CN103131374B

CN103131374B - 无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103131374B
Application number: CN201310092792.5A
Authority: CN
Inventors: 张大勇; 刘晓辉; 杜明; 赵颖; 李欣; 朱金华; 王刚
Original assignee: Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Current assignee: Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Priority date: 2013-03-21
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2015-02-11
Anticipated expiration: 2033-03-21
Also published as: CN103131374A

Abstract

无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法，它涉及无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法，它为解决现有的增韧环氧树脂胶粘剂高温下的粘接强度低和高温老化性能差的问题，制备方法：先制得环氧树脂组分，再制得固化剂组分，即得到本发明的无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂，使用时将环氧树脂组分和固化剂组分常温下混合均匀即可，150℃拉伸剪切强度可达10MPa～15MPa，250℃拉伸剪切强度仍然可以达到4MPa～5MPa，高温粘接强度高，150℃老化1000h后剪切强度保持率大于80％，高温老化性能好，且本发明的制备方法简单，可应用于航空、航天、机械自动化、汽车等领域。

Description

无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂具有收缩率小、尺寸稳定、电性能优良、耐介质性好，对多种材料粘附性能优异等特点。但是环氧树脂脆性大，用于胶粘剂的制备存在韧性较差问题，导致胶粘剂粘接性能欠佳。近年来，随着汽车、航天和机械加工产业的迅速发展，对环氧树脂胶粘剂的韧性提出了更高的要求.目前环氧树脂胶粘剂多采用活性端基液体橡胶增韧，如端羧基丁腈橡胶(CTBN)、端胺基丁腈橡胶(ATBN)和端羟基丁腈橡胶(HTBN)等。

现有专利号为200910046817.1的中国发明专利《一种室温固化环氧结构胶粘剂组合物及其制备方法》，该专利采用CTBN来增韧环氧树脂胶粘剂，其室温剪切强度达到22MPa，室温下的T型剥离强度达到6.5N/mm，剥离强度和粘接强度较好，但橡胶组分的加入会降低体系的玻璃化温度和热稳定性，影响高温粘接性能和高温热稳定性，80℃下的剪切强度仅为17MPa，80℃下的粘接强度已经不高，因此更难适应更高的工作温度。

近年采用无机纳米粒子用于环氧树脂增韧研究较多，目前现有专利号为200510049964.6的中国发明专利《纳米粉末改性环氧树脂胶粘剂的制备方法》，该方法中加入粒径为20nm～100nm的二氧化硅来改性环氧树脂胶粘剂，制得的胶粘剂拉拔强度与未改性的相比提高3.3倍，但是超声混合不均匀，加入溶剂后挥发不净，对胶粘剂性能有一定的影响，且该专利中也未提及高温热稳定性的研究，另有专利号为200710124980.6的中国发明专利《一种复合纳米粒子改性环氧树脂的制备》，该方法中选用纳米二氧化硅、纳米碳酸钙和纳米二氧化钛等无机纳米粒子的混合物来增韧环氧树脂，获得的环氧树脂拉伸强度达到31MPa～63MPa，弯曲强度118MPa～135MPa，但仅靠无机纳米粒子很难制备综合性能优异的胶粘剂产品，无机纳米粒子一般与环氧树脂中的环氧基发生接枝反应，消耗环氧基，造成固化产物交联密度降低，不利于材料耐热性能的提高，导致高温下粘接强度低和高温老化性能差等问题。

发明内容

本发明为解决现有的增韧环氧树脂胶粘剂高温下的粘接强度低和高温老化性能差的问题，而提供有机无机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法。

本发明的无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂由单独包装的环氧树脂组分和单独包装的固化剂组分组成；所述的环氧树脂组分由按重量份数为50～100份的环氧树脂、0.5～5份的硅烷偶联剂、1～10份的有机纳米粒子和1～10份的无机纳米粒子制成，其中所述的有机纳米粒子为壳核纳米粒子，且所述的有机纳米粒子的粒径为10nm～100nm，其中所述的无机纳米粒子的粒径为10nm～100nm，所述的固化剂组分由按重量份数为5～30份的胺类固化剂和5～10份的钛酸酯制成。

