)fenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, pentafluorofenilo, 3,5-trifluorometilfenilo; g es 0 ó 1 ; Mb es un elemento metálico seleccionado de los grupos 3 a 15, o de la serie lantánido de la tabla periódica de los elementos.

Preferiblemente, Mb es un metal del grupo 3-13, preferiblemente Mb es un metal del grupo 4-10; Lb es un ligando aniónico monovalente, bivalente, o trivalente que contiene de 1 a 50 átomos distintos a hidrógeno. Los ejemplos de grupos Lb convenientes incluyen haluro; hidruro; hidrocarbilo, hidrocarbiloxi; di(hidrocarbil)amido, hidrocarbilenamido, di(hidrocarbil)fosfido; hidrocarbilsulfido; hidrocarbiloxi, tri(hidrocarbilsilil)alquilo. Los grupos Lb más preferidos son alquilo de de 1 a 20 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 20 átomos de carbono, y cloruro; h es un número entero de 1 a 6, preferiblemente de 1 a 4, más preferiblemente de 1 a 3, y j es 1 ó 2, con el valor h x j seleccionado para proporcionar el balance de carga; Z es un grupo ligando neutral coordinado a Mb, y contiene hasta 50 átomos distintos de hidrógeno. Los grupos Zb preferidos incluyen aminas alifáticas y aromáticas, fosfinas, y éteres, alquenos, alcadienos, y derivados inertemente sustituidos de los mismos. Los sustituyentes inertes convenientes incluyen grupos halógeno, alcoxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, di(hidrocarbil)amina, tri(hidrocarbil)sililo, y nitrilo. Los grupos Zb preferidos incluyen trifetilfosfina, tetrahidrofurano, piridina, y 1,4-difenilbutadieno; f es un número entero de 1 a 3; dos o tres de Tb, Rb y Rb se pueden unir juntos para formar una estructura de anillo simple o múltiple; h es un número entero de 1 a 6, preferiblemente de 1 a 4, más preferiblemente de 1 a 3; indica cualquier forma de interacción electrónica que comprende una atracción coulombica neta, enlaces especialmente coordinados o covalentes, incluyendo enlaces múltiples; las flechas indican los enlaces coordinados; y las líneas punteadas indican los dobles enlaces opcionales. En una modalidad, se prefiere que Rb tenga un límite estérico relativamente bajo con respecto a X . En esta modalidad, los grupos Rb preferidos son grupos alquilo de cadena recta, grupos alquenilo de cadena recta, grupos alquilo de cadena ramificada, en donde el punto de ramificación más cercano es por lo menos 3 átomos retirados de Xb, y sus derivados sustituidos con halo, dihidrocarbilamino, alcoxi o trihidrocarbilsililo. Los grupos Rb muy preferidos en esta modalidad son grupos alquilo de cadena recta de 1 a 8 átomos de carbono. Al mismo tiempo, en esta modalidad Rb tiene preferiblemente un límite estérico relativamente alto con respecto a Yb. Los ejemplos no limitantes de los grupos Rb convenientes para esta modalidad incluyen grupos alquilo o alquenilo que contienen uno o más centros de carbono secundario o terciario, cicloalquilo, arilo, alcarilo, grupos heterocíclicos alifáticos o aromáticos, grupos oligoméricos, poliméricos o cíclicos orgánicos o inorgánicos, y sus derivados sustituidos con halo, dihidrocarbilamino, alcoxi o trihidrocarbilsililo. Los grupos Rb preferidos en esta modalidad contienen de 3 a 40, preferiblemente de 3 a 30, y más preferiblemente de 4 a 20 átomos distintos de hidrógeno y son ramificados o cíclicos. Los ejemplos de grupos Tb preferidos son las estructuras que corresponden a las siguientes fórmulas: en M donde . Cada Rd es un grupo hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, t-butilo, fenilos, 2,6-dimetilfenilo, bencilo, o tolilo. Cada Re es hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, t-butilo, fenilos, 2,6-dimetilfenilo, bencilo, o tolilo. Además, dos o más grupos Rd o Re, o mezclas de los grupos Rd y Re juntos pueden formar un derivado polivalente de un grupo hidrocarbilo, por ejemplo, 1 ,4-butileno, 1 ,5-pentileno, o un anillo multicíclico fusionado, grupo hidrocarbilo o heterohidrocarbilo polivalente, tal como naftalen-1 ,8-diilo. Los ejemplos preferidos de los complejos polivalentes de la base de Lewis anteriores incluyen: en donde Rd en cada caso se selecciona independiente del grupo que consiste de grupos hidrógeno y hidrocarbilo de 1 a 50 átomos de carbono que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos, o sus derivados inertemente sustituidos, o además opcionalmente, dos grupos Rd adyacentes juntos pueden formar un grupo enlazado bivalente; d es 4; Mb es un metal del grupo 4, preferiblemente titanio o hafnio o un metal del grupo 10, preferiblemente Ni o paladio; L es un ligando monovalente de hasta 50 átomos distintos de hidrógeno, preferiblemente haluro o hidrocarbilo, o dos grupos Lb juntos son un grupo ligando bivalente o neutral, preferiblemente un grupo hidrocarbileno de 2 a 50 átomos de carbono, hidrocarbadiilo o dieno. Los complejos polivalentes de la base de Lewis para el uso en la presente invención incluyen especialmente los derivados metálicos del grupo 4, especialmente derivados de hafnio de los compuestos de heteroarilo sustituido con hidrocarbilamina que corresponden a la fórmula: en donde: R11 se selecciona de alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, cicloheteroalquilo, arilo, y sus derivados inertemente sustituidos que contienen de 1 a 30 átomos distintos de hidrógeno o su derivado bivalente; T es un grupo enlazado bivalente de 1 a 41 átomos distintos de hidrógeno, preferiblemente 1 a 20 átomos distintos de hidrógeno, y más preferiblemente un grupo silano o metileno sustituido con mono o di-hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono; y R12 es grupo heteroarilo de 5 a 20 átomos de carbono que contiene la funcionalidad de la base de Lewis, especialmente un grupo piridin-2-ilo o piridin-2-ilo sustituido o su derivado bivalente; M1 es un metal del grupo 4, preferiblemente hafnio; X1 es un grupo ligando aniónico, neutral o dianiónico; x es un número de 0 a 5 que indica el número de los grupos x1; y los enlaces, enlaces opcionales y las interacciones donadoras de electrones son representados por las líneas, líneas punteadas y flechas respectivamente. Los complejos preferidos son aquellos en donde la formación del ligando resulta de la eliminación de hidrógeno del grupo amina y opcionalmente de la pérdida de uno o más grupos adicionales, especialmente R 2. Además, la donación de electrones de la funcionalidad de la base de Lewis, preferiblemente un par de electrones, proporciona la estabilidad adicional al centro del metal. Los complejos metálicos preferidos corresponden a la fórmula: , en donde M1, X1, x', R11 y T1 son como se define previamente, R13, R14, R15 y R16 son hidrógeno, halo, o un grupo alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, heterocicloalquilo, arilo, o sililo de hasta 20 átomos que no cuentan con hidrógeno, o los grupos R13, R 4, R15 o R 6 adyacente pueden unirse juntos de tal modo para formar derivados del anillo fusionados, y enlaces, enlaces opcionales e interacciones donantes del par de electrón son representados por las líneas, líneas discontinuas y flechas respectivamente. Los ejemplos más preferidos de los complejos de metal anteriores corresponden a la fórmula: en donde M , X1, y x' son como se define anteriormente, R13, R14, R15 y R16 son como se define anteriormente, de manera preferible R13, R14, y R15 son hidrógeno, o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y R16 es arilo de 6 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente naftalenilo; Ra independientemente en cada caso es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y a es 1-5, más preferiblemente Ra en las dos posiciones orto al nitrógeno es isopropilo o t-butilo; R 7 y R18 independientemente en cada caso son hidrógeno, halógeno, o un group alquilo de 1 a 20 átomos de carbono o arilo, más preferiblemente uno de R17 y R18 es hidrógeno y el otro es un grupo arilo de 6 a ^20 átomos de carbono, especialmente 2-isopropilo, fenilo o un grupo arilo policíclico fusionado, más preferiblemente un grupo antracenilo, y enlaces, enlaces opcionales e interacciones donantes del par de electrón son representados por líneas, líneas discontinuas y flechas respectivamente. Los complejos de metal sumamente preferidos para uso en la presente corresponden a la fórmula: en donde X1 en cada caso es haluro, ?,?-dimetilamido, o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y preferiblemente en cada caso X1 es metilo; Rf independientemente en cada caso es hidrógeno, halógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, o arilo de 6 a 20 átomos de carbono, o dos Rf grupos adyacentes se unen juntos por consiguiente para formar un anillo, y f es 1-5; y Rc independientemente en cada caso es hidrógeno, halógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, o arilo de 6 a 20 átomos de carbono o dos grupos Rc adyacentes se unen juntos por consiguiente para formar un anillo, y c es 1-5. Los ejemplos sumamente más preferidos de los complejos de metal para uso de acuerdo a la presente invención son complejos de las siguientes fórmulas: en donde R* es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o cicloalquilo, preferiblemente metilo, isopropilo, t-butilo o ciclohexilo; y Los ejemplos de complejos de metal útilmente utilizados de acuerdo a la presente invención incluyen: dimetilo de [N-(2,6-di(1 -metiletil)fenil)amido)(o-tolil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio; di(N,N-dimetilamido) de [N-(2,6-di(1 -metiletil)fenil)amido)(o-tolil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio; dicloruro de [N-(2,6-di(1 -metiletil)fenil)amido)(o-tolil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio; dimetilo de [N-(2,6-di(1 -metiletil)fenil)amido)(2-isopropylfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin- 2-diil)metano)]hafnio; di(N,N-dimetilamido) de [N-(2,6-di(1 -metiletil)fenil)amido)(2-isopropylfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio; dicloruro de [N-(2,6-d¡(1 -metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio; dimetilo de [N-(2,6-di(1 -metiletil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio; di(N,N-dimetilamido) de [N-(2,6-di(1 -metiletil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio; y dicloruro de [N-(2,6-di(1 -metiletil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio. Bajo condiciones de reacción usadas para preparar los complejos de metal usados en la presente invención, el hidrógeno de la posición 2 del grupo a-naftaleno sustituido en la posición 6 del grupo piridin-2-ilo se someten para la eliminación, de este modo únicamente formando los complejos de metal en donde el metal covalente se enlaza al grupo amida resultante y a la posición 2 del grupo a-naftalenilo, así como estabilizado por la coordinación al átomo de nitrógeno del piridinilo con el par de electrón del átomo de nitrógeno. Los complejos de metal adicionales adecuados de bases de Lewis polivalentes para uso en la presente incluyen compuestos que corresponden a la fórmula: , en donde: R es un grupo aromático o aromático inertemente sustituido que contiene de 5 a 20 átomos que no contienen hidrógeno, o un derivado polivalente del mismo; T3 es un grupo hidrocarbileno o silano que tiene de 1 a 20 átomos que no contiene hidrógeno, o un derivado inertemente sustituido del mismo; M3 es un metal del Grupo 4, preferiblemente zirconio o hafnio; G es un grupo del ligando aniónico, neutral o dianiónico; preferiblemente un grupo haluro, hidrocarbilo o dihidrocarbilamida que tiene hasta 20 átomos que no contiene hidrógeno; g es un número entero de 1 a 5 que indica el número de tales grupos G; y los enlaces y interacciones donantes del electrón son representados por líneas y flechas respectivamente. Preferiblemente, tales complejos corresponden a la fórmula: , en donde: T3 es un grupo de unión divalente de 2 a 20 átomos que no contiene hidrógeno, preferiblemente un grupo alquileno de 3 a 6 átomos de carbono, sustituido o insustituido; y Ar2 independientemente en cada caso es un arileno o un grupo alquilo- o arilo-arileno sustituido de 6 a 20 átomos que no contiene hidrógeno; M3 es un metal del Grupo 4, preferiblemente hafnio o zirconio; G independientemente en cada caso es un grupo del ligando aniónico, neutral o dianiónico; g es un número entero de 1 a 5 que indica el número de tales grupos X; y las interacciones donantes del electrón son representados por flechas. Los ejemplos preferidos de los complejos de metal de la fórmula anterior incluyen los siguientes compuestos: en donde M3 es Hf Ar4 es arilo de 6 a 20 átomos de carbono o derivados inertemente sustituidos del mismo, especialmente 3,5-di(isopropil)fenil, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1 H-pirrol-1 -ilo, o antracen-5-ilo, y T4 independientemente en cada caso comprende un grupo alquileno de 3 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno de 3 a 6 átomos de carbono, o un derivado inertemente sustituido del mismo; R21 independientemente en cada caso es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, o trihidrocarbilsililhidrocarbilo de hasta 50 átomos que no contiene hidrógeno; y G, independientemente en cada caso es halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos que no contiene hidrógeno, o 2 grupos G juntos son un derivado divalente de los grupos hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo anteriores. Se prefieren especialmente los compuestos de fórmula: en donde Ar4 es 3,5-d¡(isopropil)fenilo, 3,5-di(¡sobutil)fen¡lo, dibenzo-1 H-pirrol-1 -ilo, o antracen-5-ilo, R2 es hidrógeno, halo, o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, especialmente metilo T4 es propan-1 ,3-diilo o butan-1 ,4-diilo, y G es cloro, metilo o bencilo. Un complejo de metal sumamente más preferido de la muía anterior es: Los complejos base de Lewis polivalentes anteriores son preparados convenientemente por procedimientos intercambio de metalación y ligando estándares que involucran una fuente del metal del Grupo 4 y la fuente del ligando polifuncional neutral. Además, los complejos se pueden también pueden prepararse por medio de un proceso de eliminación e hidrocarbilación de amida que inicia con la tetraamida del metal del Grupo 4 correspondiente y un agente de hidrocarbilación, tal como trimetilaluminio. Otras técnicas pueden utilizarse también. Estos complejos se conocen de las descripciones de, entre otros, las Patentes Norteamericanas Nos. 6,320,005, 6,103,657, WO 02/38628, WO 03/40195, y US 04/0220050. Los compuestos convenientes de metal adicionales para uso en la presente incluyen derivados de metal del Grupo 4-10 que corresponden a la fórmula: en donde M2 es un es metal de los Grupos 4-10 de la Tabla Periódica de los elementos, preferiblemente los metales del Grupo 4, Ni(ll) o Pd(ll), más preferiblemente zirconio; T2 es un grupo que contiene nitrógeno, oxígeno o fósforo; X2 es halo, hidrocarbilo, o hidrocarbiloxi; t es uno o dos; x" es un número seleccionado par proporcionar un balance de cambio; y T2 y N son enlazados por un ligando de unión. Tales catalizadores se han descrito previamente en J. Am . Chem. Soc. 118, 267-268 (1996), J. Am. Chem. Soc. 117, 6414-6415 (1995), y Orqanpmetallics. 16, 1514-1516, (1997), entre otras descripciones. Los ejemplos preferidos de los complejos de metal anteriormente mencionados son complejos de diimina aromática o dioxiimina aromática de metales del Grupo 4, especialmente circonio, que corresponden a la fórmula: en donde; M2, X2 y T2 son como se define anteriormente; Rd independientemente en cada caso es hidrógeno, halógeno, o Re; y Re independientemente en cada caso es hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono o un heteroátomo-, especialmente un derivado F, N, S o P-sustituido del mismo, más preferiblemente hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono o un derivado F o N sustituido del mismo, más preferiblemente alquilo, dialquilaminoalquilo, pirrolilo, piperidenilo, perf luorofenilo, cicloalquilo, (poli)alquilarilo, o aralquilo. Los ejemplos más preferidos de los complejos de metal anteriores son complejos de dioxiimina aromáticos de zirconio, que corresponden a la fórmula: en donde; X2 es como se define previamente, preferiblemente hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono, más preferiblemente metilo o bencilo; y Re es metilo, isopropilo, t-butilo, ciclopentilo, ciclohexilo, 2-metilciclohexilo, 2,4-dimetilciclohexilo, 2-pirrolilo, N-metil-2-pirrolilo, 2-piperidenilo, N-metil-2-piperidenilo, bencilo, o-tolilo, 2,6-dimetilfenilo, perfluorofenilo, 2,6-di(isopropil)fenilo, o 2,4,6-trimetilfenilo. Los complejos anteriores también incluyen ciertos complejos de fosfinimina se describen en el documento EP-A-890581. Estos complejos corresponden a la fórmula: [(Rf)3-P = N]fM(K2)(Rf)3-f, en donde: Rf es un ligando monovalente o dos grupos Rf juntos son un ligando divalente, preferiblemente Rf es hidrógeno o de 1 a 4 átomos de carbono alquilo; M es un metal del Grupo 4, K2 es un grupo que contiene tt-electrones deslocalizados a través de los cuales K2 está ligado a M, el grupo K2 que contiene hasta 50 átomos que no contiene átomos de hidrógeno, y f es 1 ó 2. Los catalizadores que tienen propiedades altas de incorporación del comonómero del también se conocen para olefinas de cadena larga preparadas in situ reincorporadas resultando incidentalmente durante la polimerización a través de la eliminación del ß-hidruro y terminación de cadena del polímero creciente, u otro proceso. La concentración de tales olefinas de cadena larga es particularmente mejorada por el uso de condiciones de polimerización de solución continuas en conversiones altas, especialmente conversiones de etileno del 95 por ciento o mayores, más preferiblemente en conversiones de etileno del 97 por ciento o mayores. Bajo tales condiciones una cantidad perceptible pero pequeña del polímero terminado del grupo vinilo puede reincorporarse en una cadena de polímero en crecimiento, dando por resultado la formación de ramificaciones de cadena larga, es decir, ramificaciones de una longitud de carbono mayor resultante del otro comonómero deliberadamente agregado. Por otra parte, tales cadenas reflejan la presencia de otros comonómeros presentes en la mezcla de reacción. Es decir, las cadenas pueden incluir ramificaciones de cadena corta o cadena larga así como, dependiendo de la composición del comonómero de la mezcla de reacción. Sin embargo, la presencia de un CSA durante la polimerización puede limitar seriamente la incidencia de la ramificación de cadena larga puesto que la mayoría vasta para las cadenas de polímero llegando a unirse a una especie de CSA y se previene de experimentar la eliminación del ß-hidruro. En la presente invención, la incidencia del polímero ramificaoo de cadena larga anterior que contiene segmentos o bloques puede mejorarse por retrasar la adición del CSA a un punto en el reactor inicial o zona de polimerización antes de la cual es justo o aún después de la salida del mismo. De este modo, la polimerización completa bajo condiciones convencionales se logra y el CSA se pone en contacto con los segmentos del polímero preformados formados bajo condiciones de polimerización de estado constante. Cocatalizadores Cada uno de los complejos de metal (también indistintamente referidos en la presente como procatalizadores) pueden activarse para formar la composición del catalizador activa por la combinación con un cocatalizador, preferiblemente un catión que forma el cocatalizador, un ácido de Lewis fuerte, o una combinación de los mismos. En una modalidad preferida, el agente transportador es utilizado para los propósitos de transferencia de cadena y como el componente del cocatalizador opcional de la composición del catalizador. Los complejos de metal deseable son hechos catalíticamente activos por la combinación con un catión que forma el cocatalizador, tal como los conocidos previamente en la técnica para uso con complejos de polimerización de olefina de metal del Grupo 4. El catión adecuado que forma cocatalizadores para uso en la presente incluye ácidos de Lewis neutrales, tal como compuestos del Grupo 13 sustituidos de hidrocarbilo de 1 a 30 átomos de carbono, especialmente compuestos de tri(hidrocarbilo)aluminio- o tri(hidrocarbilo)boro y derivados (que incluyendo perhalogenados) halogenados de los mismos, que tienen de 1 a 10 carbonos en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, más especialmente compuestos tri(aril)boro perfluorinados, y más especialmente tris(pentafluoro-fenil)borano; compuestos que forman el ion no polimérico, compatible, no coordinante, (que incluyen el uso de tales compuestos bajo condiciones oxidantes), especialmente el uso de sales de amonio-, fosfonio-, oxonio-, carbonio-, sililio- o sulfonio-compatibles, aniones no coordinantes, o sales de ferrocenio-, plomo- o plata compatibles, aniones no coordinantes; y combinaciones del catión anterior que forma cocatalizadores y técnicas. Los cocatalizadores de activación anteriores y técnicas de activación se han enseñado previamente con respecto a diferentes complejos de metal para polimerizaciones de otefina en las siguientes referencias: EP-A-277,003, US-A-5, 153, 157, US-A-5,064,802, US-A-5, 321 ,106, US-A-5, 721 ,185, US-A-5, 350, 723, US-A-5, 425, 872, US-A-5, 625, 087, US-A-5, 883, 204, US-A-5,919,983, US-A-5, 783, 512, WO 99/15534, and W099/42467. Las combinaciones de los ácidos de Lewis neutrales, especialmente la combinación de un compuesto de aluminio de trialquilo que tiene de 1 a 4 carbonos en cada grupo alquilo y un compuesto tri(hidrocarbil)boro halogenado que tiene de 1 a 20 carbonos en cada grupo hidrocarbilo, especialmente tris(pentafluorofenil)borano, otras combinaciones de tales mezclas de ácido de Lewis neutrales con un alumoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un solo ácido de Lewis neutral, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un alumoxano polimérico u oligomérico pueden utilizarse como cocatalizadores de activación. Las relaciones molares preferidas del complejo de metal: tris(pentafluorofenil-borano: alumoxano son de 1:1:1 a 1:5:20, preferiblemente de 1:1:1.5 a 1:5:10. Los compuestos formadores de ion adecuados útiles como cocatalizadores en una modalidad de la presente invención comprenden un catión que es un ácido de Bronsted capaz de donar un protón, y un anión no coordinante compatible, A. Como se utiliza en la presente, el término "no coordinante" significa un anión o sustancia que no es coordinante al metal del Grupo 4 que contiene el complejo precursor y el derivado catalítico derivado del mismo, o que solo débilmente se coordina a tal complejo de tal modo que permanece suficientemente lábil a desplazarse por una base de Lewis neutral. Un anión no coordinante específicamente se refiere a un anión que cuando funciona como un anión de balance de carga en un complejo de metal catiónico no transfiere un sustituyente o fragmento aniónico del mismo al catión de tal modo formando complejos neutrales. Los "aniones compatibles" son los aniones que no se degradan a neutralidad cuando el complejo inicialmente formado se descompone y no son interferentes con la polimerización subsiguiente deseada u otros usos del complejo. Los aniones preferidos son los que contienen un solo complejo de coordinación que comprende un metal de soporte de carga o núcleo metaloide cuyo anión es capaz de balancear la carga de las especies del catalizador activas (el catión de metal) que puede formarse cuando se combinan los dos componentes. También, el anión debe ser suficientemente lábil desplazándose por compuestos olefínicos, diolefínicos y acetilénicamente no saturados u otras bases de Lewis neutrales tal como éteres o nitrilos. Los metales adecuados incluyen, pero no se limitan a, aluminio, oro y platino. Los metaloides adecuados incluyen, pero no se limitan a, boro, fósforo y silicio. Los compuestos que contienen aniones que comprenden complejos de coordinación que contienen un solo metal o átomo metaloide es, por supuesto, bien conocido y muchos, particularmente tales compuestos que contienen un solo átomo de boro en la porción del anión, está disponible comercialmente. Preferiblemente tales cocatalizadores pueden representarse por la siguiente fórmula general: (L*-H)g+ (A)9- en donde: L* es base de Lewis neutral; (L*-H)+ es un ácido de Bronsted conjugado de L*; A9" es un anión no coordinante, compatible que tiene una carga de g-, y g es un número entero de 1 a 3. Más preferiblemente A9" corresponde a la fórmula: [M'Q4] "; en donde: M' es boro o aluminio en el estado de oxidación de formal + 3; y Q independientemente en cada caso es seleccionado de radicales de hidruro, dialquiiamido, haluro, hidrocarbilo, hidrocarbilóxido, halosustituido-hidrocarbilo, hidrocarbiloxi halosustituido, y sililhidrocarbilo halo-sustituido (que incluye radicales hidrocarbilo perhalogenado- hidrocarbiloxi perhalogenado- y sililhidrocarbilo perhalogenado), con la condición de que en no más que una ocurrencia es haluro de Q. Los ejemplos de los grupos Q de hidrocarbilóxido adecuados se describen en el documento US-A-5,296,433. En una modalidad más preferida, d es uno, es decir, el contra ion tiene una sola carga negativa y es A". Los cocatalizadores de activación que comprenden boro que son particularmente útiles en la preparación de catalizadores de esta invención pueden representarse por la siguiente fórmula general: (L*-H) + (BQ4)"¡ en donde: L* es como se define previamente; B es boro en un estado de oxidación formal de 3; y Q es un grupo hidrocarbilo-, hidrocarbiloxi-, hidrocarbilo fluorado-, hidrocarbiloxi fluorado-, o sililhidrocarbilo fluorado- de hasta 20 átomos sin hidrógeno, con la condición que en no más de una ocasión es hidrocarbilo de Q. Las sales base de Lewis preferidas son sales de amonio, más preferiblemente sales de trialquilamonio que contienen uno o más grupos alquil de 12 a 40 átomos de carbono. Más o preferiblemente, Q es en cada caso un a grupo arilo fluorado, especialmente, un grupo pentafluorofenilo. Ilustrativos, pero no limitantes, los ejemplos de los compuestos de boro que pueden utilizarse como un cocatalizador de activación en la preparación de los catalizadores mejorados de esta invención son sales de amonio tri-sustituidas tal como: tetrakis(pentafluorofenil)borato de trimetilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de trimetilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de trietilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tripropilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(sec-butil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, n-butyltris(pentafluorofenil)borato de ?,?-dimetilanilinio, benciltris(pentafluorofenil)borato de ?,?-dimetilanilinio, tetrakis(4-(t-butildimetilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(4-(triisopropilsilil)-2, 3, 5,6-tetrafluorofenM) borato de N , N-dimetilanilinio, pentafluorofenoxitris(pentafluorofenil)borato de ?,?-dimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N ,?-dietilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetiloctadecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilamonio, sales de dialquilamonio tal como: tetrakis(pentafluorofenil)borato de di-(i-propil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metiloctadecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metiloctadodecilamonio, y tetrakis(pentafluorofenil)borato de dioctadecilamonio; sales de fosfonio tri-sustituido tal como: tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilfosfonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilfosfonio, y tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(2,6-dimetilfenil)fosfonio; sales de oxonio di-sustituido tal como: tetrakis(pentafluorofenil)borato de difeniloxonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de di(o-tolil)oxonio, y tetrakis(pentafluorofenil)borato de di(octadecil)oxonio; sales de sulfonio di-sustituido tal como: tetrakis(pentafluorofenil)borato de di(o-tolil)sulfonio, y tetrakis(pentafluorofenil)borato de metilcotadecilsulfonio.

