JP2003128921A

JP2003128921A - 熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂フィルム、それを用いてなる金属箔積層体

Info

Publication number: JP2003128921A
Application number: JP2001319810A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Tanaka; 田中滋; Taku Ito; 伊藤卓
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-10-17
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2003-05-08

Abstract

(57)【要約】【課題】誘電特性、金属との接着性に優れる、半導体実
装用のリジッド配線板、フレキシブルプリント配線板及
びインタポーザー基板の絶縁層として使用できる熱硬化
性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭
素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系
骨格からなる有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも
２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロ
シリル化触媒、（Ｄ）エポキシ基を少なくとも１個とＳ
ｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を少なくと
も１個を共に１分子中に含有する化合物を少なくとも１
種を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は回路基板の絶縁層に
好適に用いることのできる熱硬化性樹脂組成物に関する
ものであり、更に詳しくは、誘電特性や金属箔との接着
性に優れる、リジッド配線板、フレキシブルプリント配
線板やインターポーザー基板の絶縁層として使用するこ
とのできる、熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＩＴ技術の急速な進歩に伴って、
用いられる携帯端末機器、コンピュータやディスプレイ
等の電子機器に対して、高性能化、高機能化、小型化が
急速に進んでいる。これに伴い、電子機器に用いられる
半導体素子等の電子部品やそれらを実装する基板に対し
てもより高密度かつ高性能なものが求められるようにな
ってきた。電子デバイスの高周波化に伴い、回路基板、
特に回路を形成する金属と隣接する絶縁層の低誘電正接
化が強く求められるようになってきた。従来、このよう
な絶縁層には、回路を形成する金属との接着性に優れる
エポキシ系樹脂や樹脂フィルムが広く用いられていた
が、誘電正接が０．０１以上と大きく高周波化への対応
が困難となってきていた。誘電正接が小さい絶縁用の樹
脂フィルムとして、熱硬化性のシアナートエステル樹脂
（特開平１１−１２４６３号公報、特開平１１−２１４
５２号公報）や、シアナートエステル樹脂フィルム（特
開平１１−１２４４５０号公報、特開平１１−１２４４
５１号公報）が提案されている。シアナートエステル樹
脂は、高温で長時間加熱して硬化させる必要があるた
め、従来のエポキシ樹脂系と同様の条件である、１８０
℃未満で加工でき、しかも誘電正接が０．０１未満であ
る樹脂として、提案されてきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの欠点を改良す
るために、ケイ素系高分子を用いた熱硬化性組成物が提
案されている（特開平１０−１４０１２７号公報）。し
かし、この熱硬化性組成物は金属箔との接着性が十分で
はない問題を有しており、いまだ市場要求を十分満足で
きる材料が見当たらない。従って、本発明の目的は、半
導体実装用あるいは回路基板用などの絶縁層として好適
な、接着性の他、低温加工性、誘電特性などの諸特性が
優れた熱硬化性組成物および熱硬化性樹脂フィルム、そ
れを用いてなる金属箔積層体を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに本発明者らは鋭意研究の結果、ＳｉＨ基と反応性を
有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個
含有する有機化合物、と１分子中に少なくとも２個のＳ
ｉＨ基を含有するケイ素化合物とヒドロシリル化反応の
触媒を含有してなる樹脂組成物に、エポキシ基を少なく
とも１個とＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結
合を少なくとも１個を共に１分子中に含有する化合物を
少なくとも１種を含有させることにより、上記課題を解
決できることを見出し、本発明に至った。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）ＳｉＨ基と反
応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくと
も２個含有する有機系骨格からなる有機化合物、（Ｂ）
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素
化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）エポキシ基
を少なくとも１個とＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭
素二重結合を少なくとも１個を共に１分子中に含有する
化合物を少なくとも１種を必須成分とする熱硬化性樹脂
組成物（請求項１）であり、前記（Ｄ）が、前記（Ａ）
〜（Ｃ）成分、１００重量部に対して２〜１５重量部
（請求項２）であり、前記（Ｄ）が

