KR20200128424A - 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 공중합체를 함유하는 폴리오르가노실록산 핫멜트 접착제 조성물 및 이의 제조 방법 및 사용 - Google Patents

폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 공중합체를 함유하는 폴리오르가노실록산 핫멜트 접착제 조성물 및 이의 제조 방법 및 사용 Download PDF

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글렌 고든
자차리 킨
마이클 베허
존 버나드 호스트맨
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

폴리오르가노실록산 핫멜트 접착제 조성물은 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체, 폴리디오르가노실록산 및 폴리오르가노실리케이트 수지를 포함한다. 핫멜트 접착제 조성물은 전자 장치 조립 공정에 유용하다.

Description

폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 공중합체를 함유하는 폴리오르가노실록산 핫멜트 접착제 조성물 및 이의 제조 방법 및 사용
관련 출원의 교차 참조
본 출원은, 35 U.S.C. §119 (e) 하에 2건 모두 2018년 3월 19일에 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/644838호 및 미국 임시 특허 출원 제62/644855호의 이익을 주장한다. 미국 임시 특허 출원 제62/644838호 및 미국 임시 특허 출원 제62/644855호는 각각 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
기술분야
폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체는 폴리오르가노실록산 핫멜트 접착제 조성물에 포함될 수 있다. 핫멜트 접착제 조성물은 경화하여 냉각, 경화 또는 양쪽 모두를 통해 접착제 및/또는 밀봉제를 형성할 수 있다. 핫멜트 접착제 조성물은 전자 장치 조립 공정에 유용하다.
종래의 폴리오르가노실록산 핫멜트 접착제 조성물은 특정 적용에 대해 불충분한 녹색 강도 및 크리프 저항성을 갖는 단점이 있다. 녹색 강도를 향상시키기 위해 탄화수소 왁스가 추가되었다. 그러나, 그러한 탄화수소 왁스를 함유하는 폴리오르가노실록산 핫멜트 접착제 조성물은 특정 적용에 대해 불충분한 녹색 강도의 단점이 있으며, 그러한 탄화수소 왁스의 첨가는 크리프 저항성을 충분히 개선시키지 않는다.
전자 장치 조립 공정과 같은 조립 공정에서 생산성을 높이기 위해, 냉각 시 녹색 강도를 빠르게 구축하는 분배시 상대적으로 낮은 용융 점도를 갖는 핫멜트 접착제 조성물에 대한 업계의 요구가 있다.
핫멜트 접착제 조성물은 (A) 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체, (B) 폴리디오르가노실록산 및 (C) 폴리오르가노실리케이트 수지를 포함한다. 핫멜트 접착제 조성물의 제조 방법 및 핫멜트 접착제 조성물의 조립 공정에서의 사용 방법이 또한 본원에 제공된다.
핫멜트 접착제 조성물은 (A) 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체, (B) 폴리디오르가노실록산 및 (C) 폴리오르가노실리케이트 수지를 포함한다. 핫멜트 접착제 조성물은 예를 들어 경화없이 냉각함으로써 경화될 수 있다. 대안적으로, 핫멜트 접착제 조성물은 예를 들어 히드로실릴화 반응, 축합 반응 또는 이들의 조합에 의해 반응성일 수 있다. 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 냉각 및 경화에 의해 경화된다. 핫멜트 접착제 조성물은 (D) 촉매, (E) 가교제, (F) 저해제, (G) 비히클, (H) 수분 제거제, (I) 충전제, (J) 착색제, (K) 형광 증백제, (L) 부식 방지제, (M) 열 안정화제, 및 (E), (F), (G), (H), (I), (J), (K), (L) 및 (M) 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 추가적인 출발 물질을 더 포함하는 것으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 출발 물질을 더 포함할 수 있다. 핫멜트 접착제 조성물이 반응성인 경우, 핫멜트 접착제 조성물은 통상적으로 (A) 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체, (B) 폴리디오르가노실록산 및 (C) 폴리오르가노실리케이트 수지 이외에 (D) 촉매 및 (E) 가교제를 포함한다. 핫멜트 접착제 조성물이 반응성인 경우, (A) 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체, (B) 폴리디오르가노실록산 및 (C) 폴리오르가노실리케이트 수지 중 적어도 하나는 반응성 치환기를 갖는다. (E) 가교제가 존재하는 경우, (A) 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체, (B) 폴리디오르가노실록산 및 (C) 폴리오르가노실리케이트 수지 중 적어도 하나는 (E) 가교제 상에서 반응성 치환기와 반응할 수 있는 반응성 치환기를 갖는다. (E) 가교제가 반응성 핫멜트 접착제 조성물에 없는 경우, (A) 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체, (B) 폴리디오르가노실록산 및 (C) 폴리오르가노실리케이트 수지 중 적어도 하나는 반응성 치환기를 갖는다. 대안적으로, 출발 물질 (A), (B) 및 (C) 모두는 반응성 핫멜트 접착제 조성물에서 반응성 치환기를 가질 수 있다.
(A) 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체
출발 물질(A)는 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체이다. 본원에 인용되어 포함되어 있는, 동시 계류중인 2018년 3월 19일자로 출원된 미국 특허 출원 번호 제62/644838호에 기재된 것과 같이 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체가 제조될 수 있다. 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체는
1) 출발 물질로서,
A) 분자 당 1 내지 2개의 말단 실릴기를 갖는 폴리올레핀으로서, 상기 말단 실릴기는 화학식
Figure pct00001
를 가지며, 상기 식에서 각각의 R1은 독립적으로 선택된 1가 히드로카르빌기이며 아래첨자 a는 1 또는 2인 폴리올레핀(실릴 말단화된 폴리올레핀),
B) 히드로실릴화 반응을 거칠 수 있는 1 내지 2개의 말단, 규소 결합된, 말단 지방족 불포화 유기기를 갖는 실질적으로 선형인 폴리디오르가노실록산; 및
C) 히드로실릴화 반응 촉매;를 포함하는 출발 물질을 조합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 출발 물질은 D) 용매, E) 히드로실릴화 반응 저해제, F) 적어도 하나의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실릴-작용성 오르가노규소 화합물 및 D), E) 및 F) 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 출발 물질을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
단계 1)은 주위 압력에서 50℃ 내지 200℃, 대안적으로 100℃ 내지 120℃의 온도에서 혼합하는 것과 같은 임의의 간편한 수단에 의해 수행될 수 있다. 단계 1)은 용액 처리(즉, D) 용매에 다른 출발 물질을 용해 및/또는 분산 및 가열) 또는 용융 압출(예컨대, 처리 중에 용매가 사용되지 않거나 또는 제거되는 경우)과 같은 임의의 간편한 수단에 의해 수행될 수 있다.
상기 방법은 하나 이상의 추가 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 단계 1) 후에 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체를 회수하는 단계 2)를 더 포함할 수 있다. 회수하는 단계는 원하지 않는 물질, 예를 들어 촉매, 사용되는 경우 저해제, 부산물 및/또는 미반응 출발 물질로의 스트리핑 및/또는 증류와 같은 임의의 간편한 수단에 의해 수행될 수 있다. 대안적으로, 회수하는 단계는 비-용매에서 폴리올레핀 - 폴리 디오르가노실록산 블록 공중합체의 침전에 의해 수행될 수 있고, 이에 의해 선택적으로는 수세로 원하지 않는 물질을 제거할 수 있다.
A) 실릴 말단화된 폴리올레핀
출발 물질 A)는 분자(실릴 말단화된 폴리올레핀) 당 1 내지 2개의 말단 실릴기를 갖는 폴리올레핀이다. 말단 실릴기는 화학식 (A1):
Figure pct00002
을 가지며, 상기 식에서 각각의 R1은 독립적으로 선택된 1가 히드로카르빌기이며 각각의 아래첨자 a는 독립적으로 1 또는 2이다. R1에 대한 적합한 1가 히드로카르빌기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 8개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자 및 대안적으로 1 내지 2개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 대안적으로, R1에 대한 히드로카르빌기는 알킬기, 알케닐기 및 아릴기; 대안적으로 알킬 및 아릴; 및 대안적으로 알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 알킬기는 사이클로펜틸 및 사이클로헥실과 같은 사이클로알킬기를 포함하는 6개 이상의 탄소 원자의 분지형의 포화 1가 히드로카르빌기뿐만 아니라 메틸, 에틸, 프로필(예컨대, 이소-프로필 및/또는 n-프로필), 부틸(예컨대, 이소부틸, n-부틸, tert-부틸 및/또는 sec-부틸), 펜틸(예컨대, 이소펜틸, 네오펜틸 및/또는 tert-펜틸), 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실로 예시된다. 알케닐기는 비닐, 알릴, 부테닐(n-부테닐, 이소-부테닐 및 t-부테닐 포함) 및 헥세닐(이의 선형 및 분지형 이성질체 포함)로 예시되지만, 이에 한정되지 않는다. 아릴기는 사이클로펜타디에닐, 페닐, 톨릴, 자일릴, 안트라세닐, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸 및 나프틸로 예시된다. 단일고리형 아릴기는 5 내지 9개의 탄소 원자, 대안적으로 6 내지 7개의 탄소 원자 및 대안적으로 5 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 다중고리형 아릴기는 10 내지 17개의 탄소 원자, 대안적으로 10 내지 14개의 탄소 원자 및 대안적으로 12 내지 14개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 대안적으로, 각각의 R1은 알킬 및 아릴, 대안적으로 메틸 및 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R1은 메틸일 수 있다.
대안적으로, 실릴 말단화된 폴리올레핀은 단위 화학식 (A2):
Hf[(Ret)t(RO)u]g[
Figure pct00003
](2-f)를 가질 수 있으며, 상기 식에서 아래첨자 a 및 R1은 상기 기재된 바와 같고, 아래첨자 f는 0 내지 1이고, 아래첨자 t 및 u는 0 < t ≤ 1, 0 ≤ u ≤ 1이 되도록 상대적인 값을 가지고, 아래첨자 g는 1 이상이고, 각각의 Ret는 에틸렌 단위를 나타내며, 각각의 RO는 에틸렌 이외의 올레핀 단위를 나타낸다. RO는 알파-올레핀 또는 사이클릭 올레핀일 수 있다. 알파-올레핀의 예는 하기에 기재되어 있으며, 에틸렌, 프로필렌 및 옥텐을 포함한다. 사이클릭 올레핀의 예는 하기에 기재되어 있으며, 에틸리덴노르보르넨, 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 사이클로헥센 및 사이클로펜텐을 포함한다. 대안적으로, 아래첨자 g는 1 내지 500, 대안적으로 10 내지 400 및 대안적으로 18 내지 360일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 g는 실릴 말단화된 폴리올레핀에 500 내지 50,000 g/mol, 대안적으로 500 내지 10,000 g/mol의 Mn을 제공하기에 충분한 값을 가질 수 있다.
대안적으로, 실릴 말단화된 폴리올레핀은 단위 화학식 (A3):
Figure pct00004
을 가질 수 있으며, 상기 식에서 아래첨자 a, f, g, t 및 u 및 R1은 상기 기재된 바와 같다. 각각의 R7은 독립적으로 2 내지 20개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기이다. R7에 대한 1가 히드로카르빌기는 알킬, 알케닐 또는 아릴; 대안적으로 알킬일 수 있다. 대안적으로, R7은 2 내지 12개의 탄소 원자 및 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 R7은 헥실기이다.
실릴 말단화된 폴리올레핀인 출발 물질 A)는 분자(즉, 상기 식에서 아래첨자 f = 1이다) 당 1개의 말단 실릴기를 가질 수 있다. 중합체 사슬의 일 말단에서 실릴기를 갖는 이 실릴-말단화된 폴리올레핀의 예는 디메틸, 하이드로겐실릴-말단화된 폴리에틸렌; 디메틸, 하이드로겐실릴-말단화된 폴리(에틸렌/옥텐) 공중합체; 메틸, 디하이드로겐실릴-말단화된 폴리에틸렌; 메틸, 디하이드로겐실릴-말단화된 폴리(에틸렌/옥텐) 공중합체; 디페닐하이드로겐실릴-말단화된 폴리에틸렌; 디페닐하이드로겐실릴-말단화된 폴리(에틸렌/옥텐) 공중합체; 페닐디하이드로겐실릴-말단화된 폴리에틸렌; 페닐디하이드로겐실릴-말단화된 폴리(에틸렌/옥텐) 공중합체; 클로로페닐하이드로겐실릴-말단화된 폴리에틸렌; 또는 클로로페닐하이드로겐실릴-말단화된 폴리(에틸렌/옥텐) 공중합체를 포함한다. 양쪽 모두 본원에 인용되어 포함되어 있는, 동시 계류중인 2018년 3월 19일자로 출원된 미국 특허 출원 번호 제62/644635호 및 2018년 3월 19일자로 출원된 미국 특허 출원 번호 제62/644624호에 기재된 공정에 의해 이 실릴 말단화된 폴리올레핀이 제조될 수 있다.
분자 당 1개의 말단 실릴기를 갖는 실릴 말단화된 폴리올레핀은: 1) a) 폴리머릴-금속, 선택적으로는 b) 질소 함유 헤테로사이클 및 c) 할로실란을 포함하는 출발 물질을 조합하여, 실릴-말단화된 폴리올레핀을 포함하는 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 출발 물질은 선택적으로 d) 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 공정은 2) 생성물을 수세하는 단계 및 3) 생성물을 회수하는 단계로부터 선택된 하나 이상의 추가 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다. a) 폴리머릴-금속은 i) 올리펜 단량체, ii) 촉매 및 iii) 화학식
RF NM의 사슬 셔틀링제로서, 상기 식에서 M은 원소 주기율표의 1족, 2족, 12족 또는 13족으로부터의 금속 원자이고, 각각의 RF는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기이며 아래첨자 N은 M에 대하여 선택된 금속의 최대 원자가인 사슬 셔틀링제를 포함하는 출발 물질을 조합하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 특정 실시형태에서, M은 칼슘(Ca), 마그네슘 및 아연(Zn)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는 2가 금속일 수 있으며, 이 실시형태에서, 아래첨자 N = 2이다. 특정 실시형태에서, M은 알루미늄(Al), 붕소(B) 및 갈륨(Ga)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는 3가 금속일 수 있으며, 이 실시형태에서, 아래첨자 N = 3이다. 대안적으로, M은 Zn 또는 Al; 및 대안적으로는 Zn일 수 있다. 1 내지 20개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기는 에틸, 프로필, 옥틸 및 이들의 조합에 의해 대안적으로 예시되는 (본원에 정의된 바와 같이) 알킬기일 수 있다.
적합한 올레핀 단량체는 예를 들어, 본원에 인용되어 포함되어 있는 미국 특허 제7,858,706호의 칼럼 16, 라인 5 내지 36 및 미국 특허 제8,053,529호의 칼럼 12, 라인 7 내지 41에 개시되어 있다. 적합한 올레핀 단량체의 예는 2 내지 30개의 탄소 원자, 대안적으로는 2 내지 20개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지형 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 3 내지 30개, 대안적으로는 3 내지 20개의 탄소 원자의 사이클로올레핀, 예컨대 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌을 포함한다. 대안적으로, 출발 물질 i)는 에틸렌 및 선택적으로는 에틸렌 이외의 하나 이상의 올레핀 단량체, 예컨대 프로필렌 또는 1-옥텐을 포함할 수 있다. 대안적으로, 올레핀 단량체는 에틸렌 및 1-옥텐일 수 있다. 대안적으로, 올레핀 단량체는 에틸렌일 수 있다. 적합한 촉매 (및 선택적 조촉매)는 예를 들어, 본원에 인용되어 포함되어 있는 미국 특허 제7,858,706호의 칼럼 19, 라인 45 내지 칼럼 51, 라인 29 및 미국 특허 제8,053,529호의 칼럼 16, 라인 37 내지 칼럼 48, 라인 17에 개시되어 있다. 적합한 사슬 셔틀링제는 트리알킬 알루미늄 및 디알킬 아연 화합물, 예컨대 트리에틸알루미늄, 트리(이소프로필)알루미늄, 트리(이소부틸)알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄, 트리에틸갈륨 및 디에틸아연을 포함한다. 적합한 사슬 셔틀링제는 본원에 인용되어 포함되어 있는 미국 특허 제7,858,706호의 칼럼 16, 라인 37 내지 칼럼 19, 라인 44 및 미국 특허 제8,053,529호의 칼럼 12, 라인 49 내지 칼럼 14, 라인 40에 개시되어 있다.
실릴 말단화된 폴리올레핀을 제조하는 데 유용한 폴리머릴-금속은 Arriola 등에 허여된 미국 특허 제7,858,706호 칼럼 52, 라인 2 내지 칼럼 57, 라인 21 및 Carnahan 등에 허여된 미국 특허 제8,053,529호에 개시된 것과 같은 공지된 공정 조건 및 장비를 이용하여 제조될 수 있다.
예를 들어, 폴리머릴-금속이 폴리머릴-아연이며 할로실란이 클로로실란인 경우 선택적인 질소 함유 헤테로사이클을 첨가할 수 있다. 선택적인 질소 함유 헤테로사이클은
b1)
Figure pct00005
, b2)
Figure pct00006
, b3)
Figure pct00007
, 및 b1), b2) 및 b3)의 둘 이상의 혼합물로서, 화학식 b1), b2), 및 b3)에서, R2는 1가 히드로카르빌기이고, R3은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R4는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R5는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R6은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R7은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R8은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R9는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이며, 그리고 D2는 아미노 작용성 히드로카르빌기 또는 화학식 -NR11 2의 기이며, 상기 식에서 각각의 R11은 1가 히드로카르빌기이고, R13은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R14는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R15는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R16은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이며, 그리고 R17은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기인 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 일반식을 가질 수 있다. R2 내지 R9 및 R13 내지 R17에 대한 적합한 히드로카르빌기는 1 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 8개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자 및 대안적으로 1 내지 2개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 대안적으로, R2 내지R9 및 R13 내지 R17에 대한 히드로카르빌기는 알킬기일 수 있다. 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필(이의 분지형 및 선형 이성질체 포함), 부틸(이의 분지형 및 선형 이성질체 포함) 및 헥실; 대안적으로 메틸에 의해 예시된다. 대안적으로, 각각의 R3 내지 R10은 수소 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R13 내지 R17은 수소일 수 있다. 상기 공정에서 염기성 첨가제로서 사용되는 질소 함유 헤테로사이클은
b4)
Figure pct00008
N-메틸 이미다졸(NMI), b5)
Figure pct00009
4-(디메틸아미노) 피리딘(DMAP),
b6)
Figure pct00010
피리딘 N-옥사이드, 및 b4), b5) 및 b6) 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
질소 함유 헤테로사이클이 사용되는 경우, 생성된 생성물은 예컨대 수세에 의해 회수되어 본원에 기재된 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체의 제조 방법에서 실릴-말단화된 폴리올레핀을 사용하기 전에 질소 함유 헤테로사이클을 제거할 수 있다. 이론에 구속되지 않으면서, 질소 함유 헤테로사이클의 존재는 히드로실릴화 반응에 해로울 수 있으므로, 수세에 의한 제거는 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체를 생성하는 방법에서 반응성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
할로실란은 화학식 HJR12 KSiX(4-J-K)을 가질 수 있으며, 상기 식에서 각각의 R12는 수소 및 1 내지 18개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자이고, 아래첨자 J는 1 내지 3이고, 아래첨자 K는 0 내지 2이며, 단, 수량 (J + K) ≤ 3이다. 적합한 할로실란의 예는 디할로실란, 예컨대 메틸하이드로겐디클로로실란, 메틸하이드로겐디요오도실란, 메틸하이드로겐클로로요오도실란, 에틸하이드로겐디클로로실란, 에틸하이드로겐디브로모실란, 에틸하이드로겐디요오도실란, 에틸하이드로겐클로로요오도실란, 프로필하이드로겐디클로로실란, 프로필하이드로겐디브로모실란, 프로필하이드로겐디요오도실란, 프로필하이드로겐클로로요오도실란, 페닐하이드로겐디클로로실란, 페닐하이드로겐디요오도실란, 페닐하이드로겐디브로모실란 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 적합한 할로실란의 예는 모노할로실란, 예컨대 디메틸하이드로겐클로로실란, 디메틸하이드로겐브로모실란, 디메틸하이드로겐요오도실란, 디에틸하이드로겐클로로실란, 디에틸하이드로겐요오도실란, 디프로필하이드로겐클로로실란, 디프로필하이드로겐브로모실란, 디프로필하이드로겐요오도실란, 디페닐하이드로겐클로로실란, 디페닐하이드로겐요오도실란, 디페닐하이드로겐브로모실란 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 대안적으로, 할로실란은 c1) 디메틸하이드로겐클로로실란, c2) 디페닐하이드로겐클로로실란, c3) 페닐디하이드로겐클로로실란, c4) 페닐하이드로겐디클로로실란, c5) 디메틸하이드로겐요오도실란 및 c1), c2), c3), c4) 및 c5) 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
출발 물질 (d) 용매는 실릴 말단화된 폴리올레핀의 제조 공정의 단계 1)에 선택적으로 사용될 수 있다. 용매는 방향족 용매 또는 이소파라핀 탄화수소 용매와 같은 탄화수소 용매일 수 있다. 적합한 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 데칼린, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, IsoparTM E, IsoparTM G, IsoparTM H, IsoparTM L, IsoparTM M를 포함하지만 이에 한정되지 않는 이소파라핀 유체, ExxsolTM D를 포함하지만 이에 한정되지 않는 탈방향된(dearomatized) 유체 또는 이들의 둘 이상의 이성질체 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비극성 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 대안적으로, 용매는 톨루엔 및/또는 IsoparTM E일 수 있다.
대안적으로, 실릴 말단화된 폴리올레핀인 출발 물질 A)는 분자(즉, 아래첨자 f = 0인 화학식 (A2) 및 (A3)에서, 상기 실릴 말단화된 폴리올레핀은 텔레켈릭(telechelic)임) 당 2개의 실릴 말단기를 가질 수 있다. 본원에 인용되어 포함되어 있는, 동시 계류중인 2018년 3월 19일자로 출원된 미국 특허 출원 번호 제62/644808호에 기재된 것과 같은 방법에 의해 이러한 텔레켈릭 실릴 말단화된 폴리올레핀이 제조될 수 있다.
텔레켈릭 실릴 말단화된 폴리올레핀은, 예를 들어, 1) a') 규소-말단화된 오르가노-금속 및 c) (상기 기재된 바와 같이) 할로실란을 포함하는 출발 물질을 조합하여, 실릴-말단화된 폴리올레핀을 포함하는 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 다른 실시형태에서, 이 공정의 출발 물질은 b) (상기 기재된 바와 같이) 질소 함유 헤테로사이클을 더 포함할 수 있다. 이 공정의 출발 물질은 d) (상기 기재된 바와 같이) 용매를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 공정은 하나 이상의 추가 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공정은 2) 텔레켈릭 실릴 말단화된 폴리올레핀을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 회수하는 단계는 선택적으로는 수세로 침전 및 여과와 같은 임의의 적합한 수단에 의해 수행될 수 있고, 이에 의해 원하지 않는 물질을 제거할 수 있다.
각각의 출발 물질의 양은 각각의 출발 물질의 구체적인 선택을 포함하는 다양한 인자에 의존한다. 그러나, 특정 실시형태에서, 출발 물질 a')의 몰 당량 당 몰 과량의 출발 물질 c)가 사용될 수 있다. 예를 들어, 출발 물질 c)의 양은 출발 물질 a')의 몰 당량 당 2 내지 3 몰 당량일 수 있다. 출발 물질 b)가 사용되는 경우, 출발 물질 b)의 양은 출발 물질 a')의 몰 당량 당 2 몰 당량일 수 있다.
d) 용매의 양은 출발 물질 a'), c) 및 존재하는 경우 b)의 선택을 포함하는 다양한 인자에 의존할 것이다. 그러나, d) 용매의 양은 단계 1)에 사용된 모든 출발 물질의 조합 중량을 기준으로 65% 내지 95%일 수 있다.
출발 물질 a')는 화학식 (II) 또는 (III):
Figure pct00011
(II),
Figure pct00012
(III)을 갖는 규소-말단화된 오르가노-금속일 수 있으며, 상기 식에서
MA는 Zn, Mg 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 금속이고;
MB는 Al, B 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택된 3가 금속이고;
각각의 Z는 1 내지 20개의 탄소 원자의 독립적으로 선택된 2가 히드로카르빌기이고;
아래첨자 m은 1 내지 100,000인 수이고;
각각의 J는 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기이고;
각각의 RA, RB 및 RC는 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기, 비닐기, 알콕시기, 또는 M, D 및 T 단위:
Figure pct00013
(M 단위)
Figure pct00014
(D 단위)
Figure pct00015
(T 단위), 상기 식에서 각각의 R은 독립적으로 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기 또는 사이클릭인 것으로부터 선택된 하나 이상의 실록시 단위, 비닐기 또는 알콕시기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
RA, RB 및 RC 중 둘 또는 셋 모두는 선택적으로 함께 결합되어 RA, RB 및 RC 중 둘 또는 셋 모두가 각각 독립적으로 D 및 T 단위로부터 선택된 하나 이상의 실록시 단위인 경우 고리 구조를 형성할 수 있다.
