CN104877055B - 一种反应性核壳粒子及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种反应性核壳粒子及其制备方法及其应用。所述粒子直径为50‑100nm；最外层为苯乙烯马来酸酐交替共聚物层，苯乙烯马来酸酐交替共聚物的数均分子量为1000~20000；中间层聚苯乙烯层，数均分子量为20000；核为交联的聚丙烯酸正丁酯。该核壳粒子由链转移试剂、苯乙烯、助溶剂、水溶性引发剂、丙烯酸酯类的聚合物单体和交联剂的制备得到。本发明得到的反应性核壳粒子，最外层的羧酸单元能与环氧树脂的环氧基以及胺类固化剂中的氨基反应，生成共价键，大大增加了界面粘附力。同时，核壳粒子粒径小，能够在环氧树脂中有效分散。本发明提供的方法具备环保、低粘、易散热等优点。
Description
技术领域
本发明涉及乳液聚合制备核壳粒子，主要涉及一种反应性核壳粒子及其制备方法与应用。
背景技术
环氧树脂通常用固化剂固化，在固化后，这些树脂以其耐热性和耐化学性著称。固化环氧树脂还表现出良好的机械性能，得益于固化后的高交联度。但正因为这一点，使得它们缺乏韧性。当树脂的交联密度或Tg提高时，树脂韧性会产生显著降低。
核壳结构聚合物(CSLP)是指由两种或两种以上单体通过乳液聚合而获得的一类聚合物复合粒子。通过调控粒子内外所使用的聚合物的性质，人们可以得到很多不同功能的核壳粒子。而核壳粒子的粒子尺寸和粒子表面性质在用于增韧改性环氧树脂时非常关键。研究表明，核壳粒子的尺寸在纳米尺度，能够有效引发基体的剪切屈服和大量银纹；而粒子表面与环氧树脂相容性的增加能够提高粘结强度，减少界面脱粘的可能；同时将应力传递到粒子内部的橡胶态当中，形成空穴，从而增加能量耗散的方式，达到比较好的增韧效果。通常技术手段得到的核壳粒子的方法是通过先制备种子乳液作为核，通过加入交联剂与成壳单体继续聚合形成核壳粒子乳液，无法制备小于100nm的粒子。虽然能够引入能与固化剂反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯，但很难引入与双酚A二缩水甘油醚以及固化剂均能进行反应的羧酸类基团。因此在粒子粒径以及粒子表面相容性的调控受到一定的限制。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种反应性核壳粒子及其制备方法与应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种反应性核壳粒子，反应性核壳粒子由三层组成，粒子直径为50-100nm；最外层为苯乙烯马来酸酐交替共聚物层，苯乙烯马来酸酐交替共聚物的数均分子量为1000～20000；中间层聚苯乙烯层，数均分子量为20000；核为交联的聚丙烯酸正丁酯。
反应性核壳粒子的制备方法为：将1～20重量份的链转移试剂、20重量份的苯乙烯、5～30重量份的助溶剂混合均匀后，加入0.05～1.0重量份的碱和100～200重量份的水，超声乳化后加入反应器，搅拌、通氮气，加热升温至70℃，加入0.06重量份的过硫酸钾，聚合反应3～10小时；加入200重量份的水、40重量份丙烯酸正丁酯和0.8重量份的交联剂，聚合反应2～5小时；破乳、干燥后得到反应性核壳粒子。
进一步地，所述的链转移试剂是数均分子量为1000～20000的苯乙烯马来酸酐交替共聚物，化学结构通式为：
其中，n为(苯乙烯单-马来酸酐)交替结构的数目。
进一步地，所述的碱为氨水或氢氧化钠的水溶液，所述氨水中，NH3的质量分数25％；所述氢氧化钠的水溶液浓度为1mol/L。
进一步地，所述的助溶剂为丙酮或乙酸丁酯。
进一步地，所述的交联剂为二丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
反应性核壳粒子的应用为：将所述反应性核壳粒子用于环氧树脂的增韧。
进一步地，将反应性核壳粒子用于环氧树脂的增韧的方法为：将反应性核壳粒子加入到双酚A型环氧树脂(DGEBA)与胺类固化剂的二元混合体系中；双酚A型环氧树脂(DGEBA)与胺类固化剂的配比按照胺类固化剂中的亚氨基与环氧树脂中的环氧基完全反应的配比；反应性核壳粒子为三种物质总质量的5％～20％。