Los cationes (L*-H)+ preferidos son cationes de metildioctadecilamonio, cationes de dimetiloctadecilamonio, y cationes de amonio derivados de mezclas de trialquilaminas que contiene uno o 2 grupos alquilo de 14 a 18 átomos de carbono. Otro ion adecuado que forma, el cocatalizador de activación comprende una sal de un agente de oxidación catiónico y no coordinante, el anión compatible representado por la fórmula: (Oxh+)g(A9-)h, en donde: Oxh+ es un agente de oxidación catiónico que tiene una carga de h + ; h es un número entero de 1 a 3; y A9" y g son como se define previamente. Los ejemplos de agentes de oxidación catiónicos incluyen: ferrocenio, ferrocenio de hidrocarbilo-sustituido, Ag + ' o Pb+2. Las modalidades preferidas de A9" son los aniones definidos previamente con respecto al ácido de Bronsted que contiene los cocatalizadores de activación, especialmente tetrakis(pentafluorofenil)borato. Otro ion adecuado que forma, el cocatalizador de activación comprende un compuesto que es una sal de un ion de carbenio y de un anión no coordinante, compatible representado por la fórmula: [C]+A" en donde: [C]+ es un ion de carbenio de 1 a 2 átomos de carbono; y A" es un anión no coordinante, compatible que tiene una carga de -1. Un ion de carbenio preferido es el catión de trifilo, que es trifenilmetilio. Otro ion adecuado que forma, el cocatalizador de activación comprende un compuesto que es una sal de un ion de sililio y un anión no coordinante, compatible representado por la fórmula: (Q 3Si)+A- en donde: Q1 es hidrocarbilo de de 1 a 10 átomos de carbono, y A" es como se define previamente. La sal de sililio preferido que activa los cocatalizadores son tetrakispentafluorofenilborato de trimetilsililio, tetrakispentafluorofenilborato de trietilsililio y aductos substituidos por éter. Las sales de sililio se han descrito genéricamente de manera previa en J. Chem Soc. Chem. Comm .. 1993, 383-384, así como Lambert, J. B., y colaboradores, Organometallics. 1994, 13, 2430-2443. El uso de las sales de sililio anteriores como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización de adición se describen en el documento US-A-5,625,087. Ciertos complejos de alcoholes, mercaptanos, silanoles y oximas con tris(pentafluorofenil)borano son también activadores del catalizador efectivos y pueden utilizarse de acuerdo con la presente invención. Tales cocatalizadores se describen en el documento US-A-5,296,433. Los cocatalizadores de activación adecuados para uso en la presente también incluyen alumoxanos poliméricos u oligomérico, especialmente metilalumoxano (MAO), metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio (MMAO), o isobutilalumoxano; alumoxanos modificados con ácido de Lewis, especialmente alumoxanos modificados con tri(hidrocarbilo)aluminio- perhalogenado o tri(hidrocarbilo)boro perhalogenado, que tienen de 1 a 10 carbonos en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, y más especialmente alumoxanos modificados con tris(pentafluorofenil)borano. Tales cocatalizadores se describen previamente en las Patentes Norteamericanas Nos. 6,214,760, 6,160,146, 6,140,521 y 6,696,379. Una clase de cocatalizadores que comprenden los aniones no-coordinantes genéricamente referidos a los aniones expandidos, además descritos en la Patente Norteamericana No. 6,395,671, puede utilizarse adecuadamente para activar los complejos de metal de la presente invención para la polimerización de olefina. Generalmente, estos cocatalizadores (ilustrados por los que tienen aniones imidazolida, imidazolida sustituida, imidazolinida, imidazolinida sustituida, benzimidazolida, o benzimidazolida sustituida) pueden representarse como sigue: en donde: A*+ es un catión, especialmente un protón que contiene el catión, y preferiblemente es un catión de trihidrocarbilo amonio del que contiene un o dos grupos alquilo de 10 a 40 átomos de carbono, especialmente un catión de metildi(alquilo de 14 a 20 átomos de carbono)amonio, Q3, independientemente en cada caso, es hidrógeno o un grupo halo, hidrocarbilo, halocarbilo, halohidrocarbilo, sililhidrocarbilo, o sililo, (que incluye mono-, di- y tri(hidrocarbil)silil) de hasta 30 átomos que no contiene hidrógeno, preferiblemente alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, y es tris(pentafluorofenil)borano tris(pentafluorofenil)alumano). Los ejemplos de estos activadores del catalizador incluyen sales de trihidrocarbilamonio-, especialmente, metildi(alquilo de 14 a 20 átomos de carbono)amonio de: bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofen¡! borano)-4,5-bis(undecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil borano)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofeni borano)-2-undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofen¡ borano)-2-heptadecilimidazol¡nida, bis(tris(pentafluorofen¡ borano)-4,5-bis(undecil)imidazo Unida, bis(tris(pentafluorofeni borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida, bis(tr¡s(pentafluorofen¡ borano)-5,6-dimet¡lbenzimidazol¡da, bis(tris(pentafluorofeni borano)-5,6-bis(undecil)benzimidazolida, bis(tris(pentafluorofeni alumno)imidazolida, bis(tris(pentafluorofen¡ alumno)-2-undecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofeni alumno)-2-heptadecilimidazol¡da, bis(tr¡s(pentafluorofen¡ alumno) -4, 5-b¡s(undec¡l) imidazolida, b¡s(tr¡s(pentafluorofen¡ alumno)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofeni alumno)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofen¡ alumno)-2-undecilimidazol¡nida, bis(tris(pentafluorofeni alumno)-2-heptadecilim¡dazol¡nida, bis(tris(pentafluorofen¡ alumno)-4,5-bis(undecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumno)-4,5-b¡s(heptadecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumno)-5,6-dimetilbenzimidazol¡da, y bis(tris(pentafluorofenil)alumno)-5,6-bis(undecil) benzimidazolida. Otros activadores incluyen los descritos en la publicación PCT del documento WO 98/07515 tal como tris(2,2',2"-nanofluorobifenil)fluoroaluminato. Las combinaciones de activadores también son contempladas por la invención, por ejemplo, activadores de alumoxanos e ionización en combinaciones, ver por ejemplo, EP-A-O 573120, publicaciones PCT WO 94/07928 y WO 95/14044 y Patentes Norteamericanas Nos. 5,153,157 y 5,453,410. El documento WO 98/09996 describe compuestos del catalizador de activación con percloratos, peryodatos e yodatos, incluyendo sus hidratos. El documento WO 99/18135 describe el uso de activadores de organoboroaluminio. El documento WO 03/10171 describe activadores del catalizador que son aductos de ácidos de Bronsted con ácidos de Lewis. Otros activadores o métodos para activar un compuesto del catalizador se describen en por ejemplo, las Patentes Norteamericanas Nos. 5,849,852, 5,859, 653, 5,869,723, EP-A-615981, y publicación PCT WO 98/32775. Todos los activadores del catalizador anteriores así como cualquier otro activador conocido para los catalizadores del complejo de metal de transición puede utilizarse solos o en combinación de acuerdo con la presente invención, sin embargo, para mejores resultados los alumoxano que contiene cocatalizadores son evitados. La relación molar de catalizador/cocatalizador utilizada preferiblemente va de 1:10,000 a 100:1, más preferiblemente de 1:5000 a 10:1, más preferiblemente de 1:1000 a 1:1. El alumoxano, cuando es utilizado por sí mismo como cocatalizador de activación, se utiliza en cantidad mayor, generalmente por lo menos 100 veces la cantidad del complejo de metal sobre una base molar. El tris(pentafluorofenil)borano, cuando se utiliza como un cocatalizador de activación se utiliza en un relación molar al complejo de metal de 0.5:1 a 10:1, más preferiblemente de 1:1 a 6:1 más preferiblemente de 1:1 a 5:1. Los cocatalizadores de activación restantes generalmente se utilizan aproximadamente en cantidad equimolar con el complejo de metal. Durante la polimerización, la mezcla de reacción se pone en contacto con la composición del catalizador activada para cualquiera de las condiciones de polimerización adecuadas. El proceso se caracteriza deseablemente por el uso de temperaturas y presiones elevadas. El hidrógeno puede utilizarse como un agente de transferencia de cadena para el control de peso molecular de acuerdo a técnicas conocidas, si se desea. Como en otras polimerizaciones similares, es sumamente deseable que los monómeros y solventes utilizados sean de pureza suficientemente elevada para que no ocurra la desactivación del catalizador o terminación de cadena prematura, a menos que se desee un producto del polímero modificado del copolímero de bloque. Cualquier técnica adecuada para la purificación del monómero tal como desvolatilización a presión reducida, se pone en contacto con tamices moleculares o alúmina de área superficial alta, o una combinación de los procesos anteriores puede utilizarse. Pueden utilizarse soportes en la presente invención, especialmente en suspensión o polimerizaciones de fase gaseosa. Los soportes adecuados incluyen área superficial alta, sólida, particulada, óxidos de metal, óxidos de metaloide, o mezclas de los mismos (alternativamente designado en la presente como un óxido inorgánico). Los ejemplos incluyen: talco, sílice, alúmina, magnesia, titania, zirconia, Sn203, aluminosilicatos, borosilicatos, arcillas, y mezclas de los mismos. Los soportes adecuados preferiblemente tienen un área superficial como determinó por porosimetría de nitrógeno usando el método B.E.T. de 10 a 1000 m2/g, y preferiblemente de 100 a 600 m2/g. El tamaño de partícula promedio es normalmente de 0.1 a 500 µ?t?, preferiblemente de 1 a 200 µp?, más preferiblemente 10 a 100 µ?t?.

