CN102197088A - 树脂组合物，树脂片材，半固化片，层叠板，多层印刷布线板及半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于多层印刷布线板的绝缘层的、低热膨胀率且玻璃转移温度高的树脂组合物，其是在形成绝缘层时，在绝缘层表面具有微细的粗化形状、并且具有充分的剥离强度的树脂组合物。本发明还提供使用该树脂组合物的树脂片材、半固化片、层叠板、多层印刷布线板以及半导体装置。本发明的树脂组合物的必须成分为(A)环氧树脂、(B)氰酸酯树脂、(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂以及(D)无机填充剂。

Description

树脂组合物,树脂片材,半固化片,层叠板,多层印刷布线板及半导体装置
技术领域
本发明涉及树脂组合物，树脂片材，半固化片，层叠板，多层印刷布线板及半导体装置。
背景技术
近年来，随着电子机器的高功能化等要求，电子部件的高密度积层化，进而高密度安装化等得以发展，在其中所使用的对应于高密度安装的印刷布线板等，也与以往相比，小型化且高密度化更得到了推进。作为对应该印刷布线板的高密度化的方法，多采用以积层方式得到的多层印刷布线板(例如，参照专利文献1)。
以积层方式得到的多层印刷布线板中，通常，使用热硬化性树脂组合物作为绝缘层，但考虑可靠性等，在绝缘层中，需要低热膨胀率、且玻璃转移温度高的树脂组合物(例如，参照专利文献2)。
但是，通过选择树脂和使无机填充材料高填充化的方法，虽可降低热膨胀率、提高玻璃转移温度，但是无法应对需要形成微细布线电路(使形成于印刷布线板的导体电路宽度、或导体电路间宽度更狭窄)的多层印刷布线板。
其理由是：当导体电路宽度变窄时，特别是，当为所谓的微细布线电路的尺寸时，导体电路与绝缘层的接触面积变小，因此，导体电路对于绝缘层的密合性变差，发生所谓的镀敷剥离的导体电路剥离。
通过在由树脂组合物所形成的绝缘层表面，形成微细的粗化形状，并且在该具有微细粗化形状的绝缘层上形成微细布线电路，可提高微细布线电路的密合性。但是，为了充分提高微细布线电路的密合性，必须加大绝缘层表面的粗糙度。若绝缘层表面的粗糙度过大，当在绝缘层表面以光学步骤形成导体电路的图案时，由于曝光的焦点不一致，因此，难以精确地形成图案。
因此，通过形成微细的粗化形状来提高导体电路与绝缘层之间镀敷剥离强度的方法，具有限度。
为了能够在形成微细粗化形状的同时，得到充分的镀敷剥离强度，探讨过在绝缘层表面作为粘接层使用含有橡胶粒子的粘接辅助材料(例如，参照专利文献3)、使用聚酰亚胺树脂的树脂组合物(例如，参照专利文献4)的方法，但并非是在绝缘表面层具有微细的粗化形状，且具有充分的镀敷剥离强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-106767号公报
专利文献2：日本特开2006-191150号公报
专利文献3：日本特开2006-159900号公报
专利文献4：日本特开2006-196863号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供用于由积层方式得到的多层印刷布线板的绝缘层中的、低热膨胀率且玻璃转移温度高的树脂组合物，其是在形成绝缘层时，在绝缘层表面具有微细的粗化形状、并且具有充分的剥离强度的树脂组合物。本发明还提供使用该树脂组合物的树脂片材、半固化片、层叠板、多层印刷布线板以及半导体装置。
解决课题的方法
上述目的，可通过下述的本发明[1]～[30]而达成。
[1]一种树脂组合物，其特征在于，作为必须成分，含有(A)环氧树脂、(B)氰酸酯树脂、(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂以及(D)无机填充剂。
[2]如[1]所述的树脂组合物，其中，相对于上述(A)环氧树脂的环氧当量，上述(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂的活性氢当量的当量比为0.02～0.2。
[3]如[1]所述的树脂组合物，其中，上述(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂，包含具有二烯骨架的四个以上的碳链相连的链段。
[4]如[1]所述的树脂组合物，其中，上述(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂的含量为树脂组合物总量的20～70重量％。
[5]如[1]所述的树脂组合物，其中，上述(B)氰酸酯树脂为酚醛清漆型氰酸酯树脂。
[6]如[1]所述的树脂组合物，其中，上述(D)无机填充剂是由氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、滑石、煅烧滑石和氧化铝所组成的组中选出的至少一种以上。
[7]如[1]所述的树脂组合物，其中，上述(D)无机填充剂的平均粒径为5.0μm以下。
[8]一种树脂片材，其特征在于，在基材上层叠由[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层而成。
[9]如[8]所述的树脂片材，其中，在上述基材上仅层叠由[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层而成。
[10]如[8]所述的树脂片材，其中，在上述基材上层叠两层以上的由树脂组合物所形成的绝缘层，该绝缘层中的至少一层为由[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层。
[11]如[8]所述的树脂片材，其中，最接近上述基材的层，为由[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层。
[12]如[8]所述的树脂片材，其中，由上述[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层厚度为0.5μm～10μm。
[13]如[8]所述的树脂片材，其中，由上述[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层的平均表面粗糙度为2.0μm以下。
[14]一种附有绝缘层的半固化片，其特征在于，在半固化片的至少一面侧，具有由[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层。
[15]如[14]所述的附有绝缘层的半固化片，其中，在上述半固化片的至少一面侧，仅层叠由[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层而成。
[16]如[14]所述的附有绝缘层的半固化片，其中，在上述半固化片的至少一面侧，层叠一层或两层以上的由树脂组合物所形成的绝缘层，该绝缘层的至少一层为由[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层。
[17]如[14]所述的附有绝缘层的半固化片，其中，从上述半固化片所观察的最外侧的绝缘层，为由[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层。
[18]如[14]所述的附有绝缘层的半固化片，其中，由上述[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层厚度为0.5μm～10μm。
[19]一种层叠板，其特征在于，由附有绝缘层的半固化片的硬化物所构成，所述附有绝缘层的半固化片中，在半固化片的至少一面侧，层叠了一层或两层以上的由树脂组合物所构成的绝缘层，该绝缘层中的至少一层为由[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层。
[20]如[19]所述的层叠板，其中，上述绝缘层的最外侧层，为由[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层。
[21]如[19]所述的层叠板，其中，在半固化片的至少一面侧，以树脂片材的绝缘层侧与该半固化片面对面的方式重叠[8]所述的树脂片材，并进行加热加压成型而得到。
[22]如[19]所述的层叠板，其中，将[14]所述的附有绝缘层的半固化片仅使用一片或层叠两片以上，并进行加热加压成型而得到。