특정 실시형태에서, 화학식 (II) 및 (III)의 아래첨자 m은 1 내지 75,000, 1 내지 50,000, 1 내지 25,000, 1 내지 10,000, 1 내지 5,000, 1 내지 2,500 및/또는 1 내지 1,000의 수이다.
화학식 (II)의 특정 실시형태에서, MA는 Zn이다. 화학식 (III)의 특정 실시형태에서, MB는 Al이다. 화학식 (II)의 다른 실시형태에서, J는 에틸기이다. 화학식 (III)의 다른 실시형태에서, J는 수소 원자이다.
이 공정 이전에, 양쪽 모두 본원에 인용되어 포함되어 있는, 동시 계류중인 2018년 3월 19일자로 양쪽 모두 출원된 미국 특허 출원 번호 제62/644654호 및 제62/644664호의 개시내용에 따라 규소-말단화된 오르가노-금속을 제조할 수 있다.
예를 들어, 특정 실시형태에서, (a) 비닐-말단화된 규소계 화합물, (b) 사슬 셔틀링제, (c) 전촉매, (d) 활성화제, (e) 선택적 용매 및 (f) 선택적 제거제를 포함하는 출발 물질을 조합하여 규소-말단화된 오르가노-금속을 포함하는 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 공정에 의해 규소-말단화된 오르가노-금속이 제조될 수 있다.
대안적으로, (a) 비닐-말단화된 규소계 화합물, (b) 사슬 셔틀링제 및 선택적으로 (e) 용매를 포함하는 출발 물질을 고온에서 조합하는 단계를 포함하는 공정에 의해 규소 말단화된 오르가노-금속이 제조될 수 있다. 이 공정은 60℃ 내지 200℃, 대안적으로 80℃ 내지 180℃ 및 대안적으로 100℃ 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이 공정은 30분 내지 200시간의 기간 동안 수행될 수 있다.
특정 실시형태에서, (a) 비닐-말단화된 규소계 화합물은 화학식 (IV):
Figure pct00016
(IV)를 가질 수 있으며, 상기 식에서 Z, RA, RB 및 RC는 상기 기재된 바와 같다.
특정 실시형태에서, (b) 사슬 셔틀링제는 화학식 RF NM을 가질 수 있으며, 상기 식에서 RF, M 및 아래첨자 N은 상기 기재된 바와 같다.
특정 실시형태에서, (c) 전촉매는 임의의 화합물 또는 활성화제와 조합되는 경우 불포화 단량체를 중합할 수 있는 화합물의 조합일 수 있다. 적합한 전촉매는 국제공개 WO 2005/090426호, WO 2005/090427호, WO 2007/035485호, WO 2009/012215호, WO 2014/105411호, WO 2017/173080호, 미국 특허출원공개 번호 제2006/0199930호, 제2007/0167578호, 제2008/0311812호 및 미국 특허 번호 제7,355,089 B2호, 제8,058,373 B2호 및 제8,785,554 B2호에 개시된 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 질소 함유 헤테로사이클 및 할로실란은 분자 당 하나의 말단 실릴기를 갖는 실릴 말단화된 폴리올레핀을 제조하는 데 사용된 출발 물질 b) 및 c)에 대해 상기 기재된 바와 같다.
특정 실시형태에서, (d) 활성화제는 임의의 화합물 또는 전촉매를 활성화하여 활성 촉매 조성물 또는 시스템을 형성할 수 있는 화합물의 조합일 수 있다. 적합한 활성화제는 브뢴스테드산, 루이스산, 탄소양이온 종(species) 또는 국제공개 WO 2005/090427호 및 미국 특허 8,501,885 B2호에 개시된 것을 포함하지만 이에 한정되지 않는, 업계에 공지된 임의의 활성화제를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 예시적인 실시형태에서, 조촉매는 [(C16-18H33-37)2CH3NH] 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염이다.
특정 실시형태에서, (e) 선택적인 용매는 출발 물질 (d)로서 상기 개시된 임의의 용매 또는 하기에 기재된 바와 같을 수 있다.
다른 실시형태에서, 상기 기재된 공정에 의해 제조된 규소-말단화된 오르가노-금속은 후속 중합 단계가 이어질 수 있다. 구체적으로, 상기 기재된 바와 같은 공정에 의해 제조된 규소-말단화된 오르가노-금속을 미국 특허 제7,858,706호 및 미국 특허 제8,053,529호에 개시된 것을 포함하지만 이에 한정되지 않는, 업계에 공지된 중합 공정 조건 하에서 적어도 하나의 올레핀 단량체, 본원에 정의된 바와 같은 전촉매, 본원에 정의된 바와 같은 활성화제 및 용매 및/또는 제거제와 같은 선택적 물질과 조합될 수 있다. 이러한 중합 단계는 화학식 (I)에서 아래첨자 n 및 화학식 (II) 및 (III)에서 아래첨자 m을 필수적으로 증가시킨다. 중합 단계에서 사용하기 위한 적합한 올레핀 단량체의 예는 상기 기재된 바와 같다.
하기에 기재된 바와 같이, 6-브로모-1-헥센, THF 및 클로로디메틸실란을 포함하는 출발 물질을 조합하여 헥스-5-엔-1-일디메틸실란을 형성한 후 헥스-5-엔-1-일디메틸실란, 트리에틸보란, 보란-디메틸술폭시드 복합체 및 디에틸 아연을 조합하여 규소 말단화된 오르가노-금속을 형성함으로써 규소-말단화된 오르가노-금속이 또한 제조될 수 있다.
대안적으로, 적절한 출발 물질, 즉, 올레핀 단량체, 촉매, 사슬 셔틀링제, 촉매, 전촉매, 활성화제 및 용매로서, 이의 적합한 예가 본원에 기재되어 있는 것들을 변화시킴으로써 참고예 H에서 하기에 기재된 바와 같은 공정을 이용하여 회분식 반응기 내에서 규소-말단화된 오르가노-금속이 제조될 수 있다. 출발 물질을 조합하는 단계 1)은 주위 압력에서 50℃ 내지 200℃, 대안적으로 100℃ 내지 120℃의 온도에서 혼합하는 것과 같은 임의의 적합한 수단에 의해 수행될 수 있다. 가열은 비활성 건조 조건 하에서 수행될 수 있다. 특정 실시형태에서, 출발 물질을 조합하는 단계 1)은 30분 내지 20시간, 대안적으로 1시간 내지 10시간의 기간 동안 수행될 수 있다. 다른 실시형태에서, 출발 물질을 조합하는 단계 1)은 용액 처리(즉, (d) 용매에 출발 물질을 용해 및/또는 분산하고 가열) 또는 용융 압출(예컨대, 처리 중에 (d) 용매가 사용되지 않거나 또는 제거되는 경우)에 의해 수행될 수 있다.
이후, 출발 물질 (a')에 대해 상기 기재된 바와 같이 제조된 규소-말단화된 오르가노-금속을 (c) 할로실란 및 선택적으로는 상기 기재된 바와 같이 (b) 질소 함유 헤테로사이클 및/또는 (d) 용매와 조합하여 텔레켈릭 실릴 말단화된 폴리올레핀을 생성할 수 있다.
대안적으로, 출발 물질 A)로서 사용하기에 적합한 실릴 말단화된 폴리올레핀은 용액 중합 공정에서 제조될 수 있으며, 상기 올레핀 중합체는 a) 상기 기재된 i) 올레핀 단량체, ii) 촉매 및 iii) 사슬 셔틀링제를 조합하여 iv) 폴리머릴 금속을 제조하는 단계; b) iv) 상기 폴리머릴-금속, v) 할로실란 및 선택적으로 v) 질소 함유 헤테로사이클을 조합하는 단계를 포함하며, 단계 a) 및 b)는 용액 중에서 수행되는 방법에 의해 제조된다. 용액 중에서, 생성된 실릴 말단화된 폴리올레핀은 총 중량의 10% 내지 20%의 반응 혼합물을 포함할 수 있다. 나머지는 통상적으로 미반응 올레핀 단량체 및 미반응 용매를 포함한다. 상업적 공정은 통상적으로 연속 반응기 중에서 수행되는데, 여기서 새로운 올레핀 단량체 및 촉매는 연속적으로 공급되어 폴리올레핀으로의 정상 상태 전환에 도달하고, 폴리올레핀은 이들 공급물 및 폴리올레핀으로의 전환에 상응하는 속도로 제거된다. 이들 시스템에서, 올레핀 단량체는 폴리올레핀으로 완전히 전환되지 않는다. 예를 들어, 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합의 경우에, 반응기로부터의 유출물은 통상적으로 미반응 단량체, 10%의 에틸렌 및 50% 초과의 알파-올레핀을 함유한다. 중합 이후, 용매 및 미반응 단량체는 탈휘발 공정에 의해 제거되어 고체 실릴 말단화된 폴리올레핀을 남길 수 있다. 실릴 말단화된 폴리올레핀의 탈휘발화 후, 실릴 말단화된 폴리올레핀, 폴리디오르가노실록산 및 촉매를 포함하는 출발 물질은 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체를 제조하기 위해 상기 기재된 방법의 단계 1)에서 조합될 수 있다.
출발 물질 A)는 하나의 실릴 말단화된 폴리올레핀일 수 있거나 하기 특성: 구조, 점도, 평균 분자량, 올레핀 블록 및 서열 중 적어도 하나가 다른 둘 이상의 실릴 말단화된 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 대안적으로, 출발 물질 A)는 실릴 말단화된 폴리올레핀의 혼합물을 포함할 수 있으며, 분자 당 하나의 말단 실릴기를 갖는 실릴 말단화된 폴리올레핀 모노-말단화된 실릴 말단화된 폴리올레핀) 및 텔레켈릭 실릴 말단화된 폴리올레핀은 양쪽 모두 출발 물질 A)의 혼합물에 사용된다.
본원에 기재된 공중합체의 제조 방법의 단계 1)에 사용된 출발 물질 A)의 양은 모노-말단화된 실릴 말단화된 폴리올레핀과 텔레켈릭 실릴 말단화된 폴리올레핀의 혼합물의 사용 여부, 형성될 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체의 원하는 구조 및 출발 물질 B)의 선택을 포함하는 다양한 인자에 의존할 것이다, 그러나, 출발 물질 A)의 양은 단계 1)에서 조합된 모든 출발 물질의 조합 중량을 기준으로 5% 내지 95%일 수 있다. 대안적으로, 출발 물질 A)의 양은, 동일한 기준으로, 10% 내지 60%, 및 대안적으로 10% 내지 40%일 수 있다.
B) 폴리디오르가노실록산
공중합체의 제조 방법에서, 출발 물질 B)는 히드로실릴화 반응을 거칠 수 있는 1 내지 2개의 말단 규소 결합된 말단 지방족 불포화 유기기를 갖는 폴리디오르가노실록산이다. 폴리오르가노실록산은 실질적으로 선형이거나, 대안적으로 선형이다.
출발 물질 B)는 화학식 (B1)의 폴리디오르가노실록산을 포함할 수 있다:
Figure pct00017
.
화학식 (B1)에서, 단위에서, 각각의 R2는 말단 지방족 불포화를 갖는 독립적으로 선택된 1가 유기기이다. 각각의 R3은 독립적으로 수소 원자 또는 말단 지방족 불포화가 없는 1가 유기기이다. 각각의 R4는 R2 및 R3으로부터 독립적으로 선택된다. 아래첨자 b는 0 또는 양수일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 b는 적어도 2의 평균값을 갖는다. 대안적으로, 아래첨자 b는 2 내지 2000일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 b는 10 내지 1,000일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 b는 30 내지 500일 수 있다.
R2에 대하여 말단 지방족 불포화를 갖는 기는 비닐, 알릴, 부테닐(n-부테닐, 이소-부테닐 및 t-부테닐 포함) 및 헥세닐(이의 선형 및 분지형 이성질체 포함)로 예시되지만, 이에 한정되지 않는 알케닐일 수 있다. 대안적으로, R2에 대하여 말단 지방족 불포화를 갖는 기는 에티닐, 프로피닐 및 부티닐(이들의 분지형 및 선형 이성질체 포함)로 예시되지만, 이에 한정되지는 않는 알키닐일 수 있다. 대안적으로, 각각의 R2는 알케닐기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 R2는 비닐, 알릴 및 헥세닐로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R2는 비닐 또는 알릴일 수 있다. 대안적으로, 각각의 R2는 비닐일 수 있다.
R3에 대한 적합한 1가 유기기는 1가 히드로카르빌기 및 1가 할로겐화 히드로카르빌기를 포함한다. 1가 히드로카르빌기의 예는 R1에 대하여 상기 기재된 것과 같은 알킬 및 R1에 대하여 상기 기재된 것과 같은 아릴을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 1가 할로겐화 탄화수소기의 예는 클로로메틸 및 클로로프로필기와 같은 염소화 알킬기; 플루오로메틸, 2-플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸, 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실 및 8,8,8,7,7-펜타플루오로옥틸과 같은 플루오르화 알킬기; 2,2-디클로로사이클로프로필, 2,3-디클로로사이클로펜틸과 같은 염소화 사이클로알킬기; 및 2,2-디플루오로사이클로프로필, 2,3-디플루오로사이클로부틸, 3,4-디플루오로사이클로헥실 및 3,4-디플루오로-5-메틸사이클로헵틸과 같은 플루오르화 사이클로 알킬기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 1가 유기기의 예는 글리시독시알킬과 같은 산소 원자로 치환된 히드로카르빌기, 및 아미노알킬과 같은 질소 원자로 치환된 탄화수소기 및 시아노에틸 및 시아노프로필과 같은 시아노-작용기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 대안적으로, 각각의 R3은 알킬 및 아릴, 대안적으로 메틸 및 페닐로 예시되는 1가 히드로카르빌기이다.
일 실시형태에서, 각각의 R4는 상기 기재된 바와 같이 R3기이다. 대안적으로, 각각의 R4는 상기 기재된 바와 같이 R2기이다. 대안적으로, 폴리디오르가노실록산의 혼합물은 출발 물질 B)로서 사용될 수 있으며, R4의 일부 경우는 R3이며 R4의 다른 경우는 R2이다. 출발 물질 B)는 하나의 폴리디오르가노실록산일 수 있거나 하기 특성: 구조, 점도, 평균 분자량, 실록산 단위 및 서열 중 적어도 하나가 다른 둘 이상의 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다.
출발 물질 B)는 폴리디오르가노실록산, 예컨대
i) α,ω-디메틸비닐실록시-말단화된, 폴리디메틸실록산;
ii) α-디메틸비닐실록시-말단화된, ω-트리메틸실록시-말단화된, 폴리디메틸실록산;
iii) α,ω-디메틸비닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산);
iv) α-디메틸비닐실록시-말단화된, ω-트리메틸실록시-말단화된, 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산);
v) α,ω-(페닐,메틸,비닐-실록시)-말단화된, 폴리디메틸실록산;
vi) α,ω-디메틸헥세닐실록시-말단화된 폴리디메틸실록산;
vii) α-디메틸헥세닐실록시-말단화된, ω-트리메틸실록시-말단화된, 폴리디메틸실록산;
viii) i), ii), iii), iv), v), vi) 및 vii) 중 둘 이상의 조합;을 포함할 수 있다.
출발 물질 B)로서 사용하기에 적합한 폴리디오르가노실록산의 제조 방법, 예컨대 해당하는 오르가노할로실란의 가수분해 및 축합, 또는 고리형 폴리디오르가노실록산의 평형화는, 당업계에 주지되어 있다.
본원에 기재된 방법의 단계 1)에 사용된 출발 물질 B)의 양은 모노-말단화된 실릴 말단화된 폴리디오르가노실록산과 텔레켈릭 폴리디오르가노실록산의 혼합물의 사용 여부, 형성될 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체의 원하는 구조 및 출발 물질 A) 및 B)의 선택을 포함하는 다양한 인자에 의존할 것이다, 그러나, 출발 물질 B)의 양은 단계 1)에서 조합된 모든 출발 물질의 조합 중량을 기준으로 5% 내지 95%일 수 있다. 대안적으로, 출발 물질 B)의 양은, 동일한 기준으로, 10% 내지 60%, 및 대안적으로 10% 내지 40%일 수 있다.
C) 촉매
공중합체의 제조 방법에서, 출발 물질 C)는 히드로실릴화 반응 촉매이다. 히드로실릴화 반응 촉매는 당업계에 공지되어 있고, 상업적으로 입수 가능한 백금족 금속 촉매를 포함한다. 이러한 히드로실릴화 촉매는 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐으로부터 선택되는 금속일 수 있다. 대안적으로, 히드로실릴화 반응 촉매는 이러한 금속의 화합물, 예를 들어 클로리도트리스(트리페닐포스판)로듐(I) (윌킨슨(Wilkinson) 촉매), 로듐 디포스핀 킬레이트, 예컨대 [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]디클로로디로듐 또는 [1,2-비스(디에틸포스피노)에탄]디클로로디로듐, 염화백금산 (스피어(Speier) 촉매), 염화백금산 육수화물, 백금 이염화물 및 상기 화합물들과 저분자량 오르가노폴리실록산의 착체, 또는 매트릭스 또는 코어쉘 유형 구조에 마이크로캡슐화된 백금 화합물일 수 있다. 백금과 저분자량 오르가노폴리실록산의 착체는, 백금을 갖는 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(카르슈테트(Karstedt) 촉매)를 포함한다. 이러한 착체는 수지 매트릭스에 마이크로캡슐화될 수 있다. 대안적으로, 히드로실릴화 촉매는 백금을 갖는 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체를 포함할 수 있다. 예시적인 히드로실릴화 촉매는 미국 특허 제3,159,601호; 제3,220,972호; 제3,296,291호; 제3,419,593호; 제3,516,946호; 제3,814,730호; 제3,989,668호; 제4,784,879호; 제5,036,117호; 및 제5,175,325호; 및 유럽 특허 EP 0 347 895 B호에 기재되어 있다. 마이크로캡슐화된 히드로실릴화 촉매 및 이의 제조 방법은 미국 특허 제4,766,176호 및 제5,017,654호에 예시된 바와 같이, 당업계에 공지되어 있다.
본원에 기재된 방법의 단계 1)에 사용된 촉매의 양은 출발 물질 A) 및 B)의 선택, 및 이들 각각의 규소 결합된 수소 원자 및 말단 지방족 불포화기 함량, 저해제 존재 여부 및 단계 1) 동안의 온도를 포함하는 다양한 인자에 따라 의존할 것이다, 그러나, 촉매의 양은 A) 및 B)를 포함하는 출발 물질의 히드로실릴화 반응을 촉매화하는 데 충분하며, 대안적으로 촉매의 양은, 단계 1)에서 조합된 모든 출발 물질의 조합 중량을 기준으로, 1 ppm 내지 1000 ppm의 백금족 금속, 대안적으로 동일 기준으로 5 ppm 내지 100 ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분하다.
D) 용매
출발 물질 D)는 상기 기재된 공중합체의 제조 방법 동안에 선택적으로 첨가될 수 있다. 용매는 a) 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 또는 n-프로판올과 같은 알코올; b) 아세톤, 메틸에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; c) 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; d) 헵탄, 헥산 또는 옥탄과 같은 지방족 탄화수소; e) 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 또는 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; f) 디클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소; g) 클로로포름; h) 디메틸 술폭시드; i) 디메틸 포름아미드; j) 아세토니트릴; k) 테트라히드로푸란; l) 화이트 스피릿(white spirit); m) 미네랄 스피릿(mineral spirit); n) 나프타; o) ExxonMobil Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능한 IsoparTM E와 같은 이소파라핀; 또는 a), b), c), d), e), f), g), h), i), j), k), l), m), n) 및 o) 중 둘 이상의 조합에 의해 예시되는 유기 용매일 수 있다.
용매의 양은 선택된 용매의 유형 및 본원에 기재된 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체의 제조 방법의 단계 1)에 사용하기 위해 선택된 다른 출발 물질의 유형을 포함하는 다양한 인자에 의존할 것이다. 그러나, 존재하는 경우, 용매의 양은 단계 1)에서 조합된 모든 출발 물질의 조합 중량을 기준으로 1% 내지 99%, 대안적으로 2% 내지 50% 범위일 수 있다. 용매는, 예를 들어 혼합 및 전달을 돕기 위해 A), B) 및 C)를 포함하는 출발 물질을 조합하는 동안 첨가될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 출발 물질은 본원에 기재된 방법의 단계 1)에서 다른 출발 물질과 조합하기 전에 용매에 용해될 수 있다.
E) 저해제
출발 물질 E) 저해제는 동일한 출발 물질을 함유하지만 저해제가 생략된 반응과 비교하여 출발 물질의 반응 속도를 변경시키기 위해 상기 기재된 방법의 단계 1)에서 첨가될 수 있다. 히드로실릴화 반응용 저해제는 (E1) 메틸 부티놀, 에티닐 사이클로헥산올, 디메틸 헥시놀 및 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1- 부틴-3-올, 1-프로핀-3-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3-페닐-1-부틴-3-올, 4-에틸-1-옥틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올 및 이들의 둘 이상의 조합과 같은 아세틸렌계 알코올; (E2) 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라 비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥실사이클로테트라실록산 및 이들의 둘 이상의 조합으로 예시된 메틸비닐사이클로실록산과 같은 사이클로알케닐실록산; (E3) 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5- 디메틸 -3- 헥센 -1- 인과 같은 엔-인 화합물 및 이들의 둘 이상의 조합; (E4) 벤조트리아졸과 같은 트리아졸; (E5) 포스핀; (E6) 메르캅탄; (E7) 히드라진; (E8) 테트라메틸 에틸렌디아민과 같은 아민; (E9) 디알킬 푸마레이트, 디알케닐 푸마레이트, 디알콕시 알킬 푸마레이트 및 이들의 둘 이상의 조합과 같은 푸마레이트; (E10) 디알릴 말레에이트와 같은 말레에이트; (E11) 니트릴; (E12) 에테르; (E13) 일산화탄소; (E14) 벤질 알코올과 같은 알코올; (E15) 실릴화 아세틸렌계 화합물; 및 (E1) 내지 (E15)의 둘 이상의 조합에 의해 예시된다.
실릴화 아세틸렌계 화합물은 실릴화 아세틸렌계 화합물을 함유하지 않거나 또는 상기 기재된 것과 같은 유기 아세틸렌계 알코올을 함유하는 반응 생성물과 비교하여 단계 1)에서 생성된 반응 생성물의 착색(황변)을 감소 또는 최소화하는 데 사용될 수 있다. 실릴화 아세틸렌계 화합물은 (3-메틸-1-부틴-3-옥시) 트리메틸실란, ((1,1-디메틸-2-프로피닐)옥시)트리메틸실란, 비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)디메틸실란, 비스(3- 메틸-1-부틴-3-옥시)실란메틸비닐실란, 비스((1,1-디메틸-2-프로피닐)옥시)디메틸실란, 메틸(트리스(1,1-디메틸-2-프로피닐옥시))실란, 메틸(트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시))실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)디메틸페닐실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)디메틸헥세닐실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)트리에틸실란, 비스(3-메틸-1-부틴-3- 옥시)메틸트리플루오로프로필실란, (3,5-디메틸-1-헥신-3-옥시)트리메틸실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디페닐메틸실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디메틸페닐실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디메틸비닐실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디메틸헥세닐실란, (사이클로헥실-1-에틴-1-옥시)디메틸헥세닐실란, (사이클로헥실-1-에틴-1-옥시)디메틸비닐실란, (사이클로헥실-1-에틴-1-옥시)디페닐메틸실란, (사이클로헥실-1-에틴-1-옥시)트리메틸실란 및 이들의 조합으로 예시된다. 대안적으로, 저해제는 메틸(트리스(1,1-디메틸-2-프로피닐옥시))실란, ((1,1-디메틸-2-프로피닐)옥시)트리메틸실란 또는 이들의 조합으로 예시된다. 저해제로서 유용한 실릴화 아세틸렌계 화합물은, 산 수용체의 존재 하에서 상기 기재된 아세틸렌계 알코올을 클로로실란과 반응시켜 아세틸렌계 알코올을 실릴화하는 것과 같은 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
출발 물질에 첨가된 저해제의 양은, 목적하는 출발 물질의 가사 시간, 단계 1)을 위해 선택된 온도, 사용된 특정한 저해제, 및 사용된 다른 출발 물질의 선택 및 양을 포함하는 다양한 인자에 의존할 것이다. 그러나, 존재하는 경우, 저해제의 양은 모든 출발 물질의 조합 중량을 기준으로, 0% 초과 내지 1%, 대안적으로 0% 초과 내지 5%, 대안적으로 0.001% 내지 1%, 대안적으로 0.01% 내지 0.5% 및 대안적으로 0.0025% 내지 0.025% 범위일 수 있다.
