JP6109569B2 - 回路基板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板用積層基材、プリント配線板、及び半導体装置 - Google Patents

回路基板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板用積層基材、プリント配線板、及び半導体装置 Download PDF

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Description

本発明は、回路基板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板用積層基材、プリント配線板、及び半導体装置に関する。
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化等が進んでいる。そのため、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型薄型化、高密度化、及び多層化が進んでいる。
この種の技術は、下記の特許文献１〜５に記載されている。例えば、特許文献１には、プリント配線板の製造に用いられる一般的なプリプレグが記載されている。また、特許文献２は、無電解めっき法を利用して、プリント配線板上に、回路と外部電子部品との電気的に接続する外部端子を形成する技術が記載されている。
また、特許文献３には、基板と、基板上に接着補助剤を介して設けられた金属箔とを備えるプリント配線板が記載されている。このように、プリント配線板において、基板と金属箔と間にこれらを接着する接着層が形成されている技術は、特許文献４及び５に記載されている。
特開２０１０−３１２６３号公報 特開２００８−１４４１８８号公報 特開２００６−１５９９００号公報 特開２００６−１９６８６３号公報 特開２００７−３２６９６２号公報
前述のプリント配線板においては、未だに接続信頼性において改善の余地を有していた。
本発明は以下のものを含む。
［１］
（Ａ）エポキシ樹脂と、
（Ｂ）無機充填材と、
（Ｃ）Ｓｉ−Ｈ結合またはＳｉ−ＯＨ結合を少なくとも２つ有する環状シロキサン化合物と、
（Ｄ）シアネート樹脂と、
を含有する、回路基板用エポキシ樹脂組成物であって、
前記（Ａ）エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上の樹脂であり、
前記（Ａ）エポキシ樹脂を樹脂組成物全体の固形分基準で１８重量％以上３０重量％以下含む、回路基板用エポキシ樹脂組成物。
［２］
［１］に記載の回路基板用エポキシ樹脂組成物において、
前記（Ｃ）Ｓｉ−Ｈ結合またはＳｉ−ＯＨ結合を少なくとも２つ有する環状シロキサン化合物は、下記一般式（１）で表される、［１］に記載の回路基板用エポキシ樹脂組成物。
Figure 0006109569
 （式中、ｘは２以上１０以下の整数を表し、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、酸素原子、ホウ素原子または窒素原子から選択される原子を含む基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭化水素基を示す。但し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも２つは水素原子または水酸基である。）
［３］
回路基板用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸してなり、
前記回路基板用エポキシ樹脂組成物は、［１］または［２］に記載の回路基板用エポキシ樹脂組成物である、プリプレグ。
［４］
［３］に記載のプリプレグの少なくとも片面に金属箔を有する、又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を有する、金属張積層板。
［５］
支持基材と、
前記支持基材上に形成された、回路基板用エポキシ樹脂組成物よりなる絶縁層と、を備え、
前記支持基材はフィルム又は金属箔であり、
前記回路基板用エポキシ樹脂組成物は、［１］または［２］に記載の回路基板用エポキシ樹脂組成物である、樹脂シート。
［６］
［４］に記載の金属張積層板を内層回路基板に用いてなるプリント配線板。
［７］
内層回路基板の回路上に、［３］に記載のプリプレグを積層してなるプリント配線板。
［８］
内層回路基板の回路上に、［３］に記載のプリプレグ、または［５］に記載の樹脂シートを積層してなるプリント配線板。
［９］
プリント配線板上に半導体素子を搭載してなり、
前記プリント配線板は、［６］から［８］のいずれか１に記載のプリント配線板である、半導体装置。
［１０］
支持基材と、
前記支持基材上に形成された接着層と、
前記接着層上に形成された樹脂層と、を備え、
前記樹脂層は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）Ｓｉ−Ｈ結合またはＳｉ−ＯＨ結合を少なくとも２つ有する環状またはかご型シロキサン化合物および（Ｄ）シアネート樹脂を含有する樹脂組成物から形成される、プリント配線板用積層基材であって、
前記（Ａ）エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上の樹脂であり、
前記（Ａ）エポキシ樹脂を前記樹脂組成物全体の固形分基準で１８重量％以上３０重量％以下含む、プリント配線板用積層基材。
［１１］
［１０］に記載のプリント配線板用積層基材において、
前記（Ｃ）Ｓｉ−Ｈ結合またはＳｉ−ＯＨ結合を少なくとも２つ有する環状またはかご型シロキサン化合物は、下記一般式（１）で表される、プリント配線板用積層基材。
Figure 0006109569
 （式中、ｘは２以上１０以下の整数を表し、ｎは、０以上、２以下の整数を表し、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、酸素原子、ホウ素原子または窒素原子から選択される原子を含む置換基を表し、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭化水素基を示す。但し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも２つは水素原子または水酸基である。）
［１２］
［１０］または［１１］に記載のプリント配線板用積層基材において、
前記樹脂層を形成する樹脂組成物は、前記樹脂層を形成する樹脂組成物の合計値１００重量％に対して、（Ｂ）無機充填材を４０〜７５重量％含む、プリント配線板用積層基材。
［１３］
［１０］から［１２］のいずれか１に記載のプリント配線板用積層基材において、
前記接着層を形成する樹脂組成物は、（Ｘ）水酸基を少なくとも一つ含有する芳香族ポリアミド樹脂を含む、プリント配線板用積層基材。
［１４］
［１３］に記載のプリント配線板用積層基材において、
前記（Ｘ）水酸基を少なくとも一つ含有する芳香族ポリアミド樹脂は、ジエン骨格を有する４つ以上の炭素鎖が繋がったセグメントを含む、プリント配線板用積層基材。
［１５］
［１３］または［１４］に記載のプリント配線板用積層基材において、
前記（Ｘ）水酸基を少なくとも一つ含有する芳香族ポリアミド樹脂は、ブタジエンゴム成分のセグメントを含む、プリント配線板用積層基材。
［１６］
［１０］から［１５］のいずれか１に記載のプリント配線板用積層基材において、
前記接着層は、（Ｙ）平均粒径１００ｎｍ以下の無機充填材を含む、プリント配線板用積層基材。
［１７］
［１０］から［１６］のいずれか１に記載のプリント配線板用積層基材において、
前記樹脂層に含まれる（Ｂ）無機充填材の表面積の総和が、１．８ｍ２ ／ｇ以上４．５ｍ２ ／ｇ以下である、プリント配線板用積層基材。
［１８］
プリント配線板用積層基材を基材の両面に張り合わせてなり、
前記プリント配線板用積層基材が、［１０］から［１７］のいずれか１に記載のプリント配線板用積層基材である、プリント配線板用積層体。
［１９］
［１０］から［１７］のいずれか１に記載のプリント配線板用積層基材を内層回路基板に用いてなる、プリント配線板。
［２０］
［１９］に記載のプリント配線板において、
前記内層回路基板は、［１８］に記載のプリント配線板用積層体の硬化体と、当該プリント配線板用積層体上に形成された導体回路を備える、プリント配線板。
［２１］
［１９］または［２０］に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる、半導体装置。
本発明によれば、接続信頼性に優れたプリント配線板及び半導体装置が実現されるとともに、これらに用いられる回路基板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板用積層基材が実現される。
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
プリント配線板用積層基材の一例を模式的に示す断面図である。 プリント配線板用積層基材の一例を模式的に示す断面図である。 繊維基材を樹脂ワニスに浸漬させる含浸塗布設備を模式的に示す断面図である。 プリント配線板用積層基材を用いた金属張積層板の製造例を示す工程断面図である。 プリント配線板用積層基材を用いたプリント配線板の製造例を示す工程断面図である。 多層プリント配線板を用いて作成された半導体装置を模式的に示す断面図である。 プリント配線板用積層基材を用いたプリント配線板の製造例を示す断面図である。 プリント配線板を用いて作製された半導体装置を模式的に示す断面図である。
以下に、本発明の回路基板用エポキシ樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と称すことがある）、及びこの樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板（プリント配線板用積層体及び金属張積層板を含む）、樹脂シート、プリント配線板、プリント配線板用積層基材、及び半導体装置について詳細に説明する。本実施の形態では、回路基板とは、例えば、導電パターン、配線層、及び電子部品を少なくとも含む電子部材で構成された回路が基板上に形成されたプリント配線板を意味する。回路は、基板の片面、両面のいずれに形成されてもよい。また、基板は多層（ビルドアップ層を含む）又は単層（コア層を含む）でもよく、多層の場合には、回路は内層に形成されてもよく、外層に形成されてもよい。また、基板は、フレキシブル基板又はリジット基板いずれでもよく、両方を有していてもよい。また、本実施の形態では、プリプレグ、積層板、樹脂シート、及びプリント配線板用積層基材は、前述のプリント配線板に用いるものである。本実施の形態では、半導体装置は、このプリント配線板と、当該プリント配線板上に実装された電子素子とを少なくとも備えるものである。なお、本実施の形態では、樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、樹脂シート、及びプリント配線板用積層基材を、プリント配線板用基材と呼称する。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、および（Ｃ）Ｓｉ−Ｈ結合またはＳｉ−ＯＨ結合を少なくとも２つ有する環状またはかご型シロキサン化合物（以下、（Ｃ）環状シロキサン化合物と略称することがある）を含有する。
本発明によれば、（Ｃ）環状シロキサン化合物は、Ｓｉ−Ｈ結合またはＳｉ−ＯＨ結合と介して（Ａ）エポキシ樹脂、及び／又は（Ｂ）無機充填材と反応することができる。これらの成分が強固に結びつくとともに、（Ｃ）環状シロキサン化合物同士が結合することができる。これにより、以下の第１の効果又は及び第２の効果を得ることができる。
すなわち、第１に、成分間の結合により、本発明の樹脂組成物を用いたプリント配線板用基材に低熱膨張性を付与することができる。また、（Ｃ）環状シロキサン化合物のＳｉ−Ｈ結合またはＳｉ−ＯＨ結合は、樹脂表面とパラジウム触媒等のめっき用触媒との親和性を弱めることができる。その結果、非めっき領域である樹脂表面上のメッキ特性を低下させることにより、樹脂表面上に形成された金属部分（例えば、銅などの金属パターンで構成されるめっき領域）のメッキ特性を相対的に向上させることができる。これらにより、樹脂表面上のめっき領域におけるメッキ特性を相対的に向上させて、微細配線加工後の導通不良の発生を抑制できる。従って、信頼性に優れたプリント配線板等を実現できる。
また、第２に、成分間の結合により、本発明の樹脂組成物を用いたプリント配線板用積層基材の表面に強度を付与し、疎水化することができる。このため、プリント配線板の製造過程において、その樹脂層の低吸水化を図ることができる。このような樹脂層の表面上に形成された接着層は、デスミア加工時の膨潤液、粗化液の浸透を抑制でき、表面が荒らされにくくなる。従って、本発明によれば、接着層の表面において、過剰な粗化を抑制することができるので、接着層と導電膜との密着性が高まり、信頼性に優れたプリント配線板等を実現できる。
以下、第１の効果を実現する樹脂組成物（以下、第１樹脂組成物という）を説明し、次いで、第２の効果を実現する樹脂組成物（以下、第２樹脂組成物という）を説明する。また、第１樹脂組成物又は第２樹脂組成物と特に明記しない樹脂組成物の構成は、両樹脂組成物に共通する構成であることを意味する。また、第１樹脂組成物と第２樹脂組成物とを合わせて、単に樹脂組成物と呼称する。
（第１樹脂組成物）
以下、第１樹脂組成物について説明する。
通常のプリント配線板においては、例えば、特許文献１に示すように次の手法により形成されていた。まず、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とする樹脂組成物を溶剤に溶解させて樹脂ワニスを作製する。この樹脂ワニスに無機充填材を添加し、この樹脂ワニスを基材に含浸させて加熱乾燥させることにより、プリプレグが作製される。また、特許文献２には、このようなプリプレグを用いて、次のようなめっき方法により回路を形成して、プリント配線板が得られる。すなわち、例えば、金めっきにより、プリント配線板の回路端子部とワイヤボンディング等とを電気的に接続する。金めっきの代表的な方法として、ＤＩＧ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｇｏｌｄ：直接置換金）、ＥＮＩＧ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｎｉｃｋｅｌ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｇｏｌｄ：無電解ニッケル／置換金）、ＥＮＥＰＩＧ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｎｉｃｋｅｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｇｏｌｄ：無電解ニッケル／無電解パラジウム／置換金）などの方法が挙げられる。
しかしながら、近年の微細配線化、またプリント配線板の薄型化に伴い、要求される電気的信頼性のレベルが高水準のものとなる。例えば、プリント配線板の製造工程において、端子部を金属メッキ処理する場合には、従来よりもメッキ後の金属の拡散防止が要求される。そして微細配線形成した場合であっても、電気的信頼性のさらなる向上が求められる。また、従来よりも、素子、ワイヤー等との接合面積が小さくなるため、鉛フリー半田接合信頼性のさらなる向上が求められている。
このような技術環境を把握した本発明者らは、検討した結果、樹脂組成物から得られた樹脂層において、めっき領域のめっき特性を相対的に向上させ、非めっき領域のめっき特性を相対的に低下させることにより、非めっき領域における樹脂層の表面に、めっき層が形成されにくくなるので、メッキ後の金属の拡散防止を高めることができる、と考えた。本実施の形態では、めっき領域とは、例えば、樹脂層の表面に銅箔等の金属箔を張り付け、この金属箔を所定のパターンに形成することで得られた、金属パターン形成領域を意味する。
そこで、各種の実験を行った結果、樹脂層を構成する樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、および（Ｃ）Ｓｉ−Ｈ結合またはＳｉ−ＯＨ結合を少なくとも２つ有する環状またはかご型シロキサン化合物（以下、（Ｃ）環状シロキサン化合物と略称することがある）を含有することが好適であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、第１樹脂組成物によれば、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）無機充填材とを併用することによって、回路基板用エポキシ樹脂組成物を硬化させて積層板やプリント配線板としたときに、低熱膨張率性を付与することができる。例えば、ＥＮＥＰＩＧ工程（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｎｉｃｋｅｌ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｇｏｌｄ：無電解ニッケル／置換金）、ＥＮＥＰＩＧ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｎｉｃｋｅｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｇｏｌｄ：無電解ニッケル／無電解パラジウム／置換金）よるメッキ処理を行う場合に、（Ｃ）Ｓｉ−Ｈ結合またはＳｉ−ＯＨ結合を少なくとも２つ有する環状またはかご型シロキサン化合物を添加することによって、樹脂層表面とパラジウム触媒の親和性を弱めることができる。このため、非めっき領域ではめっき特性が低下し、一方、めっき領域では、非めっき領域に対して相対的にめっき特性が高まる。これにより、めっき領域において、良好にメッキ処理を行うことができるため、微細配線加工を行っても導通不良等の発生を抑制することができる。
従って、本発明の第１樹脂組成物によれば、低熱線膨性に優れ、微細配線に対応し高度な電気的信頼性を有する回路基板用エポキシ樹脂組成物、及び当該回路基板用エポキシ樹脂組成物を用いたメッキ処理後においても電気的信頼性に優れるプリプレグ、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を提供することができる。また、回路基板用エポキシ樹脂組成物を用いてなるプリプレグ、樹脂シートは、プリント配線板の製造に用いた場合、ＥＮＥＰＩＧ法等のメッキ処理を行っても、メッキ工程後にメッキに用いた金属の拡散を防止でき、導通不良の発生を抑制することができる。
以下、各成分について詳述する。
（Ａ）エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。
（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の固形分基準（固形分とは、実質的に樹脂層を形成する成分であり、溶剤は除くが、液状エポキシ等の成分は含む）で５重量％以上、３０重量％以下とすることが好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂の含有量を下限値以上とすることにより、エポキシ樹脂の硬化性が低下したり、樹脂組成物より得られるプリプレグ、又はプリント配線板の耐湿性が低下したりすることを抑制することができる。また、（Ａ）エポキシ樹脂の含有量を上限値以下とすることにより、プリプレグ又はプリント配線板の線熱膨張率が大きくなったり、耐熱性が低下したりすることを抑制することができる。
（Ｂ）無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。無機充填材として、これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用したりすることもできる。これらの中でも特に、シリカが好ましく、溶融シリカ（特に球状溶融シリカ）が低熱膨張性に優れる点で好ましい。その形状は破砕状、球状があるが、繊維基材への含浸性を確保するために樹脂組成物の溶融粘度を下げるには球状シリカを使う等、その目的にあわせた使用方法が採用される。
（Ｂ）無機充填材の平均粒子径は、特に限定されないが、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．５〜２．０μｍが好ましい（以下、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す）。（Ｂ）無機充填材の粒径が下限値以上とすることにより、ワニスが高粘度となり、プリプレグ作製時の作業性に与える影響を低減できる。また、粒径を上限値以下とすることにより、ワニス中で無機充填材の沈降等の現象の発生を抑制できる。平均粒子径は、例えば、超音波振動電流法（ゼータ電位）、超音波減衰分光法（粒度分布）およびレーザー回折散乱法により測定することができる。無機充填材を水中で超音波により分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＢ−５５０）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とする。
（Ｂ）無機充填材の含有量としては特に限定されないが、樹脂組成物全体の１０〜８０重量％が好ましく、さら３０〜７５重量％が好ましい。最も好ましくは４０〜７０重量％である。（Ｂ）無機充填材の含有量を下限値以上とすることにより、難燃性や低熱膨張性を向上させることができる。また、（Ｂ）無機充填材の含有量を上限値以下とすることにより、樹脂中への分散が困難になり、粒子が凝集して不具合は発生することを抑制できる。
さらに（Ｂ）無機充填材は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの無機充填材（以下、「微粒子」と称する場合がある。）を併用することが好ましい。これにより、（Ｂ）無機充填材が不定形の第無機充填材を使用したとしても、微粒子を添加しているので、樹脂組成物の流動性の低下を抑制することができる。また、樹脂ワニスの粘度が高くとも、樹脂ワニスに微粒子を添加することにより、基材に良好に樹脂ワニスを含浸することができる。微粒子を含有する樹脂組成物を更にプリント配線板の絶縁層に用いることにより、絶縁層表面に微細な粗度を形成することができ、微細配線加工性に優れたプリント配線板が得られる。
微粒子の平均粒子径は、１５〜９０ｎｍが好ましく、２５〜７５ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、高充填性、および高流動性を向上させることができる。微粒子の平均粒子径は、例えば、超音波振動電流法（ゼータ電位）、超音波減衰分光法（粒度分布）およびレーザー回折散乱法により測定することができる。具体的には、微粒子の平均粒子径はＤ５０で規定できる。
微粒子の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％が好ましい。微粒子の含有量が前記範囲内であると、特にプリプレグの含浸性、および成形性に優れる。
（Ｂ）無機充填材の含有量（ｗ１）と、微粒子の含有量（ｗ２）との重量比（ｗ２／ｗ１）は、特に限定されないが、０．０２〜０．５であることが好ましく、特に０．０６〜０．４であることが好ましい。重量比が前記範囲内であると、特に成形性を向上することができる。
（Ｃ）環状シロキサン化合物は、Ｓｉ−Ｈ結合またはＳｉ−ＯＨ結合を少なくとも２つ有することにより、（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）無機充填材と反応してこれらの成分を強固に結びつくことができるとともに、互いに結合することもできる。このため、（Ｃ）環状シロキサン化合物を樹脂組成物に添加することにより、この樹脂組成物から得られたシート、積層板、プリント配線板等の強度を向上させることができる。
（Ｃ）環状シロキサン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
Figure 0006109569
 （式中、ｘは２以上１０以下の整数を表し、ｎは、０以上、２以下の整数を表し、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、酸素原子、ホウ素原子または窒素原子から選択される原子を含む置換基を表し、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭化水素基を示す。但し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも２つは水素原子または水酸基である。）
（Ｃ）環状シロキサン化合物は、特に限定されないが、分子量が５０〜１０００であることが好ましい。
炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ．−アミル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル等のアルキル基；フェニル、ジフェニル、ナフチル等のアリール基；ベンジル、メチルベンジル等のアリールアルキル基；ｏ−トルイル、ｍ−トルイル、ｐ−トルイル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ｏ−エチルフェニル、ｍ−エチルフェニル、ｐ−エチルフェニル等のアルキルアリール基；ビニル、アリル、１−プロペニル、１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、１−ペンテニル、１−シクロペンテニル、２−シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、１−ヘキセニル、１−シクロヘキセニル、２，４−シクロヘキサジエニル、２，５−シクロヘキサジエニル、２，４，６−シクロヘプタトリエニル、５−ノルボルネン−２−イル等のアルケニル基；２−フェニル−１−エテニル等のアリールアルケニル基；ｏ−スチリル，ｍ−スチリル，ｐ−スチリル等のアルケニルアリール基；エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル，２−ブチニル，３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、３−ヘキシニル、５−ヘキシニル等のアルキニル基；２−フェニル−１−エチニル等のアリールアルキニル基；２−エチニル−２フェニル等のアルキニルアリール基等を挙げることができる。
（Ｃ）環状シロキサン化合物は、例えば、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５−トリエチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタエチルシクロペンタシロキサンなどが挙げられる。特に好ましくは１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンなどが挙げられる。
（Ｃ）環状シロキサン化合物は、Ｓｉ−Ｈ結合又はＳｉ−ＯＨ結合の反応性を少なくとも２以上有することで自己重合し、かつ無機充填材と化学結合又は物理結合することが可能となる。例えば、無機充填材がシリカの場合、（Ｃ）環状シロキサン化合物は、シリカのシラノール基等と反応することができ、無機充填材を疎水化させることができる。疎水化することにより、無機充填材を高充填化した際においても、デスミア等の薬液に対して耐性の強い樹脂組成物とすることができる。これにより、スルーホールやビアホールにおいては樹脂の脱落によるガラスクロスの突出が少なくなるため絶縁信頼性が向上し、セミアディティブ法を行う場合にはめっき銅の剥離強度が向上する。
かご型シロキサン化合物とは、１つのＳｉは少なくとも２つ以上の０（酸素原子）と結合した３次元空間が形成された枠型の構造を有する化合物であり、例えば、下記一般式（２）で表される。
Figure 0006109569
 （式中、Ｘは、水素原子、水酸基、炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭化水素基または酸素原子、ホウ素原子、窒素原子、ケイ素原子から選択される原子を含む置換基を示す。但し、少なくとも２つのＸは水素原子または水酸基である。）
かご型シロキサン化合物は、特に限定されないが、分子量が５０〜１０００が好ましい。
かご型シロキサン化合物は、例えば、ポリシルセスキオキサン（Ｔ８）、ポリシルセスキオキサン−ヒドロキシ置換体、ポリシルセスキオキサン−オクタヒドロキシ置換体、ポリシルセスキオキサン−（３−グリシジル）プロポキシ−ヘプタヒドロキシ置換体、ポリシルセスキオキサン−（２，３−プロパンジオール）ポロポキシ−ヘプタヒドロキシ置換体などが挙げられる。
（Ｃ）環状シロキサン化合物の含有量としては特に限定されないが、樹脂組成物中０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに０．１〜５重量％が好ましく、最も好ましくは０．２〜２重量％である。（Ｃ）環状シロキサン化合物の含有量を下限値以上とすることにより、有機シロキサン化合物の効果が充分に得られる。また、（Ｃ）環状シロキサン化合物の含有量を上限値以下とすることにより、プリント配線板の特性低下を抑制することができる。
樹脂組成物は、さらにシアネート樹脂を含有してもよい、エポキシ樹脂のみでは達成することのできない耐熱性及び低熱膨張性を付与させることができる。ここで、シアネート樹脂は、例えばハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。具体的には、フェノールノボラック型シアネート樹脂、クレゾールノボラック型シアネート樹脂等のノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂、およびジシクロペンタジエン型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらのシアネート樹脂を使用した樹脂組成物よりなるプリント配線板は、特に加熱時における剛性に優れるので、半導体素子実装時の信頼性に優れる。
シアネート樹脂の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量５．０×１０２〜４．５×１０３が好ましく、特に６．０×１０２〜３．０×１０３が好ましい。重量平均分子量を下限値以上とすることにより、プリプレグを作製した場合にタック性が生じ、プリプレグ同士が接触したとき互いに付着したり、樹脂の転写が生じたりすることを抑制できる。また、重量平均分子量を上限値以下とすることにより、反応が速くなりすぎ、特に積層板に用いた場合、成形不良が生じることを抑制できる。シアネート樹脂等の重量平均分子量は、例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質：ポリスチレン換算）で測定することができる。
なお、シアネート樹脂としては、プレポリマー化したものも用いることができる。シアネート樹脂を単独で用いてもよいし、重量平均分子量の異なるシアネート樹脂を併用したり、シアネート樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。ここでプレポリマーとは、通常、シアネート樹脂を加熱反応などにより、例えば３量化することで得られるものであり、回路基板用樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。プレポリマーは、特に限定されないが、例えば、３量化率が２０〜５０重量％であるものを用いることが好ましい。この３量化率は、例えば赤外分光分析装置を用いて求めることができる。また、前記シアネート樹脂は、特に限定されないが、１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用したり、１種類または２種類以上のシアネート樹脂と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。
シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の３〜７０重量％が好ましく、なかでも、５〜５０重量％が好ましく、プリプレグを作製する場合等においては、さらに１０〜３０重量％が好ましい。シアネート樹脂の含有量を下限値以下とすることにより、シアネート樹脂を添加したことによる耐熱性向上の効果が充分得られる。また、シアネート樹脂の含有量を上限値以下とすることにより、プリプレグ等の成型品の強度が低下することを抑制することができる。
樹脂組成物は、さらに熱硬化性樹脂（実質的にハロゲンを含まない）を併用することができる。熱硬化性樹脂は、例えば、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用したりすることもできる。
樹脂組成物は、必要に応じて、フェノール樹脂、または硬化促進剤を用いることができる。またフェノール樹脂と硬化促進剤とを併用してもよい。
フェノール樹脂は、特に限定されないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、アリールアルキレン型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用したり、１種類または２種類以上の前述した樹脂と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。これらの中でも特に、アリールアルキレン型フェノール樹脂が好ましい。これにより、さらに吸湿半田耐熱性を向上させることができる。
硬化促進剤は、特に限定されないが、例えばナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、イミダゾール化合物、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等、またはこの混合物が挙げられる。これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用したりすることもできる。
これらの硬化促進剤のなかでも、特にイミダゾール化合物が好ましい。これにより、樹脂組成物をプリプレグとし、半導体装置に使用した場合の絶縁性、半田耐熱性を高めることができる。
前記イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２'−メチルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２'−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２'−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルー４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルー５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチルー２−エチルー４−メチルイミダゾール、１−シアノエチルー２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２，３−ジヒドロー１Ｈ−ピロロ（１，２−ａ）ベンズイミダゾールなどを挙げることができる。これらの中でも、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、及び、２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。これらのイミダゾール化合物は、樹脂成分に対し特に優れた相溶性を有することで、均一性の高い硬化物が得られる。
樹脂組成物は、さらに樹脂組成物と導体層との密着性が向上するような樹脂成分を添加しても良い。例えば、フェノキシ樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。これらの中でも特に金属との密着性に優れ、硬化反応速度に与える影響が少ないと言う点でフェノキシ樹脂を添加することが好ましい。フェノキシ樹脂は、例えばビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。また、これらの骨格を複数種類有した構造のフェノキシ樹脂を用いることもできる。
樹脂組成物は、特に限定されないが、カップリング剤を用いることができる。カップリング剤は、エポキシ樹脂と、無機充填材との界面の濡れ性を向上させる。そして繊維基材に対して熱硬化性樹脂等および無機充填材を均一に定着させ、耐熱性、特に吸湿後の半田耐熱性を改良することができる。
カップリング剤は、特に限定されないが、具体的にはエポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが好ましい。これにより、無機充填材の界面との濡れ性を高くすることができ、それによって耐熱性をより向上させることできる。
カップリング剤の添加量は、特に限定されないが、（Ｂ）無機充填材１００重量部に対して０．０５〜３重量部が好ましく、特に０．１〜２重量部が好ましい。カップリング剤の含有量を下限値以上とすることにより、無機充填材を十分に被覆し、耐熱性を向上させることができる。カップリング剤の含有量を上限値以下とすることにより、反応に影響を与え、曲げ強度等が低下することを抑制することができる。
樹脂組成物には、さらに必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤等の上記成分以外の添加物を添加しても良い。
次に、第１樹脂組成物を用いたプリプレグについて説明する。
プリプレグは、第１樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。これにより、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性等の各種特性に優れたプリント配線板を製造するのに好適なプリプレグを得ることができる。
基材は、特に限定されないが、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維等を主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材等の有機繊維基材等が挙げられる。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの強度が向上し、吸水率を下げることができ、また熱膨張係数を小さくすることができる。
ガラス繊維基材を構成するガラスは、特に限定されないが、例えばＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラス等が挙げられる。これらの中でもＥガラス、Ｔガラス、または、Ｓガラスが好ましい。これにより、ガラス繊維基材の高弾性化を達成することができ、熱膨張係数も小さくすることができる。
プリプレグを製造する方法は、特に限定されないが、例えば、前述した第１樹脂組成物を用いて樹脂ワニスを調製し、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーにより吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
樹脂ワニスに用いられる溶媒は、第１樹脂組成物中の樹脂成分に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系等が挙げられる。
樹脂ワニスの固形分は、特に限定されないが、樹脂組成物の固形分５０〜９０重量％が好ましく、特に６０〜８０重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を更に向上できる。基材に樹脂組成物を含浸させる所定温度、特に限定されないが、例えば９０〜２２０℃等で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。
次に、前述のプリプレグを用いた積層板について説明する。
積層板は、前述のプリプレグを少なくとも１枚、若しくは複数枚積層した積層体、積層体の両面、若しくは片面に、金属箔を重ねた積層体、または内層回路基板の両面、若しくは片面にプリプレグ、若しくは樹脂シートを積層した積層体をいう。ここで内層回路基板とは、プリント配線板に用いる、一般にコア基板と呼ばれるものであり、積層板に導体回路を形成したものである。
内層回路基板は、特に限定されないが、前記本発明の積層板に導体回路形成を行い作製することができ、また従来のプリント配線板に用いる積層板に回路形成を行うことにより作製することもできる。本願発明の積層板を用いた場合は、微細配線加工に優れ、微細配線を形成しても電気的信頼性に優れる。
積層板の製造方法は、特に限定されないが、例えば、プリプレグ等所望の構成に積層後、加熱、加圧することで得ることができる。加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２３０℃が好ましく、特に１５０〜２１０℃が好ましい。また、圧力は、特に限定されないが、１〜５ＭＰａが好ましく、特に２〜４ＭＰａが好ましい。これにより、誘電特性、高温多湿化での機械的、電気的接続信頼性に優れた積層板を得ることができる。
金属箔は、特に限定されないが、例えば銅及び銅系合金、アルミ及びアルミ系合金、銀及び銀系合金、金及び金系合金、亜鉛及び亜鉛系合金、ニッケル及びニッケル系合金、錫及び錫系合金、鉄および鉄系合金等の金属箔が挙げられる。
金属箔の厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。さらには１μｍ以上３５μ以下が好ましく、さらに好ましくは１．５μｍ以上１８μｍ以下が好ましい。金属箔の厚さを下限値以上とすることにより、ピンホールの発生を抑制し、金属箔をエッチングし導体回路として用いた場合、回路パターン成形時のメッキバラツキ、回路断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込みなどの発生を抑制することができる。金属箔の厚さを上限値以下とすることにより、金属箔の厚みバラツキが大きくなったり、金属箔粗化面の表面粗さバラツキが大きくなることを抑制できる。
また、前記箔は、キャリア箔付き極薄金属箔を用いることもできる。キャリア箔付き極薄金属箔とは、剥離可能なキャリア箔と極薄金属箔とを張り合わせた金属箔である。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることで前記絶縁層の両面に極薄金属箔層を形成できることから、例えば、セミアディティブ法などで回路を形成する場合、無電解メッキを行うことなく、極薄金属箔を直接給電層として電解メッキすることで、回路を形成後、極薄銅箔をフラッシュエッチングすることができる。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることによって、厚さ１０μｍ以下の極薄金属箔でも、例えばプレス工程での極薄金属箔のハンドリング性の低下や、極薄銅箔の割れや切れを防ぐことができる。
第１樹脂組成物として、特に、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、および（Ｃ）環状シロキサン化合物に、微粒子を添加したものを用いた場合は、キャリア箔付き極薄金属箔のうち極薄金属箔が１０μｍ以下であっても、作業性に優れ、かつ、内層回路形成後に絶縁層を形成した際の、内層回路と絶縁層との密着性を向上させることができる。
また、第１樹脂組成物を用いて得られた積層板は、樹脂表面と純水との接触角が、８５°以下であることが好ましい。なお、積層板が最外層に金属箔を有する場合は、金属箔をエッチング後、金属メッキ処理を行った後、樹脂層表面と純水との接触角が、８５°以下であることが好ましい。本実施の形態では、積層板の樹脂層表面が純水の濡れ性が高いということは、その表面に付着した金属を、例えば、水などの洗浄液で除去しやすいことを示す。従って、このような積層板を用いることにより、プリント配線板の製造過程において、ＥＮＥＰＩＧ工程等のメッキ処理後、樹脂層の表面に付着した金属を容易に洗浄することが可能となる。すなわち、非めっき領域上の洗浄特性を向上させることができる。これにより、樹脂層上の非めっき領域に、めっき液に含まれる金属が拡散することを抑制できる。従って、めっき領域と非めっき領域との境界が明確となるめっき層を形成することができるので、めっき層間の短絡を防止して、電気的信頼性に優れるプリント配線板を得ることができる。
積層板の接触角を金属メッキ処理後に８５°以下とするには、例えば、（Ｃ）環状シロキサン化合物を添加すること又は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである微粒子と平均粒径が０．１〜５．０μｍの（Ｂ）無機充填材とを併用すること等が挙げられる。さらに好ましくは、第１樹脂組成物が、（Ｃ）環状シロキサン化合物、微粒子、及び（Ｂ）無機充填材を含む場合である。この場合、接触角は８０°以下とすることも可能となる。これにより、細配線のプリント配線板を製造した場合においても、電気的信頼性に優れるプリント配線板を得ることができる。
微粒子の含有量は、特に限定されないが、第１樹脂組成物全体の０．５〜１０重量％が好ましい。微粒子の含有量が範囲内であると、特に、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等の室温において固形のエポキシ樹脂を用いた場合においても、プリプレグの含浸性、および成形性に優れ、さらに金属メッキ処理後の接触角が８５°以下とすることができる。これにより、電気的信頼性に優れるプリント配線板を得ることができる。
（Ｂ）無機充填材の含有量（ｗ１）と、前記微粒子の含有量（ｗ２）との重量比（ｗ２／ｗ１）は、特に限定されないが、０．０２〜０．１２であることが好ましく、特に０．０６〜０．１０であることが好ましい。重量比（ｗ１／ｗ２）が、上記範囲であると、特に、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等の室温において固形のエポキシ樹脂を用いた場合においても、プリプレグの含浸性、および成形性に優れ、さらに金属メッキ処理後の接触角を８５°以下とすることができる。これにより、電気的信頼性に優れるプリント配線板を得ることができる。
次に、樹脂シートについて説明する。
第１樹脂組成物を用いた樹脂シートは、第１樹脂組成物からなる絶縁層をキャリアフィルム、又は金属箔上に形成することにより得られる。まず、第１樹脂組成物を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール等の有機溶剤中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニスを作製する。
樹脂ワニス中の第１樹脂組成物の含有量は、特に限定されないが、４５〜８５重量％が好ましく、特に５５〜７５重量％が好ましい。
次に、樹脂ワニスを、各種塗工装置を用いて、キャリアフィルム上または金属箔上に塗工した後、これを乾燥する。または、樹脂ワニスをスプレー装置によりキャリアフィルムまたは金属箔に噴霧塗工した後、これを乾燥する。これらの方法により樹脂シートを作製することができる。塗工装置は、特に限定されないが、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーターおよびカーテンコーターなどを用いることができる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーター、およびコンマコーターを用いる方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な絶縁層の厚みを有する樹脂シートを効率よく製造することができる。
キャリアフィルムは、キャリアフィルムに絶縁層を形成するため、取扱いが容易であるものを選択することが好ましい。また、キャリアフィルムとしては、樹脂シートの絶縁層を内層回路基板面に積層後、キャリアフィルムを剥離することから、内層回路基板に積層後、剥離が容易であるものであることが好ましい。したがって、前記キャリアフィルムは、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂フィルムなどを用いることが好ましい。これらキャリアフィルムの中でも、ポリエステルで構成されるフィルムが最も好ましい。これにより、絶縁層から適度な強度で剥離することが容易となる。
キャリアフィルムの厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましく、特に１０〜５０μｍが好ましい。キャリアフィルムの厚さが前記範囲内であると、取扱いが容易で、また絶縁層表面の平坦性に優れる。
金属箔は、キャリアフィルム同様、内層回路基板に樹脂シートを積層後、剥離して用いても良いし、また、金属箔をエッチングし導体回路として用いても良い。前記金属箔は、特に限定されないが、例えば、上記積層板に用いる金属箔を用いることができる。また、金属箔は、積層板同様、キャリア箔付き極薄金属箔であって、極薄金属箔が１０μｍ以下であってもよい。いずれの金属箔を用いても、第１樹脂組成物から得られた樹脂シートは、作業性に優れ、かつ、微細回路形成に優れ、回路の導通不良等の発生を抑制することができる。
金属箔の厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。さらには１μｍ以上３５μ以下が好ましく、さらに好ましくは１．５μｍ以上１８μｍ以下が好ましい。金属箔の厚さが上記下限値以上とすることにより、ピンホールが発生しにくくなり、金属箔をエッチングし導体回路として用いた場合、回路パターン成形時のメッキバラツキ、回路断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込みなどの発生を抑制することができる。金属箔の膜さを上限値以下とすることにより、金属箔の厚みバラツキが小さくなり、金属箔粗化面の表面粗さバラツキが小さくなる。
