KR101482299B1 - 수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치 - Google Patents

수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101482299B1
KR101482299B1 KR1020117009426A KR20117009426A KR101482299B1 KR 101482299 B1 KR101482299 B1 KR 101482299B1 KR 1020117009426 A KR1020117009426 A KR 1020117009426A KR 20117009426 A KR20117009426 A KR 20117009426A KR 101482299 B1 KR101482299 B1 KR 101482299B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
insulating layer
resin composition
hydroxyl group
aromatic polyamide
Prior art date
Application number
KR1020117009426A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110084882A (ko
Inventor
다다스케 엔도
Original Assignee
스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 filed Critical 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20110084882A publication Critical patent/KR20110084882A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101482299B1 publication Critical patent/KR101482299B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/036—Multilayers with layers of different types
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/4673—Application methods or materials of intermediate insulating layers not specially adapted to any one of the previous methods of adding a circuit layer
    • H05K3/4676—Single layer compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4611—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y10T428/31522—Next to metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

다층 프린트 배선판의 절연층에 이용되는 저열팽창률이고, 유리전이온도가 높은 수지 조성물로서, 절연층을 형성할 때에 절연층 표면에 미세한 조화 (粗化) 형상, 또한 충분한 박리 강도를 가지는 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 이용한 수지 시트, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제공한다. (A) 에폭시 수지, (B) 시아네이트에스테르 수지, (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지, 및 (D) 무기충전제를 필수 성분으로 하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치{RESIN COMPOSITION, RESIN SHEET, PREPREG, LAMINATE, MULTILAYER PRINTED WIRING BOARD, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
최근 전자기기의 고기능화 등의 요구에 수반하여 전자부품의 고밀도 집적화, 또한 고밀도 실장화 등이 진행되고 있으며, 이들에 사용되는 고밀도 실장 대응의 프린트 배선판 등은 종래에 비해 늘어나서 소형화 또한 고밀도화가 진행되고 있다. 이 프린트 배선판의 고밀도화에 대한 대응으로 빌드업 방식에 의한 다층 프린트 배선판이 많이 채용되고 있다 (예를 들면, 특허문헌 1 참조).
빌드업 방식에 의한 다층 프린트 배선판에는 통상 절연층으로 열경화성 수지 조성물이 이용되지만, 신뢰성 등을 고려하여 절연층에는 저열팽창율이고, 유리전이온도가 높은 수지 조성물이 요구된다 (예를 들면, 특허문헌 2 참조).
하지만, 수지의 선택이나 무기충전재를 고충전화하는 방법에 의해 열팽창률을 낮추고, 유리전이온도를 높일 수 있지만, 프린트 배선판에 형성되는 도체 회로폭 또는 도체 회로간 폭을 더욱 좁게하는 미세 배선 회로 형성이 요구되는 다층 프린트 배선판에는 대응할 수 없었다.
그 이유는 도체 회로폭이 좁아지는 경우, 특히 미세 배선 회로로 불리는 크기가 되는 경우에는 도체 회로와 절연층의 접촉 면적이 작아지기 때문에 절연층에 대한 도체 회로의 밀착성이 나빠져, 이른바 도금 박리 (peel)로 불리는 도체 회로의 박리가 발생하기 때문이다.
수지 조성물에 의해 형성되는 절연층 표면에 미세한 조화 (粗化) 형상을 형성하고, 그와 같은 미세한 조화 형상을 가지는 절연층 상에 미세 배선 회로를 형성함으로써 미세 배선 회로의 밀착성을 높이는 것이 가능하다. 그러나 미세 배선 회로의 밀착성을 충분히 높게 하기 위해서는 절연층 표면의 거칠기를 크게 할 필요가 있다. 절연층 표면의 거칠기가 지나치게 큰 경우에는 절연층 표면에 포토프로세스로 도체 회로 패턴을 형성할 때에 노광의 초점이 맞지 않게 되기 때문에 정확하게 패턴을 형성하는 것이 곤란하게 된다.
따라서 미세한 조화 형상을 형성함으로써 도체 회로와 절연층 간의 도금 박리 강도를 높이는 방법에는 한계가 있다.
미세한 조화 형상을 형성하고, 또한 충분히 도금 박리 강도를 얻기 위해 절연층 표면에 접착층으로서 고무 입자를 포함하는 접착보조재 (예를 들면, 특허문헌 3 참조), 폴리이미드 수지를 이용한 수지 조성물 (예를 들면, 특허문헌 4 참조)이 검토되고 있지만, 절연 표면층에 미세한 조화 형상을 가지고, 또한 충분한 도금 박리 강도를 가지는 것은 없다.
일본 특개 평07-106767호 공보 일본 특개 2006-191150호 공보 일본 특개 2006-159900호 공보 일본 특개 2006-196863호 공보
빌드업 방식에 의한 다층 프린트 배선판의 절연층에 이용되는 저열팽창률이고, 유리전이온도가 높은 수지 조성물로서, 절연층을 형성했을 때에 절연층 표면에 미세한 조화 형상을 가지고, 또한 충분한 도금 박리 강도를 가지는 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 이용한 수지 시트, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제공하는 것이다.
이와 같은 목적은 하기 본 발명 [1]∼[31]에 의해 달성된다.
[1] (A) 에폭시 수지, (B) 시아네이트에스테르 수지, (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지 및 (D) 무기충전제를 필수 성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[2] 상기 (A) 에폭시 수지의 에폭시 당량에 대한 상기 (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지의 활성 수소 당량의 당량비가 0.02 이상 0.2 이하인 [1]항에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지는 디엔 골격을 가지는 4개 이상의 탄소 사슬이 연결된 세그먼트 (segment)를 포함하는 것인 [1]항에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지의 함유량은 수지 조성물 전체의 20∼70 중량%인 [1]항에 기재된 수지 조성물.
[5] 상기 (B) 시아네이트에스테르 수지는 노볼락형 시아네이트에스테르 수지인 [1]항에 기재된 수지 조성물.
[6] 상기 (D) 무기충전제는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 실리카, 탈크, 소성탈크 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상인 [1]항에 기재된 수지 조성물.
[7] 상기 (D) 무기충전제의 평균 입자 지름은 5.0㎛ 이하인 [1]항에 기재된 수지 조성물.
[8] 기재 상에 [1]에 기재된 수지 조성물에 의해 형성된 절연층을 적층하여 이루어진 수지 시트.
[9] 상기 기재 상에 [1]에 기재된 수지 조성물에 의해 형성된 절연층만 적층하여 이루어진 [8]에 기재된 수지 시트.
[10] 상기 기재 상에 수지 조성물로 이루어진 절연층이 2층 이상 적층되어 있으며, 상기 절연층 중 적어도 1층이 [1]항에 기재된 수지 조성물에 의해 형성된 절연층인 [8]항에 기재된 수지 시트.
[11] 상기 기재에 가장 가까운 층이 [1]항에 기재의 수지 조성물에 의해 형성된 절연층인 [8]항에 기재된 수지 시트.
[12] 상기 [1]항에 기재된 수지 조성물에 의해 형성된 절연층의 두께가 0.5㎛∼10㎛인 [8]항에 기재된 수지 시트.
[13] 상기 [1]항에 기재된 수지 조성물에 의해 형성된 절연층의 표면 거칠기의 평균이 2.0㎛ 이하인 [8]항에 기재된 수지 시트.
[14] 프리프레그의 적어도 일면 측에 [1]항에 기재된 수지 조성물에 의해 형성된 절연층을 가지는 것을 특징으로 하는 절연층 부착 프리프레그.
[15] 상기 프리프레그의 적어도 일면 측에 [1]항에 기재된 수지 조성물에 의해 형성된 절연층만 적층하여 이루어진 [14]항에 기재된 절연층 부착 프리프레그.
[16] 상기 프리프레그의 적어도 일면 측에 수지 조성물로 이루어진 절연층이 1층 또는 2층 이상 적층되어 있으며, 상기 절연층의 적어도 1층이 [1]항에 기재된 수지 조성물에 의해 형성된 절연층인 것을 특징으로 하는 [14]항에 기재된 절연층 부착 프리프레그.
[17] 상기 프리프레그로부터 봐서 가장 바깥측 절연층이 [1]항에 기재된 수지 조성물에 의해 형성된 절연층인 [14]항에 기재된 절연층 부착 프리프레그.
[18] 상기 [1]항에 기재된 수지 조성물로 이루어진 절연층의 두께가 0.5㎛∼10㎛인 [14]항에 기재된 절연층 부착 프리프레그.
[19] 프리프레그의 적어도 일면 측에 수지 조성물로 이루어진 절연층이 1층 또는 2층 이상 적층되어 있으며, 상기 절연층의 적어도 1층이 [1]항에 기재된 수지 조성물에 의해 형성된 절연층인 절연층 부착 프리프레그의 경화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 적층판.
[20] 상기 절연층의 가장 바깥측 층이 [1]항에 기재된 수지 조성물에 의해 형성된 절연층인 [19]항에 기재된 적층판.
[21] [8]항에 기재된 수지 시트를 프리프레그의 적어도 일면 측에 상기 수지 시트의 절연층 측이 상기 프리프레그와 마주보도록 겹쳐서, 가열가압 성형하여 얻어진 [19]항에 기재된 적층판.
[22] [14]항에 기재된 절연층 부착 프리프레그를 1매만 또는 2매 이상 겹쳐서, 가열가압 성형하여 얻어진 [19]항에 기재된 적층판.
[23] 프리프레그의 적어도 일면 측에 수지 조성물로 이루어진 절연층이 1층 또는 2층 이상 적층되어 있고, 상기 절연층의 적어도 1층이 [1]항에 기재된 수지 조성물에 의해 형성된 절연층이며, 상기 절연층의 바깥측에 금속박층이 추가로 적층되어 이루어진 수지층 부착 프리프레그의 경화물로 이루어진 금속박 부착 적층판.
[24] 상기 절연층의 가장 바깥측의 층이 [1]항에 기재된 수지 조성물에 의해 형성된 절연층인 [23]항에 기재된 금속박 부착 적층판.
[25] [8]항에 기재된 수지 시트로서 기재로 금속박을 이용한 것을 프리프레그의 적어도 일면 측에 상기 수지 시트의 절연층 측이 상기 프리프레그와 마주보도록 겹치고, 가열가압 성형하여 얻어진 [23]항에 기재된 금속박 부착 적층판.
[26] [14]항에 기재된 절연층 부착 프리프레그를 1매만 또는 2매 이상 겹치고, 적어도 1면에 금속박을 추가로 겹쳐서 가열가압 성형하여 얻어진 [23]항에 기재된 금속박 부착 적층판.
[27] 내층 회로판의 내측 회로 패턴 상에 수지 조성물로 이루어진 절연층이 1층 또는 2층 이상 적층되어 있으며, 상기 절연층의 적어도 1층이 [1]항에 기재된 수지 조성물에 의해 형성된 절연층인 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
[28] 상기 절연층 중 상기 내층 회로 패턴으로부터 봐서 가장 바깥측에 [1]항에 기재된 수지 조성물에 의해 형성된 절연층이 마련되어 있는 [27]항에 기재된 다층 프린트 배선판.