制备上述无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂的方法按以下步骤进行：

一、按重量份数称取50～100份的环氧树脂、0.5～5份的硅烷偶联剂、1～10份的有机纳米粒子、1～10份的无机纳米粒子、5～30份的胺类固化剂和5～10份的钛酸酯备用；其中所述的有机纳米粒子为壳核纳米粒子，且所述的有机纳米粒子的粒径为10nm～100nm，其中所述的无机纳米粒子的粒径为10nm～100nm；

二、将步骤一称取的环氧树脂、硅烷偶联剂和无机纳米粒子混合均匀后，在温度为50～80℃，搅拌速度为10000r/min～15000r/min的条件下，搅拌10min～20min，然后加入步骤一称取的有机纳米粒子，继续在温度为50～80℃，搅拌速度为10000r/min～15000r/min的条件下，搅拌10min～20min，制得环氧树脂组分；

三、将步骤一称取的胺类固化剂加入到反应器中，然后加入钛酸酯，在温度为80～120℃，真空度为10KPa～30Kpa的条件下，反应2h～3h，制得固化剂组分。

本发明的无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂中，无机纳米粒子和有机纳米粒子的协同增韧作用使胶粘剂固化后具有良好的粘接强度和韧性；硅烷偶联剂和钛酸酯能改善环氧树脂与纳米粒子之间的结合力，并显著提高胶粘剂的高温性能，无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂室温下的拉伸剪切强度为25～30MPa，剥离强度为4～6KN/m，常温下的粘接性能优异，150℃拉伸剪切强度可达10MPa～15MPa，250℃拉伸剪切强度仍然可以达到4MPa～5MPa，高温粘接强度高，提高了粘接件的工作温度，工作温度可达250℃，150℃老化1000h后剪切强度保持率大于80％，耐热性好，高温老化性能好，且本发明的无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂的制备方法简单，可应用于航空、航天、机械自动化、汽车等领域。

具体实施方式

本发明的技术方案不局限于以下具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式的无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂由单独包装的环氧树脂组分和单独包装的固化剂组分组成；所述的环氧树脂组分由按重量份数为50～100份的环氧树脂、0.5～5份的硅烷偶联剂、1～10份的有机纳米粒子和1～10份的无机纳米粒子制成，其中所述的有机纳米粒子为壳核纳米粒子，且所述的有机纳米粒子的粒径为10nm～100nm，其中所述的无机纳米粒子的粒径为10nm～100nm，所述的固化剂组分由按重量份数为5～30份的胺类固化剂和5～10份的钛酸酯制成。

本实施方式的无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂在使用时，将单独包装的环氧树脂组分和单独包装的固化剂组分按质量比为100∶(10～30)混合均匀即可。

本实施方式的无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂中，无机纳米粒子和有机纳米粒子的协同增韧作用使胶粘剂固化后具有良好的粘接强度和韧性；硅烷偶联剂和钛酸酯能改善环氧树脂与纳米粒子之间的结合力，并显著提高胶粘剂的高温性能，无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂室温下的拉伸剪切强度为25～30MPa，剥离强度为4～6KN/m，常温下的粘接性能优异，150℃拉伸剪切强度可达10MPa～15MPa，250℃拉伸剪切强度仍然可以达到4MPa～5MPa，高温粘接强度高，提高了粘接件的工作温度，工作温度可达250℃，150℃老化1000h后剪切强度保持率大于80％，耐热性好，高温老化性能好，可应用于航空、航天、机械自动化、汽车等领域。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的环氧树脂组分由按重量份数为70～80份的环氧树脂、1～4份的硅烷偶联剂、5～6份的有机纳米粒子和5～6份的无机纳米粒子制成；所述的固化剂组分由按重量份数为18～20份的胺类固化剂和6～9份的钛酸酯制成，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚S型环氧树脂、4，5-环氧己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯、4，4′-二氨基二苯甲烷环氧树脂、有机硅改性环氧树脂中的一种或其中几种的混合物，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酸酯基)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧化硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷和β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或其中几种的混合物，其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