En una modalidad de la invención la presente composición del catalizador y soporte opcional pueden secarse por aspersión o de otra manera recuperarse en forma sólida, particulada para proporcionar una composición que se transporta y maneja fácilmente. Los métodos adecuados para secar por aspersión un líquido que contiene una suspensión son bien conocidos en la técnica y se utilizan provechosamente en la presente. Las técnicas preferidas para las composiciones del catalizador de secado por aspersión para el uso en la presente se describen en los documentos US-A's-5,648,310 y 5,672,669. La polimerización se realiza deseablemente como una polimerización continua, preferiblemente una polimerización de solución continua, en la cual los componentes del catalizador, monómeros y opcionalmente el solvente, adyuvantes, barredores, y auxiliares de polimerización son continuamente suministrados a uno o más reactores o zonas y el producto del polímero es eliminado continuamente de la misma. Dentro del alcance de los términos "continuos" y "continuamente" como se utiliza en este contexto son los procesos en los cuales hay adiciones intermitentes de reactivo y eliminación de productos a intervalos regulares o irregulares pequeños, de modo que, en un cierto plazo, el proceso total es sustancialmente continuo. Por otra parte, como se explicó previamente, el agente(s) de trasporte de cadena puede agregarse en cualquier punto durante la polimerización incluida en el primer reactor o zona, en la salida o ligeramente antes de la salida del primer reactor, entre el primer reactor o zona y el segundo o cualquier reactor o zona subsiguiente, o aún solamente al segundo o cualquier reactor o zona subsiguiente. Debido a la diferencia en los monómeros, las temperaturas, presiones u otra diferencia en las condiciones de polimerización entre por lo menos dos de los reactores o zonas conectadas en serie, segmentos del polímero de la composición que diferencia tal como el contenido del comonómero, cristalinidad, densidad, tacticidad, regio-regularidad, u otra diferencia química o física, dentro de la misma molécula se forman en los diferentes reactores o zonas. El tamaño de cada segmento o bloque es determinado por condiciones de reacción del polímero continuas, y preferiblemente es una distribución más probable de los tamaños del polímero. Cada reactor en la serie puede operarse bajo presión alta, solución, suspensión, o condiciones de polimerización de fase gaseosa. En una polimerización de zona múltiple, todas las zonas operan bajo mismo tipo de polimerización, tal como solución, suspensión, o fase gaseosa, pero en diferentes condiciones de proceso. Para un proceso de polimerización de solución, es deseable utilizar dispersiones homogéneas de los componentes del catalizador en un diluyente líquido en el cual el polímero es soluble bajo las condiciones de polimerización utilizadas. Un tal proceso que utiliza un sílice extremadamente fino o agente de dispersión similar para producir tal dispersión del catalizador homogénea en donde normalmente el complejo de metal o cocatalizador es solo pobremente soluble como se describen en el documento US-A-5,783,512. Un proceso de presión alta se realiza generalmente a temperaturas de 100°C a 400°C y en a presiones sobre 500 bar (50 MPa). Un proceso de suspensión normalmente utiliza un diluyente de hidrocarburo inerte y temperaturas de 0°C hasta una temperatura por apenas debajo de la temperatura en la cual el polímero resultante llega a ser sustancialmente soluble en el medio de polimerización inerte. Las temperaturas preferidas en una polimerización de suspensión son de 30°C, preferiblemente de 60°C hasta 115°C, preferiblemente hasta 100°C. Las presiones normalmente va de la atmosférica (100 kPa) a 500 psi (3.4 MPa). En todos los procesos anteriores, las condiciones de polimerización continuas o sustancialmente continuas se utilizan preferiblemente. El uso de tales condiciones de polimerización, especialmente procesos de polimerización de solución continua, permite el uso de temperaturas del reactor elevadas que dan lugar a la producción económica de los presentes copolímeros de bloque en rendimientos altos y eficaces. El catalizador puede prepararse como una composición homogénea por la adición del complejo de metal o complejos múltiples necesarios a un solvente en el cual la polimerización deberá conducirse o en un diluyente compatible con la última mezcla de reacción. El cocatalizador o activador deseado y, opcionalmente, el agente de transporte pueden combinarse con la composición del catalizador o antes de, simultáneamente con, o después de la combinación del catalizador con los monómeros a polimerizarse y cualquier diluyente de reacción adicional.

Siempre, los ingredientes individuales así como cualquier composición del catalizador activa deben protegerse contra el oxígeno, humedad y otros venenos del catalizador. Por lo tanto, los componentes del catalizador, agente de transporte y catalizadores activados deben prepararse y almacenarse en una atmósfera libre de oxígeno y humedad, preferiblemente bajo gas inerte seco, tal como nitrógeno. Sin limitar cualquier manera del alcance de la invención, un medio para realizar tal proceso de polimerización es como sigue. En uno o más tanque bien agitado o reactores de bucle que opera bajo condiciones de polimerización de solución, los monómeros a polimerizarse se introducen continuamente junto con cualquier solvente o diluyente en una parte del reactor. El reactor contiene una fase líquida relativamente homogénea compuesta sustancialmente por monómeros junto con cualquier solvente o diluyente y polímero disuelto. Los solventes preferidos incluyen hidrocarburos de 4 a 10 átomos de carbono o mezclas de los mismos, especialmente alcanos tales como hexano o mezclas de alcanos, así como uno o más de los monómeros utilizados en la polimerización. Los ejemplos de reactores de bucle adecuados y de una variedad de condiciones de operación adecuados para uso con el mismo, incluyendo el uso de reactores de bucle múltiples, que operan en serie, se encuentran en los documentos USP's 5,977,251, 6,319,989 y 6,683,149. El catalizador junto con el cocatalizador y opcionalmente el agente de transporte de cadena son continuamente o intermitentemente introducidos en la fase líquida del reactor o cualquier porción reciclada del mismo en un mínimo de una localización. La temperatura y presión del reactor pueden controlarse ajustando la relación solvente/monómero, la velocidad de adición del catalizador, así como por el uso de bobinas de enfriamiento o calentamiento, cubiertas o ambas. La velocidad de polimerización es controlada por el índice de adición del catalizador. El contenido de un monómero dado en el producto del polímero es influenciado por la relación de monómeros en el reactor, que es controlado manipulando los niveles de alimentación respectivos de estos componentes al reactor. El peso molecular del producto de polímero es controlado, opcionalmente, controlando otras variables de polimerización tal como la temperatura, concentración del monómero, o por el agente de transporte de cadena previamente mencionado, o un agente de terminación de cadena tal como hidrógeno, como es bien conocido en la técnica. Conectado a la descarga del reactor, opcionalmente por medio de un conducto u otros medios de transferencia, está un segundo reactor, tal que la mezcla de reacción preparada en el primer reactor es descargada al segundo reactor sin sustancialmente la terminación del crecimiento del polímero. Entre el primer y segundo reactores, un diferencial en por lo menos una condiciones de proceso se establece. Preferiblemente para uso en la formación de un copolímero de dos o más monómeros, la diferencia es la presencia o ausencia de uno o más comonómeros o una diferencia en la concentración del comonómero. Los reactores adicionales, cada uno arreglado de una manera similar al segundo reactor en serie pueden proporcionarse también. Al salir del último reactor en serie, el efluente se pone en contacto con un agente eliminador del catalizador tal como agua, vapor o un - alcohol o con un agente acoplador. El producto del polímero resultante es recuperado por componentes volátiles instantáneos de la mezcla de reacción tal como monómeros o diluyente residuales a presión reducida, y, si es necesario, conducir además la desvolatilización en el equipo tal como un extrusor de desvolatilización. En un proceso continuo el tiempo de residencia del medio del catalizador y polímero en el reactor es generalmente es de 5 minutos a 8 horas, y preferiblemente de 10 minutos a 6 horas. Alternativamente, la polimerización anterior puede realizarse en un reactor de flujo tapón con un monómero, catalizador, agente de transporte, temperatura u otro gradiente establecido entre diferentes zonas o regiones del mismo, opcionalmente acompañado por la adición separada de catalizadores y/o agente de transporte de cadena, y operando bajo condiciones de polimerización adibáticas o no-adibáticas. La composición del catalizador puede también prepararse y utilizarse como un catalizador heterogéneo absorbiendo los componentes requeridos en un sólido particulado inorgánico inerte u orgánico, como se describe previamente. En una modalidad preferida, un catalizador heterogéneo es preparado por co-precipitar el complejo de metal y el producto de reacción de un compuesto inorgánico inerte y hidrógeno activo que contiene el activador, especialmente el producto de reacción de un compuesto tri(alquilo de 1 a 4 átomos de carbono)aluminio y una sal de amonio de un hidroxiariltris(pentafluorofenil)borato, tal como una sal de amonio de (4-hidroxi-3,5-ditertiaributilfenil)tris(pentafluorofenil)borato. Cuando se preparó en forma heterogénea o soportada, la composición del catalizador puede utilizarse en una suspensión o una polimerización de fase gaseosa. Como una limitación práctica, la polimerización de la suspensión ocurre en diluyentes líquidos en los cuales el producto del polímero es sustancialmente insoluble. Preferiblemente, el diluyente para la polimerización de la suspensión es uno o más hidrocarburos con menos de 5 átomos de carbono. Si se desea, los hidrocarburos saturados tal como etano, propano o butano pueden utilizarse en todo o parte como el diluyente. Como con una polimerización de solución, el comonómero a-olefina o una mezcla de diferentes monómeros de a-olefina puede utilizarse en todo o parte como el diluyente. Más preferiblemente en por lo menos una parte mayor del diluyente comprende el monómero o monómeros de a-olefina a polimerizarse.

