CN104844955A - 一种硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料及其制备方法，该材料由聚苯乙烯改性的硫酸钙晶须、苯乙烯单体和交联剂共聚得到；硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料的缺口冲击强度为35～70kJ/m²，拉伸强度30～50MPa，弯曲强度210～260MPa。本发明还提供上述聚苯乙烯材料的制备方法。本发明先硫酸钙晶须表面通过聚苯乙烯改性，改性后的硫酸钙晶须加入到聚苯乙烯材料中做增强组分，由于硫酸钙晶须与聚苯乙烯材料之间存在化学键的结合，两者之间的相容性增加，可有效增强聚苯乙烯材料的力学性能。

Description

一种硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚苯乙烯材料及其制备方法，尤其涉及一种硫酸钙晶须改性聚苯乙烯材料及其制备方法。

背景技术

聚苯乙烯作为一种广泛使用的塑料品种，具有价格低廉，加工性良好，通明度高，刚度高等优点，但同时聚苯乙烯也存在脆性大，易开裂，耐热性能差，耐溶剂性差的缺点，这大大限制了其应用的范围。

针对聚苯乙烯本身存在的不足，许多的研究者开始着手进行聚苯乙烯的改性研究，其中包括硫酸钙晶须对聚苯乙烯的改性研究，硫酸钙晶须是一种价格低廉，且具有增强、增韧、耐热、高触变性的优良填充剂，使用硫酸钙晶须对聚苯乙烯进行改性，可以增加聚苯乙烯的拉伸强度和耐热性能，但硫酸钙晶须本身与聚苯乙烯材料的相容性并不好，必须首先对其进行改性才可以使其与聚苯乙烯良好相容。

中国专利文件CN102234401A(申请号：201110097681.4)公布了一种硫酸钙晶须改性聚苯乙烯复合材料及其制备方法，该发明硫酸钙晶须改性聚苯乙烯复合材料由以下重量份数的原料制成：聚苯乙烯100份，硫酸钙晶须10～40份，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物10～20份，抗氧剂10100.1～0.3份，硬脂酸锌0.1～1份，钛酸酯偶联剂1～3份。其制备方法是，将硫酸钙晶须和钛酸酯偶联剂加入到高速混合机中混合5～10min；再将所述其余原料与改性硫酸钙晶须在高速混合机中混合5～10min；然后将所得混合物于双螺杆中挤出造粒。

中国专利文件CN102234406A(申请号：201110097902.8)公布了一种硫酸钙晶须改性聚苯乙烯复合材料及其制备工艺，该发明的复合材料是由以下重量份数的原料制成：抗冲击性聚苯乙烯100份，硫酸钙晶须15～45份，主抗氧剂10100.1～0.4份，辅助抗氧剂DLTP0.1～0.5份，润滑剂Hst1～4份，硅烷类偶联剂KH5501～4份。其制备方法是，将硫酸钙晶须与硅烷类偶联剂KH550，在高速混合机中活化处理8～12min；将其余原料与改性硫酸钙晶须在高速混合机中混合6～8min，干燥；然后将所得混合物通过双螺杆挤出机熔融造粒。

上述专利文件虽然都对硫酸钙晶须表面进行了改性处理，然后加入到聚苯乙烯反应体系中，从而在一定程度上增加了硫酸钙晶须与聚苯乙烯之间的相容性，但是改性后的硫酸钙晶须与聚苯乙烯之间部分仍然是靠分子间作用力相结合的，并非是完全的化学键结合，由于分子间的结合力较化学键结合力弱，吸附热较小，吸附和解吸速度也都较快，且容易随环境变化而改变，这就使得改性后的硫酸钙晶须与聚苯乙烯的结合能力相对较弱，削弱了硫酸钙晶须改性后聚苯乙烯材料的力学性能。

发明内容：

针对现有技术中改性后的硫酸钙晶须与聚苯乙烯的结合能力较弱的不足，本发明提供一种硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料，由聚苯乙烯改性的硫酸钙晶须、苯乙烯单体和交联剂共聚得到；

