JP4723289B2 - ＳｉＨ基含有化合物、その製造方法、並びに、ＳｉＨ基含有化合物を用いた硬化性組成物、その硬化物 - Google Patents
ＳｉＨ基含有化合物、その製造方法、並びに、ＳｉＨ基含有化合物を用いた硬化性組成物、その硬化物 Download PDFInfo
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Description
本発明はＳｉＨ基含有化合物の製造方法、及び、そのＳｉＨ基含有化合物を使用した、樹脂強度及び耐熱耐光性が改善された硬化物に関する。
硬化性組成物の相溶性が良好となり、種々のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物との硬化物の作製が容易となる点から、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物として、炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンをヒドロシリル化反応させることによって得られる化合物を用いる硬化性組成物が提案されている（例えば特許文献１）。
また、上記硬化物の耐熱クラック性を改善する目的で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物として、炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物と１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンをヒドロシリル化反応させることによって得られる化合物を用いる硬化性組成物が提案されている（例えば特許文献２）。
また、上記硬化物の耐熱クラック性を改善する目的で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物として、炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物と１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンをヒドロシリル化反応させることによって得られる化合物を用いる硬化性組成物が提案されている（例えば特許文献２）。
しかし、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物として、炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物と１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンをヒドロシリル化反応させることによって得られる化合物を用いた場合、調製した硬化性組成物を型枠に流し込んで加熱硬化することにより成形物を得ようとすると、成形物に割れが生じたり、着色が見られることがあった。
また、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物として、炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物と１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンをヒドロシリル化反応させることによって得られる化合物を、部分的に用いた硬化性組成物においても、得られた成形物を耐熱試験した場合に、成形物にヒビが生じたり、着色が見られることがあった。
特開２００２−３１７０４８号公報
特開２００３−２６１７８３号公報
また、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物として、炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物と１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンをヒドロシリル化反応させることによって得られる化合物を、部分的に用いた硬化性組成物においても、得られた成形物を耐熱試験した場合に、成形物にヒビが生じたり、着色が見られることがあった。
我々が検討したところ、炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物と、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンを、ヒドロシリル化反応することによって得られるＳｉＨ基含有化合物を含む硬化性組成物を硬化した成形体は、耐熱クラック性及び耐熱耐光性が低くなることがあると考えるに至った。
本発明の目的は、そのようなＳｉＨ基含有化合物を含まないＳｉＨ基含有化合物の製造方法、並びに、耐熱クラック性及び耐熱耐光性が改善された硬化物を提供することである。
本発明の目的は、そのようなＳｉＨ基含有化合物を含まないＳｉＨ基含有化合物の製造方法、並びに、耐熱クラック性及び耐熱耐光性が改善された硬化物を提供することである。
本発明者らが鋭意検討した結果、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン（β１）と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物（α１）を、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下で反応させた後に、未反応の（β１）を除去し、さらに得られた反応物と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物（α２）を、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下で反応させることにより得られる、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物（Ｂ）を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン（β１）と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物（α１）を、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下で反応させた後に、未反応の（β１）を除去し、さらに得られた反応物と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物（α２）を、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下で反応させることを特徴とする、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物（Ｂ）の製造方法に関する。
また、本発明は、
（α１）成分が、１分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜３個含有しており、かつ、分子量が９００未満であることを特徴とする上記製造方法；
（α１）成分が、下記一般式（ＩＩＩ）
（α１）成分が、１分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜３個含有しており、かつ、分子量が９００未満であることを特徴とする上記製造方法；
（α１）成分が、下記一般式（ＩＩＩ）
（式中Ｒ３は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ３は異なっていても同一であってもよい。）で表される有機化合物を含むことを特徴とする上記製造方法；
（α１）成分が、トリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする上記製造方法；
（α１）成分が、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートであることを特徴とする上記製造方法；
（β１）成分が、下記一般式（ＶＩ）
（α１）成分が、トリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする上記製造方法；
（α１）成分が、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートであることを特徴とする上記製造方法；
（β１）成分が、下記一般式（ＶＩ）
（式中、Ｒ７は炭素数１〜６の有機基を表し、それぞれのＲ７は異なっていても同一であってもよい。ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする上記製造方法；
（α２）成分が、分子量５００以下であることを特徴とする上記製造方法；
（α２）成分が、アリルグリシジルエーテルであることを特徴とする上記製造方法；
（α１）成分、（α２）成分及び（β１）成分からなる反応物中の、分子量６００以下の反応物成分が、ＧＰＣ測定における面積比で１０％以下であることを特徴とする上記製造方法；
未反応の（β１）を脱揮により除去することを特徴とする上記製造方法；
に関する。
（α２）成分が、分子量５００以下であることを特徴とする上記製造方法；
（α２）成分が、アリルグリシジルエーテルであることを特徴とする上記製造方法；
（α１）成分、（α２）成分及び（β１）成分からなる反応物中の、分子量６００以下の反応物成分が、ＧＰＣ測定における面積比で１０％以下であることを特徴とする上記製造方法；
未反応の（β１）を脱揮により除去することを特徴とする上記製造方法；
に関する。
さらに、本発明は、
上記製造方法によって得られる、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物（Ｂ）；
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物（Ａ）、上記１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を必須成分として含有してなる硬化性組成物；
上記硬化性組成物を硬化してなる硬化物；
に関する。
上記製造方法によって得られる、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物（Ｂ）；
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物（Ａ）、上記１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を必須成分として含有してなる硬化性組成物；
上記硬化性組成物を硬化してなる硬化物；
に関する。
以下に、本発明の化合物（Ｂ）、その製造方法、硬化性組成物、硬化物について説明する。
（（Ａ）成分）
まず、本発明の（Ａ）成分について説明する。
（Ａ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であれば特に限定されない。
有機化合物としては、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むものであることが好ましい。シロキサン単位を含むものの場合は、ガス透過性やはじきの問題がある。
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
まず、本発明の（Ａ）成分について説明する。
（Ａ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であれば特に限定されない。
有機化合物としては、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むものであることが好ましい。シロキサン単位を含むものの場合は、ガス透過性やはじきの問題がある。
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
（Ａ）成分の有機化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系化合物に分類できる。
有機重合体系化合物としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物等を用いることができる。
有機単量体系化合物としては、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系；直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系；複素環系の化合物；これらの混合物等が挙げられる。
有機重合体系化合物としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物等を用いることができる。
有機単量体系化合物としては、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系；直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系；複素環系の化合物；これらの混合物等が挙げられる。
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）
（式中Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が、反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
示される基が特に好ましい。
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩ）
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩ）
（式中Ｒ２は水素原子あるいはメチル基を表す。それぞれのＲ２は異なっていても同一であってもよい。）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、下記式で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は、（Ａ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。
２価以上の置換基としては、炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
２価以上の置換基としては、炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
等が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
等が挙げられる。
（Ａ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、及びそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、
（Ａ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、及びそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、
の他、従来公知のエポキシ樹脂のグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
（Ａ）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。
当該低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系；ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
当該低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系；ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２個を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