次に、多層プリント配線板について説明する。
多層プリント配線板は、前述のプリプレグを絶縁層に用いてなる。また、多層プリント配線板は、上記に記載の積層板を内層回路基板に用いてなる。
積層板を内層回路基板として用いる場合について説明する。
内層回路基板となる積層板の片面又は両面に回路形成する。場合によっては、ドリル加工、レーザー加工によりスルーホールを形成し、めっき等で両面の電気的接続をとることもできる。この内層回路基板に市販の樹脂シート、または前記本発明のプリプレグを重ね合わせて加熱加圧成形し、多層プリント配線板を得ることができる。具体的には、前述の樹脂シートの絶縁層側と内層回路板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置等で絶縁層を加熱硬化させることにより得ることができる。ここで加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。
また、多層プリント配線板は、プリプレグを内層回路板に重ね合わせ、これを平板プレス装置等で加熱加圧成形することにより得ることができる。ここで加熱加圧成形する条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、圧力１〜４ＭＰａで実施することができる。このような平板プレス装置等による加熱加圧成形では、加熱加圧成形と同時に絶縁層の加熱硬化が行われる。
多層プリント配線板の製造方法は、前記樹脂シートまたはプリプレグを、内層回路基板の内層回路パターンが形成された面に重ね合わせて連続積層する工程および導体回路層をセミアディティブ法で形成する工程を含む。
樹脂シートまたはプリプレグより形成された絶縁層は、完全硬化させた後、レーザー照射および樹脂残渣の除去することもできるが、デスミア性を向上させるため、半硬化状態にして、レーザー照射および樹脂残渣の除去する場合もある。また、一層目の絶縁層を通常の加熱温度より低い温度で加熱することにより一部硬化（半硬化）させ、絶縁層上に、一層ないし複数の絶縁層をさらに形成し半硬化の絶縁層を実用上問題ない程度に再度加熱硬化させることにより絶縁層間および絶縁層と回路との密着力を向上させることができる。この場合の半硬化の温度は、８０℃〜２００℃が好ましく、１００℃〜１８０℃がより好ましい。尚、次工程においてレーザーを照射し、絶縁層に開口部を形成するが、その前に基材を剥離する。樹脂シートを用いた場合において、キャリアフィルムの剥離は、絶縁層を形成後、加熱硬化の前、または加熱硬化後のいずれに行っても特に問題はない。
なお、前記多層プリント配線板を得る際に用いられる内層回路板は、例えば、銅張積層板の両面に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処理したものを好適に用いることができる。
ここで、導体回路幅（Ｌ）と導体回路間幅（Ｓ）（以下、「Ｌ／Ｓ」と称す場合がある。）は、従来は、広く、Ｌ／Ｓが、５０μｍ／５０μｍ程度であった。しかし、現在は２５μｍ／２５μｍ程度の検討がなされており、近年の微細配線化に伴い、今後は更に狭くなる傾向にある。積層板をプリント配線板に用いる場合、Ｌ／Ｓが、１５μｍ／１５μｍ以下の微細配線の形成も可能となり、また、Ｌ／Ｓが、１５μｍ／１５μｍ以下であっても、例えば、ＥＮＥＰＩＧ工程等のメッキ処理後において金属の拡散が抑制でき、導通不良が生じることが抑制される。
次に、絶縁層に、レーザーを照射して、開孔部を形成する。レーザーとしては、エキシマレーザー、ＵＶレーザーおよび炭酸ガスレーザー等が使用できる。
レーザー照射後の樹脂残渣等は過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより除去することが好ましい。また、平滑な絶縁層の表面を同時に粗化することができ、続く金属メッキにより形成する導電配線回路の密着性を上げることができる。
次に、外層回路を形成する。外層回路の形成方法は、金属メッキにより絶縁樹脂層間の接続を図り、エッチングにより外層回路パターン形成を行う。樹脂シート、またはプリプレグを用いたときと同様にして、多層プリント配線板を得ることができる。
尚、金属箔を有する樹脂シート、またはプリプレグを用いた場合は、金属箔を剥離することなく、導体回路として用いるためにエッチングにより回路形成を行ってもよい。その場合、厚い銅箔を使用した基材付き絶縁樹脂シートを使うと、その後の回路パターン形成においてファインピッチ化が困難になるため、１〜５μｍの極薄銅箔を使うか、または１２〜１８μｍの銅箔をエッチングにより１〜５μｍに薄くするハーフエッチングする場合もある。
さらに絶縁層を積層し、前述と同様にして、回路形成を行っても良い。その後、最外層にソルダーレジストを形成し、露光・現像により半導体素子が実装できるよう接続用電極部を露出させ、ＥＮＥＰＩＧ法などによって金メッキ処理を施し、所定の大きさに切断し、多層プリント配線板を得ることができる。
尚、以上、ＥＮＥＰＩＧ法を用いた例について説明したが、他の金属メッキ法を用いてもよい。他のメッキ法であっても、積層板において、樹脂表面（最外層に金属箔を有する場合は、金属箔をエッチングした樹脂表面）を金属メッキ処理後、純水との接触角が、８５°以下である積層板を用いた場合は、当該積層板を用い、プリント板を製造した場合、金属メッキ後の金属拡散が抑制でき微細配線形成した場合であっても電気的信頼性に優れたプリント配線板を得ることができる。他のメッキ法を用いる場合であっても、積層板の接触角を８０°以下とすることが好ましい。この場合、Ｌ／Ｓが、１０μｍ／１０μｍであっても電気的信頼性に優れる。
次に、半導体装置について説明する。
以上にして得られた多層プリント配線板に半田バンプを有する半導体素子を実装し、半田バンプを介して、多層プリント配線板との接続を図る。そして、多層プリント配線板と半導体素子との間には液状封止樹脂等を充填し、半導体装置を形成する。半田バンプは、錫、鉛、銀、銅、ビスマスなどからなる合金で構成されることが好ましい。
半導体素子と多層プリント配線板との接続方法は、フリップチップボンダーなどを用いて基板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプとの位置合わせを行ったあと、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、多層プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。尚、接続信頼性を良くするため、予め多層プリント配線板上の接続用電極部に半田ペースト等、比較的融点の低い金属の層を形成しておいても良い。この接合工程に先んじて、半田バンプおよび、または多層プリント配線板上の接続用電極部の表層にフラックスを塗布することで接続信頼性を向上させることもできる。
（第２樹脂組成物）
以下、第２樹脂組成物について説明する。
通常、基板を構成する樹脂層と金属箔と間に接着層を形成することにより、樹脂層基板と金属箔と接着特性を向上させる技術が利用されている。しかしながら、例えばデスミア処理などの製造プロセスにおいて、接着層の表面が過剰に粗化（以下、過粗化と称することもある）することがあった。このため、接着層を用いる一般的な技術においては、未だに、基板と金属箔との接着特性を改善する余地があった。
このような改善点を見出した本発明者らは、検討した結果、下地である樹脂層の表面が過粗化すると、その上の接着層の表面も過粗化することを見出した。そこで、本発明者らは、下地の樹脂層の表面の過粗化を抑制することで、その上の接着層の過粗化も抑制できると考えた。
各種実験の結果、本発明者らは、第２樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、および（Ｃ）Ｓｉ−Ｈ結合またはＳｉ−ＯＨ結合を少なくとも２つ有する環状またはかご型シロキサン化合物（以下、（Ｃ）環状シロキサン化合物と略称することがある）を含有することが好ましいことを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、（Ｃ）環状シロキサン化合は、Ｓｉ−Ｈ結合またはＳｉ−ＯＨ結合を少なくとも２の反応基を有することにより、（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）無機充填剤と反応してこれらの成分を強固に結びつける。さらには、（Ｃ）環状シロキサン化合物同士が、結合することが可能となる。このため、第２樹脂組成物で構成された樹脂層の表面は高い強度となり、疎水化することになる。このため、プリント配線板の製造過程において、その樹脂層の低吸水化を図ることができる。このような樹脂層の表面上に形成された接着層は、デスミア加工時の膨潤液、粗化液の浸透を抑制でき、表面が荒らされにくくなる。従って、本発明によれば、接着層の表面において、過剰な粗化を抑制することができるので、接着層と導電膜との密着性が高まり、信頼性に優れたプリント配線板等を実現できる。
また、本発明によれば、低熱膨張率であり、加工性に優れ、デスミア工程後においても絶縁層表面が必要以上に荒らされることなく、導体回路との密着強度（ピール強度）に優れるプリント配線板用積層基材、当該プリント配線板材料を基材に張りあわせた積層体、当該積層体を用いたプリント配線板、及び半導体装置を実現することができる。
第２樹脂組成物は、プリント配線板用積層基材に用いることができる。第２樹脂組成物は、大別して、図１に示すプリント配線板用積層基材１０に用いる場合（第１の実施形態）、および図２に示すプリント配線板用積層基材１１を用いる場合（第２の実施形態）がある。第１の実施の形態において、プリント配線板用積層基材１０は、剥離シート１２、接着層１４及び樹脂層１６が積層した積層体からなる。また、プリント配線板用積層基材１１は、金属箔１３、接着層１４及び樹脂層１６が積層した積層体からなる。これらの積層体のうち樹脂層１６が、第２樹脂組成物から得られる。樹脂層１６は、例えば、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、および（Ｃ）環状シロキサン化合物を含有する。本実施の形態では、３層体の場合について説明するが、この態様に限定されるものではない。
以下、第２樹脂組成物について、第１樹脂組成物と異なる点を説明する。すなわち、第２樹脂組成物が含有する（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）環状シロキサン化合物は基本的には第１樹脂組成物と同様であるが、以下の点が異なる。
（Ｂ）無機充填材は、単位重量あたりの樹脂層１６に含まれる無機充填材の表面積の総和が、特に限定されないが、好ましくは１．８ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは２．０ｍ２／ｇ以上４．３ｍ２／ｇ以下であることにより、特定されることが好ましい。これにより、樹脂層１６の吸水率を低くすることができる。（Ｂ）無機充填材の表面積の総和は、以下の式により算出することができる。
式： 単位重量あたりの樹脂層１６に含まれる無機充填材の表面積の総和（ｍ２／ｇ）＝（Ｘ（％）／１００）×Ｙ（ｍ２／ｇ）
Ｘ：樹脂層１６中の無機充填材割合（％）
Ｙ：無機充填材の比表面積（ｍ２／ｇ）
（Ｂ）無機充填材の含有量としては、特に限定されないが、樹脂組成物全体の１０〜８５重量％が好ましく、さらに３０〜８０重量％が好ましく、最も好ましくは４０〜７５重量％である。（Ｂ）無機充填材の含有量を下限値以上とすることにより、難燃性や低熱膨張性を向上させることができる。また、（Ｂ）無機充填材の含有量を上限値以下とすることにより、樹脂中への分散が困難になり、粒子が凝集して不具合が発生することを抑制できる。
（Ｃ）環状シロキサン化合物は、特に限定されないが、分子量が５．０×１０〜１．０×１０３であること好ましい。
かご型シロキサン化合物は、特に限定されないが、分子量が５．０×１０〜１．０×１０３であることが好ましい。
樹脂層１６全体の吸水率は、樹脂当たりの吸水率（樹脂層から（Ｂ）無機充填材を除いた成分の吸水率）が２．５％以下であることが好ましい。
樹脂層１６の樹脂あたりの吸水率は、好ましくは１〜２．３％、さらに好ましくは１〜２．０％とすることができる。下限値は、上記数値範囲において１．３％以上とすることが好ましい。
この範囲であれば、メッキピール強度、及び絶縁信頼性が優れたものとなる。特に、プリント配線板を製造した際のビア間の絶縁信頼性が優れたものとなる。
なお、樹脂層の吸水率が下限値以上とすることにより、無機充填材の含有量を上記範囲内となる第２樹脂組成物を得ることができる。このような第２樹脂組成物から得られた積層板は、低熱膨張率となり、かつ接着層とめっき層等との間の接着性を改善することができ、さらには、レーザビア加工後のスミア除去が容易となる。
樹脂層１６は、樹脂あたりの吸水率が１〜２．５％であり、かつ無機充填材を５５〜７５重量％含むことが好ましい。これにより、メッキピール強度、絶縁信頼性が従来よりも優れたものとなる。特に、プリント配線板を製造した際のビア間の絶縁信頼性が更に向上し、微細配線加工性も向上する。具体的には、導体回路幅（Ｌ）と導体回路間幅（Ｓ）が、Ｌ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍと微細な場合であっても信頼性に優れるプリント配線板を得ることができる。
接着層１４を構成する第３樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含むことが好ましく、さらに、（Ｘ）水酸基を少なくとも一つ含有する芳香族ポリアミド樹脂（以下、「（Ｘ）芳香族ポリアミド樹脂」と称すことがある。）、（Ｂ）無機充填材及び又は微粒子、シアネートエステル樹脂、イミダゾール化合物、及びカップリング剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含むことがさらに好ましい。
接着層１４は、（Ｘ）芳香族ポリアミド樹脂を含むことが好ましい。これにより、接着層は、導体回路との密着強度が高くなる。また、さらに好ましくは、（Ｘ）芳香族ポリアミド樹脂として、ジエン骨格を有する少なくとも４つ以上の炭素鎖が繋がったセグメントを含むことが好ましい。これにより、樹脂シートやプリプレグを多層プリント配線板の製造に用いた際のデスミア処理工程で、（Ｘ）芳香族ポリアミド樹脂が、選択的に粗化されることで微細な粗化形状を形成することができる。また、絶縁層に適度な柔軟性を持たせることにより、導体回路との密着性を高めることができる。実施の形態では、炭素鎖が繋がったセグメントとは、炭素−炭素結合により結合された所定の骨格を有する構造体を意味する。また、（Ｘ）水酸基を少なくとも一つ含有する芳香族ポリアミド樹脂は、ブタジエンゴム成分のセグメントを有してもよい。
（Ｘ）芳香族ポリアミド樹脂としては、例えば、ＫＡＹＡＦＬＥＸ ＢＰＡＭ０１（日本化薬社製）、ＫＡＹＡＦＬＥＸ ＢＰＡＭ１５５（日本化薬社製）などが挙げられる。
（Ｘ）芳香族ポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２．０×１０５以下であることが好ましい。これにより、銅等との密着性を得ることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０５以下とすることにより、第３樹脂組成物を用い接着層を製造した際、接着層の流動性が低下することを抑制することができる。また、プレス成形特性や回路埋め込み特性が低下することを抑制でき、溶剤溶解性が低下することを抑制することができる。
接着層１４は、微粒子を含むことが好ましい。微粒子は、樹脂層に用いることができるものとする。すなわち、微粒子としては、第２樹脂層と同様に、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの無機充填材を用いることができる。接着層１４がこのような「微粒子」を含むことにより、デスミア処理において表面が容易に微細な凹凸が形成され、めっき金属との接着性が向上する。さらに、デスミア処理後の接着層１４の表面の凹凸が微細であるので、接着層１４の表面に形成されるめっき金属層の表面が平滑となり、めっき金属層に微細な加工を容易に施すことができる。したがって、めっき金属層に細線を形成することができる。
接着層に用いられる微粒子の平均粒子径は、特に１５〜９０ｎｍが好ましく、最も２５〜７５ｎｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、接着層に充填材を高い割合で含有することができ（高充填性に優れる。）、接着層の線膨張係数を小さくすることができる。
微粒子の含有量は、特に限定されないが、接着層１４を構成する第３樹脂組成物全体の０．５〜２５重量％が好ましく、５〜１５重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特にプリプレグの含浸性、および成形性に優れる。
接着層１４は、エポキシ樹脂を含むことができる。エポキシ樹脂は、特に限定されない。樹脂層１６に含まれる（Ａ）エポキシ樹脂と同様の樹脂を用いることができる。
この中でも、低吸水率の観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
エポキシ樹脂は、無機充填材（（Ｂ）無機充填材及び微粒子）を除く、接着層１４全体を１００重量％とする場合において、１０〜９０重量％、好ましくは２５〜７５重量％の量で含むことができる。エポキシ樹脂の含有量を下限値以上とすることにより、第３樹脂組成物の硬化性が低下したり、得られる製品の耐湿性が低下したりすることを抑制することができる。エポキシ樹脂の含有量を上限値以下とすることにより、低熱膨張性、耐熱性が低下することを抑制することができる。すなわち、エポキシ樹脂の含有量を上記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスを向上させることができる。
エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する（Ｘ）芳香族ポリアミド樹脂の活性水素当量の当量比は、０．０２以上０．２以下であることが好ましい。上限値以下とすることにより、（Ｘ）芳香族ポリアミド樹脂が、十分にエポキシ樹脂と架橋でき、耐熱性を向上させることができる。下限値以上とすることにより、硬化反応性が高くなりすぎるために、接着層１４の流動性、またはプレス成形性が低下することを抑制することができる。
接着層１４は、シアネートエステル樹脂を含むことができる。シアネートエステル樹脂としては、樹脂層１６に含まれるシアネートエステル樹脂と同様の樹脂を用いることができる。
シアネートエステル樹脂の含有量は、無機充填材（（Ｂ）無機充填材及び微粒子）を除く、接着層１４全体の１０〜９０重量％が好ましく、特に２５〜７５重量％が好ましい。含有量を下限値以上とすることにより、接着層１４の形成性の低下をよくせいすることができる。含有量を上限値以下とすることにより、接着層１４の強度の低下を抑制することができる。
接着層１４は、必要に応じて硬化促進剤を含んでいても良い。硬化促進剤としては、例えばイミダゾール化合物、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等、またはこの混合物が挙げられる。これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用したりすることもできる。
硬化促進剤の中でも特にイミダゾール化合物が好ましい。これにより、吸湿半田耐熱性を向上させることができる。イミダゾール化合物は、シアネートエステル樹脂とエポキシ樹脂と、共に有機溶剤に溶解したさいに、実質的に分子レベルまで溶解、または、それに近い状態まで分散することができるような性状を指すものである。
イミダゾール化合物を用いることにより、シアネートエステル樹脂とエポキシ樹脂の反応を効果的に促進させることができる。また、イミダゾール化合物の配合量を少なくしても同等の特性を付与することができる。さらに、イミダゾール化合物を用いた第３樹脂組成物は、樹脂成分との間で微小なマトリックス単位から高い均一性で硬化させることができる。これにより、多層プリント配線板に形成された接着層１４の絶縁性、耐熱性を高めることができる。
そして、接着層１４は、例えば過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤を用いて表面の粗化処理を行うと、粗化処理後の絶縁層表面に均一性の高い微小な凹凸形状を多数形成することができる。
このような粗化処理後の絶縁樹脂層表面に金属メッキ処理を行うと、粗化処理面の平滑性が高いため、微細な導体回路を精度よく形成することができる。また、微小な凹凸形状によりアンカー効果を高め、絶縁樹脂層とメッキ金属との間に高い密着性を付与することができる。
イミダゾール化合物は、例えば、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２'−メチルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２'−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２'−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルー４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルー５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどを挙げることができる。
これらの中でも、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、及び、２−エチル−４−メチルイミダゾールから選ばれるイミダゾール化合物であることが好ましい。これらのイミダゾール化合物は、特に優れた相溶性を有することで、均一性の高い硬化物が得られるとともに、微細かつ均一な粗化面を形成することができるので、微細な導体回路を容易に形成することができるとともに、多層プリント配線板に高い耐熱性を発現させることができる。
イミダゾール化合物の含有量は、特に限定されないが、シアネートエステル樹脂とエポキシ樹脂との合計に対して、０．０１〜５．００重量％が好ましく、特に０．０５〜３．００重量％が好ましい。これにより、特に耐熱性を向上させることができる。
接着層１４は、さらにカップリング剤を含んでなることが好ましい。カップリング剤は、特に限定されないが、シラン系、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよび２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物、その他として、３−メルカトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、及び３−メタクロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。カップリング剤を用いることで、シアネートエステル樹脂とエポキシ樹脂と、無機充填材との界面の濡れ性を向上させることができる。そのことにより、耐熱性、特に吸湿半田耐熱性を向上させることができる。
カップリング剤の含有量は、特に限定されないが、無機充填材（（Ｂ）無機充填材及び微粒子）１００重量％に対して０．０５〜５．００重量％であることが好ましい。特に０．０１〜２．５重量％がより好ましい。カップリング剤の含有量を下限値以上とすることにより、無機充填材を被覆して耐熱性を向上させる効果が充分得られる。一方、含有量を上限値以下とすることにより、絶縁層１６の曲げ強度が低下することを抑制することができる。カップリング剤の含有量を上記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
また、第３樹脂組成物には、樹脂の相溶性、安定性、作業性等の各種特性向上のため、各種添加剤、例えば、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、顔料、染料、消泡剤、難燃剤、紫外線吸収剤、イオン捕捉剤、非反応性希釈剤、反応性希釈剤、揺変性付与剤、増粘剤等を適宜添加しても良い。
以下、本実施の形態のプリント配線板用積層基材１０の変形例について説明する。
本実施の形態のプリント配線板用積層基材１０は、支持基材（剥離シート１２）上に、接着層１４と、プリント配線板の絶縁層を構成する樹脂層１６とが順に積層されてなる。樹脂層１６は、無機充填材（（Ｂ）無機充填材及び微粒子）を除く硬化物の吸水率が１〜２．５％であり、かつ樹脂層１６を１００重量％とした場合において無機充填材を５５〜７５重量％含むことが好ましい。樹脂層１６の硬化物の吸水率は、好ましくは１〜２．３％、さらに好ましくは１〜２．０％とすることができる。下限値は、上記数値範囲において１．３％以上とすることが好ましい。