[23]一种覆金属层叠板，其特征在于，由附有树脂层的半固化片的硬化物所构成，所述附有树脂层的半固化片中，在半固化片的至少一面侧，层叠了一层或两层以上的由树脂组合物所构成的绝缘层，该绝缘层中的至少一层为由[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层，并在上述绝缘层的外侧还层叠有金属箔层。
[24]如[23]所述的覆金属层叠板，其中，上述绝缘层的最外侧层，为由[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层。
[25]如[23]所述的覆金属层叠板，其中，将作为基材使用金属箔的[8]所述的树脂片材，以该树脂片材的绝缘层侧与半固化片面对面的方式，重叠在该半固化片的至少一面侧，并且进行加热加压成型而得到。
[26]如[23]所述的覆金属层叠板，其中，仅使用一片或重叠两片以上的[14]所述的附有绝缘层的半固化片，进一步在至少一面上重叠金属箔，并进行加热加压成型而得到。
[27]一种多层印刷布线板，其特征在于，在内层电路板的内层电路图案上，层叠了一层或两层以上的由树脂组合物所构成的绝缘层，该绝缘层中的至少一层为由[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层。
[28]如[27]所述的多层印刷布线板，其中，上述绝缘层中，从上述内层电路图案观察的最外侧设置有由[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层。
[29]如[27]所述的多层印刷布线板，其中，将[8]所述的树脂片材重叠于内层电路板的内层电路图案形成面，并进行加热加压成型而得到。
[30]如[27]所述的多层印刷布线板，其中，将[14]所述的附有绝缘层的半固化片重叠于内层电路板的内层电路图案形成面，并进行加热加压成型而得到。
[31]一种半导体装置，其特征在于，在[27]所述的多层印刷布线板上安装半导体元件而成。
发明效果
本发明的树脂组合物，当用于由积层方式得到的多层印刷布线板的绝缘层时，形成低热膨胀率且玻璃转移温度高的绝缘层，并且，在绝缘层表面形成微细的粗化形状。又，以充分的镀敷剥离强度粘接导体电路与绝缘层。而且，使用该树脂组合物的树脂片材、半固化片、层叠板、多层印刷布线板及半导体装置的可靠性优良。
附图说明
图1为表示本发明的树脂片材的一例的示意图。
图2为表示本发明的树脂片材的另一例的示意图。
图3为表示本发明的树脂片材的又一例的示意图。
图4为表示本发明的附有绝缘层的半固化片的一例的示意图。
图5为表示本发明的附有绝缘层的半固化片的另一例的示意图。
图6为表示本发明的附有绝缘层的半固化片的又一例的示意图。
图7为表示本发明的附有绝缘层的半固化片的又一例的示意图。
图8为表示本发明的层叠板的一例的示意图。
图9为表示本发明的层叠板的另一例的示意图。
图10为表示本发明的多层印刷布线板的制造方法的一例的工序图。
具体实施方式
以下，说明本发明的树脂组合物、树脂片材、半固化片、层叠板、多层印刷布线板及半导体装置。
首先，说明本发明的树脂组合物。
本发明的树脂组合物，其特征在于，以(A)环氧树脂、(B)氰酸酯树脂、(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂和(D)无机填充剂作为必须成分。由此，可得到热膨胀系数小且耐热性高的树脂组合物，而且，当形成绝缘层时，可在绝缘层表面形成微细的粗化形状，可取得导体电路与绝缘层的高密合性(镀敷剥离强度)。
对上述(A)环氧树脂并无特别限定，例如，可列举苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型酚醛清漆环氧树脂、二环戊二烯型酚醛清漆环氧树脂等的酚醛清漆型环氧树脂；双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂等的双酚型环氧树脂；联苯型二官能环氧树脂、萘型二官能环氧树脂、蒽型(也包含衍生物)二官能环氧树脂等的二官能环氧树脂等。其中，从耐热性、热膨胀等方面而言，优选酚醛清漆型环氧树脂，进而，从吸水率、密合性等方面而言，则优选芳烷基型的酚醛清漆型环氧树脂。
上述(A)环氧树脂的含量并无特别限定，通常，为树脂组合物的10重量％～70重量％。
上述(B)氰酸酯树脂，可对树脂组合物赋予仅凭环氧树脂无法达成的低热膨胀系数、耐热性。当不含有(B)氰酸酯树脂时，因热膨胀系数高、且玻璃转移温度也低，因此不理想。(B)氰酸酯树脂，例如，可通过使卤化氰化合物与酚类反应，并根据需要以加热等方法予以预聚合化而获得。
上述(B)氰酸酯树脂并无特别限定，例如，可列举苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、苯酚芳烷基型酚醛清漆氰酸酯树脂、二环戊二烯型酚醛清漆氰酸酯树脂等的酚醛清漆型氰酸酯树脂；双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂等的双酚型氰酸酯树脂等。其中，由耐热性、热膨胀系数方面而言，优选酚醛清漆型氰酸酯树脂。另外，上述(B)氰酸酯树脂也可使用将其予以预聚合化者。即，可单独使用上述(B)氰酸酯树脂，也可并用重量平均分子量不同的氰酸酯树脂，还可以并用上述氰酸酯树脂与其预聚物。上述预聚物，通常，可通过加热反应等使上述氰酸酯树脂予以三聚化而取得，为了调整树脂组合物的成型性、流动性而优选使用。
上述(B)氰酸酯的含量并无特别限定，通常，为树脂组合物的5重量％～65重量％。
上述(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂并无特别限定。通过在树脂骨架中含有芳香族酰胺结构，可取得与导体电路的高密合。进而，通过含有羟基，可与环氧树脂形成交联结构，得到机械特性优良的硬化物。
又，更优选包含具有二烯骨架的至少四个以上的碳链相连的链段，通过含有易被粗化的二烯骨架，能够以微视尺度选择性地被粗化，因此，可形成微细的粗化形状。
(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂，例如可通过日本特许2969585号公报、日本特许1957919号公报等中记载的方法来合成。即，使芳香族二胺原料与含有羟基的芳香族二羧酸原料、以及视情形而使用的不含有羟基的芳香族二羧酸原料缩合而取得。
又，(C’)包含具有二烯骨架的至少四个以上的碳链相连的链段的芳香族聚酰胺树脂，可通过使与上述同样而得到的含有羟基的芳香族聚酰胺树脂、和丁二烯聚合物或丙烯腈-丁二烯共聚物反应而合成。聚酰胺成分与丁二烯聚合物或丙烯腈-丁二烯共聚物(以下，称为二烯骨架链段成分)的反应，是使两末端氨基的含有羟基的芳香族聚酰胺(加入芳香族二胺比芳香族二羧酸更过剩而获得)与两末端羧酸的二烯骨架链段成分进行缩合，或者，是使两末端羧酸的含有羟基的芳香族聚酰胺(加入芳香族二羧酸比芳香族二胺更过剩而获得)与两末端胺的二烯骨架链段成分进行缩合。
芳香族二胺原料与含有羟基的芳香族二羧酸原料、视情形与不含有羟基的芳香族二羧酸原料的缩合反应，和/或聚酰胺成分与两末端羧酸或两末端胺的二烯骨架链段成分的缩合反应，可在吡啶衍生物存在下，使用磷系缩合剂而进行反应，且可使用其它有机溶剂，此时，若添加氯化锂或氯化钙等的无机盐，则可更加增大分子量。作为磷系缩合剂，优选亚磷酸酯。根据该制造方法，可在无需保护官能团即羟基的情况下，进而，在没有引起羟基与其它反应基(例如羧基或氨基)的反应的情况下，轻易制造含有羟基的芳香族聚酰胺树脂。又，缩聚时不必以高温，即具有可在约150℃以下缩聚的优点，因此，也可保护二烯骨架链段成分中的双键，还可轻易制造含有二烯骨架链段的聚酰胺树脂。
以下，更详细地说明本发明所使用的含有羟基的芳香族聚酰胺树脂、及含有羟基和二烯骨架链段的聚酰胺树脂中的含有羟基的芳香族聚酰胺链段的合成方法。作为合成所使用的芳香族二胺，可列举间苯二胺、对苯二胺、间甲苯二胺等的亚苯基二胺衍生物；4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚等的二氨基二苯醚衍生物；4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二乙氧基-4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯基硫醚等的二氨基二苯基硫醚衍生物；4，4’-二氨基二苯酮、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯酮等的二氨基二苯酮衍生物；4，4’-二氨基二苯基亚砜、4，4’-二氨基二苯基砜等的二氨基二苯基砜衍生物；联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二氨基联苯等的联苯胺衍生物；对苯二甲二胺、间苯二甲二胺、邻苯二甲二胺等的苯二甲二胺衍生物；4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯基甲烷等的二氨基二苯基甲烷衍生物等。