출발 물질 F) 알콕시실릴-작용성 오르가노규소 화합물
출발 물질 F)는 적어도 하나의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실릴-작용성 오르가노규소 화합물이다. 적합한 알콕시실릴-작용성 오르가노규소 화합물의 예는 단위 화학식 (F1):
Figure pct00018
(HR3 2SiO1/2)dd(R3 3SiO1/2)ee(HR3SiO2/2)ff (R3 2SiO2/2)gg(R3SiO3/2)hh(HSiO3/2)ii(SiO4/2)jj의 알콕시-작용성 오르가노하이드로겐실록산 올리고머로 예시되며, 상기 식에서 R1 및 R3는 상기 기재된 바와 같고; 각각의 아래첨자 aa는 독립적으로 0, 1 또는 2이고; 대안적으로 0 또는 1이며; 각각의 아래첨자 bb는 독립적으로 0, 1 또는 2이고; 아래첨자 cc > 0이고; 각각의 RD는 독립적으로 2 내지 18개의 탄소 원자의 2가 히드로카르빌기이고; 아래첨자 dd ≥ 0이고, 아래첨자 ee는 5 ≥ ee ≥ 0, 아래첨자 ff ≥ 0, 아래첨자 gg ≥ 0, 아래첨자 hh > 0, 아래첨자 ii ≥ 0 및 아래첨자 jj ≥ 0, 및 수량 (cc + dd + ee + ff + gg + hh + ii + jj) ≤ 50이 되도록 하는 값을 갖는다. RD에 대한 적합한 2가 히드로카르빌기는 알킬렌기, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 헥실렌; 아릴렌기, 예컨대 페닐렌 또는 알킬아릴렌기, 예컨대:
Figure pct00019
또는
Figure pct00020
에 의해 예시된다. 대안적으로, 각각의 RD는 화학식 -C2H4-의 기이다. 이러한 알콕시-작용성 오르가노하이드로겐실록산 올리고머의 예는 Weyenberg에게 허여된 미국 특허 제3,175,993호 및 모두 2017년 6월 26일자로 출원된, 동시 계류중인 미국 임시 특허 출원 제62/524636호, 제62/524637호 및 제62/524639호의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이들 모두는 본원에 인용되어 포함된다.
대안적으로, 출발 물질 F)는 화학식 (F2):
Figure pct00021
를 가질 수 있으며, 상기 식에서 R1 R3, RD 및 아래첨자 aa는 상기 기재된 바와 같고, 아래첨자 D는 0 내지 20, 대안적으로 1 내지 10이다.
대안적으로, 출발 물질 F)는 화학식 (F3):
Figure pct00022
을 가질 수 있으며, 상기 식에서 R1 R3, RD 및 아래첨자 aa는 상기 기재된 바와 같다.
대안적으로, 출발 물질 F)는 화학식 (F4), (F5) 또는 양쪽 모두를 포함할 수 있으며, 화학식 (F4)는
Figure pct00023
이고, 그리고
화학식 (F5)는
Figure pct00024
이며; 상기 식에서 R1 R3, RD 및 아래첨자 aa는 상기 기재된 바와 같다.
대안적으로, 출발 물질 F)는 단위 화학식 (F6):
(R3 2SiO2/2)E(R3HSiO2/2)F
Figure pct00025
을 가질 수 있으며, 상기 식에서 R1 R3, RD 및 아래첨자 aa는 상기 기재된 바와 같고, 아래첨자 E는 0 이상이고, 아래첨자 F는 1 이상이며, 아래첨자 G는 1 이상이고 4 ≤ (E + F + G) ≤ 50이다.
본원에 기재된 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체에 대한 단위 화학식 (I)에서, R10 기는 출발 물질 F)의 규소 결합된 수소 원자의 히드로실릴화 반응 생성물 및 출발 물질 B)의 말단 지방족 불포화 유기기로서 형성된다. 출발 물질 F)가 포함되는 경우, 출발 물질 B)는 텔레켈릭 폴리디오르가노실록산을 포함한다. 출발 물질 B) 및 F)의 양은 출발 물질 B)용 텔레켈릭 폴리디오르가노실록산에서 최대 1.05 몰 당량의 출발 물질 F) 대 1 몰 당량의 말단 지방족 불포화기가 존재하도록(F:B 몰비) 선택될 수 있다. 대안적으로, F:B 몰비는 예를 들어, BAB 구조를 갖는 트리블록 공중합체가 형성될 경우 1.05:1 내지 1:1일 수 있다. 일 실시형태에서, 출발 물질 A), B), C) 및 F)는 단계 1)에서 동시에 조합될 수 있다. 대안적으로, 출발 물질 A), B) 및 C)는 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체의 말단에서 출발 물질 B)로부터 분자 당 하나의 지방족 불포화기가-출발 물질 A)로부터 SiH와 반응하지 않도록 하는 양으로 조합될 수 있으며, 이후 출발 물질 F)는 출발 물질 F) 상의 SiH가 출발 물질 B)로부터의 나머지 지방족 불포화기와 반응하도록 첨가된다. 이러한 방식으로, 알콕시-실릴 히드로카르빌렌 작용성 말단기를 포함하는 BAB 구조를 갖는 공중합체 또는 B(AB)n 구조를 갖는 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이 제조된 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체는 단위 화학식 (I):
Figure pct00026
Figure pct00027
을 포함하며, 상기 식에서 R1, R3, R10, 아래첨자 a 및 아래첨자 b는 상기 기재된 바와 같다.
각각의 RL은 2가 히드로카르빌기이다. 단위 화학식 (I)에서 상기 나타낸 바와 같이, RL기는 공중합체의 폴리올레핀 및 폴리오르가노실록산 블록을 연결한다. 각각의 RL은 출발 물질 A) 실릴 말단화된 폴리올레핀의 규소 결합된 수소 원자 및 출발 물질 B) 폴리디오르가노시록산의 말단 지방족 불포화 유기기(R2)의 반응 생성물이다. RL에 대한 적합한 2가 히드로카르빌기는 RD에 대하여 상기 기재된 기로 예시된다. 대안적으로, 각각의 RL은 화학식 -C2H4- 또는 -C3-H6-의 기이다.
각각의 R5는 독립적으로 선택된 수소 말단화된 폴리올레핀계 블록이다.
각각의 R5는 단위 화학식: H[(Ret)t(RO)u]g를 가질 수 있으며, 상기 식에서, Ret, RO 및 아래첨자 t, u 및 g는 상기 기재된 바와 같다. 대안적으로, 각각의 R5는 단위 화학식 (II): H[(CH2CH2)t(CHR7CH2)u]g를 가질 수 있으며, 상기 식에서, R7 및 아래첨자 t, u 및 g는 상기 기재된 바와 같다. 대안적으로, 수소 말단화된 폴리올레핀계 블록은 수소 말단화된 에틸렌 중합체 블록일 수 있다. 대안적으로, 2가 수소 폴리올레핀계 블록은 수소 말단화된 에틸렌-옥텐 공중합체 블록일 수 있다.
각각의 R6은 독립적으로 선택된 2가 폴리올레핀계 블록이다. 각각의 R6은 단위 화학식 [(Ret)t(RO)u]g를 가질 수 있으며, 상기 식에서, Ret, RO 및 아래첨자 t, u 및 g는 상기 기재된 바와 같다. 대안적으로, 각각의 R6은 단위 화학식 (III): [(CH2CH2)t(CHR7CH2)u]g를 가질 수 있으며, 상기 식에서, R7 및 아래첨자 t, u 및 g는 상기 기재된 바와 같다. 대안적으로, 2가 폴리올레핀계 블록은 2가 에틸렌 중합체 블록일 수 있다. 대안적으로, 2가 폴리올레핀계 블록은 2가 에틸렌-옥텐 공중합체 블록일 수 있다.
각각의 R10은 R3 및 알콕시실릴 작용성 히드로카르빌렌 함유기로부터 독립적으로 선택된다. 일 실시형태에서, 각각의 R10은 R3이다(즉, 출발 물질 F)가 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체를 제조하는 데 사용되지 않는 경우). 대안적으로, R10의 적어도 일부 경우는
Figure pct00028
;
Figure pct00029
;
Figure pct00030
, 및
Figure pct00031
중 하나 또는 양쪽 모두; 및
(R3 2SiO2/2)E(R3RLSiO2/2)F
Figure pct00032
로부터 선택된 화학식을 가질 수 있으며, 상기 식에서 R1 R3, RD, RL 및 아래첨자 aa, D, E, F 및 G는 상기 기재된 바와 같다.
아래첨자 w는 0 내지 2이다. 아래첨자 x는 0 또는 양수이다. 아래첨자 y는 0 또는 양수이다. 아래첨자 z는 0 내지 2이다. 수량 (w + y) ≥ 1이다. 수량 (x + z) ≥1이다. 아래첨자 w = 0인 경우, 아래첨자 z > 0이다. 아래첨자 z = 0인 경우, 아래첨자 w > 0이다.
일 실시형태에서, 단위 화학식 (I)에서, 아래첨자 x = 0, 아래첨자 y = 0, 아래첨자 w = 1 및 아래첨자 z = 1이다. 이 실시형태에서, 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체는 AB 구조를 갖는다. 공중합체는 화학식 (IV):
Figure pct00033
을 가지며, 상기 식에서 RL, R1, R3, R5, R10, 아래첨자 a 및 아래첨자 b는 상기 기재된 바와 같다.
대안적인 일 실시형태에서, 단위 화학식 (I)에서, 아래첨자 w = 2, 아래첨자 z = 0, 아래첨자 x ≥ 1 및 아래첨자 y ≥ 0이다. 이 실시형태에서, 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체는 화학식 (V):
Figure pct00034
을 가지며, 상기 식에서 RL, R1, R3, R5, R6, 아래첨자 a 및 아래첨자 b는 상기 기재된 바와 같으며; 그리고 아래첨자 c는 0 또는 양수이다. 대안적으로, 아래첨자 c는 1 내지 1,000; 대안적으로 2 내지 1,000; 대안적으로 1 내지 100; 및 대안적으로 2 내지 100일 수 있다. 대안적으로, 화학식 (V)에서 아래첨자 c > 0이고, 즉, 단위 화학식 (I)에서, 아래첨자 w = 2, 아래첨자 x > 1, 아래첨자 y > 1 및 아래첨자 z = 0이다. 대안적으로, 아래첨자 c = 0인 경우, 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체는 (ABA) 구조를 갖는다.
대안적인 일 실시형태에서, 단위 화학식 (I)에서, 아래첨자 w = 2, 아래첨자 x = 1, 아래첨자 y = 0 및 아래첨자 z = 0이며, 그리고 공중합체는 (ABA) 구조를 갖는다. 이 공중합체는 화학식 (VI):
Figure pct00035
을 가지며, 상기 식에서 RL, R1, R3, R5, 아래첨자 a 및 아래첨자 b는 상기 기재된 바와 같다. 이 공중 합체는 출발 물질 A)가 분자 당 하나의 실릴 말단기를 가지고 출발 물질 B)가 분자 당 말단 지방족 불포화를 갖는 2개의 말단 유기기를 갖는 상기 기재된 방법으로 제조될 수 있다(텔레켈릭).
대안적인 일 실시형태에서, 단위 화학식 (I)에서, 아래첨자 z = 2, 아래첨자 w = 0, 아래첨자 x ≥ 0 및 아래첨자 y ≥ 1이며, 그리고 상기 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체는 화학식 (VII)을 가지며:
Figure pct00036
상기 식에서 RL, R1, R3, R6, R10, 아래첨자 a 및 아래첨자 b는 상기 기재된 바와 같으며; 그리고 아래첨자 d는 0 또는 양수이다. 대안적으로, 아래첨자 d는 1 내지 1,000; 대안적으로 2 내지 1,000; 대안적으로 1 내지 100 및 대안적으로 2 내지 100일 수 있다. 대안적으로, 화학식 (VII)에서 아래첨자 d > 0이고, 즉, 단위 화학식 (I)에서, 아래첨자 w = 0, 아래첨자 x > 1, 아래첨자 y > 1 및 아래첨자 z = 2이다. 대안적으로, 아래첨자 d = 0이며, 그리고 공중합체는 (BAB) 구조를 갖는다.
대안적인 일 실시형태에서, 단위 화학식 (I)에서, 아래첨자 w = 0, 아래첨자 x = 1, 아래첨자 y = 0 및 아래첨자 z = 2이며, 그리고 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체는 화학식 (VIII):
Figure pct00037
을 가지며, 상기 식에서 RL, R1, R3, R6, R10, 아래첨자 a 및 아래첨자 b는 상기 기재된 바와 같다. 이 공중합체는 출발 물질 B)가 분자 당 말단 지방족 불포화를 갖는 하나의 말단 유기기를 가지며, 출발 물질 A)는 텔레켈릭인 상기 기재된 방법으로 제조될 수 있다.
대안적으로, 화학식 (I) 및 (IV) 내지 (VIII) 중 어느 하나는 메틸인 각각의 R1, 메틸인 각각의 R3 및 -CH2-CH2-인 각각의 RL 중 하나 이상을 가질 수 있다. 이 실시형태에서, 각각의 R5는 수소 말단화된 폴리에틸렌 또는 수소 말단화된 폴리(에틸렌/옥텐)일 수 있으며, 각각의 R6은 폴리에틸렌 또는 폴리(에틸렌/옥텐)일 수 있다. 상기 기재된 바와 같이 제조된 임의의 하나 이상의 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 공중합체는 핫멜트 접착제 조성물에서 출발 물질(A)로 사용될 수 있다.
(B) 폴리디오르가노실록산
핫멜트 접착제 조성물에서 출발 물질(B)로서 유용한 폴리디오르가노실록산은 실질적으로 선형일 수 있고, 대안적으로 선형이다. 폴리디오르가노실록산은 화학식 X3 kkR3 (2-kk)SiO2/2의 이작용성 단위("D" 단위) 및 화학식 X3 mmRM (3-mm)SiRL1의 말단 단위를 포함하며, 상기 식에서 각각의 RM은 R3에 대해 상기 기재된 바와 같은 독립적으로 선택된 1가 유기기이고; 각각의 X3은 독립적으로 선택된 가수분해성 치환기이고, 아래 첨자 kk는 0 또는 1이고; 아래 첨자 mm은 0, 1 또는 2이며, RL1은 산소 원자 또는 말단 단위의 규소 원자를 다른 규소 원자와 연결하는 2가 히드로카르빌기이다. 폴리디오르가노실록산은 화학식 RMSiO3/2의 총 삼작용성 단위 ("T" 단위)를 기준으로 최대 20%까지 선택적으로 함유할 수 있으며, 상기 식에서 RM은 상기 기재된 바와 같다.
대안적으로, (B) 폴리디오르가노실록산에서, 각각의 RM은 알킬, 알케닐 및 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 RM은 메틸, 비닐 및 페닐로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 적어도 50%, 대안적으로 적어도 80%의 RM 기는 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬기이며, 대안적으로 메틸기이다. 대안적으로, 폴리디오르가노실록산 중의 말단 단위는 (Me3SiO1/2), (Me2PhSiO1/2) 및 (Me2ViSiO1/2)에 의해 예시될 수 있으며, D 단위는 (Me2SiO2/2) 및 (MePhSiO2/2)에 의해 예시될 수 있다.
말단 단위의 화학식에서, RL1은 수소 원자, 2가 히드로카르빌기 또는 2가 히드로카르빌기와 2가 실록산기의 조합이다. 핫멜트 접착제 조성물의 경화 중에 말단 단위가 제거되지 않도록 RL1은 말단 단위의 규소 원자를 폴리디오르가노실록산 중의 다른 규소 원자에 연결한다. RL1에 대한 적합한 2가 히드로카르빌기는 알킬렌기, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 헥실렌; 아릴렌기, 예컨대 페닐렌 또는 알킬아릴렌기, 예컨대:
Figure pct00038
또는
Figure pct00039
에 의해 예시된다. 대안적으로, RL1의 경우는 수소 원자일 수 있는 반면에 RL1의 다른 경우는 2가 히드로카르빌기이다. 대안적으로, 각각의 RL1은 산소 원자일 수 있다. RL1이 2가 히드로카르빌기인 경우, 출발 물질(B)는 히드로실릴화 촉매의 존재 하에 적어도 하나의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 오르가노실록산과 분자 당 평균 적어도 2개의 지방족 불포화 유기기를 갖는 폴리오르가노실록산의 반응의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
X3에 대한 가수분해성 치환기는 수소 원자; 할로겐 원자; 아세트아미도기, 벤즈아미도기 또는 메틸아세트아미도기와 같은 아미도기; 아세톡시기와 같은 아실옥시기; 알콕시기(예컨대, 메톡시 및 에톡시) 또는 알케닐옥시기와 같은 탄화수소옥시기; 아미노기; 아미노옥시기; 히드록실기; 메르캅토기; 옥시모기; 케톡시모기; 알콕시실릴히드로카르빌렌기; 또는 이들의 조합에 의해 예시된다. 대안적으로, X3은 할로겐 원자; 아세트아미도기, 벤즈아미도기 또는 메틸아세트아미도기와 같은 아미도기; 아세톡시기와 같은 아실옥시기; 알콕시기(예컨대, 메톡시 및 에톡시) 또는 알케닐옥시기와 같은 탄화수소옥시기; 아미노기; 아미노옥시기; 히드록실기; 메르캅토기; 알콕시실릴히드로카르빌렌기; 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 X는 히드록실기, 탄화수소옥시기 또는 알콕시실릴히드로카르빌렌기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 X3은 히드록실기 또는 메톡시기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 X는 히드록실기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 X3은 알콕시실릴히드로카르빌렌기일 수 있다.
일 실시형태에서, 폴리디오르가노실록산은 가수분해성 치환기를 가질 수 있으며, 즉, 아래 첨자 kk 및 아래 첨자 mm 중 적어도 하나는 > 0이다. 이 실시형태에서, 핫멜트 접착제 조성물은 반응성, 예컨대, 축합 반응 경화성일 수 있다. 출발 물질(B)에 대해 가수분해성 치환기를 갖는 적합한 폴리디오르가노실록산은 예를 들어, 미국 특허 제8,580,073호 칼럼 4, 라인 35 내지 칼럼 5, 라인 56에 개시되어 있다.
이 실시형태에서, 출발 물질 (B)는 화학식 (B1):
Figure pct00040
,
의 폴리디오르가노실록산을 포함할 수 있으며, 상기 식에서 RL1, RM 및 X3은 상기 기재된 바와 같고, 각각의 아래첨자 nn은 독립적으로 1, 2 또는 3이며, 아래첨자 oo는 25℃에서 적어도 1000 mPaㆍs의 영-전단 점도 및/또는 적어도 300의 DP를 갖는 폴리디오르가노실록산을 제공하기에 충분한 값을 갖는 정수이다. DP는 폴리스티렌 표준 보정을 사용하여 GPC에 의해 측정될 수 있다. 대안적으로, 아래 첨자 oo는 100 내지 10.000 범위의 값을 가질 수 있다. 이러한 점도 측정은 콘 앤드 플레이트(cone and plate) 형상이 구비된 레오미터를 사용하여 수행될 수 있으며, 여기서 영-전단 점도는 점도가 전단 응력 및 전단 속도와 무관한 영역에서 얻어진다.
대안적으로, 출발 물질(B)는 화학식 (B1)에서 각각의 아래첨자 nn은 1이고 각각의 RL1은 산소 원자인 경우, α,ω-이작용성-폴리디오르가노실록산을 포함할 수 있다. 대안적으로, 출발 물질 (B)는 화학식 (B2):
X3RM 2SiO-(RM 2SiO)pp-SiRM 2X3를 가질 수 있으며, 상기 식에서 X3 및 RM은 상기 기재된 바와 같으며, 아래첨자 pp는 화학식 (B2)의 폴리디오르가노실록산에 상기 기재된 점도를 제공하기에 충분한 값을 갖는 정수이다. 대안적으로, 아래 첨자 pp는 100 내지 10,000, 대안적으로 150 내지 500 및 대안적으로 300 내지 900 범위의 값을 가질 수 있다.
대안적으로, 출발 물질(B)는 상기 기재된 화학식 (B2)의 히드록실-작용성 폴리디오르가노실록산을 포함할 수 있으며, 상기 식에서 각각의 X3은 히드록실기일 수 있고, 각각의 RM은 메틸과 같은 알킬기일 수 있으며, 아래첨자 pp는 히드록실 작용성 폴리디오르가노실록산이 25℃에서 적어도 1000 mPaㆍs의 영-전단 점도를 갖도록 하는 값을 가질 수 있다. 대안적으로, 아래 첨자 pp는 300 내지 900 범위의 값을 가질 수 있다. 예시적인 히드록실-말단차단된 폴리디오르가노실록산은 히드록실-말단차단된 폴리디메틸실록산이다. 출발 물질(B)로 사용하기에 적합한 히드록실-말단차단된 폴리디오르가노실록산은 당업계에 공지된 방법, 예컨대, 해당하는 오르가노할로실란의 가수분해 및 축합 또는 고리형 폴리디오르가노실록산의 평형화에 의해 제조될 수 있다.
대안적으로, 출발 물질(B)는 예를 들어, 상기 화학식 (B1)에서, 각각의 RL1은 2가 히드로카르빌기 또는 2가 히드로카르빌기와 2가 실록산기의 조합인 경우 알콕시실릴히드로카르빌렌-말단차단된 폴리디오르가노실록산을 포함할 수 있다. 대안적으로, 각각의 RM은 알킬일 수 있고, 각각의 RL1은 에틸렌과 같은 알킬렌일 수 있으며, 각각의 아래첨자 nn은 3일 수 있다.
알콕시실릴히드로카르빌렌-말단차단된 폴리디오르가노실록산은 비닐-말단화된, 폴리디메틸실록산을 (알콕시실릴히드로카르빌)테트라메틸디실록산과 반응시켜 제조될 수 있다. 이러한 알콕시실릴히드로카르빌렌-말단차단된 폴리디오르가노실록산의 예는 Weyenberg에게 허여된 미국 특허 제3,175,993호; 및 본원에 인용되어 포함되어 있는 미국 특허출원 공개 2015/0376482호 단락 [0016] 내지 [0020] 및 [0045] 내지 [0060]에 개시된 것과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, R3이 2가 탄화수소기인 폴리디오르가노실록산은 아래에 기재된 촉매와 같은 히드로실릴화 반응 촉매 없이 상기 기재된 말단 지방족 불포화기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 분자 말단에서 적어도 하나의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실릴-작용성 오르가노규소 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다. 적합한 알콕시실릴-작용성 오르가노규소 화합물의 예는 단위 화학식:
Figure pct00041
(HR3 2SiO1/2)dd(R3 3SiO1/2)ee(HR3SiO2/2)ff (R3 2SiO2/2)gg(R3SiO3/2)hh(HSiO3/2)ii(SiO4/2)jj의 알콕시-작용성 오르가노하이드로겐실록산 올리고머에 의해 예시되며, 상기 식에서 R1 및 R3 및 아래첨자 aa, bb, cc, dd, ee, ff, gg, hh, ii 및 jj는 상기 기재된 바와 같다. 이러한 알콕시-작용성 오르가노하이드로겐실록산 올리고머의 예는 이들 모두가 2017년 6월 26일에 출원된, 동시 계류중인 미국 임시 특허 출원 제62/524636호, 제62/524637호 및 제62/524639호의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이들 모두는 본원에 인용되어 포함된다.
대안적으로, (B) 폴리디오르가노실록산은 상기 기재된 D 단위 및 말단 단위에서 아래첨자 kk = 0 및 아래첨자 mm = 0 인 경우 가수분해성 치환기가 없을 수 있다. 일 실시형태에서, 폴리디오르가노실록산은 예컨대, 핫멜트 접착제 조성물이 히드로실릴화 반응 경화성인 경우 말단 지방족 불포화기를 가질 수 있다.
이 실시형태에서, 출발 물질 (B)는
화학식 (B3): RM1 2RM2SiO(RM1 2SiO)qq(RM1RM2SiO)rrSiRM1 2RM2,
화학식 (B4): RM1 3SiO(RM1 2SiO)ss(RM1RM2SiO)ttSiRM1 3,
또는 이들의 조합의 폴리디오르가노실록산을 포함할 수 있다.
화학식 (B3) 및 (B4)에서, 각각의 RM1은 독립적으로 수소 원자 또는 지방족 불포화가 없는 1가 히드로카르빌기이며 각각의 RM2는 독립적으로 지방족 불포화 히드로카르빌기이다. 아래첨자 qq는 0 또는 양수일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 qq는 적어도 2의 평균값을 갖는다. 대안적으로, 아래 첨자 qq는 2 내지 2000 범위의 값을 가질 수 있다. 아래첨자 rr은 0 또는 양수일 수 있다. 대안적으로, 아래 첨자 rr은 0 내지 2000 범위의 평균값을 가질 수 있다. 아래첨자 ss는 0 또는 양수일 수 있다. 대안적으로, 아래 첨자 ss는 0 내지 2000 범위의 평균값을 가질 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 tt는 적어도 2의 평균값을 갖는다. 대안적으로, 아래 첨자 tt는 2 내지 2000 범위의 평균값을 가질 수 있다. RM1에 대한 적합한 1가 유기기는 상기 기재된 바와 같다. 대안적으로, 화학식 (B3) 및 (B4)에서, 각각의 RM1은 메틸과 같은 알킬 및 페닐과 같은 아릴에 의해 예시되는 1가 탄화수소기이며; 그리고 각각의 RM2는 독립적으로 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐과 같은 알케닐기; 및 에티닐 및 프로피닐과 같은 알키닐기에 의해 예시되는 지방족 불포화 1가 유기기이다.