所述的硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料的缺口冲击强度为35～70kJ/m²，拉伸强度30～50MPa，弯曲强度210～260MPa。

根据本发明，优选的，所述的交联剂为过氧化二异丙苯或二乙烯基苯。

根据本发明，优选的，所述的聚苯乙烯改性的硫酸钙晶须按如下方法制备得到：

(i)将硫酸钙晶须、含乙烯基的硅烷偶联剂和无水乙醇按照质量比10：(3～6)：(100～1000)的比例混合均匀，用质量浓度为25～28％的氨水将反应体系的pH值调节到8～10，然后将反应体系加热到40～50℃，搅拌反应3～5小时，抽滤，将固体干燥后得到乙烯基改性的硫酸钙晶须；

所述的含乙烯基的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷或3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；

(ii)将步骤(i)中得到的乙烯基改性的硫酸钙晶须加入到有机溶剂中，之后依次加入偶氮二异丁腈，聚合物单体，在60～80℃之间反应3～5小时，洗涤，干燥，得到聚合物改性的硫酸钙晶须；

所述的乙烯基改性的硫酸钙晶须、有机溶剂、偶氮二异丁腈和聚合物单体的质量比为1：(10～100)：(0.1～0.2)：(5～8)；

所述的有机溶剂为丙酮或甲苯，所述的聚合物单体为苯乙烯。

根据本发明，上述硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料的制备方法，包括步骤如下：

按质量份计，将聚苯乙烯改性的硫酸钙晶须10～25份、苯乙烯单体100份、交联剂1～5份、引发剂1～3份和抗氧剂10760.1～0.4份混合均匀，在40～90℃下进行交联聚合反应，即得硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料。

根据本发明，优选的，所述的交联剂为过氧化二异丙苯或二乙烯基苯，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。

根据本发明，优选的，所述的硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料的制备方法还包括造粒如下步骤：

将所得的硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料通过双螺杆挤出机熔融造粒，机筒温度220～260℃，螺杆转速135～145转/分钟。

本发明将聚苯乙烯改性后的硫酸钙晶须与苯乙烯单体、交联剂、引发剂和抗氧剂一起加入到反应容器进行交联聚合反应，在交联剂与引发剂的共同作用下，苯乙烯单体新聚合成的聚苯乙烯之间，以及新合成的聚苯乙烯与硫酸钙晶须表面的聚苯乙烯之间都可以形成化学交联结构，使得硫酸钙晶须与聚苯乙烯材料之间的相容性增加，可有效增强聚苯乙烯材料的力学性能。

本发明的聚苯乙烯改性的硫酸钙晶须，是将表面含有大量羟基的硫酸钙晶须和含乙烯基的硅烷偶联剂在氨水的催化下发生化学反应，使得硫酸钙晶须表面的羟基被乙烯基取代，然后将乙烯基改性后的硫酸钙晶须与苯乙烯单体在引发剂的引发下发生聚合反应得到。

与公知技术相比本发明具有的优点及积极效果：

1、本发明的聚苯乙烯改性的硫酸钙晶须，是将硫酸钙晶须与聚苯乙烯之间通过含乙烯基的硅烷偶联剂化学连接，然后再用聚苯乙烯改性后的硫酸钙晶须对聚苯乙烯材料进行改性，最终的硫酸钙晶须与聚苯乙烯材料之间是通过化学键进行交联的，因此，本发明中硫酸钙晶须与聚苯乙烯材料之间具有较好的结合力。

2、本发明先硫酸钙晶须表面通过聚苯乙烯改性，改性后的硫酸钙晶须加入到聚苯乙烯材料中做增强组分，由于硫酸钙晶须与聚苯乙烯材料之间存在化学键的结合，两者之间的相容性增加，可有效增强聚苯乙烯材料的力学性能。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例中所用的原料均为常规原料，市购产品。

