JP2003174247A - カバーレイフィルムおよび該フィルムを用いた回路基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 比較的低い温度での張り合わせが可能で、良
好な接着性を有し、半田耐熱性、耐湿性、埋め込み性を
満足すると共に電気特性、寸法安定性、機械的物性に優
れた、高密度実装用のカバーレイフィルムを提供するこ
と。 【解決手段】 接着剤層を設けた耐熱性フィルムからな
るカバーレイフィルムであって、該接着剤層を、 (a)エ
ポキシ樹脂、 (b)硬化剤、 (c)フェノール性水酸基含有
ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共
重合体、および (d)イオンキャプチャーを含有し、硬化
後に８０℃以上のガラス転移温度を有するエポキシ樹脂
組成物から形成し、該耐熱性フィルムを、３，３' ，
４，４' −ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェ
ニレンジアミン成分とを含有するポリイミドから主とし
て構成され、特定の線膨張係数および引張弾性率を有す
るポリイミドフィルムから形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、比較的低い温度で
の接着性、充分な剥離強度、半田耐熱性、耐湿性、埋め
込み性および電気信頼性を満足する高密度実装用カバー
レイフィルム、およびそれを使用して得られた回路基板
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクス分野の発展が目
覚ましく、特に通信用・民生用の電子機器の小型化、軽
量化、高密度化が進み、これらの性能に対する要求がま
すます高度なものとなっている。このような要求に対し
て、フレキシブル印刷配線板は可撓性を有し、繰り返し
屈曲に耐える特性を有しているため、狭い空間に立体的
高密度の実装が可能であり、電子機器への配線、ケーブ
ル、あるいはコネクター機能を付与した複合部品として
その用途が拡大しつつある。このフレキシブル印刷配線
板は、フレキシブル印刷配線用基板上に常法により回路
を作製したものであり、使用目的によっては、この回路
の上にカバーレイフィルムを被せて保護している。

【０００３】フレキシブル印刷配線用基板は高い耐熱性
と優れた電気・機械特性を備えている電気絶縁性の基材
フィルムと金属箔とを接着剤を介して積層一体化したも
ので、このフレキシブル印刷配線用基板に要求される特
性としては、接着性、密着性、耐熱性、電気特性、加工
性などが挙げられる。

【０００４】特に近年では、ＩＣチップをフレキシブル
印刷配線板に直接搭載したＣＯＦ(Chip on Flex)が実用
化されたり、ＣＳＰ(Chip Scale Packaging)、ＭＣＭ(M
ultiChip Module) のインターポーザとしてフレキシブ
ル印刷配線用基板が採用されるなど、半導体パッケージ
構成材料としてのフレキシブル印刷配線用基板は耐熱
性、耐湿性の更なる向上を求められている。

【０００５】カバーレイフィルムは、フレキシブル印刷
配線板の回路保護、屈曲性の向上などのために設けるも
のである。カバーレイフィルムの種類には、電気絶縁性
の基材フィルムの片面に接着剤を塗布したフィルムベー
スカバーレイ、接着剤層が絶縁層を兼ねるドライフィル
ムタイプ、液状タイプなどがある。これらカバーレイフ
ィルムに要求される特性は、保存性、密着性、耐熱性、
電気特性、加工性などが挙げられる。

【０００６】特に、接着剤としてエポキシ樹脂組成物を
使用したカバーレイフィルムでは、接着性、耐湿性、埋
め込み性、半田耐熱性は満足できるものの、電気信頼性
が低かった。これは、エポキシ樹脂に通常配合されるポ
リ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体の合成時
の無機イオンによることが指摘されている。また、カバ
ーレイフィルムの支持フィルムとしてピロメリット酸系
のポリイミドフィルム（例えば、デュポン社製のカプト
ンＨ）を使用してエポキシ樹脂系接着剤と組み合わせた
ものでは、支持フィルムの寸法安定性が低くまた吸湿後
の機械的物性が大幅に低下し高密度実装用としては適当
ではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比較
的低い温度での張り合わせが可能で、良好な接着性を有
し、半田耐熱性、耐湿性、埋め込み性を満足すると共に
電気特性、寸法安定性、機械的物性に優れた、高密度実
装用のカバーレイフィルムおよび該フィルムを用いた回
路基板を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、接着剤層を設
けた耐熱性フィルムからなるカバーレイフィルムであっ
て、該接着剤層が、 (a)エポキシ樹脂、 (b)硬化剤、
(c)フェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジ
エン−アクリロニトリル）共重合体、および (d)イオン
キャプチャーを含有し、硬化後に８０℃以上のガラス転
移温度を有するエポキシ樹脂組成物からなり、該耐熱性
フィルムが、３，３' ，４，４' −ビフェニルテトラカ
ルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミン成分とを含有す
るポリイミドから主として構成され、ＭＤおよびＴＤの
線膨張係数が何れも１０〜２５ｐｐｍ／℃（５０〜２０
０℃）で、ＭＤおよびＴＤの引張弾性率が何れも４５０
〜１１００ｋｇｆ／ｍｍ² であるポリイミドフィルムか
らなり、ＩＰＣ−Ｂ−２５におけるＢレベル以上のパタ
−ン、好ましくはＡレベルのパタ−ンを使用し１２１
℃、８５％ＲＨ、５０Ｖ印加電圧下で測定した電気抵抗
値が２００時間経過後も低下しない電気信頼性を有する
高密度実装用のカバーレイフィルム、および該フィルム
を使用して得られた回路基板を提供することにより、上
記目的を達成したものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明においては、カバーレイ用
接着剤（接着剤層を形成する接着剤）および支持フィル
ム（耐熱性フィルム）の各要件が前記条件の範囲内であ
ることが必要であり、これによって信頼性の高い高密度
実装用カバーレイフィルムを得ることができる。何れか
の要件が前記条件の範囲外であると、本発明の目的を達
成することができない。

【００１０】本発明において、上記接着剤としては (a)
エポキシ樹脂、 (b)硬化剤、 (c)フェノ−ル性水酸基含
有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）
共重合体、および (d)イオンキャプチャーを含有し、硬
化後に８０℃以上のガラス転移温度を有するエポキシ樹
脂組成物を使用する。

【００１１】前記の (a)エポキシ樹脂としては、ポリフ
ェノール類化合物のグリシジルエーテル化物である多官
能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエー
テル化物である多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グ
リシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系
エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化
したエポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。ここで、多官能エポキシ樹脂とはグ
リシジル基を２つ以上有するエポキシ樹脂のことであ
る。

【００１２】ポリフェノール類化合物のグリシジルエー
テル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えばビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、４，４' −ビフェニルフェノール、テトラメチルビ
スフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメ
チルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テ
トラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノール
Ｓ、テトラメチル−４，４' −ビフェノール、ジメチル
−４，４' −ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，
２' −メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）、４，４' −ブチリデン−ビス（３−
メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒ
ドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキ
ノン、ピロガロ−ル、ジイソプロピリデン骨格を有する
フェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフ
ルオレンなどのフルオレン骨格を有するフェノール類、
フェノール化ポリブタジエンなどのポリフェノール化合
物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂
が挙げられる。

