JP6067828B2 - 粘着剤組成物及びそれを用いた粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、粘着剤組成物に関し、さらに詳しくは、車体の複合部材を構成する軽量金属と軽量複合樹脂とが高い強度で接着でき、かつ外気温が大きく変化したり、水や融雪剤に接触するような場合であっても、優れた接着強度を保持できる粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着シートに関する。

自動車産業では、温暖化防止に炭酸ガスＣＯ_２排出の削減等の課題解決として、車体の軽量化、ハイブリッド車や電気自動車の普及が進んでいる。そのために、車体に使用する材料として、アルミニウムやマグネシウム等の軽量金属、ＦＲＰ（ＣＦＲＰ：Carbon Fiber Reinforced Plastics、ＧＦＲＰ：Glass Fiber Reinforced Plastics）等の軽量複合樹脂とを使用する傾向が強くなってきている。そうしたアルミニウム等の軽量金属とＦＲＰ等の軽量複合樹脂との接合においては、一般的に行われている咬合や溶接は難しく、粘着剤を用いた接着方法が行われる。

粘着剤には、接着時の強度特性と経時的な強度保持特性が要求されるが、特に車体に用いられる場合には、振動、衝撃、外気温の変化、風雨等に曝されるため、接着時にはより高い強度で接着でき、経時的にもより高い強度が保持されることが要求される。

なお、一般的な粘着剤としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用されている。このエポキシ粘着剤は、硬化後の樹脂自体の機械的強度は高いものの、靱性がやや不十分であるとされている。このような課題に対し、特許文献１では、熱可塑性樹脂等をエポキシ樹脂に加えて、エポキシ粘着剤に柔軟性を持たせることが試みられている。

特開２００３−８２０３４号公報

しかしながら、特許文献１で提案された粘着剤では、熱可塑性樹脂をエポキシ粘着剤に添加しているため、粘着剤の耐熱性や耐水性をより高めることが要求されている。特に外気温が大きく変化したり、水や融雪剤に接触するような車両部材では、その要求が強く、十分な接着強度を保持し続けることが要求されている。

本発明は、上記要求に応えるためになされたものであって、その目的は、優れた接着強度を保持できる粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着シートを提供することにある。

上記課題を解決するための本発明に係る粘着剤組成物は、エポキシ樹脂とアクリル粒子と硬化剤とを少なくとも含み、前記アクリル粒子が、ブタジエン系ゴムとポリメタクリレート又はポリアクリレートとを有するコアシェル構造体であることを特徴とする。

本発明に係る粘着剤組成物において、エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である用に構成できる。

本発明に係る粘着剤組成物において、前記アクリル粒子が平均粒径２００ｎｍ以下であるように構成できる。

本発明に係る粘着剤組成物において、前記粘着剤組成物の総質量を１００％としたときに、前記アクリル粒子の配合比率が、質量基準において３％以上、３３％以下であるように構成できる。

本発明に係る粘着剤組成物において、前記アクリル粒子が反応性官能基を有するように構成できる。

本発明に係る粘着剤組成物において、前記反応性官能基がエポキシ基であるように構成できる。

本発明に係る粘着剤組成物において、前記アクリル粒子のブタジエン系ゴムとポリメタクリレート又はポリアクリレートが、エポキシ変性ポリメタクリレート又はエポキシ変性ポリアクリレートであるように構成できる。

上記課題を解決するための本発明に係る粘着シートは、第１離型フィルムと第２離型フィルムとの間に粘着層を備え、前記粘着層が、エポキシ樹脂とアクリル粒子と硬化剤とを少なくとも含み、前記アクリル粒子が、ブタジエン系ゴムとポリメタクリレート又はポリアクリレートとを有するコアシェル構造体であることを特徴とする。

本発明に係る粘着シートにおいて、エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である用に構成できる。

本発明に係る粘着シートにおいて、前記アクリル粒子が平均粒径２００ｎｍ以下であるように構成できる。

本発明に係る粘着シートにおいて、前記粘着剤層の総質量を１００％としたときに、前記アクリル粒子の配合比率が、質量基準において３％以上、３３％以下であるように構成できる。

本発明に係る粘着シートにおいて、前記アクリル粒子が反応性官能基を有するように構成できる。

本発明に係る粘着シートにおいて、前記反応性官能基がエポキシ基であるように構成できる。

本発明に係る粘着シートにおいて、前記アクリル粒子のブタジエン系ゴムとポリメタクリレート又はポリアクリレートが、エポキシ変性ポリメタクリレート又はエポキシ変性ポリアクリレートであるように構成できる。

本発明によれば、優れた接着強度を保持できる粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着シートを提供することができる。

本発明による粘着シートの一例を示す断面概略図である。 実施例１で得られた粘着層の表面観察写真（Ａ）と、比較例１で得られた粘着層の表面観察写真（Ｂ）である。 実施例１で得られた粘着層の透過型顕微鏡写真（Ａ）と、比較例１で得られた粘着層の透過型顕微鏡写真（Ｂ）である。 実施例１及び比較例１で得られた粘着剤の貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を示したグラフである。 実施例１で得られた粘着層について、初期時と８０℃２００時間後の貯蔵弾性率（Ｅ’）のグラフ（Ａ）と、初期時と８０℃２００時間後の損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性のグラフ（Ｂ）である。 比較例１で得られた粘着層について、初期時と８０℃２００時間後の貯蔵弾性率（Ｅ’）のグラフ（Ａ）と、初期時と８０℃２００時間後の損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性のグラフ（Ｂ）である。