本实施方式中的环氧树脂为混合物时，混合物各组分按任意比例混合。

本实施方式中的硅烷偶联剂为混合物时，混合物各组分按任意比例混合。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的核壳纳米粒子为丁苯壳核粒子、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯核壳共聚物、丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳粒子中的一种或其中几种的混合物，所述的无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米碳酸钙中的一种或其中几种的混合物，其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

本实施方式中的有机纳米粒子为混合物时，混合物各组分按任意比例混合。

本实施方式中的无机纳米粒子为混合物时，混合物各组分按任意比例混合。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的胺类固化剂为芳香族胺类、脂肪族胺类、脂环族胺类、三乙醇胺和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚中的一种或其中几种的混合物，所述的钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸丙酯和钛酸四异丙酯中的一种或其中几种的混合物，其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

本实施方式中的胺类固化剂为混合物时，混合物各组分按任意比例混合。

本实施方式中的钛酸酯为混合物时，混合物各组分按任意比例混合。

具体实施方式六：制备具体实施方式一所述的的无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂的方法按以下步骤进行：

本实施方式的无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂中，无机纳米粒子和有机纳米粒子的协同增韧作用使胶粘剂固化后具有良好的粘接强度和韧性；硅烷偶联剂和钛酸酯能改善环氧树脂与纳米粒子之间的结合力，并显著提高胶粘剂的高温性能，无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂室温下的拉伸剪切强度为25～30MPa，剥离强度为4～6KN/m，常温下的粘接性能优异，150℃拉伸剪切强度可达10MPa～15MPa，250℃拉伸剪切强度仍然可以达到4MPa～5MPa，高温粘接强度高，提高了粘接件的工作温度，工作温度可达250℃，150℃老化1000h后剪切强度保持率大于80％，耐热性好，高温老化性能好，且本实施方式的无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂的制备方法简单，可应用于航空、航天、机械自动化、汽车等领域。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤一中称取70～80份的环氧树脂、1～4份的硅烷偶联剂、5～6份的有机纳米粒子、5～6份的无机纳米粒子、18～20份的胺类固化剂和6～9份的钛酸酯，其它步骤及参数与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是：步骤一中所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚S型环氧树脂、4，5-环氧己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯、4，4′-二氨基二苯甲烷环氧树脂、有机硅改性环氧树脂中的一种或其中几种的混合物，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酸酯基)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧化硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷和β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或其中几种的混合物，其它步骤及参数与具体实施方式六或七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是：步骤一中所述的核壳纳米粒子为丁苯壳核粒子、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯核壳共聚物、丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳粒子中的一种或其中几种的混合物，所述的无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米碳酸钙中的一种或其中几种的混合物，其它步骤及参数与具体实施方式六至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一不同的是：步骤一中所述的胺类固化剂为芳香族胺类、脂肪族胺类、脂环族胺类、三乙醇胺和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚中的一种或其中几种的混合物，所述的钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸丙酯和钛酸四异丙酯中的一种或其中几种的混合物，其它步骤及参数与具体实施方式六至九之一相同。

用以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法按以下步骤进行：

一、按重量份数称取60份双酚A型环氧树脂E-51、15份4，4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、4份丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳粒子、9份钛酸四丁酯、20份三乙醇胺、2份纳米二氧化硅备用；其中丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳粒子的粒径为100nm，纳米二氧化硅的粒径为100nm；

二、将步骤一称取的双酚A型环氧树脂E-51、4，4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和纳米二氧化硅混合均匀后，在温度为60℃，搅拌速度为15000r/min的条件下，搅拌15min，然后加入步骤一称取的丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳粒子，继续在温度为60℃，搅拌速度为15000r/min的条件下，搅拌1520min，制得环氧树脂组分；