Preferiblemente para el uso en procesos de polimerización de fase gaseosa, el material de soporte y el catalizador resultante tienen un diámetro de partícula mediano de 20 a 200 pm, más preferiblemente de 30 pm a 150 pm, y más preferiblemente de 50 pm a 100 pm. Preferiblemente para uso en procesos de polimerización de suspensión, el soporte tiene un diámetro de partícula mediano 1 pm a 200 pm, más preferiblemente de 5 pm a 100 pm, y más preferiblemente de 10 pm a 80 pm. El proceso de polimerización de fase gaseosa adecuado para uso en la presente son procesos sustancialmente similares a conocidos usados comercialmente en una escala grande para la fabricación de copolímeros de polipropileno, etileno/a-olefina, y otros polímeros de olefina. El proceso de fase gaseosa utilizado puede ser, por ejemplo, del tipo que utiliza un lecho mecánicamente agitado o un lecho fluidizado de gas como la zona de reacción de polimerización. Se prefiere el proceso en donde la reacción de polimerización se realiza en un reactor de polimerización cilindrico vertical que contiene un lecho fluidizado de partículas de polímero soportadas o suspendidas sobre una placa perforada o rejilla de fluidificación, por un flujo del gas de fluidificación. El gas utilizado para fluidizar el lecho comprende el monómero o monómeros a polimerizarse, y también sirve como un medio de intercambio de calor para eliminar el calor de la reacción del lecho. Los gases calientes emergen desde la parte superior del reactor, normalmente vía una zona de tranquilizacíón, también conocida como una zona de reducción de velocidad, que tiene un diámetro más amplio que el lecho fluidizado y en donde las partículas finas arrastradas en la corriente de gas tienen una oportunidad de gravitar nuevamente en el lecho. Puede también ser ventajoso utilizar un ciclón para eliminar partículas ultra-finas de la corriente de gas caliente. El gas entonces se recicla normalmente al lecho por medio de un ventilador o compresor y uno o más cambiadores de calor para despojar el gas del calor de la polimerización. Un método preferido de enfriamiento del lecho, además del enfriamiento proporcionado por el gas de reciclaje enfriado, es alimentar un líquido volátil al lecho para proporcionar un efecto de enfriamiento por evaporación, a menudo referido como operación en el modo de condensación. El líquido volátil utilizado en este caso puede ser, por ejemplo, un líquido inerte volátil, por ejemplo, un hidrocarburo saturado que tiene 3 a 8, preferiblemente 4 a 6, átomos de carbono. En el caso que el monómero o comonómero por sí mismo es un líquido volátil, o puede condensarse para proporcionar tal líquido, éste puede alimentarse adecuadamente al lecho para proporcionar un efecto de enfriamiento evaporativo. El líquido volátil se evapora en el lecho fluidizado caliente para formar gas que se mezcla con el gas de fluidificación. Si el líquido volátil es un monómero o comonómero, experimentará una cierta polimerización en el lecho.