本発明に係る粘着剤組成物及び粘着シートについて詳しく説明する。本発明の範囲はその要旨の範囲を含み、下記の実施形態に限定されない。

［粘着剤組成物］
本発明に係る粘着剤組成物は、粘着層を形成できる粘着剤組成物である。そして、その粘着剤組成物は、エポキシ樹脂とアクリル粒子と硬化剤とを少なくとも含み、そのアクリル粒子がブタジエン系ゴムとポリメタクリレート又はポリアクリレートとを有するコアシェル構造体である。

この粘着剤組成物は、エポキシ樹脂中に特定のアクリル粒子が含まれるので、そのアクリル粒子の作用により優れた接着強度を保持することができる。この粘着材組成物は、特に、軽量複合樹脂と軽量金属部材とが高い強度で接着でき、かつ外気温が大きく変化したり、水や融雪剤に接触するような場合であっても、優れた接着強度を保持することができる。一例として、車体に用いられる場合には、接着部が、振動、衝撃、外気温の変化、風雨、水や融雪剤に接触等の過酷要因に曝されるため、この粘着剤組成物は、例えばＦＲＰとアルミニウムとの接着時にはより高い強度で接着でき、経時的にもより高い強度を保持することができる点で優れている。

以下、粘着剤組成物を構成する各成分について説明する。

（エポキシ樹脂）
本発明の粘着剤組成物に含まれるエポキシ樹脂は、少なくとも１つ以上のエポキシ基またはグリシジル基を有するプレポリマーであり、硬化剤との併用により架橋重合反応により硬化して、硬化後の粘着剤組成物の耐熱性を向上させることができる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂等の芳香族系または脂環式のエポキシ樹脂や、脂肪族系のエポキシ樹脂、さらには、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾールフェノール樹脂等のフェノール樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらエポキシ系樹脂の中でも、ビスフェノール骨格を有する剛直な２官能エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を好適に使用できる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂には、ビスフェノール骨格の繰り返し単位数によって、主鎖が０〜１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は常温で液体であり、主鎖が２〜１０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は常温で固体である。本発明では、常温で固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

常温で固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、融点以上の温度になると急速に融解して低粘度の液状に変化する。そのため、被着体を接合する工程において、加熱によって粘着剤が被着体に密着し、固化することによって粘着剤と被着体とが強固に接着するので、接着強度を高めることができる。このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、架橋密度が高くなるため、機械的強度が高く、耐薬品性がよく、硬化性が高く、吸湿性（自由体積が小さくなるため）が小さくなるという特徴があり、その結果、被着体どうしの接合強度を向上させることができる。なお、本発明の効果を阻害しない範囲内で、常温で液体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含んでいてもよい。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、機械的強度、耐熱性及び製膜性の観点から、ガラス転移温度が５０℃〜１５０℃の範囲にあるものが好ましい。具体的には、常温で固体である主鎖が２〜１０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ１００１等を例示できる。

なお、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とともに、３官能以上のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。３官能以上のエポキシ樹脂としては、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン構造を有するエポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン構造を有するエポキシ樹脂、アミノフェノール構造を有するエポキシ樹脂、ビス（アミノフェニル）メタン構造を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。中でも、ビス（アミノフェニル）メタン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、その一例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。なお、エポキシ基としては、グリシジルアミン基やグリシジルエーテル基があるが、粘着剤組成物の保存安定性の観点からは、３以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂が好ましい。このような３官能以上のエポキシ樹脂を含有することにより、エポキシ樹脂が架橋構造を形成し、高温溶液下での粘着剤の耐熱性が向上する。また、架橋形成により、エポキシ樹脂をマトリックスとした自己組織化が起こり、その結果、局所的に海島構造が形成される。このような海島構造により、硬化後の粘着剤に靱性を付与できるものと考えられる。こうした３官能以上のエポキシ樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲内で含有させることができ、３官能以上のエポキシ樹脂を含有させる場合におけるその含有量は、粘着剤組成物の総質量に対して５〜５０質量％である。

３官能以上のエポキシ樹脂としては、市販のものを使用してもよく、例えば、三菱化学株式会社製ｊＥＲ１０３２Ｈ６０（トリス（ヒドロキシフェニル）メタン構造を有するエポキシ樹脂）、三菱化学株式会社製ｊＥＲ１０３１Ｓ（テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン構造を有するエポキシ樹脂）、株式会社ダイセル製ＥＨＰＥ３１５０（オキシシラニルシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）、三菱化学株式会社製ｊＥＲ６３０（アミノフェノール構造を有するエポキシ樹脂）、三菱化学株式会社製ｊＥＲ６０４（ジアミノジフェニルメタン構造を有するエポキシ樹脂）等を挙げることができる。上記した３官能以上のエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、必要に応じて含有させることができる常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、３官能以上のエポキシ樹脂等を含めたエポキシ樹脂の含有量は、粘着剤組成物中の樹脂成分の合計量に対して、４０質量部以上、９０質量部以下の範囲であることが好ましい。