[29] [8]항에 기재된 수지 시트를 내층 회로판의 내측 회로 패턴이 형성된 면에 겹쳐 맞추고 가열가압 성형하여 얻어진 [27]항에 기재된 다층 프린트 배선판.
[30] [14]항에 기재된 절연층 부착 프리프레그를 내층 회로판의 내층 회로 패턴이 형성된 면에 겹쳐 맞추고 가열가압 성형하여 얻어진 [27]항에 기재된 다층 프린트 배선판.
[31] [27]항에 기재된 다층 프린트 배선판에 반도체 소자를 실장하여 이루어진 반도체 장치.
본 발명의 수지 조성물은 빌드업 방식에 의한 다층 프린트 배선판의 절연층에 이용했을 경우, 저열팽창률이고, 유리전이온도가 높은 절연층을 형성하고, 또한 절연층 표면에 미세한 조화 형상을 형성한다. 또 도체 회로와 절연층은 충분한 도금 박리 강도로 접착된다. 또한, 상기 수지 조성물을 이용한 수지 시트, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치는 신뢰성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 수지 시트의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 수지 시트의 다른 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 수지 시트의 다른 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 절연층 부착 프리프레그의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 절연층 부착 프리프레그의 다른 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 절연층 부착 프리프레그의 다른 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 절연층 부착 프리프레그의 다른 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 적층판의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 적층판의 다른 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 다층 프린트 회로판의 제조 방법의 일례를 나타내는 순서도이다.
이하, 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치에 대해서 설명한다.
우선, 본 발명의 수지 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명에 이용되는 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 시아네이트에스테르 수지, (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지 및 (D) 무기충전제를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 한다. 이에 의해, 열팽창계수가 작고 내열성이 높은 수지 조성물로 할 수 있고, 또한 절연층을 형성했을 때에 절연층 표면에 미세한 조화 형상을 형성할 수 있어, 도체 회로와 절연층의 높은 밀착성 (도금 박리 강도)을 얻을 수 있다.
상기 (A) 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 아랄킬형 노볼락 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 비스페놀 S 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 2 관능 에폭시 수지, 나프탈렌형 2 관능 에폭시 수지, 안트라센형 (유도체도 포함) 2 관능 에폭시 수지 등의 2 관능 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 내열성, 열팽창 등의 점으로부터 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 또한 흡수율, 밀착성 등의 점으로부터 아랄킬형의 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 (A) 에폭시 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 수지 조성물 중 10 중량%∼70 중량%로 한다.
상기 (B) 시아네이트에스테르 수지는 에폭시 수지만으로는 달성할 수 없는 저열팽창계수, 내열성을 수지 조성물에 부여할 수 있다. (B) 시아네이트에스테르 수지를 포함하지 않는 경우는 열팽창계수가 높고, 유리전이온도도 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. (B) 시아네이트에스테르 수지는 예를 들면 할로겐화 시안 화합물과 페놀류를 반응시키고, 필요에 따라서 가열 등의 방법으로 프리폴리머화함으로써 얻을 수 있다.
상기 (B) 시아네이트에스테르 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 페놀 노볼락형 시아네이트 수지, 크레졸 노볼락형 시아네이트 수지, 페놀 아랄킬형 노볼락시아네이트 수지, 디시클로펜타디엔형 노볼락시아네이트 수지 등의 노볼락형 시아네이트 수지, 비스페놀 A형 시아네이트 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 수지, 테트라메틸 비스페놀 F형 시아네이트 수지 등의 비스페놀형 시아네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성, 열팽창계수의 점으로부터 노볼락형 시아네이트 수지가 바람직하다. 또한, 상기 (B) 시아네이트에스테르 수지는 이것을 프리폴리머화한 것도 이용할 수 있다. 즉, 상기 (B) 시아네이트에스테르 수지를 단독으로 이용해도 되고, 중량평균분자량이 상이한 시아네이트 수지를 병용하거나 상기 시아네이트 수지와 그 프리폴리머를 병용하거나 할 수도 있다. 상기 프리폴리머란, 통상 상기 시아네이트 수지를 가열 반응 등에 의해, 예를 들면 3 량화함으로써 얻어지는 것이며, 수지 조성물의 성형성, 유동성을 조정하기 위해서 바람직하게 사용되는 것이다.
상기 (B) 시아네이트에스테르의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 수지 조성물 중 5 중량%∼65 중량%로 한다.
상기 (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지는 특별히 한정되지 않는다. 수지 골격 중에 방향족 아미드 구조를 포함함으로써 도체 회로와의 높은 밀착을 얻을 수 있다. 또한, 수산기를 포함함으로써 에폭시 수지와 가교 구조를 형성하여 기계 물성이 우수한 경화물로 할 수 있다.
또, 더욱 바람직하게는 디엔 골격을 가지는 적어도 4개 이상의 탄소 사슬이 연결된 세그먼트를 가지는 것이 바람직하고, 조화되기 쉬운 디엔 골격을 포함함으로써 미시적 스케일로 선택적으로 조화되기 때문에 미세한 조화 형상을 형성할 수 있다.
(C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지는, 예를 들면 일본 특허 2969585호 공보, 일본 특허 1957919호 공보 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다. 즉 방향족 디아민 원료와 수산기 함유 방향족 디카르복시산 원료, 경우에 따라서는 수산기를 함유하지 않는 방향족 디카르복시산 원료를 축합시켜 얻을 수 있다.
또, (C＇) 디엔 골격을 가지는 적어도 4개 이상의 탄소 사슬이 연결된 세그먼트를 가지는 방향족 폴리아미드 수지는 상기와 동일하게 하여 얻어진 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지와 부타디엔 중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체를 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 폴리아미드 성분과 부타디엔 중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 (이하, 디엔 골격 세그먼트 성분이라 함)의 반응은, 방향족 디아민을 방향족 디카르복시산보다 과잉으로 투입하여 얻어진 양 말단 아미노기의 수산기 함유 방향족 폴리아미드와 양 말단 카르복시산의 디엔 골격 세그먼트 성분, 혹은 방향족 디카르복시산을 방향족 디아민보다 과잉으로 투입하여 얻어진 양 말단 카르복시산의 수산기 함유 방향족 폴리아미드와 양 말단 아민의 디엔 골격 세그먼트 성분을 축합시킨다.
방향족 디아민 원료와 수산기 함유 방향족 디카르복시산 원료, 경우에 따라서는 수산기를 함유하지 않는 방향족 디카르복시산 원료의 축합반응, 및/또는 폴리아미드 성분과 양 말단 카르복시산 혹은 양 말단 아민의 디엔 골격 세그먼트 성분의 축합반응은 피리딘 유도체의 존재하, 인 (燐)계 축합제를 이용해 반응시킬 수 있고, 그 외 유기용매를 이용할 수 있으며, 이때 염화리튬이나 염화칼슘 등의 무기염을 첨가하면 분자량이 보다 증대한다. 인계 축합제로서 아인산 에스테르가 바람직하다. 이 제조 방법에 의하면, 관능기인 수산기를 보호하는 일 없이, 또한 수산기와 다른 반응기, 예를 들면 카르복실기나 아미노기의 반응을 일으키는 일 없이 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지를 용이하게 제조할 수 있다. 또, 중축합에 있어서 고온을 필요로 하지 않아, 즉 약 150℃ 이하에서 중축합 가능하다는 이점도 가지기 때문에 디엔 골격 세그먼트 성분 중 이중 결합도 보호할 수 있어, 디엔 골격 세그먼트 함유 폴리아미드 수지도 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에서 사용되는 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지 및 수산기 함유 및 디엔 골격 세그먼트 함유 폴리아미드 수지 중 수산기 함유 방향족 폴리아미드 세그먼트의 합성 방법에 대해서 보다 상세히 설명한다. 합성하기 위해서 사용되는 방향족 디아민으로는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-톨릴렌디아민 등의 페닐렌디아민 유도체; 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르 유도체; 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디에톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르 등의 디아미노디페닐티오에테르 유도체; 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노벤조페논 등의 디아미노벤조페논 유도체; 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐술폰 등의 디아미노디페닐술폰 유도체; 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐 등의 벤지딘 유도체; p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, o-크실릴렌디아민 등의 크실릴렌디아민 유도체; 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸 디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸 디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸 디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸 디페닐메탄 등의 디아미노디페닐메탄 유도체 등을 들 수 있다.
또, 방향족 디카르복시산 중 수산기 함유 방향족 디카르복시산으로는 방향족환이 2개의 카르복시산과 1개 이상의 수산기를 가지는 구조이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 5-히드록시 이소프탈산, 4-히드록시 이소프탈산, 2-히드록시 이소프탈산, 3-히드록시 이소프탈산, 2-히드록시 테레프탈산 등 벤젠환 상에 1개의 수산기와 2개의 카르복시산을 가지는 디카르복시산을 들 수 있다.
수산기 함유 및 디엔 골격 세그먼트 함유 폴리아미드 수지 중에 디엔 골격 세그먼트를 도입하기 위한 디엔 골격 세그먼트 성분은 하기 식 (1-1)로 표시되는 구조를 가지는 부타디엔 중합체나, 하기 식 (1-2)로 표시되는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체이면 특별히 제한은 없다.
Figure 112011030738063-pct00001
(식 중 x, y 및 z는 각각 평균값으로, x는 5∼200의 정수를 나타내고, y 및 z는 0<z/(y+z)≤0.10을 나타내며, 또 y+z는 10∼200의 정수이다.)
양 말단 카르복시산 또는 양 말단 디엔 골격 세그먼트 성분으로는 양 말단 카르복시산 폴리부타디엔 (우베코산: Hycar CTB) 또는 양 말단 카르복시산 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (우베코산: Hycar CTBN)가 바람직하다. 그 사용량은 상정된 수산기 함유 방향족 폴리아미드 세그먼트에 대해서 20∼200 중량%, 바람직하게는 100 중량%이며, 수산기 함유 방향족 폴리아미드 세그먼트를 합성 후 반응액 중에 양 말단 카르복시산 디엔 골격 세그먼트 성분을 투입함으로써 수산기 함유 및 디엔 골격 세그먼트 함유 폴리아미드는 얻어진다. 또, 이때 디엔 골격 세그먼트 성분과 수산기 함유 방향족 폴리아미드 세그먼트의 양 말단 카르복시산 또는 양 말단 아민의 몰비를 고려해 디엔 골격 세그먼트 성분을 사용할 필요가 있다.
수산기 함유 및 디엔 골격 세그먼트 함유 폴리아미드 수지의 시판품으로는, 예를 들면, KAYAFLEX BPAM01 (일본화약사제), KAYAFLEX BPAM155 (일본화약사제) 등을 들 수 있다. 이에 의해, 본 발명의 수지 시트나 프리프레그를 다층 프린트 배선판의 제조에 이용했을 때 디스미어 (desmear) 처리 공정에서, (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지가 미시적 스케일로 선택적으로 조화됨으로써 미세한 조화 형상을 형성할 수 있다. 또, 절연층에 적당한 유연성을 갖게 함으로써 도체 회로와의 밀착성을 높일 수 있다.
상기 (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지의 중량평균분자량 (Mw)은 2.0×105 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 구리와의 밀착성을 얻을 수 있다. 중량평균분자량 (Mw)이 2.0×105 보다도 높으면 수지 조성물로 수지 시트나 프리프레그 등을 제조했을 때 수지 시트나 프리프레그의 유동성이 저하되는 경우가 있고, 프레스 성형이나 회로 매립을 할 수 없게 되거나, 용제 용해성이 나빠지는 경우가 있다.