El líquido evaporado entonces emerge desde el reactor como parte del gas de reciclaje caliente, e incorpora la parte de intercambio de compresión/calor del bucle de reciclaje. El gas de reciclaje se enfría en el cambiador de calor y, si la temperatura a la cual se enfría el gas está por debajo de la temperatura de condensación, el líquido se precipitará del gas. Este líquido es deseablemente reciclado continuamente al lecho fluidizado. Es posible reciclar el líquido precipitado al lecho como gotitas líquidas llevaron llevadas en la corriente de gas de reciclaje. Este tipo de proceso se describe, por ejemplo en los documentos EP-89691; U.S. 4,543,399; WO-94/25495 y U.S. 5,352,749. Un método particularmente preferido para reciclar el líquido al lecho es separar el líquido de la corriente de gas de reciclaje y reinjectar este líquido directamente en el lecho, usando preferiblemente un método que genere las gotitas finas del líquido dentro del lecho. Este tipo de proceso se describe en el documento WO-94/28032. La reacción de polimerización que ocurre en el lecho fluidizado de gas es catalizada por la adición continua o semi-continua de la composición del catalizador de acuerdo a la invención. La composición del catalizador puede sujetarse a una etapa de prepolimerización, por ejemplo, polimerizando una cantidad pequeña de monómero de olefina en un diluyente inerte líquido, para proporcionar un compuesto del catalizador que comprende partículas del catalizador soportadas insertadas en partículas del polímero de olefina igualmente. El polímero es producido directamente en el lecho fluidizado mediante la polimerización del monómero o mezcla de monómeros en las partículas fluidizadas de la composición del catalizador, la composición del catalizador soportado o composición del catalizador prepolimerizada dentro del lecho. El inicio de la reacción de polimerización es alcanzado usando un lecho de partículas del polímero preformadas, que son preferiblemente similares al polímero deseado, y condicionando el lecho secándose con el gas inerte o nitrógeno antes de introducir la composición del catalizador, los monómeros y cualquier otro gas que se desee por tener en la corriente de gas de reciclaje, tal como un gas diluyente, agente de transferencia de cadena de hidrógeno, o un gas condensable inerte cuando se opera en modo de condenación de fase gaseosa. El polímero producido se descarga continuamente o semi-continuamente del lecho fluidizado como se deseó. Los procesos de fase gaseosa más adecuados para la práctica de esta invención son los procesos continuos que proporcionan el suministro continuo de reactivos a la zona de reacción del reactor y el retiro de productos de la zona de reacción del reactor, de tal modo proporcionando un ambiente de estado estacionario en la escala macro en la zona de reacción del reactor. Los productos son recuperados fácilmente por la exposición a presión reducida y temperaturas opcionalmente elevadas (desvolatilización) de acuerdo a técnicas conocidas. Normalmente, el lecho fluidizado del proceso de fase gaseosa se opera a temperaturas mayor de 50°C, preferiblemente desde 60°C a 110°C, más preferiblemente de 70°C a 110°C. Los procesos de fase gaseosa adecuados que son adaptables para el uso en el proceso de esta invención se describen en las Patentes Norteamericanas: 4,588,790; 4,543,399; 5,352,749; 5,436,304; 5,405,922; 5,462,999; 5,461,123; 5,453,471; 5,032,562; 5,028,670; 5,473,028; 5,106,804; 5,556,238; 5,541,270; 5,608,019; y 5,616,661. Como se mencionó previamente, los derivados funcionalizados de copolímeros pseudo-bloque también se incluyen dentro de la presente invención. Los ejemplos incluyen polímeros metalados en donde el metal es el remanente del catalizador o agente de transporte de cadena utilizado, así como otros derivados de los mismos. Debido a que una fracción sustancial del producto polimérico que sale del reactor es terminado con el agente de transporte de cadena, además la funcionalización es relativamente fácil. Las especies de polímero metalado pueden utilizarse en reacciones químicas bien conocidas tal como las adecuadas para otros compuestos alquil-aluminio, alquil-galio, alquil-zinc, o alquilo del Grupo 1 para formar amina-, hidroxi-, epoxi-, silano, vinílico, y otros productos del polímero funcionalizado terminados. Los ejemplos de técnicas de reacción adecuados en las cuales son adaptables para uso aquí se describen en Negishi, "Organometallics in Organic Synthesis", Vol. 1 y 2, (1980), y otros textos estándares en síntesis organometálica y orgánica. Productos de Polímero Utilizando el presente proceso, los polímeros de novedad, incluyendo copolímeros pseudo-bloque de unos o más monómeros de olefina, son preparados fácilmente. Los polímeros preferidos comprenden en forma polimerizada por lo menos un monómero seleccionado del grupo que consiste de etileno, propileno y 4-metil-1 -penteno. Sumamente deseable, los polímeros son interpolímeros que comprenden en forma polimerizada etileno, propileno o 4-metil-1 -penteno y por lo menos un comonomero de a-olefina de 2 a 20 átomos de carbono diferente, y opcionalmente uno o más comonómeros copolimerizables adicionales. Los comonómeros adecuados se seleccionan de diolefinas, olefinas cíclicas, y diolefinas cíclicas, compuestos de vinilo halogenado y compuestos aromáticos de vinilideno. Los polímeros de la invención pueden tener un índice de fusión, l2, de 0.01 a 2000 g/10 minutos, preferiblemente de 0.01 a 1000 g/10 minutos, más preferiblemente de 0.01 a 500 g/10 minutos, y especialmente de 0.01 a 100 g/10 minutos. Deseable, los polímeros inventados pueden tener pesos moleculares, Mw, de 1,000 g/mol a 5,000,000 g/mol, preferiblemente de 1000 g/mol a 1,000,000, más preferiblemente de 1000 g/mol a 500,000 g/mol, y especialmente de 1,000 g/mol a 300,000 g/mol. La densidad de los polímeros inventados puede ser de 0.80 a 0.99 g/cm3 y preferiblemente, para el etileno que contiene los polímeros, de 0.85 g/cm3 a 0.97 g/cm3. Los polímeros de la invención pueden diferenciarse de copolímeros convencionales, aleatorios, mezclas físicas de polímeros, y copolímeros de bloque preparados vía la adición del monómero secuencial, catalizadores fluxionales, o por técnicas de polimerización viva aniónicas o catiónicas. Las regiones o bloques separados dentro de cada polímero son relativamente uniformes, dependiendo de la uniformidad de las condiciones del reactor, y químicamente distintas entre sí. Es decir, la distribución del comonómero, tacticidad, u otra propiedad de segmentos dentro del polímero son relativamente uniformes dentro del mismo bloque o segmento. Sin embargo, la longitud del bloque promedio no es una distribución estrecha, sino es deseable una distribución más probable. Debido a que los productos del polímero tienen dos o más bloques o segmentos que tienen una distribución de tamaño más amplia que un copolímero de bloque convencional preparado por técnicas aniónicas, se refieren como copolímeros de pseudo-bloque. Los polímeros resultantes tienen propiedades aproximadamente en muchos respectos, los de los copolímeros de bloque puros, y en algunos aspectos que exceden las propiedades de los copolímeros de bloque puros. Comparado a un copolímero aleatorio de los mismos monómeros y contenido de monómero en cristalinidad equivalente o módulo, los polímeros de la invención tienen una o más características de distinción, incluyendo mejor resistencia al calor (mayor) como se midió por el punto de fusión, temperatura de penetración de TMA más alta, mayor fuerza de tensión a alta temperatura, y/o mayor módulo de torsión a alta temperatura como se determinó por análisis mecánico dinámico. Comparado a un copolímero aleatorio que comprende los mismos monómeros y contenido de monómero, los polímeros inventivos tienen uno o más de los siguientes: ajuste de compresión inferior, particularmente a temperaturas elevadas, relajación de tensión inferior, mayor resistencia de arrastre, mayor fuerza al desgarre, mayor resistencia de bloqueo, configuración rápida debido a una mayor temperatura de cristalización (solidificación), mayor recuperación (particularmente a temperaturas elevadas), mejor resistencia a la abrasión, mayor fuerza retractiva, y mejor aceptación de aceite y/o relleno. Otras composiciones sumamente deseables de acuerdo con la presente invención son interpolímeros elastoméricos de etileno, una a-olefina de 3 a 2 átomos de carbono, especialmente propileno, y opcionalmente de uno o más monómeros de dieno. Las a-olefinas preferidas para uso en esta modalidad de la presente invención son designadas por la fórmula CH2 = CHR*, donde R* es un grupo alquilo linear o ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos de a-olefinas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, propileno, isobutileno, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1 -penteno y 1-octeno. Una a-olefina particularmente preferida es propileno. Los polímeros basados en propileno se refieren generalmente en la técnica como polímeros EP o EPDM dependiendo de si un dieno copolimerizado está también presente. Los dienos adecuados para uso en la preparación de polímeros tipo EPDM de pseudo-bloque incluyen dienos conjugados o no conjugados, de cadena lineal o ramificada-, cíclicos o policíclicos que contienen de 4 a 20 carbonos. Los dienos preferidos incluyen 1 ,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno y 5-butilideno-2-norborneno. Un dieno particularmente preferido es 5-etilideno-2-norborneno. Debido a que el dieno que contiene polímeros contiene segmentos o bloques alternantes que contienen mayor o menor cantidades del dieno (ninguno incluido) y a-olefina (ninguna incluida), la cantidad total de dieno y a-olefina puede reducir sin la pérdida de propiedades del polímero subsiguientes. Es decir, debido a que los monómeros de dieno y a-olefina preferiblemente se incorporan en un tipo de bloque del polímero más bien uniforme o aleatoriamente a través del polímero, son eficientemente utilizados y posteriormente la eficacia de reticulación del polímero puede ser mejor controlada. Tales elastómeros reticulables y los productos curados pueden tener propiedades favorables, incluyendo mayor fuerza de tensión y mayor recuperación elástica. Además preferiblemente, los polímeros de pseudo-bloque de la invención tienen un contenido de etileno de 1 a 99 por ciento, un contenido de dieno de 0 a 10 por ciento, y un contenido de estireno y/o a-olefina de 3 a 8 átomos de carbono de 99 a 1 por ciento, basado en el peso total del polímero. Los polímeros preferidos son interpolímeros de etileno, propileno y opcionalmente un dieno. Deseablemente, los polímeros de la invención tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 10,000 a aproximadamente 2,500,000, un polidispersidad menor de 3.5, preferiblemente menor de 3.0, y una viscosidad de Mooney (ML (1+4) 125°C.) de 1 a 250. Más preferiblemente, tales polímeros tienen un contenido de etileno de 10 a 98 por ciento, un contenido de dieno de 0 a 6 por ciento, un contenido de a-olefina de 2 a 90 por ciento, un Mw de 20,000 a 250,000, un polidispersidad de 1.5 a 3.0, y una viscosidad de Mooney de 10 a 100. Los interpolímeros especialmente preferidos son copolímeros de propileno/etileno que contienen mayor de 10 por ciento de etileno, preferiblemente mayor de 15 por ciento de etileno, y tienen una pelotilla que bloquea la fuerza menor de o igual a 3 kPa y o una compresión fijada a menos de o igual a 50 por ciento a 23°C. El polímero puede ser aceite extendido con de 5 a aproximadamente 75 por ciento, preferiblemente de 10 a 60 por ciento, más preferiblemente de 20 a 50 por ciento, basado en peso total de la composición, de un aceite de proceso. Los aceites adecuados incluyen cualquier aceite que se utilice convencionalmente en la fabricación de formulaciones de caucho de EPDM extendidas. Los ejemplos incluyen aceites nafténico- y parafínico-, se prefieren los aceites parafínicos. Sumamente deseable una formulación de caucho de EPDM curable es preparada incorporando uno o más agentes de curación junto con aceleradores convencionales u otros adyuvantes. Los agentes de curación adecuados están basados en azufre. Los ejemplos de agentes de curación basados en azufre adecuados incluyen, pero no se limitan a, azufre, disulfuro de tetrametiltiuram (TMTD), tetrasulfuro de dipentametilentiuram (DPTT), 2-mercaptobenzotiazol 2 (MBT), disulfuro de 2-mercaptobenzotiazolato (MBTS), zinc-2-mercaptobenozotiazolato (ZMBT), dietilditiocarbamatazinc de zinc (ZDEC), dibutilditiocarbamato de zinc (ZDBC), tetrasulfuro de dipentametilentiuram (DPTT), N-t-butilbenzotiazol-2-sulfanamida (TBBS), y las mezclas de los mismos. Un sistema de curación preferido incluye una combinación de azufre, MBT y TMTD. Deseablemente, los componentes anteriores son utilizados en cantidades de 0.1 a 5 por ciento, basados en peso total de la composición . Una composición de elastomero preferida de acuerdo a esta modalidad de la invención puede también incluir negro de carbono. Preferiblemente, el negro de carbono está presente en la cantidad de 10 a 80 por ciento, más preferiblemente de 20 a 60 por ciento, basados en peso total de la composición. Los componentes adicionales de las presentes formulaciones utilizadas provechosamente de acuerdo con la presente invención incluyen varios otros ingredientes en cantidades que no disminuirán las características de la composición resultante. Estos ingredientes incluyen, pero no se limitan a, activadores tal como calcio u óxido del magnesio; ácidos grasos tal como ácido esteárico y sales de los mismos; rellenos y reforzadores tal como carbonato de calcio o magnesio, sílice, y silicatos de aluminio; plastificantes tal como ésteres dialquilo de ácidos dicarboxílicos; antidegradantes; ablandadores; ceras; y pigmentos. Aplicaciones v Usos Finales Los polímeros de la invención pueden utilizarse en una variedad de procesos de fabricación termoplásticos convencionales para producir los artículos útiles, incluyendo los objetos que comprenden por lo menos una capa de película, tal como una película de monocapa, o por lo menos una capa en una película de capas múltiples, preparada por procesos de moldeado, soplado, calandrado, o revestimiento de extrusión; artículos moldeados, tal como artículos moldeados por soplado, moldeados por inyección, o rotomoldeados; extrusiones; fibras; y telas tejidas o no tejidas. Las composiciones termoplásticas que comprenden los presentes polímeros, incluyen mezclas con otros polímeros naturales o sintéticos, aditivos, agentes reforzadores, aditivos resistentes a ignición, agentes antioxidantes, estabilizadores, colorantes, extendedores, reticulantes, soplado, y plastificantes. De utilidad particular están las fibras multi-componentes tal como fibras de núcleo/recubrimiento, que tienen una capa superficial externa, que comprenden por lo menos en parte, uno o más polímeros de la invención. Las fibras que pueden prepararse de los presentes polímeros o mezclas incluyen fibras de grapa, cinta de filamentos continuos, multicomponentes, recubrimiento/núcleo, torcido y monofilamento. Los procesos formadores de fibra adecuados incluyen técnicas no tejidas, soplado de fusión, como se describe en los documentos USP's 4, ,430,563, 4,663,220, 4,668,566 y 4,322,027, fibras hiladas de gel como se describe en el documento USP 4,413,110, telas tejidas y no tejidas, como se describe en el documento USP 3,485,706, o estructuras hechas de tales fibras, incluyendo mezclas con otras fibras, tal como poliéster, nylon o algodón, artículos termoformados, formas extruídas, incluyendo extrusiones y co-extrusiones de perfil, artículos calandrados, e hilos o fibras estampadas, torcidas o prensadas. Los nuevos polímeros descritos en la presente también son útiles para las operaciones de revestimiento de alambre y cable, así como en extrusión de hoja para operaciones de formación al vacío, y formación de artículos moldeados, incluyendo el uso del moldeado por inyección, proceso de moldeado por soplado, o procesos de rotomoldeado. Las composiciones que comprenden los polímeros de olefina también pueden formarse en artículos fabricados tal como los mencionados previamente usando técnicas de proceso de poliolefina convencionales que son bien conocido por los expertos en la técnica del proceso de poliolefina. Las dispersiones (acuosa y no acuosa) también pueden formarse usando los presentes polímeros o formulaciones que comprenden las mismas. Las espumas espumantes que comprenden los polímeros inventados puede también formarse, usando por ejemplo el proceso descrito en el documento WO04/021622. Los polímeros también pueden reticularse por cualquier medio conocido, tal como el uso de peróxido, haz de electrón, silano, azida, u otra técnica de reticulación. Los polímeros también pueden químicamente modificarse, tal como injertado (por ejemplo por el uso de anhídrido maleico ( AH), silanos, u otro agente de injerto), halogenación, animación, sulfonación, u otra modificación química. Los polímeros adecuados para mezclar con los polímeros de la invención incluyen polímeros termoplásticos y no-termoplásticos que incluyen polímeros naturales y sintéticos. Los polímeros ejemplares para mezclado incluyen polipropileno, (polipropileno de modificación al impacto, polipropileno isotáctico, polipropileno atáctico y copolímeros de etileno/propileno aleatorios), varios tipos de polietilenos, incluyendo alta presión, LDPE libre-radical, Ziegler Natta LLDPE, PE de metaloceno, incluyendo PE del reactor múltiple (mezclas "en el reactor" del PE de Ziegler-Natta y PE de metaloceno, tal como productos descritos en los documentos USP's 6,545,088, 6,538,070, 6,566,446, 5,844,045, 5,869,575 y 6,448,341, etilenvinilacetato (EVA), copolímeros de alcohol de etileno/vinilo, poliestireno, poliestireno modificado al impacto, ABS, copolímeros de bloque de estireno/butadieno y e derivados hidrogenados de los mismos (SBS y SEBS), y poliuretanos termoplásticos. Los polímeros homogéneos tal como plastómeros y elastómeros de olefina, etileno y copolímeros basados en propileno (por ejemplo polímeros disponibles bajo designación comercial VERSIFY™ disponible de Dow Chemical Company y VISTAMAXX™ disponible de ExxonMobil también pueden ser útiles como componentes en mezclas que comprenden los presentes polímeros. Los usos finales adecuados para los productos anteriores incluyen películas y fibras; artículos moldeados, tal como mangos de cepillo para dientes y mangos de aplicación; juntas y perfiles; adhesivos (incluyendo adhesivos de fusión por calor y adhesivos sensibles a presión); calzado (incluyendo suelas para zapato y forros para zapato); auto partes y perfiles interiores; artículos de espuma (celda abierta y cerrada); modificantes al impacto para otros polímeros termoplásticos tal como EPDM, polipropileno isotáctico, u otros polímeros de olefina; telas revestidas; mangueras; tubería; recubrimiento a la intemperie; forros de tapa; pisos; y modificantes de índice viscosidad, también conocidos como modificadores de punto de vertido, para lubricantes. Particularmente las mezclas deseables son mezclas de poliolefina termoplásticas (TPO), mezclas de elastómero termoplásticas (TPE), vulcanizados termoplásticos (TPV), y mezclas de polímero estirénico. Las mezclas de TPE y TPV pueden prepararse combinando los polímeros de pseudo-bloque inventado, incluyendo derivados funcionalizados o insaturados de los mismos con un caucho opcional, incluyendo copolímeros de bloque convencionales, especialmente un copolímero de bloque de SBS, y opcionalmente un agente de reticulación o vulcanización. Las mezclas de TPO son preparadas generalmente mezclando los copolímeros de pseudo-bloque inventado con una poliolefina, y opcionalmente un agente de reticulación o vulcanización. Las mezclas anteriores pueden utilizarse en la formación de un objeto moldeado, y opcionalmente reticulando el artículo moldeado resultante. Un procedimiento similar que utiliza diferentes componentes se ha descrito previamente en el documento USP 6,797,779. Las mezclas pueden prepararse mezclando o amasando los componentes respectivos a una temperatura alrededor o sobre la temperatura de punto de fusión de uno o ambos componentes. Para la mayoría de los copolímeros de pseudo-bloque, esta temperatura puede estar sobre 130°C, más generalmente sobre 145°C, y más preferiblemente sobre 150°C. Puede utilizarse el equipo de mezclado o amasado del polímero que es capaz de alcanzar las temperaturas y fusión deseadas que plastifican la mezcla. Este incluyen molinos, amasadoras, extrusores (de un solo tornillo y doble-tornillo), mezcladores de Banbury, calandrias y similares. La secuencia de mezclado y método puede depender de la composición final. Una combinación de mezcladores por lote de Banbury y mezcladores continuos también pueden utilizarse, tal como un mezclador de Banbury seguido por un mezclador de molino seguido por un extrusor. Normalmente, una composición tendrá un cargamento mayor del polímero reticulable (normalmente el copolímero de bloque convencional que contiene insaturación) comparado con las composiciones de TPO. Generalmente, para las composiciones de TPE y TPV, la relación en peso del copolímero de bloque al copolímero de pseudo-bloque será de 90:10 a 10:90, más preferiblemente de 80:20 a 20:80, y más preferiblemente de 75:25 a 25: 50. Para las aplicaciones de TPO, la relación en peso del copolímero de pseudo-bloque a poliolefina ser de aproximadamente 49:51 a aproximadamente 5:95, más preferiblemente de 35:65 a aproximadamente 10:90. Para las aplicaciones de del polímero estirénico modificado, la relación en peso del copolímero de pseudo-bloque a poliolefina puede también ser de aproximadamente 49:51 a aproximadamente 5:95, más preferiblemente de 35:65 a aproximadamente 10:90. Las relaciones pueden cambiarse cambiando las relaciones de viscosidad de los varios componentes. Esto es considerable de la literatura que ilustra las técnicas para cambiar la continuidad de fase cambiando las relaciones de viscosidad de los constituyentes de una mezcla y un experto en la técnica puede consultarla si lo desea. Las composiciones de mezcla pueden contener los aceites, plastificantes del proceso, y soportes de proceso. Los aceites de proceso de goma tienen ciertas designaciones de ASTM y aceites de proceso parafínicos, napténicos o aromáticos son todos adecuados para uso. Generalmente se utilizan de 0 a 150 partes, más preferiblemente 0 a 100 partes, y más preferiblemente de 0 a 50 partes de aceite por 100 partes del polímero total. Las cantidades mayores de aceite pueden tender a mejorar el proceso del producto resultante a expensas de algunas propiedades físicas. Los soportes de proceso adicionales incluyen ceras, sales de ácido graso, convencionales tal como estearato de calcio o estearato de zinc, (poli)alcoholes incluyendo glicoles, éteres de (poli)alcohol, incluyendo éteres de glicol, (poli)ésteres, incluyendo ésteres de (poli)glicol, y sal de metal-, especialmente derivados de sal de metal o zinc-, del Grupo 1 ó 2 de de los mismos. Se conoce que los cauchos no hidrogenados tal como los que comprenden las formas polimerizadas de butadieno o isopreno, incluyendo copolímeros de bloque (más adelante cauchos de dieno), tienen resistencia inferior a UV, ozono, y oxidación, comparados con cauchos más y altamente saturaron.