（エポキシ変性シリコーン樹脂）
エポキシ変性シリコーン樹脂は、必要に応じて粘着剤組成物に含まれていてもよい。エポキシ変性シリコーン樹脂が含まれることにより、耐熱性と柔軟性（靱性）を両立させることができる。エポキシ変性シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂の一部にエポキシ基又はエポキシ化合物を導入したものをいう。シリコーン樹脂は、ポリオルガノシロキサン骨格を有する化合物であり、通常、主骨格（主鎖）部分が主としてオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、その主骨格が少なくとも１つのシラノール基を備える化合物であり、このシラノール基とエポキシ化合物との付加反応によりエポキシ変性シリコーン樹脂を得ることができる。シリコーン樹脂の主骨格は、少なくとも１つのシラノール基を有していれば分枝状の構造を有するものであってもよい。また、エポキシ樹脂とシリコーン樹脂との反応物であってもよく、例えばエポキシ樹脂骨格中のＯＨ基とシラノールとが反応したものであってもよい。なお、当該反応物において、エポキシ樹脂の方が多くなり見かけ上エポキシ樹脂にシリコーンがぶら下がっているようなものであっても、エポキシ変性シリコーン樹脂とする。エポキシ変性シリコーン樹脂は単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

また、上記したエポキシ変性シリコーン樹脂に加えて、エポキシ変性されたシラン化合物を併用してもよい。エポキシ変性シリコーン樹脂とエポキシ変性されたシラン化合物とを併用することにより、より一層耐水性および接着強度が向上する。エポキシ変性されたシラン化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジメトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エチル）ジメトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エチル）ジエトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メチル）ジメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エチル）ジメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メチル）ジエトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エチル）ジエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メトキシ）ジメチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メトキシ）ジエチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エトキシ）ジメチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メトキシ）ジメチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エトキシ）ジメチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エトキシ）ジエチルシラン、又はその部分縮合物を挙げることができる。こうしたエポキシ変性化合物は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。また、市販のものを使用してもよく、例えば、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＥＳ１０２３（以上、信越シリコーン株式会社製）；メチルシリケートＭＳＥＰ２（三菱化学株式会社製）等を挙げることができる。

エポキシ変性シリコーン樹脂を含有させる場合、その含有量は、粘着剤組成物中の樹脂成分（即ち、エポキシ樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂及びアクリル粒子）の合計量に対して、５質量部以上、４０質量部以下の範囲であることが好ましい。

（アクリル樹脂）
アクリル樹脂は、粘着剤組成物に必要に応じて含まれるが、含まれていることが好ましい。アクリル樹脂として、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートの２元共重合体（ポリメチルメタクリレート−ポリブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートの２元共重合体を含む）又はその変性物を使用する。このようなメタアクリル酸エステル重合体ブロック（以下、ＭＭＡと略すことがある。）と、アクリル酸ブチル重合体ブロック（以下、ＢＡと略すことがある）とからなる２元ブロック共重合体を、上記したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や３官能以上のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂に添加することにより、得られた粘着層は靱性を有し、かつ車体用途での使用環境下において、優れた接着強度を保持でき、かつ接着強度保持特性にも優れる粘着層を実現できる。以下において、単に「エポキシ樹脂」というときは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の場合と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と３官能以上のエポキシ樹脂とを含む場合の両方をいう。

前記の効果の発現は以下のように推定できる。ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡの２元共重合体は、ＭＭＡ部分が「硬い」セグメントとなり、ＢＡ部分が「柔らかい」セグメントとなる。従来の粘着剤では、エポキシ樹脂に靱性（柔軟性）を付与するためにアクリル樹脂を添加することが行われていたが、アクリル樹脂を添加することにより、粘着剤自体の耐熱性が低下していた。上記のような「硬い」セグメントと「柔らかい」セグメントとを併せ持つアクリル樹脂であれば、「硬い」セグメント部分が耐熱性に寄与し、「柔らかい」セグメント部分が、靱性ないし柔軟性に寄与するため、靱性を有し、かつ、車体用途での使用環境下において、優れた接着強度を保持できる粘着層を実現できるものと考えられる。

ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡの２元共重合体は、ＢＡブロック又はＭＭＡブロックの一部に、カルボン酸、水酸基、アミド基等の官能基を導入した変性物であってもよい。このような変性物を使用することにより、より耐熱性が向上するとともに、上記したエポキシ樹脂との相溶性も向上するため、接着強度が向上する。

ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ２元共重合体をエポキシ樹脂に添加すると、ＭＭＡブロック部分がエポキシ樹脂と相溶し、ＢＡブロック部分がエポキシ樹脂と相溶しないため、エポキシ樹脂をマトリックスとした自己組織化が起こる。その結果、樹脂硬化前の段階で、エポキシ樹脂が海、アクリル樹脂が島である海島構造が発現する。また、ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ２元共重合体に上記のような官能基が導入されている場合、エポキシ樹脂とアクリル樹脂との相溶性が向上するため、島部分が小さくなり、見かけ上、両者が相溶した状態となる。このような海島構造や見かけ上の相溶状態が発現されることにより、界面破壊を避けることができ、車体用途での使用環境下において、優れた接着強度を保持できる。一方、官能基を導入していない未変性アクリル樹脂を使用する等、アクリル樹脂の極性を下げてエポキシ樹脂との相溶性を低下させると、上記したのとは逆に、エポキシ樹脂が島、アクリル樹脂が海であるような海島構造が発現する。そのため、接着強度をある程度維持しつつ、車体用途での使用環境下において、優れた接着強度を保持できる粘着層を実現できるものと考えられる。このような海島構造を有する場合、粘着剤（樹脂）と被着体との界面からの水の侵入を抑制できるため、さらに接着強度保持特性に優れた粘着層を実現することができる。