【０００６】

【化５】（ｎは、０〜１０の整数を示す。）で表される有機化合
物群から選択される少なくとも一種（請求項３）であ
り、（Ａ）が下記一般式（II）

【０００７】

【化６】（式中、ｎは、１〜６の整数を示す。）、あるいは下記
一般式（III）

【０００８】

【化７】（式中、ｍ、ｎは１〜５の整数を示す。）で表される化
合物から選択される少なくとも一種である熱硬化性樹脂
組成物（請求項４）であり、前記（Ｂ）成分が下記一般
式（IV）

【０００９】

【化８】（式中、Ｒ₁は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜
１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも
２個のＳｉＨ基を含有する環状ポリオルガノシロキサン
である熱硬化性樹脂組成物（請求項５）ある。また、上
記の熱硬化性樹脂組成物を半硬化してなる熱硬化性樹脂
フィルム（請求項６）であり、前記の樹脂組成物を半硬
化あるいは硬化させた有機絶縁層の両面あるいは片面に
金属箔層を積層してなる金属箔積層体（請求項７）であ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における（Ａ）成分について説明する。（Ａ）成
分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１
分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有
機化合物である。（Ａ）成分において、その構造を骨格
部分とその骨格に共有結合によって（場合によっては２
価以上の置換基を介して）結合しているＳｉＨ基と反応
性を有する炭素−炭素二重結合を有する基（アルケニル
基）とに分けて表した場合、アルケニル基は分子内のど
こに存在してもよい。

【００１１】有機化合物である（Ａ）成分の骨格として
は、ガス透過性やはじきの問題のためポリシロキサン−
有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフ
トコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、
Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含む骨格であれば特に限定はな
く、有機重合体骨格または有機単量体骨格を用いればよ
い。例えば、有機重合体骨格としてはポリエーテル系、
ポリエステル系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素
系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノ
ール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）の骨格
を用いることができる。また単量体骨格としては例えば
フェノール系、ビスフェノール系、炭化水素系およびこ
れらの混合物が挙げられる。

【００１２】（Ａ）成分のアルケニル基としてはＳｉＨ
基と反応性を有するものであれば特に制限されないが、
下記一般式（V）

【００１３】

【化９】（式中、Ｒ₂は水素原子あるいはメチル基を表す。）で
示されるアルケニル基が反応性の点から好適である。ま
た、原料の入手の容易さからは、

【００１４】

【化１０】が特に好ましい。アルケニル基は２価以上の置換基を介
して（Ａ）成分の骨格部分に共有結合していても良く、
２価以上の置換基としては構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、
Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含む炭素数０〜１０の置換基で
あれば特に制限はないが、例えば、

【００１５】

【化１１】（ｎは、０〜１０の整数、ｍは、０または１の整数を示
す。）が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基
の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上
の置換基を構成していてもよい。

【００１６】以上のような骨格部分に共有結合する基の
例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリ
ル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオ
キシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリル
フェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキ
シ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４
−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）
エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル
基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメ
チル）プロピル基、

【００１７】

【化１２】が挙げられる。上記した（Ａ）成分としては、耐熱性を
より向上し得るという観点から、ＳｉＨ基と反応性を有
する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．０
０１ｍｏｌ以上含有するものであればよいが、さらに、
１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものが好まし
く、０．００８ｍｏｌ以上含有するものが特に好まし
い。具体的な例としては、ブタジエン、イソプレン、シ
クロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキ
サジエン、デカジエン、ジアリルフタレート、トリメチ
ロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトー
ルトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン類（純度５０
〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のも
の）、１、３−ジイソプロペニルベンゼン、１、４−ジ
イソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、
１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％の
もの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、