又，芳香族二羧酸中，作为含有羟基的芳香族二羧酸，只要是芳香族环为具有两个羧酸和一个以上羟基的结构，则无特别限制，例如，可列举5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2-羟基间苯二甲酸、3-羟基间苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸等的苯环上具有一个羟基和两个羧酸的二羧酸。
用于向含有羟基和含有二烯骨架链段的聚酰胺树脂中导入二烯骨架链段的二烯骨架链段成分，只要是具有下述式(1-1)所示结构的丁二烯聚合物、下述式(1-2)所示的丙烯腈-丁二烯共聚物，则无特别限制。
Figure BPA00001350125400081
(式中x、y及z分别为平均值，x表示5～200的正数，y及z表示0＜z/(y+z)≤0.10，又，y+z为10～200的正数。)
作为两末端羧酸或两末端二烯骨架链段成分，优选两末端羧酸聚丁二烯(宇部兴产：Hycar CTB)或两末端羧酸丁二烯-丙烯腈共聚物(宇部兴产：Hycar CTBN)。其使用量，相对于假设的含有羟基的芳香族聚酰胺链段，为20～200重量％、优选为100重量％，合成含有羟基的芳香族聚酰胺链段后，向反应液中投入两末端羧酸二烯骨架链段成分，由此，可取得含有羟基和含有二烯骨架链段的聚酰胺。又，必须考虑二烯骨架链段成分与含有羟基的芳香族聚酰胺链段的两末端羧酸或两末端胺的摩尔比，使用二烯骨架链段成分。
作为含有羟基和含有二烯骨架链段的聚酰胺树脂的市售品，例如，可列举KAYAFLEX BPAM 01(日本化药公司制)、KAYAFLEX BPAM 155(日本化药公司制)等。由此，在将本发明的树脂片材或半固化片用于制造多层印刷布线板时的除胶渣(desmear)处理工序中，(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂能够以微视的尺度选择性地被粗化，由此，可形成微细的粗化形状。又，通过使绝缘层具有适当的柔软性，可提高与导体电路的密合性。
上述(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂的重量平均分子量(Mw)优选为2.0×105以下。由此，可取得与铜的密合性。若重量平均分子量(Mw)高于2.0×105，则由树脂组合物制造树脂片材或半固化片等时，树脂片材或半固化片的流动性有时会降低，无法进行加压成型和埋入电路，且溶剂溶解性有时变差。
又，上述(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂，通过含有羟基，可与上述(A)环氧树脂进行硬化反应。
相对于上述(A)环氧树脂的环氧当量，上述(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺的活性氢当量的当量比优选为0.02～0.2。若大于上述上限值，则(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂无法与环氧树脂充分交联，因此，耐热性有时变差，又，若小于上述下限值，则硬化反应性变得过高，因此，树脂片材或半固化片的流动性、或加压成型性有时恶化。
根据酚醛树脂等的活性氢的一般性测定方法，以三苯基膦、醋酸酐、吡啶予以乙酰化，并以水将残存的醋酸酐水解后，通过电位差滴定装置以KOH滴定游离醋酸，从而求出活性氢当量。
在本发明中，也可以用上述的一般方法来求出芳香族聚酰胺树脂的活性氢当量，但如果芳香族聚酰胺树脂对溶剂的溶解性差而在滴定中析出，从而通过滴定的测定成为不可能或不正确时，也可以由原料的装入量算出活性氢当量的理论值。
上述(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂的含量并无特别限定，但优选为树脂组合物的10重量％～80重量％。含量若小于上述下限值，则剥离强度降低，若大于上述上限值，则耐热性降低，且热膨胀系数有时变大。另外，树脂组合物中的含有比率，是将固体成分基质作为100重量％时的比率，即，是将除去溶剂后的成分的总量作为100重量％时的比率。
上述(D)无机填充剂并无特别限定，例如，可列举滑石、煅烧滑石、煅烧粘土、未煅烧粘土、云母、玻璃等的硅酸盐；氧化钛、氧化铝、二氧化硅、熔融二氧化硅等的氧化物；碳酸钙、碳酸镁、水滑石等的碳酸盐；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等的氢氧化物；硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙等的硫酸盐或亚硫酸盐；硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠等的硼酸盐；氮化铝、氮化硼、氮化硅、氮化碳等的氮化物；钛酸锶、钛酸钡等的钛酸盐等。作为无机填充材，可使用其中的单独一种，也可并用两种以上。其中，优选氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、熔融二氧化硅、滑石、煅烧滑石、氧化铝，且从低热膨胀性优良方面而言，特别优选熔融二氧化硅。
上述(D)无机填充剂的含量并无特别限定，通常，为树脂组合物的2重量％～35重量％。
上述(D)无机填充剂的形状为破碎状、球状等，可根据用途选择。例如，在制造半固化片时，若浸渍于玻璃纤维等的基材时，为了确保浸渍性，必须降低树脂组合物的熔融粘度，因此，优选使用球状。可选择与使用树脂组合物的用途、目的相匹配的形状。
上述(D)无机填充剂的粒径并无特别限定。可根据使用树脂组合物的用途、目的而选择粒径。优选平均粒径为5.0μm以下，更优选为1.0μm以下。若平均粒径若大于5.0μm，当使用由该树脂组合物制造的树脂片材或半固化片来制造多层印刷布线板时，在除胶渣处理工序中，有时绝缘层的粗糙度变大，或无法平滑地形成绝缘层的表面。另外，平均粒径例如可通过粒度分布仪(岛津制作所制、SALD-7000)测定重量平均粒径来求出。
本发明的树脂组合物，根据需要可使用适当的硬化剂。硬化剂的种类并无特别限定，例如，可使用酚醛树脂、伯胺、仲胺或叔胺等的胺化合物、双氰胺化合物、咪唑化合物等。其中，特别是咪唑化合物在配合量少的情况下也具有优良的硬化性和绝缘可靠性，因而优选。又，当使用咪唑化合物时，特别是，可取得具有高玻璃转移温度，且吸湿耐热性优良的层叠板。
上述咪唑化合物并无特别限定，例如，可列举2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-乙基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基咪唑、2，3-二氢-1H-吡咯(1，2-a)苯并咪唑。又，硬化剂可使用一种，也可以使用多种即两种以上的硬化剂。
上述树脂组合物中，根据需要，还可添加着色剂、偶联剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、发泡剂、抗氧化剂、阻燃剂、离子捕捉剂等的上述成分以外的添加物。
下面，说明本发明的树脂片材。
本发明的树脂片材，是在基材上形成由上述树脂组合物构成的绝缘层而成。作为基材，可优选使用金属箔或薄膜，但基材的材质并无特别限定。
此处，作为将由绝缘树脂组合物构成的绝缘层形成于金属箔、或薄膜上的方法并无特别限定，例如，可列举将绝缘树脂组合物溶解、分散于溶剂等中，从而制备树脂清漆，并使用各种涂布装置将树脂清漆涂布于基材后，使其干燥的方法；以及用喷雾装置将树脂清漆喷涂于基材后，使其干燥的方法等。
对上述树脂清漆中所用的溶剂而言，期望对上述绝缘树脂组合物中的树脂成分显示良好的溶解性，但在不会造成不良影响的范围内，也可使用弱溶剂。作为显示良好溶解性的溶剂，例如，可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇、溶纤剂系、咔必醇系等。
作为上述树脂清漆中的固体成分含量并无特别限定，但优选为10～70重量％，特别优选为20～55重量％。
当本发明的树脂片材具有两层以上的绝缘层时，优选其中的至少一层为本发明的树脂组合物。