또 상기 (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지는 수산기를 함유함으로써 상기 (A) 에폭시 수지와 경화 반응할 수 있다.
상기 (A) 에폭시 수지의 에폭시 당량에 대한 상기 (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지의 활성 수소 당량의 당량비는 0.02 이상 0.2 이하인 것이 바람직하다. 상기 상한값보다 크면 (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지가 충분히 에폭시 수지와 가교할 수 없게 되기 때문에 내열성이 나빠지는 경우가 있고, 또 상기 하한값보다도 작으면 경화 반응성이 지나치게 높아지기 때문에 수지 시트, 혹은 프리프레그의 유동성, 또는 프레스 성형성이 악화되는 경우가 있다.
페놀 수지 등의 활성 수소의 일반적인 측정 방법에 의하면, 트리페닐 포스핀, 무수아세트산, 피리딘으로 아세틸화하고, 물로 잔존 무수 아세트산을 가수분해 후, 전위차 적정 장치에서 유리 아세트산을 KOH로 적정하여 활성 수소 당량을 구한다.
본 발명에 있어서도 상기 일반적인 방법으로 방향족 폴리아미드 수지의 활성 수소 당량을 구할 수 있지만, 만약 방향족 폴리아미드 수지의 용제에 대한 용해성이 나쁘기 때문에 적정 중에 석출해 버려 적정에 의한 측정이 불가능 또는 부정확하게 되는 경우에는 원료의 투입량으로부터 활성 수소 당량의 이론값을 산출해도 된다.
상기 (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중 10 중량%∼80 중량%인 것이 바람직하다. 함유량이 상기 하한값보다 작으면 박리 강도가 저하되는 경우가 있으며, 상기 상한값보다 크면 내열성이 저하하고, 또 열팽창계수가 커지는 경우가 있다. 또한, 수지 조성물 중의 함유 비율은 고형분 베이스, 즉 용제를 제외한 성분의 합계를 100 중량%로 했을 때의 비율이다.
상기 (D) 무기충전재는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탈크, 소성 탈크, 소성 클레이, 미소성 클레이, 마이카, 유리 등의 규산염, 산화티탄, 알루미나, 실리카, 용융 실리카 등의 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 히드로탈시트 등의 탄산염, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화물, 황산바륨, 황산칼슘, 아황산칼슘 등의 황산염 또는 아황산염, 붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산알루미늄, 붕산칼슘, 붕산나트륨 등의 붕산염, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 질화탄소 등의 질화물, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등의 티탄산염 등을 들 수 있다. 무기충전재로서 이들 중 1 종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용하거나 할 수도 있다. 이들 중에서도 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 실리카, 용융 실리카, 탈크, 소성 탈크, 알루미나가 바람직하고, 특히 용융 실리카가 저열팽창성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
상기 (D) 무기충전재의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 수지 조성물 중 2 중량%∼35 중량%로 한다.
상기 (D) 무기충전재의 형상은 파쇄상, 구상 (球狀) 등이 있지만, 용도에 따라서 선택할 수 있다. 예를 들면, 프리프레그 제조시에 유리섬유 등의 기재에 함침시킬 때는 함침성을 확보하기 위해서 수지 조성물의 용융 점도를 낮출 필요가 있으며, 구상을 사용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물을 이용하는 용도·목적에 맞춘 형상을 선택할 수 있다.
상기 (D) 무기충전재의 입경은 특별히 한정되지 않는다. 수지 조성물을 이용하는 용도·목적에 맞춰서 입경을 선택할 수 있다. 바람직하게는 평균 입경은 5.0㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이하이다. 평균 입경이 5.0㎛ 보다 크면 상기 수지 조성물로 제조한 수지 시트나 프리프레그를 이용해 다층 프린트 배선판을 제조할 때 디스미어 처리 공정에서 절연층의 조도 (粗度)가 커지거나 절연층의 표면을 평활하게 형성할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 평균 입자 지름은 예를 들면 입도분포계 (시마즈제작소제, SALD-7000)에 의해 중량 평균 입자 지름을 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라서 적당한 경화제를 이용할 수 있다. 경화제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 페놀 수지, 1급, 2급 또는 3급 아민 등의 아민 화합물, 디시안디아미드 화합물, 이미다졸 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 이미다졸 화합물은 배합량이 적어도 우수한 경화성 및 절연 신뢰성을 가지는 점에서 바람직하다. 또, 이미다졸 화합물을 이용했을 경우, 특히 높은 유리전이온도를 갖고 흡습 내열성이 우수한 적층판을 얻을 수 있다.
상기 이미다졸 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-에틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤(1,2-a) 벤즈이미다졸을 들 수 있다. 또, 경화제는 1 종류로도, 복수의 2 종류 이상의 경화제를 이용해도 된다.
상기 수지 조성물은 필요에 따라서 착색제, 커플링제, 소포제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 발포제, 산화방지제, 난연제, 이온 포착제 등 상기 성분 이외의 첨가물을 더 첨가해도 된다.
다음에, 본 발명의 수지 시트에 대해서 설명한다.
본 발명의 수지 시트는 상기 수지 조성물로 이루어진 절연층을 기재 상에 형성하여 이루어지는 것이다. 기재로는 금속박 또는 필름이 매우 바람직하게 이용되지만, 기재의 재질은 특별히 한정되지 않는다.
여기서, 절연 수지 조성물로 이루어진 절연층을 금속박 또는 필름 상에 형성하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 절연 수지 조성물을 용제 등에 용해·분산시켜 수지 바니시를 조제하고, 각종 도공 장치를 이용해 수지 바니시를 기재에 도공한 후, 이를 건조하는 방법, 수지 바니시를 스프레이 장치로 기재에 분무 도공한 후 이를 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 수지 바니시에 이용되는 용매는 상기 절연 수지 조성물 중 수지 성분에 대해서 양호한 용해성을 나타내는 것이 바람직하지만, 악영향을 미치지 않는 범위에서 빈용매를 사용해도 상관없다. 양호한 용해성을 나타내는 용매로는 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 에틸렌글리콜, 셀로솔브계, 카르비톨계 등을 들 수 있다.
상기 수지 바니시 중 고형분 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 10∼70 중량%가 바람직하고, 특히 20∼55 중량%가 바람직하다.
본 발명의 수지 시트는 절연층을 2층 이상 가지는 경우, 그 중 적어도 1층이 본 발명의 수지 조성물인 것이 바람직하다.
금속박 또는 필름 상에 직접 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 수지층을 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 수지 시트의 기재에 가장 가까운 절연층이 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 절연층인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 다층 프린트 배선판 제조시에 있어서, 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 절연층이 외층 회로 도체와 높은 도금 박리 강도를 발현할 수 있다.
수지 시트의 기재에 가장 가까운 절연층이 존재하는 예로서, 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같이 기재 (1) 상에 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 수지층 (2)만 형성되는 경우가 있다. 또, 도 2에 나타낸 바와 같이, 기재 (1) 상에 수지 조성물로 이루어진 복수의 절연층이 적층되어 있으며, 그 중 기재에 가장 가까운 절연층만 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 수지층 (2a)이며, 그 외는 본 발명의 수지 조성물이 아닌 수지 조성물로 이루어진 수지층 (3a, 3b, 3c)인 경우도 예시할 수 있다. 또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 기재 (1) 상에 수지 조성물로 이루어진 복수의 절연층이 적층되어 있으며, 그 중 기재에 가장 가까운 절연층 (2a)을 포함하는 2 이상의 층 (이 예에서는 기재로부터 가장 먼 절연층 (2b))이 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 수지층이며, 그 외는 본 발명의 수지 조성물이 아닌 수지 조성물로 이루어진 수지층 (3a, 3b)인 경우도 예시할 수 있다.
상기 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 절연층의 두께는 0.5㎛∼10㎛ 두께인 것이 바람직하다. 상기 절연층의 두께 범위로 함으로써 도체 회로와의 높은 밀착성을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 시트에 이용되는 필름은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 불소계 수지, 폴리이미드 수지 등의 내열성을 가진 열가소성 수지 필름 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 수지 시트에 이용되는 금속박은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 구리 및/또는 구리계 합금, 알루미늄 및/또는 알루미늄계 합금, 철 및/또는 철계 합금, 은 및/또는 은계 합금, 금 및 금계 합금, 아연 및 아연계 합금, 니켈 및 니켈계 합금, 주석 및 주석계 합금 등의 금속박 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 수지 시트를 제조함에 있어서는 절연층을 적층하는 금속박 표면의 요철은 표면 거칠기 (Rz)가 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 표면 거칠기 (Rz)가 2㎛ 이하인 금속박 표면 상에 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 절연층을 형성함으로써, 절연층의 표면 거칠기가 작고, 또한 밀착성 (도금 박리 강도)이 우수한 것으로 할 수 있다. 절연층의 표면 거칠기 (Rz)는 2㎛ 이하인 것이 바람직하다.
금속박 표면 및 절연층 표면의 요철의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 표면 거칠기 (Rz)가 0.5㎛ 이상이다.
또한, 금속의 표면 거칠기 (Rz)는 10점 측정을 실시하고 그 평균값으로 했다. 표면 거칠기는 JISB0601에 근거하여 측정했다.
다음에 프리프레그에 대해서 설명한다.
본 발명의 절연층 부착 프리프레그는 상술한 본 발명의 수지 조성물, 또는 그 외의 수지 조성물을 기재에 함침시키고, 그 표리 또는 표리 중 어느 한쪽에 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 절연층을 적층함으로써 얻을 수 있다. 이에 의해 도체 회로와의 밀착성 (도금 박리 강도)이 우수한 프린트 배선판을 제조하는데 바람직한 프리프레그를 얻을 수 있다.
프리프레그 표면에 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 절연층을 마련하는 경우, 절연층의 두께는 상기 수지 시트상의 절연층과 마찬가지로 0.5㎛∼10㎛인 것이 바람직하다.
도 4의 절연층 부착 프리프레그는 수지를 함침한 프리프레그 (4)의 일면 측에 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 절연층 (2)만 가지고 있다. 도 5의 예는 수지를 함침한 프리프레그 (4)를 2매 겹친 것의 양면에 각각 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 절연층 (2)만 가지고 있다.
프리프레그 상에 절연층을 2층 이상 가지는 경우, 그 중 적어도 1층이 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 절연층이면 된다. 그 경우에는, 도 6에 나타낸 바와 같이 프리프레그 (4)로부터 봐서 가장 바깥측의 절연층 (2)이 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 절연층인 것이 바람직하다. 도 7은 프리프레그 (4) 상에 절연층을 2층 이상 가지고, 그 중 프리프레그 (4)로부터 봐서 가장 바깥측 (가장 먼 위치)의 절연층 (2b)과, 가장 내측 (가장 가까운 위치)의 절연층 (2a)이 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 수지층이며, 그 외는 본 발명의 수지 조성물이 아닌 수지 조성물로 이루어진 수지층 (3a, 3b)인 예이다.
상기 그 외의 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 통상 프리프레그의 제조에 이용되는 수지 조성물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지 조성물, 시아네이트 수지 조성물 등을 들 수 있다.