이 실시형태에서, 출발 물질 (B)는 폴리디오르가노실록산, 예컨대
i) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리디메틸실록산,
ii) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸비닐실록산),
iii) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리메틸비닐실록산,
iv) 트리메틸실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸비닐실록산),
v) 트리메틸실록시-말단화된 폴리메틸비닐실록산,
vi) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸비닐실록산),
vii) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산),
viii) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/디페닐실록산),
ix) 페닐, 메틸, 비닐-실록시-말단화된 폴리디메틸실록산,
x) 디메틸헥세닐실록시-말단화된 폴리디메틸실록산,
xi) 디메틸헥세닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산),
xii) 디메틸헥세닐실록시-말단화된 폴리메틸헥세닐실록산,
xiii) 트리메틸실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산),
xiv) 트리메틸실록시-말단화된 폴리메틸헥세닐실록산
xv) 디메틸헥세닐-실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산),
xvi) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산)
xvii) 이들의 조합을 포함할 수 있다.
출발 물질 (B)로서 사용하기에 적합한 폴리디오르가노실록산의 제조 방법, 예컨대 해당하는 오르가노할로실란의 가수분해 및 축합, 또는 고리형 폴리디오르가노실록산의 평형화는, 당업계에 주지되어 있다.
대안적인 일 실시형태에서, 폴리디오르가노실록산은 화학식 (B5): RM3 3SiO(RM3 2SiO)ssSiRM3 3를 가질 수 있으며, 상기 식에서 아래첨자 ss는 상기 기재된 바와 같으며, 각각의 RM3은 지방족 불포화가 없는 독립적으로 선택된 1가 히드로카르빌기이다. 각각의 RM3은 알킬기 또는 페닐과 같은 아릴기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 RM3은 메틸과 같은 알킬기일 수 있다.
화학식 (B5)의 폴리디오르가노실록산은 비-반응성 핫멜트 접착제 조성물에 사용될 수 있거나, 반응성 치환기를 갖는 하나 이상의 추가적인 폴리디오르가노실록산(예컨대, 축합 반응 경화성 핫멜트 접착제 조성물을 위한 가수분해성 치환체 X3 또는 히드로실릴화 경화성 핫멜트 접착제 조성물에 말단 지방족 불포화 히드로카르빌기를 갖는 폴리디오르가노실록산)을 함유하는 반응성 핫멜트 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 화학식 (B5)의 폴리디오르가노실록산의 예는 트리메틸실록시-말단화된 폴리디메틸실록산 및 트리메틸실록시-말단화된 (디메틸/메틸페닐)실록산 공중합체를 포함한다.
핫멜트 접착제 조성물에서 출발 물질(B)의 양은 (A), (B) 및 (C) 외에 임의의 출발 물질이 첨가되는지 여부 및 핫멜트 접착제 조성물이 반응성인지 여부를 포함한 다양한 인자에 의존한다. 그러나, 폴리디오르가노실록산인 출발 물질(B)는 용매의 양은 핫멜트 접착제 조성물 중의 모든 출발 물질의 조합 중량을 기준으로 0% 내지 35%; 동일한 기준으로 대안적으로 5% 내지 25%의 양으로 핫멜트 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
(C) 폴리오르가노실리케이트 수지
출발 물질(C)로서 유용한 폴리오르가노실리케이트 수지는 출발 물질(B)에 대해 상기 기재된 바와 같이, 화학식 RM 3SiO1/2의 모노작용성 단위("M" 단위) 및 화학식 SiO4/2의 사작용성(tetrafunctional) 실리케이트 단위("Q" 단위)를 포함하며, 상기 식에서 각각의 RM은 독립적으로 선택된 1가 유기기이다. 대안적으로, 폴리오르가노실리케이트 수지에서, 각각의 RM은 알킬, 알케닐 및 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 RM은 메틸, 비닐 및 페닐로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, RM 기의 적어도 1/3, 대안적으로 적어도 2/3는 메틸기이다. 대안적으로, M 단위는 (Me3SiO1/2), (Me2PhSiO1/2) 및 (Me2ViSiO1/2)에 의해 예시될 수 있다. 폴리오르가노실리케이트 수지는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 헵탄과 같은 액체 탄화수소, 또는 저점도 선형 및 고리형 폴리디오르가노실록산과 같은 액체 유기규소 화합물로 예시되는, 상기 기재된 것들과 같은 용매에 가용성이다.
제조 시, 폴리오르가노실리케이트 수지는 상기 기재된 M 및 Q 단위를 포함하고, 폴리오르가노실록산은 규소 결합된 히드록실기를 갖는 단위를 더 포함하고, 화학식 Si(OSiRM 3)4의 네오오량체(neopentamer)를 포함할 수 있으며, 상기 식에서 RM은 상기 기재된 바와 같으며, 예컨대, 네오오량체는 테트라키스(트리메틸실록시)실란일 수 있다. 29Si NMR 분광학이 M 및 Q 단위의 몰비 및 히드록실 함량을 측정하는데 사용될 수 있으며, 여기서 상기 비는 {M(수지)}/{Q(수지)} (네오오량체로부터의 M 및 Q 단위 제외)로 표현된다. M:Q 비는, 폴리오르가노실리케이트 수지의 수지 부분의 트리오르가노실록시기 (M 단위)의 총수 대 수지 부분의 실리케이트기 (Q 단위)의 총수의 몰비를 나타낸다. M:Q 비는 0.5:1 내지 1.5:1일 수 있다.
폴리오르가노실리케이트 수지의 Mn은 존재하는 RM으로 표시되는 히드로카르빌기의 유형을 포함하는 다양한 인자에 의존한다. 폴리오르가노실리케이트 수지의 Mn은, 네오오량체를 나타내는 피크가 측정으로부터 제외될 때, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된 수 평균 분자량을 지칭한다. 폴리오르가노실리케이트 수지의 Mn은 3,000 Da 초과, 대안적으로> 3,000 Da 내지 8,000 Da일 수 있다. 대안적으로, 폴리오르가노실리케이트 수지의 Mn은 3,500 Da 내지 8,000 Da일 수 있다.
미국 특허 제8,580,073호 컬럼 3, 라인 5 내지 컬럼 4, 라인 31, 및 미국 특허 공보 제2016/0376482호 단락 [0023] 내지 [0026]은, 본원에 기재된 핫멜트 접착제 조성물에 사용하기에 적합한 폴리오르가노실리케이트 수지인 MQ 수지를 개시하기 위해 본원에 참조로서 인용된다. 폴리오르가노실리케이트 수지는 실리카 히드로졸 캡핑(capping) 방법 또는 해당하는 실란의 공가수분해와 같은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리오르가노실리케이트 수지는 Daudt 등에 허여된 미국 특허 제2,676,182호, Rivers-Farrell 등에 허여된 미국 특허 제4,611,042호 및 Butler 등에 허여된 미국 특허 제4,774,310호에 개시된 바와 같은 실리카 히드로졸 캡핑 공정에 의해 제조될 수 있다. 상기 기재된 Daudt 등의 방법은 실리카 히드로졸을 산성 조건 하에서 트리메틸클로로실란과 같은 가수분해성 트리오르가노실란, 헥사메틸디실록산과 같은 실록산, 또는 이들의 혼합물과 반응시키는 단계, 및 M-단위 및 Q-단위를 갖는 공중합체를 회수하는 단계를 포함한다. 생성된 공중합체는 일반적으로 2 내지 5 중량%의 히드록실기를 함유한다.
폴리오르가노실리케이트 수지를 제조하는 데 사용되는 중간체는 트리오르가노실란 및 4개의 가수분해성 치환기를 갖는 실란, 또는 알칼리 금속 실리케이트일 수 있다. 트리오르가노실란은 화학식 RM 3SiX1을 가질 수 있으며, 상기 식에서 RM은 상기 기재된 바와 같고, X1은 X3에 대하여 상기 기재된 바와 같은 가수분해성 치환기를 나타낸다. 4개의 가수분해성 치환기를 갖는 실란은 화학식 SiX2 4를 가질 수 있으며, 상기 식에서 각각의 X2는 할로겐, 알콕시 또는 히드록실이다. 적합한 알칼리 금속 실리케이트는 소듐 실리케이트를 포함한다.
상기 기재된 바와 같이 제조된 폴리오르가노실리케이트 수지는 통상적으로 규소 결합된 히드록실기, 즉 화학식 HOSi3/2 및/또는 HORM 2SiO1/2의 기를 함유한다. 폴리오르가노실리케이트 수지는 FTIR 분광법으로 측정했을 때 최대 2%의 규소 결합된 히드록실기를 포함할 수 있다. 특정 응용을 위해, 규소 결합된 히드록실기의 양은 0.7% 미만, 대안적으로 0.3% 미만, 대안적으로 1% 미만 및 대안적으로 0.3% 내지 0.8%인 것이 바람직할 수 있다. 폴리오르가노실리케이트 수지의 제조 중에 형성된 규소-결합된 히드록실기는, 실리콘 수지를 적절한 말단기를 함유하는 실란, 디실록산 또는 디실라잔과 반응시킴으로써, 트리히드로카르빌 실록산기 또는 상이한 가수분해성기로 전환될 수 있다. 가수분해성기를 함유하는 실란은 폴리오르가노실리케이트 수지 상의 규소 결합된 히드록실기와 반응하는 데 필요한 양보다 몰 과잉으로 첨가될 수 있다.
일 실시형태에서, 폴리오르가노실리케이트 수지는 2% 이하, 대안적으로 0.7% 이하 및 대안적으로 0.3% 이하 및 대안적으로 0.3% 내지 0.8%의 화학식 XSiO3/2 및/또는 XRM 2SiO1/2에 의해 표현된 단위를 더 포함할 수 있으며, 상기 식에서 RM은 상기 기재된 바와 같고, X는 X3에 대해 상기 기재된 바와 같이, 가수분해성 치환기를 나타낸다. 폴리오르가노실록산 내에 존재하는 실란올기의 농도는 FTIR 분광법을 이용하여 측정될 수 있다.
대안적으로, 폴리오르가노실리케이트 수지는 말단 지방족 불포화기를 가질 수 있다. 말단 지방족 불포화기를 갖는 폴리오르가노실리케이트 수지는 Daudt 등의 생성물을 불포화 유기기-함유 말단 차단제 및 지방족 불포화가 없는 말단 차단제를 최종 생성물에 3 내지 30 몰%의 불포화 유기기를 제공하기에 충분한 양으로 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 말단 차단제의 예는 실라잔, 실록산 및 실란을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 적합한 말단 차단제는 당업계에 공지되어 있으며, 미국 특허 제4,584,355호; 제4,591,622호; 및 제4,585,836호에 예시되어 있다. 단일 말단 차단제 또는 이러한 작용제의 혼합물이 이러한 수지를 제조하는 데 사용될 수 있다.
대안적으로, 폴리오르가노실리케이트 수지는 알콕시-작용기를 더 포함할 수 있다. 이 수지는 아래에 기재된 촉매와 같은 히드로실릴화 반응 촉매 없이 상기 기재된 말단 지방족 불포화기를 갖는 폴리오르가노실리케이트 수지를 분자 말단에서 적어도 하나의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실릴-작용성 오르가노규소 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다. 적합한 알콕시실릴-작용성 오르가노규소 화합물의 예는 단위 화학식:
Figure pct00042
(HR3 2SiO1/2)dd(R3 3SiO1/2)ee(HR3SiO2/2)ff (R3 2SiO2/2)gg(R3SiO3/2)hh(HSiO3/2)ii(SiO4/2)jj의 알콕시-작용성 오르가노하이드로겐실록산 올리고머에 의해 예시되며, 상기 식에서 R1 및 R3 및 아래첨자 aa, bb, cc, dd, ee, ff, gg, hh, ii 및 jj는 상기 기재된 바와 같다. 이러한 알콕시-작용성 오르가노하이드로겐실록산 올리고머의 예는 이들 모두가 2017년 6월 26일에 출원된, 동시 계류중인 미국 임시 특허 출원 제62/524636호, 제62/524637호 및 제62/524639호의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이들 모두는 본원에 인용되어 포함된다. 폴리알콕시실릴-작용성 폴리오르가노실리케이트 수지 및 이의 제조 방법의 예는 예를 들어, Gordon 등에게 허여된 미국 특허 제9,862,867호 및 본원에 인용되어 포함되어 있는 Bekemeier 등에게 허여된 미국 특허출원 공개 2015/0376482호 단락 [0011] 내지 [0016] 및 [0021] 내지 [0044]에 개시되어 있다. 생성된 폴리알콕시실릴-작용성 폴리오르가노실리케이트 수지는 MQ 또는 MDQ 수지일 수 있다.
핫멜트 접착제 조성물에서 출발 물질(C)의 양은 (A), (B) 및 (C) 외에 임의의 출발 물질이 첨가되는지 여부 및 핫멜트 접착제 조성물이 반응성인지 여부를 포함한 다양한 인자에 의존한다. 그러나, 폴리오르가노실리케이트 수지인 출발 물질(C)는 50/50 내지 70/30, 대안적으로 55/45 내지 65/35의 (C) 폴리오르가노실리케이트 수지 대 폴리디오르가노실록산의 중량비(수지/중합체, 비)를 제공하기에 충분한 양으로 핫멜트 접착제 조성물 중에 존재할 수 있다. 수지/중합체 비율에서 고려되는 폴리디오르가노실록산의 양은 (B) 출발 물질(A)의 폴리디오르가노실록산 및 폴리디오르가노실록산 블록을 포함한다.
(D) 촉매
촉매는 핫멜트 접착제 조성물이 반응성인 경우 다른 출발 물질 상의 반응성 치환기를 촉매할 수 있는 임의의 촉매일 수 있다. 핫멜트 접착제 조성물이 히드로실릴화 반응을 통해 반응할 경우, 촉매는 히드로실릴화 반응 촉매이다. 핫멜트 접착제 조성물이 히드로실릴화 반응을 통해 반응할 경우, 촉매는 축합 반응 촉매이다. 이중 경화 핫멜트 접착제 조성물에서, 히드로실릴화 반응 촉매 및 축합 반응 촉매 양쪽 모두가 핫멜트 접착제 조성물에 첨가될 수 있다.
히드로실릴화 반응 촉매는 당업계에 공지되어 있고, 상업적으로 입수 가능한 백금족 금속 촉매를 포함한다. 이러한 히드로실릴화 촉매는 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐으로부터 선택되는 금속일 수 있다. 대안적으로, 히드로실릴화 촉매는 이러한 금속의 화합물, 예를 들어 클로리도트리스(트리페닐포스판)로듐(I) (윌킨슨(Wilkinson) 촉매), 로듐 디포스핀 킬레이트, 예컨대 [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]디클로로디로듐 또는 [1,2-비스(디에틸포스피노)에탄]디클로로디로듐, 염화백금산 (스피어(Speier) 촉매), 염화백금산 육수화물, 백금 이염화물 및 상기 화합물들과 저분자량 오르가노폴리실록산의 착체, 또는 매트릭스 또는 코어쉘 유형 구조에 마이크로캡슐화된 백금족 금속 화합물일 수 있다. 백금과 저분자량 오르가노폴리실록산의 착체는 백금과 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(카르스테트(Karstedt) 촉매)를 포함한다. 이러한 착체는 수지 매트릭스에 마이크로캡슐화될 수 있다. 대안적으로, 히드로실릴화 촉매는 백금과 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 복합체를 포함할 수 있다. 예시적인 히드로실릴화 촉매는 미국 특허 제3,159,601호; 제3,220,972호; 제3,296,291호; 제3,419,593호; 제3,516,946호; 제3,814,730호; 제3,989,668호; 제4,766,176호; 제4,784,879호; 제5,017,654호; 제5,036,117호; 및 제5,175,325호; 및 유럽 특허 EP 0 347 895 B호에 기재되어 있다.
히드로실릴화 반응성 핫멜트 접착제 조성물에 사용된 촉매의 양은 출발 물질 (A), (B) 및 (C)의 선택, 및 이들 각각의 규소 결합된 수소 원자 및 말단 지방족 불포화기 함량, 저해제 존재 여부 및 처리 중의 온도를 포함하는 다양한 인자에 따라 의존할 것이다. 그러나, 촉매의 양은 출발 물질 중에서 반응성 치환기의 히드로실릴화 반응을 촉매하기에 충분하고, 대안적으로 촉매의 양은 핫멜트 접착제 조성물 중에 모든 출발 물질의 조합 중량을 기준으로 1 ppm 내지 1000 ppm의 백금족 금속, 대안적으로는 동일한 기준으로, 5 ppm 내지 100 ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분하다.
축합 반응 촉매는 당 업계에 공지되어 있고 상업적으로 입수 가능한 주석 및 티타늄 화합물을 포함한다. 축합 반응 촉매용 유기 주석 화합물은 주석의 원자가가 +4 또는 +2 인 화합물, 즉 주석(IV) 화합물 또는 주석(II) 화합물이다. 주석 (IV) 화합물의 예는 카르복실산의 제2주석 염, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디-(n-부틸)주석 비스-케토네이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 말레에이트, 디부틸주석 디아세틸아세토네이트, 디부틸주석 디메톡시드, 카르보메톡시페닐주석 트리스-우베레이트, 디부틸주석 디옥타노에이트, 디부틸주석 디포르메이트, 이소부틸 주석 트리세로에이트, 디메틸주석 디부티레이트, 디메틸주석 디-네오데카노에이트, 디부틸주석 디-네오데카노에이트, 트리에틸주석 타르트레이트, 디부틸주석 디벤조에이트, 부틸주석 트리-2-에틸헥사노에이트, 디옥틸주석 디아세테이트, 주석 옥토에이트, 주석 올레에이트, 주석 부티레이트, 주석 나프테네이트, 디메틸주석 디클로라이드, 이들의 조합 및/또는 이들의 부분 가수분해 생성물을 포함한다. 주석(IV) 화합물은 당업계에 공지되어 있으며, The Dow Chemical Company의 사업 부문인 Acima Specialty Chemicals of Switzerland, Europe의 MetatinTM 740 및 FascatTM 4202와 같이 상업적으로 입수 가능하다. 주석(II) 화합물의 에는 유기 카르복실산의 주석 (II) 염, 예컨대 주석(II) 디아세테이트, 주석(II) 디옥타노에이트, 주석(II) 디에틸헥사노에이트, 주석(II) 디라우레이트, 카르복실산의 제1주석 염, 예컨대 제1주석 옥토에이트, 제1주석 올레에이트, 제1주석 아세테이트, 제1주석 라우레이트, 제1주석 스테아레이트, 제1주석 나프타네이트, 제1주석 헥사노에이트, 제1주석 숙시네이트, 제1주석 카프릴레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 테트라부틸 티타네이트, 2,5-디-이소프로폭시-비스(에틸아세테이트)티타늄과 같은 유기 티타늄 화합물; 및 아세토아세트산 에스테르 및 베타-디케톤과 같은 킬레이트제에 의한 이들 염의 부분적으로 킬레이트된 유도체가 축합 반응 촉매로서 대안적으로 사용될 수 있다.
축합 반응성 핫멜트 접착제 조성물에 사용된 촉매의 양은 출발 물질(A), (B) 및 (C)의 선택, 및 이들 각각의 가수분해성 치환기의 유형 및 함량, 가교제의 존재 여부 및 처리 중의 온도를 포함하는 다양한 인자에 의존할 것이다, 그러나, 촉매의 양은 출발 물질에 반응성 치환기의 축합 반응을 촉매하기에 충분하며, 대안적으로 촉매의 양은 출발 물질(A), (B) 및 (C)의 조합 중량을 기준으로 0.01% 내지 3%일 수 있다. 대안적으로, 촉매의 양은 동일한 기준으로 내지 0.05% 내지 1%일 수 있다.
(E) 가교제
출발 물질(E)는 반응성일 경우 핫멜트 접착제 조성물에 첨가될 수 있는 가교제이다. 가교제의 선택은 반응성의 유형, 예컨대, 히드로실릴화 또는 축합 또는 이중 경화에 의존한다.
일 실시형태에서, 예컨대, 핫멜트 접착제 조성물이 히드로실릴화 반응성일 경우, 가교제는 분자 당 적어도 3개의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 실릴 화합물일 수 있다. 이 실시형태에서, 출발 물질(E)는 SiH 작용성 유기 규소 화합물, 즉 분자 당 평균 하나 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 화합물일 수 있다. 이 가교제는 실란 및/또는 오르가노하이드로겐규소 화합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 이 가교제는 분자당 평균 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 가질 수 있다. 히드로실릴화 반응성 핫멜트 접착제 조성물에서 가교제의 양은 가교제의 SiH 함량, 출발 물질(A), (B) 및 (C)의 불포화기 함량을 포함하는 다양한 인자에 의존한다, 그러나, 가교제의 양은 0.3:1 내지 5:1, 대안적으로 0.1:10 내지 10:1의 핫멜트 접착제 조성물 중의 SiH기 대 핫멜트 접착제 조성물 중의 말단 지방족 불포화 유기기의 몰비(일반적으로 총 SiH:Vi 비라고 지칭됨)를 제공하기에 충분할 수 있다. 가교제는 단량체 또는 중합체 구조를 가질 수 있다. 가교제가 중합체 구조를 갖는 경우, 중합체 구조는 선형, 분지형, 고리형 또는 수지 구조일 수 있다. 가교제가 중합체인 경우, 가교제는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 가교제에서 규소-결합된 수소 원자는 말단, 펜던트 또는 말단 및 펜던트 위치 양쪽 모두에 위치할 수 있다. 가교제는 하나의 SiH 작용성 화합물일 수 있다. 대안적으로, 가교제는 둘 이상의 SiH 작용성 화합물의 조합을 포함할 수 있다. 가교제는 하기 특성: 구조, 평균 분자량, 점도, 실록산 단위 및 서열 중 적어도 하나의 특성이 상이한 둘 이상의 오르가노하이드로겐폴리실록산일 수 있다.
가교제는 화학식 RM4 uuSiHvv의 실란을 포함할 수 있으며, 상기 식에서 아래첨자 uu는 0, 1, 2 또는 3이고; 아래첨자 vv는 1, 2, 3 또는 4이며, 단, 수량 (uu + vv) = 4이다. 각각의 RM4는 독립적으로 수소 원자 또는 RM에 대해 상기 기재된 1가 히드로카르빌기와 같은 1가 히드로카르빌기이다. RM4에 적합한 할로겐 원자는 염소, 불소, 브롬 및 요오드; 대안적으로 염소에 의해 예시된다. 가교제에 대한 적합한 실란의 예는 트리클로로실란(HSiCl3) 및 Me2HSiCl에 의해 예시된다.
대안적으로, 가교제에 대한 오르가노하이드로겐규소 화합물은 HRM5 2SiO1/2, RM5 3SiO1/2, HRM5SiO2/2, RM5 2SiO2/2, RM5SiO3/2, HSiO3/2 및 SiO4/2단위를 포함하지만, 이에 한정되지 않은 실록산 단위를 포함하는 폴리오르가노하이드로겐실록산을 포함할 수 있다. 상기 화학식에서, 각각의 RM5는 상기 기재된 말단 지방족 불포화가 없는 1가 히드로카르빌기로부터 독립적으로 선택된다.
가교제는
화학식 (III): RM5 3SiO(RM5 2SiO)ww(RM5HSiO)xxSiRM5 3,
Formula (IV): RM5 2HSiO(RM5 2SiO)yy(RM5HSiO)zzSiRM5 2H 또는
이들의 조합의 폴리오르가노하이드로겐실록산을 포함할 수 있다.
상기 화학식 (III) 및 (IV)에서, 아래첨자 ww는 0 내지 2000 범위의 평균 값을 갖고, 아래첨자 xx는 2 내지 2000 범위의 평균 값을 갖고, 아래첨자 yy는 0 내지 2000 범위의 평균 값을 가지며, 아래첨자 zz는 0 내지 2000 범위의 평균 값을 갖는다. 각각의 RM5는 독립적으로 상기 기재된 바와 같이, 1가 유기기이다.
가교제에 대한 폴리오르가노하이드로겐실록산은:
a) 디메틸하이드로겐실록시-말단화된 폴리디메틸실록산,
b) 디메틸하이드로겐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸하이드로겐실록산),
c) 디메틸하이드로겐실록시-말단화된 폴리메틸하이드로겐실록산,
d) 트리메틸실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸하이드로겐실록산),
e) 트리메틸하이드로겐실록시-말단화된 폴리메틸하이드로겐실록산,
f) H(CH3)2SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 필수적으로 구성된 수지, 및
g) 이들의 조합에 의해 예시된다.