（Ａ）成分としては、反応性が良好であるという観点からは、１分子中にビニル基を１個以上含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を２個以上含有していることがより好ましい。また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中にビニル基を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を４個以下含有していることがより好ましい。
（Ａ）成分としては、力学的耐熱性が高いという観点及び原料液の糸引き性が少なく成形性、取扱い性、塗布性が良好であるという観点からは、分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。
（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合性及び良好な作業性を得るためには、その粘度が、２３℃において１００Ｐａ・ｓ未満のものが好ましく、３０Ｐａ・ｓ未満のものがより好ましく、３Ｐａ・ｓ未満のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
（Ａ）成分としては、着色特に黄変の抑制の観点からは、フェノール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。
本発明におけるフェノール性水酸基とは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは、上述のフェノール性水酸基の水素原子を、メチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換した基を示す。
本発明におけるフェノール性水酸基とは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは、上述のフェノール性水酸基の水素原子を、メチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換した基を示す。
（Ａ）成分としては、得られる硬化物の着色が少なく、耐光性が高いという観点からは、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましい。また、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
（Ａ）成分は、その他の反応性基を有していてもよい。
当該反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には、得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
また、（Ａ）成分としては、耐熱性・耐光性が高いという観点から、下記一般式（ＩＩＩ）
当該反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には、得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
また、（Ａ）成分としては、耐熱性・耐光性が高いという観点から、下記一般式（ＩＩＩ）
（式中Ｒ３は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ３は異なっていても同一であってもよい。）で表される有機化合物が好ましく、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体が特に好ましい。
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ３としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ３の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
等が挙げられる。
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ３としては、得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという観点からは、３つのＲ３のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ３としては、得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという観点からは、３つのＲ３のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、
で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ３の例としては、グリシジル基、
等が挙げられる。
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ３としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ３の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ３としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ３の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
等が挙げられる。
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ３としては、反応性が良好になるという観点からは、３つのＲ３のうち少なくとも１つが、
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ３としては、反応性が良好になるという観点からは、３つのＲ３のうち少なくとも１つが、
で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、下記一般式（ＩＶ）
（式中Ｒ４は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、
３つのＲ３のうち少なくとも２つが、下記一般式（Ｖ）
３つのＲ３のうち少なくとも２つが、下記一般式（Ｖ）
（式中Ｒ５は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ６は水素原子あるいはメチル基を表す。複数のＲ５及びＲ６はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがさらに好ましい。
上記一般式（Ｖ）のＲ５は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ５の例としては、
等が挙げられる。
上記一般式（Ｖ）のＲ５としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、直接結合あるいは２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ５の例としては、
上記一般式（Ｖ）のＲ５としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、直接結合あるいは２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ５の例としては、
等が挙げられる。
上記一般式（Ｖ）のＲ６は、水素原子あるいはメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。
上記一般式（Ｖ）のＲ６は、水素原子あるいはメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。
ただし、上記のような一般式（ＩＩＩ）で表される有機化合物の好ましい例においても、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有することは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合物であることがより好ましい。
以上のような一般式（ＩＩＩ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、
以上のような一般式（ＩＩＩ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、
等が挙げられる。
硬化物の接着性向上のためには、（Ａ）成分としてはジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが好ましい。
硬化物の接着性向上と耐光性を両立させるためには、トリアリルイソシアヌレートとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの混合物であることが好ましい。該混合物はイソシアヌル環骨格を有するため耐熱性の点からも有効である。混合比は任意に設定出来るが、上記目的達成のためには、トリアリルイソシアヌレート／ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（モル比）＝９／１〜１／９が好ましく、８／２〜２／８がさらに好ましく、７／３〜３／７が特に好ましい。
（Ａ）成分は、単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
硬化物の接着性向上のためには、（Ａ）成分としてはジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが好ましい。
硬化物の接着性向上と耐光性を両立させるためには、トリアリルイソシアヌレートとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの混合物であることが好ましい。該混合物はイソシアヌル環骨格を有するため耐熱性の点からも有効である。混合比は任意に設定出来るが、上記目的達成のためには、トリアリルイソシアヌレート／ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（モル比）＝９／１〜１／９が好ましく、８／２〜２／８がさらに好ましく、７／３〜３／７が特に好ましい。
（Ａ）成分は、単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
（（Ｂ）成分）
次に、（Ｂ）成分について説明する。
本発明の（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン（β１）と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物（α１）を、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下で反応させた後に、未反応の（β１）を除去し、さらに得られた反応物と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物（α２）を、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下で反応させることにより得られる、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物である。
次に、（Ｂ）成分について説明する。
本発明の（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン（β１）と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物（α１）を、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下で反応させた後に、未反応の（β１）を除去し、さらに得られた反応物と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物（α２）を、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下で反応させることにより得られる、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物である。
当該（Ｂ）成分を用いることにより、これを含有する硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、耐熱クラック性及び耐熱耐光性が改善されたものとなる。さらに、（Ａ）成分と良好な相溶性を有し、（Ｂ）成分の揮発性が低くなり得られる組成物からのアウトガスの問題が生じ難いという利点もある。
（（β１）成分）
（β１）成分としては、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサン化合物であれば特に限定されず、例えば国際公開第ＷＯ９６／１５１９４号パンフレットに記載される化合物で、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
これらのうち、入手性及び（Ａ）成分との相溶性が良いという観点からは、下記一般式（ＶＩ）
（β１）成分としては、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサン化合物であれば特に限定されず、例えば国際公開第ＷＯ９６／１５１９４号パンフレットに記載される化合物で、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
これらのうち、入手性及び（Ａ）成分との相溶性が良いという観点からは、下記一般式（ＶＩ）
（式中、Ｒ７は炭素数１〜６の有機基を表し、それぞれのＲ７は異なっていても同一であってもよい。ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
一般式（ＶＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ７は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
当該（β１）成分は、単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
一般式（ＶＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ７は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
当該（β１）成分は、単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
（（α１）成分）
（α１）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であれば特に限定されず、上記した（Ａ）成分と同じものを使用できる。
当該（α１）成分は、１分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜３個含有しており、かつ、分子量が９００未満であることが好ましい。また、（α１）成分は、上記一般式（ＩＩＩ）で表される有機化合物であることが好ましい。さらに、（α１）成分は、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートであることが好ましい。
（α１）成分を用いると、得られる硬化物の架橋密度が高くなり、力学強度が高い硬化物となりやすい。
（α１）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であれば特に限定されず、上記した（Ａ）成分と同じものを使用できる。
当該（α１）成分は、１分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜３個含有しており、かつ、分子量が９００未満であることが好ましい。また、（α１）成分は、上記一般式（ＩＩＩ）で表される有機化合物であることが好ましい。さらに、（α１）成分は、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートであることが好ましい。
（α１）成分を用いると、得られる硬化物の架橋密度が高くなり、力学強度が高い硬化物となりやすい。
（（α２）成分）