优选在金属箔、或薄膜上直接形成由本发明的树脂组合物所构成的树脂层。即，优选最接近树脂片材的基材的绝缘层，是由本发明的树脂组合物所构成的绝缘层。由此，在制造多层印刷布线板时，可在由本发明的树脂组合物所构成的绝缘层与外层电路导体之间表现出高镀敷剥离强度。
作为存在与树脂片材的基材最接近的绝缘层的例，如图1所示，有在基材1上仅形成由本发明的树脂组合物构成的树脂层2的例子。又，如图2所示，还有在基材1上层叠由树脂组合物构成的多个绝缘层，其中，仅最接近基材的绝缘层为由本发明的树脂组合物所构成的树脂层2，其它绝缘层为由非本发明树脂组合物的树脂组合物所构成的树脂层3a、3b、3c的例子。而且，如图3所示，还有在基材1上层叠由树脂组合物所构成的多个绝缘层，其中，包含最接近基材的绝缘层2a的两个以上的层(此例中，离基材最远的绝缘层2b)为由本发明的树脂组合物所构成的树脂层，其它绝缘层为由非本发明树脂组合物的树脂组合物所构成的树脂层3a、3b的例子。
上述由本发明的树脂组合物构成的绝缘层厚度优选为0.5μm～10μm。通过将上述绝缘层的厚度控制在该范围，可取得与导体电路的高密合性。
本发明的树脂片材中所用的薄膜并无特别限定，例如，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯树脂；氟系树脂、聚酰亚胺树脂等的具有耐热性的热塑性树脂膜等。
本发明的树脂片材中所用的金属箔并无特别限定，例如，可使用铜和/或铜系合金、铝和/或铝系合金、铁和/或铁系合金、银和/或银系合金、金和金系合金、锌和锌系合金、镍和镍系合金、锡和锡系合金等的金属箔。
制造本发明的树脂片材时，层叠绝缘层的金属箔表面的凹凸，优选其表面粗糙度(Rz)为2μm以下。通过在表面粗糙度(Rz)为2μm以下的金属箔表面上形成由本发明的树脂组合物所构成的绝缘层，可使绝缘层的表面粗糙度小、且密合性(镀敷剥离强度)优良。优选绝缘层的表面粗糙度(Rz)为2μm以下。
金属箔表面及绝缘层表面的凹凸的下限并无特别限定，通常，表面粗糙度(Rz)为0.5μm以上。
另外，金属的表面粗糙度(Rz)，是进行10点测定并其测定值的平均值。表面粗糙度是根据JIS B0601来测定。
下面，说明半固化片。
本发明的附有绝缘层的半固化片，是通过使上述本发明的树脂组合物、或其它树脂组合物含浸到基材，并在其正反面(两面)、或者在其正反面中的任一面，层叠由本发明的树脂组合物所构成的绝缘层而得到。由此，可取得适合制造与导体电路的密合性(镀敷剥离强度)优良的印刷布线板的半固化片。
当在半固化片的表面设置由本发明的树脂组合物所构成的绝缘层时，优选绝缘层的厚度与上述树脂片材的绝缘层厚度相同，为0.5μm～10μm。
图4的附有绝缘层的半固化片，是在浸渍了树脂的半固化片4的一面侧，仅具有由本发明的树脂组合物所构成的绝缘层2。图5的例子，是在重叠两片浸渍了树脂的半固化片4的两面，分别仅具有由本发明的树脂组合物所构成的绝缘层2。
当在半固化片上具有两层以上绝缘层时，只要其中的至少一层为由本发明的树脂组合物所构成的绝缘层即可。此时，如图6所示，优选从半固化片4观察的最外侧的绝缘层2，为由本发明的树脂组合物所构成的绝缘层。图7表示的是，在半固化片4上具有两层以上绝缘层，其中，从半固化片4观察的最外侧(最远位置)的绝缘层2b和最内侧(最近位置)的绝缘层2a，为由本发明的树脂组合物所构成的树脂层，其它为由非本发明树脂组合物的树脂组合物所构成的树脂层3a、3b。
上述其它树脂组合物并无特别限定，可使用通常在半固化片制造中所用的树脂组合物。例如，可列举环氧树脂组合物、氰酸酯树脂组合物等。
上述半固化片制造中所用的基材并无特别限定，可列举玻璃织布、玻璃无纺布等的玻璃纤维基材；聚酰胺树脂纤维、芳香族聚酰胺树脂纤维、全芳香族聚酰胺树脂纤维等的聚酰胺系树脂纤维；聚酯树脂纤维、芳香族聚酯树脂纤维、全芳香族聚酯树脂纤维等的聚酯系树脂纤维；聚酰亚胺树脂纤维、氟树脂纤维等作为主成分的织布或无纺布所构成的合成纤维基材；牛皮纸、棉籽绒纸、棉籽绒和牛皮纸浆等的混抄纸等作为主成分的纸基材等的有机纤维基材等。其中，优选玻璃纤维基材。由此，可提高半固化片的强度，降低吸水率，且可减小热膨胀系数。
上述玻璃纤维基材的玻璃种类并无特别限定，例如，可列举E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、T玻璃、H玻璃等。其中，优选E玻璃、或T玻璃。由此，可达成玻璃纤维基材的高弹性化，也可减小热膨胀系数。
上述本发明的半固化片的制造方法并无特别限定，例如，可列举：预先准备半固化片(将树脂组合物溶解、分散在溶剂的清漆含浸于玻璃纤维基材中，并通过加热干燥使溶剂挥发而得到的半固化片)，再将由本发明的树脂组合物所构成的树脂清漆涂布至该半固化片，并通过加热干燥使溶剂挥发而制作半固化片的方法；或者，将树脂组合物溶解、分散在溶剂中而得到的清漆含浸于玻璃纤维基材后，立即涂布由本发明的树脂组合物所构成的树脂清漆，然后，通过加热干燥使溶剂挥发而制作半固化片的方法等。
下面，说明层叠板。
本发明的层叠板由附有绝缘层的半固化片的硬化物所构成，所述附有绝缘层的半固化片中，在半固化片的至少一面侧，层叠一层或两层以上由树脂组合物构成的绝缘层，该绝缘层中的至少一层为由本发明的树脂组合物所形成的绝缘层。
本发明的层叠板，可通过将上述附有绝缘层的半固化片至少层叠一片或层叠多片，并在其上下两面，重叠金属箔或薄膜，并且进行加热、加压而得到。
加热温度并无特别限定，但优选为120～230℃，特别优选为150～220℃。又，加压压力并无特别限定，但优选为1～5MPa，特别优选为1～3MPa。由此，可取得介电特性、高温多湿化下的机械性、电连接可靠性优良的层叠板。
对上述附有绝缘层的半固化片、或重叠两片以上该附有绝缘层的半固化片者而言，从提高密合性的观点出发，优选金属箔、或重叠薄膜的面为由本发明的树脂组合物所构成的绝缘层。这是因为，金属箔、或重叠薄膜的面成为直接接触导体电路的面的缘故。
图8为本发明的层叠板的一例。如图8A所示，在该例中使用的附有绝缘层的半固化片，在半固化片4的单面具有三层的绝缘层2、3a、3b，其中，在距离半固化片最远的位置，设置由本发明的树脂组合物所构成的绝缘层2。准备两片该附有绝缘层的半固化片。其后，如图8B所示，将它们的半固化片面彼此面对面而进行重叠，再于上下面重叠金属箔5或薄膜6，并进行加热、加压，可取得层叠板(图8C)。
在此例中，当在半固化片上重叠铜箔等的金属箔5时，可取得覆金属层叠板，当重叠薄膜6时，则可取得附有薄膜的层叠板。
本发明的层叠板也可使用本发明的树脂片材而取得。图9为使用树脂片材取得层叠板的一例。如图9A所示，准备一片或重叠两片以上半固化片4者。此半固化片4也可以是浸渍了本发明的树脂组合物或其它树脂组合物中的任一者。其次，如图9B所示，准备本发明的树脂片材。此例中，为了在半固化片的两面重叠树脂片材，准备两片树脂片材。此例中所用的树脂片材，仅在基材1的单面具有由本发明的树脂组合物所构成的绝缘层2，不具有其它绝缘层。其后，如图9C所示，在重叠了两片半固化片4的上下两面，以树脂片材的绝缘层2面对半固化片的方式进行重叠，并进行加热、加压，从而取得层叠板。在此例中，当使用金属箔作为树脂片材的基材1时，取得覆金属层叠板，当使用薄膜作为基材1时，则取得附有薄膜的层叠板。
此例中，层叠板的最外侧的绝缘层也是由本发明的树脂组合物所构成的绝缘层2，因此，直接接触导体电路的面的密合性优良。
本发明的层叠板，也可通过将本发明的树脂片材重叠在玻璃布等的半固化片基材，并且予以加热加压成型的方法而取得。在此方法中，在未浸渍树脂的半固化片基材的表面，以树脂片材的绝缘层面对该半固化片基材的表面的方式重叠树脂片材，并且进行加热加压，此时，树脂片材上的一部分或全部绝缘层发生熔融，且浸渍到基材中，因此，可形成层叠板。
上述金属箔，例如，可列举铜及铜系合金、铝及铝系合金、银及银系合金、金及金系合金、锌及锌系合金、镍及镍系合金、锡及锡系合金、铁及铁系合金等的金属箔。
上述薄膜并无特别限定，例如，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯树脂、氟系树脂、聚酰亚胺树脂等的具有耐热性的热塑性树脂薄膜等。
下面，说明本发明的多层印刷布线板。
本发明的多层印刷布线板的制造方法并无特别限定，例如，将上述本发明的树脂片材、或上述本发明的半固化片与内层电路基板重叠，使用真空加压式层压装置等进行真空加热加压成型，其后，用热风干燥装置等使其加热硬化而取得。
此处加热加压成型条件并无特别限定，若列举一例，可在温度60～160℃、压力0.2～3MPa下实施。又，加热硬化之条件也无特别限定，若列举一例，可在温度140～240℃、时间30～120分钟下实施。