本願発明者らは、樹脂層全体の吸水率ではなく、絶縁層を構成する無機充填材を除く硬化物の吸水率が接着性と相関があることを見出した。このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、絶縁層が低熱膨張率を維持することが可能な量の無機充填材を含んでいても、絶縁層の硬化物の吸水率を所定の範囲とすることにより、接着層とめっき金属層等との間の接着性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、樹脂層１６の硬化物の吸水率が下限値以上であると、無機充填材の含有量が上記範囲内となるため、絶縁層の低熱膨張率および接着層とめっき層等との間の接着性を改善することができる。さらにレーザビア加工後のスミア除去が容易となる。
樹脂層１６の硬化物の吸水率は、樹脂層１６全体の吸水率を測定し、無機充填材割合から換算して、無機充填材を除く硬化物の吸水率を算出することができる。具体的には、樹脂層１６の硬化物の吸水率は以下のようにして測定することができる。
９０μｍの接着層１４からなる硬化樹脂板を５０ｍｍ角に切り出してサンプルとし、１２０℃の乾燥機内に２時間放置した後のサンプル重量、および１２１℃、湿度１００％の槽内に２時間放置した後のサンプル重量を各々測定し、下記式より樹脂層１６を構成する硬化物の吸水率を算出する。
式：樹脂層１６を構成する硬化物の吸水率
＝（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００×（１００／（１００−Ｘ））
Ａ：１２０℃の乾燥機内に２時間放置した後の重量（ｍｇ）
Ｂ：１２１℃、湿度１００％の槽内に２時間放置した後の重量（ｍｇ）
Ｘ：樹脂層１６（１００重量％）中の無機充填材の重量％（％）
さらに、樹脂層１６は、樹脂層１６を１００重量％とした場合において、無機充填材を好ましくは６０〜７５重量％、さらに好ましくは６０〜７０重量％含むことができる。本実施形態において、吸水率と無機充填材の含有量は、上記数値範囲を適宜組み合わせることができる。
つまり、樹脂層１６が、上記のような吸水率と無機充填材の含有量とを何れも満たすことにより、樹脂層１６の熱膨張率を低くすることができ、さらに接着層１４上に形成されるめっき金属層等との接着性にも優れる。したがって、本実施形態のプリント配線板用積層基材１０によれば、実装信頼性や接続信頼性に優れるとともに、金属パターン等との間の接着性にも優れた金属張積層板、プリント配線板、このプリント配線板に半導体素子を実装してなる半導体装置を提供することができる。
樹脂層１６は、上記したように、硬化物の吸水率の吸水率が１〜２．５％であり、（Ｂ）無機充填材を５５〜７５重量％含むものである。
なお、樹脂層１６の低熱膨張率化、さらに接着層１４上に形成されるめっき金属層等との接着性向上のバランスの観点から、樹脂層１６は、（Ｂ）無機充填材、（Ａ）エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂（Ｄ）を含むことが好ましく、さらに（Ｃ）環状シロキサン化合物、硬化促進剤（Ｅ）を含むことがより好ましい。
以下、各成分について説明する。
（（Ｂ）無機充填材）
（Ｂ）無機充填材は、前述のものを用いられるこれらの中でも特に、シリカが好ましく、溶融シリカが低熱膨張性に優れる点で好ましい。また、破砕状、球状のシリカが存在するが、樹脂組成物の溶融粘度を下げる点において、球状シリカが好ましい。
球状シリカは、さらに予め表面処理する処理剤で処理されたものであることが好ましい。前記処理剤は、官能基含有シラン類、環状オリゴシロキサン類、オルガノハロシラン類、およびアルキルシラザン類からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物であることが好ましい。
また、処理剤の中でも、オルガノハロシラン類およびアルキルシラザン類を用いて球状シリカの表面処理をすることは、シリカ表面を疎水化するのに好適であり、前記樹脂組成物中における球状シリカの分散性に優れる点において好ましい。通常の官能基含有シラン類と、前記オルガノハロシラン類またはアルキルシラザン類の組合せで使用する場合、いずれを先に表面処理に用いても良いが、オルガノハロシラン類またはアルキルシラザン類を先に分散させる方が、球状シリカ表面に有機物親和性を与え、次の官能基含有シラン類の表面処理を効果的にすることができるので好ましい。ここで用いる通常の官能基含有シラン類と、前記オルガノハロシラン類またはアルキルシラザン類の使用量の比は、５００／１〜５０／１（重量比）であることが好ましい。前記範囲を外れると機械的強度が低下する場合がある。
官能基含有シラン類は、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、および２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシランなどのエポキシシラン化合物、３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、および３−メタクロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリルシラン、３−メルカトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカトプロピルトリエトキシシラン、および３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプトシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、およびＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、およびビニルトリクロロシランなどのビニルシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、および３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイドシラン、（５-ノルボルネン-２-イル）トリメトキシシラン、（５-ノルボルネン-２-イル）トリエトキシシラン、および（５-ノルボルネン-２-イル）エチルトリメトキシシランなどの（５-ノルボルネン-２-イル）アルキルシラン、およびフェニルトリメトキシシランなどのフェニルシランなどを挙げることができる。これらの官能基含有シラン類は、（Ａ）無機充填材の分散性向上および樹脂組成物の最低動的粘度を４０００Ｐａ・ｓ以下に維持するために好適に選択される。
環状オリゴシロキサン類は、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどを挙げることができる。
オルガノハロシラン類は、例えばトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシランおよびメチルトリクロロシランなどを挙げることができる。これらの中で、ジメチルジクロロシランがより好ましい。
アルキルシラザン類は、例えばヘキサメチルジシラザン、１,３−ジビニル１,１,３,３−テトラメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザンおよびへキサメチルシクロトリシラザンなどを挙げることができる。これらの中でヘキサメチルジシラザンがより好ましい。
球状シリカを予め表面処理剤を用い処理する方法は、公知の方法により行うことができる。例えば、球状シリカをミキサーに入れ、窒素雰囲気下で、撹拌しながら前記処理剤を噴霧し、所定温度で一定時間保持することにより行うことができる。前記噴霧する処理剤は予め溶剤に溶かしておいても良い。また、球状シリカと処理剤とをミキサーに入れ、さらに溶剤を添加し撹拌したり、シリカ表面のシラノールとカップリング剤の反応を促進するために、加温したり、少量の水を添加したり、酸やアルカリを用いることもできる。
処理時の温度は、処理剤の種類によるが、処理剤の分解温度以下で行うことが必要である。また、処理温度が低すぎると処理剤と球状シリカの結合力が低く、処理の効果が得られない。よって処理剤にあわせた適切な温度で処理を行う必要がある。更に、保持時間は、処理剤の種類または処理温度により適宜調製できる。
（Ｂ）無機充填材の平均粒子径は、０．０１〜５μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜２μｍである。（Ｂ）無機充填材の平均粒子径が前記下限値以上であると、第２樹脂組成物を用いて樹脂ワニスを調製する際に、樹脂ワニスの粘度が低くなるため、プリント配線板用積層基材を作製する際の作業性に与える影響を少なくすることができる。一方、上限値以下とすることにより、樹脂ワニス中で（Ｂ）無機充填材の沈降等の現象が起こることを抑制することができる。（Ｂ）無機充填材の平均粒子径を前記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
また（Ｂ）無機充填材は、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いることもできるし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いることができる。さらに平均粒子径が単分散及び／または、多分散の無機充填材を１種類または２種類以上を併用したりすることもできる。
（Ｂ）無機充填材の含有量は樹脂層１６全体（１００重量％）の５５〜７５重量％であり、樹脂層１６の熱膨張係数を、１０ｐｐｍ〜３５ｐｐｍに調整することができる。
（Ｂ）無機充填材は、単位重量あたりの樹脂層１６に含まれる（Ｂ）無機充填材の表面積の総和が、１．８〜４．５ｍ２／ｇ、好ましくは２．０〜４．３ｍ２／ｇとなるように含むことができる。（Ｂ）無機充填材の表面積の総和は、以下の式により算出することができる。
式： 単位重量あたりの樹脂層１６に含まれる（Ｂ）無機充填材の表面積の総和（ｍ２／ｇ）＝（Ｘ（％）／１００）×Ｙ（ｍ２／ｇ）
Ｘ：樹脂層１６中の無機充填材割合（％）
Ｙ：無機充填材の比表面積（ｍ２／ｇ）
本実施形態においては、絶縁層１６の硬化物の吸水率を所定の範囲とすることにより、接着層１４とめっき金属層等の接着性が改善される。さらに、上記（Ｂ）無機充填材の表面積の総和が上記範囲であることにより、接着層１４とめっき金属層等の接着性、接着層１４の成形性、さらに絶縁信頼性のバランスに優れる。
（（Ａ）エポキシ樹脂）
（Ａ）エポキシ樹脂として、前述のものを用いることができる。
この中でも、樹脂層１６の吸水率を低下させ、硬化物の吸水率を所定の範囲に設定する観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むことが好ましく、さらに好ましくはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
（Ａ）エポキシ樹脂は、（Ｂ）無機充填材を除く樹脂層１６全体を１００重量％とする場合において、１０〜９０重量％、好ましくは２５〜７５重量％の量で含むことができる。含有量が下限値以上であると第２樹脂組成物の硬化性が低下したり、得られる製品の耐湿性が低下したりすることが抑制される。一方、上限値以下とすることにより、低熱膨張性、耐熱性が低下することが抑制される。したがって、これらの特性のバランスの観点から上記範囲であることが好ましい。
（シアネートエステル樹脂（Ｄ））
シアネートエステル樹脂（Ｄ）としては、例えばハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる樹脂を挙げることができる。具体的には、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これにより、耐熱性を向上させることができる。
さらにシアネートエステル樹脂（Ｄ）としては、これらの樹脂をプレポリマー化したものも用いることができる。すなわち、前記シアネート樹脂を単独で用いてもよいし、重量平均分子量の異なるシアネート樹脂を併用したり、前記シアネート樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
プレポリマーは、通常、前記シアネート樹脂を加熱反応などにより、例えば３量化することで得られるものであり、樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。前記プレポリマーは、例えば３量化率が２０〜５０重量％のプレポリマーを用いた場合、良好な成形性、流動性を発現できる。
さらにシアネートエステル樹脂（Ｄ）は、８０℃における粘度が１５〜５５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。これは真空下で加熱加圧積層（ラミネート）した時に内層回路パターン上に平坦性よく絶縁樹脂層を形成するため、またエポキシ樹脂等の他成分との相溶性を保つためである。前記上限値を超えると、絶縁樹脂層表面の平坦性を損ねる恐れがある。また、前記下限値未満であると、相溶性が悪化して、ラミネート時に分離してブリードする恐れがある。
シアネートエステル樹脂（Ｄ）の含有量は、（Ｂ）無機充填材を除く樹脂層１６全体の１０〜９０重量％が好ましく、特に２５〜７５重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると絶縁樹脂層を形成するのが困難となる場合があり、前記上限値を超えると絶縁樹脂層の強度が低下する場合がある。したがって、これらの特性のバランスの観点から上記範囲であることが好ましい。
（（Ｃ）環状シロキサン化合物）
（Ｃ）環状シロキサン化合物としては、前述のＳｉ−Ｈ結合またはＳｉ−ＯＨ結合を少なくとも２つ有する環状またはかご型のシロキサン化合物を用いることができる。
Ｓｉ−Ｈ結合またはＳｉ−ＯＨ結合を少なくとも２つ有することにより、環状シロキサン化合物同士を結合し、さらにフィラーもしくはフィラーと樹脂界面を被覆することによりプリント配線板用積層基材の強度を向上させることができ、さらに疎水化による低吸水化を実現させることができる。
環状シロキサン化合物としては、前述のものを用いることができる。
かご型シロキサン化合物は、前述のものを用いることができるが、例えば、ポリシルセスキオキサン（Ｔ８）、ポリシルセスキオキサン−ヒドロキシ置換体、ポリシルセスキオキサン−オクタヒドロキシ置換体、ポリシルセスキオキサン−（３−グリシジル）プロポキシ−ヘプタヒドロキシ置換体、ポリシルセスキオキサン−（２，３−プロパンジオール）プロポキシ−ヘプタヒドロキシ置換体などが挙げられる。
本実施形態においては、上記の環状またはかご型のシロキサン化合物以外のカップリング剤を用いることもできる。このようなカップリング剤は、特に限定されないが、シラン系、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよび２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物、その他として、３−メルカトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、及び３−メタクロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。
カップリング剤を用いることで、（Ａ）エポキシ樹脂およびシアネートエステル樹脂（Ｄ）と、前記無機充填材との界面の濡れ性を向上させることができる。そのことにより、耐熱性、特に吸湿半田耐熱性を向上させることができる。
（Ｃ）環状シロキサン化合物の含有量は、特に限定されないが、（Ｂ）無機充填材１００重量部に対して０．０５〜５．００重量部であることが好ましい。特に０．１〜２．５重量部がより好ましい。（Ｃ）環状シロキサン化合物の含有量が前記下限値未満であると、無機充填材を被覆して耐熱性を向上させる効果が充分でないことがある。一方、前記上限値を超えると、絶縁層の曲げ強度が低下することがある。カップリング剤の含有量を前記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
（硬化促進剤（Ｅ））
硬化促進剤（Ｅ）の具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の窒素原子含有化合物が挙げられる。
これらのうち、硬化性の観点からはリン原子含有化合物が好ましく、流動性と硬化性のバランスの観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有する触媒がより好ましい。流動性という点を考慮するとテトラ置換ホスホニウム化合物が特に好ましく、また耐半田性の観点では、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、また潜伏的硬化性という点を考慮すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。また、成形性の観点では、テトラ置換ホスホニウム化合物が好ましい。
有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
テトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（３）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0006109569
一般式（３）において、Ｐはリン原子を表し、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して芳香族基又はアルキル基を表し、Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表し、ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表し、ｘ及びｙは１〜３の整数であり、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。
一般式（３）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるが、これに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで、水を加えると、一般式（３）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（３）で表される化合物において、合成時の収得率と硬化促進効果のバランスに優れるという観点では、リン原子に結合するＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール化合物であり、かつＡは該フェノール化合物のアニオンであるのが好ましい。
ホスホベタイン化合物としては、例えば下記一般式（４）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0006109569
一般式（４）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｙ１はヒドロキシル基を表し、ｆは０〜５の整数であり、ｇは０〜４の整数である。
一般式（４）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（５）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0006109569
一般式（５）において、Ｐはリン原子を表し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、互いに独立して、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ２４とＲ２５は互いに結合して環を形成していてもよい。
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換又はアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
一般式（５）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３がフェニル基であり、かつＲ２４、Ｒ２５及びＲ２６が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が半導体封止用樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記式（６）で表される化合物等が挙げられる。
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一般式（６）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、互いに独立して、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、Ｘ２は、基Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。
一般式（６）において、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
また、一般式（６）において、Ｘ２は、Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｘ２及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（６）中の−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、及び−Ｙ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２'−ビフェノール、１，１'−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等が挙げられる。これらの中でも、原料入手の容易さと硬化促進効果のバランスという観点では、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
また、一般式（６）中のＺ１は、芳香環又は複素環を有する有機基又は脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基及びビニル基等の反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
硬化促進剤（Ｅ）の含有量の下限値は、樹脂層１００重量％に対して、０．１重量％以上であることが好ましい。硬化促進剤（Ｅ）の含有量の下限値が、上記範囲内であると、充分な硬化性を得ることができる。また、硬化促進剤（Ｅ）の含有量の上限値は、樹脂層１００重量％に対して、１重量％以下であることが好ましい。硬化促進剤（Ｅ）の含有量の上限値が上記範囲内であると、樹脂組成物において充分な流動性を得ることができる。
本実施形態において、樹脂層１６は、（Ｂ）無機充填材を５５〜７５重量％、好ましくは６０〜７５重量％、（Ａ）エポキシ樹脂を５〜３５重量％、好ましくは５〜２５重量％、シアネートエステル樹脂（Ｄ）を５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の量で含んでなる。これにより、樹脂層１６の低熱膨張率化、さらに接着層１４上に形成されるめっき金属層等との接着性向上のバランスにより優れる。
（その他の成分）
樹脂層１６は、さらに熱可塑性樹脂を含むことができる。これにより、樹脂組成物から得られる硬化物の機械強度を向上させることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ系樹脂、オレフィン系樹脂などを挙げることができる。単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用したり、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。これらの中でも、フェノキシ系樹脂が好ましい。これにより、樹脂層１６の耐熱性および難燃性を向上させることができる。