（α２）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物であれば特に限定されないが、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と相溶性がよくなるという点においては、化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びハロゲンのみを含むものであることが好ましい。
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
（α２）成分を用いると、得られる硬化物が低弾性となりやすい。
（α２）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物であれば特に限定されないが、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と相溶性がよくなるという点においては、化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びハロゲンのみを含むものであることが好ましい。
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
（α２）成分を用いると、得られる硬化物が低弾性となりやすい。
（α２）成分の化合物は、重合体系化合物と単量体系化合物に分類できる。
重合体系化合物としては、例えば、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物等を用いることができる。
単量体系化合物としては、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系化合物；直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系化合物；複素環系化合物、シリコン系化合物；これらの混合物等が挙げられる。
重合体系化合物としては、例えば、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物等を用いることができる。
単量体系化合物としては、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系化合物；直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系化合物；複素環系化合物、シリコン系化合物；これらの混合物等が挙げられる。
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）
（式中Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が、反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
で示される基が特に好ましい。
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩ）
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩ）
（式中Ｒ２は水素原子あるいはメチル基を表す。それぞれのＲ２は異なっていても同一であってもよい。）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、下記式で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は、（α２）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。
２価以上の置換基としては、炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と相溶性がよくなりやすいという点においては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
２価以上の置換基としては、炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と相溶性がよくなりやすいという点においては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
等が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
等が挙げられる。
（α２）成分の具体的な例としては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ウンデセン、出光石油化学社製リニアレン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等の鎖状脂肪族炭化水素系化合物類；シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、ノルボルニレン、エチリデンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、カンフェン、カレン、αピネン、βピネン等の環状脂肪族炭化水素系化合物類；スチレン、αメチルスチレン、インデン、フェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテン等の芳香族炭化水素系化合物；アルキルアリルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；グリセリンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等の脂肪族系化合物類；１，２−ジメトキシ−４−アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノール等の芳香族系化合物類；モノアリルジベンジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の置換イソシアヌレート類；ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェニルシラン等のシリコン化合物等が挙げられる。
さらに、片末端アリル化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系樹脂；片末端アリル化ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂；片末端アリル化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；等の片末端にビニル基を有するポリマーあるいはオリゴマー類等も挙げることができる。
（α２）成分の具体的な例としては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ウンデセン、出光石油化学社製リニアレン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等の鎖状脂肪族炭化水素系化合物類；シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、ノルボルニレン、エチリデンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、カンフェン、カレン、αピネン、βピネン等の環状脂肪族炭化水素系化合物類；スチレン、αメチルスチレン、インデン、フェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテン等の芳香族炭化水素系化合物；アルキルアリルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；グリセリンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等の脂肪族系化合物類；１，２−ジメトキシ−４−アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノール等の芳香族系化合物類；モノアリルジベンジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の置換イソシアヌレート類；ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェニルシラン等のシリコン化合物等が挙げられる。
さらに、片末端アリル化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系樹脂；片末端アリル化ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂；片末端アリル化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；等の片末端にビニル基を有するポリマーあるいはオリゴマー類等も挙げることができる。
（α２）成分の構造は、線状でも枝分かれ状でもよい。
また、（α２）成分の分子量は、特に制限はなく種々のものを用いることができるが、取扱い性が良好であるという点からは、５００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。
（α２）成分の分子量分布も特に制限はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
また、（α２）成分の分子量は、特に制限はなく種々のものを用いることができるが、取扱い性が良好であるという点からは、５００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。
（α２）成分の分子量分布も特に制限はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
（α２）成分のガラス転移温度が存在する場合は、特に限定はなく種々のものが用いられるる。
得られる硬化物が強靭となりやすいという点からは、ガラス転移温度は１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。好ましい樹脂の例としてはポリブチルアクリレート樹脂等が挙げられる。
逆に、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、ガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１７０℃以上であることが最も好ましい。
当該ガラス転移温度は、動的粘弾性測定においてｔａｎδが極大を示す温度として求めることができる。
得られる硬化物が強靭となりやすいという点からは、ガラス転移温度は１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。好ましい樹脂の例としてはポリブチルアクリレート樹脂等が挙げられる。
逆に、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、ガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１７０℃以上であることが最も好ましい。
当該ガラス転移温度は、動的粘弾性測定においてｔａｎδが極大を示す温度として求めることができる。
（α２）成分としては、得られる硬化物の耐光性が高くなるという点においては、脂肪族炭化水素化合物であることが好ましい。この場合、好ましい炭素数の下限は２であり、好ましい炭素数の上限は１０である。
（α２）成分としては、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、芳香族炭化水素化合物であることが好ましい。この場合、好ましい炭素数の下限は７であり、好ましい炭素数の上限は１０である。
（α２）成分としては、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、芳香族炭化水素化合物であることが好ましい。この場合、好ましい炭素数の下限は７であり、好ましい炭素数の上限は１０である。
（α２）成分は、その他の反応性基を有していてもよい。
当該反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には、得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点からは、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
（α２）成分としては、具体的には、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、アリロキシエチルメタクリレート、アリロキシエチルアクリレート、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。
上記（α２）成分としては、単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
当該反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には、得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点からは、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
（α２）成分としては、具体的には、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、アリロキシエチルメタクリレート、アリロキシエチルアクリレート、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。
上記（α２）成分としては、単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
（（Ｂ）成分の製造方法）
本発明の（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン（β１）と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物（α１）を、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下で反応させた後に、未反応の（β１）を除去し、さらに得られた反応物と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物（α２）を、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下で反応させることにより、製造することができる。
本発明の（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン（β１）と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物（α１）を、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下で反応させた後に、未反応の（β１）を除去し、さらに得られた反応物と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物（α２）を、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下で反応させることにより、製造することができる。
（α１）成分と（β１）成分をヒドロシリル化反応させる場合の（α１）成分と（β１）成分の混合比率は、特に限定されないが、得られる化合物の粘度が低く、取扱い性が良いという点からは、（β１）成分中のＳｉＨ基が多い方が好ましいため、反応に使用する（α１）成分中の炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）と、混合する（β１）成分中のＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比が、Ｙ／Ｘ≧２であることが好ましく、Ｙ／Ｘ≧４であることがより好ましく、Ｙ／Ｘ≧６であることがさらに好ましい。
（α１）成分と（β１）成分をヒドロシリル化反応させた後に、溶媒や未反応の（β１）成分を除去する方法としては、例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられ、好ましくは減圧脱揮である。