En aplicaciones tal como neumáticos hechos de composiciones que contienen concentraciones más altas de cauchos basados en dieno, se conoce para incorporar negro de carbón para mejorar la estabilidad del caucho, junto con aditivos anti-ozono o antioxidantes. Los copolímeros de pseudo-bloque de acuerdo con la presente invención poseen niveles extremadamente bajos de insaturación que los hacen particularmente bien adecuados para uso en tales aplicaciones. Además, pueden encontrar uso como una capa superficial protectora (cubierta, coextrudado o laminado) o película resistente a la intemperie adherida a artículos formados de las composiciones poliméricas modificadas por elastómero de dieno convencional. Con toda seguridad las presentes aplicaciones de TPO, TPV, y TPE, el negro de carbón es el aditivo elegido para la absorción y estabilización UV. Los ejemplos representativos de negros de carbono incluyen ASTM NI 10, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 y N991. Estos negros de carbono tienen absorciones de yodo que van de 9 a 145 g/kg y volúmenes de poro promedio que van de 10 a 150 cm3/100 g. Generalmente, los negros de carbono de tamaño de partícula más pequeña se utilizan, al grado de permitir las consideraciones de costo. Para muchas tales aplicaciones los presentes copolímeros de pseudo-bloque y mezclas de los mismos requieren poco o nada de negro de carbono, de tal modo permitiendo la libertad del diseño considerable para incluir pigmentos alternativos o ningún pigmento en todos. Las composiciones, incluyendo mezclas termoplásticas según la invención también pueden contener antiozonantes y antioxidantes que se conocen para un químico de caucho de habilidad ordinaria. Los antiozonantes pueden ser protectores físicos tal como materiales cerosos que vienen en la superficie y protegen la parte de oxígeno u ozono o pueden ser protectores químicos que reaccionan con oxígeno u ozono. Los protectores químicos adecuados incluyen fenoles de estirenatados, fenol butilatado octilatado, fenol de di(dimetilbencil) butilatado, p-fenilendiaminas, productos de reacción butilatados de p-cresol y diciclopentadieno (DCPD), antioxidantes de polifenoles, derivados de hidroquinona, quinolina, antioxidantes de difenileno, antioxidantes de tioéster, y mezclas de los mismos. Algunos nombres comerciales representativos de tales productos son antioxidante de Wingstay™ S, antioxidante de Polistay™ 100, antioxidante de Polistay™ 100 AZ, antioxidante de Polistay™ 200, antioxidante de Wingstay™ L, antioxidante de Wingstay™ LHLS, antioxidante de Wingstay™ K, antioxidante de Wingstay™ 29, antioxidante de Wingstay™ SN-1 y antioxidantes de Irganox™. En algunas aplicaciones, los antioxidantes y antiozonantes usados serán preferiblemente no-teñidos y no migratorios. Para proporcionar estabilidad adicional contra radiación UV, pueden también utilizarse estabilizadores de luz de amina obstaculizados (HALS) y absorbedores de UV. Los ejemplos adecuados incluyen Tinuvin™ 123, Tinuvin™ 144, Tinuvin™ 622, Tinuvin™ 765, Tinuvin™ 770, y Tinuvin™ 780, disponibles de Ciba Specialty Chemicals, y Chemisorb™ T944, disponible de Cytex Plastics, Houston, TX, USA. Un ácido de Lewis puede incluirse adicionalmente con un compuesto de HALS para alcanzar la calidad superficial superior, como se describe en el documento USP 6,051,681. Para algunas composiciones, el proceso de mezclado adicional puede utilizarse para pre-dispersar los antioxidante, antiozonantes, negro de carbono, absorbedores de UV, y/o estabilizadores de luz para formar una concentración básica, y posteriormente para formar las mezclas del polímero más o menos. Los agentes de reticulación adecuados (también designados agentes de curación o vulcanizaciones) para el uso en la presente incluyen compuestos basado en azufre, basados en peróxido, o basados en fenólico. Los ejemplos de los materiales anteriores se encuentran en la técnica, incluidos en los documentos 3,758,643, 3,806,558, 5,051,478, 4,104,210, 4,130,535, 4,202,801, 4,271,049, 4,340,684, 4,250,273, 4,927,882, 4,311,628 y 5,248,729. Cuando se utilizan agentes de curación basados en azufre, los aceleradores y activadores de curación también pueden utilizarse. Los aceleradores se utilizan para controlar el tiempo y/o temperatura requeridos para la vulcanización dinámica y para mejorar las propiedades del artículo reticulado resultante. En una modalidad, un solo acelerador o acelerador primario es utilizado. El acelerador(es) primario puede utilizarse en las cantidades totales que van de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 4, preferiblemente de aproximadamente 0.8 a aproximadamente 1.5, phr, basadas en el peso total de la composición. En otra modalidad, las combinaciones de un acelerador primario y secundario pudieron utilizarse con el acelerador secundario que es utilizado en cantidades más pequeñas, por ejemplo de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 3 phr, para activar y mejorar las propiedades del artículo curado. Las combinaciones de aceleradores producen generalmente artículos que tienen propiedades que son un poco mejores que las producidas por el uso de un solo acelerador. Además, los aceleradores de acción retardada pueden utilizarse los cuales no son afectados por las temperaturas de proceso normal ya que producen un curado satisfactorio a temperaturas de vulcanización ordinarias. También pueden utilizarse retardadores de vulcanización. Los tipos adecuados de aceleradores que puedan utilizarse en la presente invención son aminas, disulfuros, guanidinas, tioureas, tlazoles, tiuramas, sulfenamidas, ditiocarbamatos y xantatos. Preferiblemente, el acelerador primario es una sulfenamida. Si se utiliza un segundo acelerador, el acelerador secundario es preferiblemente un compuesto de guanidina, ditiocarbarnato o tiuram. Ciertos auxiliares de proceso y activadores de curación tal como ácido esteárico y ZnO pueden también utilizarse. Cuando se utilizan agentes de curado basados en peróxido, los co-activadores o coagentes pueden utilizarse en combinación con los mismos. Los coagentes adecuados incluyen triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA), cianurato de trialilo (TAC), isocianurato de trialilo (TAIC), entre otros. El uso de reticuladores de peróxido y coagentes opcionales usados para la vulcanización dinámica parcial o completa se conoce en la técnica y se describen por ejemplo en la publicación, "Peróxido Vulcanization of Elastomers", Vol. 74, No 3, julio-agosto 2001. Cuando el copolímero de pseudo-bloque que contiene la composición es por lo menos parcialmente reticulado, el grado de reticulación puede medirse disolviendo la composición en un solvente para duración especificada, y calculando el por ciento de gel o caucho no extraíble. El por ciento de gel normalmente aumenta con el aumento de los niveles de reticulación. Para artículos curados de acuerdo a la invención, el contenido de por ciento de gel es deseable en el intervalo de 5 a 100 por ciento. Los copolímeros de pseudo-bloque de la invención así como las mezclas de los mismos poseen procesabilidad mejorada comparada con las composiciones de la técnica anterior, debido, si es deseable, para bajar la viscosidad de fusión. Así, la composición o mezcla demuestra un aspecto superficial mejorado, especialmente cuando se forma en un artículo moldeado o extruídp. Al mismo tiempo, las presentes composiciones y mezclas de los mismos únicamente poseen propiedades mejoradas de fuerza de fusión, de tal modo permitiendo los presentes copolímeros de pseudo-bloque y mezclas de los mismos, especialmente mezclas de TPO, para utilizarse provechosamente en espuma y en aplicaciones de termoformado donde la fuerza de fusión es actualmente inadecuada. Las composiciones termoplásticas de acuerdo a la invención también pueden contener rellenos orgánicos o inorgánicos u otros aditivos tal como almidón, talco, carbonato de calcio, fibras de vidrio, fibras poliméricas (incluyendo nylon, rayón, algodón, poliéster y poliaramida) , fibras de metal, alambre, malla, hojuelas o partículas, silicatos recubiertos expandibles, fosfatos o carbonatos, tal como arcillas, mica, sílice, alúmina, aluminosilicatos o aluminofosfatos, bigotes de carbonato, fibras de carbono, nanopartículas incluyendo nanotubos y nonofibras, wolastonita, grafito, zeolitas y cerámicas, tal como carburo de silicio, nitruro de silicio o titanias. El silano basado u otros agentes de acoplamiento también pueden utilizarse para una unión de llenado mejor. Los aditivos adecuados adicionales incluyen aglutinantes; aceites, incluyendo aceites parafínicos o nafténicos; y otros polímeros naturales y sintéticos, incluyendo otros polímeros de acuerdo a la invención.

Las composiciones termoplásticas de esta invención, incluyendo mezclas anteriores, pueden procesarse por técnicas de moldeado convencionales tal como moldeado por inyección, moldeado por extrusión, termoformado, moldeado en barro, sobre moldeado, moldeado con inserción, moldeado por soplado, y otras técnicas. Las películas, incluyendo películas de capas múltiples, pueden producirse por procesos de vaciado o estirado, incluyendo procesos de película por soplado. Métodos de Prueba En la descripción caracterizada anterior y los ejemplos que siguen, pueden utilizarse las siguientes técnicas analíticas: Método de CRYSTAF Estándar Las distribuciones de ramificación son determinadas por el fraccionamiento del análisis de cristalización (CRYSTAF) usando una unidad CRYSTAF 200 comercialmente disponible de PolimerChar, Valencia, España. Las muestras se disuelven en 1,2,4 triclorobenceno a 160°C (0.66 mg/ml) durante 1 hora y se estabilizan a 95°C durante 45 minutos. El intervalo de temperaturas de muestreo de 95 a 30°C en un índice de enfriamiento de 0.2°C/min. Un detector infrarrojo se utiliza para medir las concentraciones de la solución de polímero. Se mide la concentración soluble acumulativa mientras el polímero se cristaliza mientras se disminuye la temperatura. El derivado analítico del perfil acumulativo refleja la distribución de ramificación de la cadena corta del polímero.

La temperatura y área máximas de CRYSTAF son identificadas por el módulo de análisis máximo incluido en el software de CRYSTAF (versión 200 1.b, PolimerChar, Valencia, España). La rutina máxima de encontrar el máximo de CRYSTAF identifica una temperatura máxima como un máximo en el dW/dT y el área entre las inflexiones positivas más grandes de cualquier lado máximo identificado en la curva derivada. Método Estándar Se DSC Los resultados de la Differential Scanning Calorimetry se determinan usando un Q1000 DSC modelo TAI equipados con un accesorio de enfriamiento RCS y un automuestreador. Se utiliza un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50 ml/min. La muestra se presiona en una película fina y fusiona en la prensa a aproximadamente 175°C y después de enfría con aire a temperatura ambiente (25°C). Aproximadamente 10 mg del material en la forma de un disco de 5-6 mm de diámetro se pesó exactamente y colocó en una bandeja de aluminio (ca 50 mg) que es después cerrada prensado. El comportamiento térmico de la muestra se investiga con el siguiente perfil de temperatura. La muestra se calienta rápidamente a 150°C y se mantiene isotérmica durante 3 minutos para eliminar cualquier historia térmica anterior. La muestra después se enfría a -40°C a velocidad de enfriamiento 10°C/min y se mantiene a -40°C durante 3 minutos. La muestra entonces se calienta a 150°C a velocidad de calentamiento 10°C/min.. Se registran las curvas de enfriamiento y segundo calentamiento. El pico de fusión de DSC se mide como el máximo en la velocidad de flujo de calor (W/g) con respecto a la línea base lineal entre -30°C y fin de la fusión. El calor de la fusión se mide como el área debajo de la curva de fusión entre -30°C y el fin de de la fusión usando una línea base lineal. Resistencia a la Abrasión La resistencia de la abrasión se mide en placas moldeadas por compresión de acuerdo a ISO 4649. El valor promedio de 3 medidas se describe. Las placas de 6.4 mm de espesor son moldeadas por compresión usando una prensa caliente (Carver Model #4095-4PR1001 R). Las pelotillas se colocan entre las hojas de politetrafluoroetileno, calentadas a 190°C en 55 psi (380 kPa) durante 3 minutos, seguidos por 1.3 MPa durante 3 minutos, y después 2.6 MPa durante 3 minutos. Después la película se enfrió en la prensa con agua fría corriente a 1.3 MPa durante 1 minuto. Método de GPC El sistema cromatográfico de impregnación de gel consiste de o un instrumento Polimer Laboratories Model PL-210 o un Polimer Laboratories Model PL-220. Los compartimientos de columna y carrusel se operaron a 140CC. Tres columnas de Polimer Laboratories 10-micron Mixed-B se utilizaron. El solvente es 1,2,4 triclorobenceno. Las muestras se prepararon a una concentración de 0.1 gramos de polímero en 50 mililitros del solvente que contienen 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Las muestras se prepararon agitando ligeramente durante 2 horas a 160°C. El volumen de inyección usado es 100 microlitros y la velocidad de flujo es 1.0 ml/minuto. La calibración del conjunto de columna de GPC se realiza con 21 estándares de poliestireno de distribución de peso molecular estrechos con pesos moleculares que van de 580 a 8,400,000, arreglados en 6 mezclas de "cóctel" con por lo menos un decenio de separación entre los pesos moleculares individuales. Los estándares se compran de los de Polimer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Los estándares del poliestireno están preparados a 0.025 gramos en 50 mililitros del solvente para los pesos moleculares iguales a o mayores de 1,000,000 y 0.05 gramos en 50 mililitros del solvente para los pesos moleculares menores de 1,000,000. Los estándares del poliestireno se disuelven a 80°C con agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas estándares estrechas se producen primero y en orden para disminuir reducir el componente de peso molecular mayor minimizando la degradación. Los pesos moleculares máximos estándares de poliestireno se convierten a pesos moleculares de polietileno usando la siguiente ecuación (como se describe en Williams and Ward, J. Polvm. ScL Polym.

Let.. 6. 621 (1968)): Mpo|¡et¡leno = 0.431 (Mp0|¡eSt¡reno)- Se realizaron los cálculos de peso molecular equivalentes de polietileno usando el software Viscotek TriSEC Versión 3.0.