오르가노할로실란의 가수분해 및 축합과 같이 가교제로서 사용하기에 적합한 선형, 분지형 및 고리형 오르가노하이드로겐폴리실록산의 제조 방법은 당업계에 주지되어 있다. 가교제로서 사용하기에 적합한 오르가노하이드로겐폴리실록산 수지의 제조 방법은 또한 미국 특허 제5,310,843호; 제4,370,358호; 및 제4,707,531호에 예시된 바와 같이 주지되어 있다.
대안적으로, 오르가노하이드로겐규소 화합물은 사이클릭 오르가노하이드로겐규소 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 오르가노하이드로겐규소 화합물은 상업적으로 입수 가능하며, SYL-OFFTM SL2 CROSSLINKER 및 SYL-OFFTM SL12 CROSSLINKER를 포함하며, 양쪽 모두 미국 미시간 주 미들랜드 소재의 Dow Silicones Corporation으로부터 상업적으로 입수 가능하다. 상기 기재된 오르가노하이드로겐규소 화합물 및 이의 제조 방법은 국제공개 WO2003/093349호 및 WO2003/093369호에 서 예시된다.
이 실시형태에서, 핫멜트 접착제 조성물 중의 가교제의 정확한 양은 출발 물질(A), (B) 및 (C)의 유형 및 양, 존재하는 경우, 임의의 추가적 출발 물질의 유형 및 양을 포함한 다양한 인자에 의존할 것이다. 그러나, 핫멜트 접착제 조성물 중의 가교제의 양은 핫멜트 접착제 조성물 중의 모든 출발 물질의 조합 중량을 기준으로 0% 내지 25%, 대안적으로 0.1% 내지 15% 및 대안적으로 1% 내지 5%일 수 있다.
핫멜트 접착제 조성물이 축합 반응성일 경우, 가교제는 분자 당 적어도 2개의 가수분해성 치환기를 갖는 실릴 화합물일 수 있다. 이 실시형태에서, 가교제는 화학식:
RM6 (4-A)SiX4 A의 단량체 및 이의 올리고머 반응 생성물로 표현되는 실란일 수 있으며; 상기 식에서 RM6은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기와 같이, R3에 대하여 상기 기재된 1가 히드로카르빌기 및 1가 할로겐화 히드로카르빌기와 같은 1가 유기기이다. 상기 화학식에서 X4는 X3에 대해 상기 기재된 바와 같이 가수분해성 치환기이다. 대안적으로, X4는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 케톡심기, 아미노옥시기, 아세트아미도기, N-메틸아세트아미도기 또는 아세톡시기로부터 선택될 수 있으며, 아래 첨자 A는 2 내지 4, 대안적으로 3 내지 4이다. 케톡심기는 일반식 --ONC(RM6)2이며, 상기 식에서 각각의 RM6은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
축합 반응성 핫멜트 접착제 조성물에서 가교제로서 적합한 실란의 구체적인 예는 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 테트라메톡시실란 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, (1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산)글리시독시프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 테트라(메틸에틸케톡시모)실란, 메틸-트리스(메틸에틸케톡시모)실란 및 비닐-트리스(메틸에틸케톡시모)실란 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
이 실시형태에서, 가교제는 출발 물질(A), (B) 및 (C)의 조합 중량을 기준으로 0.01% 내지 10%, 대안적으로 0.3% 내지 5%의 양으로 축합 반응성 핫멜트 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 이 실란은 수분 제거제로서 조성물에 안정성을 제공하고, 네트워크 형성을 도우며, 접착 촉진제로서 작용하는 것을 포함하지만, 이에 한정되지 않는 여러 목적으로 첨가될 수 있다.
(F) 저해제
출발 물질(F) 저해제는, 예를 들어, 동일한 출발 물질을 함유하지만, 저해제가 생략된 핫멜트 접착제 조성물과 비교하여, 출발 물질의 반응 속도를 변화시키기 위해 히드로실릴화 반응을 통해 반응성일 경우, 핫멜트 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 히드로실릴화 반응용 저해제는 (F1) 메틸 부티놀, 에티닐 사이클로헥산올, 디메틸 헥시놀 및 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1- 부틴-3-올, 1-프로핀-3-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3-페닐-1-부틴-3-올, 4-에틸-1-옥틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올 및 이들의 둘 이상의 조합과 같은 아세틸렌계 알코올; (F2) 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라 비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥실사이클로테트라실록산 및 이들의 둘 이상의 조합으로 예시된 메틸비닐사이클로실록산과 같은 사이클로알케닐실록산; (F3) 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5- 디메틸 -3- 헥센 -1- 인과 같은 엔-인 화합물 및 이들의 둘 이상의 조합; (E4) 벤조트리아졸과 같은 트리아졸; (F5) 포스핀; (F6) 메르캅탄; (F7) 히드라진; (F8) 테트라메틸 에틸렌디아민과 같은 아민; (F9) 디알킬 푸마레이트, 디알케닐 푸마레이트, 디알콕시 알킬 푸마레이트 및 이들의 둘 이상의 조합과 같은 푸마레이트; (F10) 디알릴 말레에이트와 같은 말레에이트; (F11) 니트릴; (F23) 에테르; (F13) 일산화탄소; (F14) 벤질 알코올과 같은 알코올; (F15) 실릴화 아세틸렌계 화합물; 및 (F1) 내지 (F15)의 둘 이상의 조합에 의해 예시된다.
실릴화 아세틸렌계 화합물은 실릴화 아세틸렌계 화합물을 함유하지 않거나 또는 상기 기재된 것과 같은 유기 아세틸렌계 알코올을 함유하는 반응 생성물과 비교하여 단계 1)에서 생성된 반응 생성물의 착색(황변)을 감소 또는 최소화하는 데 사용될 수 있다. 실릴화 아세틸렌계 화합물은 (3-메틸-1-부틴-3-옥시) 트리메틸실란, ((1,1-디메틸-2-프로피닐)옥시)트리메틸실란, 비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)디메틸실란, 비스(3- 메틸-1-부틴-3-옥시)실란메틸비닐실란, 비스((1,1-디메틸-2-프로피닐)옥시)디메틸실란, 메틸(트리스(1,1-디메틸-2-프로피닐옥시))실란, 메틸(트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시))실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)디메틸페닐실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)디메틸헥세닐실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)트리에틸실란, 비스(3-메틸-1-부틴-3- 옥시)메틸트리플루오로프로필실란, (3,5-디메틸-1-헥신-3-옥시)트리메틸실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디페닐메틸실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디메틸페닐실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디메틸비닐실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디메틸헥세닐실란, (사이클로헥실-1-에틴-1-옥시)디메틸헥세닐실란, (사이클로헥실-1-에틴-1-옥시)디메틸비닐실란, (사이클로헥실-1-에틴-1-옥시)디페닐메틸실란, (사이클로헥실-1-에틴-1-옥시)트리메틸실란 및 이들의 조합으로 예시된다. 대안적으로, 저해제는 메틸(트리스(1,1-디메틸-2-프로피닐옥시))실란, ((1,1-디메틸-2-프로피닐)옥시)트리메틸실란 또는 이들의 조합으로 예시된다. 저해제로서 유용한 실릴화 아세틸렌계 화합물은, 산 수용체의 존재 하에서 상기 기재된 아세틸렌계 알코올을 클로로실란과 반응시켜 아세틸렌계 알코올을 실릴화하는 것과 같은 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
핫멜트 접착제 조성물에 첨가된 저해제의 양은, 감압성 접착제 조성물의 목적하는 조성물의 가사 시간, 가공 및 분배를 위해 선택된 온도, 사용된 특정 저해제, 사용된 다른 출발 물질의 선택 및 양을 포함하는 다양한 인자에 의존할 것이다. 그러나, 존재하는 경우, 저해제의 양은 핫멜트 접착제 조성물 중의 모든 출발 물질의 조합 중량을 기준으로, 0% 초과 내지 1%, 대안적으로 0% 초과 내지 5%, 대안적으로 0.001% 내지 1%, 대안적으로 0.01% 내지 0.5% 및 대안적으로 0.0025% 내지 0.025% 범위일 수 있다.
(G) 비히클
비히클(예컨대, 용매 및/또는 희석제)이 선택적으로 핫멜트 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 비히클은 핫멜트 접착제 조성물의 유동 및 폴리오르가노실리케이트 수지와 같은 특정 출발 물질의 도입을 을 용이하게 할 수 있고/있거나 비히클은 핫멜트 접착제 조성물에서 레올로지 보조제로서 작용할 수 있다. 본원에 사용된 비히클은 핫멜트 접착제 조성물에서 사용된 출발 물질을 유동화시키는 것을 돕지만, 필수적으로 이러한 출발 물질 중 어느 것과도 반응하지 않는 비히클이다. 비히클은 핫멜트 접착제 조성물에서 출발 물질의 용해성 및 휘발성을 기준으로 선택될 수 있다. 용해성은, 비히클이 핫멜트 접착제 조성물의 출발 물질을 용해 및/또는 분산시키기에 충분하다는 것을 지칭한다. 휘발성은 비히클의 증기압을 지칭한다. 비히클이 충분히 휘발성이 아닌 경우(너무 낮은 증기압) 비히클은 핫멜트 접착제에서 가소제로 남을 수 있거나, 반응성 핫멜트 접착제가 물리적 특성을 전개하는 데 걸리는 시간의 양이 원하는 것보다 더 길 수 있다.
적합한 용매는 적합한 증기압을 갖는 폴리오르가노실록산, 예컨대 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 헥사메틸사이클로트리실록산, 및 미국 미시간주 미들랜드 소재의 Dow Silicones Corporation에서 상업적으로 입수 가능한 0.65 내지 1.5 센티스톡(cSt) DOWSILTM 200 Fluids 및 DOWSILTM OS FLUIDS와 같은 다른 저분자량 폴리오르가노실록산을 포함한다.
대안적으로, 비히클은 유기 용매일 수 있다. 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 또는 n-프로판올과 같은 알코올; 아세톤, 메틸에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 헵탄, 헥산 또는 옥탄과 같은 지방족 탄화수소; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 또는 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 디클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소; 클로로포름; 디메틸 술폭시드; 디메틸 포름아미드, 아세토니트릴; 테트라히드로푸란; 화이트 스피릿; 미네랄 스피릿; 나프타; n-메틸 피롤리돈; 또는 이들의 조합일 수 있다.
비히클의 양은 선택된 비히클의 유형 및 핫멜트 접착제 조성물에 대하여 선택된 다른 출발 물질의 유형 및 양을 포함하는 다양한 인자에 의존할 수 있다. 그러나, 비히클의 양은 조성물에서 모든 출발 물질의 조합 중량을 기준으로 1% 내지 99%, 대안적으로 2% 내지 50% 범위일 수 있다. 출발 물질(G)는 하나의 비히클일 수 있다. 대안적으로, 출발 물질(G)는 둘 이상의 상이한 비히클을 포함할 수 있다.
(H) 수분 제거제
성분(H)는 선택적으로 핫멜트 접착제 조성물에 첨가될 수 있는 수분 제거제이다. 수분 제거제는 핫멜트 접착제 조성물의 저장 수명을 감소시킬 수 있는 다양한 공급원으로부터의 물을 결합하기 위해 첨가될 수 있다. 예를 들어, 핫멜트 접착제 조성물이 축합 반응성인 경우, 수분 제거제는 축합 반응의 부산물, 예컨대 물 및/또는 알코올과 결합할 수 있다.
수분 제거제에 적합한 흡착제의 예는 무기 미립자일 수 있다. 흡착제는 10 마이크로미터 이하, 대안적으로 5 마이크로미터 이하의 입자 크기를 가질 수 있다. 흡착제는 물과 알코올을 흡착하기에 충분한 평균 기공 크기, 예를 들어 10 Å(옹스트롬) 이하, 대안적으로 5 Å 이하 및 대안적으로 3 Å 이하의 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 흡착제의 예는 차바사이트, 모데나이트 및 방비석과 같은 제올라이트; 알칼리 금속 알루미노 실리케이트, 실리카겔, 실리카-마그네시아 겔, 활성탄, 활성화 알루미나, 산화칼슘 및 이들의 조합을 포함하는 분자체를 포함한다.
상업적으로 입수 가능한 수분 제거제의 예는 Grace Davidson의 상표명 SYLOSIVTM 및 미국 켄터키 주 루이즈빌 소재의Zeochem의 상표명 PURMOL로 시판되는 3 Å(옹스트롬) 분자체, 및 영국 워링턴 소재의 Ineos Silica에서 입수 가능한 Doucil zeolite 4A와 같은 4 Å 분자체와 같은 건조 분자체를 포함한다. 다른 유용한 분자체는 미국 일리노이 소재의 UOP에서 이들 모두가 상업적으로 입수 가능한 MOLSIV ADSORBENT TYPE 13X, 3A, 4A 및 5A; 미국 펜실베니아 주 프루시아 소재의 SILIPORITETM NK 30AP 및 65xP; 및 미국 메릴랜드 소재의 W.R. Grace에서 입수 가능한 분자체를 포함한다.
대안적으로, 수분 제거제는 화학적 수단에 의해 물 및/또는 다른 부산물과 결합할 수 있다. 조성물에 첨가된 실란 가교제의 양((E) 가교제로서 첨가된 임의의 양에 추가하여)은 화학적 수분 제거제로 기능할 수 있다. 이론에 구속되지 않으면서, 화학적 수분 제거제는 조성물의 일부가 함께 혼합된 후 조성물에 물이 없도록 유지하기 위해 다중 부분 조성물의 건조 부분에 첨가될 수 있다고 생각된다. 예를 들어, 수분 제거제로 적합한 알콕시실란은 핫멜트 접착제 조성물을 제조하기 위한 공정 온도를 견디기 위해 150℃ 초과의 비등점을 가지며 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 이들의 조합을 포함한다.
수분 제거제의 양은 선택된 특정 수분 제거제에 의존한다. 그러나, 수분 제거제가 화학적 수분 제거제인 경우, 양은 조성물에서 모든 출발 물질의 조합 중량을 기준으로 0% 내지 5%, 대안적으로 0.1% 내지 1% 범위일 수 있다.
(I) 충전제
성분(I)는 충전제이다. 충전제는 흄 실리카, 실리카 에어로겔, 실리카 크세로겔 또는 침전된 실리카, 발열성 실리카, 규조토 실리카, 미분 석영, 분쇄 석영, 알루미늄 실리케이트, 혼합 알루미늄 및 마그네슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 운모 분말, 침전된 탄산 칼슘 또는 미분 탄산 칼슘과 같은 탄산 칼슘, 유리 분말 및 섬유, 발열성 산화물 및 금홍석 유형의 산화 티타늄, 지르콘산 바륨, 황산 바륨, 메탄붕산 바륨, 질화 붕소, 리토폰, 철, 아연, 크롬, 지르코늄 및 마그네슘의 산화물, 다양한 형태의 알루미나(수화 또는 무수), 흑연, 활석, 규조토, 쵸크 샌드, 카본 블랙 및 소성된 점토와 같은 점토 및 프탈로시아닌, 코르크 분말, 톱밥, 합성 섬유 및 합성 중합체(폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리 염화 비닐)와 같은 무기 충전제를 포함할 수 있다. 충전제는 당업계에 공지되어 있으며, 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들어, 흄드 실리카는 당업계에 공지되어 있으며, 상업적으로 입수 가능하다; 예컨대, 미국 메사츄세츠 주 소재의 Cabot Corporation에서 명칭 CAB-O-SIL로 시판되는 흄드 실리카. 미분 실리카는 웨스트 버지니아 주 버클리 스프링스 소재의 U.S. Silica에서 명칭 MIN-U-SIL로 시판된다. 적합한 침전된 탄산 칼슘은 벨기에 브뤼셀 소재의 Solvay S.A.의 WinnofilTM SPM 및 미국 뉴욕 소재의 Specialty Minerals Inc.의 Ultra-pflexTM 및 Ultra-pflexTM 100을 포함하였다. 충전제는 핫멜트 접착제 조성물 중의 모든 출발 물질의 조합 중량을 기준으로 최대 30%, 대안적으로 5% 내지 15%의 양으로 첨가될 수 있다.
충전제는 선택적으로 충전제 처리제로 처리될 수 있다. 충전제 처리제의 양은 선택된 처리제의 유형, 처리하고자 하는 미립자의 유형 및 양, 및 미립자가조성물에 첨가되기 전에 처리되는 지의 여부 또는 미립자가 그 자리에서 처리되는지 여부와 같은 인자에 의존하여 변할 수 있다. 그러나, 충전제 처리제는 핫멜트 접착제 조성물 중의 모든 출발 물질의 조합 중량을 기준으로 0.01% 내지 20%, 대안적으로 0.1% 내지 15% 및 대안적으로 0.5% 내지 5%의 양으로 사용될 수 있다. 충전제, 물리적 수분 제거제 및/또는 특정 착색제와 같은 미립자는 존재하는 경우 선택적으로 충전제 처리제로 표면 처리될 수 있다. 미립자는 핫멜트 접착제 조성물에 첨가되기 전에 또는 그 자리에서 충전제 처리제로 처리될 수 있다. 충전제 처리제는 알콕시실란, 알콕시-작용성 올리고실록산, 고리형 폴리오르가노실록산, 디메틸 실록산 또는 메틸 페닐 실록산과 같은 히드록실-작용성 올리고실록산 또는 지방산을 포함할 수 있다. 지방산의 예는 칼슘 스테아레이트와 같은 스테아레이트를 포함한다.
사용될 수 있는 일부 대표적인 유기 규소 충전제 처리제는 오르가노클로로실란, 오르가노실록산, 헥사알킬 디실라잔과 같은 오르가노디실라잔 및 C6H13Si(OCH3)3, C8H17Si(OC2H5)3, C10H21Si(OCH3)3, C12H25Si(OCH3)3, C14H29Si(OC2H5)3 및 C6H5CH2CH2Si(OCH3)3과 같은 오르가노알콕시실란과 같은 실리카 충전제를 처리하는 데 주로 사용되는 조성물을 포함한다. 사용될 수 있는 다른 처리제는 알킬티올, 지방산, 티타네이트, 티타네이트 커플링제, 지르코네이트 커플링제 및 이들의 조합을 포함한다.
대안적으로, 충전제 처리제는 화학식: RM7 BSi(ORM8)(4-B)을 갖는 알콕시실란을 포함할 수 있으며, 상기 식에서 아래첨자 B는 1 내지 3의 값을 가질 수 있으며, 대안적으로 아래첨자 B = 3이다. 각각의 RM7은 독립적으로 1 내지 50개의 탄소 원자, 대안적으로 8 내지 30개의 탄소 원자, 대안적으로 탄소수 8 내지 18개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기와 같은 1가 유기기이다. RM7은 헥실, 옥틸, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실(각각의 분지형 및 선형 이성질체 포함)과 같은 알킬기; 및 벤질 및 페닐에틸과 같은 방향족기로 예시된다. RM7은 포화 또는 불포화, 및 분지형 또는 비분지형일 수 있다. 대안적으로, RM7은 포화되고 비분지형일 수 있다.
각각의 RM8은 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 2개의 탄소 원자의 포화 탄화수소기이다. 충전제 처리제는 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 테트라데실트리메톡시실란, 페닐에틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 예시된다.
알콕시-작용성 올리고실록산은 또한 충전제 처리제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 알콕시-작용성 올리고실록산은 화학식 (RM9O)CSi(OSiRM10 2RM11)(4-C)의 것들을 포함한다. 이 화학식에서, 아래첨자 C는 1, 2 또는 3이고, 대안적으로 아래첨자 C = 3이다. 각각의 RM9는 알킬기일 수 있다. 각각의 RM10은 1 내지 10개의 탄소 원자의 불포화 1가 탄화수소기일 수 있다. 각각의 RM11은 적어도 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 탄화수소기일 수 있다.
(J) 착색제
출발 물질(J)은 핫멜트 접착제 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있는 착색제(예컨대, 염료 및/또는 안료)이다. 적합한 착색제의 예는 인디고, 이산화 티타늄, Stan-Tone 50SP01 Green 또는 Stan-Tone 40SP03 Blue(PolyOne에서 상업적으로 입수 가능함) 및 카본 블랙을 포함한다. 카본 블랙의 대표적인, 비-한정적 예는 Chevron Phillips Chemical Company LP에서 상업적으로 입수 가능한 Shawinigan 아세틸렌 블랙; 미국 일리노이 주 페어뷰 헤이츠 소재의 Elementis Pigments Inc.에서 공급되는 SUPERJETTM 카본 블랙(LB-1011); 미국 오하이오 주 애크런 소재의 Sid Richardson Carbon Co에서 공급되는 SR 511; 착색제 BA 33 산화철 착색제(미국 인디애나 주 46383 밸퍼레이조 소재 Cathay Pigments (USA), Inc.에서 상업적으로 입수 가능함); 및 N330, N550, N762, N990(미국 뉴저지 주 파시패니 소재의 Degussa Engineered Carbons)을 포함한다. 착색제의 예는 당업계에 공지되어 있으며, 미국 특허 제4,962,076호; 제5,051,455호; 및 제5,053,442호; 및 본원에 인용되어 포함되어 있는 미국 특허출원공개 2015/0376482호 단락 [0070]에 개시되어 있다.
착색제의 양은 선택된 착색제의 유형 및 핫멜트 접착제의 원하는 착색의 정도 및 핫멜트 접착제 조성물 중의 출발 물질의 선택을 포함하는 다양한 인자에 의존한다. 예를 들어, 핫멜트 접착제 조성물은 핫멜트 접착제 조성물 중의 모든 출발 물질의 조합 중량을 기준으로 0% 내지 10%, 대안적으로 0.001% 내지 5%의 착색제를 포함할 수 있다.
(K) 형광 증백제
출발 물질(K)는 예를 들어, 핫멜트 접착제 조성물이 기판 상에 분배될 경우 양호한 분배를 보장하는 데 도움이 되도록 핫멜트 접착제 조성물에 첨가될 수 있는 형광 증백제이다. 형광 증백제는 전자기 스펙트럼의 자외선 및 보라색 영역(일반적으로 340 내지 370 nm)에서 빛을 흡수하고 형광에 의해 청색 영역(일반적으로 420 내지 470 nm)에서 빛을 재 방출하며 우수한 내열성을 나타내는 임의의 화학적 화합물일 수 있다. 예시적인 형광 증백제는 스틸벤, 예컨대, 4,4'-디아미노-2,2'-스틸베네디술폰산, 쿠마린, 이미다졸린, 디아졸, 트리아졸 및 벤족사졸린을 포함한다. 형광 증백제는 미국 미시간 주 사우스필드 소재의 BASF Corporation으로부터 TINOPALTM OB로 상업적으로 입수 가능한 2,5-티오펜디일비스(5-터트-부틸-1,3-벤족사졸)과 같이 상업적으로 입수 가능하다. 존재하는 경우, 형광 증백제의 양은 핫멜트 접착제 조성물에서 모든 출발 물질의 조합 중량을 기준으로 1 ppm 내지 1%, 대안적으로 0.01% 내지 0.05%일 수 있다.
(L) 부식 방지제
출발 물질(L)은 선택적으로 핫멜트 접착제 조성물에 첨가될 수 있는 부식 방지제이다. 적합한 부식 방지제의 예는 벤조트리아졸, 메르캅타벤조트리아졸, 메르캅토벤조티아졸, 및 미국 코네티컷 주 노워크 소재의 R. T. Vanderbilt의 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 유도체(CUVANTM 826) 및 알킬티아디아졸(CUVANTM 484)와 같은 상업적으로 입수 가능한 부식 방지제를 포함한다. 존재하는 경우, 부식 방지제의 양은 핫멜트 접착제 조성물에서 모든 출발 물질의 조합 중량을 기준으로 0.05% 내지 0.5%일 수 있다.