減圧脱揮する場合には、低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは８０℃である。１００℃より高温で処理すると、増粘等の変質を伴いやすい傾向がある。
減圧脱揮する場合には、低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは８０℃である。１００℃より高温で処理すると、増粘等の変質を伴いやすい傾向がある。
（α１）成分と（β１）成分をヒドロシリル化反応させて得られた化合物の減圧脱揮処理品と、（α２）成分をヒドロシリル化反応させる場合の、（α１）成分と（β１）成分の反応物の減圧脱揮処理品と、（α２）成分の混合比率は、特に限定されないが、（α１）成分と（β１）成分の反応物の減圧脱揮処理品と、（α２）成分のヒドロシリル化反応性が良好であり、得られる（Ｂ）成分の粘度が低く取扱い性が良好であり、得られる硬化物の架橋密度が高くなり力学強度が高い硬化物となりやすいという点からは、（α２）成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ’）と、混合する（α１）成分と（β１）成分の反応物の減圧脱揮処理品中のＳｉＨ基の総数（Ｙ’）との比が、Ｘ’／Ｙ’≦２／３であることが好ましく、Ｘ’／Ｙ’≦１／３であることがより好ましい。一方、得られる硬化物の架橋密度が低くなり硬化物が低弾性となりやすいという点からは、Ｘ’／Ｙ’≧１／３であることが好ましく、Ｘ’／Ｙ’≧２／３であることがより好ましい。
（β１）成分と（α１）成分、（α２）成分をヒドロシリル化反応させる際のヒドロシリル化触媒（Ｃ）としては、後述のものを用いることができる。
つまり、ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。
また、これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
つまり、ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。
また、これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
ヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるためには、好ましい添加量の下限は、（β１）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−８モル、より好ましくは１０−６モルであり、好ましい添加量の上限は、（β１）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−１モル、より好ましくは１０−２モルである。
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能である。
助触媒としては、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物；ジメチルマレエート等の１，２−ジエステル系化合物；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系化合物；単体の硫黄等の硫黄系化合物等が挙げられる。
助触媒の添加量は特に限定されないが、上記ヒドロシリル化触媒１モルに対して、好ましい添加量の下限は１０−２モル、より好ましくは１０−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０２モル、より好ましくは１０モルである。
助触媒としては、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物；ジメチルマレエート等の１，２−ジエステル系化合物；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系化合物；単体の硫黄等の硫黄系化合物等が挙げられる。
助触媒の添加量は特に限定されないが、上記ヒドロシリル化触媒１モルに対して、好ましい添加量の下限は１０−２モル、より好ましくは１０−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０２モル、より好ましくは１０モルである。
反応させる際の（α１）成分、（α２）成分、（β１）成分と、（Ｃ）成分の触媒の混合方法としては、各種方法をとることができる。好ましくは、（α１）成分に触媒を混合したものを、（β１）成分に混合して反応させた後、得られた（α１）成分と（β１）成分の反応物に、（α２）成分に触媒を混合したものを、混合する方法である。なお、（α１）成分と（β１）成分の反応後に、触媒を一旦除去してもしなくてもよいが、除去しない場合には、次の反応にも当該触媒をそのまま用いることができる。
一方、（α１）成分と（β１）成分の混合物や、（α１）成分と（β１）成分の反応物と（α２）成分の混合物に、触媒を混合する方法であると、反応の制御が困難になり易い傾向がある。また、（β１）成分と触媒を混合したものに、（α１）成分を混合する方法の場合は、触媒の存在下、（β１）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
一方、（α１）成分と（β１）成分の混合物や、（α１）成分と（β１）成分の反応物と（α２）成分の混合物に、触媒を混合する方法であると、反応の制御が困難になり易い傾向がある。また、（β１）成分と触媒を混合したものに、（α１）成分を混合する方法の場合は、触媒の存在下、（β１）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
全反応において反応温度としては種々設定できるが、好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が３０℃より低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が２００℃より高いと実用的でなくなる傾向がある。反応は、一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
また、反応時間、反応時の圧力も必要に応じて種々設定できる。
また、反応時間、反応時の圧力も必要に応じて種々設定できる。
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。
当該溶媒としては、ヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等を好適に用いることができる。
当該溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
上記溶媒のうち、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
その他、反応性を制御する目的等のために、種々の添加剤を用いてもよい。
当該溶媒としては、ヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等を好適に用いることができる。
当該溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
上記溶媒のうち、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
その他、反応性を制御する目的等のために、種々の添加剤を用いてもよい。
（α１）成分、（α２）成分、（β１）成分を反応させた後に、溶媒、未反応の（α１）成分、（α２）成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ｂ）成分が揮発分を有さないため、（Ａ）成分との硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。
除去する方法としては、例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。
減圧脱揮する場合には、低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは８０℃である。１００℃より高温で処理すると、増粘等の変質を伴いやすい傾向がある。
除去する方法としては、例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。
減圧脱揮する場合には、低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは８０℃である。１００℃より高温で処理すると、増粘等の変質を伴いやすい傾向がある。
（α１）成分、（α２）成分及び（β１）成分からなる反応物（つまり（Ｂ）成分）中の、（α２）成分と（β１）成分の反応物に相当する低分子量成分の含有率は特に限定されないが、得られる硬化物の耐熱クラック性及び耐熱耐光性が改善されるという点からは、分子量６００以下の反応物成分（つまり（α２）成分と（β１）成分の反応物に相当する低分子量成分）が、ＧＰＣ測定における面積比で１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
当該低分子量成分の含有率は、実施例記載のＧＰＣ測定において、ポリスチレン換算で、ＲＩ検出された（Ｂ）成分の検出面積中の、分子量６００以下の反応物成分の検出面積の比（％）として求めることができる。
当該低分子量成分の含有率は、実施例記載のＧＰＣ測定において、ポリスチレン換算で、ＲＩ検出された（Ｂ）成分の検出面積中の、分子量６００以下の反応物成分の検出面積の比（％）として求めることができる。
以上のような、（α１）成分と（α２）成分と（β１）成分の反応物である（Ｂ）成分の例としては、ジビニルベンゼン及び１−ヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼン及びαメチルスチレンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼン及びアリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビスフェノールＡジアリルエーテル及び１−ヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビスフェノールＡジアリルエーテル及びαメチルスチレンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビスフェノールＡジアリルエーテル及びアリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビスフェノールＳジアリルエーテル及び１−ヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビスフェノールＳジアリルエーテル及びαメチルスチレンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビスフェノールＳジアリルエーテル及びアリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルシクロヘキセン及び１−ヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルシクロヘキセン及びαメチルスチレンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルシクロヘキセン及びアリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジシクロペンタジエン及び１−ヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジシクロペンタジエン及びαメチルスチレンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジシクロペンタジエン及びアリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレート及び１−ヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレート及びαメチルスチレンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレート及びアリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート及び１−ヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート及びαメチルスチレンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート及びアリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、等を挙げることができる。
硬化物の耐光性の点からジビニルベンゼン及び１−ヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレート及び１−ヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物が好ましい。また、耐熱性・耐光性・接着性の点からトリアリルイソシアヌレート及びアリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート及びアリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物が好ましい。
（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、硬化物に必要な強度が失われない限り特に限定されないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ”）の（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ”）に対する比（Ｙ”／Ｘ”）において、好ましい範囲の下限は０．３、より好ましくは０．５、さらに好ましくは０．７であり、好ましい範囲の上限は３、より好ましくは２、さらに好ましくは１．５である。上記好ましい範囲からはずれた場合には、十分な強度が得られなかったり、熱劣化しやすくなる傾向がある。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、硬化物に必要な強度が失われない限り特に限定されないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ”）の（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ”）に対する比（Ｙ”／Ｘ”）において、好ましい範囲の下限は０．３、より好ましくは０．５、さらに好ましくは０．７であり、好ましい範囲の上限は３、より好ましくは２、さらに好ましくは１．５である。上記好ましい範囲からはずれた場合には、十分な強度が得られなかったり、熱劣化しやすくなる傾向がある。
（（Ｃ）成分）
次に、（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。
また、これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
次に、（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。
また、これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
ヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるためには、好ましい添加量の下限は、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−８モル、より好ましくは１０−６モルであり、好ましい添加量の上限は、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−１モル、より好ましくは１０−２モルである。
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能である。