상기 프리프레그의 제조에 이용되는 기재는 특별히 한정되지 않지만, 유리 직포, 유리 부직포 등의 유리 섬유기재, 폴리아미드 수지 섬유, 방향족 폴리아미드 수지 섬유, 전 (全) 방향족 폴리아미드 수지 섬유 등의 폴리아미드계 수지 섬유, 폴리에스테르 수지 섬유, 방향족 폴리에스테르 수지 섬유, 전방향족 폴리에스테르 수지 섬유 등의 폴리에스테르계 수지 섬유, 폴리이미드 수지 섬유, 불소 수지 섬유 등을 주성분으로 하는 직포 또는 부직포로 구성되는 합성 섬유기재, 크라프트지, 코튼린터 (cotton linter)지, 린터와 크라프트 펄프의 혼초지 등을 주성분으로 하는 종이 기재 등의 유기 섬유기재 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 유리 섬유기재가 바람직하다. 이에 의해, 프리프레그의 강도가 향상되고, 흡수율을 낮출 수 있으며, 또 열팽창계수를 작게 할 수 있다.
상기 유리 섬유기재의 유리 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 E유리, C유리, A유리, S유리, D유리, NE유리, T유리, H유리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 E유리 또는 T유리가 바람직하다. 이에 의해, 유리 섬유기재의 고탄성화를 달성할 수 있어 열팽창계수도 작게 할 수 있다.
상기 본 발명의 프리프레그의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 미리 수지 조성물을 용제에 용해, 분산시킨 바니시를 유리 섬유기재에 함침시키고, 가열 건조에 의해 용제를 휘발시킨 것을 준비하고, 또한 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 수지 바니시를 프리프레그에 도공하고, 가열 건조에 의해 용제를 휘발시켜 프리프레그로 하는 방법, 또는 수지 조성물을 용제에 용해, 분산시킨 바니시를 유리 섬유기재에 함침시킨 후, 곧바로 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 수지 바니시를 도공하고, 그 후 가열 건조에 의해 용제를 휘발시켜 프리프레그로 하는 방법 등을 들 수 있다.
다음에 적층판에 대해서 설명한다.
본 발명의 적층판은 프리프레그의 적어도 일면 측에 수지 조성물로 이루어진 절연층이 1층 또는 2층 이상 적층되어 있으며, 상기 절연층의 적어도 1층이 본 발명의 수지 조성물에 의해 형성된 절연층인 절연층 부착 프리프레그의 경화물로 이루어진 것이다.
본 발명의 적층판은 상기 절연층 부착 프리프레그를 적어도 1매 혹은 복수매 적층한 것의 상하 양면에 금속박 또는 필름을 겹치고, 가열가압함으로써 적층판을 얻을 수 있다.
가열하는 온도는 특별히 한정되지 않지만, 120∼230℃가 바람직하고, 특히 150∼220℃가 바람직하다. 또, 가압하는 압력은 특별히 한정되지 않지만, 1∼5㎫가 바람직하고, 특히 1∼3㎫가 바람직하다. 이에 의해, 유전 특성, 고온 다습화에서의 기계적, 전기적 접속 신뢰성이 우수한 적층판을 얻을 수 있다.
상기 절연층 부착 프리프레그 또는 상기 절연층 부착 프리프레그를 2매 이상 겹친 것은 금속박 또는 필름을 겹쳐 맞춘 면이 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 절연층인 것이 밀착성을 높이는 관점에서 바람직하다. 금속박 또는 필름을 겹쳐 맞춘 면이 도체 회로를 직접 접하는 면이 되기 때문이다.
도 8은 본 발명의 적층판의 일례이다. 도 8a에 나타낸 바와 같이, 이 예에서 이용하는 절연층 부착 프리프레그는 프리프레그 (4)의 한면에 3층의 절연층 (2, 3a, 3b)을 가지며, 그 중 프리프레그로부터 가장 먼 위치에 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 절연층 (2)이 마련되어 있다. 이와 같은 절연층 부착 프리프레그를 2매 준비한다. 그리고 도 8b에 나타낸 바와 같이, 이들 프리프레그면 끼리를 마주 보게 겹치고, 추가로 상하 양면에 금속박 (5) 또는 필름 (6)을 겹쳐서, 가열가압함으로써 적층판 (도 8c)을 얻을 수 있다.
이 예에서, 프리프레그 상에 구리박 등의 금속박 (5)을 겹치는 경우에는 금속박 부착 적층판이 얻어지며, 필름 (6)을 겹치는 경우에는 필름 부착 적층판을 얻을 수 있다.
본 발명의 적층판은 본 발명의 수지 시트를 이용해 얻을 수도 있다. 도 9는 수지 시트를 이용해 적층판을 얻는 일례이다. 도 9a에 나타낸 바와 같이, 프리프레그 (4)를 1매 또는 2매 이상 겹친 것을 준비한다. 이 프리프레그 (4)는 본 발명의 수지 조성물 또는 다른 수지 조성물 중 어느 쪽을 함침시킨 것이어도 된다. 다음에, 도 9b에 나타낸 바와 같이 본 발명의 수지 시트를 준비한다. 이 예에서는, 프리프레그의 양면에 수지 시트를 겹치기 때문에 수지 시트를 2매 준비한다. 이 예에서 이용하는 수지 시트는 기재 (1)의 한면에 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 절연층 (2)만 가지고 있으며, 다른 절연층은 가지고 있지 않다. 그리고 도 9c에 나타낸 바와 같이 프리프레그 (4)를 2매 겹친 것의 상하 양면에 수지 시트의 절연층 (2)을 마주보게 겹치고, 가열가압함으로써 적층판을 얻을 수 있다. 이 예에서, 수지 시트의 기재 (1)로서 금속박을 이용하는 경우에는 금속박 부착 적층판을 얻을 수 있고, 기재 (1)로서 필름을 이용하는 경우에는 필름 부착 적층판을 얻을 수 있다.
이 예에서도, 적층판의 가장 바깥측의 절연층은 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 절연층 (2)이어서, 도체 회로가 직접 접하는 면의 밀착성이 우수하다.
본 발명의 적층판은 본 발명의 수지 시트를 유리 직물 등의 프리프레그 기재에 겹쳐 맞추고 가열가압 성형하는 방법에 의해서 얻을 수도 있다. 이 방법에서는 수지가 함침되어 있지 않은 프리프레그 기재의 표면에 수지 시트의 절연층을 마주보게 겹쳐 맞추고 가열가압하면 수지 시트 상의 절연층의 일부 또는 전부가 용융하여 기재에 함침됨으로써 적층판이 형성된다.
상기 금속박은 예를 들면 구리 및 구리계 합금, 알루미늄 및 알루미늄계 합금, 은 및 은계 합금, 금 및 금계 합금, 아연 및 아연계 합금, 니켈 및 니켈계 합금, 주석 및 주석계 합금, 철 및 철계 합금 등의 금속박을 들 수 있다.
상기 필름은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 불소계 수지, 폴리이미드 수지 등의 내열성을 가진 열가소성 수지 필름 등을 이용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 다층 프린트 배선판에 대해서 설명한다.
본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 본 발명의 수지 시트 또는 상기 본 발명의 프리프레그를 내층 회로 기판과 맞추고, 진공 가압식 라미네이터 장치 등을 이용해 진공 가열가압 성형시키고, 그 후 열풍 건조 장치 등으로 가열 경화시킴으로써 얻을 수 있다.
여기서 가열가압 성형하는 조건은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면 온도 60∼160℃, 압력 0.2∼3㎫에서 실시할 수 있다. 또, 가열 경화시키는 조건도 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면 온도 140∼240℃, 시간 30∼120분간 실시할 수 있다.
또, 다른 제조 방법으로는 상기 본 발명의 수지 시트 또는 상기 본 발명의 프리프레그를 내층 회로 기판에 겹쳐 맞추고, 평판 프레스 장치 등을 이용해 가열가압 성형함으로써 얻을 수 있다. 여기서 가열가압 성형하는 조건으로는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면 온도 140∼240℃, 압력 1∼4㎫에서 실시할 수 있다.
도 10은 본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조 방법의 일례이다. 이 예에서는 도 10a에 나타낸 바와 같이 코어 기판 (7)의 표면에 내층 회로 (8)를 가지는 내층 회로판과, 기재 (1) 상에 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 절연층 (2)과, 본 발명의 수지 조성물이 아닌 다른 수지 조성물로 이루어진 절연층 (3)을 가지는 수지 시트를 준비한다. 이 수지 시트는 기재에 가까운 위치에 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 절연층 (2)이 있다. 다음에, 도 10b에 나타낸 바와 같이, 코어 기판의 한면 측의 내층 회로 상에 수지 시트의 절연층을 마주보게 겹치고, 가열가압 성형함으로써 내층 회로가 절연층으로 피복된다.
절연층 피복 후, 수지 시트의 기재를 박리하면 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 절연층이 노출되므로, 그 위에 도체 회로를 밀착성 좋게 형성할 수 있다. 또, 수지 시트의 기재가 구리박 등의 금속박인 경우에는 이를 에칭함으로써 하지 (下地)인 절연층과의 밀착성 좋은 도체 회로 패턴이 형성된다.
상기 내층 회로 기판은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 드릴 등에 의해 스루홀을 형성하고, 도금에 의해 상기 스루홀을 충전한 후, 적층판의 양면에 에칭 등에 의해 소정의 도체 회로 (내층 회로)를 형성하고, 도체 회로를 흑화 처리 등의 조화 처리함으로써 내층 회로 기판을 제작한다. 상기 적층판은 본 발명의 적층판을 이용하는 것이 바람직하다.
상기에서 얻어진 기판에 추가로 금속박 또는 필름을 박리 제거하고, 절연층 표면을 과망간산염, 중크롬산염 등의 산화제 등으로 조화 처리한 후, 금속 도금에 의해 새로운 도전 배선 회로를 형성한다. 본 발명의 수지 조성물로부터 형성된 절연층은 상기 조화 처리 공정에서 미세한 요철 형상을 높은 균일성으로 다수 형성할 수 있고, 또 절연층 표면의 평활성이 높기 때문에 미세한 배선 회로를 정밀도 좋게 형성할 수 있는 것이다.
그 후, 상기 절연층을 가열함으로써 경화시킨다. 경화시키는 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100℃∼250℃의 범위에서 경화시킬 수 있다. 바람직하게는 150℃∼200℃에서 경화시킬 수 있다.
다음에, 절연층에 탄산 레이저 장치를 이용해 개구부를 마련하고, 전해 구리 도금에 의해 절연층 표면에 외층 회로 형성을 실시해 외층 회로와 내층 회로의 도통을 도모한다. 또한, 외층 회로에는 반도체 소자를 실장하기 위한 접속용 전극부를 마련한다.
마지막으로, 가장 바깥층에 솔더레지스트를 형성하고, 노광·현상에 의해 반도체 소자를 실장할 수 있도록 접속용 전극부를 노출시켜 니켈 금도금 처리를 실시하고, 소정 크기로 절단하여 다층 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
다음에 반도체 장치에 대해서 설명한다.