【００１８】

【化１３】などが挙げられる。（Ａ）成分としては、誘電率および
誘電正接をより低下し得るという観点で、下記一般式
（II）

【００１９】

【化１４】（式中、ｎは、１〜６の整数を示す。）、あるいは下記
一般式（III）

【００２０】

【化１５】（式中、ｍ、ｎは１〜５の整数を示す。）で表される化
合物から選択される少なくとも一種を用いることが特に
好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素
−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくと
も２個あればよいが、耐熱性をより向上し得るという観
点から、２を越えることが好ましく、３個以上であるこ
とがより好ましく、４個以上であることが特に好まし
い。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素
二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、
（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋
構造とならない。（Ａ）成分としては、他の成分との均
一な混合、および良好な作業性を得るために１００℃以
下の温度において流動性があるものが好ましく、線状で
も枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はないが、１
００〜１００，０００の任意のものが好適に使用でき
る。分子量が１００、０００以上では一般に原料が高粘
度となり作業性に劣るとともに、アルケニル基とＳｉＨ
基との反応による架橋の効果が発現し難い。

【００２１】次に、（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を有する
化合物について説明する。本発明に使用できるＳｉＨ基
を有する化合物については特に制限がなく、例えば国際
公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分
子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するものなどが使
用できる。

【００２２】これらのうち、入手性の面からは、１分子
中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又
は、環状ポリオルガノシロキサンが好ましく、（Ａ）成
分との相溶性が良いという観点から、さらに、下記一般
式（IV）

【００２３】

【化１６】（式中、Ｒ₁は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜
１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも
２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが
好ましい。なお、一般式（IV）で表される化合物中の置
換基Ｒ₁は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであること
が好ましく、炭化水素基であることがより好ましい。ま
た、前記（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点
からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有し、
かつ炭素−炭素二重結合を有する有機化合物から選ばれ
た１種以上の化合物（以降（Ｅ）と称する）より導入さ
れる骨格をその分子中に有する、鎖状、及び／又は、環
状ポリオルガノシロキサンも好ましい。

【００２４】（Ｅ）成分である炭素−炭素二重結合を有
する有機化合物については前記（Ａ）成分と同じ説明の
ものが使用できるが、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する
相溶性が高くし得るという観点から、（Ｅ）成分の好ま
しい具体例としては、ノボラックフェノールのアリルエ
ーテルおよびビスフェノールＡジアリルエーテル、２、
２’−ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルフタレー
ト、フタル酸のビス（２−アリルオキシエチル）エステ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、アリル末端ポリプ
ロピレンオキシド及びポリエチレンオキシドなどが挙げ
られる。（Ｅ）成分の有機化合物は、単独もしくは２種
以上のものを混合して用いることが可能である。

【００２５】上記したような各種（Ｂ）成分は単独もし
くは２種以上のものを混合して用いることが可能であ
る。

【００２６】上記したような（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
混合比率は、接着剤としての性能を失わない限りは特に
限定されないが、一般に前記（Ａ）成分中のＳｉＨ基と
反応性を有する炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）と、前記
（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）との比が、２≧Ｙ／
Ｘ≧０．５であることが好ましく。Ｙ／Ｘ＞２、あるい
は０．５＞Ｙ／Ｘの場合は、十分な硬化性が得られず、
耐熱性が低くなり得る。さらに、被着体との接着性が良
好になり得るという観点から、Ｙ／Ｘ≧１．２であるこ
とが好ましい。

【００２７】次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒
について説明する。ヒドロシリル化触媒としては、ヒド
ロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されない
が、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボン
ブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化
白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン
などとの錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ
（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｔ（ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ₂）₂Ｃｌ₂）、白金−ビニルシロキサン錯体（例え
ば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ
［（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄］_m）、白金−ホスフィン錯体
（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄）、白
金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃］₄、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ） ₃］₄）（式中、Ｍｅはメ
チル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェ
ニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニ
ルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）
触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３
１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載
された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａ
ｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書
中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さ
らに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６
９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複
合体も本発明において有用である。

【００２８】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、
ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣ
ｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、などが挙げられ
る。