助触媒としては、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物；ジメチルマレエート等の１，２−ジエステル系化合物；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系化合物；単体の硫黄等の硫黄系化合物等が挙げられる。
助触媒の添加量は特に限定されないが、上記ヒドロシリル化触媒１モルに対して、好ましい添加量の下限は１０−２モル、より好ましくは１０−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０２モル、より好ましくは１０モルである。
助触媒としては、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物；ジメチルマレエート等の１，２−ジエステル系化合物；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系化合物；単体の硫黄等の硫黄系化合物等が挙げられる。
助触媒の添加量は特に限定されないが、上記ヒドロシリル化触媒１モルに対して、好ましい添加量の下限は１０−２モル、より好ましくは１０−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０２モル、より好ましくは１０モルである。
なお、（Ｂ）成分の製造時にヒドロシリル化触媒を用い、このヒドロシリル化触媒を除去することなく用いる場合は、（Ｂ）成分中に残存するヒドロシリル化触媒も本発明の（Ｃ）成分に含まれる。
（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物は、上記製造方法により得られた（Ｂ）成分と、上記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を含有してなるものである。
また、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、以下のような各種添加剤を含有させることができる。
本発明の硬化性組成物は、上記製造方法により得られた（Ｂ）成分と、上記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を含有してなるものである。
また、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、以下のような各種添加剤を含有させることができる。
（硬化遅延剤）
本発明の硬化性組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。
硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。
本発明の硬化性組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。
硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が例示される。
有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。
有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。
窒素含有化合物としては、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。
スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。
有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。
有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。
窒素含有化合物としては、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。
スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。
有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
硬化遅延剤の添加量は種々設定できるが、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０−１モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０３モル、より好ましくは５０モルである。
また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
（接着性改良剤）
本発明の硬化性組成物には、接着性改良剤を添加することもできる。
接着性改良剤としては、一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
本発明の硬化性組成物には、接着性改良剤を添加することもできる。
接着性改良剤としては、一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
カップリング剤としては、例えばシランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と、加水分解性のケイ素基を、各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。
有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。
加水分解性のケイ素基としては、取扱い性の点から、アルコキシシリル基が好ましく、反応性の点から、メトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と、加水分解性のケイ素基を、各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。
有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。
加水分解性のケイ素基としては、取扱い性の点から、アルコキシシリル基が好ましく、反応性の点から、メトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
シランカップリング剤の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対して、好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が０．１重量部より少ないと接着性改良効果が表れにくい傾向があり、添加量が５０重量部多いと硬化物物性が低下しやすい傾向がある。
エポキシ化合物としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。
エポキシ化合物の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対して、好ましい添加量の下限は１重量部、より好ましくは３重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が１重量部より少ないと接着性改良効果が表れにくい傾向があり、添加量が５０重量部より多いと硬化物物性が低下しやすい傾向がある。
これらのカップリング剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
これらのカップリング剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
また、本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、さらにシラノール縮合触媒を用いることができ、接着性の向上及び／又は安定化が可能である。
このようなシラノール縮合触媒としては、特に限定されないが、ほう素系化合物、アルミニウム系化合物、チタン系化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
このようなシラノール縮合触媒としては、特に限定されないが、ほう素系化合物、アルミニウム系化合物、チタン系化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
本発明に用いられるほう素系化合物としては、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリメチル、ほう素メトキシエトキサイド等のほう酸エステル類が例示できる。
これらほう酸エステル類は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。混合は事前に行なっても良く、また硬化物作成時に混合しても良い。
これらほう酸エステル類は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。混合は事前に行なっても良く、また硬化物作成時に混合しても良い。
これらほう酸エステル類のうち、容易に入手でき、工業的実用性が高いという点からは、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリノルマルブチルが好ましく、なかでもほう酸トリメチルがより好ましい。
硬化時の揮発性を抑制できるという点からは、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが好ましく、なかでもほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリフェニル、ほう酸トリノルマルブチルがより好ましい。
揮発性の抑制、及び作業性がよいという点からは、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピルが好ましく、なかでもほう酸トリノルマルブチルがより好ましい。
高温下での着色性が低いという点からは、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチルが好ましく、なかでもほう酸トリメチルがより好ましい。
硬化時の揮発性を抑制できるという点からは、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが好ましく、なかでもほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリフェニル、ほう酸トリノルマルブチルがより好ましい。
揮発性の抑制、及び作業性がよいという点からは、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピルが好ましく、なかでもほう酸トリノルマルブチルがより好ましい。
高温下での着色性が低いという点からは、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチルが好ましく、なかでもほう酸トリメチルがより好ましい。
本発明に用いられるアルミニウム系化合物としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソフロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル製、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート類等が挙げられる。取扱い性の点からは、アルミニウムキレート類がより好ましい。
本発明で用いられるチタン系化合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類；チタンテトラアセチルアセトナート等のチタンキレート類；オキシ酢酸やエチレングリコール等の残基を有する一般的なチタネートカップリング剤等が例示できる。
シラノール縮合触媒を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤及び／又はエポキシ化合物１００重量部に対して、好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が０．１重量部より少ないと接着性改良効果が表れにくい傾向があり、添加量が５０重量部より多いと硬化物物性が低下しやすい傾向がある。
また、これらのシラノール縮合触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
また、これらのシラノール縮合触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
また、本発明においては接着性改良効果をさらに高めるために、さらにシラノール源化合物を用いることができ、接着性の向上及び／又は安定化が可能である。
このようなシラノール源化合物としては、例えばトリフェニルシラノール、ジフェニルジヒドロキシシラン等のシラノール化合物、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類等を挙げることができる。
このようなシラノール源化合物としては、例えばトリフェニルシラノール、ジフェニルジヒドロキシシラン等のシラノール化合物、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類等を挙げることができる。
シラノール源化合物を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤及び／又はエポキシ化合物１００重量部に対して、好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が０．１重量部より少ないと接着性改良効果が表れにくい傾向があり、添加量が５０重量部より多いと硬化物物性が低下しやすい傾向がある。
また、これらのシラノール源化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
また、これらのシラノール源化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、カルボン酸類及び／又は酸無水物類を用いることができ、接着性の向上及び／又は安定化が可能である。
このようなカルボン酸類、酸無水物類としては特に限定されないが、
このようなカルボン酸類、酸無水物類としては特に限定されないが、
２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ノルボルネンジカルボン酸、水素化メチルナジック酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、及びそれらの単独あるいは複合酸無水物等が挙げられる。
これらのカルボン酸類及び／又は酸無水物類のうち、ヒドロシリル化反応性を有し、硬化物からの染み出しの可能性が少なく、得られる硬化物の物性を損ない難いという点においては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するものが好ましい。
好ましいカルボン酸類及び／又は酸無水物類としては、例えば、
これらのカルボン酸類及び／又は酸無水物類のうち、ヒドロシリル化反応性を有し、硬化物からの染み出しの可能性が少なく、得られる硬化物の物性を損ない難いという点においては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するものが好ましい。
好ましいカルボン酸類及び／又は酸無水物類としては、例えば、
テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、及びそれらの単独あるいは複合酸無水物等が挙げられる。
カルボン酸類及び／又は酸無水物類を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤及び／又はエポキシ化合物１００重量部に対して、好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは１０重量部である。添加量が０．１重量部より少ないと接着性改良効果が表れにくい傾向があり、添加量が５０重量部より多いと硬化物物性が低下しやすい傾向がある。
また、これらのカルボン酸類及び／又は酸無水物類は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