又，作为其它的制造方法，可将上述本发明的树脂片材、或上述本发明的半固化片重叠于内层电路基板，并且使用平板加压装置等进行加热加压成型而取得。此处的加热加压成型条件并无特别限定，若列举一例，可在温度140～240℃、压力1～4MPa下实施。
图10为本发明的多层印刷布线板的制造方法的一例。此例中，如图10A所示，准备在芯基板7的表面具有内层电路8的内层电路板、以及树脂片材(基材1上具有由本发明的树脂组合物所构成的绝缘层2和由非本发明树脂组合物的其它树脂组合物所构成的绝缘层3)。该树脂片材中，在接近基材的位置具有由本发明的树脂组合物所构成的绝缘层2。其次，如图10B所示，以树脂片材的绝缘层面对芯基板的单侧的内层电路的方式加以重叠，并进行加热加压成型，从而由绝缘层来覆盖内层电路。
由绝缘层覆盖后，剥离树脂片材的基材，则由本发明的树脂组合物所构成的绝缘层露出，因此，在其上能够以良好的密合性形成导体电路。又，当树脂片材的基材为铜箔等的金属箔时，通过对其进行蚀刻，可形成与作为基底的绝缘层密合性良好的导体电路图案。
对上述内层电路基板并无特别限定，例如，通过钻孔器等形成通孔，并通过镀敷填充上述通孔后，在层叠板的两面，通过蚀刻等形成规定的导体电路(内层电路)，并对导体电路进行黑化处理等的粗化处理，由此制作内层电路基板。优选上述层叠板使用本发明的层叠板。
在上述所得基板中，进一步剥离除去金属箔或薄膜，并使用高锰酸盐、重铬酸盐等的氧化剂等对绝缘层表面实施粗化处理后，通过金属镀敷形成新的导电布线电路。由本发明的树脂组合物所形成的绝缘层，在上述粗化处理工序中，能够以高均匀性形成许多微细的凹凸形状，又，因为绝缘层表面的平滑性高，因此，能够以良好的精度形成微细的布线电路。
其后，加热上述绝缘层，从而使其硬化。硬化温度并无特别限定，例如，可在100℃～250℃的范围进行硬化。优选在150℃～200℃进行硬化。
其次，使用碳酸激光装置，在绝缘层设置开口部，并通过电解镀铜在绝缘层表面形成外层电路，实现外层电路与内层电路的导通。另外，在外层电路中，设置有用于安装半导体元件的连接用电极部。
最后，在最外层形成阻焊层，并通过曝光、显像，露出连接用电极部，以能够安装半导体元件，施以镀镍金处理，并切断成规定大小，取得多层印刷布线板。
下面，说明半导体装置。
可通过在上述多层印刷布线板上安装半导体元件件而制造半导体装置。半导体元件的安装方法、密封方法并无特别限定。例如，使用半导体元件和多层印刷布线板，并使用倒装芯片接合机等进行多层印刷布线板上的连接用电极部与半导体元件的焊锡凸块的位置对准。其后，使用IR回流装置、热板、其它加热装置，将焊锡凸块加热至熔点以上，通过熔融接合连接多层印刷布线板与焊锡凸块。其后，在多层印刷布线板与半导体元件之间填充液状密封树脂，并使之硬化而得到半导体装置。
另外，本发明并不限定于上述实施方式，在可达成本发明目的的范围内的变形、改良等包含于本发明中。
[实施例]
以下，根据实施例详细说明本发明的内容，但本发明只要不超过其宗旨，就并不限定于下列实施例。
<实施例1～9、比较例1～4：多层电路板的制造>
制备树脂清漆，并使用该树脂清漆制作树脂片材及附有绝缘层的半固化片，进而，使用此等树脂片材和附有绝缘层的半固化片，并用绝缘层被覆内层电路板的内层电路，制造多层电路板。
(实施例1)
1.清漆的制作
第一树脂清漆(1A)的制作
将作为(A)环氧树脂的甲氧基萘芳烷基型环氧树脂(DIC公司制、EPICLON HP-5000)31.5重量份、作为(B)氰酸酯树脂的苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂(LONZA公司制、Primaset PT-30)26.7重量份、作为(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂的含有羟基的聚酰胺树脂(日本化药公司制、KAYAFLEX BPAM01)31.5重量份、作为硬化催化剂的咪唑(四国化成公司制、Cuazole 1B2PZ)0.3重量份，以二甲基乙酰胺与甲基乙基酮的混合溶剂搅拌30分钟，使其溶解。进而，添加作为偶联剂的环氧硅烷偶联剂(日本Unikar公司制、A187)0.2重量份和作为(D)无机填充剂的球状熔融二氧化硅(Adomatix公司制、SO-25R、平均粒径0.5μm)9.8重量份，并使用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分为30％的第一树脂清漆(1A)。
第二树脂清漆(2A)的制作
将甲氧基萘芳烷基型环氧树脂(DIC公司制、EPICLON HP-5000)17.0重量份、苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂(LONZA公司制、Primaset PT-30)11.0重量份、苯氧基树脂(Japan Epoxy Resin公司制、Epicoat YX-6954)6.7重量份、咪唑(四国化成公司制、Cuazole 1B2PZ)0.3重量份，用甲基乙基酮搅拌30分钟，使其溶解。进而，添加环氧硅烷偶联剂(日本Unikar公司制、A187)0.3重量份和(D)球状熔融二氧化硅(Adomatix公司制、SO-25R、平均粒径0.5μm)64.7重量份，并使用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分50％的第二树脂清漆(2A)。
2.树脂片材的制作
通过逗点涂敷装置，将上述所得到的第一树脂清漆涂布在厚度25μm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜的单面，以使干燥后的绝缘层厚度为3μm，并将其以160℃的干燥装置干燥3分钟。
其次，再使用逗点涂敷装置，以干燥后的绝缘层厚度的总和达到30μm的方式，在由上述第一树脂清漆形成的绝缘层的上面，涂布第二树脂清漆，并将其以160℃的干燥装置干燥3分钟，取得具有两层结构的绝缘层的树脂片材。
3.多层印刷布线板的制作
为了测定后述的表面粗糙度(Rz)、镀敷剥离强度，首先制造多层印刷布线板。
多层印刷布线板，是在两面形成有规定的内层电路图案的内层电路基板的正反面(两面)，以上述所得树脂片材的绝缘层面作为内侧而加以重叠，使用真空加压式层压装置，并以温度100℃、压力1MPa，对其进行真空加热加压成型，其后，用热风干燥装置，以170℃进行60分钟的加热硬化，制造多层印刷布线板。
另外，内层电路基板使用下述的覆铜层叠板。
·绝缘层：无卤素FR-4材、厚度0.4mm
·导体层：铜箔厚度18μm；L/S＝120/180μm；穿通孔1mmφ、3mmφ；狭缝2mm
4.半导体装置的制作
从上述所得到的多层印刷布线板剥离基材，并在80℃的泡胀液(Atotic Japan股份有限公司制、Swelling Dip Ceculigant P)中浸渍10分钟，再于80℃的高锰酸钾水溶液(Atotic Japan股份有限公司制、Concentrate Compact CP)中浸渍20分钟后，予以中和而进行粗化处理。
经过脱脂、赋予催化剂、活性化的工序后，形成非电解镀铜覆膜约1μm、电解镀铜30μm，并通过热风干燥装置以200℃进行60分钟退火处理。
其次，印刷阻焊层(太阳INK制造(股)制、PSR-4000AUS703)，并为了露出半导体元件搭载焊盘等，用规定的掩模进行曝光，进行显像、熟化，形成为电路上的阻焊层厚度达到12μm。
最后，在从阻焊层露出的电路层上，形成由3μm非电解镀镍层(形成于电路层上)和0.1μm非电解镀金层(形成于所述非电解镀镍层上)所构成的镀敷层，将所得基板切断成50mm×50mm大小，取得半导体装置用的多层印刷布线板。
半导体装置，是通过倒装芯片接合机，并通过加热压接，将具有焊锡凸块的半导体元件(TEG芯片、大小15mm×15mm、厚度0.8mm)，搭载于上述半导体装置用的多层印刷布线板上，接着，以IR回焊炉将焊锡凸块熔融接合后，填充液状密封树脂(住友Becklite公司制、CRP-41525)，使液状密封树脂硬化而取得。另外，液状密封树脂在温度150℃、120分钟的条件硬化。
另外，上述半导体元件焊锡凸块，使用以Sn/Pb组成的共晶形成者。
(实施例2)
除了如下制备第一树脂清漆(1B)来代替第一树脂清漆(1A)以外，与实施例1相同地操作，取得树脂片材、多层印刷布线板及半导体装置。
第一树脂清漆(1B)的制作