三、将步骤一称取的三乙醇胺加入到反应器中，然后加入钛酸四丁酯，在温度为1010℃，真空度为20Kpa的条件下，反应3h，制得固化剂组分。

对上述无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂进行粘接强度测试，测试过程如下：

将单独包装的环氧树脂组分和单独包装的固化剂组分按质量比100∶20混合均匀，用于粘接试验试片，粘接试片为LY12-CZ型铝合金试片，试片规格为：长100mm、宽25mm、厚2mm.，固化压力0.1MPa，固化温度120℃，固化时间4h；

常温拉伸剪切强度测试，采用英斯特朗4467电子万能材料试验机，按GB/T7124-1986进行测试，测试结果为29.6MPa；常温下90°剥离强度测试，采用英斯特朗4467电子万能材料试验机，测试结果为5.2KN/m，常温下粘接性能优异。

高温拉伸剪切强度测试，采用英斯特朗4505电子万能材料试验机，按GJB444-1988进行测试，150℃条件下的测试结果为11.2MPa，250℃条件下的测试结果为4.4MPa，高温粘接强度好。

热老化试验是将固化后的试片放入指定温度的烘箱中，达到一定的老化时间后，冷却至室温，然后按照GB/T7124-1986测试拉伸剪切强度，150℃下老化1000h后，剪切强度保持率为89％，高温耐热性能好，高温老化性能好。

试验二：无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法按以下步骤进行：

一、按重量份数称取60份双酚A型环氧树脂E-51、15份4，4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、4份丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳粒子、8份钛酸四丁酯、15份三乙醇胺、3份纳米二氧化硅备用；其中丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳粒子的粒径为100nm，纳米二氧化硅的粒径为100nm；

常温拉伸剪切强度测试，采用英斯特朗4467电子万能材料试验机，按GB/T7124-1986进行测试，测试结果为30.0MPa；90°剥离强度测试，采用英斯特朗4467电子万能材料试验机，测试结果为4.8KN/m，常温下粘接性能优异。

高温拉伸剪切强度测试，采用英斯特朗4505电子万能材料试验机，按GJB 444-1988进行测试，150℃条件下的测试结果为12.9MPa，250℃条件下的测试结果为4.2MPa，高温粘接强度好。

热老化试验是将固化后的试片放入指定温度的烘箱中，达到一定的老化时间后，冷却至室温，然后按照GB/T7124-1986测试拉伸剪切强度，150℃下老化1000h后，剪切强度保持率为84％，高温耐热性能好，高温老化性能好。

试验三：无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法按以下步骤进行：

一、按重量份数称取80份双酚A型环氧树脂E-51、1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3份甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳共聚物、8份钛酸四丁酯、20份2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、3份纳米氧化锌备用；其中甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳共聚物的粒径为100nm，纳米氧化锌的粒径为100nm；

二、将步骤一称取的双酚A型环氧树脂E-51、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和纳米氧化锌混合均匀后，在温度为60℃，搅拌速度为15000r/min的条件下，搅拌15min，然后加入步骤一称取的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳共聚物，继续在温度为60℃，搅拌速度为15000r/min的条件下，搅拌15min，制得环氧树脂组分；

三、将步骤一称取的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚加入到反应器中，然后加入钛酸四丁酯，在温度为1010℃，真空度为20Kpa的条件下，反应3h，制得固化剂组分。

常温拉伸剪切强度测试，采用英斯特朗4467电子万能材料试验机，按GB/T7124-1986进行测试，测试结果为26.4MPa；90°剥离强度测试，采用英斯特朗4467电子万能材料试验机，按照GJB446-88进行，测试结果为4.2KN/m，常温下粘接性能优异。

高温拉伸剪切强度测试，采用英斯特朗4505电子万能材料试验机，按GJB444-1988进行测试，150℃条件下的测试结果为11.4MPa，250℃条件下的测试结果为4.3MPa，高温粘接强度好。