また、これらのカルボン酸類及び／又は酸無水物類は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
（熱可塑性樹脂）
本発明の硬化性組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。
熱可塑性樹脂としては種々のものを用いることができるが、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体あるいはメチルメタクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂（例えば日立化成社製オプトレッツ等）、ブチルアクリレートの単独重合体あるいはブチルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノールＡ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人社製ＡＰＥＣ等）、ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）、エチレンとマレイミドの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂（例えば東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳ等）、ビスフェノールＡ、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等のビスフェノール類やジエチレングリコール等のジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸等のフタル酸類や脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴ等）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴム、ＥＰＤＭといったゴム状樹脂が例示されるが、これらに限定されるものではない。
本発明の硬化性組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。
熱可塑性樹脂としては種々のものを用いることができるが、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体あるいはメチルメタクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂（例えば日立化成社製オプトレッツ等）、ブチルアクリレートの単独重合体あるいはブチルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノールＡ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人社製ＡＰＥＣ等）、ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）、エチレンとマレイミドの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂（例えば東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳ等）、ビスフェノールＡ、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等のビスフェノール類やジエチレングリコール等のジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸等のフタル酸類や脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴ等）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴム、ＥＰＤＭといったゴム状樹脂が例示されるが、これらに限定されるものではない。
熱可塑性樹脂としては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合及び／又はＳｉＨ基を有していてもよい。得られる硬化物がより強靭となりやすいという点においては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合及び／又はＳｉＨ基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
熱可塑性樹脂としてはその他の架橋性基を有していてもよい。
当該架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
当該架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
熱可塑性樹脂の分子量としては、特に限定はないが、（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶性が良好となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。逆に、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好ましい。
分子量分布についても特に限定はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
分子量分布についても特に限定はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、好ましい使用量の下限は硬化性組成物全体の５重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使用量の上限は硬化性組成物中の５０重量％、より好ましくは３０重量％である。添加量が５重量％より少ないと得られる硬化物が脆くなりやすいし、５０重量％より多いと耐熱性（高温での弾性率）が低くなりやすい。
熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
熱可塑性樹脂は（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱可塑性樹脂を（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態及び／又は混合状態としてもよい。
熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。
粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは、粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは、粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
（充填材）
本発明の硬化性組成物には必要に応じて充填材を添加してもよい。
充填材としては各種のものが用いられるが、例えば、石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系充填材、窒化ケイ素、銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、無機バルーン等の無機充填材をはじめとして、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として一般に使用及び／又は提案されている充填材等を挙げることができる。
また、これらの充填材は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
充填材の配合量としては特に限定はないが、線膨張係数の低減の観点からは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは３０重量部以上である。
本発明の硬化性組成物には必要に応じて充填材を添加してもよい。
充填材としては各種のものが用いられるが、例えば、石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系充填材、窒化ケイ素、銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、無機バルーン等の無機充填材をはじめとして、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として一般に使用及び／又は提案されている充填材等を挙げることができる。
また、これらの充填材は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
充填材の配合量としては特に限定はないが、線膨張係数の低減の観点からは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは３０重量部以上である。
（老化防止剤）
本発明の硬化性組成物には老化防止剤を添加してもよい。
老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等、一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。
ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、イルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）をはじめとして、各種のものが用いられる。
硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
老化防止剤の配合量としては特に限定はないが、耐熱性の観点からは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部である。好ましい上限は１０重量部、より好ましくは５重量部である。
本発明の硬化性組成物には老化防止剤を添加してもよい。
老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等、一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。
ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、イルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）をはじめとして、各種のものが用いられる。
硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
老化防止剤の配合量としては特に限定はないが、耐熱性の観点からは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部である。好ましい上限は１０重量部、より好ましくは５重量部である。
（ラジカル禁止剤）
本発明の硬化性組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。
ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
また、これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
ラジカル禁止剤の配合量としては特に限定はないが、貯蔵安定性の観点からは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部である。好ましい上限は１０重量部、より好ましくは５重量部である。
本発明の硬化性組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。
ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
また、これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
ラジカル禁止剤の配合量としては特に限定はないが、貯蔵安定性の観点からは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部である。好ましい上限は１０重量部、より好ましくは５重量部である。
（紫外線吸収剤）
本発明の硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。
また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
紫外線吸収剤の配合量としては特に限定はないが、耐光性の観点からは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部である。好ましい上限は１０重量部、より好ましくは５重量部である。
本発明の硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。
また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
紫外線吸収剤の配合量としては特に限定はないが、耐光性の観点からは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部である。好ましい上限は１０重量部、より好ましくは５重量部である。
（その他添加剤）
本発明の硬化性組成物には、その他、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において添加することができる。
本発明の硬化性組成物には、その他、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において添加することができる。
（溶媒）
本発明の硬化性組成物は、溶媒に溶解して用いることも可能である。
使用できる溶媒は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等を好適に用いることができる。
なかでも、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、溶媒に溶解して用いることも可能である。
使用できる溶媒は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等を好適に用いることができる。
なかでも、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。
これら溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。
溶媒の使用量は適宜設定できるが、硬化性組成物１ｇに対して、好ましい使用量の下限は０．１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬである。使用量が０．１ｍＬより少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくい傾向があり、また、使用量が１０ｍＬより多いと、材料に溶媒が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する傾向がある。
溶媒の使用量は適宜設定できるが、硬化性組成物１ｇに対して、好ましい使用量の下限は０．１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬである。使用量が０．１ｍＬより少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくい傾向があり、また、使用量が１０ｍＬより多いと、材料に溶媒が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する傾向がある。
（硬化性組成物の調製方法）
本発明の硬化性組成物の調製方法は、特に限定されず、種々の方法で調製可能である。各種成分を硬化直前に混合調製しても良く、全成分を予め混合調製した一液状態で低温で貯蔵しておいても良い。また２〜３種類になるように一部成分を予め混合して貯蔵しておき、硬化直前にそれぞれの所定量を混合して調製しても良い。（Ａ）成分であるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と、（Ｂ）成分である１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物を、別々に貯蔵しておく方法が貯蔵中の品質低下が少なく好ましい。