【００２９】これらの中では、触媒活性の点から塩化白
金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン
錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用
してもよく、２種以上併用してもよい。触媒の添加量は
特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性
組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１
モルに対して、１０^-1〜１０^-8モルの範囲が好ましく、
より好ましくは、１０ ^-2〜１０^-6モルの範囲である。ま
た、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、
例としてトリフェニルホスフィンなどのリン系化合物、
ジメチルマレエートなどの１、２−ジエステル系化合
物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチンなどのア
セチレンアルコール系化合物、単体の硫黄などの硫黄系
化合物、トリエチルアミンなどのアミン系化合物などが
挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触
媒１モルに対して、１０^-2〜１０²モルの範囲が好まし
く、より好ましくは１０^-1〜１０モルの範囲である。次
に本発明の（Ｄ）成分について説明する。（Ｄ）成分
は、エポキシ基を少なくとも１個とＳｉＨ基と反応性を
有する炭素−炭素二重結合を少なくとも１個を共に１分
子中に含有している化合物であれば特に限定されない
が、（Ａ）〜（Ｃ）成分との相溶性を高くし得る点、耐
熱性を損なわない点、入手しやすい点等から、（Ｄ）成
分として、

【００３０】

【化１７】（ｎは、０〜１０の整数を示す。）から選ばれる少なく
とも一種を用いることが特に好ましい。また、（Ｄ）成
分を含有させる量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の全重量（１
００重量部）に対して、２重量部〜１５重量部が好まし
く、５〜１０重量部が特に好ましい。２重量部未満であ
ると、接着強度の向上が見られず、逆に１５重量部を超
えると誘電特性を損なうことになる。（Ｄ）成分の混合
方法は、特に限定されないが、（Ａ）〜（Ｃ）を全て配
合した熱硬化性樹脂組成物にそのまま添加する方法や、
または、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の１成分に添加した後
に、残りの成分を混合する方法等が挙げられる。また、
添加方法は、（Ｄ）成分をそのまま添加してもよく、
（Ａ）〜（Ｄ）の各成分に溶解性あるいは相溶性を有す
る溶媒を用いた溶液として添加しても良い。さらに本発
明の熱硬化性樹脂組成物の保存安定性を改良する目的、
あるいは熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂フィルム
製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目
的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤
としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リ
ン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系
化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらを併用し
てもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物と
して、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、
マレイン酸エステル類などが例示される。有機リン化合
物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノ
フォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガ
ノフォスファイト類などが例示される。有機イオウ化合
物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスル
フィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾ
ールジサルファイドなどが例示される。窒素含有化合物
としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、ア
リールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが例示される。
スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、
カルボン酸第一スズなどが例示される。有機過酸化物と
しては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチ
ルなどが例示される。

【００３１】これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良
好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ
−３−メチル−１−ブチンが好ましい。

【００３２】貯蔵安定性改良剤の添加量は、使用するヒ
ドロシリル化触媒１ｍｏｌに対し、１０^-1〜１０³モル
の範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０モルの範囲
である。

【００３３】本発明の前記成分とは他に、熱硬化性樹脂
組成物に主に半田付けなどの熱衝撃の緩和や熱的特性を
改善する目的で無機フィラーを好ましく使用できる。無
機フィラーとしては電気絶縁性に優れ、微粒子状なもの
が好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリ
カ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性超微粉
シリカ、タルク、硫酸バリウムなどを挙げることができ
る。また更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物の特性を改
質する目的で、種々の樹脂を添加することも可能であ
る。樹脂としては、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フ
ェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビ
ニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポリエステル樹
脂などが例示されるがこれに限定されるものではない。