热老化试验是将固化后的试片放入指定温度的烘箱中，达到一定的老化时间后，冷却至室温，然后按照GB/T 7124-1986测试拉伸剪切强度，150℃下老化1000h后，剪切强度保持率为90％，高温耐热性能好，高温老化性能好。

Claims

1.无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂由单独包装的环氧树脂组分和单独包装的固化剂组分组成；所述的环氧树脂组分由按重量份数为50～100份的环氧树脂、0.5～5份的硅烷偶联剂、1～10份的有机纳米粒子和1～10份的无机纳米粒子制成，其中所述的有机纳米粒子为核壳纳米粒子，且所述的有机纳米粒子的粒径为10nm～100nm，其中所述的无机纳米粒子的粒径为10nm～100nm，所述的固化剂组分由按重量份数为5～30份的胺类固化剂和5～10份的钛酸酯制成；

所述的无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂的制备方法按以下步骤进行：

一、按重量份数称取环氧树脂、硅烷偶联剂、有机纳米粒子、无机纳米粒子、胺类固化剂和钛酸酯备用；

2.根据权利要求1所述的无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于所述的环氧树脂组分由按重量份数为70～80份的环氧树脂、1～4份的硅烷偶联剂、5～6份的有机纳米粒子和5～6份的无机纳米粒子制成；所述的固化剂组分由按重量份数为18～20份的胺类固化剂和6～9份的钛酸酯制成。

3.根据权利要求1或2所述的无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚S型环氧树脂、4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、有机硅改性环氧树脂中的一种或其中几种的混合物，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酸酯基)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧化硅烷和苯胺甲基三乙氧基硅烷中的一种或其中几种的混合物。

4.根据权利要求3所述的无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于所述的核壳纳米粒子为丁苯壳核粒子、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯核壳共聚物、丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳粒子中的一种或其中几种的混合物，所述的无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米碳酸钙中的一种或其中几种的混合物。

5.根据权利要求3所述的无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于所述的胺类固化剂为芳香族胺类、脂肪族胺类和脂环族胺类中的一种或其中几种的混合物，所述的钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸丙酯和钛酸四异丙酯中的一种或其中几种的混合物。

6.根据权利要求5所述的无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于所述的胺类固化剂为三乙醇胺或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。

7.制备如权利要求1所述的无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂的方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行：

一、按重量份数称取50～100份的环氧树脂、0.5～5份的硅烷偶联剂、1～10份的有机纳米粒子、1～10份的无机纳米粒子、5～30份的胺类固化剂和5～10份的钛酸酯备用；其中所述的有机纳米粒子为核壳纳米粒子，且所述的有机纳米粒子的粒径为10nm～100nm，其中所述的无机纳米粒子的粒径为10nm～100nm；

8.根据权利要求7所述的无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一中称取70～80份的环氧树脂、1～4份的硅烷偶联剂、5～6份的有机纳米粒子、5～6份的无机纳米粒子、18～20份的胺类固化剂和6～9份的钛酸酯。

9.根据权利要求7或8所述的无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚S型环氧树脂、4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、有机硅改性环氧树脂中的一种或其中几种的混合物，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酸酯基)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧化硅烷和苯胺甲基三乙氧基硅烷中的一种或其中几种的混合物。

10.根据权利要求9所述的无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的核壳纳米粒子为丁苯壳核粒子、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯核壳共聚物、丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳粒子中的一种或其中几种的混合物，所述的无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米碳酸钙中的一种或其中几种的混合物。

11.根据权利要求9所述的无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的胺类固化剂为芳香族胺类、脂肪族胺类和脂环族胺类中的一种或其中几种的混合物，所述的钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸丙酯和钛酸四异丙酯中的一种或其中几种的混合物。

12.根据权利要求11所述的无机有机纳米粒子复合改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的胺类固化剂为三乙醇胺或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。