海島構造を発現させるには、エポキシ樹脂とアクリル樹脂（ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ２元共重合体）とを、質量基準において、１００：４〜１００：１００の割合で配合することが好ましい。この割合で両者を配合すると、樹脂硬化前の段階で、エポキシ樹脂（海）中に、ナノオーダーレベルの微粒子状にアクリル樹脂（島）が分散し、見かけ上の相溶状態が発現される。見かけ上の相溶状態を維持しながら樹脂が硬化することにより優れた接着強度を維持できる。

（アクリル粒子）
アクリル粒子は、ブタジエン系ゴムとポリメタクリレート又はポリアクリレートとを有するコアシェル構造体を有している。ブタジエン系ゴムのみの粒子をエポキシ樹脂に添加した場合、通常、ブタジエン系ゴムのみの粒子は粘着剤組成物中や粘着層中で凝集してしまうおそれがある。それに対して、本発明のコアシェル構造のアクリル微粒子では、ブタジエン系ゴムがポリメタクリレート又はポリアクリレートに覆われているので、エポキシ樹脂に添加しても凝集しにくく、アクリル粒子のコア部のブタジエン系ゴムを粘着剤組成物中や粘着層中でアクリル粒子群のネットワークを構築させながら粒子の状態で分散させることができ、得られた粘着層に靱性を付与することができる。

さらに、アクリル粒子の分散性をより向上させるために、アクリル粒子は反応性官能基を有することが好ましい。エポキシ樹脂との相溶性を向上させる観点より、反応性官能基をエポキシ基とすることが好ましい。エポキシ基等の反応性官能基は、シェル部のポリメタクリレート又はポリアクリレートに有することが好ましい。あるいは、シェル部のポリメタクリレート又はポリアクリレートを予め、エポキシ変性ポリメタクリレート又はエポキシ変性ポリアクリレートとしてもよい。エポキシ変性ポリメタクリレート又はエポキシ変性ポリアクリレートは、ポリメタクリレート又はポリアクリレートにエポキシ基が導入されていれば特に限定されるものではなく、例えば、グリシジルメタクリレート類のアクリル鎖を反応させてエポキシ基を導入したものであってもよい。

アクリル粒子は、平均粒径２００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が例えばμオーダーのアクリル微粒子では、微粒子を構成するアクリル部分のＴｇが顕著になるため、見かけ上Ｔｇが低下する。一方、平均粒径が２００ｎｍ以下のアクリル微粒子では、粘着剤組成物中に分散するアクリル微粒子があたかも相溶しているように挙動するため、アクリル部分のＴｇが隠れる。そのため、全体としてのＴｇ低下がなく、むしろ局所ごとにアクリル微粒子のネットワークを作るため、Ｔｇは向上する。特に、アクリル粒子にエポキシ基等の反応性官能基が導入されている場合は、Ｔｇの向上効果が顕著である。Ｔｇの向上は、耐水性に大きく影響し、そのＴｇを高く保つことにより、耐水性を保持することができる。なお、アクリル微粒子の平均粒径の下限は特に限定されないが、入手性、靱性付与効果、再凝集性等の観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましい。

アクリル粒子は、粘着剤組成物の総質量を１００％としたときに、アクリル粒子の質量比率が３％以上、３３％以下となるように含まれていることが好ましい。また、アクリル粒子の含有量Ｍ１と、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含み、必要に応じて３官能以上のエポキシ樹脂も含む。）の含有量Ｍ２との比（Ｍ１／Ｍ２）が０．０５以上、０．３５以下になるように含まれていることが好ましい。

なお、エポキシ樹脂とアクリル粒子とを配合することにより、樹脂硬化前の段階で、エポキシ樹脂（海）中に、ナノオーダーレベルの微粒子状にアクリル粒子（島）が分散し、見かけ上の相溶状態が発現される。見かけ上の相溶状態を維持しながら樹脂が硬化することにより優れた接着強度を維持できる。そして、アクリル粒子が含まれることにより、海島の島構造中にそのアクリル粒子が微分散するように局所化し易くなる。海島構造の島部分に、アクリル粒子が微分散するという特殊な海島構造は、得られた粘着層の耐水性を高めることができ、特に車体に用いられる場合のように、振動、衝撃、外気温の変化、風雨、水や融雪剤に接触等の過酷要因に曝された場合であっても、接着時にはより高い強度で接着でき、経時的にもより高い強度が保持されることができる。

（硬化剤）
エポキシ樹脂、アクリル樹脂及び硬化剤（硬化触媒を含む）は、加熱等により反応が進行して粘着剤組成物が硬化する。本発明においては、硬化反応を促進するために、粘着剤組成物中に硬化剤が含まれる。硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）等の芳香族ポリアミン；ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジド等を含むポリアミン化合物等のアミン系硬化剤；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）等の脂環族酸無水物（液状酸無水物）；無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）等の芳香族酸無水物等；の酸無水物系硬化剤を挙げることができる。また、フェノール樹脂等のフェノール系硬化剤、ブロックイソシアネート等のイソシアネート系硬化剤等も挙げることができる。これらの中でも、アミン系硬化剤を好適に使用することができ、特にジシアンジアミド系硬化剤が好ましい。

硬化剤として、ジシアンジアミド系硬化剤を使用する場合、ブロックイソシアネートを併用して用いることが好ましい。ジシアンジアミドとブロックイソシアネートとを併用して用いることにより、粘着剤の保存安定性が向上する。また、シアネート系硬化剤を併用することにより、車体用好ましく用いられるアルミニウムやマグネシウム等の軽量金属の表面に水酸基が存在する場合は、水酸基と粘着成分との間に架橋が形成されるため、表面密着力が向上する。