【００１３】各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル
化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えばフェノ
ール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェ
ノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類な
どの各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシ
リレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペ
ンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェ
ニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨
格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェ
ノールノボラック樹脂、トリフェニルメタン骨格含有ノ
ボラック型樹脂などの各種ノボラック樹脂のグリシジル
エーテル化物が挙げられる。

【００１４】脂環式エポキシ樹脂としては、例えばシク
ロヘキサンなどの脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹
脂が挙げられ、脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの
多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。

【００１５】複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイ
ソシアヌル環、ヒダントイン環などの複素環を有する複
素環式エポキシ樹脂が挙げられ、グリシジルエステル系
エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジ
グリシジルエステルなどのカルボン酸類からなるエポキ
シ樹脂が挙げられ、グリシジルアミン系エポキシ樹脂と
しては、例えばアニリン、トルイジンなどのアミン類を
グリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。

【００１６】ハロゲン化フェノール類をグリシジル化し
たエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノー
ルＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノ
ールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレ
ゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル
化ビスフェノールＡなどのハロゲン化フェノール類をグ
リシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。

【００１７】これらエポキシ樹脂のうち、どのエポキシ
樹脂を用いるかは要求される特性によって適宜選択され
るが、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、
更に好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、フェノール骨格とナフトール骨格を有するノボラッ
ク型エポキシ樹脂、フェノール骨格とビフェニル骨格を
有するノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン
骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペン
タジエン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂であ
る。フェノール骨格とナフトール骨格を有するノボラッ
ク型エポキシ樹脂は、フェノール骨格中にメチル基を有
するものがより好ましく、例えばＮＣ−７０００（商品
名：日本化薬（株）製）、ＮＣ−７３００（商品名：日
本化薬（株）製）として市販されている。フェノール骨
格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂
は、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（商品名：日本化薬
（株）製）として市販されている。トリフェニルメタン
骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、Ｅ
ＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（商品名：日本
化薬（株）製）として市販されている。ジシクロペンタ
ジエン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂は、例え
ば、ＸＤ−１０００（商品名：日本化薬（株）製）とし
て市販されている。更に、これらエポキシ樹脂は、耐熱
性、難燃性の付与などのために必要に応じ１種または２
種以上の混合物として用いることができる。

【００１８】前記の (b)硬化剤としては、例えば酸無水
物、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、ジヒド
ラジン類、ルイス酸、ブレンステッド酸塩類、ポリメル
カプタン類、イソシアネート類、ブロックイソシアネー
ト類などが挙げられる。

【００１９】前記の酸無水物としては、例えばフタル酸
無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレン
グリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテト
ラカルボン酸無水物などの芳香族カルボン酸無水物、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族カ
ルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキ
サヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸
無水物、ハイミック酸無水物などの脂環式カルボン酸無
水物が挙げられる。

【００２０】前記のアミン類としては、例えばジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジ
アミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、
１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン
などの芳香族アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジ
アミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３
−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエ−テルジア
ミンなどの脂肪族アミン、ジシアンジアミド、１−（ｏ
−トリル）ビグアニドなどのグアニジン類が挙げられ
る。

【００２１】前記のフェノール類としては、例えばビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、
４，４' −ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフ
ェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチル
ビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラ
メチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、
テトラメチル−４，４' −ビフェノール、ジメチル−
４，４' −ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，
２' −メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）、４，４' −ブチリデン−ビス（３−
メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒ
ドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキ
ノン、ピロガノール、ジイソプロピリデン骨格を有する
フェノ−ル類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフ
ルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノ−ル類、フ
ェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール
類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチ
ルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、ナフトール類などの各種フェノ
ールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有
フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格
含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フ
ェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノー
ルノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラッ
ク樹脂などの各種ノボラック樹脂、ブロム化ビスフェノ
ールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェ
ノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化ク
レゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロ
ル化ビスフェノールＡなどのハロゲン化フェノール類が
挙げられる。

【００２２】前記のイミダゾール類としては、例えば２
−メチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾール、２
−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾ
ール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベ
ンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾー
ル、２，４−ジアミノ−６（２' −メチルイミダゾール
（１' ））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ
−６（２' −ウンデシルイミダゾール（１' ））エチル
−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２' −エチ
ル，４−メチルイミダゾール（１' ））エチル−ｓ−ト
リアジン、２，４−ジアミノ−６（２' −メチルイミダ
ゾール（１' ））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌ
ル酸付加物、２- メチルイミダゾールイソシアヌル酸の
２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル
酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチル
イミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−
５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェ
ニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの
各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイ
ン酸、蓚酸などの多価カルボン酸との塩類が挙げられ
る。

【００２３】これら硬化剤のうち、どの硬化剤を用いる
かは接着剤に要求される特性によって適宜選択される
が、好ましくはフェノール類である。

【００２４】これら硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂の
エポキシ基に対する硬化剤の当量比において通常０．３
〜２．０の範囲で、好ましくは０．４〜１．６の範囲
で、更に好ましくは０．５〜１．３の範囲で用いられ
る。上記硬化剤は２種以上を混合して用いることもでき
る。

【００２５】前記の (c)フェノール性水酸基含有ポリア
ミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体
は、耐屈曲性、接着性を付与するために必要であり、添
加により硬化物にフレキシビリティを付与すると同時に
他のフレキシブル基板構成材料との接着強度を増すこと
ができる。上記フェノール性水酸基含有ポリアミド−ポ
リ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体の配合重
量比は、エポキシ樹脂組成物全体中、重量比で全有機成
分中で５〜９０重量％であることが好ましく、更に好ま
しくは３０〜７０重量％である。