フェノキシ樹脂は、特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールＡ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＭ（４，４'-(１，３-フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール）骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＰ（４，４'-(１，４)-フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール）骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＺ（４，４'-シクロヘキシィジエンビスフェノール）骨格を有するフェノキシ樹脂等ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノキシ樹脂、ノルボルネン骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。またフェノキシ樹脂として、これら中の骨格を複数種類有した構造を用いることもできるし、それぞれの骨格の比率が異なるフェノキシ樹脂を用いることができる。さらに異なる骨格のフェノキシ樹脂を複数種類用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有するフェノキシ樹脂を複数種類用いたり、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。
樹脂層１６は、さらにフェノール樹脂を含むことができる。フェノール樹脂としては、エポキシ樹脂と硬化反応し、架橋構造を形成できるフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指し、例えば、フェノールノボラック樹脂、アラルキルフェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、トリフェノールメタン等が挙げられる。これらのフェノール樹脂は、単独もしくは混合して用いることができる。
樹脂層１６は、必要に応じて他の硬化促進剤を含んでいても良い。他の硬化促進剤としては、例えばイミダゾール化合物、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（II）、トリスアセチルアセトナートコバルト（III）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等、またはこの混合物が挙げられる。これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用したりすることもできる。
前記他の硬化促進剤の中でも特にイミダゾール化合物が好ましい。これにより、吸湿半田耐熱性を向上させることができる。イミダゾール化合物は、（Ａ）エポキシ樹脂とシアネートエステル樹脂（Ｄ）と、共に有機溶剤に溶解した際に、実質的に分子レベルまで溶解、または、それに近い状態まで分散することができるような性状を指すものである。
樹脂層１６は、このようなイミダゾール化合物を用いることにより、（Ａ）エポキシ樹脂とシアネートエステル樹脂（Ｄ）との反応を効果的に促進させることができ、また、イミダゾール化合物の配合量を少なくしても同等の特性を付与することができる。
さらに、このようなイミダゾール化合物を用いた樹脂組成物は、樹脂成分との間で微小なマトリックス単位から高い均一性で硬化させることができる。これにより、プリント配線板に形成された絶縁樹脂層の絶縁性、耐熱性を高めることができる。
イミダゾール化合物としては、例えば、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２'−メチルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２'−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２'−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどを挙げることができる。
これらの中でも、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、及び、２−エチル−４−メチルイミダゾールから選ばれるイミダゾール化合物であることが好ましい。これらのイミダゾール化合物は、特に優れた相溶性を有することで、均一性の高い硬化物が得られるとともに、微細かつ均一な粗化面を形成することができるので、微細な導体回路を容易に形成することができるとともに、プリント配線板に高い耐熱性を発現させることができる。
前記イミダゾール化合物の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）エポキシ樹脂とシアネートエステル樹脂（Ｄ）の合計１００重量％に対して、０．０１〜５．００重量％が好ましく、特に０．０５〜３．００重量％が好ましい。これにより、特に耐熱性を向上させることができる。
また、樹脂層１６を調製する際に用いられる樹脂組成物には、樹脂の相溶性、安定性、作業性等の各種特性向上のため、各種添加剤、例えば、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、顔料、染料、消泡剤、難燃剤、紫外線吸収剤、イオン捕捉剤、非反応性希釈剤、反応性希釈剤、揺変性付与剤、増粘剤等を適宜添加しても良い。
＜プリント配線板用積層基材の製造方法＞
プリント配線板用積層基材（第１の実施形態）１０、およびプリント配線板用積層基材（第２の実施形態）１１は以下のようにして製造することができる。
まず、接着層１４または樹脂層１６を作製するため用いる樹脂組成物を調整する。
接着層１４用の第３樹脂組成物は、接着層１４に含まれる各成分を、また、樹脂層１６用の第２樹脂組成物は、樹脂層１６に含まれる各成分を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール等の有機溶剤中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニスＡ（接着層１４用）、および樹脂ワニスＢ（樹脂層１６用）として得ることができる。
そして、樹脂ワニスＡを、各種塗工装置を用いて、剥離シート１２、または金属箔１３上に塗工した後、これを乾燥する。または、樹脂ワニスＡをスプレー装置により剥離シート１２上に噴霧塗工した後、これを乾燥する。これにより、剥離シート１２上に接着層１４を形成することができる。さらに、樹脂ワニスＢを、各種塗工装置を用いて、接着層１４上に塗工した後、これを乾燥する。または、樹脂ワニスＢをスプレー装置により接着層１４上に噴霧塗工した後、これを乾燥する。これにより、接着層１４上に樹脂層１６を形成することができる。
塗工装置は、特に限定されないが、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーターおよびカーテンコーターなどを用いることができる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーター、およびコンマコーターを用いる方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な絶縁樹脂層の厚みを有するプリント配線板用積層基材を効率よく製造することができる
剥離シート１２は、接着層１４を介して樹脂層１６が積層されるため、積層時の取扱いが容易であるものを選択することが好ましい。また、プリント配線板用積層基材１０の樹脂層１６側を内層回路に当接させた状態で積層した後、剥離シート１２を除去することから、積層後、剥離が容易であるものであることが好ましい。
剥離シート１２としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂フィルムなどを挙げることができる。これらフィルムの中でも、接着層１４との接着性および剥離性のバランスの観点から、ポリエステルで構成されるフィルムが好ましい。
剥離シート１２の厚さは、特に限定されないが、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜７５μｍである。剥離シート１２の厚さが前記範囲内であると、取扱いが容易で、また樹脂層１６の平坦性に優れる。
金属箔１３は、剥離シート１２と同様に、内層回路にプリント配線板用積層基材１０を積層後、剥離して用いても良いし、また、金属箔１３をエッチングし導体回路として用いても良い。導体回路として用いる場合、金属箔１３は銅やアルミニウムから構成されていることが好ましい。
金属箔１３の厚さは、特に限定されないが、通常１〜１００μｍ、好ましくは２〜３５μｍである。金属箔１３の厚さが前記範囲内であると、取扱いが容易で、また樹脂層１６の平坦性に優れる。
また、金属箔１３は、キャリア箔付き極薄金属箔を用いることもできる。キャリア箔付き極薄金属箔とは、剥離可能なキャリア箔と極薄金属箔とを張り合わせた金属箔である。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることで前記絶縁層の両面に極薄金属箔層を形成できることから、例えば、セミアディティブ法などで回路を形成する場合、無電解メッキを行うことなく、極薄金属箔を直接給電層として電解メッキすることで、回路を形成後、極薄銅箔をフラッシュエッチングすることができる。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることによって、厚さ１０μｍ以下の極薄金属箔でも、例えばプレス工程での極薄金属箔のハンドリング性の低下や、極薄銅箔の割れや切れを防ぐことができる。
このようにして得られるプリント配線板用積層基材１０、または１１において、接着層１４の層厚は、特に限定されないが、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは２〜１０μｍとすることができ、樹脂層１６の層厚は通常１〜６０μｍ、好ましくは５〜４０μｍとすることができる。
一方、樹脂層１６の層厚は、絶縁信頼性を向上させる上で前記下限値以上が好ましく、多層配線板における目的の一つである薄膜化を達成する上で前記上限値以下が好ましい。これより、多層プリント配線板を製造する際に、内層回路の凹凸を充填して成形することができるとともに、好適な絶縁樹脂層厚みを確保することができる。
＜プリプレグの製造＞
プリント配線板用積層基材は、樹脂層１６を構成する樹脂が繊維基材に含浸した、剥離シート１２、または金属箔１３を備えるキャリア付きプリプレグとして得ることもできる。なお、本実施形態においては、「剥離シート１２、または金属箔１３の少なくともいずれか１つを備えるキャリア付きプリプレグ」および「繊維基材に樹脂ワニスＢを含浸、乾燥させて得られるプリプレグ」のいずれも、単に「プリプレグ」と呼ぶこともある。
繊維基材の材質としては特に限定されないが、例えば、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維等を主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材等の有機繊維基材等が挙げられる。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの強度が向上し、吸水率を下げることができ、また熱膨張係数を小さくすることができる。
ガラス繊維基材を構成するガラスは、特に限定されないが、例えばＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラス等が挙げられる。これらの中でもＥガラス、Ｔガラス、または、Ｓガラスが好ましい。これにより、ガラス繊維基材の高弾性化を達成することができ、熱膨張係数も小さくすることができる。
キャリア付きプリプレグの製造方法としては、例えば、予め樹脂層１６を構成する樹脂ワニスＢを繊維基材に含浸させ、加熱乾燥により溶剤を揮発させたプリプレグを準備し、さらに接着層１４を構成する樹脂ワニスＡを前記プリプレグに塗工し、その後、加熱乾燥により溶剤を揮発させ、そして剥離シート１２、または金属箔１３を接着層１４に貼り合わせキャリア付きプリプレグとする方法、または樹脂層１６を構成する樹脂ワニスＢを繊維基材に含浸させた後、直ぐに接着層１４を構成する樹脂ワニスＡを塗工し、その後加熱乾燥により溶剤を揮発させ、そして剥離シート１２、または金属箔１３を接着層１４に貼り合わせキャリア付きプリプレグとする方法などが挙げられる。
また、上記のように、プリント配線板用積層基材１０を準備する。さらに、剥離シート１２上に、樹脂層１６が積層された樹脂シートを準備する。そして、シート状の繊維基材４０の両面に、フィルム付き絶縁樹脂シートの絶縁樹脂層１６が対向するように配置する（図５（ａ））。そして、真空中で、例えば加熱６０〜１３０℃、加圧０．１〜５ＭＰａで、フィルム付き絶縁樹脂シートの両側からラミネートし、樹脂層１６を構成する樹脂を繊維基材４０に含浸させる。これにより、両面にフィルムを有するプリプレグ４２を得ることができる（図５（ｂ））。
なお、プリント配線板用積層基材１０の代わりにプリント配線板用積層基材１１を用いても良い。また剥離シート１２上に、樹脂層１６が積層された樹脂シートの代わりに従来から用いられている樹脂シート（例えば、特開２０１０−３１２６３号公報）を用いることもできる。
樹脂ワニスＢを繊維基材に含浸させる方法としては、例えば繊維基材を樹脂ワニスＢに浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、繊維基材を樹脂ワニスＢに浸漬する方法が好ましい。これにより、繊維基材に対する樹脂ワニスＢ（エポキシ樹脂組成物）の含浸性を向上させることができる。なお、繊維基材を樹脂ワニスＢに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
例えば、図３に示すように、ロール状の繊維基材１を巻き出すとともに、含浸槽２の樹脂ワニス３中に浸漬させる。含浸槽２は、ディップロール４（図１では３本）を備えており、ディップロール４によって繊維基材１が樹脂ワニス３中を連続的に通過し、繊維基材１にエポキシ樹脂ワニス３が含浸する。次いで、エポキシ樹脂ワニス３を含浸した繊維基材１を、垂直方向に引き上げて、水平方向に並設させ、対向している１対のスクイズロール５、５の間を通過させ、繊維基材１へのエポキシ樹脂ワニス３の含浸量を調整する。なお、スクイズロールに代えてコンマロールを用いることもできる。その後、エポキシ樹脂ワニス３が含浸している繊維基材１を、乾燥機６で所定の温度で加熱して、塗布されたワニス中の溶剤を揮発させると共に樹脂ワニスＢを半硬化させてプリプレグ７を製造する。
なお、図３中の上部ロール８はプリプレグ７を進行方向に移動させるために、プリプレグ７の進行方向と同方向に回転している。また、エポキシ樹脂ワニスの溶剤を、例えば温度９０〜１８０℃、時間１〜１０分の条件で乾燥させることにより半硬化のプリプレグ７を得ることができる。
また、キャリア付きプリプレグは、以下の工程を含む製造方法によっても製造することができる。
まず、プリント配線板用積層基材１０、または１１の樹脂層１６側の面を、繊維基材の片面または両面に重ね合わせ、減圧条件下でこれらを接合する（工程（ａ））。次いで、接合後に、樹脂層１６を構成する絶縁樹脂成分のガラス転移温度以上の温度で加熱処理しキャリア付きプリプレグを作製する（工程（ｂ））。
まず、（ａ）工程について説明する。
（ａ）工程においては、減圧条件下でプリント配線板用積層基材１０、または１１と繊維基材を接合する。
プリント配線板用積層基材１０と、繊維基材とを接合する方法としては特に限定されないが、例えば、繊維基材とプリント配線板用積層基材１０とを連続的に供給して重ね合わせながら接合する方法が挙げられる。
（ａ）工程において、プリント配線板用積層基材１０，１１の樹脂層１６側と繊維基材とを接合する際には、絶縁樹脂層１６の樹脂成分の流動性が向上する温度に加温することが好ましい。これにより、繊維基材と絶縁樹脂層１６とを容易に接合することができる。また、絶縁樹脂層１６の少なくとも一部が溶融して繊維基材内部に含浸することにより、含浸性の良好なキャリア付きプリプレグを得やすくなる。
ここで加温する方法としては特に限定されないが、例えば、接合する際に所定温度に加熱したラミネートロールを用いる方法などを好適に用いることができる。ここで加温する温度としては、絶縁樹脂層を形成する樹脂の種類や配合により異なるが、例えば６０〜１００℃で実施することができる。
次に、（ｂ）工程について説明する。
（ｂ）工程は、（ａ）工程における接合後に、絶縁樹脂層１６を構成する絶縁樹脂成分のガラス転移温度以上の温度で加熱処理し、プリプレグを作製するものである。
これにより、（ａ）工程において、絶縁樹脂層付きキャリアと繊維基材とが接合した時点で残存していた、減圧ボイドあるいは実質的な真空ボイドを消失させることができ、非充填部分が非常に少ない、あるいは、非充填部分が実質的に存在しない両面キャリア付きプリプレグを製造することができる。
加熱処理する方法としては特に限定されないが、例えば、熱風乾燥装置、赤外線加熱装置、加熱ロール装置、平板状の熱盤プレス装置などを用いて実施することができる。
＜積層板の製造＞
プリント配線板用積層基材１０，１１を用いた金属張積層板を製造する方法の例を以下に示す。
まず、上記のように、図２で示すプリント配線板用積層基材１１を準備する。次に、シート状の繊維基材４０の両面に、絶縁樹脂層１６が対向するように配置する（図４（ａ））。
そして、真空中で、例えば、加熱６０〜１３０℃、加圧０．１〜５ＭＰａで、プリント配線板用積層基材１１の樹脂層１６を構成する樹脂を繊維基材４０に含浸させる（図４（ｂ））。次いで両面に金属箔を有するプリプレグ５２を直接加熱加圧成形することで、両面に金属箔を有する積層板５４を得ることができる（図４（ｃ））。
また、プリント配線板用積層基材１０と１２を用いることで片方に金属箔を有する積層板、プリント配線板用積層基材１０のみを用いることで金属箔を有しない積層板を前記同様の方法により得ることができる。
さらに従来のプリント配線板に用いられる樹脂シート（例えば、例えば、特開２０１０−３１２６３号公報）を用い、繊維基材とプリント配線板用積層基材１０，１１により積層板を製造しても良い。例えば、キャリア付きプリプレグ４２の剥離シート１２を剥離しプリプレグを得る（図５（ｃ））。そして、２つのプリプレグの樹脂層１６同士を対向するように配置するとともに、接着層１４と金属箔４４とを対向するように配置する（図５（ｄ））。そして、両側から加熱加圧成形することで繊維基材を２枚有し、両面に金属箔を有する積層板５０を得ることができる（図５（ｅ））。
なお、繊維基材４０としては、上記プリプレグに用いた繊維基材を用いることができる。
＜プリント配線板の製造方法＞
図６に、プリント配線板用積層基材１０を用いた多層プリント配線板を製造する方法を例示する。
図６（ａ）は、コア基板（例えば、ＦＲ−４の両面銅箔）に回路パターン形成を行った内層回路基板１８を示す。
まず、ドリル機を用いてコア基板に開孔し、開口部２１が形成されている。開口後の樹脂残渣等は、過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより除去するデスミア処理が行われるが、本実施形態の金属張積層板をコア基板として用いることにより、デスミア処理後においても接着層１４と金属層１６との接着性は維持される。
そして、無電解めっきにより、開口部２１にメッキ処理を行い、内層回路基板１８の両面の導通を図る。そして、コア基板の銅箔をエッチングすることにより内層回路１７を形成する。
なお、前記多層プリント配線板を得る際に用いられる内層回路板は、例えば、内層回路部分を黒化処理等の粗化処理したものを好適に用いることができる。また開口部２１は、導体ペースト、または樹脂ペーストで適宜埋めることができる。
内層回路１７の材質は、内層回路の形成においてエッチングや剥離などの方法により除去可能であることが好ましい。エッチングにおいては、これに使用される薬液などに対し、耐薬品性を有するものが好ましい。そのような内層回路１７の材質は、例えば、銅箔、銅板、銅合金板、４２合金およびニッケル等が挙げられる。特に、銅箔、銅板および銅合金板は、電解めっき品や圧延品を選択できるだけでなく、様々な厚みのものを容易に入手できるため、内層回路１７として使用するのに最も好ましい。
次に、プリント配線板用積層基材１０を用い、樹脂層１６を内層回路基板１８側として内層回路１７を覆うように積層する（図６（ｂ））。プリント配線板用積層基材の積層（ラミネート）方法は、特に限定されないが、真空プレス、常圧ラミネーター、および真空下で加熱加圧するラミネーターを用いて積層する方法が好ましく、更に好ましくは、真空下で加熱加圧するラミネーターを用いる方法である。
次に、形成した樹脂層１６を加熱することにより硬化させる。硬化させる温度は、特に限定されないが、１００℃〜２５０℃の範囲が好ましい。特に、１５０℃〜２００℃が好ましい。また、次のレーザー照射および樹脂残渣の除去を容易にするため半硬化状態にしておく場合もある。また、一層目の樹脂層１６を通常の加熱温度より低い温度で加熱により一部硬化（半硬化）させ、接着層１４上に、一層ないし複数の樹脂層１６をさらに形成し半硬化の樹脂層１６を実用上問題ない程度に再度加熱硬化させることにより樹脂層１６間および樹脂層１６と回路との密着力を向上させることができる。この場合の半硬化の温度は、８０℃〜２００℃が好ましく、１００℃〜１８０℃がより好ましい。尚、次工程においてレーザーを照射し、樹脂にビア開口部２２を形成するが、その前に剥離フィルム１２を剥離する必要がある。剥離フィルム１２の剥離は、絶縁樹脂層を形成後、加熱硬化の前、または加熱硬化後のいずれに行っても特に問題はない。
次に、接着層１４および樹脂層１６に、レーザーを照射して、ビア開口部２２を形成する（図６（ｃ））。レーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザーおよび炭酸ガスレーザー等が使用できる。レーザーによるビア開口部２２の形成は、樹脂層１６の材質が、感光性・非感光性に関係なく、微細なビア開口部２２を容易に形成することができる。したがって、樹脂層１６に微細な開口部を形成することが必要とされる場合に、特に好ましい。
なお、レーザー照射後の樹脂残渣等は、過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより除去するデスミア処理が行われる。デスミア処理により、平滑な樹脂層１６の表面を同時に粗化することができ、続く金属メッキにより形成する導電配線回路の密着性を上げることができる。本実施形態のプリント配線板用積層基材１０によれば、デスミア処理後において接着層１４と外層回路２０との接着性は維持される。接着層１４の表面には、デスミア工程において微細な凹凸形状が均一に施されるため、外層回路２０との密着性が向上する。また、樹脂層表面の平滑性が高いため微細な配線回路を精度よく形成することができる。
次に、外層回路２０を形成する（図６（ｄ））。外層回路２０の形成方法は、例えば、公知の方法であるセミアディティブ法などで形成することができるが、本発明は何らこれらに限定されない。次に、導体ポスト２３を形成する（図６（ｅ））。導体ポスト２３の形成方法としては、公知の方法である電解メッキ等で形成することができる。例えば、外層回路２０を電解メッキ用リードとして、銅電解メッキを行い、ビア開口部２２内を銅で充填し銅ポストを形成することができる。
さらに、図６（ｂ）〜図６（ｅ）で示した工程を繰り返すことにより、多層にすることができる。尚、絶縁樹脂層を半硬化状態にした場合は、後硬化（ポストキュア）を行う場合もある。
次に、ソルダーレジスト２４を形成する（図６（ｆ））。なお、図６（ｆ）においては、図６（ｂ）〜図６（ｅ）で示した工程を再度繰り返すことにより、樹脂層１６を２層備える多層構造となっている。
ソルダーレジスト２４の形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストをラミネートし、露光、および現像により形成する方法、または液状レジストを印刷したものを露光、および現像により形成する方法によりなされる。なお、接続用電極部は、金めっき、ニッケルメッキおよび半田めっき等の金属皮膜で適宜被覆することができる。このような方法により多層プリント配線板を製造することができる。
図７に、プリント配線板用積層基材１１を用いた多層プリント配線板を製造する方法を例示する。図７（ａ）に示すように、プリント配線板用積層基材の樹脂層１６を内層回路基板１８側とし、内層回路１７を覆うように積層する。プリント配線板用積層基材の積層（ラミネート）方法は、第１の実施形態と同様、特に限定されないが、真空プレス、常圧ラミネーター、および真空下で加熱加圧するラミネーターを用いて積層する方法が好ましく、更に好ましくは、真空下で加熱加圧するラミネーターを用い積層する方法である。
次に、プリント配線板用積層基材にビア開口部を設ける。
まず、所定のエッチング法により、金属箔１３をエッチングし、開口部を形成する（図７（ｂ））。そして、この開口部の底部に露出した樹脂層１６にレーザー照射してビア開口部を形成する（図７（ｃ））。
レーザー照射後、ビア開口部内の樹脂残渣等を除去するため、過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などによりデスミア処理が行われる。デスミア処理により、続く金属メッキにより形成する導電配線回路の密着性を上げることができる。本実施形態のプリント配線板用積層基材１１によれば、デスミア処理後においても接着層１４と金属層１６との接着性は維持される。