Conjunto de Compresión El conjunto de compresión se mide según ASTM D 395. La muestra es preparada apilando discos redondos de 25.4 milímetros de diámetro de 3.2 milímetros, 2.0 milímetros y 0.25 milímetros de espesor hasta que un espesor total de 12.7 milímetros se alcanzó. Los discos se cortan de placas moldeadas por compresión de 12.7 cm x 12.7 cm moldeadas con una prensa caliente bajo las siguientes condiciones: presión cero durante 3 minutos a 190°C, seguido por 86 MPa durante 2 minutos a 190°C, seguido por enfriamiento dentro de la prensa con agua corriente fría a 86 MPa. Densidad La medida de la densidad se conduce según ASTM D 1928. Las medidas se hacen dentro de una hora de presión de la muestra con ASTM D792, método B. Módulos de Flexión/Secante Las muestras son moldeadas por compresión usando ASTM D 1928. El módulo de Flexión y 2 por ciento secante se miden según ASTM D-790. Propiedades ópticas, tensión, histéresis y rasgado. Las películas de 0.4 milímetros de espesor son moldeada por compresión usando una prensa caliente (Carver Model #4095-4PR1001R). Las pelotillas se colocan entre las hojas de politetrafluoroetileno, calentadas a 190°C a 55 psi (380 kPa) durante 3 minutos, seguidos por 1.3 MPa durante 3 minutos, y después 2.6 MPa durante 3 minutos. La película después se enfrió en la prensa con agua fría corriente a 1.3 MPa durante 1 minuto. Las películas moldeadas por compresión se utilizan para las medidas ópticas, comportamiento de tensión, recuperación, y relajación de tensión. Se mide la claridad usando BYK Gardner Haze-gard como se especificó en ASTM D 1746. Se midió el brillo a 45° usando BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45° como se especificó en ASTM D-2457. Se midió la neblina interna usando BYK Gardner Haze-gard basada en el procedimiento A de ASTM D 1003. Se aplicó aceite mineral a la superficie de película para eliminar los rayones superficiales. El comportamiento de tensión-estirado en la tensión uniaxial se midió usando especímenes de microtensión de ASTM D 1708. Las muestras se estiran con un Instron a 500% min"1 a 21°C. La resistencia de tensión y alargamiento a ruptura se describen de un promedio de 5 especímenes. 100% y 300% de histéresis se determinan del cargamento cíclico a 100% y 300% de tensiones según a ASTM D 1708 con un instrumento de Instron™. Se carga la muestra y descarga a 267% min"1 por 3 ciclos a 21°C. Los experimentos cíclicos a 300% y 80°C se conducen usando una cámara de ambiente controlado. En los experimentos a 80°C, la muestra se dejó equilibrar durante 45 minutos a la temperatura de prueba antes de probar. En el experimento cíclico a 21°C, 300% de tensión, la tensión retractiva a 150% de esfuerzo del primer ciclo de descarga se registró. El por ciento de recuperación para todos los experimentos se calculó del primer ciclo de descarga usando la tensión en la cual la carga volvió a la línea base. El por ciento de recuperación se define como: e, -e. % de recuperación = — -xlOO */ donde Sf es la tensión tomada para la carga cíclica y ss es la tensión adonde la carga vuelve a la línea base durante el 1er ciclo de descarga. La relajación de tensión se mide al 50 por ciento de tensión y 37°C durante 12 horas usando un instrumento Instron™ equipado con una cámara de ambiente controlado. La geometría del calibre fue 76 milímetros x 25 milímetros x 0.4 milímetros. Después de equilibrar a 37°C durante 45 minutos en la cámara de ambiente controlado, la muestra se estiró a 50% de tensión a 333% min"1. La tensión se registró en función del tiempo durante 12 horas. El por ciento de relajación de tensión después de 12 horas se calculó usando la fórmula: % de Relajación de Tensión = — — ^LxlQO A, donde L0 es la carga a 50% de tensión a 0 tiempo y L 2 es la carga a 50 por ciento de tensión después de 12 horas. Los experimentos de desgarre con muesca de tensión se realizan en muestras que tienen una densidad de 0.88 g/cc o menor usando un instrumento Instron™. La geometría consiste de una sección de calibrado de 76 milímetros x 13 milímetros x 0.4 milímetros con un corte de muesca de 2 milímetros cortada en la muestra a la mitad de la longitud del espécimen. La muestra se estiró a 508 milímetros minuto"1 a 21°C hasta que se rompió. La energía de rasgado se calcula como el área bajo la curva de tensión-alargamiento para la tensión en la carga máxima. Se describe un promedio de por lo menos 3 especímenes. TMA El Análisis Mecánico Térmico se conduce en 30 mn de diámetro x 3.3 mm de espesor, los discos moldeados por compresión, formados a 180°C y 10 MPa de presión de moldeado durante 5 minutos y después enfriado rápidamente con aire. El instrumento usado es un TMA 7, marca de fábrica disponible de Perkin-Elmer. En la prueba, una punta de prueba con una punta de radio de 1.5 milímetros (P/N N519-0416) se aplica a la superficie del disco de muestra con fuerza de 1N. La temperatura se elevo a 5°C/min de 25°C. La distancia de penetración de la punta de prueba se mide como una función de temperatura. El experimento termina cuando la punta de prueba ha penetrado 1 milímetro en la muestra. Acceso directo de memoria El Análisis Mecánico Dinámico (DMA por sus siglas en inglés) se mide en los discos moldeados por compresión formados en una prensa caliente a 180°C a 10 MPa de presión durante 5 minutos y después enfriados con agua en ia prensa a 90°C/min. Se conduce la prueba usando un reómefro de tensión controlada ARES (instrumentos de TA) equipado con accesorios de ménsula dual para prueba de torsión. Una placa de 1.5 mm se presiona y corta en una barra de dimensiones de 32x12 mm. La muestra se aseguró a los extremos entre los accesorios separados por 10 mm (separación de sujeción AL) y sujetados a las etapas de temperatura sucesivas de -100°C a 200°C (5°C por etapa). En cada temperatura el módulo de torsión G' es medido a una frecuencia angular de 10 rad/s, la amplitud de estirado mantenida entre 0.1 por ciento y 4 por ciento para asegurarse de que la fuerza de torsión es suficiente y que la medida permanece en el régimen lineal. Una fuerza estática inicial de 10 g se mantiene (modo de auto-tensión) para prevenir la holgura en la muestra cuando ocurre la extensión térmica. Por consiguiente, la separación de sujeción AL aumenta con la temperatura, particularmente sobre el punto de fusión o reblandecimiento de la muestra de polímero. La prueba se detiene a temperatura máxima o cuando la abertura entre los accesorios alcanza 65 milímetros. Comportamiento para Bloquear Pelotilla Las pelotillas (150 g) se cargan en un cilindro hueco de 2 pulgadas (5 centímetros) de diámetro que está hecho de dos mitades sujetadas por una abrazadera de manguera. Una carga de 2.75 Ib (1.25 kilogramos) se aplica a las pelotillas en el cilindro a 45°C durante 3 días. Después de 3 días, las pelotillas se consolidaron libremente en un tapón conformado cilindrico. El tapón se retira de la forma y la fuerza de bloqueo de la pelotilla es medida cargando el cilindro de pelotillas bloqueadas en compresión usando un instrumento Instron™ para medir la fuerza compresiva necesitada para romper el cilindro en pelotillas. Propiedades de Fusión El Indice de Flujo de Fusión (MFR por sus siglas en inglés) e índice de Fusión, o l2, se miden de acuerdo con ASTM D1238, Condición 190°C/2.16 kg. ATREF El análisis del fraccionamiento de elución eleva la temperatura analítica (ATREF por sus siglas en inglés) es conducido de acuerdo al método descrito en el documento USP 4,798,081. La composición a analizarse se disuelve en triclorobenceno y deja cristalizarse en una columna que contiene un soporte inerte (carga de acero inoxidable) reduciendo lentamente la temperatura a 20°C a una velocidad de enfriado de 0.1°C/min. La columna se equipó con un detector infrarrojo. Una curva de cromatograma de ATREF entonces es generada eluyendo la muestra de polímero cristalizada de la columna lentamente aumentando la temperatura del solvente de elución (triclorobenceno) de 20 a 120°C a una velocidad de 1.5°C/min.

Modalidades Específicas de la Invención Las siguientes modalidades específicas de la invención y combinaciones de las mismas son especialmente deseables y delineadas por este medio para proporcionar la descripción detallada de las reivindicaciones anexas. 1. Un proceso para la polimerización de uno o más monómeros polimerizables de adición, preferiblemente de dos o más monómeros polimerizable de adición, especialmente etileno y por lo menos un comonomero copolimerizable, propileno y por lo menos un comonomero copolimerizable que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, o 4-metil-1 -penteno y por lo menos un diferente comonomero copolimerizable que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, para formar un copolímero que comprende dos regiones o segmentos de composición o propiedades poliméricas distintas, especialmente regiones que comprenden un diferente índice de incorporación de comonomero, el proceso comprende: 1) poner en contacto un monómero o mezcla de adición polimerizable bajo condiciones de polimerización de adición, preferiblemente condiciones de polimerización uniformes u homogéneas, en un reactor o zona de reactor con una composición que comprende por lo menos un catalizador de polimerización de olefina y un co-catalizador, y se caracteriza por la formación de segmentos poliméricos a partir del monómero o monómeros; 2) transferir la mezcla de reacción a un segundo reactor o zona de reactor y opcionalmente agregar uno o más reactivo, catalizadores, monómeros u otros compuestos adicionales antes de, contemporáneamente con, o después de la transferencia; y 3) hacer que la polimerización ocurra en el segundo reactor o zona de reactor para formar los segmentos poliméricos que son diferentes de los segmentos poliméricos formados en la etapa 1); el proceso está caracterizado por la adición de un agente de transferencia de cadena a la mezcla de reacción antes, durante, o después de la etapa 1), tales que por lo menos alguna de las moléculas poliméricas resultantes de la etapa 3) comprendan dos o más bloques o segmentos química o físicamente distintos. 2. Un copolímero de peso molecular alto, especialmente tal copolímero comprende en forma polimerizada, etileno y un comonómero copolimerizable, propileno y por lo menos un comonómero copolimerizable que tiene de 4 a 20 átomos de carbonos, o 4-metil-1 -penteno y por lo menos un diferente comonómero copolimerizable que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, el copolímero comprende dos o más segmentos o bloques intramoleculares sustancialmente homogéneos que comprenden diferentes propiedades químicas o físicas, especialmente segmentos o bloques caracterizados por la diferente incorporación de comonómero, y más especialmente dos segmentos o bloques. Muy preferiblemente el copolímero posee una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de menos de 3.0, preferiblemente de menos de 2.8. Además deseablemente, los bloques individuales son caracterizados por poseer una distribución más probable de peso molecular. 3. Una mezcla polimérica que comprende: (1) un polímero orgánico o inorgánico, preferiblemente un homopolímero de etileno y/o un copolímero de etileno y un comonómero copolimerizable, y (2) un copolímero de acuerdo a la presente invención o preparado de acuerdo al proceso de la presente invención . 4. Un proceso de acuerdo a la modalidad 1, en donde el catalizador comprende un complejo metálico correspondiente a la fórmula: en donde: R11 se selecciona de alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, cicloheteroalquilo, arilo, y sus derivados inertemente sustituidos que contienen de 1 a 30 átomos distintos de hidrógeno o su derivado bivalente; T1 es un grupo enlazado bivalente de 1 a 41 átomos distintos de hidrógeno, preferiblemente 1 a 20 átomos distintos de hidrógeno, y más preferiblemente un grupo silano o metileno sustituido con mono o di-hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono; y R12 es grupo heteroarilo de 5 a 20 átomos de carbono que contiene la funcionalidad de la base de Lewis, especialmente un grupo piridin-2-ilo o piridin-2-ilo sustituido o su derivado bivalente; M1 es un metal del grupo 4, preferiblemente hafnio; X1 es un grupo ligando aniónico, neutral o dianiónico; x es un número de 0 a 5 que indica el número de los grupos X1; y los enlaces, enlaces opcionales y las interacciones donadoras de electrones son representados por las líneas, lineas punteadas y flechas respectivamente. 5. Un proceso de acuerdo a la modalidad 1, en donde el catalizador comprende un complejo metálico que corresponde a la fórmula: M2 es un es metal de los Grupos 4-10 de la Tabla Periódica de los elementos; T2 es un grupo que contiene nitrógeno, oxígeno o fósforo; X2 es halo, hidrocarbilo, o hidrocarbiloxi; t es uno o dos; x" es un número seleccionado para proporcionar un balance de carga; y T2 y N son enlazados por un ligando de unión. 6. Un proceso de acuerdo a cualquiera de las modalidades 1, 4 ó 5, caracterizó por producir un polímero de acuerdo a la reivindicación 2 o una mezcla polimérica de acuerdo a la reivindicación 3. El experto apreciará que la invención descrita en la presente se pueda practicar en ausencia de cualquier componente que no se haya descrito específicamente.

Ejemplos Los siguientes ejemplos se proporcionan como una ilustración adicional de la invención y no deben interpretarse como limitación. El término "durante la noche", si se utiliza, se refiere a un periodo de aproximadamente 16-18 horas, el término "temperatura ambiente", se refiere a una temperatura de 20-25°C, y el término "aléanos mezclados" se refiere a una mezcla obtenida comercialmente de hidrocarburos alifáticos de 6 a 9 átomos de carbono disponible bajo la designación comercial Isopar E®, de Exxon Mobil Chemicals. En este caso, el nombre de un compuesto en la presente limita a la representación estructural del mismo, la representación estructural se controlará. La síntesis de todos los complejos metálicos y la preparación de todos los experimentos de análisis se realizaron en una ambiente seca de nitrógeno usando técnicas de caja seca. Todos los solventes usados fueron de grado CLAR y fueron secados antes de su uso. MMAO se refiere a metilalumoxano modificado, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio disponible comercialmente de Akzo-Noble Corporation. El catalizador (A1) es dimetilo de [N-(2,6-di(1 -metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio, preparado de acuerdo a las enseñanzas de de los documentos WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024, presentado el 2 de mayo 2003, y WO 04/24740.

El catalizador (A2) es dimetilo de [N-(2,6-di(1 -metiletil)fenil)amido)(2-metilfenil)(1 ,2-fenilen-(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio, preparado de acuerdo a las enseñanzas de los documentos WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024, presentado el 2 de mayo de 2003, y WO 04/24740.

El catalizador (A3) es dibencilo de bis[N,N'"-(2,4,6-tri(metilfenil)amido)etilenediamina]hafnio.

El catalizador (A4) es dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximet¡l)c¡clohexan-1,2-diil-circonio (IV), preparado sustancialmente de acuerdo a las enseñanzas del documento US-A-2004/0010103.

El catalizador (A5) es dibencilo de (bis-(1 -metiletil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)circonio.

La preparación del catalizador (A5) se conduce como sigue. a) Preparación de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenilimina 3,5-di-t-butilsalicilaldehído (3.00 g) se agrega a 10 mi de isopropilamina. La solución se volvió rápidamente de color amarillo brillante. Después de agitar a temperatura ambiente durante 3 horas, los volátiles se eliminan bajo vacío para obtener un sólido cristalino de color amarillo brillante, (97 por ciento de producción). b) Preparación de dibencilo de (bis-d-metiletil)(2-oxoil-3,5-di (t-b útil) fenil) i mi no) circonio Una solución de 1 -metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)imina (605 mg, 2.2 mmol) en 5 mi tolueno se agrega lentamente a una solución de Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1.1 mmol) en 50 mi tolueno. La solución de color amarillo oscuro resultante se agita durante 30 minutos. El solvente se elimina bajo presión reducida para obtener el producto deseado como un sólido de color rojizo. El catalizador (A6) es bis-(1 -(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)circonio La preparación del catalizador (A6) se conduce como sigue. a) Preparación de (1 -(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3.5-di(t-butil)fenilimina 2-metilciclohexilamina (8.44 mi, 64.0 mmol), se disuelve en metanol (90 mi), y se agrega di-t-butilsalicaldehído (10.00 g, 42.67 mmol). La mezcla de reacción se agita durante tres horas y después se enfría a -25°C durante 12 horas. El precipitado sólido de color amarillo resultante es recolectado por filtración y lavado con metanol frío (2 x 15 mi), y después se seca bajo presión reducida. La producción es de 11.17 g de un sólido de color amarillo. 1H-RMN es constante con el producto deseado como una mezcla de isómeros. b) Preparación de dibencilo de bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)i mi no) circonio Una solución de (1 -(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina (7.63 g, 23.2 mmol) en 200 mi tolueno se agrega lentamente a una solución de Zr(CH2Ph)4 (5.28 g, 11.6 mmol) en 600 mi tolueno. La solución de color amarillo oscuro resultante se agita durante 1 hora a 25°C. La solución se diluye adicionalmente con 680 mi tolueno para dar una solución que tiene una concentración de 0.00783 M. El catalizador (A7) es dimetilo de (t-butilamido)dimetil(3-N-pirrolil-1,2,3,3a,7a-minden-1-il)silanotitanio preparado sustancialmente de acuerdo a las técnicas de USP 6,268,444 El catalizador (A8) es dimetilo de (t-butilamido)di(4-metilfenil)(2-metil-1 ,2,3,3a,7a-ri-inden-1 - il)silanotitanio preparado sustancialmente de acuerdo a las enseñanzas de US-A-2003/004286: El catalizador (A9) es dimetilo de (t-butilamido)di(4 metilfenil)(2-metil-1 ,2,3,3a,8a-n-s-indacen-1 -il)silanotitanio preparado de acuerdo a las enseñanzas de US-A-2003/004286: El catalizador (A10) es bis(dimetildisiloxan)(inden-1 il)circonio disponible de Sigma-Aldrich: Cocatalizador 1: Una mezcla de sales de metildi(alquilo de 14 a 18 átomos de carbono)amonio de tetrakis(pentafluorofenil)borato (de aquí en adelante borato de armenio), preparada por la reacción de trialquilamina de cadena larga (Armeen™ M2HT, disponible de Akzo-Nobel, Inc.), HCI y Li[B(C6F5)4], sustancialmente según lo descrito en USP 5,919,9883, ejemplo 2. Cocatalizador 2: Una sal mezclada de alquildimetilamonio de 14 a 18 átomos de carbono de bis(tris(pentafluorofenil)-aluman)-2-undecilimidazolida, preparada de acuerdo a USP 6,395,671 , ejemplo 16. Agentes de transferencia: los agentes de transferencia utilizados incluyen el dietilzinc (DEZ, SAI), di(i-butil)zinc (SA2), di(n-hexil)zinc (SA3), trietilaluminio (TEA, SA4), trioctilaluminio (SA5), bis(di(trimetilsilil)amido)isobutilaluminio (SA8), di(2-pirridilmetoxi)n-octilaluminio (SA9), bis(n-octadecil)i-butilaluminio (SA10), bis(di(n-pentil)amido)isobutilaluminio (SA11I), bis(2,6-di-t-butilfenoxi)n-octilaluminio (SA12), di(1-naftil)etilamido)n-octilaluminio (SA13), bis(t-butildimetilsiloxi)etilaluminio (SA14), bis(di(trimetilsilil)amido)etil-aluminio (SA15), bis(2, 3,6,7-dibenzoazaciclohexan-1 -il)etilaluminio (SA16), bis(2, 3,6,7-dibenzoazaciclohexan-1 -il)n-octilaluminio (S A 17), bis(dimetil(t-butil)s¡loxil)n-octil-aluminio (SA18), etil(2,6-difenilfenoxi)zinc (SA19), y etil(t-butoxi)zinc (SA20).