【００３４】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、その
他、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着
性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾ
ン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリン
グ剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止
剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑
剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の
目的および効果を損なわない範囲において添加すること
ができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）〜
（Ｄ）成分を配合し得られる液状の樹脂を、そのまま金
属箔あるいは高分子樹脂フィルム上に、ロール、リバー
スロール、カンマコーターなどを用いて塗布した後、熱
風オーブン中で加熱し、得られた基材付き樹脂フィルム
から、基材を化学的にあるいは引き剥がして除去し、熱
硬化性樹脂フィルムとすることができる。本発明の熱硬
化性樹脂組成物を、樹脂フィルムとする場合、熱硬化性
樹脂組成物を有機溶剤で希釈した溶液を塗布ワニスとす
ることも可能である。使用できる溶剤は特に限定される
ものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラ
ヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、ジエチルエーテ
ルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、
１,２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を好適に
用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒とし
て用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テト
ラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶
媒量は、用いる反応性（Ａ）成分１ｇに対し、０〜１０
ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、０．５〜５ｍＬの
範囲で用いるのがさらに好ましく、１〜３ｍＬの範囲で
用いるのが特に好ましい。使用量が少ないと、低粘度化
などの溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、
使用量が多いと、接着剤に溶剤が残留して熱クラックな
どの問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業
的利用価値が低下する。

【００３５】熱硬化性樹脂組成物は比較的低粘度となり
得るため、配合物をそのまま用いて樹脂フィルムを製造
する場合において、樹脂フィルム厚のコントロールが困
難となりうる。そのような場合、例えば増粘剤の添加な
どによって成形性を改良することもできるが、さらに実
用的な方法として、（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合した後加
熱し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素
二重結合とＳｉＨ基の一部を反応させて適当な粘度に調
整したのちに基材に塗布あるいは流延する製造法が特に
好ましい。本方法によれば、反応条件をコントロールす
ることにより組成物を任意の粘度にコントロールするこ
とができ、また、添加剤などの添加が必要でなくなるた
め、工業的に有利である。

【００３６】その場合の加熱する方法としては、（Ａ）
成分〜（Ｄ）成分の配合物またはその一部あるいは混合
物中の反応性基の一部をあらかじめ反応させ、必要に応
じて残りの成分を混合して基材に塗布することもでき
る。反応条件は種々選定できるが、例えば、組成物の一
部を混合することや、配合物の全ての混合物を４０〜１
５０℃で数秒〜１時間程度あらかじめ加熱する方法が挙
げられるが、配合物の全てを６０℃〜１００℃の温度で
５分〜３０分加熱することが特に好ましい。塗布する基
材は、金属箔としては、銅箔やアルミ箔が挙げられる
が、基材付き樹脂フィルムから、化学的に除去あるい
は、引き剥がすことなどにより除去できる金属であれば
何ら限定されない。高分子樹脂フィルムとしては、ポリ
アリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、熱硬
化性ポリイミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミ
ド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフ
ァイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド
樹脂フィルムなどが挙げられるが、基材付き樹脂フィル
ムから、化学的に除去あるいは、引き剥がすことなどに
より除去できるフィルムであれば何ら限定されない。

【００３７】基材に塗布後、加熱する条件としては、４
０℃〜１８０℃の範囲で加熱することが好ましく、特に
半硬化状態のフィルムを得る場合は、４０〜１００℃の
範囲で加熱することが好ましい。

【００３８】本発明の熱硬化性樹脂組成物を金属積層体
とする場合は、樹脂フィルムとする場合と同様に金属箔
上に熱硬化性樹脂組成物を流延るいは塗布し、加熱によ
り硬化させて得る方法や、樹脂フィルムを金属箔と加熱
圧着する方法等により得ることが可能である。