반도체 장치는 상기 다층 프린트 배선판에 반도체 소자를 실장하여 제조할 수 있다. 반도체 소자의 실장 방법, 봉지 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 반도체 소자와 다층 프린트 배선판을 이용하고, 플립칩본더 등을 이용해 다층 프린트 배선판 상의 접속용 전극부와 반도체 소자의 납땜 범프의 위치 맞춤을 실시한다. 그 후, IR 리플로우 장치, 열판, 그 외 가열 장치를 이용해 납땜 범프를 융점 이상으로 가열하여 다층 프린트 배선판과 납땜 범프를 용융 접합함으로써 접속한다. 그 다음, 다층 프린트 배선판과 반도체 소자 간에 액상 봉지 수지를 충전하고 경화시킴으로써 반도체 장치를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 실시 형태로 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
실시예
이하, 본 발명의 내용을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한 이하의 예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1∼9, 비교예 1∼4: 다층 프린트 배선판의 제조>
수지 바니시를 조제하고, 그 수지 바니시를 이용해 수지 시트 및 절연층 부착 프리프레그를 작성하고, 또한 이들 수지 시트 및 절연층 부착 프리프레그를 이용해 내층 회로판의 내층 회로를 절연층으로 피복하여 다층 프린트 배선판을 제조했다.
(실시예 1)
1. 바니시의 제작
제1 수지 바니시 (1A)의 제작
(A) 에폭시 수지로서 메톡시나프탈렌 아랄킬형 에폭시 수지 (DIC사제, EPICLON HP-5000) 31.5 중량부, (B) 시아네이트에스테르 수지로서 페놀 노볼락형 시아네이트 수지 (LONZA사제, Primaset PT-30) 26.7 중량부, (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지로서 수산기 함유 폴리아미드 수지 (일본화약사제, KAYAFLEX BPAM01) 31.5 중량부, 경화 촉매로서 이미다졸 (시코쿠화성사제, 큐아졸 1B2PZ) 0.3 중량부를 디메틸아세트아미드와 메틸에틸케톤의 혼합 용매에서 30분 교반하여 용해시켰다. 또한, 커플링제로서 에폭시실란 커플링제 (일본유니카사제, A187) 0.2 중량부와 (D) 무기충전재로서 구상 용융 실리카 (아드마텍스사제, SO-25R, 평균 입경 0.5㎛) 9.8 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용해 10분 교반하여 고형분 30%의 제1 수지 바니시 (1A)를 조제했다.
제2 수지 바니시 (2A)의 제작
메톡시나프탈렌 아랄킬형 에폭시 수지 (DIC사제, EPICLON HP-5000) 17.0 중량부, 페놀 노볼락형 시아네이트 수지 (LONZA사제, Primaset PT-30) 11.0 중량부, 페녹시 수지 (재팬에폭시레진사제, 에피코트 YX-6954) 6.7 중량부, 이미다졸 (시코쿠화성사제, 큐아졸 1B2PZ) 0.3 중량부를 메틸에틸케톤에서 30분 교반하여 용해시켰다. 또한, 에폭시실란 커플링제 (일본유니카사제, A187) 0.3 중량부와 (D) 구상 용융 실리카 (아드마텍스사제, SO-25R, 평균 입경 0.5㎛) 64.7 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용해 10분 교반하여 고형분 50%의 제2 수지 바니시 (2A)를 조제했다.
2. 수지 시트의 제작
상기에서 얻어진 제1 수지 바니시를 두께 25㎛의 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름의 한면에 콤마 코터 장치를 이용해 건조 후의 절연층의 두께가 3㎛가 되도록 도공하고, 이를 160℃의 건조 장치에서 3분간 건조했다.
다음에, 상기 제1 수지 바니시에 의해 형성된 절연층의 상면에 콤마 코터 장치를 이용해 건조 후의 절연층의 두께의 총 합이 30㎛가 되도록 제2 수지 바니시를 추가로 도공하고, 이를 160℃의 건조 장치에서 3분간 건조하여 2층 구조의 절연층을 가지는 수지 시트를 얻었다.
3. 다층 프린트 배선판의 제작
후술하는 표면 거칠기 (Rz), 도금 박리 강도를 측정하기 위해 우선 다층 프린트 배선판을 제조했다.
다층 프린트 배선판은 소정의 내층 회로 패턴이 양면에 형성된 내층 회로 기판의 표리에 상기에서 얻어진 수지 시트의 절연층면을 내측으로 하여 겹쳐 맞추고, 이를 진공 가압식 라미네이터 장치를 이용해 온도 100℃, 압력 1㎫로 진공 가열가압 성형하고, 그 후 열풍 건조 장치에서 170℃에서 60분간 가열 경화를 실시해 다층 프린트 배선판을 제조했다.
또한, 내층 회로 기판은 하기 구리 부착 적층판을 사용했다.
·절연층: 할로겐 프리 FR-4재, 두께 0.4㎜
·도체층: 구리박 두께 18㎛, L/S=120/180㎛, 클리어런스 홀 1㎜φ, 3㎜φ, 슬릿 2㎜
4. 반도체 장치의 제작
상기에서 얻어진 다층 프린트 배선판으로부터 기재를 박리하고, 80℃의 팽윤액 (아토텍재팬 주식회사제, 스웰링 딥 시큐리간스 (Swelling Dip Securiganth) P)에 10분간 침지하고, 추가로 80℃의 과망간산나트륨 수용액 (아토텍재팬 주식회사제, 콘센츄레이트 컴팩트 CP)에 20분 침지 후 중화하여 조화 처리를 실시했다.
이를 탈지, 촉매 부여, 활성화의 공정을 거친 후, 무전해 구리도금 피막을 약 1㎛, 전해 도금 구리 30㎛ 형성시키고 열풍 건조 장치에서 200℃에서 60분간 어닐 처리를 실시했다.
다음에, 솔더레지스트 (타이요잉크제조(주)제, PSR-4000 AUS703)를 인쇄하고, 반도체 소자 탑재 패드 등이 노출되도록 소정의 마스크로 노광하고, 현상, 경화 (cure)를 실시하여 회로 상의 솔더레지스트층 두께가 12㎛가 되도록 형성했다.
마지막으로, 솔더레지스트층으로부터 노출된 회로층 상에 무전해 니켈 도금층 3㎛와, 그 위에 무전해 금도금층 0.1㎛로 이루어진 도금층을 더 형성하여 얻어진 기판을 50㎜×50㎜ 크기로 절단해 반도체 장치용 다층 프린트 배선판을 얻었다.
반도체 장치는 상기 반도체 장치용 다층 프린트 배선판 상에 납땜 범프를 가지는 반도체 소자 (TEG 칩, 크기 15㎜×15㎜, 두께 0.8㎜)를 플립칩본더 장치에 의해 가열 압착에 의해 탑재하고, 다음에 IR 리플로우 로에서 납땜 범프를 용융 접합한 후, 액상 봉지 수지 (스미토모베이클라이트사제, CRP-4152S)를 충전하고 액상 봉지 수지를 경화시킴으로써 얻었다. 또한, 액상 봉지 수지는 온도 150℃, 120분의 조건에서 경화시켰다.
또한, 상기 반도체 소자의 납땜 범프는 Sn/Pb 조성의 공정 (共晶)으로 형성되는 것을 이용했다.
(실시예 2)
제1 수지 바니시 (1A) 대신에 제1 수지 바니시 (1B)를 이하와 같이 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 시트, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치를 얻었다.
제1 수지 바니시 (1B)의 제작
(A) 에폭시 수지로서 메톡시나프탈렌 아랄킬형 에폭시수지 (DIC사제, EPICLON HP-5000) 32.0 중량부, (B) 시아네이트에스테르 수지로서 페놀 노볼락형 시아네이트 수지 (LONZA사제, Primaset PT-30) 16.0 중량부, (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지로서 수산기 함유 폴리아미드 수지 (일본화약사제, KAYAFLEX BPAM01) 32.0 중량부, 경화 촉매로서 이미다졸 (시코쿠화성사제, 큐아졸 1B2PZ) 0.3 중량부를 디메틸아세트아미드와 메틸에틸케톤의 혼합 용매에서 30분 교반해 용해시켰다. 또한, 커플링제로서 에폭시실란 커플링제 (일본유니카사제, A187) 0.2 중량부와 (D) 무기충전재로서 구상 용융 실리카 (아드마텍스사제, SO-25R, 평균 입경 0.5㎛) 19.5 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용해 10분 교반하여 고형분 30%의 수지 바니시 (1B)를 조제했다.
(실시예 3)
제1 수지 바니시 (1A) 대신에 제1 수지 바니시 (1C)를 이하와 같이 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 시트, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치를 얻었다.
제1 수지 바니시 (1C)의 제작
(A) 에폭시 수지로서 메톡시나프탈렌 아랄킬형 에폭시 수지 (DIC사제, EPICLON HP-5000) 64.4 중량부, (B) 시아네이트에스테르 수지로서 페놀 노볼락형 시아네이트 수지 (LONZA사제, Primaset PT-30) 9.7 중량부, (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지로서 수산기 함유 폴리아미드 수지 (일본화약사제, KAYAFLEX BPAM01) 20.0 중량부, 경화 촉매로서 이미다졸 (시코쿠화성사제, 큐아졸 1B2PZ) 0.3 중량부를 디메틸아세트아미드와 메틸에틸케톤의 혼합 용매에서 30분 교반하여 용해시켰다. 또한, 커플링제로서 에폭시실란 커플링제 (일본유니카사제, A187) 0.1 중량부와 (D) 무기충전재로서 구상 용융 실리카 (아드마텍스사제, SO-25R, 평균 입경 0.5㎛) 5.5 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용해 10분 교반하여 고형분 30%의 수지 바니시 (1C)를 조제했다.
(실시예 4)
제1 수지 바니시 (1A) 대신에 제1 수지 바니시 (1D)를 이하와 같이 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 시트, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치를 얻었다.
제1 수지 바니시 (1D)의 제작
(A) 에폭시 수지로서 메톡시나프탈렌 아랄킬형 에폭시 수지 (DIC사제, EPICLON HP-5000) 5.0 중량부, 비스페놀 A형 에폭시 수지 (DIC사제, EPICLON 7050) 25.0 중량부, (B) 시아네이트에스테르 수지로서 페놀 노볼락형 시아네이트 수지 (LONZA사제, Primaset PT-30) 26.7 중량부, (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지로서 수산기 함유 폴리아미드 수지 (일본화약사제, KAYAFLEX BPAM01) 33.0 중량부, 경화 촉매로서 이미다졸 (시코쿠화성사제, 큐아졸 1B2PZ) 0.3 중량부를 디메틸아세트아미드와 메틸에틸케톤의 혼합 용매에서 30분 교반하고 용해시켰다. 또한, 커플링제로서 에폭시실란 커플링제 (일본유니카사제, A187) 0.2 중량부와 (D) 무기충전재로서 구상 용융 실리카 (아드마텍스사제, SO-25R, 평균 입경 0.5㎛) 9.8 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용해 10분 교반하여 고형분 30%의 수지 바니시 (1D)를 조제했다.
(실시예 5)
제1 수지 바니시 (1A) 대신에 제1 수지 바니시 (1E)를 이하와 같이 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 시트, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치를 얻었다.