本発明の硬化性組成物の調製方法は、特に限定されず、種々の方法で調製可能である。各種成分を硬化直前に混合調製しても良く、全成分を予め混合調製した一液状態で低温で貯蔵しておいても良い。また２〜３種類になるように一部成分を予め混合して貯蔵しておき、硬化直前にそれぞれの所定量を混合して調製しても良い。（Ａ）成分であるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と、（Ｂ）成分である１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物を、別々に貯蔵しておく方法が貯蔵中の品質低下が少なく好ましい。
各種成分の混合順序についても特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｃ）成分の混合液と、（Ｂ）成分を分けて貯蔵し、硬化前に（Ａ）成分、（Ｃ）成分の混合液と、（Ｂ）成分を攪拌混合し硬化させる方法が好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合液に（Ｃ）成分を混合する方法は、反応の制御が容易ではない。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合液に（Ａ）成分を混合する方法は、（Ｂ）成分が環境中の水分と反応性を有するため、貯蔵中に変質することがある。
また、反応条件の制御や置換基の反応性の差の利用により、組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させてから成形等の処理を行い、さらに硬化させる方法をとることもできる。これらの方法によれば成形時の粘度調整が容易となる。
また、反応条件の制御や置換基の反応性の差の利用により、組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させてから成形等の処理を行い、さらに硬化させる方法をとることもできる。これらの方法によれば成形時の粘度調整が容易となる。
（硬化物）
次に、本発明の硬化物は、上記硬化性組成物を硬化して得られるものである。
硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から、加熱して反応させる方法が好ましい。
次に、本発明の硬化物は、上記硬化性組成物を硬化して得られるものである。
硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から、加熱して反応させる方法が好ましい。
硬化温度としては、種々設定できるが、好ましい温度の下限は３０℃、より好ましくは１００℃である。好ましい温度の上限は３００℃、より好ましくは２００℃である。反応温度が３０℃より低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が３００℃より高いと成形加工が困難となりやすい傾向がある。
硬化は、一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより、多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、歪の少ない硬化物が得られやすいという点において好ましい。
硬化は、一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより、多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、歪の少ない硬化物が得られやすいという点において好ましい。
（用途）
本発明の硬化性組成物及びその硬化物は、種々の用途に用いることができる。
用途としては、例えば、光学材料、電子材料の他、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途等が挙げられる。具体的には、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物及びその硬化物は、種々の用途に用いることができる。
用途としては、例えば、光学材料、電子材料の他、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途等が挙げられる。具体的には、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
本発明の製造方法により得られた（Ｂ）成分と、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を含有してなる硬化性組成物を用いると、耐熱クラック性及び耐熱耐光性が改善された硬化物を得ることができる。
以下に、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（分析方法）
下記実施例及び比較例において、各物性は以下のようにして測定した。
下記実施例及び比較例において、各物性は以下のようにして測定した。
（ＮＭＲ）
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ ＮＭＲ装置を用いた。アリル基の反応率は、反応液を重クロロホルムで１％程度まで希釈したものをＮＭＲ用チューブに加えて測定し、未反応アリル基由来のメチレン基のピークと、反応アリル基由来のメチレン基のピークから求めた。本製造方法により得られるＳｉＨ基含有化合物の官能基価については、適当なサンプル管にＳｉＨ基含有化合物０．０２±０．００５ｇ、ジブロモエタン０．０２±０．００５ｇ、重クロロホルム約１．５ｇを秤量し、均一にした後、ＮＭＲ用チューブに加えて調製し、ジブロモエタン換算でのＳｉＨ基価（ｍｍｏｌ／ｇ）とアリル基価（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ ＮＭＲ装置を用いた。アリル基の反応率は、反応液を重クロロホルムで１％程度まで希釈したものをＮＭＲ用チューブに加えて測定し、未反応アリル基由来のメチレン基のピークと、反応アリル基由来のメチレン基のピークから求めた。本製造方法により得られるＳｉＨ基含有化合物の官能基価については、適当なサンプル管にＳｉＨ基含有化合物０．０２±０．００５ｇ、ジブロモエタン０．０２±０．００５ｇ、重クロロホルム約１．５ｇを秤量し、均一にした後、ＮＭＲ用チューブに加えて調製し、ジブロモエタン換算でのＳｉＨ基価（ｍｍｏｌ／ｇ）とアリル基価（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
（ＧＰＣ）
約１重量％のトルエン溶液を調製し、ＷＡＴＥＲＳ社製ＬＣ ＭＯＤＵＬＥ１をＧＰＣシステム、ＷＡＴＥＲＳ社製ＷＡＴＥＲＳ ４１０をＲＩ検出器として使用、トルエン溶媒で流量１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、ポリスチレン換算、昭和電工社製カラム４本（ＫＦ８０６Ｌ／ＫＦ８０４Ｌ／ＫＦ８０２５／ＫＦ８０２）を用いて測定した。
約１重量％のトルエン溶液を調製し、ＷＡＴＥＲＳ社製ＬＣ ＭＯＤＵＬＥ１をＧＰＣシステム、ＷＡＴＥＲＳ社製ＷＡＴＥＲＳ ４１０をＲＩ検出器として使用、トルエン溶媒で流量１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、ポリスチレン換算、昭和電工社製カラム４本（ＫＦ８０６Ｌ／ＫＦ８０４Ｌ／ＫＦ８０２５／ＫＦ８０２）を用いて測定した。
（ゲル化時間）
１１５±２℃に設定した熱板上に、硬化性組成物を１滴（０．０１５±０．００５ｇ）落し、爪楊枝で一定速度でかき混ぜた。熱板に硬化性組成物を落した時から硬化するまでの時間をゲル化時間とした。
１１５±２℃に設定した熱板上に、硬化性組成物を１滴（０．０１５±０．００５ｇ）落し、爪楊枝で一定速度でかき混ぜた。熱板に硬化性組成物を落した時から硬化するまでの時間をゲル化時間とした。
（ガラス転移温度）
硬化物より３ｍｍ×５ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出し、アイティー計測制御社製ＤＶＡ−２００を用いて、引張りモード、測定周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、静／動力比１．５、昇温速度５℃／分の条件にて、動的粘弾性測定を行なった。ｔａｎδのピーク温度を硬化物のガラス転移温度とした。
硬化物より３ｍｍ×５ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出し、アイティー計測制御社製ＤＶＡ−２００を用いて、引張りモード、測定周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、静／動力比１．５、昇温速度５℃／分の条件にて、動的粘弾性測定を行なった。ｔａｎδのピーク温度を硬化物のガラス転移温度とした。
（光線透過率）
硬化物より３ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出し、（株）日立製作所製Ｕ−３３００を用いて、スキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎの条件で、４７０ｎｍの光線透過率を測定した。
硬化物より３ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出し、（株）日立製作所製Ｕ−３３００を用いて、スキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎの条件で、４７０ｎｍの光線透過率を測定した。
（比較例１）
２Ｌオートクレーブにトルエン８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２００ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５０℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル１４２ｇ、トルエン１４２ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０４９ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６０℃に上げた。滴下終了から１時間後、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。この反応液を脱揮することにより、無色透明の液体（比較例１の合成物）を得た。
２Ｌオートクレーブにトルエン８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２００ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５０℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル１４２ｇ、トルエン１４２ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０４９ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６０℃に上げた。滴下終了から１時間後、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。この反応液を脱揮することにより、無色透明の液体（比較例１の合成物）を得た。
本生成物は１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテルと反応したものであり、５．９ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。本生成物のＧＰＣ測定より、分子量６００以下の多峰性のクロマトグラムが得られ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンにアリルグリシジルエーテルが１〜３個反応した化合物群（下記構造式）であることが示唆された。
（比較例２）
２Ｌオートクレーブにトルエン７２０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４０ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５０℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル１７１ｇ、トルエン１７１ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０４９ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６０℃に上げて４０分反応させ、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。トリアリルイソシアヌレート１７ｇ、トルエン１７ｇの混合液を滴下した後、ジャケット温を１０５℃に上げて、トリアリルイソシアヌレート６６ｇ、トルエン６６ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０３３ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から４時間後、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。この反応液を脱揮することにより、無色透明の液体（比較例２の合成物）を得た。
２Ｌオートクレーブにトルエン７２０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４０ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５０℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル１７１ｇ、トルエン１７１ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０４９ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６０℃に上げて４０分反応させ、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。トリアリルイソシアヌレート１７ｇ、トルエン１７ｇの混合液を滴下した後、ジャケット温を１０５℃に上げて、トリアリルイソシアヌレート６６ｇ、トルエン６６ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０３３ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から４時間後、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。この反応液を脱揮することにより、無色透明の液体（比較例２の合成物）を得た。
本生成物は１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテル及びトリアリルイソシアヌレートのアリル基と反応したものであり、３．９ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。本生成物のＧＰＣ測定より、分子量６００以下の化合物群を含む、多峰性のクロマトグラムが得られた。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルとトリアリルイソシアヌレートが反応した化合物群（下記構造式）と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルのみの反応物群の混合物であることが示唆された。
（実施例１）