【００２６】上記フェノ−ル性水酸基含有ポリアミド−
ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体は、例
えばフェノール性水酸基含有ジカルボン酸を含むジカル
ボン酸成分（場合によりフェノール性水酸基含有ジカル
ボン酸単独でもよい）とジアミン成分とを常法により縮
合することにより合成できる。例えば、５−ヒドロキシ
イソフタル酸などのフェノール性水酸基含有ジカルボン
酸とイソフタル酸などのフェノール性水酸基を有しない
ジカルボン酸とからなるジカルボン酸成分に対して過剰
量のジアミンを加え、これらを縮合剤（例えば亜リン酸
エステル）とピリジン誘導体の存在下で、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンなどの有機溶媒中で窒素などの不活性雰
囲気下にて加熱攪拌、縮合反応を行って、フェノール性
水酸基を含有するポリアミドオリゴマーを生成させる。
この結果得られる両末端にアミノ基を有するフェノール
性水酸基含有ポリアミドオリゴマーの溶液に、両末端に
カルボキシル基をもつポリ（ブタジエン−アクリロニト
リル）共重合体を添加し、重縮合することにより得るこ
とができる。ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共
重合体と該ポリアミドオリゴマーの割合は特に制限はな
いが、通常該ポリアミドオリゴマー１重量部に対して、
ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体０．１
〜１０重量部程度である。また、このジカルボン酸をジ
アミンに対して過剰にして、両末端にカルボン酸基を有
する該ポリアミドを合成し、これに対して両末端がアミ
ノ基のポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体
を使用してブロック化することもできる。更には、これ
らポリアミドまたはポリ（ブタジエン−アクリロニトリ
ル）共重合体の末端を変性して、反応させることも可能
である。この場合、例えば、一方をビニル基で他方を−
ＮＨ基または−ＳＨ基で変性すればよい。尚、 (c)成分
を合成する工程において、ジアミンの一部または全部に
フェノール性水酸基を含有する化合物を使用してもよ
い。

【００２７】前記のフェノール性水酸基含有ポリアミド
−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体の合
成に用いられるフェノール性水酸基を有するジカルボン
酸としては、例えば５−ヒドロキシイソフタル酸、４−
ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシフタル酸、３
−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸な
どが挙げられ、フェノール性水酸基を有しないジカルボ
ン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ジカルボキシルナフタレン、コハク酸、フマル酸、
グルタル酸、アジピン酸、１，３−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、３，
３′−メチレン二安息香酸などが挙げられる。

【００２８】また、前記のジアミン成分としては、フェ
ノール性水酸基を含有するジアミン、例えば、３，３′
−ジアミン−４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）ジフロロメタン、３，４−ジア
ミノ−１，５−ベンゼンジオール、３，３’−ジヒドロ
キシ−４，４’−ジアミノビスフェニル、３，３’−ジ
アミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）エ−テル、２，２−ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニ
ル）メタンなどや、フェノール性水酸基を含有しないジ
アミン、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノナフタレン、
ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジ
アミノジフェニルなどが挙げられ、特に３，４’−ジア
ミノジフェニルエーテルが好ましいが、これらに限定さ
れるものではない。

【００２９】本発明において、特に好ましいフェノール
性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロ
ニトリル）共重合体は、下記式で示される共重合体であ
る。

【００３０】

【化２】

【００３１】（上式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍおよびｎ
は、それぞれ平均重合度であって、ｘ＝３〜１０、ｙ＝
１〜４、ｚ＝５〜１５、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数をそ
れぞれ示し、ｌ／（ｌ＋ｍ）≧０．０４であり、ｎ＝２
〜１００である。）

【００３２】また、両末端に種々の官能基を持つポリ
（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体は、Ｇｏｏ
ｄｒｉｃｈ社からＨｙｃａｒＣＴＢＮとして市販されて
おり、これらを前記のフェノール性水酸基含有ポリアミ
ドとブロック化するために使用することができる。

【００３３】前記の (d)イオンキャプチャーとしては、
下記一般式で示されるハイドロタルサイト類化合物が挙
げられ、市販品、例えば協和化学工業社製のＤＨＴシリ
ーズなどが入手可能である。 Ｍｇ_x Ａｌ_y （ＯＨ）_2x+3y-2z（ＣＯ₃ ）_z ・ｍＨ₂ Ｏ （上式中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０＜ｙ／ｘ≦１、
０≦ｚ／ｙ＜１．５なる関係を有し、ｍは正数を示
す。）

【００３４】上記ハイドロタルサイト類化合物は、エポ
キシ樹脂組成物中のハロゲンイオンを自己のＣＯ₃ ^2- と
置換するか配位結合することによつてハロゲンイオンを
捕捉するものと考えられる。上記ハイドロタルサイト類
化合物の種類は、前記一般式におけるｘ、y 、z の数の
比による区別などによつて、多くの種類に分けられる。
このようなハイドロタルサイト類化合物は、単独でもし
くは２種以上を混合して使用される。このような化合物
は、エポキシ樹脂組成物中における分散性の観点から、
平均粒径が５μｍ以下で、最大粒径が１０μｍ以下であ
ることが好適である。そして、このようなハイドロタル
サイト類化合物の含有量は、エポキシ樹脂組成物の樹脂
成分に対して０．１〜３０重量％になるように設定する
ことが好ましい。すなわち、配合量が０．１重量％を下
回ると高温放置特性の改善効果が充分表れず、逆に３０
重量％を上回ると耐湿性の低下現象がみられるようにな
るからである。

【００３５】また、上記ハイドロタルサイト類化合物以
外として、Biの水酸化物、Biの酸化物、Alの水酸化物、
Biの酸化物であつて、それぞれ塩素イオン、ブロムイオ
ン、硝酸イオンの含有量が、各5ppm以下のものが単独で
もしくは併せて用いられる。このような化合物の代表例
としては、水酸化ビスマス、水酸化アルミニウム、三酸
化二ビスマス、三酸化二アルミニウムが挙げられる。そ
して、このような化合物は、上記各イオンの含有量が5p
pm以下であることが好ましい。すなわち、各イオン含有
量が5ppmを上回ると、半導体装置の耐湿性の低下を招く
からである。上記のような化合物は、単独で使用しても
よいし併用しても差し支えはない。このようなBi、Alの
水酸化物、酸化物の含有量はエポキシ樹脂組成物の樹脂
成分に対して上記化合物が０．１〜１０重量％の割合に
なるように設定することが好ましい。すなわち、含有量
が０．１重量％を下回ると高温放置特性の向上効果が充
分にあらわれず、逆に１０％重量を上回ると耐湿性の低
下現象がみられるからである。そして、このようなBi、
Alの水酸化物、酸化物は、平均粒径が０．０５〜５μｍ
で、最大粒径が１０μｍ以下の微粒子であることが好ま
しい。これよりも大きな粒径のものは、分散性が著しく
低下し高温放置特性の改善効果が充分得られにくい傾向
がみられるからである。さらに、上記ハイドロタルサイ
ト類化合物およびBi、Alの水酸化物、酸化物の双方を用
いる場合、これらの含有量はエポキシ樹脂組成物の樹脂
成分に対して上記化合物の合計量が０．１〜２０重量％
の割合になるように設定することが好ましい。

【００３６】本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、硬
化後のＴｇ（ガラス転移点）が耐熱性、耐湿性、耐プレ
ッシャークッカ性の観点から８０℃以上であることが好
ましく、より好ましくは１２０℃以上である。この場合
のＴｇとはエポキシ樹脂組成物をフィルム状に成型・硬
化したものを動的粘弾性法（ＤＭＡ法）により測定した
ときのｔａｎδの極大値の温度である。