进一步地，所述胺类固化剂为4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)、4,4’-二氨基二苯砜(DDS)或二腈二胺DICY。
本发明的有益效果在于：本发明得到的反应性核壳粒子，最外层的羧酸单元能与双酚A二缩水甘油醚中的环氧基以及胺类固化剂中的氨基反应，生成共价键，大大增加了界面粘附力。同时，核壳粒子具有50-100nm的粒径，能够在环氧树脂中有效分散。本发明提供的方法为自乳化细乳液自由基聚合。聚合方法具备环保、低粘、易散热等优点。没有乳化剂及助稳定剂的添加，无需对乳化剂及助稳定剂进行分离，不会降低产品的最终质量。因此，该反应性核壳粒子及其制备方法具备一定的实际意义。
附图说明
图1：反应性核壳粒子结构示意图；
图2：实施例1制备得到的反应性核壳粒子的已经经过染色的透射电镜照片；
图3：实施例2制备得到的反应性核壳粒子的已经经过染色的透射电镜照片；
图4：实施例2制备得到的反应性核壳粒子的红外谱图。
具体实施方式
如图1所示，本发明一种反应性核壳粒子由三层组成，粒子直径为50-100nm；最外层为苯乙烯马来酸酐交替共聚物层，苯乙烯马来酸酐交替共聚物的数均分子量为1000～20000；中间层聚苯乙烯层，数均分子量为20000；核为交联的聚丙烯酸正丁酯。最外层的羧酸单元能与环氧树脂的环氧基以及胺类固化剂中的氨基反应，生成共价键，大大增加了界面粘附力。同时，核壳粒子粒径小，能够在环氧树脂中有效分散。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将1g链转移试剂、20g苯乙烯、5g丙酮混合均匀后，加入0.05g氨水(含氨25％质量分数的水溶液)和100g水，超声乳化后加入反应器，搅拌、通氮气，加热升温至70℃，加入0.06g过硫酸钾，聚合反应3小时；加入200g水、40重量份丙烯酸正丁酯和0.8g二丙烯酸乙二醇酯，聚合反应2小时；破乳、干燥后得到反应性核壳粒子RCSP 1。所述链转移试剂的结构通式为：
其中苯乙烯的聚合度为4，马来酸酐的聚合度为4，数均分子量为1000。
制备得到的粒子的TEM透射电镜图如图2所示，粒子直径为50-100nm，具有明显的核壳结构，内层黑色为交联的聚丙烯酸正丁酯，外层透明为聚苯乙烯壳层。
实施例2
将1g链转移试剂、20g苯乙烯、5g乙酸丁酯混合均匀后，加入0.3g 1mol/L的氢氧化钠水溶液和100g水，超声乳化后加入反应器，搅拌、通氮气，加热升温至70℃，加入0.06g过硫酸钾，聚合反应3小时；加入200g水、40重量份丙烯酸正丁酯和0.8g二甲基丙烯酸乙二醇酯，聚合反应2小时；破乳、干燥后得到反应性核壳粒子RCSP 2。所述链转移试剂的结构通式为：
其中苯乙烯的聚合度为4，马来酸酐的聚合度为4，数均分子量为1000。
制备得到的粒子的TEM透射电镜图如图3所示，粒子直径为50-100nm，具有明显的核壳结构，内层黑色为交联的聚丙烯酸正丁酯，外层透明为聚苯乙烯壳层。根据产物的红外谱图(图4)可知，聚苯乙烯壳层外还具有一层苯乙烯马来酸酐交替共聚物层，具有明显的羧酸的特征吸收峰，使得该核壳粒子具有反应性，能够与双酚A二缩水甘油醚反应生成共价键连接。
实施例3
将20g链转移试剂、20g苯乙烯、30g丙酮混合均匀后，加入4g 1mol/L的氢氧化钠的水溶液和200g水，超声乳化后加入反应器，搅拌、通氮气，加热升温至70℃，加入0.06g过硫酸钾，聚合反应10小时；加入200g水、40重量份丙烯酸正丁酯和0.8g二丙烯酸乙二醇酯，聚合反应5小时；破乳、干燥后得到反应性RCSP 3。所述链转移试剂的结构通式为：
其中苯乙烯的聚合度为98，马来酸酐的聚合度为98，数均分子量为20000。
实施例4