２Ｌオートクレーブにトルエン６０２ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６２６ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温１０５℃で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート９０ｇ、トルエン９０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０５７ｇの混合液を４０分かけて滴下した。滴下終了から４時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物１」を得た。
２Ｌオートクレーブにトルエン６０２ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６２６ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温１０５℃で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート９０ｇ、トルエン９０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０５７ｇの混合液を４０分かけて滴下した。滴下終了から４時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物１」を得た。
本生成物は１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートのアリル基と反応したもの（下記構造式）であり、８．６ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。本生成物のＧＰＣ測定より、多峰性のクロマトグラムが得られ、分子量６００以下の化合物群をほとんど含まない混合物であることが示唆された。
さらに、２Ｌオートクレーブにトルエン２００ｇ、「反応物１」１００ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温１０５℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル５０ｇとトルエン５０ｇの混合液を１２０分かけて滴下した。滴下終了から１時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。トルエンを減圧留去し、無色透明の液体（実施例１の合成物）を得た。
本生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートのアリル基及びアリルグリシジルエーテルのアリル基と反応したもの（下記構造式）であり、３．２ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。本生成物のＧＰＣ測定より、多峰性のクロマトグラムが得られ、分子量６００以下の化合物群をほとんど含まない混合物（下記構造式でｎの値がそれぞれ異なるものの混合物）であることが示唆された。
（比較例３）
２Ｌオートクレーブにトルエン５００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２００ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５０℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル９５ｇ、トルエン９５ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０２７ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６０℃に上げて６０分反応させ、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート１１０ｇ、トルエン１１０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．２４３ｇの混合液の５分の１量を滴下した後、ジャケット温を１０５℃に上げて、残りの５分の４量を３０分かけて滴下した。滴下終了から２時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。この反応液を脱揮することにより、無色透明の液体（比較例３の合成物）を得た。
２Ｌオートクレーブにトルエン５００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２００ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５０℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル９５ｇ、トルエン９５ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０２７ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６０℃に上げて６０分反応させ、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート１１０ｇ、トルエン１１０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．２４３ｇの混合液の５分の１量を滴下した後、ジャケット温を１０５℃に上げて、残りの５分の４量を３０分かけて滴下した。滴下終了から２時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。この反応液を脱揮することにより、無色透明の液体（比較例３の合成物）を得た。
本生成物は１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテル及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレートのアリル基と反応したものであり、４．３ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。本生成物のＧＰＣ測定より、分子量６００以下の化合物群を含む、多峰性のクロマトグラムが得られた。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが反応した化合物群（下記構造式）と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルのみの反応物群の混合物であることが示唆された。
（実施例２）
２Ｌオートクレーブにトルエン４５３ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６８０ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温１０５℃で加熱、攪拌した。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート１５０ｇ、トルエン１５０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．２２１ｇの混合液を４０分かけて滴下した。滴下終了から６時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物２」を得た。
２Ｌオートクレーブにトルエン４５３ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６８０ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温１０５℃で加熱、攪拌した。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート１５０ｇ、トルエン１５０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．２２１ｇの混合液を４０分かけて滴下した。滴下終了から６時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物２」を得た。
本生成物は１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がジアリルモノグリシジルイソシアヌレートのアリル基と反応したもの（下記構造式）であり、７．７ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。本生成物のＧＰＣ測定より、多峰性のクロマトグラムが得られ、分子量６００以下の化合物群をほとんど含まない混合物であることが示唆された。
さらに、２Ｌオートクレーブにトルエン６００ｇ、「反応物２」２５０ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温１０５℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル８０ｇとトルエン８０ｇの混合液を６０分かけて滴下した。滴下終了から３時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。トルエンを減圧留去し、無色透明の液体（実施例２の合成物）を得た。
本生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がジアリルモノグリシジルイソシアヌレートのアリル基及びアリルグリシジルエーテルのアリル基と反応したもの（下記構造式）であり、４．１ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。本生成物のＧＰＣ測定より、多峰性のクロマトグラムが得られ、分子量６００以下の化合物群をほとんど含まない混合物（下記構造式でｎの値がそれぞれ異なるものの混合物）であることが示唆された。
実施例１〜２、比較例１〜３で合成した（Ｂ）成分中の、分子量６００以下の化合物群のＧＰＣ測定における面積比（％）を調べた結果を表１に示す。
なお、分子量６００以下の化合物は、本明細書でいう（α２）と（β１）の反応物に相当するものである。また、本発明の（α１）、（α２）及び（β１）の反応物は、分子量６００を超えるものとなる。
なお、分子量６００以下の化合物は、本明細書でいう（α２）と（β１）の反応物に相当するものである。また、本発明の（α１）、（α２）及び（β１）の反応物は、分子量６００を超えるものとなる。
（実施例３〜４、比較例４〜７）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレートあるいはジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを用い、（Ｂ）成分として実施例１〜２、比較例１〜３の合成物を用い、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）を用いて、表２に示した配合で硬化性組成物を作成した。配合方法について、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とホウ酸トリメチルを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。（Ｂ）成分と１−エチニルシクロヘキサノールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを混合し、攪拌、脱泡したものをＢ液とした。これらＡ液とＢ液を混合し、攪拌、脱泡することにより硬化性組成物を作成した。この硬化性組成物を、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作製したセルに流し込み、６０℃で６時間、７０℃で１時間、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で３０分加熱を行い、硬化物（成形物）を得た。硬化性組成物及び硬化物の評価結果を表２に示す。
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレートあるいはジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを用い、（Ｂ）成分として実施例１〜２、比較例１〜３の合成物を用い、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）を用いて、表２に示した配合で硬化性組成物を作成した。配合方法について、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とホウ酸トリメチルを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。（Ｂ）成分と１−エチニルシクロヘキサノールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを混合し、攪拌、脱泡したものをＢ液とした。これらＡ液とＢ液を混合し、攪拌、脱泡することにより硬化性組成物を作成した。この硬化性組成物を、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作製したセルに流し込み、６０℃で６時間、７０℃で１時間、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で３０分加熱を行い、硬化物（成形物）を得た。硬化性組成物及び硬化物の評価結果を表２に示す。
本発明の製造方法により得られた（Ｂ）成分と、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を含有してなる硬化性組成物を用いると、耐熱クラック性及び耐熱耐光性が改善された硬化物を得ることができる。
Claims (9)
- １分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン（β１）と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物（α１）を、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下で反応させた後に、未反応の（β１）を除去し、さらに得られた反応物と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物（α２）を、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下で反応させることを特徴とする、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物（Ｂ）の製造方法であって、
（α１）成分が、下記一般式（ＩＩＩ）
（α２）成分が、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、アリロキシエチルメタクリレート、アリロキシエチルアクリレート、またはビニルトリメトキシシランであり、
全反応において反応温度は３０〜２００℃であり、
（α１）成分、（α２）成分及び（β１）成分からなる反応物中の、分子量６００以下の反応物成分が、ＧＰＣ測定における面積比で１０％以下であることを特徴とする製造方法。 - （α１）成分が、１分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜３個含有しており、かつ、分子量が９００未満であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- （α１）成分が、トリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の製造方法。
- （α１）成分が、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の製造方法。
- （β１）成分が、下記一般式（ＶＩ）
- （α２）成分が、分子量５００以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
- （α２）成分が、アリルグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
- 未反応の（β１）を脱揮により除去することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する硬化剤。
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