(M) 노화 방지 첨가제
출발 물질(M)은 선택적으로 핫멜트 접착제 조성물에 첨가될 수 있는 노화 방지 첨가제이다. 노화 방지 첨가제는 (M1) 항산화제, (M2) UV 흡수제, (M3) UV 안정화제, (M4) 열 안정화제 또는 (M1), (M2), (M3) 및 (M4) 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 항산화제는 당업계에 공지되어 있으며 상업적으로 입수 가능하다. 적합한 항산화제는 페놀계 항산화제 및 페놀 항산화제와 안정화제의 조합을 포함한다. 페놀계 항산화제는 완전 입체 장애 페놀 및 부분 장애 페놀을 포함한다. 대안적으로, 안정화제는 테트라메틸-피페리딘 유도체와 같은 입체 장애 아민일 수 있다. 적합한 페놀계 항산화제는 비타민 E 및 미국 Ciba Specialty Chemicals의 IRGANOXTM 1010을 포함한다. IRGANOXTM 1010은 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)를 포함한다. UV 흡수제의 예는 페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸-, 분지형 및 선형(TINUVINTM 571)을 포함한다. UV 안정화제의 예는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트; 메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/세바케이트; 및 이들의 조합(TINUVINTM 272)을 포함한다. TINUVINTM 765와 같은 이들 및 다른 TINUVINTM 첨가제는 미국 뉴욕 주 태리타운 소재의 Ciba Specialty Chemicals에서 상업적으로 입수 가능하다. 다른 UV 및 광 안정화제는 상업적으로 입수 가능하며, 이는 Chemtura의 LowLite, PolyOne의 OnCap 및 미국 델라웨어 주 소재 E. I. du Pont de Nemours and Company의 Light Stabilizer 210으로 예시된다. 예를 들어, 조성물 또는 이의 경화된 생성물로부터 안정화제의 이동 가능성을 최소화하는 데 올리고머(고 분자량) 안정화제가 대안적으로 사용될 수 있다. 올리고머 항산화제 안정화제(구체적으로, 장애 아민 광 안정화제(HALS))의 예는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올로 공중합된 부탄다이오산의 디메틸에스테르인 Ciba TINUVIN™ 622이다. 열 안정화제는 철 산화물, 카본 블랙, 철 카르복실레이트 염, 세륨 수화물, 바륨 지르코네이트, 세륨 및 지르코늄 옥토에이트 및 포르피린과 같은 Ce, Cu, Zr, Mg, Fe 또는 Zn의 금속염을 포함할 수 있다. 노화 방지 첨가제의 양은 선택된 구체적인 노화 방지 첨가제 및 원하는 노화 방지 이점을 포함하는 다양한 인자에 의존한다. 그러나, 노화 방지 첨가제의 양은 핫멜트 접착제 조성물 중의 모든 출발 물질의 조합 중량을 기준으로, 0 내지 5%, 대안적으로 0.001% 내지 1%, 대안적으로 0.1% 내지 4% 및 대안적으로 0.5% 내지 3%일 수 있다.
상기 기재된 핫멜트 접착제 조성물에 대한 출발 물질을 선택할 경우, 본원에 기재된 특정한 출발 물질이 하나 초과의 기능을 가질 수 있기 때문에 출발 물질의 유형 사이에 중첩이 있을 수 있다. 예를 들어, 특정한 알콕시실란은 충전제 처리제로서 및 임의의 핫멜트 접착제 조성물에서 접착 촉진제로 유용할 수 있다; 대안적으로, 상기 알콕시실란은 또한 축합 반응성 핫멜트 접착제 조성물에서 수분 제거제 및/또는 가교제로서 유용할 수 있다. 카본 블랙은 착색제 및/또는 충전제로서 유용할 수 있다.
일 실시형태에서, 핫멜트 접착제 조성물은 Bekemeier 등에 허여된 미국 특허출원공개 2015/0376482호에 기재된 바와 같이, 상기 기재된 (A) 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체를 수분 경화성 핫멜트 접착제 조성물에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산은 핫멜트 접착제 조성물 중의 모든 출발 물질의 조합 중량을 기준으로 적어도 0.5%, 대안적으로 0.5% 내지 20%의 양일 수 있다.
핫멜트 접착제 조성물의 제조 방법
핫멜트 접착제 조성물은 출발 물질(A), (B) 및 (C), 및 선택적으로 하나 이상의 추가적 출발 물질(D), (E), (F), (G), (H), (I), (J), (K), (L) 및 (M)을 조합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 조합하는 단계는 출발 물질을 혼합하고; 예를 들어 비히클이 존재하는 경우 선택적으로 휘발성 물질을 제거하고; 그리고 핫멜트 접착제 조성물을 회수하기 위하여 압출 장치를 통해 출발 물질을 공급하는 것과 같은 임의의 간편한 수단에 의해 수행될 수 있다. 핫멜트 접착제 조성물은 97.5% 내지 100%, 대안적으로 98.5% 내지 100% 및 대안적으로 99% 내지 100%의 비휘발성 함량을 가질 수 있다.
상기 기재된 비히클은 핫멜트 접착제 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리오르가노실리케이트 수지와 같은 하나 이상의 출발 물질은 비히클에 용해 또는 분산될 수 있다. 비히클은 출발 물질의 흐름과 도입을 돕는다. 그러나, 비히클의 일부 또는 전부는 핫멜트 접착제 조성물을 제조하기 위한 연속 공정에서 제거될 수 있다. 일 실시형태에서, 핫멜트 접착제 조성물을 경화함으로써 제조된 핫멜트 접착제 조성물은 0% 내지 2.5%, 대안적으로 0% 내지 0.5%의 비히클을 함유한다.
통상적으로, 핫멜트 접착제 조성물을 제조하기 위해, (A), (B) 및 (C)를 포함하는 출발 물질 및 임의의 추가적 출발 물질이 연속 혼합 장치에 공급된다. 장치에 추가하는 순서는 핫멜트 접착제 조성물을 생성하는 데 중요하지 않다. 핫멜트 접착제 조성물이 축합 반응성이고 폴리오르가노실리케이트 수지가 실란올이 0.7% 초과인 경우, 임의의 반응이 일어나고 임의의 휘발성 반응 부산물(예컨대, 물 또는 알코올)이 제거되도록 하기 위해 폴리오르가노 실리케이트 수지와 함께 사용될 수 있는 임의의 실란 가교제 및 촉매를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 연속 혼합 장치는 출발 물질을 혼합할 수 있어야 하며 상기 기재된 부산물 및 비히클과 같은 휘발성 물질을 제거하는 수단을 포함해야 한다. 통상적으로, 탈휘발 이축 압출기와 같은 압출 장치가 사용된다.
압출 장치를 사용하는 경우, 출발 물질은 압출기에 공급되며 50℃ 내지 250℃, 대안적으로 110℃ 내지 190℃의 온도에서 가열될 수 있다. 출발 물질을 가열하면 또한 점도를 낮춰서 혼합을 용이하게 한다. 알 실시형태에서, 출발 물질(A) 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체, (B) 폴리디오르가노실록산, (C) 폴리오르가노실리케이트 수지 및 (G) 비히클이 먼저 압출 장치에 공급된다. 핫멜트 접착제 조성물이 반응성인 경우, 촉매 및 가교제를 동시에 첨가하거나 공정의 후반부에 첨가할 수 있다. 히드로실릴화 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 제조할 경우, 저해제를 촉매 전에 첨가할 수 있다.
진공은 연속 혼합 장치(예컨대, 탈휘발 압출기) 상에서 단일 또는 다중 단계로 적용될 수 있다. 다중 진공 단계를 사용하면 비히클을 제거하는 데 도움이 될 수 있다. 가교제와 같은 특정 출발 물질은 휘발성일 수 있기 때문에, 용매로 휘발성 출발 물질의 제거를 방지하기 위해 용매의 일부 또는 전부를 제거한 후에 임의의 휘발성 출발 물질을 첨가할 수 있다. 당업자는 예를 들어, 미국 특허 제8,580,073호의 칼럼 7, 라인 28 내지 칼럼 8, 라인 24, 미국 특허공개 2008/0300358호 또는 미국 특허공개 2015/0376482에 기재된 가공 기술을 사용하여 본원에 기재된 출발 물질로부터 핫멜트 접착제 조성물을 제조할 수 있을 것이다.
사용/적용 방법
본원에 기재된 핫멜트 접착제 조성물은 1) 기판 상에 용융된 핫멜트 접착제 조성물을 분배하는 단계, 2) 단계 1) 후 및 단계 3)과 동시에 실리콘 핫멜트 접착제 조성물 및 하나 이상의 추가적인 기판과 함께 기판을 조립하는 단계 및 3) 핫멜트 접착제 조성물을 냉각하는 단계를 포함하는 조립 공정에 사용될 수 있다. 핫멜트 접착제 조성물은 냉각됨에 따라 접착제 및/또는 밀봉제로 응고된다. 조립 공정은, 단계 3) 동안 및/또는 단계 3) 후에 핫멜트 접착제 조성물을 경화시키는 단계 4)를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 본원에 기재된 핫멜트 접착제 조성물 및 공정은 전자 장치 조립 공정에 유용하다. 핫멜트 분배는 제어-및-시간(controlled-and-timed) 압축 공기, 양의 변위, 분사 및 당업계에 공지된 임의의 다른 것과 같은 임의의 간편한 수단에 의해 수행될 수 있다.
기판 (및 임의의 추가적 기판)은 전자 장치의 임의의 구성 요소일 수 있다. 기판은 유리, 플라스틱, 실리콘 엘라스토머, 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구성 재료를 포함할 수 있다. 예시적인 플라스틱은 유리-충전된 폴리카보네이트, 유리섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리 염화 비닐을 포함한다. 예시적인 금속 기판은 알루미늄, 마그네슘 및 스테인레스강을 포함한다.
실시예
본 실시예는 본 발명의 일부 실시형태를 예시하기 위한 것이며, 청구범위에 제시된 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 참고예는, 그렇게 명시하지 않는 한, 선행기술로 간주되지 않아야 한다.
참고예 A - 디-폴리에틸렌-아연과 디메틸하이드로겐클로로실란(HMe2SiCl)의 실릴화에 대한 절차
디-폴리에틸렌-아연 및 Isopar(Mw = 1580 Da, 10 mM)를 바이알에 넣었다. 내용물이 투명해지고 균질해질 때까지 바이알을 120℃에서 가열하였다. HMe2SiCl 및 NMI를 바이알에 첨가하였다. 바이알을 90℃에서 3시간 동안 가열하였다. 이후, 요오드(I2)를 첨가하여 미반응 디-폴리에틸렌 아연을 켄칭시켰다. 생성된 생성물을 1H NMR로 평가하였다. HMe2SiCl의 몰 당량 및 생성물 결과로의 전환은 아래에 나타내어 있다.
Figure pct00043
참고예 A는 비교적 휘발성인 클로로실란이 사용될 경우, 여분의 당량의 클로로실란으로 개선된 실릴화가 달성될 수 있음을 보여주었다.
참고예 B - 디-폴리에틸렌-아연과 디페닐하이드로겐클로로실란 (HPh2SiCl)의 실릴화에 대한 절차
HMe2SiCl 대신에 HPh2SiCl을 사용한 것을 제외하고 참고예 A를 반복하였다. 결과는 아래에 나타내어 있다.
Figure pct00044
참고예 B는 NMI를 첨가제로 사용하여 디-폴리에틸렌-아연의 완전한 실릴화가 가능함을 보여주었다.
참고예 C - 디-폴리에틸렌-아연과 페닐,디하이드로겐,클로로실란(H2PhSiCl)의 실릴화에 대한 절차
디-폴리에틸렌-아연 및 Isopar(Mw = 1580 Da, 10 mM)를 바이알에 넣었다. 내용물이 투명해지고 균질해질 때까지 바이알을 120℃에서 가열하였다. H2PhSiCl 및 NMI 또는 NMI와 TMEDA의 블렌드에서 선택된 첨가제를 바이알에 첨가하였다. 바이알을 일정 시간 동안 가열하였다. 이후, 요오드(I2)를 첨가하여 미반응 디-폴리에틸렌 아연을 켄칭시켰다. 생성된 생성물을 1H NMR로 평가하였다. 클로로실란의 몰 당량, 첨가제의 몰 당량, 가열 시간 및 온도, 및 생성물 결과로의 전환은 아래에 나타내어 있다.
Figure pct00045
참고예 C는 H2PhSiCl으로 완전한 실릴화가 엔트리(Entry) 6에 기재된 조건으로 관찰되었음을 보여주었다. 적어도 1 당량의 N-메틸이미다졸이 히드로실릴화를 완료할 수 있었다. N-메틸이미다졸와 다른 아민 염기의 블렌드를 엔트리 5에서 비교 목적용 첨가제로서 사용하였다.
참고예 D
디-폴리에틸렌-아연 및 Isopar(Mw = 1080 Da, 10 mM)를 바이알에 넣었다. 내용물이 투명해지고 균질해질 때까지 바이알을 120℃에서 가열하였다. 페닐,디하이드로겐,클로로실란 및 첨가제를 바이알에 첨가하였다. 바이알을 100℃에서 1시간 동안 가열하였다. 이후, 요오드(I2)를 첨가하여 미반응 디-폴리에틸렌 아연을 켄칭시켰다. 생성된 생성물을 1H NMR로 평가하였다. 첨가제 및 생성물 결과로의 전환은 아래에 나타내어 있다.
Figure pct00046
참고예 D는 첨가제로서 4-디메틸아미노피리딘 및 피리딘-N-옥사이드를 사용하여 시험된 조건 하에서 완전한 실릴화를 관찰하였음을 보여주었다. 실시예는 또한 엔트리 2 및 엔트리 3에서 나타낸 바와 같이 첨가제가 없는 비교 대조군(엔트리 8)보다 더 많은 실릴 중합체가 형성되기 때문에 N-메틸 피리돈 및 DMPU가 또한 실릴화를 촉진하기 위한 첨가제로서 사용될 수 있음을 보여주었다.
참고예 E
HMe2SiCl 대신 페닐하이드로겐디클로로실란(HPhSiCl2)을 사용하고 첨가제로서 2 당량 대신 1.2 당량의 NMI를 사용하여 참고예 A를 반복하였다. 결과는 아래에 나타내어 있다.
Figure pct00047
참고예 E는 HPhSiCl2의 양이 감소된 경우에도 2개의 Si-Cl 결합 중 하나에서만 치환이 일어난 것을 보여주었다.
참고예 F
디-폴리에틸렌-아연 및 Isopar(Mw = 1205 Da, 10 mM)를 바이알에 넣었다. 내용물이 투명해지고 균질해질 때까지 바이알을 120℃에서 가열하였다. 디메틸하이드로겐요오도실란 및 NMI를 바이알에 첨가하였다. 바이알을 110℃에서 3시간 동안 가열하였다. 이후, I2를 첨가하여 미반응 디-폴리에틸렌 아연을 켄칭시켰다. 생성된 생성물을 1H NMR로 평가하였다. HMe2Sil의 몰 당량 및 생성물 결과로의 전환은 아래에 나타내어 있다.
Figure pct00048
참고예 F는 NMI가 또한 클로로실란 이외의 할로실란(예를 들어, 요오도실란)으로 실릴화를 촉진한다는 것을 보여주었다. NMI가 없는 경우, 요오도실란은 이 실시예에서 시험된 조건 하에서 디폴리에틸렌-아연과 완전히 반응하기에 충분히 친전자성이 아니었다.
참고예 G
에틸렌/옥텐 폴리머릴 아연과 H2PhSiCl의 실릴화를 다음과 같이 수행하였다. 글러브박스에서, 20 mL 바이알에 코폴리머릴아연(Mn = 1940 Da, 30.66% 옥텐, IsoparTM E 중의 3.10% 중합체, 14.95 g, 0.117 mmol, 0.500 당량)을 충전하였다. 혼합물이 투명해지고 균질해질 때까지 혼합물을 교반하고 110℃로 가열하였다. NMI(22.5 μL, 0.282 mmol, 1.20 당량)에 이어서 클로로페닐실란(37.6 μL, 0.282 mmol, 1.20 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 용액의 일부를 제거하고 전환 분석을 위해 과량의 요오드로 켄칭하였다. 중합체 용액을 과량의 메탄올에 부어 중합체를 침전시켰다. 중합체를 여과에 의해 단리하고 진공 오븐에서 건조시켰다.
Figure pct00049
참고예 G는 NMI를 사용하여 에틸렌/옥텐 코폴리머릴-아연으로 실릴화가 가능함을 보여주었다.
참고예 H - 실릴 말단화된 유기-금속의 일반적인 제조 절차
2 L 파르(PARR) 배치 반응기에서 중합을 수행하였다. 반응기를 전기 가열 맨틀로 가열시키고, 냉각수를 함유하는 내부의 구불구불한 냉각 코일로 냉각시켰다. 반응기 및 가열/냉각 시스템 모두를 CAMILE TG 프로세서 컴퓨터에 의해 제어하고 모니터링하였다. 반응기의 하부에는 반응기 내용물을 스테인레스 강 덤프 포트(dump pot)로 비우는 덤프 밸브(dump valve)로 장착하였다. 덤프 포트를 30 갤런 블로우-다운 탱크로 환기시켰으며, 이때 포트 및 탱크 양쪽 모두 질소로 퍼지하였다. 중합 또는 촉매 구성에 사용된 모든 용매를 용매 정제 컬럼을 통해 진행시켜, 중합에 영향을 미칠 수 있는 임의의 불순물을 제거하였다. 1-옥텐, IsoparTM E 및 톨루엔을 2개의 컬럼에 통과시켰고, 제1 컬럼은 A2 알루미나를 함유하고, 제2 컬럼은 Q5를 함유하였다. 에틸렌을 2개의 컬럼에 통과시켰고, 제1 컬럼은 A204 알루미나 및 4 Å mol 체(sieve)를 함유하였고, 제2 컬럼은 Q5 반응물을 함유하였다. 트랜스퍼에 사용된 질소를 A204 알루미나, 4 Å mol 체 및 Q5를 함유하는 단일 컬럼에 통과시켰다.
원하는 양의 IsoparTM E 및/또는 톨루엔 용매 및/또는 1-옥텐을 원하는 반응기 부하에 따라 샷 탱크를 통해 로드 컬럼에 첨가하였다. 로드 컬럼이 장착된 실험실 스케일을 사용하여 로드 컬럼을 로드 설정점까지 충전하였다. 액체 공급물을 첨가한 후, 반응기를 중합 온도 설정점까지 가열하였다. 에틸렌을 사용하는 경우, 반응 온도에서 반응 압력 설정점을 유지하기 위해 에틸렌을 반응기에 첨가하였다. 에틸렌 첨가량은 마이크로모션 유량계로 모니터링하였다.
제거제인 MMAO-3A(Akzo Nobel로부터 상업적으로 입수 가능함)를 비활성 글러브박스에서 취급하고, 시린지로 뽑아 촉매 쇼트 탱크로 압력을 전달하였다. 이어서 반응기에 주입하기 전에 각각 5 mL의 톨루엔으로 3회 헹구었다. 사슬 셔틀링제를 비활성 글러브박스에서 취급하고, 시린지로 뽑아 촉매 쇼트 탱크로 압력을 전달하였다. 이어서 반응기에 주입하기 전에 각각 5 mL의 톨루엔으로 3회 헹구었다. 전촉매 및 활성화제를 적절한 양의 정제된 톨루엔과 혼합하여, 원하는 몰농도 용액을 달성하였다. 촉매 및 활성화제를 비활성 글러브박스에서 취급하고, 시린지로 뽑아 촉매 쇼트 탱크로 압력을 전달하였다. 이어서, 각각 5 mL의 톨루엔으로 3회 헹구었다. 촉매를 첨가한 직후, 진행 타이머를 시작하였다. 에틸렌을 사용한 경우, 그 후에, 에틸렌을 CAMILE에 의해 첨가하여, 반응기 내에서 반응 압력 설정점을 유지하였다. 이들 중합을 10분 동안 수행하거나 표적화된 에틸렌 흡수를 수행하였다. 이후, 교반기를 멈추고 바닥 덤프 밸브를 열어 반응기 내용물을 130℃ 오븐에 60분 초과로 보관된 깨끗한 덤프 포트로 비우고 금속 표면에 흡수된 과량의 물을 제거하기 위해 사용하였다. 반응기의 내용물이 덤프 포트로 비워지면, 볼 밸브를 통해 질소 비활성의 정상적인 흐름을 아르곤으로 전환시켰다. 아르곤을 계산된 시간 동안 흘려 포트 내 가스 부피의 5회 교환하였다. 아르곤 비활성화가 완료되면, 덤프 포트를 고정구에서 내리고, 입구 및 출구 밸브가 있는 2차 덮개를 포트 상단에 밀봉하였다. 이후, 공급 라인 및 입구/출구 밸브를 통해 가스를 추가로 5회 교환하기 위해 포트를 아르곤으로 비활성화시켰다. 완료되면 밸브를 닫았다. 이후, 내용물이 외부 대기와 접촉하지 않고 포트를 글러브박스로 옮겼다.
참고예 I - 참고예 H의 일반적인 절차에 따른 샘플의 제조
하기 조건: 120℃, 23 g의 로딩된 초기 에틸렌, 600 g 톨루엔, 10 μmol MMAO-3A, 1.2 당량의 활성화제를 전촉매에 사용하여 참고예 H에서 일반적인 절차에 따라 호모폴리에틸렌 샘플을 제조하였다. 사용된 전촉매의 양을 조절하여 원하는 효율에 도달하였다. 중합 동안 에틸렌을 공급하고 필요한 경우 반응기를 냉각시켜 반응기 압력 및 온도를 일정하게 유지하였다. 활성화제로 비스(수소화된 탤로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 전촉매로서 비스(N-이소부틸-6-메시틸피리딘-2-아민)디메틸하프늄 및 사슬 셔틀링제로서 비스(8-(디메틸실릴)옥틸)아연을 사용하여 중합을 수행하였다.
참고예 J
이 참고예 J는 모노-SiH 말단화된 폴리에틸렌을 정제하는 데 사용된 수세 방법을 보여준다. 상기 기재된 바와 같이 제조된, 0.90 g의 모노-SiH 폴리에틸렌을 자기 교반 막대를 함유하는 100 mL 둥근 바닥 플라스크에서 톨루엔 중 10%로 희석시켰다. 85℃의 온도에서 플라스크를 알루미늄 블록에 배치함으로써 용액을 가열하였다. 모노-SiH 말단화된 폴리에틸렌을 용해하였다. 탈이온수(6 g)를 첨가하고 5분 동안 혼합하였다. 이후, 교반을 중단하였고, 수성상(하단)을 플라스틱 피펫을 사용하여 제거하였다. 탁월한 분리를 달성하였다. 양쪽 상 모두가 투명하였고, 세척수의 pH는 알칼리성이었다.
하기 공정을 85℃에서 7회 수행하였다. 탈이온수(4 g)를 첨가하고 5분 동안 혼합하였다. 수성상을 제거하였다. 톨루엔 및 모노-SiH 말단화된 폴리올레핀의 생성된 용액을 TeflonTM 시트에 부어 밤새 건조시켰다. 최종 수세의 pH는 약간 산성이었으며, 이는 이미다졸이 성공적으로 제거되었음을 나타낸다.
상기 참고예에 기재된 바와 같이 제조된 실릴 말단화된 폴리올레핀은 폴리에틸렌 - 폴리디메틸실록산 공중합체와 같은 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체를 제조하기 위한 출발 물질로 사용될 수 있다.
참고예 1 - 폴리에틸렌 - 폴리디메틸실록산 디블록 공중합체
AB 구조를 갖는 폴리에틸렌 - 폴리디메틸실록산 디블록 공중합체를 아래와 같이 본 실시예 1에서 제조하였다:
Figure pct00050
분자 당 화학식 -Si(CH3)2H의 하나의 말단기 및 1.6 kDa(200 mg)을 갖는 폴리에틸렌 및 5,500 내지 6,500의 Mw를 갖는, 900 mg의 모노비닐-말단화된 폴리디메틸실록산(Gelest로부터 상업적으로 입수 가능함)을 100℃에서 3 mL의 톨루엔에 녹였다. 이어서, 1 mL의 윌킨슨 촉매의 원액(5.8 mg, 0.05 당량)을 첨가하고, 생성된 황색 용액을 21시간 동안 교반한 이후 메탄올에 침전시켰다. 생성된 디블록 공중합체를 톨루엔에 재용해시키고 메탄올에 재침전시킨 다음 여과하고 100℃에서 1시간 동안 진공 건조하여 850 mg의 왁스성 공중합체를 수득하였다. 1H NMR 스펙트럼은 4.04 ppm에서 SiH 공명의 소멸에 의해 지시된 바와 같이 명백한 잔류 SiH 작용기가 없는, 디블록 공중합체로의 50% 전환율과 일치하였다.
참고예 2 - 폴리에틸렌 - 폴리디메틸실록산 - 폴리에티렌 트리블록 공중합체
ABA 구조를 갖는 폴리에틸렌 - 폴리디메틸실록산 트리블록 공중합체를 아래와 같이 본 실시예 2에서 제조하였다: 용기에서 124의 DP 및 1.6 mol% 비닐기를 갖는, 4.43 중량부의 α,ω-비닐 말단화된 폴리디메틸실록산, 분자 당 화학식 -Si(CH3)2H의 하나의 말단기 및 1,050 Da의 Mn을 갖는, 1 중량부의 폴리에틸렌 및 21.72 중량부의 톨루엔을 조합하였다. 용기를 105℃에서 외부 히터로 가열하고, 카르스테트 촉매를 320 ppm의 백금을 반응 혼합물에 제공하기에 충분한 양으로 용기에 첨가하였다. 105℃에서 4시간 동안 계속 가열하였다. SiH에 대한 IR 분석은 검출 가능한 SiH의 부재에 의해 반응이 완료되었음을 보여주었다. 생성된 반응 생성물을 120℃의 오일 배스 온도 및 1 내지 2 mmHg 압력을 갖는 회전 증발기를 사용하여 스트리핑으로 건조시켰다. 30분 후, 대부분의 톨루엔 용매를 제거하였다. 120℃에서, 생성된 공중합체는 탁한 점성 액체였다. 실온에서, 공중합체는 반투명 내지 불투명 왁스였다.