【００３７】本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、
必要に応じて硬化促進剤を含有させることもできる。こ
の硬化促進剤としては、例えばトリフェニルホスフィン
などのリン系化合物、例えば、トリエチルアミン、テト
ラエタノールアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．
４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、１，１，３，３−テトラメチルグア
ニジン、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、Ｎ−メ
チルピペラジンなどの第３級アミン系化合物、例えば
１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデ
セニウムテトラフェニルボレ−トなどのホウ素系化合物
が挙げられる。

【００３８】また、本発明におけるエポキシ樹脂組成物
には、必要に応じて、他の添加物を加えることができ
る。例えば天然ワックス類、合成ワックス類および長鎖
脂肪族酸の金属塩類などの可塑剤、酸アミド類、エステ
ル類、パラフィン類などの離型剤、ニトリルゴム、ブタ
ジエンゴムなどの応力緩和剤、三酸化アンチモン、五酸
化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼
酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウムなどの
無機難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブ
ロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化フ
ェノールノボラックなどの臭素系難燃剤、シラン系カッ
プリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウ
ム系カップリング剤などのカップリング剤、溶融シリ
カ、結晶性シリカ、低α線シリカ、ガラスフレーク、ガ
ラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、アルミナ、ケイ
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、
フェライト、希土コバルト、金、銀、ニッケル、銅、
鉛、鉄粉、酸化鉄、砂鉄などの金属粉、黒鉛、カーボ
ン、弁柄、黄鉛などの無機質充填剤または導電性粒子な
ど、染料や顔料などの着色剤、炭素繊維、ガラス繊維、
ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、アルミナ繊維、
シリカアルミナ繊維などの無機系繊維、アラミド繊維、
ポリエステル繊維、セルロ−ス繊維、炭素繊維などの有
機系繊維、酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキ
ソトロピー付与剤、希釈剤、消泡剤、他の各種の樹脂、
粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤などを配
合することもできる。

【００３９】本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、前
述の (a)エポキシ樹脂、 (b)硬化剤、 (c)フェノール性
水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニ
トリル）共重合体、および (d)イオンキャプチャー、さ
らに必要に応じて硬化促進剤、その他の添加剤を混合し
て得ることができ、例えば、上記各成分を所定の割合で
溶媒中で均一に混合させることによりワニスとする。こ
の場合の溶媒としては、特に制限はなく、例えばトルエ
ン、エタノール、セロソルブ、テトラヒドロフラン、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、メ
チルエチルケトンなどの有機溶媒が挙げられる。上記溶
媒は、ワニス中の固形分濃度が通常２０〜６０重量％程
度となるよう使用する。

【００４０】本発明におけるエポキシ樹脂組成物の硬化
は、主に加熱硬化により行うが、例えば室温前後での触
媒や酸素、湿気によって起こる常温硬化、紫外線照射で
発生する酸による触媒作用によって起こる光硬化などを
併用することも可能である。

【００４１】本発明におけるエポキシ樹脂組成物を、基
材用の耐熱性フィルムの片面に塗布・乾燥して、カバー
レイフィルム（フィルムベースカバーレイともいう。）
とする。カバーレイフィルムの構成は、耐熱性フィルム
（ポリイミドフィルム）／接着剤層（上記エポキシ樹脂
組成物の塗布・乾燥物）／離型材からなる３層構造であ
り、接着剤層の厚さは一般に４〜５０μｍ、特に１０〜
５０μｍが好適であるが、使用状況などにより適宜決め
られる。

【００４２】本発明における基材用の耐熱性フィルムで
あるポリイミドフィルムとしては、３，３' ，４，４'
−ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む芳香族テトラ
カルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミン成分を含む芳
香族ジアミン成分とを含有するポリイミドから主として
構成され、ＭＤおよびＴＤの線膨張係数が何れも１０〜
２５ｐｐｍ／℃（５０〜２００℃）で、ＭＤおよびＴＤ
の引張弾性率が何れも４５０〜１１００ｋｇｆ／ｍｍ²
であるポリイミドフィルムが使用される。前記の芳香族
テトラカルボン酸成分全量中の９０モル％以下、特に６
０モル％以下をピロメリット酸二無水物や３，３' ，
４，４' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物な
どの他の成分で置き換えてもよく、前記の芳香族ジアミ
ン成分全量中の９０モル％以下、特に７０モル％以下を
４，４' −ジアミノジフェニルエーテルで置き換えても
よい。前記ポリイミドフィルムの線膨張係数および引張
弾性率の値が前記の範囲外であると、高密度基板に実装
した後、カールの原因となったり自己支持性が小さくな
るので好ましくない。このポリイミドフィルムは、厚み
が１０〜５５μｍであるものが好ましい。

【００４３】本発明の線膨張係数および引張弾性率を前
記の範囲内に制御したポリイミドフィルムは、例えば以
下のようにして製造することができる。好適には先ず前
記３，３' ，４，４' −ビフェニルテトラカルボン酸類
とｐ−フェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミドやＮ−メチル−２−ピロリドンなどのポリイミド
の製造に通常使用される有機極性溶媒中で、好ましくは
１０〜８０℃で１〜３０時間重合して、ポリマーの対数
粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ
溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が１．５〜
５、ポリマー濃度が１５〜２５重量％であり、回転粘度
（３０℃）が５００〜４５００ポイズであるポリアミッ
ク酸（イミド化率：５％以下）溶液を得る。

【００４４】次いで、例えば上記のようにして得られた
ポリアミック酸溶液に、好適には、リン化合物を、好ま
しくはこのポリアミック酸１００重量部に対して０．０
１〜５重量部、特に０．０１〜３重量部、その中でも特
に０．０１〜１重量部の割合で有機リン化合物、好適に
は（ポリ）リン酸エステル、リン酸エステルのアミン塩
あるいは無機リン化合物を添加し、好適にはさらに無機
フィラーを、特にポリアミック酸１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部のコロイダルシリカ、窒化珪素、
タルク、酸化チタン、燐酸カルシウム（好適には平均粒
径０．００１〜５μｍ、特に０．００５〜２μｍ）を添
加してポリイミド前駆体溶液組成物を得る。

【００４５】このポリイミド前駆体溶液組成物を平滑な
表面を有する金属製の支持体表面に連続的に流延して前
記溶液の薄膜を形成し、その薄膜を乾燥する際に、１２
０〜１７０℃、２〜２０分間程度加熱乾燥することによ
り、固化フィルム中、前記溶媒及び生成水分からなる揮
発分含有量が２５〜４０重量％程度の自己支持性フィル
ムを得る。この自己支持性フィルムにアミノシランカッ
プリング剤などの表面処理剤を塗布処理してもよいし、
これをさらに乾燥してもよい。