ブロックイソシアネートは、イソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基にブロック剤を付加反応させて得られる反応生成物である。したがって、ブロックイソシアネートは、イソシアネート基がブロック剤により保護されて不活性化されたものである。このブロックイソシアネートを所定温度にて加熱処理することにより、このブロック剤がイソシアネート基から解離、すなわち脱ブロックして、活性なイソシアネート基が再生される。

イソシアネ−ト化合物としては、１分子内に２個以上のイソシアネ−ト基を有するイソシアネ−トを挙げることができる。具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト及び４，４′‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト及び４，４−ジフェニルジイソシアネ−ト等の芳香族イソシアネート、並びにジシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式イソシアネート等を挙げることができる。

ブロック剤としては、例えば、アセト酢酸エチル等の活性メチレン系ブロック剤、フェノール、クレゾール及びキシレノール等のフェノール系ブロック剤、ジメチルピラゾール等のピラゾール系ブロック剤、メタノール、エタノール、マロン酸ジエチル、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤、メチルエチルケトンオキシム、ジアセチルモノオキシム及びシクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤、ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン及びチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤、コハク酸イミド等のイミド系ブロック剤、アニリン及びブチルアミン等のアミン系ブロック剤、イミダゾール及び２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤、並びにメチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等を挙げることができる。

ブロックイソシアネートは市販のものを使用してもよく、例えばＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＳＢＮ‐７０Ｄ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（旭化成ケミカルズ株式会社製）を挙げることができる。

硬化剤の粘着剤組成物中の含有量は、硬化剤のアミン価や酸価によって適宜決定することができる。例えば、硬化剤としてジシアンジアミドを使用した場合、硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂及びエポキシ変性シリコーン樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部含まれていることが好ましい。硬化剤の配合比がこの範囲内であれば、接合後の耐熱性を高くでき、接着強度が温度変化によって劣化することを抑制できるとともに、保存安定性（ポットライフ）を維持することができる。なお、保存安定性が低いと、粘着シートを被着体と接合するまで保管した場合の保存期間中に硬化反応が進行してしまう場合がある。硬化剤の含有量が多すぎると、粘着剤組成物が硬化した後も未反応の硬化剤が残留し、接着力が低下する場合がある。

（その他）
本発明に係る粘着剤組成物には、必要に応じて、例えば、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、例えば、滑剤、可塑剤、充填剤、フィラー、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を添加してもよい。また、必要に応じて、さらにシラン系、チタン系、アルミニウム系等のカップリング剤を含むことができる。これにより樹脂と被着体及び樹脂と後述する芯材財との密着性を向上させることができる。

粘着剤組成物は、上記した各成分を混合し、必要に応じて混練、分散して、粘着剤を調製することができる。混合ないし分散方法は、特に限定されるものではなく、通常の混練分散機、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ペブルミル、トロンミル、ツェグバリ（Szegvari）アトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、デスパー、高速ミキサー、リボンブレンダー、コニーダー、インテンシブミキサー、タンブラー、ブレンダー、デスパーザー、ホモジナイザー、及び超音波分散機等が適用できる。硬いエポキシ樹脂として複数種を用いる場合は、先にこれらを混合撹拌し、次に硬化剤を混合撹拌し、溶媒で希釈した後に、軟かいエポキシ樹脂を混合撹拌し、次いで、アクリル樹脂を混合撹拌することが好ましい。

［粘着シート］
本発明に係る粘着シート１０は、図１に示すように、粘着層１を、第１離型フィルム２Ａと第２離型フィルム２Ｂとの間に有している。その粘着層１は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル粒子と硬化剤とを少なくとも含み、そのアクリル粒子が、ブタジエン系ゴムとポリメタクリレート又はポリアクリレートとを有するコアシェル構造体である。また、その粘着層１は、粘着層１を介して金属と複合樹脂とを接着した後、８０℃の水、８０℃の１０％ＮａＣｌ溶液、及び８０℃の５０％ＣａＣｌ_２溶液のそれぞれに２００時間浸漬させた後における接着強度保持率が６８％以上を満たすものである。なお、以下では、第１離型フィルム２Ａと第２離型フィルム２Ｂとを合わせて離型フィルム２ということがある。

粘着層１は、芯材（図示しない）をさらに含み、粘着剤が芯材に含浸された態様であってもよい。芯材としては、織布又は不織布が好ましく、従来公知の種々の織布又は不織布を挙げることができる。例えば、液晶ポリマー等の耐熱性のあるプラスチックの繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ポリエステル不織布、ビニロン繊維、発泡ウレタン等を挙げることができ、これらで構成した織布、不織布を使用することができる。

粘着層１が芯材を含む場合、コーティング機を用いて、第１離型フィルム２Ａと芯材とを重ねて走行させて、その芯材面に粘着剤組成物を塗布することで、芯材に粘着剤組成物を含浸させることができる。含浸させたた後のものを乾燥させ、塗布面に第２離型フィルム２Ｂを貼り合わせることにより、粘着シート１０を得ることができる。

離型フィルム２への粘着剤組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ロールコート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、コンマコート、ロッドコ−ト、ブレードコート、バーコート、ワイヤーバーコート、ダイコート、リップコート、ディップコート等を挙げることができる。粘着剤組成物を、第１離型フィルム２Ａの離型面、又は第１離型フィルム２Ａと芯材を重ねた芯材面に、上記のコーティング法で塗布して乾燥し、その後に第２離型フィルム２Ｂを貼り合わせればよい。粘着剤組成物（塗布液）の粘度は、１〜２００００センチストークス（２５℃）程度、好ましくは１〜２０００センチストークスに調整する。芯材へ含浸塗布する場合には、粘度が低い方が好ましく、１〜１０００センチストークスである。