폴리에틸렌-폴리디메틸실록산-폴리에틸렌 트리블록 공중합체를 아래와 같이 본 실시예 2A에서 제조하였다. 이 공중합체는 하기 각각의 블록 수 평균 분자량을 가졌다: 1030 g/mol PE - 9,200 g/mol PDMS - 1030 g/mol PE. 이 공중합체를 제조하는 데 사용된 시약은 다음과 같다:
ㆍ DP = 124, FW = 74.47 g/mol Si; 1.60 mol% M(Vi); 및 4654 g/mol 비닐을 갖는 비닐 말단화된 PDMS.
ㆍ 모노-SiMe2H 말단화된 폴리에틸렌(Mn = 1030)
ㆍ 톨루엔 - Fisher Scientific ACS 등급
ㆍ Pt 카르스테트 촉매
합성 절차: 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 비닐 말단화된 PDMS(6.78 g, 0.00146 mol Vi), 모노 -SiMe2H 말단화된 폴리에틸렌(1.50 g, 0.00146 mol SiH) 및 톨루엔(33.12 g)을 로딩하였다. 용액을 15분 동안 환류 가열하여 존재할 수 있는 임의의 물을 제거하였다. 용액(300 ppm Pt를 함유하는 용액) 중 카르스테트 촉매를 고체 기준으로 20 ppm Pt가 되도록 첨가하였다. 알루미늄 블록 히터를 사용하였다. 24시간 동안 환류 가열한 후, IR 분석은 SiH 흡수의 소멸로 추정된 바와 같이 반응이 완료되었음을 보여주었다. 생성물을 120℃의 오일 배스 온도 및 1 mmHg에서 회전 증발기(로토베이퍼)를 사용하여 스트리핑으로 건조시켰다. 생성된 생성물은 120℃에서 가벼운 헤이즈 및 실온에서 단단한 반투명 왁스를 갖는 저점도 액체였다.
추가적인 트리블록 공중합체를 아래 표 1에서 나타낸 하기 특성을 갖는 참고예 2A에서 절차에 기초하여 제조하였다.
Figure pct00051
표 1B에 상세히 기재되어 있는 특성을 갖는 폴리에틸렌-폴리디메틸실록산-폴리에틸렌 트리블록/폴리에틸렌-폴리디메틸 실록산 디블록 공중합체의 혼합물을 또한 제조하였다. 이들 혼합물을 모노 SiMe2H 말단화된 PE를 비닐 대 SiH 화학량론 몰비 2 대 1에서 텔레켈릭 비닐 말단화된 폴리디메틸실록산(Vi-PDMS-Vi)과 반응시켜 제조하였다. 하나의 이러한 공중합체를 본원에서 구체적으로 표 1bB에서 실시예 22에 상세히 기재할 것이다. 절차는 다음과 같았다. Mn이 13,402 g/mol이고 비닐 당량이 6,701 g/mol 비닐인, 10 g의 텔레켈릭 비닐 말단화된 PDMS를 Mn이 1,429 g/mol인 1.07 g의 모노 SiH 말단화된 폴리에틸렌 및 44.3 g의 톨루엔과 함께 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 로딩하였다. 혼합물을 알루미늄 블록 가열기를 사용하여 105℃로 가열하였다. 용액이 균질해지면, 고체 기준으로 10 ppm Pt(카르스테트 촉매, 636 ppm Pt를 함유하는, 0.17 g의 용액)을 첨가하였다. 혼합물을 105℃에서 총 2.5시간 동안 유지시켰다. SiH에 대한 적외선 분석은 이 시간 이후 반응 완료를 확인하였다. 이후, 생성물을 120℃의 오일 배스 온도 및 1 내지 2 mmHg진공을 갖는 로토베이퍼를 사용하여 용매 스트리핑시켰다. 30분 후, 용매를 제거하고 생성물은 이 온도에서 저점도 탁한 액체였다. 일단 실온으로 냉각되면, 생성물은 반투명 연질 왁스였다.
출발 물질의 양을 변화시킴으로써 실시예 11의 절차에 기초하여 추가의 디블록/트리블록 공중합체 혼합물을 제조하였으며, 이들은 표 1B에 열거되어 있다.
Figure pct00052
참고예 4 - GPC 테스트 방법
참고예에서 상기 기재된 바와 같이 제조된 공중합체 및 실릴 말단화된 폴리올레핀의 샘플을 160℃에서 유지되는 PolymerChar GPC-IR에서 분석하였다. 각각의 샘플을 1x Plgel 20 μm 50 x 7.5 mm 가드 컬럼 및 4x Plgel 20 μm 혼합 A LS 300 x 7.5 mm 컬럼을 통해 1 mL/분의 유량에서 300 ppm의 부틸화 히드록실 톨루엔(BHT)으로 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)으로 용리시켰다. 16 mg의 공중합체 샘플을 칭량하였고 기기에 의해 8 mL의 TCB로 희석하였다. 분자량의 경우, 폴리스티렌(PS) 표준(Agilent PS-1 및 PS-2)의 종래의 보정을 이 온도에서 TCB 중의 PS 및 PE에 대해 공지된 Mark-Houwink 계수를 사용하여 호모-폴리에틸렌(PE)으로 조정된 겉보기 단위와 함께 사용하였다. 내부 흐름 마커로서 데칸을 사용하였고 체류 시간을 이 피크로 조정하였다. 공단량체 혼입의 경우, 공지된 조성물의 공중합체를 혼입을 위한 보정 곡선을 개발하는 데 사용하였다.
실시예 5 - 핫멜트 접착제 조성물
핫멜트 접착제 조성물을 제조하기 위해 아래 HMA 실시예에서 하기 출발 물질을 사용하였다.
ㆍ (C1) Vi MQ: 미국 특허 제9,862,867호 및 미국 특허 공개 2015/0376482호에 기재된 바와 같이 제조된 비닐-작용성 폴리오르가노실리케이트 MQ 수지는 자일렌에서 73.1%의 비-휘발성 함량(NVC); Mn = 6,207 Da; 및 Mw = 17,721 Da; 및 비닐(수지 고형분 기준) = 1.0% (29Si NMR 분석에서); 및 히드록실 함량 = 1.3%(수지 고형분 기준)를 가졌다.
ㆍ (B1) Vi-PDMS333-Vi: DP = 333을 갖는 텔레켈릭 비닐 말단화된 PDMS
ㆍ (B2) Vi-PDMS124-Vi: 124의 DP; 참고 9044858; FW= 74.47 g/mol Si; 1.60 mol% M(Vi); 및 4654 g/mol 비닐을 갖는 텔레켈릭 비닐 말단화된 PDMS.
ㆍ (A1) SiH PE: 참고예 F에서 상기 기재된 바와 같이 제조된 모노-SiMe2H 말단화된 폴리에틸렌(Mn = 1,500 g/mol)
ㆍ Fisher Scientific의 톨루엔, ACS 등급
ㆍ 톨루엔 중의 675 ppm Pt를 갖는 카르스테트 촉매.
HMA 비교예 5-1: 6/4 중량/중량 비율로 Vi MQ/Vi-PDMS-Vi와 블렌딩된 5 중량% PE(모노 SiH)(123-A: MQ-PDMS-CP#1)
이 혼합물의 조성은: 57.0% (C1) Vi MQ + (B1) 38.0% Vi-PDMS333-Vi + (A1) 5.0% SiH PE였다. 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 3.8 용액(2.85 g 고형분)의 (C1) Vi MQ, 0.25 g의 (A1) SiH PE 및 6.43 g의 톨루엔을 로딩하여 30% 고형분에 도달하였다. 1.9 g의 (B1) Vi-PDMS333-Vi를 4.43 g의 톨루엔에 용해시켰다. 이 용액을 혼합하면서 Vi MQ/SiH PE 용액에 첨가하였다. 플라스크를 회전 증발기 상에 놓은 후 120℃의 온도에서 오일 배스를 사용하여 회전하면서 가열하였다. 용액이 투명한 것으로 관찰되면, 진공을 적용하여 용매를 제거하였다. 실온에서, 생성된 생성물은 불투명한 왁스상 물질(낱알 모양)이었다.
HMA 비교예 5-2: 6/4 중량/중량 비율로 VVi MQ 및 Vi-PDMS-Vi와 블렌딩된 5 중량% PE(비-작용성)(27132-123-F)
(A1) Vi MQ 및 (B1) Vi-PDMS333-Vi의 60/40 블렌드를 HMA 비교예 5-1의 제조 방법을 사용하여, 5%로 첨가된 1580 g/mol의 Mn을 갖는 비 작용성 폴리에틸렌과 블렌딩하였다. 이 혼합물의 조성은: 57.0% (C1) Vi MQ + (B1) 38.0% Vi-PDMS333-Vi + 5.0%의 비작용성 폴리에틸렌이었다. 생성물은 실온에서 불투명한 왁스상 물질이었으며 120℃(오일 온도)에서 매우 탁한 점성 액체였다.
HMA 비교예 5-3(27132-100A):
(C1) Vi MQ 및 (B1) Vi-PDMS333-Vi의 60/40 블렌드를 SiH PE 및 비반응성 폴리에틸렌을 생략한 것을 제외하고, HMA 비교예 5-1 및 5-2의 절차를 사용하여 제조하였다.
HMA 실시예 5-1(비-반응성 핫멜트 접착제)
Vi MQ (C1)/Vi-PDMS333-Vi (B1)와 참고예 31에서 상기 기재된 바와 같이 제조된 폴리에틸렌 - 폴리디메틸실록산 블록 공중합체(PE - PDMS BCP)의 60/40 블렌드를 최종 생성물 중의 5% PE(용매 없이 총 고형분과 비교하여 5%로 계산됨)를 생성하는 양으로 첨가하였다. 이 혼합물의 조성은: (A1) 공중합체의 폴리에틸렌 블록으로부터 57.0% (C1) Vi MQ + 38.0% (B1) Vi-PDMS333-Vi + 5.0% 폴리에틸렌였다. 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 3.8 g의 (C1) Vi MQ 용액(2.85 g 고형분), (A1) 1.8 g의 BCP Example 31, (B1) 0.35 g의 Vi-PDMS333-Vi 및 (D1) 10.62 g의 톨루엔(30% 고형분)을 로딩하였다. 플라스크를 120℃의 오일 배스 온도의 회전 증발기 상에 놓았다. (A1) 공중합체가 용해되고 용액이 투명해지면, 진공을 적용하여 용매를 제거하였다. 3 내지 4 mmHg의 진공을 45분 동안 방치하였다. 생성물은 실온에서 왁스(두께에 따라 반투명/불투명)이고 120℃(오일 온도)에서 반투명 점성 액체였다.
HMA 실시예 5-2(비-반응성 핫멜트 접착제)
(C1) Vi MQ /(B1) Vi-PDMS333-Vi와 (A1) 참고예 31에서 상기 기재된 바와 같이 제조된 폴리에틸렌 - 폴리디메틸실록산 블록 공중합체(PE - PDMS BCP)의 60/40 블렌드를 최종 생성물 중의 2.5% PE(용매 없이 총 고형분과 비교하여 2.5%로 계산됨)를 생성하는 양으로 첨가하였다.
이 혼합물의 조성은: 참고예 31에서 상기 기재된 바와 같이 제조된 PE - PDMS BCP로부터의 57.0%(C1) Vi MQ + (B1) 40.5 중량% Vi-PDMS333-Vi + 2.5 중량% PE였다. 이 샘플을 BCP로부터 더 낮은 PE 로딩을 제외하고 HMA 실시예 5-1과 유사하게 제조하였다. 생성물은 실온에서 반투명하였고 120℃(오일 온도)에서 점성 액체(반투명/옅은 탁함)였다.
HMA 실시예 5-3(비-반응성 핫멜트 접착제)
(C1) Vi MQ /(B1) Vi-PDMS333-Vi와 (A1) 참고예 31에서 상기 기재된 바와 같이 제조된 폴리에틸렌 - 폴리디메틸실록산 블록 공중합체(PE - PDMS BCP)의 60/40 블렌드를 최종 생성물 중의 1.5% PE(용매 없이 총 고형분과 비교하여 1.5%로 계산됨)를 생성하는 양으로 첨가하였다.
이 혼합물의 조성은: 참고예 31의 블록 공중합체로부터의 57.0%(C1) Vi MQ + (B1) 41.5 중량% Vi-PDMS333-Vi + 1.5 중량% PE였다. 이 샘플을 더 낮은 SiH PE 로딩을 제외하고 HMA 실시예 5-1과 유사하게 제조하였다. 생성물은 실온에서 반투명 왁스였고 120℃(오일 온도)에서 점성 액체(옅은 탁함)였다.
하기 표 3은 상기 기재된 바와 같이 제조된 HMA 조성물을 분석한 결과를 보여준다. 비교예는 단독중합체 PE의 단순한 블렌딩이 전자 장치 조립 공정(HMA 비교예 5-2)의 특정 적용을 위한 성공적인 핫멜트 접착제에 필요한 크리프 감소를 제공하지 않음을 보여준다. PE 블록을 PDMS에 그라프팅하여 PDMS 및 MQ 수지와 혼입(블렌딩)하기 전에 폴리에틸렌 - 폴리디메틸 실록산 블록 공중합체를 제조함으로써, 생성된 접착제의 크리프를 극적으로 감소시키면서 생성된 핫멜트 접착제 조성물의 용융 점도를 유지할 수 있다(HMA 실시예 5-1). 모든 경우에 낮은 용융 동적 점도 η *가 유지될 수 있으며, 이는 핫멜트 디스펜싱 응용 분야에 유리하다는 것에 주목하라.
Figure pct00053
HMA 비교예 5-2 및 비교예 5-3에 대하여 25℃에서 크리프 수치는 특정 전자 장치 공정 조립 응용에는 충분하지 않았다.
이 실시예 6에서, 표 4에 요약된 바와 같이 특정 블록 공중합체(BCP 실시예)를 사용하여 추가의 핫멜트 접착제 조성물(HMA 실시예)을 제조하였다. 이러한 핫멜트 접착제 조성물, 특히 블록 공중합체의 구조, 전체 제형에 사용된 PE의 양 및 공중합체가 혼합된 핫멜트 제형 베이스에 대한 구체적인 세부 사항은 표 5에 제공되어 있다.
Figure pct00054
표 5는 비-반응성 HMA 조성물, 추가 BCP 구조 및 폴리에틸렌을 함유하는 HMA 조성물에 대한 상세한 결과를 포함한다. 이론에 구속되지 않으면서, 0.2 미만과 같은 낮은 크리프가 유지되면 핫멜트 응용에서 바람직한 성능이 얻어질 수 있다고 생각된다. 이를 통해 전자 장치 제조업체는 HMA 조성물을 기판에 적용하고, 조립를 준비하고, 다음 공정 단계가 시작될 수 있도록 기계적 힘에 대한 충분한 저항을 신속하게 얻을 수 있다. 50 Pa.s 미만, 대안적으로 120℃에서 20 Pa.s 미만과 같은 낮은 용융 점도는 얇은 본드 라인을 가능하게 하고 및 제트와 같은 정밀 디스펜싱 기술을 사용하는 데 도움이 될 수 있다. 따라서, 이러한 낮은 용융 점도는 예를 들어 윈도우 접합용의 계속 축소되는 전자 장치의 생산을 가능하게 할 것이다. 핫멜트 접착제의 산업적 적용과 관련하여 특정 전자 장치 제조업체에서는 약 120℃의 압출성 용융물을 얻는 것이 바람직하지만, 80℃로 냉각 시 점도가 갑자기 증가하면 즉각적인 녹색 강도를 효과적으로 제공하여 접착제를 빠르게 경화시킨다. 이는 조립 작업의 총 소유 비용을 낮추는 데 도움이 될 것이다. 표 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 본원에 기재된 바와 같이 제조된 대부분의 HMA 조성물은 이러한 기준을 달성할 수 있다. PE 로딩이 비교적 낮은 일부 HMA 조성물, 예를 들어 2.5% 미만의 % PE(HMA 실시예 2 및 3, 19 및 22)는 다른 응용에 유용할 수 있다. 또한, 표 3의 논의에서 이미 언급된 바와 같이, PE 단독중합체를 사용하면(즉, PE-PDMS 블록 공중합체를 제조하지 않음) 본원에서 테스트된 조건 하에서 덜 효과적인 크리프 감소를 초래하였다. HMA 실시예 4는 5%에서 PE 단독중합체가 충분한 크리프 저항성을 제공하지 못함을 보여주었지만, PE - PDMS 블록 공중합체가 5% PE를 제공하기에 충분한 부하로 사용되는 경우, 전자 장치 조립 공정에 충분한 크리프 저항성을 얻을 수 있다.
성능 최적화와 관련하여 표에서 이러한 세부 사항 중 일부는 바람직한 (굵게, 기울임 꼴 및 밑줄) 대 중립 엔트리를 강조하여 만들어졌다.
Figure pct00055
상기 표 5에서, PDMS는 DP가 56인 텔레켈릭 비닐 말단화된 폴리디메틸실록산이었다.
이 실시예 7에서, 축합 반응성(수분 경화성) 핫멜트 접착제 조성물의 샘플을 제조하고 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체를 함유하지 않는 수분 경화성 핫멜트 접착제 조성물과 비교하였다.
핫멜트 접착제 조성물을 제조하기 위해 하기의 수분 경화성 핫멜트 접착제(MC-HMA) 실시예에서 하기 출발 물질을 사용하였다.
ㆍ "(C2) 메톡시-작용성 MQ 수지(참고 9085160, Mw = 20,000 Da, 자일렌 중 74.8% 고형분의 NVC)를 비닐-작용성 폴리오가르노실리케이트 MQ 수지를 에틸렌 트리메톡시실란(ETM)과 반응시켜 미국 특허 공개 번호 2015/0376482호에 따라 제조하였다. ETM은 일반 화학식을 갖는 FW = 282.55 g/mol(65% β 형태 및 35% α 형태)인 이성질체의 혼합물이다.
Figure pct00056
ㆍ "(B3) (OCH3)3-PDMS333-(OCH3)3은 DP가 333인 트리메톡시 말단화된 PDMS였다(참고 9084111)
"(B4) Vi-PDMS56-Vi는 DP가 56인 텔레켈릭 비닐 말단화된 PDMS였으며; 참고 8327406; FW= 74.82 g/mol Si; 3.43 mol% M(Vi); 및 2181 g/mol 비닐을 갖는 텔레켈릭 비닐 말단화된 PDMS였다.
ㆍ "Mono-SiH 말단화된 폴리에틸렌"은: Mn이 1037g/mol(B08294, 1037g/mol) - 2A5 수세된 화학식 -SiMe2H의 기를 갖는 일 말단에서 말단화된 폴리에틸렌이었다
ㆍ 톨루엔 - Fisher Scientific ACS 등급
ㆍ 톨루엔 중 카르스테트 촉매 용액
ㆍ "IBTMS"는 이소부틸트리메톡시실란이었다.
ㆍ "TTBT"는 테트라-tert-부톡시-티타네이트였다.
MC HMA 실시예 7-1(수분 경화성 핫멜트 접착제):
먼저, 트리메톡시실릴 작용기를 갖는 폴리에틸렌 - 폴리디메틸실록산 블록 공중합체를 합성하였고, 즉 대부분의 구성요소는 각각 1037 g/mol 및 4362 g/mol에서 PE 및 PDMS 블록의 Mn을 갖는 조성 PE-PDMS-ETM을 갖는 디블록이다. PE-PDMS-ETM은 텔레켈릭 비닐 말단화된 PDMS의 하나의 말단 비닐 말단이 상기 기재된 ETM 혼합물과의 히드로실릴화 반응을 통해 전환된 PE와 PDMS 사이의 블록 공중합체를 지칭한다는 것에 유의하라. 여기에 사용된 구체적인 공중합체는 18% PE를 함유하였다. 비닐 말단된 공중합체 PE-PDMS-Vi를 얻기 위해, 1 L 둥근 바닥 플라스크에 (B4) Vi-PDMS56-Vi 텔레켈릭 비닐-말단화된 PDMS(63.00 g, 0.0289 mol Vi), 참고예에서 상기 기재된 바와 같이 제조된 Mn이 1037 g/mol(15.00 g, 0.0145 mol SiH)인 모노 SiH PE 및 톨루엔(312.0 g)을 로딩하였다. 이는 톨루엔 중의 20% 고형분에 달하는 양이었다. 이 반응 혼합물을 100℃로 가열한 후 카르스테트 촉매의 톨루엔 용액을 첨가하였다(1200 ppm Pt를 함유하는 0.65 g의 용액). 이는 고형분 기준으로 10 ppm Pt에 달하는 양이었다. 알루미늄 블록 히터를 사용하여 온도를 120℃로 설정하여 반응 혼합물을 내부 온도 100℃로 총 3시간 동안 가열하였다. 2.5시간 후 적외선 분광법(IR)을 사용하여 분석된 샘플은 반응이 완료된 것을 보였다. PE-PDMS-Vi 공중합체가 합성되면, 4.1 g의 ETM 혼합물을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 약 100℃에서 2.5시간 동안 유지하였다. 2시간에 분석된 샘플의 IR 분석은 반응 완료를 보였다. 다음으로, 이렇게 제조된 트리 메톡시실릴 캡핑된 PE-PDMS56-(OCH3)3 공중합체를 MQ 수지와 PDMS의 60/40 비율의 블렌드로 블렌딩하였다. 이 목적을 위해 46.9 g의 (B3) (OCH3)3-PDMS333-(OCH3)3 중합체(DP가 333인 트리메톡시실릴 말단된 PDMS)를 블록 공중합체 용액에 용해시켰다. 다음으로, 228.64 g의 (C2) 톨루엔 용액(171 g 고형분을 가짐) 중의 메톡시 작용성 폴리오르가노실리케이트 MQ 수지를 첨가하였다. 이 혼합물을 120℃로 설정된 오일 배스 온도의 회전 증발기 상에 놓았다. 용매의 대부분이 제거될 때까지 약간의 진공을 적용한 후 2 시간 동안 완전 진공(1 내지 2 mmHg)을 적용하였다. 물질은이 온도에서 탁한 점성 액체였다. 이 지점에서, TTBT 촉매 용액을 첨가하였다. 촉매 용액을 질소 블랭킷 하에 13 g의 IBTMS 및 1 g의 TTBT를 혼합하면서 바이알을 로딩하여 미리 제조하였다. 15분 동안 완전히 혼합한 후 생성된 HMA 조성물을 뜨거울 때 300-mL 알루미늄 카트리지(통상적으로 핫멜트 건 디스펜싱을 위해 사용됨)에 붓고 실리콘 윤활된 플런저로 밀봉하였다.
표 6은 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체를 함유하지 않는 HMA 조성물과 비교하여, MC-HMA 실시예 1인, 상기 기재된 바와 같이 ETM 전환된 블록 공중합체를 함유하는 원형(prototype) 수분 경화성 HMA 조성물을 포함한다. 이들 비교 HMA 조성물을 미국 특허 제9,862,867호 및 미국 특허 공개 2015/0376482호에 기재된 바와 같이 제조하였다. 상용 제품에 대한 데이터로부터 알 수 있듯이, 용융 점도의 감소(목적함)는 통상적으로 랩 전단 접착 강도의 원치 않는 감소를 가져왔는데, 이는 1500분 미만의 경화 간격의 녹색 강도 및 30240분(21일)의 경화 간격의 크리프 저항성의 척도로 사용되었다. PE-PDMS-ETM 블록 공중합체를 사용하여 상기 기재된 바와 같이 제조된 수분 경화성 HMA 조성물은 이 실시예에서 테스트된 조건 하에서 감소된 용융 점도 및 증가된 랩 전단 접착 강도의 이점을 제공하였다.
Figure pct00057
참고예 8
Figure pct00058
하기 반응 및 조작을 오븐-건조된 유리제품을 사용하여 건조한 질소-충전된 글러브박스(< 1 ppm O2)에서 수행하였다.
유리 바이알 중의 트리에틸보란(5.8 mL, 40 mmol)에 보란 디메틸 설파이드 착체(10M 용액, 2.0 mL, 20 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 이후, 냉동고에서 -30℃로 냉각시켰다. 이후, 바이알을 냉동고에서 꺼내 -30℃로 사전 냉각된 알루미늄 블록에 넣었다. 바이알에 -30℃로 사전 냉각된 7-옥테닐디메틸실란(10.02 g, 58.8 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 이후 30분 동안 진공 하에 두었다.