【００３９】

【実施例】以下に、本発明の実施例および比較例を示す
が、本発明は以下によって限定されるものではない。（誘電率の測定方法）フィルム状の試料を用い王子計測
機器製分子配向計（ＭＯＡ−２０１２Ａ）にて１２．５
ＧＨｚにおける誘電率、誘電正接の測定を行い (接着強度の測定方法)測定は、島津製作所製のオートグ
ラフで行なった。金属箔積層板を部分的にエッチング
し、接着フィルム上に幅が５ｍｍ、長さが８０ｍｍの銅
パターンを形成させ試料として用いた。銅パタ−ンの端
部を樹脂層と金属箔の界面から剥がし、その引き剥がし
た端部を測定用の治具に固定し、パターン対して１８０
°の角度で、５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、その強
度を測定した。（無電解銅めっき）樹脂フィルムに下記手順で約１μ厚
みの無電解銅めっき層を形成した。樹脂フィルムをクリ
ナーコンディショナー液に６０℃／５分浸漬した後、水
洗する。次いで、プレディップ液に２５℃／１分浸漬
後、続けて触媒付与液に４０℃／５分浸漬した。水洗
後、還元液に２５℃／２分浸漬し、水洗後、無電解銅め
っき液に３０℃／１５浸漬し、水洗し、無電解銅めっき
層を形成した。各液組成を下記に示す。クリーナーコンディショナー液：クリナーセキュリガンド９０２（アトテックジャパン社製）１２ｍｌクリナーアディティブ９０２（アトテックジャパン社製）０．９ｍｌ蒸留水３００ｍｌプレディップ液：プレディップネオガントＢ（アトテックジャパン社製）６ｍｌ硫酸（９８％、和光純薬社製）０．６ｍｌ純水２９０ｍｌ触媒付与液：アクチベーターネオガント８３７コンク（アトテックジャパン社製）１７．５ｍｌホウ酸（和光純薬社製）５ｇ水酸化ナトリウム（和光純薬社製）２ｇ蒸留水３５０ｍｌ配合後、６０℃で２時間加熱処理した。還元液：リデューサーネオガント（アトテックジャパン社製）０．３ｇ水酸化ナトリウム（和光純薬）１．５ｇ蒸留水３００ｍｌ無電解銅めっき液：メイキャップノビガントＨＣ（アトテックジャパン社製）１２ｍｌ添加剤ノビガントＨＣ（アトテックジャパン社製）１２ｍｌ水酸化ナトリウム（和光純薬社製）２．４ｇリデューサーＣｕ（アトテックジャパン社製）４．２ｍｌ蒸留水２６５ｍｌ（電気銅めっき）無電解銅めっきした樹脂フィルムに電
極（陰極）を取り付けて、硫酸銅めっき液に浸漬した。
銅電極（陽極）を硫酸銅めっき液に浸漬し、フィルム１
００ｃｍ²あたり２Ａの電流を４０分間通じて、無電解
銅めっき層上に電解銅メッキ層を１８μｍ形成した。硫
酸銅めっき液の組成を下記に示す。硫酸銅めっき液：硫酸銅（和光純薬社製）７０ｇ硫酸（９８％、和光純薬社製）２００ｇ塩化ナトリウム（和光純薬社製）８０ｍｇトップルチナメークアップ（奥野製薬工業社製）１０ｍｌトップルチナ８１Ｌ（奥野製薬工業社製）２５ｍｌ蒸留水１０００ｍｌ（実施例１）トリアリルイソシアネート（日本化成社
製、アリル基の濃度は、０．０１２ｍｏｌ／ｇ）１０．
０ｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロ
キサン（信越化学社製、ＳｉＨの濃度は、０．０１６７
ｍｏｌ／ｇ）７．２ｇ及び白金ビニルシロキサン触媒
（デグサジャパン社製、ＰＴＶＴＳ−３．０Ｘ）５０μ
ｌえて混合し、１００℃で１０分加熱し、粘度が２８ポ
イズ（２３℃）の液状樹脂を得た。次いでアリルグリシ
ジルエーテル（和光純薬社製）２．５ｇ加え混合し熱硬
化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物を
コンマコーターで圧延銅箔（ジャパンエナジー製、ＢＨ