第１離型フィルム２Ａと第２離型フィルム２Ｂとは同じものでも異なったものであってもよい。離型フィルム２としては、離型フィルム、セパレート紙、セパレートフィルム、セパ紙、剥離フィルム、剥離紙等の従来公知のものを好適に使用できる。また、上質紙、コート紙、含浸紙、プラスチックフィルム等の離型フィルム用基材の片面又は両面に離型層を形成したものを用いてもよい。離型層としては、離型性を有する材料であれば、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂、有機樹脂変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アミノアルキド樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等がある。これらの樹脂は、エマルジョン型、溶剤型又は無溶剤型のいずれもが使用できる。

離形層は、離形層成分を分散及び／又は溶解した塗液を、離型フィルム用基材フィルムの片面に塗布し、加熱乾燥及び／又は硬化させて形成する。塗液の塗布方法としては、公知で任意の塗布法が適用でき、例えば、ロールコート、グラビアコート、スプレーコート等である。また、離形層は、必要に応じて、基材フィルムの少なくとも片面の、全面又は一部に形成してもよい。

第１及び第２離型フィルムの剥離力は、粘着シートに対し、１〜２０００ｍＮ／ｃｍ程度、さらに１００〜１０００ｍＮ／ｃｍであることが好ましい。離形層の剥離力が１ｍＮ／ｃｍ未満の場合は、粘着シートや被着材との剥離力が弱く、剥がれたり部分的に浮いたりする。また、２０００ｍＮ／ｃｍより大きい場合は、離形層の剥離力が強く、剥離しにくい。安定した離形性や加工性の点で、ポリジメチルシロキサンを主成分とする付加及び／又は重縮合型の剥離紙用硬化型シリコーン樹脂が好ましい。

［被着体の接着方法］
被着体との接合は、粘着シート１０の第１離型フィルム２Ａ及び第２離型フィルム２Ｂを剥離して除去し、粘着層１を露出させる。露出した粘着層１を、２つの同じ又は異なる第１被着体及び第２被着体で挟み、粘着層１の粘着性で保持させる。次いで、加熱、又は加圧加熱することで粘着層１を硬化させて、第１被着体及び第２被着体を強固に接着させることができる。このように、初期粘着性を利用して、被着体同士を仮固定でき、その後に、例えばバッチ方式により粘着シート１０を熱硬化させて被着体を接着できるため、プレヒート等の工程を省くことができるとともに、生産性が著しく向上する。

被着体としては、特に限定されるものではないが、車体に使用されるアルミニウムやマグネシウム等の軽量金属と、ＦＲＰ（ＣＦＲＰ：Carbon Fiber Reinforced Plastics、ＧＦＲＰ：Glass Fiber Reinforced Plastics）等の軽量複合樹脂とを挙げることができ、この軽量金属と軽量複合樹脂との接着に好ましく用いられる。なお、それ以外の、金属、無機材料、有機材料、これらを組み合わせた複合材料や、積層材料等であってもよい。

硬化時の加熱温度は、６０℃〜２５０℃程度、好ましくは１００℃〜１８０℃である。加熱時間は１〜２４０分間、好ましくは１０〜１２０分間である。硬化した粘着シート１０の粘着層１は、初期粘着性を有し、プレヒート等の工程がなく、粘着力のみで被着体を保持して作業できるので、作業性がよく、低コストでもある。さらに、エポキシ樹脂に起因する強固な接着強度が得られ、この接着強度は温度変化でも劣化しにくく、また、アクリル樹脂に起因するために脆質性が低く、優れた剪断強度と高い耐衝撃性、耐熱性を有するので、構造用途に使用できるまた、エポキシ樹脂中に特定のアクリル粒子が含まれるので、そのアクリル粒子の作用により優れた接着強度を保持することができる。

［貼合体］
本発明に係る粘着シート１０を用いることにより、従来の溶接法では困難な、ガラス繊維や炭素繊維のＦＲＰと、アルミニウムやマグネシウム等の軽量金属とを強力に接合できる。本発明に係る粘着剤組成物で形成された粘着層１は、後述する実施例に示すように、そうした金属と複合樹脂とを接着した後、８０℃の水、８０℃の１０％ＮａＣｌ溶液、及び８０℃の５０％ＣａＣｌ_２溶液のそれぞれに２００時間浸漬させた後における接着強度保持率が６８％以上を満たす。

また、アルミニウムと鉄等の金属との貼合体や、ＦＲＰやＣＦＲＰ同士の貼合体を得ることができる。これら貼合体は、温度変化の影響を受けることなく優れた接着強度を保持できるとともに、脆質性が低く、優れた剪断強度と高い耐衝撃性、耐熱性を有するため、特に車体に用いられる場合のように、振動、衝撃、外気温の変化、風雨、水や融雪剤に接触等の過酷要因に曝される用途に好ましく適用できる。そうした用途であれば、自動車に限らず、また、航空機、船舶等の分野にとどまらず、電子機器類、電子機器筐体、家電製品、インフラ系構造物、ライフライン建材、一般建材等の分野で利用することができる。

本発明を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例の内容に限定されるものではない。なお、各層の各組成物は溶媒を除いた固形分の質量部である。