【００４６】次いで、この自己支持性フィルムをフィル
ム把持装置に両端部を把持させて連続加熱炉に挿入し、
その際に自己支持性フィルムの乾燥に伴う収縮がほぼ完
了する３００℃までの工程において、たるみが生じない
程度に幅方向に自由収縮させた後、キュア炉内における
最高加熱温度：４００〜５２５℃程度、特に４７５〜５
００℃程度の温度が０．５〜３０分間となる条件で該乾
燥フィルムを加熱して乾燥およびイミド化して、残揮発
物量０．４重量％以下程度で、イミド化を完了すること
によって長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを好適に製
造することができる。

【００４７】上記のようにして得られた芳香族ポリイミ
ドフィルムを、好適には低張力下あるいは無張力下に２
００〜４００℃程度の温度で加熱して応力緩和処理し
て、巻き取って、フィルム厚みが１０〜５５μｍ、特に
約１０〜５０μｍであって、５０〜２００℃における線
膨張係数（ＭＤおよびＴＤの何れも）が１０〜２５×１
０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃で、かつ引張弾性率（ＭＤおよびＴ
Ｄの何れも）が４５０〜１１００ｋｇｆ／ｍｍ² 以上で
あるポリイミドフィルムを得ることができる。

【００４８】このようにして得られる線膨張係数および
引張弾性率を制御したポリイミドフィルムは、プラズマ
放電処理（真空あるいは常圧プラズマ放電処理）、コロ
ナ放電処理などの少なくとも１つの放電処理、好適には
真空プラズマ放電処理を行って、接着性を改良すること
ができる。前記の放電処理は、フィルム表面を処理せず
あるいはアセトン、イソプロピルアルコール、エチルア
ルコールなどの有機溶媒で処理した後行ってもよい。

【００４９】前記の真空プラズマ放電処理を行う雰囲気
の圧力は特に限定されないが、０．１〜１５００Ｐａの
範囲が好ましい。前記プラズマ処理を行う雰囲気のガス
組成としては、特に限定されないが酸素を含有すること
が好ましい。あるいは、希ガスを少なくとも２０モル％
含有していてもよい。希ガスとしてはＨｅ、Ｎｅ、Ａ
ｒ、Ｘｅなどが挙げられるが、Ａｒが好ましい。希ガス
にＣＯ₂ 、Ｎ₂ 、Ｈ₂ 、Ｈ₂ Ｏなどを混合して使用して
もよい。前記プラズマ処理を行うプラズマ照射時間は１
秒〜１０分程度が好ましい。

【００５０】本発明において、基材フィルム上に接着剤
の薄層を積層する方法としては、例えば、熱可塑性フィ
ルム上に前記のワニスを所定厚みに塗布・乾燥して未硬
化の接着剤の薄層を形成した後、加熱された一対のロー
ル（ラミネートロール）間を通すことによって転写先用
の前記の耐熱性フィルムに転写する方法、あるいは、前
記の耐熱性フィルム上に前記のワニスを所定厚みに塗布
・乾燥して未硬化の接着剤の薄層を形成する方法のいず
れの方法によっても行うことができる。

【００５１】前記のワニスの乾燥は、前述の各成分が有
機溶媒に均一に溶解乃至は分散されているワニスを、フ
ィルム上に塗布し、その塗布層を８０〜２００℃の温度
で２０秒〜１００分程度乾燥して、溶媒が実質的に除去
された薄層として形成することが好ましい。

【００５２】本発明で使用可能な離型材としては、ポリ
エチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＰＸフ
ィルム、シリコーン離型剤付きポリエチレンフィルム、
シリコーン離型剤付きポリプロピレンフィルム、ポリエ
チレン樹脂コート紙、ポリプロピレン樹脂コート紙及び
ＴＰＸ樹脂コート紙などが挙げられ、離型材の厚さは、
フィルムベースのもので１０〜７５μｍ、紙ベースのも
ので５０〜２００μｍが好ましいが、必要に応じて適宜
の厚さのものが使用される。

【００５３】本発明のカバーレイフィルムの製造方法
は、例えば、予め調製された前記のエポキシ樹脂組成物
からなるワニス（接着剤）をロールコーター、コンマコ
ーターなどを用いて前記耐熱性フィルムに塗布する。こ
れをインラインドライヤーに通して４０〜１６０℃で２
〜２０分間加熱処理し接着剤中の溶剤を除去して接着剤
層を形成することによって行う。この接着剤付きフィル
ムの接着剤塗布面と離型材とを加熱ロールにより圧着さ
せることが好ましい。接着剤の塗布厚は、一般に乾燥状
態で４〜５０μｍ、特に１０〜５０μｍであればよい。

【００５４】本発明において、カバーレイフィルムを、
高密度フレキシブル基板、例えば、ポリイミドフィルム
基板と直接あるいは耐熱性接着剤を介して銅などの金属
層が積層された積層体からなる金属配線である回路に適
用する。

【００５５】前記のポリイミドフィルム基板と銅などの
金属層とが耐熱性接着剤を介して積層された積層体は、
例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレ
ンジアミンとを必須成分とする耐熱性ポリイミドフィル
ムの少なくとも片面に、必要ならばプラズマ放電処理や
コロナ放電処理などの放電処理を行った後、１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシベンゼン）と２，３，３' ，
４' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから得ら
れるポリイミドや、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物およびピロメリット酸二無水物と
１，３−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）とから
得られるポリイミドなどのポリイミド接着剤を前駆体溶
液塗布−加熱乾燥イミド化などの方法によって設けた
後、このポリイミド接着剤と銅箔などの金属層とを重ね
合わせた後、加熱圧着することによって製造することが
できる。

【００５６】また、前記のポリイミドフィルム基板と金
属層とが直接積層された積層体は、例えば、高耐熱性の
芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に１，３−ビス
（４−アミノフェノキシベンゼン）と２，３，３' ，
４' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから得ら
れるポリイミドや、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物およびピロメリット酸二無水物と
１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）とから
得られるポリイミドなどの熱圧着性ポリイミド層が共押
出し成形法によって積層一体化された熱圧着性多層押出
しポリイミドフィルムを、銅箔などの金属層と、連続加
熱圧着機、好適にはダブルベルトプレスで、加熱圧着ゾ
ーンの温度が熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より
２０℃以上高く４００℃以下の温度、特にガラス転移温
度より３０℃以上高く４００℃以下の温度で加圧下に熱
圧着し、引き続いて冷却ゾーンで加圧下に冷却して、好
適には熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃
以上低い温度、特に３０℃以上低い温度まで冷却して、
積層することによって製造することができる。

【００５７】あるいは、前記のポリイミドフィルム基板
と金属層とが直接積層された積層体は、金属箔に熱圧着
性ポリイミド前駆体溶液を塗布−加熱乾燥後、高耐熱性
芳香族ポリイミド前駆体溶液を塗布−加熱乾燥して金属
箔にポリイミド層を形成する方法や、高耐熱性芳香族ポ
リイミド前駆体溶液の自己支持性膜に柔軟性ポリイミド
前駆体溶液を薄く塗布−加熱乾燥した多層ポリイミドフ
ィルムの柔軟性ポリイミド層に必要ならばプラズマ放電
処理などの放電処理後にクロム、モリブデン、ニッケ
ル、ビズマス、亜鉛などの下地金属次いで銅などの金属
を蒸着しさらに銅メッキして金属層を形成する方法によ
って製造することができる。