제1 수지 바니시 (1E)의 제작
(A) 에폭시 수지로서 메톡시나프탈렌 아랄킬형 에폭시 수지 (DIC사제, EPICLON HP-5000) 10.0 중량부, (B) 시아네이트에스테르 수지로서 페놀 노볼락형 시아네이트 수지 (LONZA사제, Primaset PT-30) 9.1 중량부, (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지로서 수산기 함유 폴리아미드 수지 (일본화약사제, KAYAFLEX BPAM01) 75.0 중량부, 경화 촉매로서 이미다졸 (시코쿠화성사제, 큐아졸 1B2PZ) 0.3 중량부를 디메틸아세트아미드와 메틸에틸케톤의 혼합 용매에서 30분 교반해 용해시켰다. 또한, 커플링제로서 에폭시실란 커플링제 (일본유니카사제, A187) 0.1 중량부와 (D) 무기충전재로서 구상 용융 실리카 (아드마텍스사제, SO-25R, 평균 입경 0.5㎛) 5.5 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용해 10분 교반하여 고형분 30%의 수지 바니시 (1E)를 조제했다.
(실시예 6)
제1 수지 바니시 (1A) 대신에 제1 수지 바니시 (1F)를 이하와 같이 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 시트, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치를 얻었다.
제1 수지 바니시 (1F)의 제작
(A) 에폭시 수지로서 메톡시나프탈렌 아랄킬형 에폭시 수지 (DIC사제, EPICLON HP-5000) 32.0 중량부, (B) 시아네이트에스테르 수지로서 페놀 노볼락형 시아네이트 수지 (LONZA사제, Primaset PT-30) 35.0 중량부, (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지로서 수산기 함유 폴리아미드 수지 (일본화약사제, KAYAFLEX BPAM01) 13.0 중량부, 경화 촉매로서 이미다졸 (시코쿠화성사제, 큐아졸 1B2PZ) 0.3 중량부를 디메틸아세트아미드와 메틸에틸케톤의 혼합 용매에서 30분 교반해 용해시켰다. 또한, 커플링제로서 에폭시실란 커플링제 (일본유니카사제, A187) 0.2 중량부와 (D) 무기충전재로서 구상 용융 실리카 (아드마텍스사제, SO-25R, 평균 입경 0.5㎛) 19.5 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용해 10분 교반하여 고형분 30%의 수지 바니시 (1F)를 조제했다.
(실시예 7)
제1 수지 바니시 (1A) 대신에 제1 수지 바니시 (1G)를 이하와 같이 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 시트, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치를 얻었다.
제1 수지 바니시 (1G)의 제작
(A) 에폭시 수지로서 메톡시나프탈렌 아랄킬형 에폭시 수지 (DIC사제, EPICLON HP-5000) 32.0 중량부, (B) 시아네이트에스테르 수지로서 비스페놀 A형 시아네이트 수지 (LONZA사제, Primaset BA-230) 16.0 중량부, (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지로서 수산기 함유 폴리아미드 수지 (일본화약사제, KAYAFLEX BPAM01) 32.0 중량부, 경화 촉매로서 이미다졸 (시코쿠화성사제, 큐아졸 1B2PZ) 0.3 중량부를 디메틸아세트아미드와 메틸에틸케톤의 혼합 용매에서 30분 교반해 용해시켰다. 또한, 커플링제로서 에폭시실란 커플링제 (일본유니카사제, A187) 0.2 중량부와 (D) 무기충전재로서 구상 용융 실리카 (아드마텍스사제, SO-25R, 평균 입경 0.5㎛) 19.5 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용해 10분 교반해, 고형분 30%의 수지 바니시를 조제 (1G)했다.
(실시예 8)
제1 수지 바니시 (1A) 대신에 제1 수지 바니시 (1H)를 이하와 같이 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 시트, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치를 얻었다.
제1 수지 바니시 (1H)의 제작
(A) 에폭시 수지로서 메톡시나프탈렌 아랄킬형 에폭시 수지 (DIC사제, EPICLON HP-5000) 31.5 중량부, (B) 시아네이트에스테르 수지로서 페놀 노볼락형 시아네이트 수지 (LONZA사제, Primaset PT-30) 26.7 중량부, (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지로서 수산기 함유 폴리아미드 수지 (일본화약사제, KAYAFLEX BPAM01) 31.5 중량부, 경화 촉매로서 이미다졸 (시코쿠화성사제, 큐아졸 1B2PZ) 0.3 중량부를 디메틸아세트아미드와 메틸에틸케톤의 혼합 용매에서 30분 교반해 용해시켰다. 또한, 커플링제로서 에폭시실란 커플링제 (일본유니카사제, A187) 0.2 중량부와 (D) 무기충전재로서 구상 용융 실리카 (아드마텍스사제, SO-32 R, 평균 입경 1.5㎛) 9.8 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용해 10분 교반하여 고형분 30%의 수지 바니시 (1H)를 조제했다.
(실시예 9)
프리프레그의 제작
상기 제2 수지 바니시 (2A)를 유리 직포 (유니티카사제, E10T 직물 90㎛)에 함침시키고, 또한 한쪽 측에 제1 수지 바니시 (1A)를 도포한 후, 150℃의 가열로에서 2분간 건조하여 두께 100㎛ (제2 수지 바니시 도포 후 프리프레그 두께 95㎛, 제1 수지 바니시 도포 후 프리프레그 두께 100㎛)의 프리프레그를 제작했다.
실시예 1에서 이용한 수지 시트 대신에 상기 프리프레그를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다층 프린트 배선판, 반도체 장치를 제작했다.
(비교예 1)
제1 수지 바니시 (1A) 대신에 제1 수지 바니시 (1I)를 이하와 같이 조제하고, 얻어진 제1 수지 바니시 (1I)를 두께 25㎛의 PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름의 한면에 콤마 코터 장치를 이용해 건조 후의 절연층의 두께가 30㎛가 되도록 도공하고, 이를 160℃의 건조 장치에서 3분간 건조해 수지 시트를 얻는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 얻었다.
제1 수지 바니시 (1I)의 제작
메톡시나프탈렌 아랄킬형 에폭시 수지 (DIC사제, EPICLON HP-5000) 24.0 중량부, 페놀 노볼락형 시아네이트 수지 (LONZA사제, Primaset PT-30) 23.7 중량부, 페녹시 수지 (재팬에폭시레진사제, 에피코트 YX-6954) 12.0 중량부, 이미다졸 (시코쿠화성사제, 큐아졸 1B2PZ) 0.3 중량부를 메틸에틸케톤에서 30분 교반하여 용해시켰다. 또한, 에폭시실란 커플링제 (일본유니카사제, A187) 0.2 중량부와 (D) 구상 용융 실리카 (아드마텍스사제, SO-25R, 평균 입경 0.5㎛) 39.8 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용해 10분 교반하여 고형분 50%의 수지 바니시 (1I)를 조제했다.
(비교예 2)
제1 수지 바니시 (1I) 대신에 제1 수지 바니시 (1J)를 이하와 같이 조제한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 수지 시트, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치를 얻었다.
제1 수지 바니시 (1J)의 제작
메톡시나프탈렌 아랄킬형 에폭시 수지 (DIC사제, EPICLON HP-5000) 18.0 중량부, 페놀 노볼락형 시아네이트 수지 (LONZA사제, Primaset PT-30) 17.7 중량부, 페녹시 수지 (재팬에폭시레진사제, 에피코트 YX-6954) 9.0 중량부, 이미다졸 (시코쿠화성사제, 큐아졸 1B2PZ) 0.3 중량부를 메틸에틸케톤에서 30분 교반하여 용해시켰다. 또한, 에폭시실란 커플링제 (일본유니카사제, A187) 0.3 중량부와 (D) 구상 용융 실리카 (아드마텍스사제, SO-25R, 평균 입경 0.5㎛) 54.7 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용해 10분 교반하여 고형분 50%의 수지 바니시 (1J)를 조제했다.
(비교예 3)
제1 수지 바니시 (1A) 대신에 제1 수지 바니시 (1K)를 이하와 같이 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 얻었다.
제1 수지 바니시 (1K)의 제작
(A) 에폭시 수지로서 메톡시나프탈렌 아랄킬형 에폭시 수지 (DIC사제, EPICLON HP-5000) 31.5 중량부, (B) 시아네이트에스테르 수지로서 페놀 노볼락형 시아네이트 수지 (LONZA사제, Primaset PT-30) 26.7 중량부, 수산기를 가지지 않는 폴리아미드 수지로서 폴리아미드이미드 수지 (동양방적사제, 바이로맥스 HR11NN) 31.5 중량부, 경화 촉매로서 이미다졸 (시코쿠화성사제, 큐아졸 1B2PZ) 0.3 중량부를 NMP에서 30분 교반하여 용해시켰다. 또한, 커플링제로서 에폭시실란 커플링제 (일본유니카사제, A187) 0.2 중량부와 (D) 무기충전재로서 구상 용융 실리카 (아드마텍스사제, SO-25R, 평균 입경 0.5㎛) 9.8 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용해 10분 교반하여 고형분 30%의 수지 바니시 (1K)를 조제했다.
각 실시예, 비교예에서 이용한 수지 바니시의 배합표를 표 1에 나타낸다.
Figure 112011030738063-pct00002
각 실시예, 비교예에서 얻어진 수지 시트, 프리프레그, 다층 프린트 배선판, 반도체 장치에 대해서 이하의 평가를 실시했다. 얻어진 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure 112011030738063-pct00003
Figure 112011030738063-pct00004
표 2 및 표 3의 각 평가 항목은 이하의 방법으로 실시했다.
(1) 열팽창계수
수지 시트 2매의 절연층 측 끼리를 내측으로 하여 겹쳐 맞추고, 이를 진공 프레스 장치를 이용해 압력 2㎫, 온도 200℃에서 2시간 가열가압 성형을 실시한 후, 기재를 박리 제거하여 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 수지 경화물로부터 4㎜×20㎜의 평가용 시료를 채취해, TMA (열기계적 분석) 장치 (TA 인스트루먼트사제)를 이용하여 10℃/분으로 0℃부터 260℃까지 승온하여 측정했다. 각 부호는 이하와 같다.
○: 30ppm 미만
△: 30ppm 이상 40ppm 미만
×: 40ppm 이상
(2) 유리전이온도 (Tg)
상기 (1) 열팽창계수를 측정한 TMA 측정 결과로부터 그래프의 변극점에서 유리전이온도를 구했다.
(3) 표면 거칠기 (Rz)
상기에서 얻어진 다층 프린트 배선판을 조화 처리 후, 레이저 현미경 (KEYENCE사제, VK-8510, 조건; PITCH 0.02㎛, RUN mode 칼라초심도)으로 표면 거칠기 (Rz)를 측정했다. Rz은 10점 측정하여, 10점의 평균값으로 했다.
(4) 도금 박리 강도
다층 프린트 배선판으로부터 도금 구리의 당겨 벗겨짐 강도를 JIS C-6481에 근거해 측정했다. 또한, 각 부호는 이하와 같다.
○: 0.7kN/m 이상
×: 0.7kN/m 미만
(5) 열충격시험
상기에서 얻어진 반도체 장치를 플루오리너트 (Fluorinert) 중에서, -55℃에서 30분 및 125℃에서 30분을 1 사이클로 하여 1000 사이클 처리하고, 기판 또는 반도체 소자 등에 크랙이 발생하지 않는지를 확인했다. 또한, 각 부호는 이하와 같다.