Condiciones Generales de Polimerización Paralela de Alto Rendimiento Las polimerizaciones se conducen usando un reactor de polimerización paralela (PPR) de alto rendimiento disponible de Symyx Technologies, Inc., y se opera sustancialmente de acuerdo a USP's 6,248,540, 6,030,917, 6,362,309, 6,306,658, y 6,316,663. Las copolimerizaciones de etileno se conducen a 130°C y 80 psi (550 kPa) con etileno a demanda usando 1.2 equivalentes de cocatalizador 2 basado en el catalizador total usado. Una serie de polimerizaciones se conduce en un reactor de presión paralela (PPR) que comprende 48 celdas individuales de reactor en una configuración de 6 x 8 que se ajustan con un tubo de cristal pre-cargado. El volumen de trabajo en cada celda del reactor es de 6000 µ?. Cada celda está a temperatura y presión controlada con agitación proporcionada por paletas de agitación individuales. El gas monomérico y el gas de enfriamiento rápido (aire) se aploman directamente en la unidad de PPR y son controlados por las válvulas automáticas. Los reactivos líquidos son agregados de manera robótica a cada celda del reactor mediante jeringuillas y el solvente del depósito es aléanos mezclados. El orden de adición es, el solvente de aléanos mezclados (4 mi), etileno, comonómero de 1-octeno (143 mg), 0.419 pmol de co-catalizador, agente de transferencia en las cantidades indicadas, y finalmente, 0.3495 pmol de catalizador A3. Después del enfriamiento rápido, se enfrían los reactores y se descargan los tubos de cristal. Los tubos se transfieren a una unidad centrifuga/secado al vacio, y se secan durante 12 horas a 60°C. Los tubos que contienen el polímero secado se pesan y la diferencia entre este peso y el peso estándar da la producción polimérica neta. Los resultados son contenidos por la tabla 1.

Método 1 de selección del catalizador/agente de transferencia Una serie de polimerizaciones etileno/1 -octeno se conducen usando diferentes conversiones monoméricas y uno de los dos agentes de transferencia de cadena potenciales, t-butildimetilsiloxidi(isopropil)aluminio (TSA, operaciones A-F) y dietilzinc (DEZ, operaciones 1-6), usando la técnica anterior de polimerización de alto rendimiento. Los polímeros resultantes se miden para determinar el peso molecular (Mw y Mn) usando GPC. El índice de poli-dispersión (PDI = Mw/Mn) se calcula para cada polímero. Los resultados se enumeran en la tabla 1. Tabla 1 Operación Conversión (% Producción Mwfe/mQÜ Mn (e/moft M Mn A 25 0.052 495,202 159,079 3.11 B 51 0.086 455,178 103,781 4.39 C 75 0.102 490,448 210,174 2.33 D 100 0.131 510,722 260,894 1.96 E 150 0.194 871,458 194,801 4.47 F 184 0.235 605,453 137,957 439 1 26 0.0589 8,908 6,477 138 2 52 0.0852 12,393 9,592 1.29 3 77 0.1173 16,570 13,176 126 4 101 0.1416 21387 17,397 123 5 151 0.1923 29,187 23,715 123 6 200 0.2752 41,043 32,203 127 Se pueden observar que los polímeros producidos en las operaciones 1-6 tienen una poli-dispersión relativamente estrecha (Mw/Mn) comparada a los polímeros en la serie A-F. Esto indica que DEZ es un agente de transferencia de cadena efectivo bajo las condiciones de polimerización, mientras que TSA no lo es. Los polímeros preparados en un reactor, especialmente un reactor de tipo bucle, de semi-lote, o de tipo de flujo uniforme, de una manera para exponer un sitio catalizador activo a por lo menos dos diferentes conjuntos de condiciones de reacción, especialmente condiciones que comprenden diferencias en la relación de monómero/comonómero, por lo tanto generarían productos poliméricos que tienen múltiples bloques o segmentos (copolímeros de pseudo-bloque). Se esperaría que estos polímeros tengan las propiedades que se asemejan a los copolímeros de bloque puros y que son distintas de las de los copolímeros aleatorios de contenido comonomérico común similar. Las condiciones de polimerización de alto rendimiento previamente descritas se repiten sustancialmente usando varios catalizadores, co-catalizador 1, y agentes de transferencia potenciales. La presión de etileno se aumenta a 200 psi (1.4 MPa). Se realizan más de 500 reacciones. Los copolímeros de etileno/1 -octeno resultantes se prueban para determinar el Mn y PDI y el índice de producción polimérica comparada a los índices obtenidos de un control usando MMAO en lugar del agente de transferencia. Las mejores composiciones entonces se seleccionan en base a una combinación de la reducción del peso molecular (Mn) más grande, reducción más grande de PDI, y reducción menor (o aumento actual) del índice de polimerización. Las combinaciones seleccionadas que muestran los mejores resultados (clasificados por la reducción de Mn) se presentan en la tabla 2. Tabla 2 Por referencia a la tabla 2, se pueden seleccionar las combinaciones adecuadas del catalizador y agente de transferencia. Se debe acentuar que las combinaciones preferidas, del catalizador/agente de transferencia pueden seleccionarse en diferentes modalidades en base a un objetivo deseado, tal como la reducción máxima en el Mn o el mejoramiento del índice de producción junto con una reducción de Mn más modesta. Además, los resultados anteriores se basan en un reactor de lote, mientras que, en la práctica, el efecto, si lo hay, del uso de las condiciones de polimerización continua también se debe considerar al seleccionar la combinación final de catalizadores y agentes de transferencia. Reacciones de polimerización continúa de la solución Las muestras poliméricas de acuerdo a la invención y los ejemplos poliméricos comparativos se pueden preparar en dos reactores de solución mezclada conectados en serie. Los reactores pueden ser reactores de tipo tanque bien agitados o reactores de tipo bucle, con la condición que las condiciones de polimerización esencialmente homogénea sean logradas en la presente. Los monómeros, paquete de catalizadores y el polímero se disuelven en el solvente durante el proceso de polimerización en el primer reactor y se transfieren continuamente al segundo reactor para la polimerización continua. El producto se elimina continuamente del segundo reactor, del sistema catalizador se desactiva, y el polímero se recupera por la des-volatilización. La mezcla recuperada de solvente/monómero se condensa, purifica, y recicla en ambos reactores. Los reactores adecuados y las condiciones de operación para el uso en la presente se describen en USP's 6,355,741, 5,977,251 ó 5,684,097. Para los ejemplos comparativos, no se utiliza ningún agente de transferencia de cadena dando por resultado la formación de mezclas de polímeros que tienen niveles diferentes de cristalinidad pero ninguna evidencia de la formación del copolímero del bloque. Para los ejemplos de acuerdo a la invención, un agente de transferencia de cadena tal como dietilzinc se agrega al primer reactor o en el conducto que conecta el primer y segundo reactores, de tal modo da por resultado la generación de una alta concentración del polímero que se une al agente de transferencia de cadena. En el segundo reactor, estas cadenas poliméricas se transfieren a los sitios catalizadores activos y la polimerización se inicia bajo las condiciones de proceso que son diferentes a las condiciones utilizadas en el primer reactor. Durante la operación en una modalidad de la invención, los monómeros para formar un homopolímero de olefina altamente táctico (isotáctico o sindiotáctico) se agregan al primer reactor que se opera para preparar un segmento polimérico de alto peso molecular. Un segmento polimérico preferido es polipropileno isotáctico con un tacticidad de 95 por ciento o mayor. En el segundo reactor, se forma un copolímero elastomérico de propileno y etileno. La cantidad de etileno utilizada en el segundo reactor es pequeña en relación a la cantidad de propileno (relación de suministro molar de etileno/comonómero de aproximadamente 1/10) para formar un segmento copolimérico elastomérico de propileno/etileno que contiene una cantidad menor (1-10 por ciento) de etileno. El polímero sale del reactor mientras que las cadenas del copolímero de di-bloque se unen vía el segmento polimérico elastomérico a un agente de transferencia de cadena, que es eliminado por la exposición a una fuente de protones o se hace reaccionar con un agente acoplador di-funcional, tal como dimetildiclorosilano, para formar un copolímero de tri-bloque acoplado que posee únicamente bloques de polipropileno isotáctico altamente terminales y un bloque P/E elastomérico central, con distribuciones de peso molecular de los bloques que son una distribución más probable.

Tabla 3. Condiciones de proceso del primer reactor de tipo bucle 5 Alimentación de fragmentación superior/inferior, se refiere al porcentaje de propileno inyectado en forma de una mezcla reciclada de solvente/propileno (número inferior) ° 10 Tabla 4. Condiciones de proceso del segundo reactor de tipo bucle Suministro Flujo de Viscosidad Concentración Flujo de Con. de Flujo de índice de de propileno H2(pph) log de catalizador i catalizador cocat. cocat. reciclaje Ej. ÍPPh). (logCP) (ppmHf) (pph) (ppm) (pph) A* 201 2061 2.79 521 1.40 8598 0.63 9.90 1 0 2.82 2.49 « 1.11 9.75 2 3.02 2.52 1.13 9.80 £i 3 3.27 2.24 1.00 7.80 4 3.02 490 2.34 0.98 5 178 1002 3.01 1.61 8598 0.68 7.70 15 6 162 2212 2.90 1,32 7659 0.62 B* " 4458 2.85 0.94 ct 0.45 7.60

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la polimerización de uno o más monómeros polimerizables de adición, para formar un copolímero que comprende dos regiones o segmentos de composición o propiedades poliméricas distintas, especialmente regiones que comprenden un diferente índice de incorporación de comonomero, el proceso comprende: 1) poner en contacto un monómero o mezcla de monómeros de adición polimerizables bajo condiciones de polimerización de adición en un reactor o zona de reactor con una composición que comprende por lo menos un catalizador de polimerización de olefina y un co-catalizador, y se caracteriza por la formación de cadenas poliméricas a partir del monómero o monómeros; 2) transferir la mezcla de reacción a un segundo reactor o zona de reactor y opcionalmente agregar uno o más reactivo, catalizadores, monómeros u otros compuestos adicionales antes de, en proporción con, o después de la transferencia; y 3) hacer que la polimerización ocurra en el segundo reactor o zona de reactor para formar las cadenas poliméricas que son diferentes de las cadenas poliméricos formadas en la etapa 1 ) ; el proceso está caracterizado por la adición de un agente de transferencia de cadena a la mezcla de reacción antes, durante, o después de la etapa 1), tal que por lo menos alguna de las moléculas poliméricas resultantes de la etapa 3) comprenda dos o más bloques o segmentos química o físicamente distintos.

2. Un copolímero de peso molecular alto que comprende dos o más segmentos o bloques intramoleculares sustancialmente homogéneos que comprenden diferentes propiedades químicas o físicas, los segmentos o bloques están caracterizados por poseer una distribución más probable de peso molecular.

3. Una mezcla polimérica que comprende: (1) un polímero orgánico o inorgánico, y (2) un copolímero de acuerdo a la presente invención o preparado de acuerdo al proceso de la reivindicación 1.

4. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde el catalizador comprende un complejo metálico correspondiente a la fórmula: en donde: R se selecciona de alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, cicloheteroalquilo, arilo, y sus derivados inertemente sustituidos que contienen de 1 a 30 átomos distintos de hidrógeno o su derivado bivalente; T1 es un grupo enlazado bivalente de 1 a 41 átomos distintos de hidrógeno, preferiblemente 1 a 20 átomos distintos de hidrógeno, y más preferiblemente un grupo silano o metileno sustituido con mono o di-hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono; y R 2 es grupo heteroarilo de 5 a 20 átomos de carbono que contiene la funcionalidad de la base de Lewis, especialmente un grupo piridin-2-ilo o piridin-2-ilo sustituido o su derivado bivalente; M1 es un metal del grupo 4, preferiblemente hafnio; X1 es un grupo ligando aniónico, neutral o dianiónico; x es un número de 0 a 5 que indica el número de los grupos x1; y los enlaces, enlaces opcionales y las interacciones donadoras de electrones son representados por las líneas, líneas punteadas y flechas respectivamente.

5. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde el catalizador comprende un complejo metálico que corresponde a la fórmula: M2 es un es metal de los Grupos 4-10 de la Tabla Periódica de los elementos; T2 es un grupo que contiene nitrógeno, oxígeno o fósforo; X2 es halo, hidrocarbilo, o hidrocarbiloxi; t es uno o dos; x" es un número seleccionado para proporcionar un balance de carga; y T2 y N son enlazados por un ligando de unión.

6. Un proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1, 4 ó 5, caracterizado por producir un polímero de acuerdo a la reivindicación 2 o una mezcla polimérica de acuerdo a la reivindicación 3.