CN101735567A - 一种粉末环氧树脂增韧剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种粉末环氧树脂增韧剂及其制备方法，属于增韧剂技术领域。本发明以丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，在溶液中通过共聚合反应制备出一种活性增韧剂。该增韧剂与粉末环氧树脂共混、交联固化后，能与环氧树脂形成交联网络。由于增韧剂结构中含有柔性链段和活性环氧基，因此对于粉末环氧树脂有优异的增韧效果。当该聚合物与环氧树脂的质量比为5/100时，所测得的抗冲击强度提高到纯环氧树脂的209.2％。该增韧剂合成仅为一步反应，无副反应产生，产物产率高。原料价格便宜，反应简单，条件温和，易于控制，便于产业化。

Description

一种粉末环氧树脂增韧剂及其制备方法

技术领域

一种粉末环氧树脂增韧剂及其制备方法，涉及了一种带有活性环氧基及柔性链段的增韧剂及其合成方法，属于增韧剂技术领域。

背景技术

由于环氧树脂在有着诸多优异特性的同时，存在韧性差的缺点。近年来有很多关于通用环氧树脂增韧的研究。但是专门针对应用于粉末涂料中的粉末环氧树脂的增韧的研究较少。对通用环氧树脂的增韧研究主要有几种途径：①在环氧树脂体系中添加无机纳米材料增韧(如蒙脱土)；②在环氧树脂体系中添加橡胶弹性体(如丁腈橡胶)、热塑性树脂、液晶聚合物或核壳结构聚合物等来增韧；③互穿网络或半互穿网络法增韧；④用含有“柔性链段”的固化剂交联网络中引入柔性链段，提高网络的柔顺性，达到增韧的目的。文献报道有用嵌段丙烯酸正丁酯nBA，接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA或合成带有环氧基的集合物对环氧树脂进行增韧改性，这些单独的技术措施对环氧树脂都有较好的增韧效果。

如闻荻江等用同步法合成聚丙烯酸正丁酯/环氧树脂(PnBA/EP)，与纯EP相比，其弯曲强度和模量都有所提高。张明耀研究了PBA/PMMA核壳结构增韧剂对EP力学性能的影响。结果表明，加入30份该增韧剂后，EP的冲击强度有显著提高，由脆性断裂转变为韧性断裂。孔杰等对含环氧基团丙烯酸酯液体橡胶增韧环氧树脂进行了研究。环氧树脂的冲击强度和断裂韧性都得到了显著提高。上述的这些研究说明了nBA柔性链可以对环氧树脂起到增韧的作用，以及接枝环氧基的方法也是可以实现增韧的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种粉末环氧树脂的增韧剂及其制备方法，本发明所涉及到的聚合物特定结构中同时含有丙烯酸正丁酯nBA柔性链段和活性环氧基。该增韧剂具有特定的结构，优异的增韧效果，其制备方法合成步骤少、反应条件温和，非常易于工业化。

本发明的技术方案：一种粉末环氧树脂增韧剂，具有以下结构的聚合物。其化学名称为：聚丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，简写为P(nBA-GMA)；

该聚合物结构中含有活性环氧基，同时含有丙烯酸正丁酯nBA支链上的柔性链段，聚合物P(nBA-GMA)的这种特定的化学结构决定它可以对环氧树脂进行增韧。由于其结构中带有环氧基，与环氧树脂共混，交联固化后，通过固化剂与环氧树脂的环氧基形成交联网状结构；而在这个交联网状结构中又有柔性的长链PnBA存在，因此相当于在环氧的交联网络中引入了柔性链段，从而达到了增韧的作用。

所述的粉末环氧树脂增韧剂的制备方法，用丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料通过溶液聚合法一步合成，按配比加入原料丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔比为：10-8∶1，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，溶剂体积用量为单体容积的150％，以偶氮二异丁腈AIBN为引发剂，引发剂用量为单体投入质量的0.1％-0.5％，N₂气保护在70℃反应5-6小时，用去离子水沉淀，洗涤，在真空干燥箱中干燥24h，得到纯净的聚合物P(nBA-GMA)。反应式为：