7.148 g(30 mmol)의 혼합물을 유리 바이알에 첨가하였다. 바이알에 디에틸아연 3.70 g(30 mmol)을 첨가하였고, 혼합물을 주위 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 혼합물을 0.45 ㎛ PTFE 필터를 통해 여과하고, 여과액을 주위 온도에서 진공 하에서 2시간 동안 교반한 다음, 60℃에서 2시간 동안 진공 하에 교반하였다. 혼합물을 0.45 ㎛ PTFE 필터를 통해 여과하였고, 여과액에 디에틸아연(1.23 g, 10 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 주위 온도에서 1시간 동안 교반한 다음 주위 온도에서 진공 하에 1시간 동안 교반한 다음 60℃에서 진공 하에 2시간 동안, 이어서 100℃에서 진공 하에 3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 냉각하고 0.45 ㎛ PTFE 필터를 통해 여과하였고, 무색 여과액(5.08 g)을 -30℃에서 보관하였다. 1 H NMR (400 MHz, C6D6) δ 4.15 (9-tet, 3 J HH = 3.6 Hz, SiH, 2H), 1.62 (quin, 3 J HH = 7.0 Hz, ZnCH2 CH 2 , 4H), 1.39 (br, CH 2 , 20H), 0.6 (br m, SiCH 2 , 4H), 0.34 (t, 3 J HH = 7.6 Hz, ZnCH 2 , 4H), 0.06 (d, 3 J HH = 3.7 Hz, SiCH 3 , 12H). 13 C NMR (101 MHz, C6D6) δ 37.1, 33.8, 30.1, 30.0, 26.9, 24.9, 16.4, 14.6, -4.3.
참고예 9 - 참고예에 사용된 테스트 방법
1 H NMR: 1H NMR 스펙트럼는 주위 온도에서 Bruker AV-400 분광기에서 기록된다. 벤젠-d 6 에서의 1H NMR 화학 이동은 TMS(0.00 ppm)에 대해 7.16 ppm(C6D5H)으로 참조된다.
13 C NMR: 중합체의 13C NMR 스펙트럼은 Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 장착된 Bruker 400 MHz 분광기를 사용하여 수집된다. 중합체 샘플을 10 mm NMR 관에서 0.2 g의 중합체에 0.025 M 크롬 트리스아세틸아세토네이트(완화제)를 함유하는 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 2.6 g을 첨가하여 제조한다. 관 및 그 내용물을 150℃로 가열하여 샘플을 용해시키고 균질화한다. 데이터는 120℃의 샘플 온도로 7.3초 펄스 반복 지연으로 데이터 파일당 320 스캔을 사용하여 획득된다.
GC/MS: 전자 충격 이온화(EI: electron impact ionization)를 사용한 탠덤 가스 크로마토그래피/저해상 질량 분광법은 하기에 대해 Agilent Technologies 5975 inert XL 질량 선택 검출기 및 Agilent Technologies Capillary 칼럼(HP1MS, 15 m X 0.25 mm, 0.25 미크론)이 장착된 Agilent Technologies 6890N 시리즈 가스 크로마토그래피에서 70 eV에서 수행된다:
프로그래밍된 방법:
오븐 평형화 시간 0.5분
0분 동안 50℃
이후 5분 동안 200℃까지 25℃/분
실행 시간 11분
GPC: 겔 투과 크로마토그래피 시스템은 Polymer Laboratories Model PL-210 또는 Polymer Laboratories Model PL-220 장비로 구성된다. 컬럼 및 회전식 칸막이를 140℃에서 작동한다. 3개의 Polymer Laboratories 10-미크론 혼합-B 컬럼을 사용한다. 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이다. 샘플을 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 50 마이크로리터의 용매 중에 0.1 그램의 중합체의 농도로 제조한다. 샘플을 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반하여 준비한다. 사용된 주입 부피는 100 마이크로리터이고, 유량은 1.0 ml/분이다.
GPC 컬럼 세트의 보정을 각각의 분자량 사이에 적어도 10의 간격을 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열된, 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준 물질을 사용하여 수행한다. 표준품을 영국 슈롭셔 소재의 Polymer Laboratories로부터 구매한다. 폴리스티렌 표준품을 분자량이 1,000,000 이상인 경우에는 50 밀리리터의 용매 중 0.025 그램으로 제조하고, 분자량이 1,000,000 미만인 경우에는 50 밀리리터의 용매 중 0.05 그램으로 제조한다. 폴리스티렌 표준품을 30분 동안 부드럽게 교반하면서 80℃에서 용해시킨다. 좁은 표준품 혼합물을 먼저 진행하고, 가장 높은 분자량 성분을 줄여가는 순서로 진행하여 분해를 최소화한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 하기 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환된다(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621(1968)]: M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌)으로 기재됨). 폴리에틸렌 등가 분자량 계산을 Viscotek TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행한다.
분자량: 분자량은 문헌[Rudin, A., "Modern Methods of Polymer Characterization", John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112]에 의해 기재된 바와 같이 로우 앵글 레이저 광 산란 검출기(GPC-LALLS)와 커플링된 디콘볼루션된 겔 투과 크로마토그래피를 포함하는 광학 분석 기법에 의해 결정된다.
참고예 10
250 mL 유리 병에 15.5 g(2.71 mmol, 1 당량)의 SiH 말단화된 폴리(에틸렌-코-옥텐) (1H-NMR에 의해 M n 5731 g/mol, GPC에 의해 M n 4690 g/mol, M w 12.710 g/mol, PDI 2.71, 12.8 mol% 옥텐)을 첨가하였고 질소 충전된 글러브 박스에 넣었다. 이후, 5.46 g(1.08 mmol, 0.4 당량)의 디비닐 PDMS(Gelest DMS-V21, NMR에 의한 M n 5038)를 이 폴리올레핀의 상부에서 직접 칭량하였다. 125 mL의 톨루엔을 병에 첨가하고 110℃로 가열하여 용해시켰다. 이후, 18.5 mg의 PtMe2COD(2 mol%)를 병에 고체로서 첨가하고, 투명한 무색 용액을 밤새 교반하였다.
15시간 후, 분취물을 1H-NMR을 위해 제거하였다. 폴리올레핀 및 실리콘의 화학량론 및 출발 물질로부터의 알려진 값으로 주요 지방족 피크를 적분을 기초로 대략 98%의 전환율을 계산하였다. NMR에 의해 비닐 또는 SiH기가 검출될 수 없었다.
반응을 만져서 따뜻해질 때까지 냉각시키고 주말 동안 건조시키기 위해 강철 팬에 퍼부었다. 20.4 g의 생성물을 수집하였다. 고온 액체 크로마토그래피 분석은 샘플이 1H-NMR 데이터와 일치하여 < 1.5 중량% 실리콘을 함유함을 보여주었다. 트리블록 중의 65.1% 폴리올레핀.
참고예 11
250 mL 병에 9.1 g(0.608 mmol, 1 당량)의 SiH-말단화된 폴리(에틸렌-코-옥텐)(1H-NMR에 의해 M n 14978 g/mol, GPC에 의해 M n: 14246 g/mol, M w: 32784, 15.2 mol% 옥텐)을 첨가하였고 질소 충전된 글러브 박스에 넣었다. 이후, 4.16 g(0.24 mmol, 0.4 당량)의 디비닐 PDMS(DMS-V31, Gelest, NMR에 의한 M n 17135 g/mol)를 이 폴리올레핀의 상부에서 직접 칭량하였다. 160 mL의 톨루엔을 병에 첨가하고 90℃로 가열하여 용해시켰다. 이후, 톨루엔 중의 PtMe2COD 촉매의 5 mg/mL 용액 0.81 mL(2 mol%)를 반응에 첨가하고, 병을 90℃에서 밤새 교반되도록 하였다.
18시간 후, 분취물을 제거하고 NMR에 대해 건조시켰다. 1H-NMR은 관찰할 수 있는 SiH가 더 이상 없음을 나타냈다. 폴리올레핀 및 실리콘의 화학량론 및 출발 물질로부터의 알려진 값으로 주요 지방족 피크를 적분을 기초로 대략 64%의 전환율을 계산하였다. 비닐기에 해당하는 0.29 양성자가 관찰될 수 있었다.
이후, 반응을 만져서 따뜻해질 때까지 냉각시키고 글러브 박스로부터 제거하였다. 이후, 병을 금속 팬에 부어 후드에서 건조시켰다. 이후, 팬을 진공 오븐에 넣고 55℃에서 밤새 건조시켰다. 12.76 g의 총 물질을 단리하였다. 고온 액체 크로마토그래피는 샘플이 대략 7.4 중량% 유리 PDMS, 또는 대략 37.2% 트리블록 및 47.6% 디블록 공중합체인 것을 보여주었다. 트리블록 중의 63.6% 폴리올레핀.
산업상 이용 가능성
폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체는 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체 대신 폴리올레핀 단독중합체를 함유하는 비교 핫멜트 접착제 조성물과 비교하여 폴리오르가노실록산 핫멜트 접착제 조성물에 성능 이점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이론에 구속되지 않으면서, 폴리올레핀을 폴리디오르가노 실록산 중합체 블록에 그래프트하면 생성된 공중합체가 폴리오르가노실록산 수지 및 폴리디오르가노실록산 중합체를 포함하는 폴리디오르가노실록산 핫멜트 접착제 조성물에 우수한 분산성을 갖게 하여 강성/모듈러스 증가의 원하는 성능 목표를 향상시킬 수 있다고 생각된다. 분산된 폴리올레핀상의 결정화는 서브-마이크론 분산 입자 또는 상이 복합재를 강화하는 방식과 유사한 강화를 제공하는 것으로 생각된다.
폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체를 비교적 적은 양의 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀(예컨대, 5% 이하)을 제공하기에 충분한 양으로 폴리오르가노실록산 핫멜트 접착제 조성물에 첨가하면 폴리에틸렌상의 결정화의 결과로 상대적으로 좁은 5℃ 창(window) 내에서 핫멜트 디스펜싱 온도로부터 냉각 시 (공중합체를 함유하지 않는 동일한 폴리오르가노실록산 핫멜트 접착제 조성물과 비교하여) 점도 또는 모듈러스를 10배 초과로 증가시킬 수 있다고 생각된다. 이것은 온도가 감소함에 따라 훨씬 더 점진적인 점도 또는 모듈러스 증가를 나타내는 종래의 폴리오르가노실록산 핫멜트 접착제 조성물에 비해 상당히 개선된 것이다.
용어의 정의 및 사용
본 명세서의 맥락에 의해 달리 지시되지 않는 한, 모든 양, 비율 및 백분율은 중량 기준이다. 조성물 중 모든 출발 물질의 양은 총 100 중량%이다. 발명의 내용 및 요약서가 본원에 인용되어 포함된다. 단수 형태의 표현은 각각, 명세서의 맥락에 의해 달리 지시되지 않는 한, 하나 이상을 나타낸다. 범위의 개시는 범위 그 자체 및 또한 그 안에 포함된 것뿐 아니라, 종점을 포함한다. 예를 들어, 1 내지 20의 범위의 개시는 종점을 포함하는 1 내지 20의 범위뿐만 아니라, 1, 2, 3, 4, 6, 10, 및 20도 개별적으로 포함하며, 또한 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 숫자도 포함한다. 또한, 예를 들어 1 내지 20의 범위의 개시는, 예를 들어 1 내지 3, 2 내지 6, 10 내지 20, 및 2 내지 10의 하위세트 뿐만 아니라, 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 하위세트도 포함한다. 유사하게, 마쿠쉬(Markush) 그룹의 개시는 전체 그룹 및 또한 그 안에 포함된 임의의 개별 멤버 및 하위그룹을 포함한다. 예를 들어, 마쿠쉬 그룹, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기의 개시는 멤버 알킬을 개별적으로; 하위그룹 수소, 알킬 및 아릴; 하위그룹 수소 및 알킬; 및 그 안에 포함된 임의의 다른 개별 멤버 및 하위그룹을 포함한다.
"원소 주기율표"는 문헌[Periodic Table of the Elements, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 제68판, CRC Press, Inc., 1987]을 지칭한다. 족(Group) 또는 족들(Groups)에 대한 임의의 언급은 족의 번호를 매기기 위해 IUPAC 시스템을 사용하는 이 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들을 의미한다.
용어 "크리프(creep)"는 정하중(일정한 응력) 하에서 전단 변형을 지칭한다. 내크리프성(여기서 본 발명에 따른 핫멜트 접착제는 최소 크리프 또는 폴리올레핀 - 폴리오르가노실록산 블록 공중합체를 함유하지 않는 종래의 폴리오르가노실록산 조성물보다 적은 크리프를 나타냄)은 바람직한 특성이다.
용어 "포함하다" 및 이의 유도체(예를 들어, 포함하는, 포함한다)는 동일한 것이 본원에 명백하게 언급되는지 여부에 관계없이 임의의 추가 성분, 출발 물질, 단계 또는 절차의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다.
용어 "녹색 강도"는 핫멜트 접착제가 완전 경화를 달성하기 전에 디스펜싱 온도에서 더 낮은 온도로 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 냉각 시에 응고 및 모듈러스 증가를 지칭한다. 본원에 기재된 바와 같이 제조된 핫멜트 접착제는 적은 양으로 냉각한 후, 예컨대, 5℃로 냉각한 후 응고한 후 빠르게 높은 녹색 강도를 갖는 것이 바람직하다.
용어 "히드로카르빌"은 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 환형 또는 비환형 기를 포함해서 수소 원자 및 탄소 원자만을 함유하는 기를 의미한다. 1가 히드로카르빌기는 사이클로알킬기, 알케닐기, 알카디에닐기, 사이클로알케닐기, 사이클로알카디에닐기, 아릴기 및 알키닐기를 포함하는 알킬을 포함한다.
용어 "착색제"는 본원에 기재된 핫멜트 접착제 조성물로부터 제조된 핫멜트 접착제에 색상을 부여하는 데 사용되는 임의의 출발 물질을 포함한다.
용어 "텔레켈릭"은 반응성 중합체를 지칭하며, 반응성 중합체는 중합체 사슬 말단이 동일하거나 상이한 반응성 작용기를 가질 수 있는 사슬 말단에서 반응성 작용기를 보유하고 있음을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, (A) 실릴 종결화된 폴리올레핀 및 (B) 폴리디오르가노실록산 중 하나, 양쪽 모두 텔레켈릭일 수 있거나 어느 것도 텔레켈릭이 아닐 수 있다.
명세서 전체를 통해 하기 약어가 사용된다.
Figure pct00059
발명의 실시형태
제1 실시형태에서, 핫멜트 접착제 조성물은 비반응성일 수 있고, 핫멜트 접착제 조성물을 용융 디스펜싱 온도로부터 더 낮은 온도로 냉각시킴으로써 핫멜트 접착제가 형성될 것이다. 이 실시형태에서, 출발 물질은 상기 기재된 바와 같이 (A), (B) 및 (C)를 포함하고, 상기 기재된 출발 물질 상의 치환기(R기)는 서로 반응성이 없으며, (D) 촉매, (E) 가교제 및 (F) 저해제는 통상적으로 비반응성 핫멜트 접착제 조성물에 첨가되지 않는다.
제2 실시형태에서, 핫멜트 접착제 조성물은 반응성이며 출발 물질(A), (B), (C) 및 (D)를 포함한다. 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 냉각 및 경화 양쪽 모두에 의해 경화된다. 핫멜트 접착제 조성물이 반응성인 경우, 출발 물질 (E) 가교제를 더 포함할 수 있다. 핫멜트 접착제 조성물이 히드로실릴화 반응 경화성인 경우, 출발 물질(D)는 상기 기재된 히드로실릴화 반응 촉매를 포함한다. 히드로실릴화 반응 경화성 핫멜트 접착제 조성물에서, 출발 물질(A), (B) 및 (C) 중 하나 이상은 이 실시형태에서 히드로실릴화 반응할 수 있는 말단 지방족 불포화 히드로카르빌기를 갖는다. 이 실시형태에서, (E) 가교제는 규소 결합된 수소 원자를 가질 수 있다. 이 실시형태에서, (F) 저해제는 히드로실릴화 반응 경화성 핫멜트 접착제 조성물의 경화 속도를 제어하기 위해 첨가될 수 있다.
핫멜트 접착제 조성물이 축합 반응 경화성 핫멜트 접착제 조성물인 경우, 출발 물질(D)는 축합 반응 촉매를 포함한다. 이 실시형태에서, 출발 물질(A), (B) 및 (C) 중 하나 이상은 규소 결합된 가수분해성 치환기를 갖는다. 이 실시형태에서, 축합 반응 경화성 핫멜트 접착제 조성물은 (H) 수분 제거제를 더 포함할 수 있다.
대안적으로, 핫멜트 접착제 조성물은 예컨대, 히드로실릴화 반응 촉매 및 축합 반응 촉매 양쪽 모두를 함유하는 이중 경화 조성물일 수 있다.

Claims (17)

  1. 핫멜트 접착제 조성물로서,
    (A) 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체, 여기서 상기 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체는 단위 화학식(I):
    Figure pct00060
    Figure pct00061
    을 포함하며, 상기 식에서 각각의 RL은 독립적으로 선택된 2가 히드로카르빌기이고, 각각의 R1은 독립적으로 선택된 1가 히드로카르빌기이고, 각각의 R3은 수소 원자 및 말단 지방족 불포화가 없는 1가 히드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R5는 독립적으로 선택된 수소 말단화된 폴리올레핀이고, 각각의 R6은 독립적으로 선택된 2가 폴리올레핀이고, 각각의 아래첨자 a는 독립적으로 1 또는 2이고, 각각의 아래첨자 b는 독립적으로 0 또는 양수이고; 아래첨자 w는 0 내지 2이고, 아래첨자 x는 0 또는 양수이고, 아래첨자 y는 0 또는 양수이고, 아래첨자 z는 0 내지 2이고, 수량 (w + y) ≥ 1이고, 수량 (x + z) ≥ 1이며, 단, 아래첨자 w = 0인 경우, 아래첨자 z는 0 초과이며, 아래첨자 z = 0인 경우, 아래첨자 w > 0인 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체;
    (B) 폴리디오르가노실록산; 및
    (C) 폴리오르가노실리케이트 수지;를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 단위 화학식 (I)에서, 아래첨자 w = 1, 아래첨자 x = 0, 아래첨자 y = 0 및 아래첨자 z = 1이며, 그리고 (A) 상기 공중합체는 화학식 (IV):
    Figure pct00062
    를 갖는, 핫멜트 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 단위 화학식 (I)에서, 아래첨자 w = 2, 아래첨자 z = 0, 아래첨자 x ≥ 1, 아래첨자 y ≥ 0이며, 그리고 상기 공중합체는 화학식 (V):
    Figure pct00063
    을 가지며, 상기 식에서 아래첨자 c ≥ 0인, 핫멜트 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 단위 화학식 (I)에서, 아래첨자 z = 2, 아래첨자 w = 0, 아래첨자 x ≥ 0 및 아래첨자 y ≥ 1이며, 그리고 상기 공중합체는 화학식 (VII):
    Figure pct00064

    을 가지며, 상기 식에서 아래첨자 d ≥ 0인, 핫멜트 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 각각의 R5는 단위 화학식 H[(CH2CH2)t(CHR7CH2)u]g를 가지고,
    (ii) 각각의 R6은 단위 화학식 [(CH2CH2)t(CHR7CH2)u]g를 가지며; 또는
    (iii) (i) 및 (ii) 양쪽 모두이며, 상기 식에서 아래첨자 t 및 u는 0 < t ≤ 1, 0 ≤ u ≤ 1이 되도록 상대적인 값을 가지고, 아래첨자 g ≥ 1이며, 각각의 R7은 2 내지 20개의 탄소 원자의 독립적으로 선택된 1가 히드로카르빌기인, 핫멜트 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체는 (B) 상기 반응성 폴리디오르가노실록산, (C) 상기 폴리오로가노실리케이트 수지, 또는 (B) 및 (C) 양쪽 모두와 반응할 수 있는, 핫멜트 접착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 촉매, (E) 가교제, (F) 저해제, (G) 비히클, (H) 수분 제거제, (I) 충전제, (J) 착색제, (K) 형광 증백제, (L) 부식 방지제, (M) 열 안정화제, 및 (E), (F), (G), (H), (I), (J), (K), (L) 및 (M) 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 추가적인 출발 물질을 더 포함하는, 핫멜트 접착제 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 조건 (I) 및 조건 (II) 중 하나 또는 양쪽 모두가 충족되며, 여기서
    조건 (I)은 (E) 상기 가교제가 존재하며 출발 물질(A)의 전부 또는 일부는 (E) 상기 가교제와 반응할 수 있는 것이며; 그리고
    조건 (II)는 (D) 상기 촉매가 존재하며 출발 물질(A), (B) 및 (C) 중 적어도 2개는 반응성인, 핫멜트 접착제 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 출발 물질(B) 및 출발 물질(C)의 적어도 하나는 규소 결합된 수소 원자 또는 말단 지방족 불포화 1가 유기기를 포함하며, 출발 물질(D)가 존재하고 실릴화 반응 촉매를 포함하며, 단
    출발 물질(A), (B) 및 (C)의 전부가 규소 결합된 수소 원자가 없는 경우, 상기 조성물은 가교제(E)로서 분자 당 둘 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 SiH 작용성 폴리디오르가노실록산을 더 포함하며; 그리고
    출발 물질(A), (B) 및 (C)의 전부가 말단 지방족 불포화 1가 유기기가 없는 경우, 상기 조성물은 가교제(E)로서 분자 당 둘 이상의 말단 지방족 불포화 1가 유기기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 더 포함하는, 핫멜트 접착제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 출발 물질(B)는 단위 화학식: (RM aaRM1 (3-aa)Si-O1/2)2(RM 2SiO2/2)bb을 포함하는 폴리디오르가노실록산이며, 상기 식에서 각각의 RM은 지방족 불포화가 없는 독립적으로 선택된 1가 히드로카르빌기이고, 각각의 RM1은 말단 지방족 불포화를 갖는 1가 히드로카르빌기이고, 아래첨자 aa는 0, 1 또는 2이고, 그리고 아래첨자 bb > 1이고, 대안적으로 아래첨자 bb는 20 내지 1,000이며, 그리고 대안적으로 아래첨자 bb는 30 내지 400인, 핫멜트 접착제 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 출발 물질(C)는 단위 화학식 (RM2SiO1/2)cc(SiO4/2)dd를 포함하는 폴리오르가노실리케이트 수지이며, 상기 식에서 각각의 RM2는 독립적으로 선택된 1가 히드로카르빌기이고, 아래첨자 cc > 0 및 아래첨자 dd > 0이고; 대안적으로 0.3 < cc < 0.6 및 0.4 < dd < 0.7인, 핫멜트 접착제 조성물.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서, 출발 물질(B)는 가수분해성 치환기를 포함하고, 출발 물질(C)는 가수분해성 치환기를 포함하며, 그리고 출발 물질(D)는 존재하며 출발 물질(B)의 상기 가수분해성 치환기와 출발 물질(C)의 상기 가수분해성 치환기의 반응을 촉매할 수 있는 축합 반응 촉매를 포함하는, 핫멜트 접착제 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 출발 물질(B) 상의 상기 가수분해성 치환기는 규소 결합된 수소 원자, 히드록실기 및 히드로카르빌옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 출발 물질(C) 상의 상기 가수분해성 치환기는 규소 결합된 수소 원자, 히드록실기 및 히드로카르빌옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단, 출발 물질(A), (B) 및 (C) 중 적어도 하나는 가수분해성 치환기로서 히드록실기 또는 히드로카르빌기 또는 양쪽 모두를 갖는, 핫멜트 접착제 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 출발 물질(B)는 단위 화학식: (RM3 eeX(3-ee)Si-RD1 1/2)2(RM3SiO2/2)ff를 포함하는 폴리디오르가노실록산이며, 상기 식에서 각각의 RM3은 독립적으로 선택된 1가 히드로카르빌기이고, 각각의 X는 독립적으로 선택된 가수분해성 치환기이고, 각각의 RD1은 수소 원자 및 2가 히드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되고, 아래첨자 ee는 0 또는 1이며, 그리고 아래첨자 ff ≥ 1, 대안적으로 아래첨자 ff는 20 내지 1,000이며, 그리고 대안적으로 아래첨자 ff는 30 내지 400인, 핫멜트 접착제 조성물.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질(C)는 단위 화학식 (RM4SiO1/2)gg(SiO4/2)hh를 포함하는 폴리오르가노실리케이트 수지이며, 각각의 RM4는 1가 히드로카르빌기 및 가수분해성 치환기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 아래첨자 gg > 0 및 아래첨자 hh > 0이며; 대안적으로 0.3 < gg < 0.6 및 0.4 < hh < 0.7인, 핫멜트 접착제 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질(A)는 상기 조성물 중의 모든 출발 물질의 조합 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%의 양으로 존재하며; 대안적으로 출발 물질(A)는 상기 조성물 중의 모든 출발 물질의 조합 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재하는, 핫멜트 접착제 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 핫멜트 접착제 조성물의 전자 장치 조립 공정에의 용도.
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