JP5772325B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
未硬化又は半硬化状態の熱硬化性樹脂を強化繊維に含浸させてなるプリプレグに、前記樹脂シートの樹脂層を貼り合わせて積層体とし、
前記積層体を、加圧下で加熱して硬化成形を行って繊維強化複合成形体を形成し、
前記繊維強化複合成形体から、他方の離型紙を剥離する、
ことを含んでなることを特徴とするものである。
本発明による熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ系樹脂と、アクリル系樹脂と、シリカ微粒子と、硬化剤とを必須成分として含む。以下、本発明による熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
本発明において使用できるエポキシ系樹脂とは、少なくとも1つ以上のエポキシ基を有するプレポリマーが、硬化剤との併用により架橋重合反応により硬化したものを意味する。このようなエポキシ系樹脂としては、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂等が挙げられ、またフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾールフェノール樹脂等のフェノール樹脂、ユリア(尿素)樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらエポキシ系樹脂の中でも、本発明においては、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格、スチルベン骨格などの剛直構造を主鎖に持つエポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、特に好ましくは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂である。
本発明において使用できるアクリル系樹脂としては、後記するエポキシ樹脂と架橋反応し得るものであれば、特に制限なく使用することができ、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステルや、これらアクリル酸エステルモノマーと、マレイン酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、n−ブトキシ−N−メチロールアクリルアミド、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸ソーダ、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリル酸グリシジル等の官能基含有モノマーや、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチルビニルエーテル等のモノマーとを共重合して得られるアクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
本発明による熱可塑性樹脂組成物は、上記したエポキシ系樹脂およびアクリル系樹脂を主成分とするものであるが、樹脂組成物中に20〜30重量%の割合でシリカ微粒子を含むものである。このような特定の量でシリカ微粒子が含まれることにより、樹脂層が表面に設けられた繊維強化複合成形体は、表面にクロス目や陥没孔のない外観意匠性に優れたものとなる。その理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
アクリル系樹脂とエポキシ系樹脂とは加熱等により反応が進行して接着剤組成物が硬化するが、本発明においては、硬化反応を促進するために、接着剤組成物中に硬化剤が含まれる。硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、メタキシレリレンジアミン(MXDA)などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン(DDM)、m−フェニレンジアミン(MPDA)、ジアミノジフェニルスルホン(DDS)などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド(DICY)、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物等のアミン系硬化剤、ヘキサヒドロ無水フタル酸(HHPA)、メチルテトラヒドロ無水フタル酸(MTHPA)などの脂環族酸無水物(液状酸無水物)、無水トリメリット酸(TMA)、無水ピロメリット酸(PMDA)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸(BTDA)等の芳香族酸無水物等の酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂等のフェノール系硬化剤が例示できる。特に、ジシアンジアミド(DICY)は潜在性の硬化剤のため、保存安定性に優れ、室温保存でもポットライフが数週間もあるので好ましい。また、硬化促進剤としてイミダゾール類を含ませてもよい。
本発明による樹脂シートは、図1に示すように、上記の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層の両面に第1離型紙および第2離型紙が設けられている層構成を有する。なお、本明細書では、第1離型紙21Aと第2離型紙21Bとを合わせて離型紙21と呼称する。このような樹脂シートは、第1離型紙または第2離型紙のいずれか一方に、熱硬化性樹脂組成物を適当な溶剤に溶解させた塗布液を塗布して乾燥させた後、他方の離型紙を貼り合わせることにより製造することができる。
本発明による繊維強化複合体成型体の製造方法は、1)上記した樹脂シートから第1または第2離型紙のいずれかを剥離する工程と、2)未硬化又は半硬化状態の熱硬化性樹脂を強化繊維に含浸させてなるプリプレグに、前記樹脂シートの樹脂層を貼り合わせて積層体とする工程と、3)前記積層体を、加圧下で加熱して硬化成形を行って繊維強化複合成形体を形成する工程と、4)前記繊維強化複合成形体から、他方の離型紙を剥離する工程と、を含むものである。
<熱硬化性樹脂組成物の調製>