○: 이상 없음
×: 크랙 발생
<실시예 10, 비교예 4: 구리 부착 적층판의 제조>
수지 바니시를 조제하고, 그 수지 바니시를 구리 기재에 도포하여 수지 시트를 작성하고, 또한 그 수지 시트를 프리프레그의 양면에 적층하여 구리 부착 적층판을 제조했다.
(실시예 10)
1. 바니시의 제작
(A) 에폭시 수지로서 메톡시나프탈렌 아랄킬형 에폭시 수지 (DIC사제, EPICLON HP-5000) 31.6 중량부, (B) 시아네이트에스테르 수지로서 페놀 노볼락형 시아네이트 수지 (LONZA사제, Primaset PT-30) 15.8 중량부, (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지로서 수산기 함유 폴리아미드 수지 (일본화약사제, KAYAFLEX BPAM155) 31.6 중량부, 경화 촉매로서 이미다졸 (시코쿠화성사제, 큐아졸 1B2PZ) 0.2 중량부를 디메틸아세트아미드와 메틸에틸케톤의 혼합 용매에서 30분 교반해 용해시켰다. 또한, 커플링제로서 에폭시실란 커플링제 (일본유니카사제, A187) 0.1 중량부, (D) 무기충전재로서 구상 용융 실리카 (아드마텍스사제, SC-1030, 평균 입경 0.3㎛) 19.9 중량부 및 레벨링제 (빅케미사제, BYK-361N)를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용해 10분 교반하여 고형분 30%의 수지 바니시를 조제했다.
2. 수지 시트의 제작
상기에서 얻어진 수지 바니시를 두께 3㎛의 무조화 (無粗化) 구리박 (일본전해사제, YSNAP-3PF)의 한면에 콤마 코터 장치를 이용해 건조 후의 절연층의 두께가 3㎛가 되도록 도공하고, 이를 160℃의 건조 장치에서 3분간 건조하여 구리박 기재 상에 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 절연층만 가지는 수지 시트를 얻었다.
3. 구리 부착 적층판의 제작
노볼락형 시아네이트 수지를 유리 직포에 함침시킨 두께 0.1㎜의 코어 기판용 프리프레그 (스미토모베이클라이트(주)제, EI-6785GS)를 2매 겹쳐 맞춘 것의 양면에 상기에서 얻어진 수지 시트를 그 절연층이 프리프레그에 마주보도록 하여 추가로 또한 겹쳐 맞추었다. 이를 진공 가압식 라미네이터 장치를 이용해 온도 100℃, 압력 1㎫에서 진공 가열가압 성형하고, 그 후 열풍 건조 장치에서 170℃에서 60분간 가열 경화를 실시해 구리 부착 적층판을 제조했다.
(비교예 4)
상기 실시예 10에 이용한 수지 시트 대신에 상기 수지 시트의 구리박 기재를 그대로 프리프레그 상에 겹쳐 맞춘 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 구리 부착 적층판을 얻었다.
실시예 10, 비교예 4에서 얻어진 구리 부착 적층판에 대해서 이하의 평가를 실시했다. 실시예 10과 비교예 4의 결과를 표 4, 표 5에 나타낸다. 표 4는 실시예 10에서 이용한 수지 바니시의 배합표이다. 표 5는 실시예 10과 비교예 4의 구리 부착 적층판의 층 구성과 평가 결과이다.
(1) 구리박 박리 강도
프리프레그로부터의 구리박의 당겨 벗겨김 강도를 상기 다층 프린트 배선판의 도금 박리 강도와 동일하게 JIS C-6481에 근거하여 측정했다 (단위: kN/m).
(2) 흡습 납땜 내열성
구리 부착 적층판의 흡습 납땜 내열성을 JIS C-6481에 근거해 이하와 같이 평가를 실시했다. 구리 부착 적층판으로부터 50㎜ 사각형으로 샘플을 잘라내어 3/4 에칭하고, D-2/100 처리 후, 260℃의 납땜 중에 30초 침지시켜 부풀음이 발생하지 않는지 확인했다. 또한, 각 부호는 이하와 같다.
○: 이상 없음
×: 부풀음 발생
Figure 112011030738063-pct00005
Figure 112011030738063-pct00006
실시예 1∼9는 본 발명의 수지 조성물을 이용한 것이다. 평가 전반에 걸쳐 양호하고, 낮은 열팽창률을 가지며, 또한 높은 유리전이온도를 가지는 것은 물론, 본 발명의 수지 조성물에 의해 형성된 절연층은 절연층 표면에 미세한 조화 형상을 가지고, 또한 충분한 도금 박리 강도를 얻을 수 있었다. 한편, 비교예 1 내지 3은 (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지를 이용하지 않는 예이지만, 도금 박리 강도가 저하되는 결과였다. 비교예 4는 수산기를 함유하지 않는 폴리아미드이미드 수지를 이용한 예이다.
실시예 10은 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 절연층을 통해 프리프레그의 양면에 구리박을 붙인 구리 부착 적층판으로, 구리박 박리 강도가 높고, 또한 흡습 납땜 내열 시험에서 부풀음이 발생하지 않았다. 이와는 대조적으로, 비교예 4는 프리프레그에 구리박을 직접 붙인 구리 부착 적층판으로, 구리박 박리 강도가 실시예 10과 비교하여 낮고, 또한 흡습 납땜 내열 시험에서 부풀음이 발생했다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 수지 조성물은 저열팽창률, 고유리전이온도인 것은 물론, 본 발명의 수지 조성물에 의해 형성된 절연층은 절연층 표면에 미세한 조화 형상을 가지고, 또한 충분한 도금 박리 강도 또는 금속박 박리 강도를 얻을 수 있기 때문에 도체 회로 폭이 예를 들면 10㎛ 미만과 같은 더욱 미세 회로 형성을 필요로 하는 다층 프린트 배선판에 유용하게 이용할 수 있다.
1 기재
2 (2a,2b) 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 절연층
3 (3a,3b,3c) 다른 절연층
4 프리프레그
5 금속박
6 필름
7 코어 기판
8 내층 회로

Claims (31)

  1. 내층 회로판의 내층 회로 패턴 상에 수지조성물로 이루어진 절연층이 1층 또는 2층 이상 적층되어 있으며, 상기 절연층의 적어도 1층이 (A) 에폭시 수지, (B) 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지, 및 (D) 무기충전제를 필수 성분으로서 함유하는 수지 조성물에 의해 형성된, 표면 거칠기(Rz)가 0.3㎛ 이하이면서 또한 도금 박리 강도가 0.7kN/m 이상인 절연층인 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 에폭시 수지의 에폭시 당량에 대한 상기 (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지의 활성 수소 당량의 당량비율이 0.02 이상 0.2 이하인 다층 프린트 배선판.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지는 디엔 골격을 가지는 4개 이상의 탄소 사슬이 연결된 세그먼트를 포함하는 것인 다층 프린트 배선판.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지의 함유량은 수지 조성물 전체의 20∼70 중량%인 다층 프린트 배선판.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (D) 무기충전제는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 실리카, 탈크, 소성탈크 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상인 다층 프린트 배선판.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (D) 무기충전제의 평균 입자 지름은 5.0㎛ 이하인 다층 프린트 배선판.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 절연층 중, 상기 내층 회로 패턴으로부터 봐서 가장 바깥측에 상기 (A) 에폭시 수지, (B) 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지, 및 (D) 무기충전제를 필수 성분으로서 함유하는 수지 조성물에 의해 형성된 절연층이 마련되어 있는 다층 프린트 배선판.
  8. 청구항 1에 있어서,
    기재 상에 상기 (A) 에폭시 수지, (B) 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지, 및 (D) 무기충전제를 필수 성분으로서 함유하는 수지 조성물에 의해 형성된 절연층을 적층하여 이루어진 수지 시트를 내층 회로판의 내층 회로 패턴이 형성된 면에 겹쳐 맞추고 가열가압 성형하여 얻어진 다층 프린트 배선판.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 수지 시트가 상기 기재 상에 상기 (A) 에폭시 수지, (B) 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지, 및 (D) 무기충전제를 필수 성분으로서 함유하는 수지 조성물에 의해 형성된 절연층만 적층하여 이루어진 수지 시트인 다층 프린트 배선판.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 수지 시트가, 상기 기재 상에 수지 조성물에 의해 이루어진 절연층이 2층 이상 적층되어 있는 수지 시트이며, 상기 절연층의 적어도 1층이 상기 (A) 에폭시 수지, (B) 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지, 및 (D) 무기충전제를 필수 성분으로서 함유하는 수지 조성물에 의해 형성된 절연층인 다층 프린트 배선판.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 수지 시트에 있어서, 상기 기재에 가장 가까운 층이 상기 (A) 에폭시 수지, (B) 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지, 및 (D) 무기충전제를 필수 성분으로서 함유하는 수지 조성물에 의해 형성된 절연층인 다층 프린트 배선판.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 에폭시 수지, (B) 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지, 및 (D) 무기충전제를 필수 성분으로서 함유하는 수지 조성물에 의해 형성된 절연층의 두께가 0.5㎛∼10㎛인 다층 프린트 배선판.