【００５８】前記のポリイミドフィルム基板と銅などの
金属層とが直接あるいは耐熱性接着剤を介して積層され
た積層体から回路を得るためにパターンを形成する方法
としては、例えば、積層体の金属層表面にエッチングレ
ジストを回路パターン状（配線パターン状）に印刷し
て、配線パターンが形成される部分の金属層の表面を保
護するエッチングレジストの配線パターンを形成した
後、それ自体公知の方法でエッチング液を使用して配線
が形成されない部分の金属をエッチングにより除去し、
最後にエッチングレジストを除去することによって行う
ことができる。このようにして形成される配線パターン
は、配線パターンとしての幅が０．０１〜１．０ｍｍ程
度で、配線パターンとしてのピッチが０．０２〜２．０
ｍｍ程度である。

【００５９】本発明のカバーレイフィルムを、例えば厚
み１〜２０μｍの金属箔（好適には銅箔）を使用して回
路パターンを形成した、フレキシブルプリント基板など
の基板に適用する場合、フレキシブルプリント基板フィ
ルム上に形成された回路にカバーレイフィルムの未硬化
の接着剤（エポキシ樹脂組成物）面を重ね合わせ、２５
０℃未満、好適には２００℃以下、さらに好適には５０
〜２００℃、特に８０〜２００℃、その中でも特に８０
〜１８０℃程度の温度、５０ｋｇ／ｃｍ² 以下の圧力で
０．５〜６０分間程度圧着し、ＦＰＣのライン／スペ−
スを接着剤で埋めて、さらに必要であれば圧力開放下に
１００〜２００℃の温度で、１０分〜３０時間程度加熱
することによって、上記接着剤を硬化させて積層一体化
することにより、本発明のカバーレイフィルムを使用し
た回路基板を得ることができる。

【００６０】

【実施例】以下、実施例を以て本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例、合成例および比較例中、％および部は、
特記しない限り重量基準である。また、エポキシ当量、
水酸基当量の単位はｇ／ｅｑである。以下の各例におい
て、カバーレイフィルムの性能評価は次の方法によって
行なった。

【００６１】剥離強度については、ＪＩＳ５０１６に準
じて、ポリイミドフィルム（１２．５μｍ）に厚み１０
μｍの接着剤層を設け、その上に厚み１２μｍの銅箔
（３ＥＣ−ＶＬＰ）を積層して得た試料を、インテスコ
社製の引張試験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分およ
び測定温度２５℃で、また２６０℃で５秒半田熱処理後
剥離速度５０ｍｍ／分および測定温度２５℃で、それぞ
れ９０°剥離試験を行い、また熱間剥離強度を１５０℃
で１８０°剥離試験を行って求めた。耐湿性（ＰＣＴ後
の変色）については、前記試料を１２１℃、湿度１００
％の条件で６０時間保持した後の剥離強度の低下の有
無、銅箔の色の変化を調べて評価した。変色のない場合
を○、変色のある場合を×で示した。ＰＣＴ耐湿性につ
いては、銅箔（福田金属箔社製、ＣＦＴ−９、１８μｍ
厚み）の光沢面にカバーレイフィルムのエポキシ樹脂組
成物面を重ねて、加熱下に貼り合わせて、１２１℃、湿
度１００％の条件で約１５０時間保持した後の機械物性
（破断強度、伸び）を測定し、評価した。

【００６２】半田耐熱性は、ＪＩＳ５０１６に準じて、
２６０℃の半田浴に５秒間カバーレイフィルム側を浸漬
し、冷却後、膨れの有無を観察した。膨れが生じていな
い場合を○、膨れが生じている場合を×で示した。反り
は、微細加工した銅張り基板において、該基板を構成す
るＭＤ、ＴＤのポリイミドフィルムと銅箔(CTE=17.5pp
m: 50〜200 ℃) とのＣＴＥ（線膨張係数：50〜200
℃）の差が小さい程、低カール性を発現しやすくなる。
銅張り基板のＣＴＥの差が5ppm未満の場合は○（低カー
ル性を発現する）、ＣＴＥの差が5ppm以上の場合は×
（反りを生じる）とした。

【００６３】電気信頼性は、ＩＰＣ−Ｂ−２５における
Ｂレベルのパタ−ンあるいはＡレベルのパタ−ンを使用
し、１２１℃、湿度８５％、印加電圧５０Ｖ、１週間に
て測定し、異常の発生しない場合を○、異常の発生があ
る場合を×とした。耐折性は、ＪＩＳ−Ｃ−６４７１に
準じて、荷重４．９Ｎ、ｒ＝０．３８ｍｍ、折り曲げ速
度＝１７５回／分で観察し、試料が断線するまでの回数
を測定した。その値を実施例と比較例とで比較した。

【００６４】合成例１ ポリアミドＡ〔フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミ
ド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）ブロック共
重合体〕の合成。 イソフタル酸１９．９３ｇ（１２０ミリモル）、３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル３０．６３ｇ（１５
３ミリモル）、５−ヒドロキシイソフタル酸３．６４ｇ
（２０ミリモル）、塩化リチウム３．９ｇ、塩化カルシ
ウム１２．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４０ｍ
ｌおよびピリジン５４ｍｌを１リットルの４ツ口丸底フ
ラスコの中に入れ、攪拌溶解させた後、亜リン酸トリフ
ェニル７４ｇを加えて、９０℃で４時間反応させて、フ
ェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドオリゴマー体を
生成させた。これに両末端にカルボキシル基を持つポリ
（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体（Ｈｙｃａ
ｒＣＴＢＮ、ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ製。ポリブタジエン
アクリロニトリル部に含有するアクリロニトリル成分が
１７モル％で、分子量が約３６００）４８ｇを２４０ｍ
ｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かした液を加え
て、更に４時間反応させた後、室温に冷却、この反応液
をメタノール２０リットルに投入して、本発明に使用す
るポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体部の
含有量が５０％であり、フェノール性水酸基を約１４モ
ル％含有する芳香族ポリアミド−ポリ（ブタジエン−ア
クリロニトリル）ブロック共重合体を析出させた。この
析出ポリマーを更にメタノールを用いた還流下での洗浄
および有機溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解
後に水中に投入する方法によって精製した。このポリマ
ーの固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミ
ド、３０℃）であった。ポリマー粉末を拡散反射法によ
り赤外スペクトルを測定し、１６７４ｃｍ^-1にアミドカ
ルボニル基を、２８５６〜２９７５ｃｍ^-1にブタジエン
部分のＣ−Ｈ結合に基づく吸収を、２２４５ｃｍ^-1にニ
トリル基に基づく吸収をそれぞれ確認した。