下記の表1に示す組成に従って熱硬化性樹脂組成物を調製した。各成分の混合は、以下のようにして行った。先ず、液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂と硬化剤とを攪拌機により混合し混合物Aとした。次に、固体のビスフェノールA型エポキシ樹脂をメチルエチルケトン溶剤に溶解させて固形分80%の溶液Bとした。また、アクリル系樹脂をメチルエチルケトン溶剤に溶解させて固形分30%程度の溶液Cとした。続いて、メチルエチルケトン20質量部に対してメチルイソブチルケトン溶剤10質量部を加えた溶剤に、シリカ微粒子20質量部を加えて穏やかに撹拌した混合物Dを調製し、この混合物Dに上記で調製した溶液Bを加えて撹拌し、混合物Eとした。その後、この混合物Eに、上記で得られた混合物Aを加えて撹拌した後、さらに溶液Cを加えて撹拌することより、熱可塑性樹脂組成物を調製した。なお、下記の表1中、
JER828、JER1001およびJER1009は、三菱化学社製のビスフェノールA型エポキシ樹脂を、
SM4032XM10は、アルケマ社製のカルボキシル基が導入された変性メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートの3元共重合体を、
M22は、アルケマ社製のメチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートの3元共重合体を、
M22Nは、アルケマ社製の水酸基が導入された変性メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートの3元共重合体を、
MEK−ST−40およびMEK−ST−UPは、日産化学社製のナノシリカを、
HIPA−2E4MZは、日本曹達社製の包接イミダゾールを、それぞれ表す。
上記のようにして得られた熱可塑性樹脂組成物を、基材として厚さ38μmのシリコーン処理のされている剥離PET(SP−PET 03BU、東セロ社製)に、乾燥後の重量が50g/m2になるように、コンマコーターにて塗布し、100℃で3分間乾燥して樹脂層を形成した後に、軽剥離のセパフィルム(SPーPET 01BU、東セロ製)を貼り合わせることにより、樹脂シートを作製した。
樹脂シートの一方の面のセパフィルムを剥離し、樹脂層の面を基材(未硬化のプリプレグ、F6347B−05K、東レ社製)に貼り付けた。次いで、他方のセパフィルムを剥離し、樹脂層の面を、離型処理をしたガラス板に貼り付けて積層体とした。
樹脂シートを使用しなかった以外は、実施例1同様にして試験片を作製した。
得られた試験片の表面を肉眼で観察し、凹みの有無および表面の平滑性の評価を行った。表面が平滑で凹みや窪みのないものを○、凹みや窪みはないがクロス目の凹凸がわかるものを△、凹みや窪みがあり、クロス目の凹凸もわかるものを×とした。評価結果は、表2および図4〜6に示されるとおりであった。なお、図3は、実施例1の試験片の表面を観察したもの、図4は、比較例1の試験片の表面を観察したもの、図5は、比較例2の試験片の表面を観察したもの、図6は、比較例4の試験片の表面を観察したものである。
Claims (11)
- 繊維強化プラスチック成形体の表面に設けられる保護層に使用される熱硬化性樹脂組成物であって、
エポキシ系樹脂と、アクリル系樹脂と、シリカ微粒子と、硬化剤と、を少なくとも含んでなり、
前記シリカ微粒子が、樹脂組成物に対して、20〜30重量%含まれてなることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。 - 前記エポキシ系樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記エポキシ系樹脂が、常温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂およびガラス転移温度が50〜70℃の範囲にある常温で固体のビスフェノール型エポキシ樹脂の2種のビスフェノール型エポキシ樹脂からなる、請求項1または2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記シリカ微粒子の平均粒子径が、5〜30nmである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記アクリル系樹脂が、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートのトリブロック共重合体またはその変性物である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記エポキシ系樹脂と前記アクリル系樹脂との配合割合が、100:0.17〜100:2である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記室温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂と、前記室温で固体のビスフェノール型エポキシ樹脂とが、1:50〜10:50の割合で含まれている、請求項3〜6のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記エポキシ系樹脂が60〜77質量部、前記アクリル系樹脂が0.15〜1.5質量部、前記シリカ微粒子が20〜30質量部および、前記硬化剤が1〜3質量部、含まれてなる、請求項1〜7のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 第1離型紙と、樹脂層と、第2離型紙とを、この順で積層してなる樹脂シートであって、前記樹脂層が、請求項1〜8のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含んでなる、樹脂シート。
- 繊維強化複合成形体の製造方法であって、
請求項9に記載の樹脂シートから第1または第2離型紙のいずれかを剥離し、
未硬化又は半硬化状態の熱硬化性樹脂を強化繊維に含浸させてなるプリプレグに、前記樹脂シートの樹脂層を貼り合わせて積層体とし、
前記積層体を、加圧下で加熱して硬化成形を行って繊維強化複合成形体を形成し、
前記繊維強化複合成形体から、他方の離型紙を剥離する、
ことを含んでなることを特徴とする、繊維強化複合成形体の製造方法。 - 請求項10に記載の方法により得られた繊維強化複合成形体。
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