  13. 청구항 1에 있어서,
    프리프레그의 적어도 일면 측에 (A) 에폭시 수지, (B) 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지, 및 (D) 무기충전제를 필수 성분으로서 함유하는 수지 조성물에 의해 형성된 절연층을 갖는 절연층 부착 프리프레그를 내층 회로판의 내층 회로 패턴이 형성된 면에 겹쳐 맞추고 가열가압 성형하여 얻어진 다층 프린트 배선판.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 절연층 부착 프리프레그가 상기 프리프레그의 적어도 일면 측에 상기 (A) 에폭시 수지, (B) 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지, 및 (D) 무기충전제를 필수 성분으로서 함유하는 수지 조성물에 의해 형성된 절연층만 적층하여 이루어진 절연층 부착 프리프레그인 다층 프린트 배선판.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 절연층 부착 프리프레그가 상기 프리프레그의 적어도 일면 측에 수지 조성물로 이루어진 절연층이 1층 또는 2층 이상 적층되어 있으며, 상기 절연층의 적어도 1층이 상기 (A) 에폭시 수지, (B) 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지, 및 (D) 무기충전제를 필수 성분으로서 함유하는 수지 조성물에 의해 형성된 절연층인 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 절연층 부착 프리프레그에 있어서, 상기 프리프레그로부터 봐서 가장 바깥측 절연층이 상기 (A) 에폭시 수지, (B) 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, (C) 수산기를 적어도 1개 함유하는 방향족 폴리아미드 수지, 및 (D) 무기충전제를 필수 성분으로서 함유하는 수지 조성물에 의해 형성된 절연층인 다층 프린트 배선판.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 다층 프린트 배선판에 반도체 소자를 실장하여 이루어진 반도체 장치.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
KR1020117009426A 2008-10-29 2009-10-27 수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치 KR101482299B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-277702 2008-10-29
JP2008277702 2008-10-29
PCT/JP2009/068408 WO2010050472A1 (ja) 2008-10-29 2009-10-27 樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板、及び半導体装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110084882A KR20110084882A (ko) 2011-07-26
KR101482299B1 true KR101482299B1 (ko) 2015-01-13

Family

ID=42128833

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117009426A KR101482299B1 (ko) 2008-10-29 2009-10-27 수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20110205721A1 (ko)
JP (1) JP5522051B2 (ko)
KR (1) KR101482299B1 (ko)
CN (1) CN102197088A (ko)
TW (1) TWI460231B (ko)
WO (1) WO2010050472A1 (ko)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101208373B (zh) 2005-07-21 2010-12-01 日本化药株式会社 聚酰胺树脂，环氧树脂组合物及其固化物
JP5233858B2 (ja) * 2009-06-19 2013-07-10 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び半導体装置
JP5738274B2 (ja) * 2010-03-15 2015-06-24 日本化薬株式会社 耐熱用接着剤
KR101763975B1 (ko) * 2010-05-07 2017-08-01 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 회로 기판용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 수지 시트, 프린트 배선판용 적층기재, 프린트 배선판, 및 반도체 장치
JP5471800B2 (ja) * 2010-05-12 2014-04-16 住友ベークライト株式会社 プリント配線板用積層材料およびその用途
CN102009513B (zh) * 2010-07-21 2013-03-06 广东生益科技股份有限公司 绝缘增强板材的制作方法及该绝缘增强板材
JP2012045887A (ja) * 2010-08-30 2012-03-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd 金属張積層板、及びその製造方法
JP5431595B2 (ja) * 2011-03-28 2014-03-05 日立化成株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂シート硬化物、樹脂シート積層体、樹脂シート積層体硬化物及びその製造方法、半導体装置、並びにｌｅｄ装置
US20140151091A1 (en) * 2011-05-31 2014-06-05 Daisuke Fujimoto Primer layer for plating process, laminate for circuit board and production method for same, and multilayer circuit board and production method for same
US20120305291A1 (en) * 2011-05-31 2012-12-06 Daisuke Fujimoto Primer layer for plating process, laminate for wiring board and method for manufacture thereof, multilayer wiring board and method for manufacture thereof
US10645804B2 (en) 2011-07-07 2020-05-05 Hitachi Chemical Company, Ltd. Adhesive film, multilayer printed wiring board using adhesive film, and method for manufacturing multilayer printed wiring board
JP5831027B2 (ja) * 2011-08-05 2015-12-09 日立化成株式会社 接着フィルム、該接着フィルムを用いた多層プリント配線板、及び該多層プリント配線板の製造方法
JP5891644B2 (ja) * 2011-08-05 2016-03-23 日立化成株式会社 接着フィルム、該接着フィルムを用いた多層プリント配線板、及び該多層プリント配線板の製造方法
US20150034369A1 (en) * 2011-07-14 2015-02-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition for printed wiring boards
JP5772325B2 (ja) * 2011-07-15 2015-09-02 大日本印刷株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP5859915B2 (ja) * 2011-08-25 2016-02-16 日東電工株式会社 絶縁フィルム
CN102480842A (zh) * 2011-09-05 2012-05-30 深圳光启高等理工研究院 一种介质基板的制备方法
WO2013100024A1 (ja) * 2011-12-28 2013-07-04 日本ゼオン株式会社 プリプレグ、積層体及びプリプレグの製造方法
JP6065845B2 (ja) * 2012-01-31 2017-01-25 三菱瓦斯化学株式会社 プリント配線板材料用樹脂組成物、並びにそれを用いたプリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板
WO2013128841A1 (ja) * 2012-02-28 2013-09-06 住友ベークライト株式会社 プリプレグおよびプリプレグの製造方法
KR102121182B1 (ko) * 2012-08-16 2020-06-10 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 시트, 수지층이 부착된 지지체, 적층판 및 금속박 피복 적층판
CN108277509A (zh) * 2012-11-20 2018-07-13 Jx日矿日石金属株式会社 附载体铜箔
JP6186977B2 (ja) * 2013-07-22 2017-08-30 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、プリント配線板、及び半導体装置
JP6291738B2 (ja) * 2013-07-25 2018-03-14 富士通株式会社 回路基板、回路基板の製造方法及び電子機器
CN103481525A (zh) * 2013-09-22 2014-01-01 广东生益科技股份有限公司 一种绝缘板制作方法及用该绝缘板制作覆铜板的方法
JP2015230901A (ja) * 2014-06-03 2015-12-21 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂積層体及びプリント配線板
JP6071120B2 (ja) * 2014-12-18 2017-02-01 三菱瓦斯化学株式会社 シアン酸エステル化合物及びその製造方法、樹脂組成物、並びに、硬化物
JP6187567B2 (ja) * 2015-10-29 2017-08-30 日立化成株式会社 多層プリント配線板の製造方法
CN105462530B (zh) * 2015-12-07 2019-05-07 深圳先进技术研究院 导电银胶及其制备方法和微电子功率器件
CN105462531B (zh) * 2015-12-07 2019-04-05 深圳先进技术研究院 底部填充胶及其制备方法和倒装芯片
JP6156479B2 (ja) * 2015-12-21 2017-07-05 日立化成株式会社 接着フィルム、該接着フィルムを用いた多層プリント配線板、及び該多層プリント配線板の製造方法
KR20180109936A (ko) * 2016-02-19 2018-10-08 히타치가세이가부시끼가이샤 다층 프린트 배선판용의 접착 필름
JP6808943B2 (ja) * 2016-02-19 2021-01-06 昭和電工マテリアルズ株式会社 多層プリント配線板用の接着フィルム
JP7442255B2 (ja) 2016-12-06 2024-03-04 三菱瓦斯化学株式会社 電子材料用樹脂組成物
JP6241804B1 (ja) * 2017-04-28 2017-12-06 国立大学法人岐阜大学 水素生成装置
CN110835456B (zh) * 2019-12-05 2022-06-24 陕西生益科技有限公司 一种环氧树脂组合物及其应用
EP4122982A4 (en) * 2020-03-19 2023-09-06 Mitsubishi Chemical Corporation RESIN COMPOSITION, PREPREG, MOLDED ARTICLE AND METHOD FOR MANUFACTURING PREPREG
CN112048271A (zh) * 2020-09-14 2020-12-08 深圳市安伯斯科技有限公司 一种单组份底部填充胶及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010050996A (ko) * 1999-10-13 2001-06-25 에가시라 구니오 에폭시 수지 조성물 및 당해 조성물을 사용하는 접착 필름및 프리프레그, 및 이들을 사용한 다층 프린트 배선판 및이의 제조방법
JP2002012760A (ja) * 2000-06-28 2002-01-15 Nippon Kayaku Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
WO2008044552A1 (fr) * 2006-10-06 2008-04-17 Sumitomo Bakelite Company, Ltd. composition de résine, feuille isolante avec base, préimprégné, plaque de circuit imprimé à couches multiples et dispositif semi-conducteur
WO2008126411A1 (ja) * 2007-04-10 2008-10-23 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板、半導体装置、絶縁樹脂シート、多層プリント配線板の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002129101A (ja) * 2000-10-20 2002-05-09 Nippon Kayaku Co Ltd ポリアミド樹脂含有ワニス及びその用途
US6956100B2 (en) * 2000-10-20 2005-10-18 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Polyamide resin-containing varnish and its use
JP3821728B2 (ja) * 2002-03-06 2006-09-13 住友ベークライト株式会社 プリプレグ
JP2004269615A (ja) * 2003-03-06 2004-09-30 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物
JP2005036126A (ja) * 2003-07-16 2005-02-10 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷配線板材料。
JP2005126543A (ja) * 2003-10-23 2005-05-19 Nippon Kayaku Co Ltd 難燃性非ハロゲンエポキシ樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷配線板材料
JP2005209489A (ja) * 2004-01-23 2005-08-04 Sumitomo Bakelite Co Ltd 絶縁シート
MY143242A (en) * 2004-11-10 2011-04-15 Hitachi Chemical Co Ltd Metal foil provided with adhesion auxiliary material and printed wiring board using same
MX2011000753A (es) * 2008-07-22 2011-03-29 Saint Gobain Abrasives Inc Productos abrasivos recubiertos que contienen agregados.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010050996A (ko) * 1999-10-13 2001-06-25 에가시라 구니오 에폭시 수지 조성물 및 당해 조성물을 사용하는 접착 필름및 프리프레그, 및 이들을 사용한 다층 프린트 배선판 및이의 제조방법
JP2002012760A (ja) * 2000-06-28 2002-01-15 Nippon Kayaku Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
WO2008044552A1 (fr) * 2006-10-06 2008-04-17 Sumitomo Bakelite Company, Ltd. composition de résine, feuille isolante avec base, préimprégné, plaque de circuit imprimé à couches multiples et dispositif semi-conducteur
WO2008126411A1 (ja) * 2007-04-10 2008-10-23 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板、半導体装置、絶縁樹脂シート、多層プリント配線板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5522051B2 (ja) 2014-06-18
TW201026782A (en) 2010-07-16
JPWO2010050472A1 (ja) 2012-03-29
US20110205721A1 (en) 2011-08-25
CN102197088A (zh) 2011-09-21
WO2010050472A1 (ja) 2010-05-06
TWI460231B (zh) 2014-11-11
KR20110084882A (ko) 2011-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101482299B1 (ko) 수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치
US8465837B2 (en) Epoxy resin composition, prepreg, laminate board, multilayer printed wiring board, semiconductor device, insulating resin sheet, and process for manufacturing multilayer printed wiring board
US7790276B2 (en) Aramid filled polyimides having advantageous thermal expansion properties, and methods relating thereto
TWI415880B (zh) 預浸體、預浸體的製造方法、基板及半導體裝置
JP6217165B2 (ja) プライマー層付きプリプレグ、プライマー層付き金属箔、金属張積層板、プリント配線基板、半導体パッケージおよび半導体装置
WO2012002434A1 (ja) プリプレグ、配線板および半導体装置
JP2010174242A (ja) ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル樹脂、並びにビフェニルアラルキル型シアン酸エステル樹脂を含む樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物を用いてなるプリプレグ、積層板、樹脂シート、多層プリント配線板、並びに半導体装置
JP5407679B2 (ja) 熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いた支持体付絶縁フィルム、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
JP6186977B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、プリント配線板、及び半導体装置
JP2012131947A (ja) プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
KR20110059784A (ko) 적층판, 회로판 및 반도체 장치
JP2014218600A (ja) プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板および半導体パッケージ
JP2012153752A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
JP2014205755A (ja) プライマー層形成用樹脂組成物
JP2006328214A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、樹脂フィルムおよびフィルム付き製品
JP2014240456A (ja) プライマー層付きプリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板および半導体パッケージ
KR101574907B1 (ko) 프리프레그, 적층판, 반도체 패키지 및 적층판의 제조 방법
JP5737028B2 (ja) プリント配線板用プリプレグ、積層板、プリント配線板、および半導体パッケージ
JP6428638B2 (ja) 金属張積層板、回路基板、および電子装置
WO2015072261A1 (ja) 樹脂層付きキャリア材料、積層体、回路基板および電子装置
JP2012131946A (ja) プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
JP2003174247A (ja) カバーレイフィルムおよび該フィルムを用いた回路基板
JP2012158637A (ja) プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
JP5293654B2 (ja) 回路基板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板、及び半導体装置
JP5929639B2 (ja) シアン酸エステル化合物、樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、多層プリント配線板、および半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171219

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181219

Year of fee payment: 5