【００６５】実施例１ (1) エポキシ樹脂組成物の調製 エポキシ樹脂組成物として下記に示す組成としたエポキ
シ樹脂組成物をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
１部に対しメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１部の混合溶
媒に溶解して５０％の樹脂溶液を調製した。硬化剤の配
合量は当量比で１．０とした。 エポキシ樹脂Ａ ７０部 エポキシ樹脂Ｂ ３０部 硬化剤Ａ ４２．３部 促進剤 １部 合成例１のフェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ
（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体 １４２部 イオンキャプチャー ５部 上記エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は１８５℃であった。なお、上記エポキシ樹脂Ａと
してはＢＲＥＮ−Ｓ（臭素化フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂；日本化薬株式会社製；エポキシ当量：２８
０；Ｂｒ含有量約３５％）を、上記エポキシ樹脂Ｂとし
てはＥＯＣＮ−１０２０（クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂；日本化薬株式会社製；エポキシ当量：１９
５）を、上記硬化剤ＡとしてはＰＮ−８０（フェノール
ノボラック樹脂；日本化薬株式会社製；水酸基当量：１
０５）を、上記促進剤としてはトリフェニルホスフィン
を、上記イオンキャプチャーとしてはＤＨＴ−４Ａ（ハ
イドロタルサイト類化合物、Ｍｇ_4.3 Ａｌ₂ （ＯＨ）
_12.6ＣＯ₃ ・ｍＨ₂ Ｏ；協和化学工業株式会社製）を、
それぞれ使用した。

【００６６】(2) カバーレイフィルムの作成 厚さ２５μｍで３，３' ，４，４' −ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとから構
成され、１０〜１７ｐｐｍ／℃（５０〜２００℃）の線
膨張係数（ＭＤおよびＴＤの何れも）および６００〜９
００ｋｇｆ／ｍｍ² の引張弾性率（ＭＤおよびＴＤの何
れも）を有するポリイミドフィルム上に、前記エポキシ
樹脂組成物の溶液をロールコーターを用いて、乾燥後の
厚さが１５μｍとなるように塗布し、１００℃、１０分
の乾燥条件で溶剤を除去した。形成された接着剤層は、
ポリイミドフィルムを湾曲させても割れ、欠け、剥がれ
を生じたりせず、十分な強度とフレキシビリティを有し
ていた。この接着剤層付きポリイミドフィルムの接着剤
面にシリコーン樹脂処理を行ったポリエチレンコート紙
を熱圧着してカバーレイフィルムを得た。

【００６７】(3) 積層体の製造、回路の形成 パラフェニレンジアミンと３，３' ，４，４' −ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物とをＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド中で重合させたポリイミド前駆体溶液（高耐
熱性ポリイミド用ド−プ）と、１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼンと２，３，３' ，４' −ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物とを同様に重合させたポ
リイミド前駆体溶液（熱圧着性ポリイミド用ド−プ）と
を三層押出し成形用ダイスから金属製支持体上に流延
し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルムを
支持体から剥離した後加熱炉で２００℃から３２０℃ま
で徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行って、長尺
状の厚み２５μｍの熱圧着性三層押出しポリイミドフィ
ルムを得た。この熱圧着性三層押出しポリイミドフィル
ムは、１７〜２３ｐｐｍ／℃（５０〜２００℃）の線膨
張係数（ＭＤおよびＴＤの何れも）および５００〜６０
０ｋｇｆ／ｍｍ² の引張弾性率（ＭＤおよびＴＤの何れ
も）を有するものであった。この熱圧着性三層押出しポ
リイミドフィルムと電解銅箔［三井金属鉱業社製、厚み
１２μｍの銅箔（３ＥＣ−ＶＬＰ）］とを連続加熱圧着
装置で積層し、片面銅箔のフレキシブル銅箔積層体を得
た。この積層体の銅箔上に、７５μｍのダムを作成して
感光性インキを流込み、バーコーターにより、乾燥後の
厚み約２０μｍとなるように均一に塗布し、８０℃の熱
風オ−ブン中で３０分間プリベークして溶媒を除去し
た。このプリベーク膜を露光し、１％炭酸ナトリウム水
溶液を用いてスプレー式現像装置で３０℃、吐出圧力
１．５Ｋｇｆ／ｃｍ² 、２〜３分現像を行った後、水を
用いてリンスを行った。次いで、膜厚２１μｍ、７５μ
ｍライン／スペースのパターンを形成した。

【００６８】（4)回路へのカバーレイフィルムの適用 この様にして得られた厚み１２μｍの銅箔（３ＥＣ−Ｖ
ＬＰ）を使用した回路板と、ポリイミドフィルムの片面
に乾燥厚み１５μｍの接着剤層を設けた前記カバーレイ
フィルムを１８０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ² で１０分間
加熱加圧して硬化させた。得られた回路基板について、
接着剤の回路間への埋め込み性を観察し、評価した。サ
ンプル５個について何れも完全に埋まっている場合を
○、１つでも空隙がある場合を×と評価した。該評価結
果を以下に示す。

【００６９】また、前記カバーレイフィルムについて評
価した結果を以下に示す。 電気信頼性：○（Ｂレベル及びＡレベルの何れも合格） 耐湿性（ＰＣＴ後の変色）：○ 耐折性（回）：５８９ 半田耐熱性：○ 剥離強度：４．２Ｎ（室温）、１．８Ｎ（１５０℃）、
４．３Ｎ（半田浴処理） 埋め込み性：○ ＰＣＴ耐湿性評価： 破断強度：１９．０kgf/mm² （１５６時間後）／１９．
８kgf/mm² （０時間） 伸び：３９％（１５６時間後）／４５％（０時間） 反り：○（ポリイミドフィルムと銅箔との CTEの差が3.
5ppm)

【００７０】比較例１ 他社品（エポキシ樹脂組成物系：樹脂成分 エポキシ樹
脂８０％およびカルボキシル基含有ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体２０％、水酸化アルミニウムを固形
分中３０％およびイオンキャプチャーを含有）につい
て、ポリイミドフィルムとして厚み２５μｍのユーピレ
ックスフィルム（宇部興産株式会社製）を使用したカバ
ーレイフィルムを用いて評価した結果を次に示す。 電気信頼性：○ 耐湿性（ＰＣＴ後の変色）：○ 耐折性（回）：２２１ 半田耐熱性：○ ＰＣＴ耐湿性評価： 破断強度：１２．８kgf/mm² （１６８時間後）／１７．
１kgf/mm² （０時間） 伸び：２３％（１６８時間後）／３３％（０時間）