所述的粉末环氧树脂增韧剂的应用，该增韧剂能够大幅改善粉末环氧树脂的韧性；也可用于通用环氧树脂的增韧。

本发明的有益效果：

1、通过简便的聚合方法，合成出对粉末环氧树脂有优异增韧效果的聚合物。

2、该聚合物树脂化学结构中既有环氧基，又有柔性链段。并且能够与固体环氧树脂在熔融状态下互容，从而能够与环氧树脂首先在物理上进行共混。交联固化后，能对环氧树脂起到良好的增韧作用。当该聚合物与环氧树脂的质量比为5/100时，所测得的抗冲击强度提高到纯环氧树脂的209.2％。

3、该增韧剂合成仅为一步反应，无副反应产生，产物产率高。

4、原料价格便宜，反应简单，条件温和，易于控制，便于产业化。

使用该增韧剂与固体环氧树脂在熔融状态下进行物理共混，挤出冷却，然后粉碎成粉末即可得到增韧剂与环氧树脂的共混体系。

附图说明

图1为该增韧剂的红外光谱图。

图2增韧剂不同配比添加量改性环氧树脂的冲击性能曲线。

具体实施方式

实施例1

将丙烯酸正丁酯(nBA)72mL(0.5mol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)6.82mL(0.05mol)、溶剂(N，N-二甲基甲酰胺)120mL、引发剂(偶氮二异丁腈)0.35g加入安装搅拌器、回流冷凝管和N₂气保护装置的500mL四口瓶中，其中nBA与GMA按照实验设计的配比量(nBA/GMA摩尔比10/1)进行添加。在70℃左右的温度下反应5-6小时。

产物去离子水沉淀、洗涤，再次进行溶解、沉淀、洗涤，最后在真空干燥箱(40℃)中干燥24h，得到纯净的聚合物P(nBA-GMA)。

用红外光谱仪对产物的结构进行了表征，其结果见图1，谱图上1730cm^-1附近是羰基的吸收峰，1149cm^-1是酯基中C-O-C的不对称吸收峰。环氧官能团的特征吸收峰为840cm^-1、908cm^-1和991cm^-1，均在指纹区，1250cm^-1是环氧基中C-O-C的不对称吸收峰，谱图上明显可以看到聚合后的谱图上出现了环氧基的特征振动吸收，说明合成产物中含有活性环氧基。

实施例2

将固体的环氧树脂与合成的增韧剂按照不同的配比体系(增韧剂与环氧树脂质量比为0/100-25/100)加热熔融进行物理共混，并且添加酚类固化剂(质量比为环氧树脂的20％)，在挤出机上挤出冷却，最后进行粉碎得到增韧剂、环氧树脂以及固化剂的共混体系。

将得到的共混体系粉末在热压机上进行压板，最后加工成进行测试的样条，进行力学性能测试。图2是增韧剂不同配比添加量改性环氧树脂的冲击性能曲线，图2中显示增韧剂的添加能使得环氧树脂的冲击韧性得到改善，并且随着增韧剂的添加量增加，冲击强度越大。增韧剂与环氧树脂质量比为5/100时，样条韧性明显增大，提高到纯环氧树脂的209.2％，这是由于nBA这个柔性链段能够互穿于环氧树脂的网络中。但继续增大增韧剂的量，韧性虽然也有所增加但不明显。

结合图2可以看出，当添加的增韧剂与EP质量比为5/100时，可以得到最佳的一个改性效果。冲击强度增加了209.2％。

Claims (3)

1.一种粉末环氧树脂增韧剂，其特征是具有以下结构的聚合物

化学名称为：聚丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，简写为P(nBA-GMA)；

该聚合物结构中含有活性环氧基，同时含有丙烯酸正丁酯nBA支链上的柔性链段，聚合物P(nBA-GMA)的这种特定的化学结构决定它可以对环氧树脂进行增韧。

2.一种权利要求1所述的粉末环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征是用丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料通过溶液聚合法一步合成，按配比加入原料丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔比为：10-8∶1，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，溶剂体积用量为单体容积的150％，以偶氮二异丁腈AIBN为引发剂，引发剂用量为单体投入质量的0.1％-0.5％，N₂气保护在70℃反应5-6小时，用去离子水沉淀，洗涤，在真空干燥箱中干燥24h，得到纯净的聚合物P(nBA-GMA)。

3.一种权利要求1所述的粉末环氧树脂增韧剂的应用，其特征是该增韧剂能够大幅改善粉末环氧树脂的韧性；也可用于通用环氧树脂的增韧。

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