将作为(A)环氧树脂的甲氧基萘芳烷基型环氧树脂(DIC公司制、EPICLON HP-5000)32.0重量份、作为(B)氰酸酯树脂的苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂(LONZA公司制、Primaset PT-30)16.0重量份、作为(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂的含有羟基的聚酰胺树脂(日本化药公司制、KAYAFLEX BPAM01)32.0重量份、作为硬化催化剂的咪唑(四国化成公司制、Cuazole 1B2PZ)0.3重量份，用二甲基乙酰胺与甲基乙基酮的混合溶剂搅拌30分钟，使其溶解。进而，添加作为偶联剂的环氧硅烷偶联剂(日本Unikar公司制、A187)0.2重量份和作为(D)无机填充剂的球状熔融二氧化硅(Adomatix公司制、SO-25R、平均粒径0.5μm)19.5重量份，并使用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分30％的树脂清漆(1B)。
(实施例3)
除了如下制备第一树脂清漆(1C)来代替第一树脂清漆(1A)以外，与实施例1相同地操作，取得树脂片材、多层印刷布线板及半导体装置。
第一树脂清漆(1C)的制作
将作为(A)环氧树脂的甲氧基萘芳烷基型环氧树脂(DIC公司制、EPICLON HP-5000)64.4重量份、作为(B)氰酸酯树脂的苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂(LONZA公司制、Primaset PT-30)9.7重量份、作为(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂的含有羟基的聚酰胺树脂(日本化药公司制、KAYAFLEX BPAM01)20.0重量份、作为硬化催化剂的咪唑(四国化成公司制、Cuazole 1B2PZ)0.3重量份，用二甲基乙酰胺与甲基乙基酮的混合溶剂搅拌30分钟，使其溶解。进而，添加作为偶联剂的环氧硅烷偶联剂(日本Unikar公司制、A187)0.1重量份和作为(D)无机填充剂的球状熔融二氧化硅(Adomatix公司制、SO-25R、平均粒径0.5μm)5.5重量份，并使用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分30％的树脂清漆(1C)。
(实施例4)
除了如下制备第一树脂清漆(1D)来代替第一树脂清漆(1A)以外，与实施例1相同地操作，取得树脂片材、多层印刷布线板及半导体装置。
第一树脂清漆(1D)的制作
将作为(A)环氧树脂的甲氧基萘芳烷基型环氧树脂(DIC公司制、EPICLON HP-5000)5.0重量份、双酚A型环氧树脂(DIC公司制、EPICLON 7050)25.0重量份、作为(B)氰酸酯树脂的苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂(LONZA公司制、Primaset PT-30)26.7重量份、作为(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂的含有羟基的聚酰胺树脂(日本化药公司制、KAYAFLEX BPAM01)33.0重量份、作为硬化催化剂的咪唑(四国化成公司制、Cuazole 1B2PZ)0.3重量份，用二甲基乙酰胺与甲基乙基酮的混合溶剂搅拌30分钟，使其溶解。进而，添加作为偶联剂的环氧硅烷偶联剂(日本Unikar公司制、A187)0.2重量份和作为(D)无机填充剂的球状熔融二氧化硅(Adomatix公司制、SO-25R、平均粒径0.5μm)9.8重量份，并使用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分30％的树脂清漆(1D)。
(实施例5)
除了如下制备第一树脂清漆(1E)来代替第一树脂清漆(1A)以外，与实施例1相同地操作，取得树脂片材、多层印刷布线板及半导体装置。
第一树脂清漆(1E)的制作
将作为(A)环氧树脂的甲氧基萘芳烷基型环氧树脂(DIC公司制、EPICLON HP-5000)10.0重量份、作为(B)氰酸酯树脂的苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂(LONZA公司制、Primaset PT-30)9.1重量份、作为(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂的含有羟基的聚酰胺树脂(日本化药公司制、KAYAFLEX BPAM01)75.0重量份、作为硬化催化剂的咪唑(四国化成公司制、Cuazole 1B2PZ)0.3重量份，用二甲基乙酰胺与甲基乙基酮的混合溶剂搅拌30分钟，使其溶解。进而，添加作为偶联剂的环氧硅烷偶联剂(日本Unikar公司制、A187)0.1重量份和作为(D)无机填充剂的球状熔融二氧化硅(Adomatix公司制、SO-25R、平均粒径0.5μm)5.5重量份，并使用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分30％的树脂清漆(1E)。
(实施例6)
除了如下制备第一树脂清漆(1F)来代替第一树脂清漆(1A)以外，与实施例1相同地操作，取得树脂片材、多层印刷布线板及半导体装置。
第一树脂清漆(1F)的制作
将作为(A)环氧树脂的甲氧基萘芳烷基型环氧树脂(DIC公司制、EPICLON HP-5000)32.0重量份、作为(B)氰酸酯树脂的苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂(LONZA公司制、Primaset PT-30)35.0重量份、作为(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂的含有羟基的聚酰胺树脂(日本化药公司制、KAYAFLEX BPAM01)13.0重量份、作为硬化催化剂的咪唑(四国化成公司制、Cuazole 1B2PZ)0.3重量份，用二甲基乙酰胺与甲基乙基酮的混合溶剂搅拌30分钟，使其溶解。进而，添加作为偶联剂的环氧硅烷偶联剂(日本Unikar公司制、A187)0.2重量份和作为(D)无机填充剂的球状熔融二氧化硅(Adomatix公司制、SO-25R、平均粒径0.5μm)19.5重量份，并使用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分30％的树脂清漆(1F)。
(实施例7)
除了如下制备第一树脂清漆(1G)来代替第一树脂清漆(1A)以外，与实施例1相同地操作，取得树脂片材、多层印刷布线板及半导体装置。
第一树脂清漆(1G)的制作
将作为(A)环氧树脂的甲氧基萘芳烷基型环氧树脂(DIC公司制、EPICLON HP-5000)32.0重量份、作为(B)氰酸酯树脂的双酚A型氰酸酯树脂(LONZA公司制、Primaset BA-230)16.0重量份、作为(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂的含有羟基的聚酰胺树脂(日本化药公司制、KAYAFLEX BPAM01)32.0重量份、作为硬化催化剂的咪唑(四国化成公司制、Cuazole 1B2PZ)0.3重量份，用二甲基乙酰胺与甲基乙基酮的混合溶剂搅拌30分钟，使其溶解。进而，添加作为偶联剂的环氧硅烷偶联剂(日本Unikar公司制、A187)0.2重量份和作为(D)无机填充剂的球状熔融二氧化硅(Adomatix公司制、SO-25R、平均粒径0.5μm)19.5重量份，并使用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分30％的树脂清漆(1G)。
(实施例8)
除了如下制备第一树脂清漆(1H)来代替第一树脂清漆(1A)以外，与实施例1相同地操作，取得树脂片材、多层印刷布线板及半导体装置。
第一树脂清漆(1H)的制作
将作为(A)环氧树脂的甲氧基萘芳烷基型环氧树脂(DIC公司制、EPICLON HP-5000)31.5重量份、作为(B)氰酸酯树脂的苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂(LONZA公司制、Primaset PT-30)26.7重量份、作为(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂的含有羟基的聚酰胺树脂(日本化药公司制、KAYAFLEX BPAM01)31.5重量份、作为硬化催化剂的咪唑(四国化成公司制、Cuazole 1B2PZ)0.3重量份，用二甲基乙酰胺与甲基乙基酮的混合溶剂搅拌30分钟，使其溶解。进而，添加作为偶联剂的环氧硅烷偶联剂(日本Unikar公司制、A187)0.2重量份和作为(D)无机填充剂的球状熔融二氧化硅(Adomatix公司制、SO-32R、平均粒径1.5μm)9.8重量份，并使用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分30％的树脂清漆(1H)。