【００７１】比較例２ 比較例１で用いた他社品（エポキシ樹脂組成物系）につ
いて、ポリイミドフィルムとして厚み２５μｍのカプト
ンＶ（デュポン・東レ社製）を使用したカバーレイフィ
ルムを用いて評価した結果を次に示す。 電気信頼性：○ 耐湿性（ＰＣＴ後の変色）：× ＰＣＴ耐湿性評価： 破断強度：１０．１kgf/mm² （１５６時間後）／２２．
８kgf/mm² （０時間） 伸び：４２％（１５６時間後）／６４％（０時間） 反り：×〔カプトンＶ（カプトンＨの応力緩和品）と銅
箔との CTEの差が10ppm 以上〕

【００７２】実施例２ エポキシ樹脂組成物として下記に示す組成のものを使用
した他は実施例１と同様にして、カバーレイフィルムを
得た。 エポキシ樹脂Ｃ ５０部 エポキシ樹脂Ｄ ５０部 硬化剤Ｂ ５４．５部 合成例１のフェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ
（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体 １５０部 イオンキャプチャー ５部 上記エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は１８０℃であった。なお、上記エポキシ樹脂Ｃと
してはＥＰＰＮ−５０１Ｈ（トリフェニルメタン含有フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬株式会社
製；エポキシ当量：１６８）を、上記エポキシ樹脂Ｄと
してはＲＥ−３１０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂；日本化薬株式会社製；エポキシ当量：１８１）を、
上記硬化剤ＢとしてはカヤハードＴＰＭ（フェノールノ
ボラック型硬化剤；日本化薬株式会社製；水酸基当量：
９７）を、上記イオンキャプチャーとしてはＤＨＴ−４
Ａを、それぞれ使用した。

【００７３】得られたカバーレイフィルムについて評価
した結果を以下に示す。 電気信頼性：○（Ｂレベル及びＡレベルの何れも合格） 耐湿性（ＰＣＴ後の変色）：○ 耐折性（回）：５９０ 半田耐熱性：○ 剥離強度：４．２Ｎ（室温）、１．８Ｎ（１５０℃）、
４．３Ｎ（半田浴処理） 埋め込み性：○ ＰＣＴ耐湿性評価： 破断強度：１９．０kgf/mm² （１５６時間後）／１９．
８kgf/mm² （０時間） 伸び：３９％（１５６時間後）／４５％（０時間） 低カール性の発現：○（ポリイミドフィルムのCTE=14pp
m 、銅箔との CTEの差が3.5ppm)

【００７４】

【発明の効果】本発明のカバーレイフィルムは、優れた
接着性、半田耐熱性、寸法安定性および低反り特性等を
保持し、且つ長期間高温、高湿条件下に曝した後でも諸
物性が良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今泉 雅裕 東京都北区赤羽北１−15−５−304 Ｆターム(参考） 5E314 AA32 BB03 CC15 DD08 FF06 FF19 GG01 GG10 GG11

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 接着剤層を設けた耐熱性フィルムからな
   るカバーレイフィルムであって、該接着剤層が、 (a)エ
   ポキシ樹脂、 (b)硬化剤、 (c)フェノール性水酸基含有
   ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共
   重合体、および (d)イオンキャプチャーを含有し、硬化
   後に８０℃以上のガラス転移温度を有するエポキシ樹脂
   組成物からなり、該耐熱性フィルムが、３，３' ，４，
   ４' −ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレ
   ンジアミン成分とを含有するポリイミドから主として構
   成され、ＭＤおよびＴＤの線膨張係数が何れも１０〜２
   ５ｐｐｍ／℃（５０〜２００℃）で、ＭＤおよびＴＤの
   引張弾性率が何れも４５０〜１１００ｋｇｆ／ｍｍ² で
   あるポリイミドフィルムからなり、ＩＰＣ−Ｂ−２５に
   おけるＢレベル以上のパタ−ンを使用し１２１℃、８５
   ％ＲＨ、５０Ｖ印加電圧下で測定した電気抵抗値が２０
   ０時間経過後も低下しない電気信頼性を有する高密度実
   装用のカバーレイフィルム。
2. 【請求項２】 接着剤層の厚みが４〜５０μｍである請
   求項１に記載のカバーレイフィルム。
3. 【請求項３】 (a)エポキシ樹脂が、グリシジルエーテ
   ル型エポキシ樹脂である請求項１に記載のカバーレイフ
   ィルム。
4. 【請求項４】 (b)硬化剤が、フェノール類である請求
   項１に記載のカバーレイフィルム。
5. 【請求項５】 (b)硬化剤の使用量が、 (a)エポキシ樹
   脂のエポキシ基に対する硬化剤の当量比において０．３
   〜２．０の範囲である請求項１に記載のカバーレイフィ
   ルム。
6. 【請求項６】 (c)フェノール性水酸基含有ポリアミド
   −ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体が、
   下記式で示される共重合体である請求項１に記載のカバ
   ーレイフィルム。 【化１】 （上式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ平
   均重合度であって、ｘ＝３〜１０、ｙ＝１〜４、ｚ＝５
   〜１５、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数をそれぞれ示し、ｌ
   ／（ｌ＋ｍ）≧０．０４であり、ｎ＝２〜１００であ
   る。）
7. 【請求項７】 (c)フェノール性水酸基含有ポリアミド
   −ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体の使
   用量が、エポキシ樹脂組成物全体中、全有機成分中で５
   〜９０重量％である請求項１に記載のカバーレイフィル
   ム。
8. 【請求項８】 (d)イオンキャプチャーが、下記一般式
   で示されるハイドロタルサイト類化合物である請求項１
   に記載のカバーレイフィルム。 Ｍｇ_x Ａｌ_y （ＯＨ）_2x+3y-2z（ＣＯ₃ ）_z ・ｍＨ₂ Ｏ （上式中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０＜ｙ／ｘ≦１、
   ０≦ｚ／ｙ＜１．５なる関係を有し、ｍは正数を示
   す。）
9. 【請求項９】 ハイドロタルサイト類化合物の使用量
   が、エポキシ樹脂組成物の樹脂成分に対して０．１〜３
   ０重量％である請求項８に記載のカバーレイフィルム。
10. 【請求項１０】 (d)イオンキャプチャーが、Biの水酸
    化物、Biの酸化物、Alの水酸化物またはAlの酸化物であ
    って、それぞれ塩素イオン、ブロムイオン、硝酸イオン
    の含有量が各５ｐｐｍ以下のものである請求項１に記載
    のカバーレイフィルム。
11. 【請求項１１】 Biの水酸化物、Biの酸化物、Alの水酸
    化物もしくはAlの酸化物の使用量が、エポキシ樹脂組成
    物の樹脂成分に対して０．１〜１０重量％である請求項
    １０に記載のカバーレイフィルム。
12. 【請求項１２】 ポリイミドフィルムの厚みが１０〜５
    ５μｍである請求項１に記載のカバーレイフィルム。
13. 【請求項１３】 請求項１〜１２の何れかに記載のカバ
    ーレイフィルムを使用して得られた回路基板。