将20g链转移试剂、20g苯乙烯、30g乙酸丁酯混合均匀后，加入8g氨水(含氨25％质量分数的水溶液)和200g水，超声乳化后加入反应器，搅拌、通氮气，加热升温至70℃，加入0.06g过硫酸钾，聚合反应10小时；加入200g水、40重量份丙烯酸正丁酯和0.8g二甲基丙烯酸乙二醇酯，聚合反应5小时；破乳、干燥后得到RCSP 4。所述链转移试剂的结构通式为：
其中苯乙烯的聚合度为98，马来酸酐的聚合度为98，数均分子量为20000。
下面将实施例1～实施例4制备得到的反应性核壳粒子用于环氧树脂的增韧。具体方法为：将反应性核壳粒子加入到双酚A型环氧树脂(DGEBA)与固化剂的二元混合体系中，环氧树脂与固化剂按照化学计量比混合，即4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)中的亚氨基与环氧树脂中的环氧基完全反应的比例，固化条件为100℃,3h+150℃,3h，具体8种增韧例如表1所示。
表1
将上述8种增韧例得到的固化的环氧树脂混合物制作成标准样条进行抗冲击强度的测试(悬臂梁，GB/T1843)，得到冲击强度。测试结果如表2所示：
表2
| 样品 | 抗冲强度(kJ/m2) |
| 纯环氧树脂E51/DDM | 1.71 |
| 增韧例1 | 3.12 |
| 增韧例2 | 4.28 |
| 增韧例3 | 5.83 |
| 增韧例4 | 6.44 |
| 增韧例5 | 7.18 |
| 增韧例6 | 8.32 |
| 增韧例7 | 9.15 |
| 增韧例8 | 10.09 |
抗冲击强度数据表明，所述反应性核壳粒子对环氧树脂进行改性后具有显著的增韧效果。
Claims (7)
1.一种反应性核壳粒子的应用，其特征在于，该应用为：将所述反应性核壳粒子用于环氧树脂的增韧；所述反应性核壳粒子由三层组成，粒子直径为50-100nm；最外层为苯乙烯马来酸酐交替共聚物层，苯乙烯马来酸酐交替共聚物的数均分子量为1000~20000；中间层为聚苯乙烯层，数均分子量为20000；核为交联的聚丙烯酸正丁酯。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述反应性核壳粒子的制备方法如下：将1~20重量份的链转移试剂、20重量份的苯乙烯、5~30重量份的助溶剂混合均匀后，加入0.05~1.0重量份的碱和100~200重量份的水，超声乳化后加入反应器，搅拌、通氮气，加热升温至70℃，加入0.06重量份的过硫酸钾，聚合反应3~10小时；加入200重量份的水、40重量份丙烯酸正丁酯和0.8重量份的交联剂，聚合反应2~5小时；破乳、干燥后得到反应性核壳粒子；所述的链转移试剂是数均分子量为1000~20000的苯乙烯马来酸酐交替共聚物，化学结构通式为：
其中，n为苯乙烯-马来酸酐交替结构的数目。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的碱为氨水或氢氧化钠的水溶液，所述氨水中，NH3的质量分数为25%；所述氢氧化钠的水溶液浓度为1mol/L。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的助溶剂为丙酮或乙酸丁酯。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的交联剂为二丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
6.根据权利要求1所述应用，其特征在于，将反应性核壳粒子用于环氧树脂的增韧的方法为：将反应性核壳粒子加入到双酚A型环氧树脂DGEBA与胺类固化剂的二元混合体系中；双酚A型环氧树脂DGEBA与胺类固化剂的配比按照胺类固化剂中的亚氨基与环氧树脂中的环氧基完全反应的配比；反应性核壳粒子的质量为三种物质总质量的5％~20％。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述胺类固化剂为4,4’-二氨基二苯甲烷DDM、4,4’-二氨基二苯砜DDS或二腈二胺DICY。
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