CN105859920B - 一种高接枝率官能化三元乙丙橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高接枝率官能化三元乙丙橡胶及其制备方法，该橡胶由三元乙丙橡胶与多官能团接枝单体在高温和高剪切力下通过硫醇‑烯反应制得。具体地，首先由巯基丙酸季戊四醇酯和含碳‑碳双键的羧酸或酸酐，在自由基引发剂或光引发剂存在下，合成多官能团接枝单体；之后在密炼机或双螺杆挤出机中，在高温和高剪切力作用下，与三元乙丙橡胶熔融接枝制得高接枝率官能化三元乙丙橡胶。本发明可以制得通常采用熔融接枝法难以制得的具有高接枝率的官能化三元乙丙橡胶，而且在制备过程中避免了接枝单体的自聚和挥发，有利于环境保护，并改善了材料性能。

Description

一种高接枝率官能化三元乙丙橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶的接枝改性方法，特别涉及一种高接枝率官能化三元乙丙橡胶及其制备方法。
背景技术
聚合物共混是改善聚合物性能的重要方法，但由于大部分聚合物在热力学上是不相容的，两者共混时容易发生两相分离，从而导致共混物的性能严重下降。加入增容剂以提高两相之间的界面作用力以及减小分散相的尺寸，从而提高共混物的性能，这已成为聚合物共混改性中常用的手段。
目前聚烯烃材料作为增韧改性剂与其他塑料材料的合金研究已作为一个重点领域之一，其中增韧剂的制备已成为关键技术之一。三元乙丙橡胶（EPDM，下同)虽然具有很高的弹性、优异的耐老化性能，但其极性低，与极性树脂（如PET、PBT、PA等）相容性差，简单共混后会发生严重两相分离，导致共混物的性能变差，因此必须对三元乙丙橡胶进行改性。
不饱和羧酸或酸酐与聚烯烃材料有良好的接枝性能，同时可赋予其极性和新的反应活性而被广泛应用，一方面由其碳-碳双键的结构决定，可以参与自由基反应和光化学反应，另一方面由其所含酸酐或羧酸基团的反应活性，一些基团或分子可以与它发生酰胺化、酯化等反应。
官能化三元乙丙橡胶（EPDM-g-MAH，下同）在侧链上有极性的可反应的酸酐或羧酸基团，可以与极性树脂有较好的相容性，并且可以与极性树脂发生化学反应；而主链则与三元乙丙橡胶具有很好的相容性，故加入后可以极大地提高共混物的性能。官能化三元乙丙橡胶的制备方法有很多，如熔融接枝法、溶液接枝法、固相接枝法等，由于熔融接枝法无需使用溶剂，采用连续混合器（如双螺杆挤出机）可形成连续生产，制备方法简单，无需后处理，已成为官能化三元乙丙橡胶的主流制备方法。
目前熔融接枝法制备官能化三元乙丙橡胶的方法，通常是在是三元乙丙橡胶处于熔融状态下，通过引发剂分解生成活性自由基，进而引发三元乙丙橡胶大分子链上产生自由基，再与含双键的羧酸或酸酐发生自由基接枝反应，从而得到接枝产物。该方法主要在螺杆挤出机、密炼机、开炼机等反应设备中进行。
熔融接枝法以其可靠的适用性，成为目前官能化三元乙丙橡胶的主要制备方法，但该方法存在几个严重的问题亟需解决：1）不饱和羧酸或酸酐在高温下易挥发，挥发出的气体刺激性较大，对人体有害，既影响了环境，又降低了原料的使用效率；2）自由基引发剂不仅会引发接枝反应，也同样会引发三元乙丙橡胶的交联，自由基引发剂用量的增加会提高接枝物的凝胶含量，使得加工性能变差；3）虽然提高自由基引发剂的用量可以提高接枝率，但为了控制凝胶含量，通常将自由基引发剂的用量控制在较低水平，因此现有技术难以制备出高接枝率的官能化三元乙丙橡胶。
专利申请201410036315.1公开了一种利用巯基-烯点击反应改性弹性体的方法，其公开了多巯基化合物为四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯与碳碳双键在自由基光引发剂下和乙丙橡胶进行交联反应，其利用的是多巯基化合物与弹性体中的双键通过加成反应形成交联键。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种低凝胶含量、高接枝率的官能化三元乙丙橡胶。
本发明的另一个目的在于提供一种高接枝率官能化三元乙丙橡胶的制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下方案解决的：首先制备多官能团马来酸酐接枝单体：将不饱和羧酸或酸酐和巯基丙酸季戊四醇酯溶解在有机溶剂中，加入自由基引发剂，引发巯基和马来酸酐中碳-碳双键的加成反应，从而制得含有一个巯基和三个酸酐或酸酐的接枝单体，反应结束后，溶剂可以通过减压除去。之后，将该接枝单体与三元乙丙橡胶在熔融状态下接枝，即得官能化三元乙丙橡胶。