Ｙ−２２Ｂ−Ｔ、厚み１８μｍ）に塗布し、次いで、９
０℃で３０分、１００℃で１時間、１５０℃で３時間加
熱し、金属箔積層体を得た。金属箔をエッチングで除去
することにより、厚みが５０μｍ樹脂フィルムを得た。
樹脂フィルムの銅箔の粗化面が転写した表面に無電解メ
ッキで０．２μｍ厚の銅層を形成させた後、更に電解メ
ッキで１８μｍ銅層を形成した。得られた金属箔積層体
（めっき銅層付き）を用いて、接着強度の評価を行い、
更に、樹脂フィルムを用いて１２．５ＧＨｚにおける誘
電率及び誘電正接を測定した。接着強度と誘電率及び誘
電正接の結果を表１に示した。（実施例２）ジビニルベンゼン（新日鉄化学社製、ＤＶ
Ｂ９６０、ｍ−ジビニルベンゼンとｐ−ジビニルベンゼ
ンの混合物、ビニル基の濃度は、０．０１５４ｍｏｌ／
ｇ）１０．０ｇ、１、１、３、３、−テトラメチルジシ
ロキサン（信越化学社製、ＳｉＨの濃度は、０．０１４
９ｍｏｌ／ｇ）１０．３ｇ及び白金ビニルシロキサン触
媒（デグサジャパン社製、ＰＴＶＴＳ−３．０Ｘ）１５
μｌ加えて混合し、１００℃で１０分加熱し、粘度が２
１ポイズ（２３℃）の液状樹脂を得た。次いでアリルグ
リシジルエーテル（和光純薬社製）２．３．ｇ加え混合
し熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた液状樹脂をコン
マコーターで圧延銅箔（ジャパンエナジー製、ＢＨＹ−
２２Ｂ−Ｔ、厚み１８μｍ）に塗布し、次いで、９０℃
で３０分、１００℃で１時間、１５０℃で３時間加熱
し、金属箔積層体を得た。金属箔をエッチングで除去す
ることにより、厚みが５０μｍ樹脂フィルムを得た。樹
脂フィルムの銅箔の粗化面が転写した表面に無電解メッ
キで０．２μｍ厚の銅層を形成させた後、更に電解メッ
キで１８μｍ銅層を形成した。得られた金属箔積層体
（めっき銅層付き）を用いて、接着強度の評価を行い、
更に、樹脂フィルムを用いて１２．５ＧＨｚにおける誘
電率及び誘電正接を測定した。接着強度と誘電率及び誘
電正接の結果を表１に示した。（実施例３）ジビニルビフェニル（新日鉄化学社製、Ｄ
ＶＢｐ、ジビニルビフェニル異性体及びエチルビニルビ
フェニルの混合物、ビニル基の濃度は、０．００７３ｍ
ｏｌ／ｇ）１０．０ｇ、１、３、５、７−テトラメチル
シクロテトラシロキサン（信越化学社製、ＳｉＨの濃度
は、０．０１６７ｍｏｌ／ｇ）４．３ｇ及び白金ビニル
シロキサン触媒（デグサジャパン社製、ＰＴＶＴＳ−
３．０Ｘ）７．５μ加えて混合し、１００℃で１０分加
熱し、粘度が１４ポイズ（２３℃）の液状樹脂を得た。
次いでアリルグリシジルエーテル（和光純薬社製）０．
７ｇ加え混合し熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた液
状樹脂をコンマコーターで圧延銅箔（ジャパンエナジー
製、ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、厚み１８μｍ）に塗布し、次
いで、９０℃で３０分、１００℃で１時間、１５０℃で
３時間加熱し、金属箔積層体を得た。金属箔をエッチン
グで除去することにより、厚みが５０μｍ樹脂フィルム
を得た。樹脂フィルムの銅箔の粗化面が転写した表面に
無電解メッキで０．２μｍ厚の銅層を形成させた後、更
に電解メッキで１８μｍ銅層を形成した。得られた金属
箔積層体（めっき銅層付き）を用いて、接着強度の評価
を行い、更に、樹脂フィルムを用いて１２．５ＧＨｚに
おける誘電率及び誘電正接を測定した。接着強度と誘電
率及び誘電正接の結果を表１に示した。