そして、金属メッキにより絶縁樹脂層間の接続を図り、エッチングにより外層回路パターン形成を行う（図７（ｄ））。その後は、プリント配線板用積層基材１０を用いたと場合と同様にして、多層プリント配線板を得ることができる。なお、図７（ｂ）において、金属箔を全部エッチング除去し、図６（ｂ）〜（ｆ）の工程によりプリント配線板を得ることもできる。
＜半導体装置の製造方法＞
次に、本実施形態のプリント配線板に半導体素子を実装してなる半導体装置について説明する。
図８は、半導体装置２５の一例を示す断面図である。
図８に示すように、プリント配線板２６の片面には、複数の接続用電極部２７が設けられている。この多層プリント配線板の接続用電極部２７に対応して設けられた半田バンプ２９を有する半導体素子２８は、半田バンプ２９を介して、プリント配線板２６と接続される。
そして、プリント配線板２６と半導体素子２８との間には液状封止樹脂３０が充填され、半導体装置２５を形成する。尚、プリント配線板２６は、内層回路基板１８上に内層回路１７、絶縁層１６、接着層１４および外層回路２０を備えている。内層回路１７と外層回路２０は、導体ポスト２３介して接続されている。また、絶縁層１６はソルダーレジスト２４で覆われている。
半田バンプ２９は、錫、鉛、銀、銅、ビスマスなどからなる合金で構成されることが好ましい。半導体素子２８とプリント配線板２６の接続方法は、フリップチップボンダーなどを用いて基板上の接続用電極部と半導体素子の金属バンプの位置合わせを行ったあと、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプ２９を融点以上に加熱し、基板上の多層プリント配線板２６と半田バンプ２９とを溶融接合することにより接続する。尚、接続信頼性を良くするため、あらかじめ多層プリント配線板２６上の接続用電極部に半田ペースト等、比較的融点の低い金属の層を形成しておいても良い。この接合工程に先んじて、半田バンプおよび、またはプリント配線板上の接続用電極部の表層にフラックスを塗布することで接続性を向上させることもできる。
また、回路基板用エポキシ樹脂組成物は、小型化、高密度配線化、高信頼性が要求されるシステム・イン・パッケージ（ＳｉＰ）等に用いられる高い信頼性が要求されるプリント配線板等に好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、表中の配合量の単位は重量部である。
（第１樹脂組成物に関して）
実施例及び比較例において用いた原材料は以下の通りである。
（１）無機充填材Ａ／球状シリカ；アドマテックス社製・「ＳＯ−２５Ｒ」、平均粒子径０．５μｍ
（２）無機充填材Ｂ／ベーマイト；大名化学社製Ｃ−２０ 平均粒子径２．０μｍ ＢＥＴ比表面積４．０ｍ２／ｇ
（３）エポキシ樹脂Ａ／メトキシナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製 「ＨＰ−５０００」、エポキシ当量２５０
（４）エポキシ樹脂Ｂ／ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂：日本化薬社製・「ＮＣ−３０００」、エポキシ当量２７５
（５）シアネート樹脂Ａ／ノボラック型シアネート樹脂：ロンザジャパン社製・「プリマセットＰＴ−３０」、シアネート当量１２４
（６）シアネート樹脂Ｂ／ビスフェノールＡ型シアネート樹脂：ロンザジャパン社製・「プリマセットＢＡ−２００」、シアネート当量１３９
（７）フェノキシ樹脂／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との共重合体：ジャパンエポキシレジン社製・「ｊＥＲ４２７５」、重量平均分子量６００００
（８）フェノール系硬化剤／ビフェニルアルキレン型ノボラック樹脂：明和化成社製「ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ」、水酸基当量２２０
（９）硬化促進剤／イミダゾール化合物：四国化成工業社製・「キュアゾール１Ｂ２ＰＺ（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール）」
（１０）（Ｃ）環状シロキサン化合物Ａ（ＴＭＣＴＳ）／１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン：アズマックス 株式会社製
（１１）（Ｃ）環状シロキサン化合物Ｂ（ＰＭＣＴＳ）／１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン：アズマックス 株式会社製
＜実施例１−１＞
（１）樹脂ワニスの調製
エポキシ樹脂Ａ２５．０重量部、フェノール硬化剤２４．０重量部、環状シロキサン化合物Ａ１．０重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材Ａ５０．０重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分６０重量％の樹脂ワニスを調製した。
（２）プリプレグの作製
上記の樹脂ワニスをガラス織布（厚さ９２μｍ、日東紡績社製、ＷＥＡ−１１６Ｅ）に含浸し、１５０℃の加熱炉で２分間乾燥して、プリプレグ中のワニス固形分が約５０重量％のプリプレグを得た。
（３）積層板の作製
上記のプリプレグを２枚重ね、両面に３μｍのキャリア付銅箔（三井金属社製、ＭＴＥｘ）を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形することによって、両面に銅箔を有する厚さ０．２ｍｍの積層板を得た。
（４）樹脂シートの作製
上記の樹脂ワニスを、ＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ、三菱樹脂ポリエステル社製、ＳＦＢ３８）上に、コンマコーター装置を用いて、乾燥後のエポキシ樹脂層の厚さが４０μｍとなるように塗工し、これを１５０℃の乾燥装置で５分間乾燥して、樹脂シートを製造した。
（５）プリント配線板（両面回路基板）の作製
上記の積層板に０．１ｍｍのドリルビットを用いてスルーホール加工を行った後、メッキによりスルーホールを充填した。さらに銅箔表面にセミアディティブ用ドライフィルム（旭化成製ＵＦＧ−２５５）をロールラミネーターによりラミネートし、所定パターン状に露光、現像した後、パターン状の露出部に電解銅めっき処理を行って２０μｍ厚の電解銅めっき皮膜を形成した。さらに、ドライフィルムを剥離した後、フラッシュエッチング処理により、３μｍ銅箔シード層を除去した。その後、回路粗化処理（メック製ＣＺ８１０１）を実施し、Ｌ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍの櫛歯パターン状銅回路を有するプリント配線板（両面回路基板）を作製した。
（６）多層プリント配線板の作製
前記で得られた両面回路基板に、上記で得られた樹脂シートのエポキシ樹脂面を内側にして重ね合わせ、これを、真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度１００℃、圧力１ＭＰａにて真空加熱加圧成形させた。樹脂シートから基材のＰＥＴフィルムを剥離後、熱風乾燥装置にて１７０℃で６０分間加熱し硬化させた。さらに、絶縁層に炭酸レーザー装置を用いて開口部を設け、電解銅めっきにより絶縁層表面にＬ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍの外層回路形成を行い、外層回路と内層回路との導通を図った。なお、外層回路は、半導体素子を実装するための接続用電極部を設けた。その後、最外層にソルダーレジスト（太陽インキ社製、ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を形成し、露光・現像により半導体素子が実装できるよう接続用電極部を露出させ、ＥＮＥＰＩＧ処理を施し、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し、パッケージ用多層プリント配線板を得た。
（７）半導体装置の作製
半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、半田バンプがＳｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成され、回路保護膜がポジ型感光性樹脂（住友ベークライト社製ＣＲＣ−８３００）で形成されたものを使用した。半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、上記パッケージ用多層プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂は、温度１５０℃、１２０分の条件で硬化させた。
＜実施例１−２〜１−５、および比較例１−１〜１−３＞
表１の配合量で、実施例１と同様にプリプレグ、積層板、プリント配線板、多層プリント配線板、および半導体装置を得た。
前記で得られたプリプレグ、積層板、多層プリント配線板、及び半導体装置について、以下の評価項目の評価を行った。また、実施例及び比較例の樹脂組成物の配合組成、各物性値、評価結果を表１、及び２に示す。尚、表中において、各配合量は「重量部」を示す。
Figure 0006109569
（１）熱膨張係数
厚さ０．２ｍｍの積層板の銅箔を全面エッチングし、得られた積層板から４ｍｍ×２０ｍｍのテストピースを切り出し、ＴＭＡを用いて１０℃／分の条件で、５０℃〜１５０℃での面方向の線膨張係数（平均線膨張係数）を測定した。各符号は以下のとおりである。
◎：線膨張係数１０ｐｐｍ未満
○：線膨張係数１０ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ未満
×：線膨張係数１５ｐｐｍ以上
（２）吸湿半田耐熱性
得られた積層板から５０ｍｍ角にテストピースを切り出し、３／４エッチングし、プレッシャークッカーを用いて１２１℃２時間吸湿処理後、２６０℃の半田に３０秒浸漬させ、膨れの有無を観察した。各符号は以下のとおりである。
○：異常なし
×：膨れが発生
（３）ＥＮＥＰＩＧプロセス適応性
テストピースとして５０ｍｍ角に切り出した両面回路基板を用い、次の手順で、ＥＮＥＰＩＧプロセス適応性の評価を行った。
上記テストピースを液温５０℃のクリーナー液（上村工業製ＡＣＬ−００７）に５分間浸漬し、十分に水洗した後、液温２５℃のソフトエッチング液（過硫酸ソーダと硫酸の混液）に１分間浸漬し、十分に水洗した。次に酸洗処理として液温２５℃の硫酸に１分間浸漬し、十分に水洗した。さらに液温２５℃の硫酸に１分間浸漬し、続けて液温２５℃のパラジウム触媒付与液（上村工業製ＫＡＴ−４５０）に２分間浸漬した後、十分に水洗した。このテストピースを液温８０℃の無電解Ｎｉめっき浴（上村工業製ＮＰＲ−４）に３５分間浸漬した後、十分に水洗し、液温５０℃の無電解Ｐｄめっき浴（上村工業製ＴＰＤ−３０）に５分間浸漬した後、十分に水洗した。最後に８０℃の無電解Ａｕめっき浴（上村工業製ＴＷＸ−４０）に３０分間浸漬した後、十分に水洗した。
このテストピースの配線間を電子顕微鏡（倍率２０００倍）で観察し、配線間へのめっき異常析出の有無を確認した。異常析出があると配線間のショートの原因になり好ましくない。各符号は以下のとおりである。
○：５０ｍｍ角のテストピースの範囲内で金属析出部の割合が面積で５％以下
×：５％以上
（４）熱衝撃性試験
得られた半導体装置をフロリナート中で−５５℃１０分、１２５℃１０分、−５５℃１０分を１サイクルとして、１０００サイクル処理し、テストピースにクラックが発生していないか目視で確認した。各符号は以下の通りである。
○：クラック発生なし
×：クラック発生
実施例１−１〜１−５は、本発明の回路基板用樹脂組成物を用いたものである。評価全般にわたり良好であり、ＥＮＥＰＩＧプロセス適応性も良好であった。一方、比較例１−１は、環状シロキサン化合物を用いていないため、ＥＮＥＰＩＧプロセスで不具合が発生した。比較例１−２は、無機充填材を用いていないため、低熱膨張性に劣り、半導体装置の耐熱衝撃性も満足なものではなかった。比較例１−３はエポキシ樹脂を用いていないため、吸湿耐熱性及び耐熱衝撃性に劣るものであった。低熱膨張性、耐熱性、ＥＮＥＰＩＧプロセス適応性、耐熱衝撃性をすべて満足させるためには、本発明の回路基板用樹脂組成物が有効であることがわかった。
（参考例実験例）
実施例及び比較例において用いた原材料以外の原料として以下、原料を用い参考実験を行った。
（１２）無機充填材Ｃ／球状ナノシリカ；トクヤマ社製ＮＳＳ−５Ｎ、平均粒子径７０ｎｍ
（１３）無機充填材Ｄ／球状ナノシリカ；扶桑化学工業社製ＰＬ−１、平均粒子径１５ｎｍ
（１４）エポキシ樹脂Ｃ／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＤＩＣ社製・「８４０−Ｓ」、エポキシ当量１８５
（参考例１−１〜１−５）
表２に従い配合した以外は、実施例１−１と同様に実施例１−１と同様にして、プリプレグ、積層板、樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置を得た。
Figure 0006109569
（５）接触角測定
上記積層板の銅箔をエッチングにより除去し、以下の手順の後、接触角を測定した。
上記積層板を（ａ）液温５０℃のクリーナー液（上村工業製ＡＣＬ−００７）に５分間浸漬し、十分に水洗した後、（ｂ）液温２５℃のソフトエッチング液（過硫酸ソーダと硫酸の混液）に１分間浸漬し、十分に水洗した。次に（ｃ）酸洗処理として液温２５℃の硫酸に１分間浸漬し、十分に水洗した。さらに（ｄ）液温２５℃の硫酸に１分間浸漬し、続けて液温２５℃のパラジウム触媒付与液（上村工業製ＫＡＴ−４５０）に２分間浸漬した後、十分に水洗した。このテストピースを（ｅ）液温８０℃の無電解Ｎｉめっき浴（上村工業製ＮＰＲ−４）に３５分間浸漬した後、十分に水洗し、（ｆ）液温５０℃の無電解Ｐｄめっき浴（上村工業製ＴＰＤ−３０）に５分間浸漬した後、十分に水洗した。最後に（ｇ）８０℃の無電解Ａｕめっき浴（上村工業製ＴＷＸ−４０）に３０分間浸漬した後、十分に水洗した。
その後で、協和界面化学社製の接触角測定装置（ＤＭ−３０１）によって、樹脂表面（配線のない部分）と純水との接触角を測定した。接触角測定の結果を表３に示す。
Figure 0006109569
参考例１−１〜１−３はいずれも積層板は、接触角が８５°以下であることが確認できた。
また参考例の積層板を用いたプリント配線板は、ＥＮＥＰＩＧ特性が良好であった。
なお、実施例と比較例の積層板についても接触角とＥＮＥＰＩＧ特性との関係を表４にまとめた。表中の数値は、前記（ａ）〜（ｇ）における各工程の接触角（°）である。
Figure 0006109569
結果、特に（ｅ）液温８０℃の無電解Ｎｉめっき浴後に接触角が１００°の比較例１は、ＥＮＥＰＩＧ工程後に、金属の異常析出が発生した。一方、その他は、接触角が８５°以下であり、良好なＥＮＥＰＩＧ特性であった。なお、参考例４及び５は、接触角が８５°より大きいものであった。参考例５及び５の積層板を用いたプリント配線板は、ＥＮＥＰＩＧ工程後、金属の異常析出が発生した。さらに、参考例１−１及び１−２の（Ｃ）環状シロキサン化合物と微粒子との両方を含む場合積層板を用いＬ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍのプリント配線板（両面回路基板）を作製し、ＥＮＥＰＩＧ特性を評価した。結果、金属の異常析出は現れず、良好であった。
（第２樹脂組成物に関して）
（実施例２−１）
１．ワニスの作製
１．１． 接着層形成用樹脂ワニス（１Ａ）の作製
水酸基を含有するポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＢＰＡＭ０１）３０重量部、平均粒径１００ｎｍ以下のシリカとして球状シリカスラリー（アドマテックス社製、ＳＸ００９、平均粒径５０ｎｍ）１５重量部、エポキシ樹脂としてＨＰ−５０００（ＤＩＣ社製）３５重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−３０）１９．４重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．１重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．５重量部を高速攪拌装置を用いてジメチルアセトアミドとメチルエチルケトンの混合溶媒で６０分攪拌し、固形分３０％の基材と接する絶縁層用樹脂ワニス（１Ａ）を調製した。
１．２． 樹脂層形成用樹脂ワニス（１Ｂ）の作製
無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）６５重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）２０重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−３０）１０重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．８重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％の樹脂ワニス（１Ｂ）を調製した。
２．樹脂シート（プリント配線板用積層基材）の作製
前記で得られた、樹脂ワニス（１Ａ）を、厚さ３６μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の接着層の厚さが５μｍとなるように塗工し、これを１６０℃の乾燥装置で３分間乾燥し、接着層を形成した。
次に、接着層の上面に、さらにコンマコーター装置を用いて乾燥後の樹脂層の厚みの総和が３０μｍとなるように、樹脂ワニス（１Ｂ）を塗工し、これを１６０℃の乾燥装置で３分間乾燥して、ＰＥＴフィルム上に、接着層および樹脂層が積層された樹脂シートを得た。
３．硬化樹脂板の作製
各実施例、及び比較例で用いた樹脂層用のワニスを厚さ９０μｍとなるようＰＥＴフィルム上に塗工し、真空下、温度２００℃、圧力１．５ＭＰａで加熱加圧成形して硬化樹脂板を得た。
４．プリント配線板の作製
後述する表面粗さ（Ｒａ）、めっきピール強度を測定するため、まず多層プリント配線板を製造した。
多層プリント配線板は、所定の内層回路パターンが両面に形成された内層回路基板の表裏に、前記で得られた樹脂シートの絶縁層面を内側にして重ね合わせ、これを、真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度１００℃、圧力１ＭＰａで真空加熱加圧成形し、その後、熱風乾燥装置にて１７０℃で６０分間加熱硬化を行い、多層プリント配線板を製造した。
なお、内層回路基板は、下記の銅張積層板を使用した。
・絶縁層：ハロゲンフリー ＦＲ−４材、厚さ０．４ｍｍ
・導体層：銅箔厚み１８μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２０／１８０μｍ、クリアランスホール１ｍｍφ、３ｍｍφ、スリット２ｍｍ
５．半導体装置の作製
前記で得られた多層プリント配線板から基材を剥離して炭酸レーザー装置を用いてφ６０μｍの開口部（ブラインド・ビアホール）を形成し、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン株式会社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に１０分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン株式会社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に２０分浸漬後、中和して粗化処理を行った。これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜を約１μｍ、電気メッキ銅膜３０μｍ形成させ、熱風乾燥装置にて２００℃で６０分間アニール処理を行った。次に、ソルダーレジスト（太陽インキ製造（株）製、ＰＳＲ−４０００ ＡＵＳ７０３）を印刷し、半導体素子搭載パッド等が露出するように、所定のマスクで露光し、現像、キュアを行い、回路上のソルダーレジスト層厚さが１２μｍとなるように形成した。
最後に、ソルダーレジスト層から露出した回路層上へ、無電解ニッケルめっき層３μｍと、さらにその上へ、無電解金めっき層０．１μｍとからなるめっき層を形成し、得られた基板を５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断し、半導体装置用の多層プリント配線板を得た。半導体装置は、前記前記半導体装置用の多層プリント配線板上に半田バンプを有する半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）を、フリップチップボンダー装置により、加熱圧着により搭載し、次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで得た。尚、液状封止樹脂は、温度１５０℃、１２０分の条件で硬化させた。尚、前記半導体素子の半田バンプは、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成されたものを用いた。
（実施例２−２）
樹脂ワニス（１Ａ）に代えて、以下の樹脂ワニス（２Ａ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。
接着層形成用樹脂ワニス（２Ａ）の作製
水酸基を含有するポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＢＰＡＭ０１）３５重量部、エポキシ樹脂としてＨＰ−５０００（ＤＩＣ社製）４０重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−３０）２４．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．５重量部を高速攪拌装置を用いてジメチルアセトアミドとメチルエチルケトンの混合溶媒で６０分攪拌し、固形分３０％の基材と接する絶縁層用ワニス（２Ａ）を調製した。
（実施例２−３）
樹脂ワニス（１Ａ）に代えて、以下の樹脂ワニス（３Ａ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。
接着層形成用樹脂ワニス（３Ａ）の作製
水酸基を含有するポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＢＰＡＭ０１）３０重量部、球状シリカスラリー（アドマテックス社製、ＳＣ１０３０、平均粒径３００ｎｍ）１５重量部、エポキシ樹脂としてＨＰ−５０００（ＤＩＣ社製）３５重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−３０）１９．４重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．１重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．５重量部を高速攪拌装置を用いてジメチルアセトアミドとメチルエチルケトンの混合溶媒で６０分攪拌し、固形分３０％の基材と接する絶縁層用ワニス（３Ａ）を調製した。
（実施例２−４）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（４Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。
樹脂層形成用樹脂ワニス（４Ｂ）の作製
無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）６５重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＰＭＣＰＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）２０重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−３０）１０重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．８重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％のワニス（４Ｂ）を調製した。
（実施例２−５）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（５Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。
樹脂層形成用樹脂ワニス（５Ｂ）の作製