实施例1

本实施例中聚苯乙烯改性的硫酸钙晶须的制备方法，包括步骤如下：

将硫酸钙晶须、乙烯基三乙氧基硅烷和无水乙醇按照质量比10:3:400的比例混合均匀，利用质量浓度为28％的氨水将反应体系的pH值调节到9，然后将反应体系加热到50℃，在70转/分钟的搅拌速度下反应4小时，制得乙烯基改性的硫酸钙晶须，然后将乙烯基改性的硫酸钙晶须、苯乙烯单体以及偶氮二异丁腈一同加入到甲苯中，在70℃的温度下，反应5小时，洗涤，干燥，得到聚苯乙烯改性的硫酸钙晶须；其中所述的乙烯基改性的硫酸钙晶须、苯乙烯单体、偶氮二异丁腈和甲苯的质量比为1:4:0.1:60。

本实施例硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料的制备方法，原料质量份如下：

苯乙烯单体100份，聚苯乙烯修饰的硫酸钙晶须10份，二乙烯基苯3份，过氧化二苯甲酰2份，抗氧剂10760.2份；

包括步骤如下：

(1)将所述苯乙烯单体、聚苯乙烯改性的硫酸钙晶须、二乙烯基苯、过氧化二苯甲酰以及抗氧剂1076一起加入到反应容器中，搅拌均匀后在80℃下进行交联聚合反应，得到硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料；

(2)将步骤(1)所得的硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料通过双螺杆挤出机熔融造粒，机筒温度248℃，螺杆转速140转/分钟。

实施例2

本实施例中聚苯乙烯改性的硫酸钙晶须的制备方法：

将硫酸钙晶须、乙烯基三乙氧基硅烷和无水乙醇按照质量比10:5:400的比例混合均匀，利用质量浓度为27％的氨水将反应体系的pH值调节到9，然后将反应体系加热到50℃，在70转/分钟的搅拌速度下反应4小时，洗涤，干燥，制得乙烯基改性的硫酸钙晶须，然后将乙烯基改性的硫酸钙晶须、苯乙烯单体以及偶氮二异丁腈一同加入到甲苯中，在70℃的温度下，反应5小时，得到聚苯乙烯改性的硫酸钙晶须；其中所述的乙烯基改性的硫酸钙晶须、苯乙烯单体、偶氮二异丁腈以及甲苯的质量比为1:6:0.1:60。

本实施例硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料的制备方法，原料质量份如下：

苯乙烯单体100份，聚苯乙烯改性的硫酸钙晶须15份，过氧化二异丙苯3份，偶氮二异丁腈2份，抗氧剂10760.2份；

包括步骤如下：

(1)将所述苯乙烯单体、聚苯乙烯改性的硫酸钙晶须、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈以及抗氧剂1076一起加入到反应容器中，搅拌均匀后在80℃下进行交联聚合反应，得到硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料；

(2)将步骤(1)所得的硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料通过双螺杆挤出机熔融造粒，机筒温度248℃，螺杆转速140转/分钟。

实施例3

本实施例中聚苯乙烯改性的硫酸钙晶须的制备方法：

将硫酸钙晶须、乙烯基三乙氧基硅烷和无水乙醇按照质量比10:5:500的比例混合均匀，利用质量浓度为27％的氨水将反应体系的pH值调节到8，然后将反应体系加热到40℃，在70转/分钟的搅拌速度下反应5小时，洗涤，干燥，制得乙烯基改性的硫酸钙晶须，然后将乙烯基改性的硫酸钙晶须、苯乙烯单体以及偶氮二异丁腈一同加入到甲苯中，在70℃的温度下，反应5小时，得到聚苯乙烯改性的硫酸钙晶须；其中所述的乙烯基改性的硫酸钙晶须、苯乙烯单体、偶氮二异丁腈以及甲苯的质量比为1:6:0.1:80。

本实施例硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料的制备方法，原料质量份如下：

苯乙烯单体100份，聚苯乙烯改性的硫酸钙晶须20份，过氧化二异丙苯3份，偶氮二异丁腈2份，抗氧剂10760.2份；

包括步骤如下：

(1)将所述苯乙烯单体、聚苯乙烯改性的硫酸钙晶须、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈以及抗氧剂1076一起加入到反应容器中，搅拌均匀后在80℃下进行交联聚合反应，得到硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料；

(2)将步骤(1)所得的硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料通过双螺杆挤出机熔融造粒，机筒温度220℃，螺杆转速145转/分钟。