［実施例１］
実施例１の粘着剤組成物を、２官能のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ１００１、三菱化学株式会社）と、シェル部がポリメタクリレートでコア部がブタジエン系ゴムであるコアシェル構造を有するアクリル粒子とを、質量基準で６７：３３の割合で配合した組成物６５質量部、４官能のエポキシ樹脂（ＪＥＲ６０４、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、三菱化学株式会社）６５質量部、シリコーン骨格エポキシ樹脂（ＥＳ１０２３、信越化学工業株式会社）２０質量部、アクリル樹脂（Ｍ２２Ｎ、ＰＭＭＡ−ＰＢＡ−ＰＭＭＡ共重合体、アルケマ株式会社）３０質量部、エポキシ型シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３、信越化学工業株式会社）２質量部、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、三菱化学株式会社）１４質量部、イミダゾール（ａｊｉｃｕｒｅＭＹＨ、味の素ファインテクノ株式会社）９質量部、で調製した。

［実施例２］
実施例２の粘着剤組成物を、２官能のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ１００１、三菱化学株式会社）と、シェル部がポリメタクリレートでコア部がブタジエン系ゴムであるコアシェル構造を有するアクリル粒子とを、質量基準で６７：３３の割合で配合した組成物１５０質量部、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、三菱化学株式会社）１４質量部、イミダゾール（ａｊｉｃｕｒｅＭＹＨ、味の素ファインテクノ株式会社）９質量部で、調整した。

［比較例１］
比較例１の粘着剤組成物を、２官能のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学株式会社）２００質量部、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、三菱化学株式会社）１４質量部、イミダゾール（ａｊｉｃｕｒｅＭＹＨ、味の素ファインテクノ株式会社）９質量部で調製した。

［粘着シートの作製］
実施例１，２と比較例１で得られた粘着剤組成物を、離型フィルム（セパフィルム：ＳＰ−ＰＥＴ ０３ＢＵ、東セロ株式会社製）に重ね合わせた芯材（ポリエステル不織布：ＯＬ１５０Ｓ、日本バイリーン株式会社製）の表面に、コンマコーターにて塗布量が１００ｇ／ｍ^２となるように塗布し、芯材に粘着剤を含浸させて粘着層を形成した。その粘着層上に、離型フィルム（セパフィルム：ＳＰ−ＰＥＴ ０１ＢＵ、東セロ株式会社製）を貼り合わせることにより、粘着層の両面に離型シートが貼り合わされた粘着シートを作製した。

［貼合体の作製］
作製された粘着シートを、長さ２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍに裁断し、一方の離型フィルムを剥離して粘着層を露出させた。露出した粘着層をアルミニウム（ＪＩＳ規格：６０６１合金、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）の先端部分に貼り付けた。アルミニウムに貼りつけた粘着シートから他方の離型フィルムを剥離して粘着層を露出させた。露出した粘着層に、剥離フィルムを除去した未硬化ＣＦＲＰプリプレグ（ＴＲ３１１０＃３３１、三菱レイヨン株式会社製）を貼り付け、さらにその上に上記と同様に離形フィルムを剥離した粘着シートを貼りつけ、露出した粘着層をアルミニウムの先端部分に貼りつけた。最終構成としては、アルミニウム／粘着層／プリプレグ層／粘着層／アルミニウムとした。

こうして、アルミニウムとＣＦＲＰとを仮固定した後、その仮固定部分上に３ｋｇの荷重をかけて１３０℃で２時間の加熱を行い、粘着層を硬化させて貼合体を得た。

［接着強度の評価］
（初期の接着強度）
作製された貼合体の両端を、２３℃、５０％ＲＨの環境下でテンシロン万能材料試験機（ＲＴＦ−１３５０、株式会社エーアンドデイ製）に固定し、１０ｍｍ／分で引っ張り、せん断強度を測定した。測定結果を表１に示した。

（高温熱水環境下に保管した後の接着強度）
作製された貼合体を蒸留水中に浸漬し、８０℃の環境下に２００時間静置した後、蒸留水中から貼合体を取り出し、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間静置した。続いて、上記と同様にしてせん断強度を測定した。また、初期の粘着強度に対する高温熱水環境下に保管した後の接着強度の保持率を、［高温熱水環境下に保管した後の接着強度（ＭＰａ）］／［初期粘着強度（ＭＰａ）］×１００（％）、として算出した。結果を表１に示した。

［製膜性の評価］
離型フィルム（セパフィルム：ＳＰ−ＰＥＴ ０１ＢＵ、東セロ株式会社製）に、乾燥後の塗布量が５０ｇ／ｍ^２となるように粘着剤をコンマコーターにて塗布し、１００℃で３分間の乾燥を行い、塗布面の外観を観察した。評価基準は、「○」：塗布膜が均一な厚さ（±５μｍ）であるとき、「×」：離型フィルムの表面で粘着剤が弾いて塗布されていない箇所が存在したとき、とした。結果を表１に示した。

［保存安定性の評価］
作製された粘着シートを用い、各粘着シートから一方の離型フィルムを剥離して粘着層を露出させ、剥離した粘着層の部分に、表面を洗浄したアルミニウム板（ＪＩＳ規格：６０６１合金、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）を載置し、その上から、手動式圧着装置（ＪＩＳ Ｚ ０２３７）を用いて圧着速度約５ｍｍ／秒で１往復させて、粘着シートとアルミニウム板とを貼り合わせて試験サンプルを得た。次いで、得られた試験サンプルを、テンシロン万能試験機（株式会社オリエンテック製：ＲＴＡ−１Ｔ）を用いて、１８０°、３００ｍｍ／分でピール引き剥がし強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。また、作製された粘着シートを、２３℃、５０％ＲＨの環境下に１月間静置した後、上記と同様にして試験サンプルを作製し、ピール引き剥がし強度を測定した。試験サンプルを作製した後の初期粘着力に対して、１月間静置下した後であっても５０％以上の粘着力を保持しているものを「○」とし、５０％未満のものを「×」とした。結果を表１に示した。