【００４０】（比較例１）トリアリルイソシアネート
（日本化成社製、アリル基の濃度は、０．０１２ｍｏｌ
／ｇ）１０．０ｇ、１、３、５、７−テトラメチルシク
ロテトラシロキサン（信越化学社製、ＳｉＨの濃度は、
０．０１６７ｍｏｌ／ｇ）７．２ｇ及び白金ビニルシロ
キサン触媒（デグサジャパン社製、ＰＴＶＴＳ−３．０
Ｘ）５０μｌえて混合し、１００℃で１０分加熱し、粘
度が２８ポイズ（２３℃）の液状樹脂を得た。得られた
液状樹脂組成物をコンマコーターで圧延銅箔（ジャパン
エナジー製、ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、厚み１８μｍ）に塗
布し、次いで、９０℃で３０分、１００℃で１時間、１
５０℃で３時間加熱し、金属箔積層体を得た。金属箔を
エッチングで除去することにより、厚みが５０μｍ樹脂
フィルムを得た。樹脂フィルムの銅箔の粗化面が転写し
た表面に無電解メッキで０．２μｍ厚の銅層を形成させ
た後、更に電解メッキで１８μｍ銅層を形成した。得ら
れた金属箔積層体（めっき銅層付き）を用いて、接着強
度の評価を行い、更に、樹脂フィルムを用いて１２．５
ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。接着強
度と誘電率及び誘電正接の結果を表１に示した。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキ
シ系樹脂と同様に２００℃未満の温度で加工でき、その
硬化物は、金属との接着性、誘電特性が良好で、半導体
実装用のリジッド配線板、フレキシブルプリント配線板
及びインタポーザー基板の絶縁層として広く用いること
が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/03 Ｃ０８Ｋ 5/03 5/1515 5/1515 5/3477 5/3477 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＡＨ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ＨＦターム(参考） 4F071 AA42 AA65 AA78 AH19 BA02 BB02 BC02 4F100 AB01B AB17 AH08A AK52A AK53A AK79A AL05A BA02 EH71 EH712 EJ82 EJ822 EJ85 EJ852 GB41 JG05 JL01 JL11 YY00A 4J002 AC032 AC042 CD053 CD133 CP041 EA016 EA026 EA046 ED026 ED056 EH146 EJ036 EL027 EU197 EV216 FD010 FD200 GQ01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭
素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系
骨格からなる有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも
２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロ
シリル化触媒、（Ｄ）エポキシ基を少なくとも１個とＳ
ｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を少なくと
も１個を含有する化合物を必須成分とする熱硬化性樹脂
組成物。
【請求項２】前記（Ｄ）成分が、前記（Ａ）〜（Ｃ）成
分１００重量部に対して、２〜１５重量部含有してい
る、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】前記（Ｄ）成分が【化１】（ｎは、０〜１０の整数を示す。）で表される有機化合
物群から選択される少なくとも一種である請求項１また
は請求項２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】前記（Ａ）が下記一般式（II）【化２】（式中、ｎは、１〜６の整数を示す。）、あるいは下記
一般式（III）【化３】（式中、ｍ、ｎは１〜５の整数を示す。）で表される化
合物から選択される少なくとも一種である、請求項１〜
請求項３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物
【請求項５】前記（Ｂ）成分が下記一般式（ＩＶ）【化４】（式中、Ｒ₁は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜
１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも
２個のＳｉＨ基を含有する環状ポリオルガノシロキサン
である、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の熱硬化
性樹脂組成物。
【請求項６】請求項１〜請求項５のいずれかに記載の熱
硬化性樹脂組成物を半硬化してなる熱硬化性樹脂フィル
ム。
【請求項７】請求項１〜請求項５のいずれかに記載の樹
脂組成物を半硬化あるいは硬化させた有機絶縁層の両面
あるいは片面に金属箔層を積層してなる金属箔積層体。