实施例4

本实施例中聚苯乙烯改性的硫酸钙晶须的制备方法：

将硫酸钙晶须、乙烯基三乙氧基硅烷和无水乙醇按照质量比10:5:800的比例混合均匀，利用质量浓度为28％的氨水将反应体系的pH值调节到10，然后将反应体系加热到45℃，在70转/分钟的搅拌速度下反应4小时，洗涤，干燥，制得乙烯基改性的硫酸钙晶须，然后将乙烯基改性的硫酸钙晶须、苯乙烯单体以及偶氮二异丁腈一同加入到甲苯中，在70℃的温度下，反应5小时，得到聚苯乙烯改性的硫酸钙晶须；其中所述的乙烯基改性的硫酸钙晶须、苯乙烯单体、偶氮二异丁腈以及甲苯的质量比为1:6:0.1:70。

本实施例硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料的制备方法，原料质量份如下：

苯乙烯单体100份，聚苯乙烯改性的硫酸钙晶须25份，过氧化二异丙苯4份，偶氮二异丁腈2份，抗氧剂10760.2份；

包括步骤如下：

(1)将所述苯乙烯单体、聚苯乙烯改性的硫酸钙晶须、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈以及抗氧剂1076一起加入到反应容器中，搅拌均匀后在80℃下进行交联聚合反应，得到硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料；

(2)将步骤(1)所得的硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料通过双螺杆挤出机熔融造粒，机筒温度260℃，螺杆转速135转/分钟。

实验例

本实验例将实施例1-4制得的产品进行力学性能测试，按ATSM规定方法进行，结果见表1。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	检测方法标准
						缺口冲击强度kJ/m2	37	48	65	45	ASTM D256
拉伸强度MPa	32	37	49	44	ASTM D638
						弯曲强度MPa	219	230	252	227	ASTM D790

Claims (6)

1.一种硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料，其特征在于，该聚苯乙烯材料由聚苯乙烯改性的硫酸钙晶须、苯乙烯单体和交联剂共聚得到；

所述的硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料的缺口冲击强度为35～70kJ/m²，拉伸强度30～50MPa，弯曲强度210～260MPa。

2.根据权利要求1所述的硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料，其特征在于，所述的交联剂为过氧化二异丙苯或二乙烯基苯。

3.根据权利要求1所述的硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料，其特征在于，所述的聚苯乙烯改性的硫酸钙晶须按如下方法制备得到：

(i)将硫酸钙晶须、含乙烯基的硅烷偶联剂和无水乙醇按照质量比10：(3～6)：(100～1000)的比例混合均匀，用质量浓度为25～28％的氨水将反应体系的pH值调节到8～10，然后将反应体系加热到40～50℃，搅拌反应3～5小时，抽滤，将固体干燥后得到乙烯基改性的硫酸钙晶须；

所述的含乙烯基的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷或3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；

(ii)将步骤(i)中得到的乙烯基改性的硫酸钙晶须加入到有机溶剂中，之后依次加入偶氮二异丁腈，聚合物单体，在60～80℃之间反应3～5小时，洗涤，干燥，得到聚合物改性的硫酸钙晶须；

所述的乙烯基改性的硫酸钙晶须、有机溶剂、偶氮二异丁腈和聚合物单体的质量比为1：(10～100)：(0.1～0.2)：(5～8)；

所述的有机溶剂为丙酮或甲苯，所述的聚合物单体为苯乙烯。

4.一种权利要求1～3任一项所述的硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料的制备方法，包括步骤如下：

按质量份计，将聚苯乙烯改性的硫酸钙晶须10～25份、苯乙烯单体100份、交联剂1～5份、引发剂1～3份和抗氧剂10760.1～0.4份混合均匀，在40～90℃下进行交联聚合反应，即得硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为过氧化二异丙苯或二乙烯基苯，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料的制备方法还包括造粒如下步骤：

将所得的硫酸钙晶须改性的聚苯乙烯材料通过双螺杆挤出机熔融造粒，机筒温度220～260℃，螺杆转速135～145转/分钟。