無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）６５重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＰＭＣＰＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてメトキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−５０００）２０重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−３０）１０重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．８重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％のワニス（５Ｂ）を調製した。
（実施例２−６）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（６Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。
樹脂層形成用樹脂ワニス（６Ｂ）の作製
無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）６５重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）２０重量部、シアネートエステル樹脂としてジシクロペンタジエン型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、ＤＴ−４０００）１０重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．８重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％のワニス（６Ｂ）を調製した。
（実施例２−７）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（７Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。
樹脂層形成用樹脂ワニス（７Ｂ）の作製
無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）６５重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）２０重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．８重量部、フェノール樹脂（日本化薬社製、ＧＰＨ−１０３）１０重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％のワニス（７Ｂ）を調製した。
（実施例２−８）
樹脂ワニス（１Ａ）に代えて、以下の樹脂ワニス（８Ａ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。
接着層形成用樹脂ワニス（８Ａ）の作製
水酸基を含有するポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＢＰＡＭ０１）４０重量部、エポキシ樹脂としてＨＰ−５０００（ＤＩＣ社製）５８重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）２重量部を高速攪拌装置を用いてジメチルアセトアミドとメチルエチルケトンの混合溶媒で６０分攪拌し、固形分３０％の基材と接する絶縁層用ワニス（８Ａ）を調製した。
（実施例２−９）
樹脂ワニス（１Ａ）に代えて、以下の樹脂ワニス（９Ａ）を用いた以外は実施例６と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。
接着層形成用樹脂ワニス（９Ａ）の作製
エポキシ樹脂としてＨＰ−５０００（ＤＩＣ社製）４５重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−３０）２９．６重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．４重量部を高速攪拌装置を用いてジメチルアセトアミドとメチルエチルケトンの混合溶媒で６０分攪拌し、固形分３０％の基材と接する絶縁層用ワニス（９Ａ）を調製した。
（実施例２−１０）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（１０Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。
樹脂層形成用樹脂ワニス（１０Ｂ）の作製
無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）６５重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）２０重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−３０）１０重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．５重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、（硬化促進剤）としてテトラフェニルホスホニウムとビス（ナフタレン−２，３−ジオキシ）フェニルシリケートの付加物（住友ベークライト社製、Ｃ０５−ＭＢ）０．５重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％のワニス（１０Ｂ）を調製した。
（実施例２−１１）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（１１Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。
樹脂層形成用樹脂ワニス（１１Ｂ）の作製
無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−３１Ｒ、平均粒径１．０μｍ）６５重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）２０重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−３０）１０重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．８重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％の樹脂ワニス（１１Ｂ）を調製した。
（実施例２−１２）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（１２Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。
樹脂層形成用樹脂ワニス（１２Ｂ）の作製
無機充填材として、球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）５０重量部および球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２２Ｒ、平均粒径０．３μｍ）１５重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）２０重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−３０）１０重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．８重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％の樹脂ワニス（１２Ｂ）を調製した。
（実施例２−１４）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（１４Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。
樹脂層形成用樹脂ワニス（１４Ｂ）の作製
無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−３１Ｒ、平均粒径１．０μｍ）５５重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）４３重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、（硬化促進剤）としてテトラフェニルホスホニウムとビス（ナフタレン−２，３−ジオキシ）フェニルシリケートの付加物（住友ベークライト製、Ｃ０５−ＭＢ）１重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％のワニス（１４Ｂ）を調製した。
（実施例２−１５）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（１５Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。
樹脂層形成用樹脂ワニス（１５Ｂ）の作製
無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）６０重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）２３重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−３０）１２重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．８重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％の樹脂ワニス（１５Ｂ）を調製した。
（実施例２−１６）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（１６Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。
樹脂層形成用樹脂ワニス（１６Ｂ）の作製
無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）７０重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）１８重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−３０）７重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．８重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％の樹脂ワニス（１６Ｂ）を調製した。
（実施例２−１７）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（１７Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。
樹脂層形成用樹脂ワニス（１７Ｂ）の作製
無機充填材として、球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）１０重量部および球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ６、平均粒径（２．０）μｍ）５５重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）２０重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−３０）１０重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．８重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％の樹脂ワニス（１７Ｂ）を調製した。
（実施例２−１８）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（１８Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。
樹脂層形成用樹脂ワニス（１８Ｂ）の作製
無機充填材として、球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−３１Ｒ、平均粒径（１．０）μｍ）３５重量部および球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ６、平均粒径（２．２）μｍ）２５重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）２８重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−３０）１２重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．８重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％の樹脂ワニス（１８Ｂ）を調製した。
（実施例２−１９）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（１９Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。
樹脂層形成用樹脂ワニス（１９Ｂ）の作製
無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）７２重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．７重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）２０重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−３０）３重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．６重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％の樹脂ワニス（１９Ｂ）を調製した。
（実施例２−２０）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（２０Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。
樹脂層形成用樹脂ワニス（２０Ｂ）の作製
無機充填材として、球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）５９重量部および球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２２Ｒ、平均粒径（０．３）μｍ）６重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）２０重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−３０）１０重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．８重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％の樹脂ワニス（１２Ｂ）を調製した。
（比較例２−１）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（３Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。
樹脂層形成用樹脂ワニス（３Ｃ）の作製
無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）７０重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）３重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−３０）２６重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、（硬化促進剤）としてテトラフェニルホスホニウムとビス（ナフタレン−２，３−ジオキシ）フェニルシリケートの付加物（住友ベークライト製、Ｃ０５−ＭＢ）０．５重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％の樹脂ワニス（３Ｃ）を調製した。
各実施例、比較例で用いた樹脂ワニスの配合表および各実施例、比較例で得られた樹脂シート、プリプレグ、多層プリント配線板、半導体装置について得られた評価結果を表５〜７に示す。
各評価項目は、以下の方法で行った。
（１）樹脂層における樹脂あたりの吸水率
得られた両面銅張積層板を５０ｍｍ角に切り出し、１２０℃の乾燥機内に２時間放置した後のサンプル重量、および１２１℃、湿度１００％の槽内に２時間放置した後のサンプル重量を各々測定し、下記式より樹脂あたりの吸水率を算出した。
樹脂あたりの吸水率（％）
＝（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００×（１００／（１００−Ｘ））
Ａ：１２０℃の乾燥機内に２時間放置した後の重量（ｍｇ）
Ｂ：１２１℃、湿度１００％の槽内に２時間放置した後の重量（ｍｇ）
Ｘ：樹脂層（１００重量％）中の無機充填材の重量％（％）
（２）熱膨張係数
得られた樹脂硬化物から４ｍｍ×２０ｍｍの評価用試料を採取し、ＴＭＡ（熱機械的分析）装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、１０℃／分で０℃から２６０℃まで昇降温して測定し、５０℃から１００℃までの膨張係数を算出した。
（３）加工性（ラミネート性）
線幅／線間／厚み＝２０μｍ／２０μｍ／１０μｍである回路層を有する回路基板上に、前記で得たフィルム付き絶縁樹脂シートを温度１２０℃、圧力１．０ＭＰａの条件で真空積層装置により積層（ラミネート）後、フィルムを剥離し、乾燥機により温度１７０℃で１時間加熱処理し、樹脂組成物を硬化させて絶縁樹脂層を形成した。得られた絶縁樹脂層を有する回路基板の断面を観察し、線間の樹脂の埋め込み性を評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：良好 樹脂が隙間なく、埋め込まれている
○：実質上問題なし ２μｍ以下の微小な円形ボイド
△：実質上使用不可 ２μｍ以上のボイド
×：使用不可 埋め込み不良
（４）デスミア処理後の表面粗さ（デスミア性）
前記で得られた多層プリント配線板を粗化処理後、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＫ−８５１０、条件；ＰＩＴＣＨ０．０２μｍ、ＲＵＮｍｏｄｅカラー超深度）にて表面粗さ（Ｒａ）を測定した。Ｒａは、１０点測定し、１０点の平均値とした。
（５）めっきピール
多層プリント配線板より、めっき銅膜の引き剥がし強度をＪＩＳ Ｃ−６４８１に基づいて測定した。
（６）ｖｉａ間絶縁信頼性
ｖｉａ壁間５０μｍ、および１００μｍの多層プリント配線板を作製し、ＰＣＴ−１３０℃／８５％の条件下で２０Ｖの電圧を印加し、２００時間後の絶縁性を確認した。
◎：ｖｉａ壁間５０μｍ、１００μｍどちらにおいても２００時間処理後に１Ｅ０８Ω以上を保持
○：ｖｉａ壁間１００μｍにおいて２００時間処理後に１Ｅ０８Ω以上を保持
△：ｖｉａ壁間５０μｍ、１００μｍどちらかおいて、短絡はしないが、１Ｅ０８Ωを保持できない。
×：ｖｉａ壁間５０μｍ、１００μｍどちらかにおいて短絡発生。
（７）熱衝撃試験
前記で得られた半導体装置をフロリナート中で−５５℃３０分、１２５℃３０分を１サイクルとして、１０００サイクル処理し、基板又は半導体素子等にクラックが発生していないか確認した。尚、各符号は以下のとおりである。
○：異常なし
×：クラック発生
（８）耐熱性
前記で得られた半導体装置を２６０℃リフロー炉に通し、膨れの有無を断面観察にて確認した。半導体装置はリフロー炉に３０回通した。
リフロー条件は、室温（２５℃）から１６０℃まで徐々に昇温する（５０〜６０秒）。次に、１６０℃〜２００℃まで、５０〜６０秒かけて昇温する。その後、２００℃から２６０℃まで６５〜７５秒で昇温し、さらに、２６０〜２６２℃の温度で５〜１０秒加熱（リフロー）する。その後、１５分かけて３０℃まで冷却する（放冷）条件である。
○：異常なし
×：断面観察にて銅−樹脂間で膨れ有り
Figure 0006109569
Figure 0006109569
Figure 0006109569
実施例２−１〜２−１２、２−１４〜２−２０は、成形性等すべての評価において良好な結果であった。しかし、樹脂層に（Ｃ）環状シロキサン化合物を配合しなかった比較例１は、めっきピール強度が低く、耐熱性が劣る結果となった。
以下、参考形態の例を付記する。
＜１＞
（Ａ）エポキシ樹脂と、
（Ｂ）無機充填材と、
（Ｃ）Ｓｉ−Ｈ結合またはＳｉ−ＯＨ結合を少なくとも２つ有する環状シロキサン化合物と、
を含有する、回路基板用エポキシ樹脂組成物。
＜２＞
＜１＞に記載の回路基板用エポキシ樹脂組成物において、
前記（Ｃ）Ｓｉ−Ｈ結合またはＳｉ−Ｏ結合を少なくとも２つ有する環状シロキサン化合物は、下記一般式（１）で表される、請求項１に記載の回路基板用エポキシ樹脂組成物。
［化９］
Figure 0006109569
（式中、ｘは２以上１０以下の整数を表し、Ｒ １ は同一でも異なっていてもよく、酸素原子、ホウ素原子または窒素原子から選択される原子を含む基を表し、Ｒ ２ は、水素原子、炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭化水素基を示す。但し、Ｒ １ およびＲ ２ の少なくとも２つは水素原子または水酸基である。）
＜３＞
＜１＞または＜２＞に記載の回路基板用エポキシ樹脂組成物において
シアネート樹脂組成物をさらに含む、回路基板用エポキシ樹脂組成物。
＜４＞
回路基板用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸してなり、
前記回路基板用エポキシ樹脂組成物は、＜１＞から＜３＞のいずれか１項に記載の回路基板用エポキシ樹脂組成物である、
プリプレグ。
＜５＞
＜４＞に記載のプリプレグの少なくとも片面に金属箔を有する、又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を有する、金属張積層板。
＜６＞
支持基材と、
前記支持基材上に形成された、回路基板用エポキシ樹脂組成物よりなる絶縁層と、を備え、
前記支持基材はフィルム又は金属箔であり、
前記回路基板用エポキシ樹脂組成物は、請求項１から３のいずれか１項に記載の回路基板用エポキシ樹脂組成物である、
樹脂シート。
＜７＞
＜５＞に記載の金属張積層板を内層回路基板に用いてなるプリント配線板。
＜８＞
内層回路基板の回路上に、＜４＞に記載のプリプレグを積層してなるプリント配線板。
＜９＞
内層回路基板の回路上に、＜４＞に記載のプリプレグ、または＜６＞に記載の樹脂シートを積層してなるプリント配線板。
＜１０＞
プリント配線板上に半導体素子を搭載してなり、
前記プリント配線板は、＜７＞から＜９＞のいずれか１項に記載のプリント配線板である、
半導体装置。
＜１１＞
支持基材と、
前記支持基材上に形成された接着層と、
前記接着層上に形成された樹脂層と、を備え、
前記樹脂層は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、および（Ｃ）Ｓｉ−Ｈ結合、及びＳｉ−ＯＨ結合からなる群より選ばれる少なくとも２つの結合を有する環状またはかご型シロキサン化合物を含有する、
プリント配線板用積層基材。
＜１２＞
＜１１＞に記載のプリント配線板用積層基材において、
前記（Ｃ）Ｓｉ−Ｈ結合、及びＳｉ−ＯＨ結合からなる群より選ばれる少なくとも２つの結合を有する環状またはかご型シロキサン化合物は、下記一般式（１）で表される、プリント配線板用積層基材。
［化１０］
Figure 0006109569
（式中、ｘは２以上１０以下の整数を表し、ｎは、０以上、２以下の整数を表し、Ｒ １ は同一でも異なっていてもよく、酸素原子、ホウ素原子または窒素原子から選択される原子を含む置換基を表し、Ｒ ２ は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭化水素基を示す。但し、Ｒ １ およびＲ ２ の少なくとも２つは水素原子または水酸基である。）
＜１３＞
＜１１＞または＜１２＞に記載のプリント配線板用積層基材において、
前記樹脂層は、前記樹脂層の合計値１００重量％に対して、（Ｂ）無機充填材を４０〜７５重量％含む、プリント配線板用積層基材。
＜１４＞