(实施例9)
半固化片的制作
使上述第二树脂清漆(2A)浸渍到玻璃织布(Unitica公司制、E10T Cloth 90μm)，进而，在一侧涂布第一树脂清漆(1A)后，用150℃的加热炉干燥2分钟，制作厚度100μm(涂布第二树脂清漆后的半固化片厚度为95μm、涂布第一树脂清漆后的半固化片厚度为100μm)的半固化片。
除了使用上述半固化片代替实施例1所用的树脂片材以外，其它与实施例1相同地操作，制作多层印刷布线板、半导体装置。
(比较例1)
除了如下制备第一树脂清漆(1I)代替第一树脂清漆(1A)，并通过逗点涂敷装置，以干燥后的绝缘层厚度达到30μm的条件，将所得到的第一树脂清漆(1I)涂布于厚度25μm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜的单面，并将其以16℃的干燥装置干燥3分钟，取得树脂片材以外，其它与实施例1相同地操作，取得多层印刷布线板及半导体装置。
第一树脂清漆(1I)的制作
将甲氧基萘芳烷基型环氧树脂(DIC公司制、EPICLON HP-5000)24.0重量份、苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂(LONZA公司制、Primaset PT-30)23.7重量份、苯氧基树脂(Japan Epoxy Resin公司制、Epicoat YX-6954)12.0重量份、咪唑(四国化成公司制、Cuazole 1B2PZ)0.3重量份，用甲基乙基酮搅拌30分钟，使其溶解。进而，添加环氧硅烷偶联剂(日本Unikar公司制、A187)0.2重量份和(D)球状熔融二氧化硅(Adomatix公司制、SO-25R、平均粒径0.5μm)39.8重量份，并使用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分50％的树脂清漆(1I)。
(比较例2)
除了如下制备第一树脂清漆(1J)代替第一树脂清漆(1I)以外，与比较例1同样地操作，取得树脂片材、多层印刷布线板及半导体装置。
第一树脂清漆(1J)的制作
将甲氧基萘芳烷基型环氧树脂(DIC公司制、EPICLON HP-5000)18.0重量份、苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂(LONZA公司制、Primaset PT-30)17.7重量份、苯氧基树脂(Japan Epoxy Resin公司制、Epicoat YX-6954)9.0重量份、咪唑(四国化成公司制、Cuazole 1B2PZ)0.3重量份，用甲基乙基酮搅拌30分钟，使其溶解。进而，添加环氧硅烷偶联剂(日本Unikar公司制、A187)0.3重量份和(D)球状熔融二氧化硅(Adomatix公司制、SO-25R、平均粒径0.5μm)54.7重量份，并使用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分50％的树脂清漆(1J)。
(比较例3)
除了如下制备第一树脂清漆(1K)代替第一树脂清漆(1I)以外，与实施例1同样地操作，取得树脂片材、多层印刷布线板及半导体装置。
第一树脂清漆(1K)的制作
将作为(A)环氧树脂的甲氧基萘芳烷基型环氧树脂(DIC公司制、EPICLON HP-5000)31.5重量份、作为(B)氰酸酯树脂的苯酚酚醛清漆型氧酸酯树脂(LONZA公司制、Primaset PT-30)26.7重量份、作为不具有羟基的聚酰胺树脂的聚酰胺酰亚胺树脂(东洋纺绩公司制、Biromax HR11NN)31.5重量份、作为硬化催化剂的咪唑(四国化成公司制、Cuazole 1B2PZ)0.3重量份，用NMP搅拌30分钟，使其溶解。进而，添加作为偶联剂的环氧硅烷偶联剂(日本Unikar公司制、A187)0.2重量份和作为(D)无机填充剂的球状熔融二氧化硅(Adomatix公司制、SO-25R、平均粒径0.5μm)9.8重量份，并使用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分30％的树脂清漆(1K)。
将各实施例、比较例所用的树脂清漆的配合表，示于表1中。
Figure BPA00001350125400251
对于各实施例、比较例所得到的树脂片材、半固化片、多层印刷布线板、半导体装置，进行下列评价，将得到的结果示于表2及表3中。
[表2]
[表3]
  评价项目   单位   比较例1   比较例2   比较例3
  (1)热膨胀系数   ppm   △   △   ○
  (2)玻璃转移温度   degC   175   175   175
  (3)表面粗糙度   um   0.24   0.23   0.24
  (4)镀敷剥离强度   kgf/cm   ×   ×   ×
  (5)热冲击试验   ○   ○   ○
表2及表3的各评价项目，是以下列方法进行。
(1)热膨胀系数
将两片树脂片材，以绝缘层侧彼此作为内侧加以重叠，使用真空加压装置，并以压力2MPa、温度200℃，对其进行2小时的加热加压成型后，剥离除去基材，取得树脂硬化物。从所得到的树脂硬化物中采取4mm×20mm的评价用试料，使用TMA(热机械分析)装置(TA Instrument公司制)，以10℃/分钟，从0℃升温至260℃并测定。各符号如下。
○：小于30ppm
△：30ppm以上且小于40ppm
×：40ppm以上
(2)玻璃转移温度(Tg)
由测定上述(1)热膨胀系数的TMA测定的结果，由图示的拐点求出玻璃转移温度。
(3)表面粗糙度(Rz)
对上述所得到的多层印刷布线板实施粗化处理后，通过激光显微镜(KEYENCE公司制、VK-8510、条件；PITCH0.02μm、RUN mode彩超深度)测定表面粗糙度(Rz)。测定10点，将10点的平均值作为Rz。
(4)镀敷剥离强度
根据JIS C-6481，由多层印刷布线板测定镀铜的剥离强度。另外，各符号如下。
○：0.7kN/m以上
×：小于0.7kN/m
(5)热冲击试验
以-55℃下30分钟和125℃下30分钟为一个循环，将上述所得到的半导体装置在Fluorinert(氟化液)中，处理1000个循环，确认在基板或半导体元件等是否发生裂痕。另外，各符号如下。
○：无异常
×：发生裂痕
<实施例10、比较例4：覆铜层叠板的制造>
制备树脂清漆，并将该树脂清漆涂布于铜基材上，从而制作树脂片材，进而，将该树脂片材层叠在半固化片的两面，制造覆铜层叠板。
(实施例10)
1.清漆的制作
将作为(A)环氧树脂的甲氧基萘芳烷基型环氧树脂(DIC公司制、EPICLON HP-5000)31.6重量份、作为(B)氰酸酯树脂的苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂(LONZA公司制、Primaset PT-30)15.8重量份、作为(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂的含有羟基的聚酰胺树脂(日本化药公司制、KAYAFLEX BPAM155)31.6重量份、作为硬化催化剂的咪唑(四国化成公司制、Cuazole 1B2PZ)0.2重量份，用二甲基乙酰胺与甲基乙基酮的混合溶剂搅拌30分钟，使其溶解。进而，添加作为偶联剂的环氧硅烷偶联剂(日本Unikar公司制、A187)0.1重量份、作为(D)无机填充剂的球状熔融二氧化硅(Adomatix公司制、SC-1030、平均粒径0.3μm)19.9重量份、及流平剂(Byk Chem公司制、BYk-361N)，并使用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分30％的树脂清漆。
2.树脂片材的制作
使用逗点涂敷装置，在厚度3μm的无粗化铜箔(日本电解公司制、YSNAP-3PF)的单面，以干燥后的绝缘层厚度达到3μm的方式，涂布上述所得到的树脂清漆，并将其以160℃的干燥装置干燥3分钟，取得铜箔基材上仅具有由本发明的树脂组合物所构成的绝缘层的树脂片材。
3.覆铜层叠板的制作