实现本发明目的的具体技术方案为：一种高接枝率官能化三元乙丙橡胶，由三元乙丙橡胶与多官能团接枝单体在高温和高剪切力下通过硫醇-烯反应制得，所述的多官能团接枝单体具有如下结构通式：
其中，R选自，或中的一种。
优选的，本发明所述的多官能团接枝单体由以下步骤制得：
1）将巯基丙酸季戊四醇酯溶解在有机溶剂中，配成第一溶液；
2）将不饱和羧酸或酸酐溶解在有机溶剂中，并加入自由基引发剂，配成第二溶液；
3）加热第一溶液，边搅拌边滴加第二溶液，滴加结束后继续反应，减压除去有机溶剂，即得多官能团接枝单体。
其中，步骤1）中所述第一溶液的质量百分浓度为20～60%，步骤2）中所述第二溶液的质量百分浓度为20～60%，所述自由基引发剂的加入量为巯基丙酸季戊四醇酯与不饱和羧酸或酸酐质量之和的0.2～2%，其中，巯基丙酸季戊四醇酯与不饱和羧酸或酸酐的摩尔比为1：3，步骤3）中所述第一溶液的加热温度为60～90℃，反应时间为0.5～2小时。
另一优选的，本发明所述的多官能团接枝单体也可以由以下步骤制得：
1）将巯基丙酸季戊四醇酯溶解在有机溶剂中，配成第一溶液；
2）将不饱和羧酸或酸酐溶解在有机溶剂中，加入光引发剂，配成第二溶液；
3）在常温下，缓慢将第二溶液边搅拌边滴加入第一溶液，同时边进行紫外光照，滴加结束后，继续进行紫外光照，减压除去溶剂，得多官能团接枝单体。
其中，步骤1）中所述第一溶液的质量百分浓度为20～60%，步骤2）中所述第二溶液的质量百分浓度为20～60%，所述光引发剂加入量为不饱和羧酸或酸酐质量的0.2～2%，其中，巯基丙酸季戊四醇酯与不饱和羧酸或酸酐的摩尔比为1：3，步骤3）中滴加时间为30～60分钟，继续紫外光照时间为10～30分钟。
更优选的，本发明所述的有机溶剂选自甲苯、丙酮、乙酸乙酯中的一种，所述的不饱和羧酸或酸酐选自马来酸酐、顺丁烯二酸、甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种，所选的自由基引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。本发明所选的光引发剂选自光引发剂184、1173、907、659中的一种。
实现本发明另一目的的技术方案为：一种制备高接枝率官能化三元乙丙橡胶的方法，其包括如下制备步骤：将制得的多官能团接枝单体、三元乙丙橡胶、引发剂过氧化二异丙苯在密炼机中高温混合或通过双螺杆挤出机熔融接枝，所述密炼机密炼室温度为160℃～220℃，转子转速为15～40转/分钟，混炼时间为5～30分钟；所述双螺杆挤出机长径比为1：15～30，机身温度为150℃～220℃，转速为30～150转/分钟，所述多官能团接枝单体用量为三元乙丙橡胶质量的1～10%，引发剂过氧化二异丙苯用量为三元乙丙橡胶质量的0～0.5%。
本发明的技术优点在于：
1）本发明提供的技术方案由于采用了多官能团接枝单体，且该接枝单体不含有碳-碳双键，可以完全避免接枝单体的自聚，并获得很高的接枝率。
2）经发明人实验发现：本发明在制备高接枝率官能化三元乙丙橡胶的过程中，橡胶大分子在高温和高剪切力下产生的自由基就足以引发接枝反应，故不用引发剂或用很少量就可以引发接枝反应，因此，本发明选用的引发剂用量为三元乙丙橡胶质量的0～0.5%，若加入过量的引发剂，虽然可加快接枝反应，但会增加橡胶大分子交联而发生凝胶现象。
3）经发明人按现有技术中的常规方法进行测定和检验发现：本发明方法的熔融接枝过程中三元乙丙橡胶不会产生凝胶，有利于共混改性过程中的加工；接枝率高，最高可达10%。
4）本发明的官能化三元乙丙橡胶接枝率可以通过接枝单体的加入量而进行调节，接枝过程无接枝单体的挥发，有利于劳动保护和环境保护。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步理解本发明，而不构成对权利的限制。
实施例1
在97.6克丙酮中加入24.4克（0.05mol）巯基丙酸季戊四醇酯，搅拌溶解，获得第一溶液。在58.8克丙酮中加入14.7克（0.15mol）马来酸酐、0.0782克光引发剂Irgacure 184，搅拌溶解，获得第二溶液。将第一溶液加入装有搅拌器、回流冷凝管的125毫升三口石英烧瓶中，边滴加第二溶液，边用250W高压汞灯进行紫外光照，10分钟滴完。滴加完成后继续光照30分钟，旋蒸除去丙酮，获得多官能团马来酸酐接枝单体产物（黄色半透明半固体）。
实施例2