＜１１＞から＜１３＞のいずれか１項に記載のプリント配線板用積層基材において、
前記樹脂層は、（Ｄ）シアネート樹脂組成物を含む、プリント配線板用積層基材。
＜１５＞
＜１４＞に記載のプリント配線板用積層基材において、
前記接着層は、（Ｘ）水酸基を少なくとも一つ含有する芳香族ポリアミド樹脂を含む、プリント配線板用積層基材。
＜１６＞
＜１５＞に記載のプリント配線板用積層基材において、
前記（Ｘ）水酸基を少なくとも一つ含有する芳香族ポリアミド樹脂は、ジエン骨格を有する４つ以上の炭素鎖が繋がったセグメントを含む、プリント配線板用積層基材。
＜１７＞
＜１５＞又は＜１６＞に記載のプリント配線板用積層基材において、
前記（Ｘ）水酸基を少なくとも一つ含有する芳香族ポリアミド樹脂は、ブタジエンゴム成分のセグメントを含む、プリント配線板用積層基材。
＜１８＞
＜１１＞から＜１７＞のいずれか１項に記載のプリント配線板用積層基材において、
前記接着層は、（Ｙ）平均粒径１００ｎｍ以下の無機充填材を含む、プリント配線板用積層基材。
＜１９＞
＜１１＞から＜１８＞のいずれか１項に記載のプリント配線板用積層基材において、
前記樹脂層に含まれる（Ｂ）無機充填材の比表面積の総和が、１．８ｍ ２ 以上４．５ｍ ２ 以下である、プリント配線板用積層基材。
＜２０＞
プリント配線板用積層基材を基材の両面に張り合わせてなり、
前記プリント配線板用積層基材が、＜１１＞から＜１９＞のいずれか１項に記載のプリント配線板用積層基材である、
プリント配線板用積層体。
＜２１＞
＜１１＞から＜１９＞のいずれか１項に記載のプリント配線板用積層基材を内層回路基板に用いてなる、プリント配線板。
＜２２＞
＜２１＞に記載のプリント配線板において、
前記内層回路基板は、＜２０＞に記載のプリント配線板用積層体を硬化させ、当該プリント配線板用積層体上に導体回路を形成したものである、プリント配線板。
＜２３＞
＜２１＞または＜２２＞に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる、半導体装置。
この出願は、２０１０年５月７日に出願された日本出願特願２０１０−１０７６９４号及び２０１０年５月１２日に出願された日本出願特願２０１０−１１０６４５号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (21)

  1. （Ａ）エポキシ樹脂と、
    （Ｂ）無機充填材と、
    （Ｃ）Ｓｉ−Ｈ結合またはＳｉ−ＯＨ結合を少なくとも２つ有する環状シロキサン化合物と、
    （Ｄ）シアネート樹脂と、
    を含有する、回路基板用エポキシ樹脂組成物であって、
    前記（Ａ）エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上の樹脂であり、
    前記（Ａ）エポキシ樹脂を樹脂組成物全体の固形分基準で１８重量％以上３０重量％以下含む、回路基板用エポキシ樹脂組成物。
  2. 請求項１に記載の回路基板用エポキシ樹脂組成物において、
    前記（Ｃ）Ｓｉ−Ｈ結合またはＳｉ−ＯＨ結合を少なくとも２つ有する環状シロキサン化合物は、下記一般式（１）で表される、請求項１に記載の回路基板用エポキシ樹脂組成物。
    Figure 0006109569
     （式中、ｘは２以上１０以下の整数を表し、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、酸素原子、ホウ素原子または窒素原子から選択される原子を含む基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭化水素基を示す。但し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも２つは水素原子または水酸基である。）
  3. 回路基板用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸してなり、
    前記回路基板用エポキシ樹脂組成物は、請求項１または２に記載の回路基板用エポキシ樹脂組成物である、プリプレグ。
  4. 請求項３に記載のプリプレグの少なくとも片面に金属箔を有する、又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を有する、金属張積層板。
  5. 支持基材と、
    前記支持基材上に形成された、回路基板用エポキシ樹脂組成物よりなる絶縁層と、を備え、
    前記支持基材はフィルム又は金属箔であり、
    前記回路基板用エポキシ樹脂組成物は、請求項１または２に記載の回路基板用エポキシ樹脂組成物である、樹脂シート。
  6. 請求項４に記載の金属張積層板を内層回路基板に用いてなるプリント配線板。
  7. 内層回路基板の回路上に、請求項３に記載のプリプレグを積層してなるプリント配線板。
  8. 内層回路基板の回路上に、請求項３に記載のプリプレグ、または請求項５に記載の樹脂シートを積層してなるプリント配線板。
  9. プリント配線板上に半導体素子を搭載してなり、
    前記プリント配線板は、請求項６から８のいずれか１項に記載のプリント配線板である、半導体装置。
  10. 支持基材と、
    前記支持基材上に形成された接着層と、
    前記接着層上に形成された樹脂層と、を備え、
    前記樹脂層は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）Ｓｉ−Ｈ結合またはＳｉ−ＯＨ結合を少なくとも２つ有する環状またはかご型シロキサン化合物および（Ｄ）シアネート樹脂を含有する樹脂組成物から形成される、プリント配線板用積層基材であって、
    前記（Ａ）エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上の樹脂であり、
    前記（Ａ）エポキシ樹脂を前記樹脂組成物全体の固形分基準で１８重量％以上３０重量％以下含む、プリント配線板用積層基材。
  11. 請求項１０に記載のプリント配線板用積層基材において、
    前記（Ｃ）Ｓｉ−Ｈ結合またはＳｉ−ＯＨ結合を少なくとも２つ有する環状またはかご型シロキサン化合物は、下記一般式（１）で表される、プリント配線板用積層基材。
    Figure 0006109569
     （式中、ｘは２以上１０以下の整数を表し、ｎは、０以上、２以下の整数を表し、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、酸素原子、ホウ素原子または窒素原子から選択される原子を含む置換基を表し、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭化水素基を示す。但し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも２つは水素原子または水酸基である。）
  12. 請求項１０または１１に記載のプリント配線板用積層基材において、
    前記樹脂層を形成する前記樹脂組成物は、前記樹脂層を形成する樹脂組成物の合計値１００重量％に対して、（Ｂ）無機充填材を４０〜７５重量％含む、プリント配線板用積層基材。
  13. 請求項１０から１２のいずれか１項に記載のプリント配線板用積層基材において、
    前記接着層を形成する前記樹脂組成物は、（Ｘ）水酸基を少なくとも一つ含有する芳香族ポリアミド樹脂を含む、プリント配線板用積層基材。
  14. 請求項１３に記載のプリント配線板用積層基材において、
    前記（Ｘ）水酸基を少なくとも一つ含有する芳香族ポリアミド樹脂は、ジエン骨格を有する４つ以上の炭素鎖が繋がったセグメントを含む、プリント配線板用積層基材。
  15. 請求項１３または１４に記載のプリント配線板用積層基材において、
    前記（Ｘ）水酸基を少なくとも一つ含有する芳香族ポリアミド樹脂は、ブタジエンゴム成分のセグメントを含む、プリント配線板用積層基材。
  16. 請求項１０から１５のいずれか１項に記載のプリント配線板用積層基材において、
    前記接着層は、（Ｙ）平均粒径１００ｎｍ以下の無機充填材を含む、プリント配線板用積層基材。
  17. 請求項１０から１６のいずれか１項に記載のプリント配線板用積層基材において、
    前記樹脂層に含まれる（Ｂ）無機充填材の表面積の総和が、１．８ｍ２ ／ｇ以上４．５ｍ２ ／ｇ以下である、プリント配線板用積層基材。
  18. プリント配線板用積層基材を基材の両面に張り合わせてなり、
    前記プリント配線板用積層基材が、請求項１０から１７のいずれか１項に記載のプリント配線板用積層基材である、プリント配線板用積層体。
  19. 請求項１０から１７のいずれか１項に記載のプリント配線板用積層基材を内層回路基板に用いてなる、プリント配線板。
  20. 請求項１９に記載のプリント配線板において、
    前記内層回路基板は、請求項１８に記載のプリント配線板用積層体の硬化体と、当該プリント配線板用積層体上に形成された導体回路を備える、プリント配線板。
  21. 請求項１９または２０に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる、半導体装置。
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Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013000995A (ja) * 2011-06-17 2013-01-07 Panasonic Corp 金属張積層板、及びプリント配線板
JP2013123907A (ja) * 2011-12-16 2013-06-24 Panasonic Corp 金属張積層板、及びプリント配線板
WO2013183604A1 (ja) * 2012-06-04 2013-12-12 Jx日鉱日石金属株式会社 多層プリント配線板の製造方法
JP6208411B2 (ja) * 2012-06-15 2017-10-04 新光電気工業株式会社 配線基板及びその製造方法
JP5929639B2 (ja) * 2012-09-04 2016-06-08 住友ベークライト株式会社 シアン酸エステル化合物、樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、多層プリント配線板、および半導体装置
KR20140033700A (ko) * 2012-09-10 2014-03-19 삼성전기주식회사 회로기판 및 이의 제조방법
WO2014061812A1 (ja) * 2012-10-19 2014-04-24 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及びプリント配線板
JP6217165B2 (ja) * 2013-06-20 2017-10-25 住友ベークライト株式会社 プライマー層付きプリプレグ、プライマー層付き金属箔、金属張積層板、プリント配線基板、半導体パッケージおよび半導体装置
WO2015010168A1 (en) * 2013-07-26 2015-01-29 Newsouth Innovations Pty Limited Thermal processing in silicon
TW201400643A (zh) * 2013-08-09 2014-01-01 Xin Hong Co Ltd 圖案導電線路的結構及形成方法
EP3033379B1 (en) 2013-08-13 2020-12-02 3M Innovative Properties Company Nanocomposites containing silica nanoparticles and dispersant, composites, articles, and methods of making same
CN103491716A (zh) * 2013-08-20 2014-01-01 鑫纮有限公司 图案导电线路的结构及形成方法
JP5881179B2 (ja) * 2013-08-28 2016-03-09 信越化学工業株式会社 半導体封止用樹脂組成物及びその硬化物を備えた半導体装置
WO2016009611A1 (ja) * 2014-07-16 2016-01-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 金属張積層板とその製造方法、樹脂付き金属箔、及びプリント配線板
JP6366136B2 (ja) * 2014-08-01 2018-08-01 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ及び金属張積層板、プリント配線基板
JP6428101B2 (ja) * 2014-09-26 2018-11-28 住友電気工業株式会社 光ファイバ心線及び光ファイバテープ心線
CN104492667B (zh) * 2014-12-09 2017-04-12 四川中升博能生物科技股份有限公司 一种电热网涂覆层的制备方法和设备
CN105778506B (zh) * 2014-12-25 2019-04-30 广东生益科技股份有限公司 一种有机硅树脂组合物及使用它的预浸料、层压板、覆铜板以及铝基板
CN105778505B (zh) * 2014-12-25 2019-04-30 广东生益科技股份有限公司 一种有机硅树脂组合物以及使用它的白色预浸料和白色层压板
KR102412612B1 (ko) * 2015-08-28 2022-06-23 삼성전자주식회사 패키지 기판 및 프리프레그
JP6540452B2 (ja) * 2015-10-27 2019-07-10 住友ベークライト株式会社 回路基板用樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、回路基板、および半導体パッケージ
WO2017195517A1 (ja) * 2016-05-09 2017-11-16 日立化成株式会社 半導体装置の製造方法
JP6766507B2 (ja) * 2016-08-02 2020-10-14 味の素株式会社 樹脂組成物
CN109642069A (zh) * 2016-08-26 2019-04-16 捷恩智株式会社 环氧树脂组合物及密接性优异的低硬化收缩性树脂硬化膜
JP7067140B2 (ja) * 2017-03-29 2022-05-16 味の素株式会社 樹脂組成物
CN107599661B (zh) * 2017-08-30 2019-04-12 华中科技大学 一种可直接印刷的图像记录材料、制备方法
TWI648347B (zh) * 2017-11-01 2019-01-21 財團法人工業技術研究院 封裝材料與薄膜
JP2020094111A (ja) * 2018-12-11 2020-06-18 住友ベークライト株式会社 プリプレグ、樹脂基板、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置
EP3979262A4 (en) * 2019-05-31 2022-06-22 Showa Denko Materials Co., Ltd. ELECTRICALLY INSULATING RESIN COMPOSITION AND ELECTRICAL INSULATOR
DE102019209346A1 (de) * 2019-06-27 2020-12-31 Siemens Aktiengesellschaft Imprägnierformulierung, Isolationsmaterial, Verfahren zum Herstellen eines Isolationsmaterials und elektrische Maschine mit einem Isolationsmaterial
CN112582566B (zh) * 2019-09-29 2022-04-01 Tcl科技集团股份有限公司 一种封装结构及其制备方法与光电装置
JP7298466B2 (ja) * 2019-12-11 2023-06-27 味の素株式会社 樹脂組成物
KR102428824B1 (ko) 2019-12-11 2022-08-02 주식회사 포스코 금속-플라스틱 복합소재 및 이의 제조 방법
CN111100463A (zh) * 2019-12-26 2020-05-05 广东盈骅新材料科技有限公司 环氧改性硅树脂组合物及其应用
CN115298260A (zh) * 2020-03-19 2022-11-04 三菱化学株式会社 树脂组合物、预浸料、成型品以及预浸料的制造方法
US20230272164A1 (en) * 2020-07-21 2023-08-31 Wacker Chemie Ag Cross-linkable organosiloxane-modified reaction resins
WO2022059166A1 (ja) 2020-09-18 2022-03-24 昭和電工マテリアルズ株式会社 有機コア材及びその製造方法
KR102522438B1 (ko) * 2021-05-14 2023-04-17 주식회사 케이씨씨 에폭시 수지 조성물
CN113555145B (zh) * 2021-09-23 2022-03-25 西安宏星电子浆料科技股份有限公司 一种柔性耐高温导电浆料
CN114989668B (zh) * 2022-05-27 2023-05-30 东莞南玻太阳能玻璃有限公司 一种高反射的树脂组合物及其制备方法和应用
CN115216170B (zh) * 2022-08-16 2023-06-02 宏元(广东)高新材料科技有限公司 一种水性环氧树脂防腐涂料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002012760A (ja) * 2000-06-28 2002-01-15 Nippon Kayaku Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JP2002129101A (ja) * 2000-10-20 2002-05-09 Nippon Kayaku Co Ltd ポリアミド樹脂含有ワニス及びその用途
JP2002194282A (ja) * 2000-10-20 2002-07-10 Nippon Kayaku Co Ltd ポリアミド樹脂含有ワニス及びその用途
JP2003128921A (ja) * 2001-10-17 2003-05-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂フィルム、それを用いてなる金属箔積層体
JP2006183061A (ja) * 2002-04-04 2006-07-13 Kaneka Corp 電子材料用組成物及び電子材料
WO2010050472A1 (ja) * 2008-10-29 2010-05-06 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板、及び半導体装置

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6484739A (en) * 1987-09-28 1989-03-30 Nitto Denko Corp Resin sealed semiconductor device
US4877837A (en) * 1988-10-07 1989-10-31 The Glidden Company Epoxy functional and silicone thermosetting powder coatings
JPH02140959A (ja) * 1988-11-22 1990-05-30 Nitto Denko Corp 半導体装置
JPH11140276A (ja) * 1997-11-11 1999-05-25 Sumitomo Chem Co Ltd 多官能シアン酸エステル樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置
EP1141127B1 (de) * 1998-12-09 2003-02-05 Vantico AG Hydrophobes epoxidharzsystem
JP2002069270A (ja) * 2000-01-11 2002-03-08 Nippon Kayaku Co Ltd 難燃性非ハロゲンエポキシ樹脂組成物及びその用途
JP2003174247A (ja) * 2001-09-28 2003-06-20 Ube Ind Ltd カバーレイフィルムおよび該フィルムを用いた回路基板
JP2006241462A (ja) * 2002-04-04 2006-09-14 Kaneka Corp 光学材料用組成物、光学材料、その製造方法、およびそれを用いた液晶表示装置
US7371462B2 (en) * 2002-04-26 2008-05-13 Kaneka Corporation Hardenable composition, hardening product, process for producing the same and light emitting diode sealed with the hardening product
JP2004176003A (ja) * 2002-11-28 2004-06-24 Somar Corp 接着シート又はフィルム、これを用いたボンディングシート及びこれらの製造方法
JP2006307128A (ja) * 2005-03-30 2006-11-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱硬化性樹脂組成物ならびにそれを用いた成形用材料およびポッティング材
JP2006291073A (ja) * 2005-04-12 2006-10-26 Kaneka Corp 硬化性組成物およびその硬化物
JP5097349B2 (ja) * 2006-01-17 2012-12-12 ソマール株式会社 エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたエポキシ樹脂ワニス、ボンディングシート、カバーレイフィルム
JP5303826B2 (ja) * 2006-08-11 2013-10-02 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いたプリント配線板
TWI455988B (zh) * 2006-10-13 2014-10-11 Ajinomoto Kk 樹脂組成物
JP4543089B2 (ja) * 2008-01-11 2010-09-15 株式会社東芝 半導体装置
JP5428212B2 (ja) * 2008-06-17 2014-02-26 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、プリプレグおよびそれを用いたプリント配線板
JP5206600B2 (ja) * 2008-06-30 2013-06-12 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
JP5428232B2 (ja) * 2008-07-24 2014-02-26 住友ベークライト株式会社 プリプレグ、積層板、多層プリント配線板、及び半導体装置
JP2010090237A (ja) * 2008-10-07 2010-04-22 Ajinomoto Co Inc エポキシ樹脂組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002012760A (ja) * 2000-06-28 2002-01-15 Nippon Kayaku Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JP2002129101A (ja) * 2000-10-20 2002-05-09 Nippon Kayaku Co Ltd ポリアミド樹脂含有ワニス及びその用途
JP2002194282A (ja) * 2000-10-20 2002-07-10 Nippon Kayaku Co Ltd ポリアミド樹脂含有ワニス及びその用途
JP2003128921A (ja) * 2001-10-17 2003-05-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂フィルム、それを用いてなる金属箔積層体
JP2006183061A (ja) * 2002-04-04 2006-07-13 Kaneka Corp 電子材料用組成物及び電子材料
WO2010050472A1 (ja) * 2008-10-29 2010-05-06 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板、及び半導体装置

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