重叠两片厚度为0.1mm的芯基板用半固化片(将酚醛清漆型氰酸酯树脂浸渍玻璃织布中而成，住友Becklite(股)制、EI-6785GS)，在其两面，进一步重叠上述所得到的树脂片材(以其绝缘层与半固化片面对面的形式)。使用真空加压式层压装置，并以温度100℃、压力1MPa的条件，对其予以真空加热加压成型，其后，用热风干燥装置，以170℃进行加热硬化60分钟，制造覆铜层叠板。
(比较例4)
除了将该树脂片材的铜箔基材直接重叠于半固化片上，以代替上述实施例10所用的树脂片材以外，其它与实施例10相同地操作，取得覆铜层叠板。
对于实施例10、比较例4所得到的覆铜层叠板，进行下列评价。将实施例10和比较例4的结果示于表4、表5。表4为实施例10所用的树脂清漆的配合表。表5为实施例10和比较例4的覆铜层叠板的层构成和评价结果。
(1)铜箔剥离强度
与上述多层印刷布线板的镀敷剥离强度同样地，根据JIS C-6481，测定由半固化片的铜箔的剥离强度(单位：KN/m)。
(2)吸湿焊锡耐热性
对覆铜层叠板的吸湿焊锡耐热性，根据JIC C-6481，如下进行评价。从覆铜层叠板切出50mm见方的样品，进行3/4蚀刻、D-2/100处理后，于260℃的焊锡中浸渍30秒钟，确认是否发生泡胀。另外，各符号为如下。
○：无异常
×：发生泡胀
[表4]
[表5]
Figure BPA00001350125400301
实施例1～9使用本发明的树脂组合物。全部评价为良好、低热膨胀率、且为高玻璃转移温度，而且，由本发明的树脂组合物所形成的绝缘层，在绝缘层表面具有微细的粗化形状，且可得到充分的镀敷剥离强度。另一方面，比较例1至3，为未使用(C)含有至少一个羟基的芳基族聚酰胺树脂的例，结果，镀敷剥离强度降低。比较例4为使用不含有羟基的聚酰胺酰亚胺树脂的例子。
实施例10为通过由本发明的树脂组合物构成的绝缘层，在半固化片的两面贴合铜箔的覆铜层叠板，铜箔剥离强度高，而且，在吸湿焊锡耐热试验中也未发生泡胀。与此相对地，比较例4是在半固化片直接贴合铜箔的覆铜层叠板，铜箔剥离强度比实施例10低，而且，在吸湿焊锡耐热试验中发生泡胀。
工业实用性
本发明的树脂组合物不仅具有低热膨胀率、高玻璃转移温度，而且，由本发明的树脂组合物所形成的绝缘层，在绝缘层表面具有微细的粗化形状，且可取得充分的镀敷剥离强度或金属箔剥离强度，因此，可有效使用于必须形成导体电路宽度例如低于10μm的、更微细电路的多层印刷布线板中。
附图标记的说明
1基材
2(2a、2b)由本发明的树脂组合物所构成的绝缘层
3(3a、3b、3c)其它绝缘层
4半固化片
5金属箔
6薄膜
7芯基板
8内层电路

Claims (31)

1.一种树脂组合物，其特征在于，作为必须成分，含有(A)环氧树脂、(B)氰酸酯树脂、(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂和(D)无机填充剂。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于上述(A)环氧树脂的环氧当量，上述(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂的活性氢当量的当量比为0.02～0.2。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，上述(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂，是包含具有二烯骨架的四个以上的碳链相连的链段。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，上述(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂的含量为树脂组合物总量的20～70重量％。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，上述(B)氰酸酯树脂为酚醛清漆型氰酸酯树脂。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，上述(D)无机填充剂是由氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、滑石、煅烧滑石和氧化铝所组成的组中选出的至少一种以上。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，上述(D)无机填充剂的平均粒径为5.0μm以下。
8.一种树脂片材，其特征在于，在基材上层叠由如权利要求1所述的树脂组合物所形成的绝缘层而成。
9.如权利要求8所述的树脂片材，其中，在上述基材上仅层叠由权利要求1所述的树脂组合物所形成的绝缘层而成。
10.如权利要求8所述的树脂片材，其中，在上述基材上层叠两层以上的由树脂组合物所构成的绝缘层，该绝缘层中的至少一层为由权利要求1所述的树脂组合物所形成的绝缘层。
11.如权利要求8所述的树脂片材，其中，最接近上述基材的层，是由权利要求1所述的树脂组合物所形成的绝缘层。
12.如权利要求8所述的树脂片材，其中，上述由权利要求1所述的树脂组合物所形成的绝缘层厚度为0.5μm～10μm。
13.如权利要求8所述的树脂片材，其中，上述由权利要求1所述的树脂组合物所形成的绝缘层的平均表面粗糙度为2.0μm以下。
14.一种附有绝缘层的半固化片，其特征在于，在上述半固化片的至少一面侧具有由权利要求1所述的树脂组合物所形成的绝缘层。
15.如权利要求14所述的附有绝缘层的半固化片，其中，在上述半固化片的至少一面侧，仅层叠由权利要求1所述的树脂组合物所形成的绝缘层而成。
16.如权利要求14所述的附有绝缘层的半固化片，其中，在上述半固化片的至少一面侧，层叠了一层或两层以上的由树脂组合物所构成的绝缘层，该绝缘层中的至少一层为由权利要求1所述的树脂组合物所形成的绝缘层。
17.如权利要求14所述的附有绝缘层的半固化片，其中，从上述半固化片观察的最外侧的绝缘层，是由权利要求1所述的树脂组合物所形成的绝缘层。
18.如权利要求14所述的附有绝缘层的半固化片，其中，由权利要求1所述的树脂组合物所构成的绝缘层厚度为0.5μm～10μm。
19.一种层叠板，其特征在于，由附有绝缘层的半固化片的硬化物构成，所述附有绝缘层的半固化片在半固化片的至少一面侧，层叠了一层或两层以上的由树脂组合物所构成的绝缘层，该绝缘层中的至少一层为由权利要求1所述的树脂组合物形成的绝缘层。
20.如权利要求19所述的层叠板，其中，上述绝缘层的最外侧层，是由权利要求1所述的树脂组合物所形成的绝缘层。
21.如权利要求19所述的层叠板，其中，在半固化片的至少一面侧，以树脂片材的绝缘层侧与该半固化片面对面的方式，重叠权利要求8所述的树脂片材，并且进行加热加压成型而得到。
22.如权利要求19所述的层叠板，其中，仅使用一片或重叠两片以上的权利要求14所述的附有绝缘层的半固化片，并且进行加热加压成型而得到。
23.一种覆金属层叠板，其特征在于，由附有树脂层的半固化片的硬化物构成，所述附有树脂层的半固化片在半固化片的至少一面侧，层叠了一层或两层以上的由树脂组合物构成的绝缘层，该绝缘层中的至少一层是由权利要求1所述的树脂组合物所形成的绝缘层，并在上述绝缘层的外侧进一步层叠金属箔层而成。
24.如权利要求23所述的覆金属层叠板，其中，上述绝缘层的最外侧层，是由权利要求1所述的树脂组合物所形成的绝缘层。
25.如权利要求23所述的覆金属层叠板，其中，将作为基材使用金属箔的权利要求8所述的树脂片材，以该树脂片材的绝缘层侧与半固化片面对面的方式，重叠在该半固化片的至少一面侧，并且进行加热加压成型而得到。
26.如权利要求23所述的覆金属层叠板，其中，将权利要求14所述的附有绝缘层的半固化片仅使用一片或重叠两片以上，并在至少一面进一步重叠金属箔，进行加热加压成型而得到。
27.一种多层印刷布线板，其特征在于，在内层电路板的内层电路图案上，层叠了一层或两层以上的由树脂组合物构成的绝缘层，该绝缘层中的至少一层为由权利要求1所述的树脂组合物所形成的绝缘层。
28.如权利要求27所述的多层印刷布线板，其中，在上述绝缘层中，从上述内层电路图案观察的最外侧，设置有由权利要求1所述的树脂组合物形成的绝缘层。
29.如权利要求27所述的多层印刷布线板，其中，将权利要求8所述的树脂片材，重叠在内层电路板的内层电路图案形成面，并进行加热加压成型而得到。
30.如权利要求27所述的多层印刷布线板，其中，将权利要求14所述的附有绝缘层的半固化片，重叠在内层电路板的内层电路图案形成面，并进行加热加压成型而得到。
31.一种半导体装置，其特征在于，在权利要求27所述的多层印刷布线板上安装半导体元件而成。
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