［粘着剤の相溶状態の観察］
実施例１，２及び比較例１で得られた粘着剤組成物で作製した粘着シートを、１３０℃で２時間硬化させた後、一方の離型フィルムを剥離して粘着層を露出させ、電子顕微鏡（製品名：ＳＵ３５００、日立ハイテク株式会社製）を用いて表面観察を行い、粘着剤の相溶状態を確認した。また、同様にして透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。得られた電子顕微鏡写真を図２に、透過型顕微鏡写真を図３に示した。図２（Ａ）及び図３（Ａ）に示すように、実施例１，２の粘着剤組成物で得た粘着層は、海島構造が発現していることが観察された。ナノサイズのアクリル粒子が局所的に点在している海島構造となっていることが確認された。海はエポキシ樹脂、小さい島はアクリル粒子であると思われる。なお、実施例１では、アクリル樹脂が添加されているが、図２（Ａ）及び図３（Ａ）では、見かけ上の相溶状態のために、アクリル樹脂に起因する海島構造は観察されていないと思われる。

一方、図２（Ｂ）及び図３（Ｂ）に示すように、比較例１の粘着剤組成物で得た粘着層は、均一に相溶していて海島構造が発現していないことが観察された。

［動的粘弾性測定］
実施例１，２及び比較例１で得られた粘着剤組成物で作製した粘着シートを、１３０℃で２時間硬化させた後、両面の離型フィルムを剥離して粘着層を得た。この粘着層の２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）の測定を、固体粘弾性アナライザー（ティー・エイ・インスツルメント株式会社製、ＲＳＡ−ＩＩＩ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７２４４−１に準拠した動的粘弾性測定法（アタッチメントモード：圧縮モード、周波数：１Ｈｚ、温度：−５０℃〜１５０℃、昇温速度：５℃／分）にて行った。結果を図４に示した。図４の貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性のグラフからも明らかなように、比較例１の粘着層よりも実施例１の粘着層の方が軟化点が高かった。この結果から、実施例１で得られた粘着剤組成物で作製した粘着層は、高温熱水環境下においても優れた接着強度を保持できることがわかる。

次に、実施例１と比較例１で得られた粘着層について、初期時と８０℃２００時間後の貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失正接（ｔａｎδ）を測定した。図５は、実施例１で得られた粘着層について、初期時と８０℃２００時間後の貯蔵弾性率（Ｅ’）のグラフ（Ａ）と、初期時と８０℃２００時間後の損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性のグラフ（Ｂ）であり、図６は、比較例１で得られた粘着層について、初期時と８０℃２００時間後の貯蔵弾性率（Ｅ’）のグラフ（Ａ）と、初期時と８０℃２００時間後の損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性のグラフ（Ｂ）である。

図５及び図６の結果より、比較例１では、Ｅ’及びｔａｎδの測定結果から、熱水処理後に粘着層のガラス転移温度が低温側に顕著にシフトし、吸水等による凝集力の低下があったものと思われる。これに対し、実施例１では、熱水処理後の粘着層にガラス転移温度の低下がなく、吸水等による凝集力の低下がないと推察される。

１ 粘着層
２Ａ 第１離型フィルム
２Ｂ 第２離型フィルム
１０ 粘着シート

Claims (14)

1. エポキシ樹脂とアクリル粒子とエポキシ変性されたシラン化合物とエポキシ変性シリコーン樹脂と硬化剤とを少なくとも含み、前記アクリル粒子が、ブタジエン系ゴムとポリメタクリレート又はポリアクリレートとを有するコアシェル構造体であることを特徴とする粘着剤組成物。
2. 前記エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. 前記アクリル粒子が、平均粒径２００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
4. 前記粘着剤組成物の総質量を１００％としたときに、前記アクリル粒子の配合比率が、質量基準において３％以上、３３％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
5. 前記アクリル粒子が反応性官能基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
6. 前記反応性官能基がエポキシ基である、請求項５に記載の粘着剤組成物。
7. 前記アクリル粒子のポリメタクリレート又はポリアクリレートが、エポキシ変性ポリメタクリレート又はエポキシ変性ポリアクリレートである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
8. 第１離型フィルムと第２離型フィルムとの間に粘着層を備え、
   前記粘着層が、エポキシ樹脂とエポキシ変性されたアクリル粒子とシラン化合物とエポキシ変性シリコーン樹脂と硬化剤とを少なくとも含み、前記アクリル粒子が、ブタジエン系ゴムとポリメタクリレート又はポリアクリレートとを有するコアシェル構造体であることを特徴とする、粘着シート。
9. 前記エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、請求項８に記載の粘着シート。
10. 前記アクリル粒子が、平均粒径２００ｎｍ以下である、請求項８又は９に記載の粘着シート。
11. 前記粘着剤層の総質量を１００％としたときに、前記アクリル粒子の配合比率が、質量基準において３％以上、３３％以下である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の粘着シート。
12. 前記アクリル粒子が反応性官能基を有する、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の粘着シート。
13. 前記反応性官能基がエポキシ基である、請求項１２に記載の粘着シート。
14. 前記アクリル粒子のポリメタクリレート又はポリアクリレートが、エポキシ変性ポリメタクリレート又はエポキシ変性ポリアクリレートである、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の粘着シート。