在16.3克丙酮中加入24.4克（0.05mol）巯基丙酸季戊四醇酯，搅拌溶解，获得第一溶液。在12.9克丙酮中加入12.9克（0.15mol）甲基丙烯酸、0.746克光引发剂Irgacure1173，搅拌溶解，获得第二溶液。将第一溶液加入装有搅拌器、回流冷凝管的125毫升三口石英烧瓶中，边滴加第二溶液，边用250W高压汞灯进行紫外光照，30分钟滴完。滴加完成后继续光照10分钟，旋蒸除去丙酮，获得多官能团甲基丙烯酸接枝单体产物（无色透明粘稠液体）。
实施例3
在36.6克丙酮中加入24.4克（0.05mol）巯基丙酸季戊四醇酯，搅拌溶解，获得第一溶液。在10.82克丙酮中加入7.21克（0.10mol）丙烯酸、0.569克光引发剂Irgacure 907，搅拌溶解，获得第二溶液。将第一溶液加入装有搅拌器、回流冷凝管的125毫升三口石英烧瓶中，边滴加第二溶液，边用250W高压汞灯进行紫外光照，20分钟滴完。滴加完成后继续光照20分钟，旋蒸除去丙酮，获得多官能团丙烯酸接枝单体产物（无色透明粘稠液体）。
实施例4
在36.6克甲苯中加入24.4克（0.05mol）巯基丙酸季戊四醇酯，搅拌溶解，获得第一溶液。在36.6克甲苯中加入12.9克（0.15mol）甲基丙烯酸、0.373克过氧化苯甲酰，搅拌溶解，获得第二溶液。将第一溶液加入装有搅拌器、回流冷凝管的125毫升三口玻璃烧瓶中，加热至回流，边搅拌边滴加第二溶液，1小时滴完。滴加完成后继续回流反应1小时，旋转除去甲苯，获得多官能团甲基丙烯酸接枝单体产物（无色透明粘稠液体）。
实施例5
将实施例1所获得的30克多官能团马来酸酐接枝单体、400克三元乙丙橡胶（日本三井公司 4045M）加入转矩流变仪的密炼室中，转子转速为30转/分钟，混合室温度为200℃，混炼15分钟后，得EPDM-g-MAH。凝胶含量为0，滴定法测得接枝率为6.7%。
实施例6
将实施例2所获得的120克多官能团甲基丙烯酸接枝单体、1600克三元乙丙橡胶（日本三井公司 4045M）及3.4克过氧化二异丙苯加入密炼机中，转子前轴转速为32.3转/分钟，后轴转速为25.4转/分钟，密炼室温度为200℃。混炼25分钟后，得EPDM-g-MAA。凝胶含量为0.7%，滴定法测得接枝率为10.0%。
实施例7
将实施例2获得的500克多官能团丙烯酸接枝单体，5000克三元乙丙橡胶（美国陶氏 Nordel IP4725)在高速混合机中混合15分钟后，加入同向双螺杆挤出机中，挤出机长径比为1：24，机身温度为220℃，转速为50转/分钟，得EPDM-g-AA，凝胶含量为0，滴定法测得接枝率为2.9%。
本发明提出的方法原理是：首先制备含有一个巯基和三个官能团的接枝单体，之后通过熔融接枝法制备高接枝率官能化三元乙丙橡胶。该接枝单体分子量高，在高温下不会挥发，避免了环境问题；巯基与三元乙丙橡胶侧链上的双键通过硫醇-烯反应发生接枝反应，具有反应效率高，无副反应的优点；单体的官能度高，易制得高接枝率产物。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，本领域技术人员可以对本发明做各种修改，这些等价形式同样落于本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种高接枝率官能化三元乙丙橡胶，由三元乙丙橡胶与多官能团接枝单体在高温和高剪切力下通过硫醇-烯反应制得，其特征在于：具体由如下制备步骤制得：将多官能团接枝单体、三元乙丙橡胶、引发剂过氧化二异丙苯在密炼机中高温混合或通过双螺杆挤出机熔融接枝，所述密炼机密炼室温度为160℃～220℃，转子转速为15～40转/分钟，混炼时间为5～30分钟；所述双螺杆挤出机长径比为1：15～30，机身温度为150℃～220℃，转速为30～150转/分钟，所述多官能团接枝单体用量为三元乙丙橡胶质量的1～10%，引发剂过氧化二异丙苯用量为三元乙丙橡胶质量的0～0.5%；
所述的多官能团接枝单体具有如下结构通式：
其中，R选自，或中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种高接枝率官能化三元乙丙橡胶，其特征在于：所述的多官能团接枝单体由以下步骤制得：
1）将巯基丙酸季戊四醇酯溶解在有机溶剂中，配成第一溶液；
2）将不饱和羧酸或酸酐溶解在有机溶剂中，并加入自由基引发剂，配成第二溶液；
3）加热第一溶液，边搅拌边滴加第二溶液，滴加结束后继续反应，减压除去有机溶剂，即得多官能团接枝单体。
3.根据权利要求2所述的一种高接枝率官能化三元乙丙橡胶，其特征在于：步骤1）中所述第一溶液的质量百分浓度为20～60%，步骤2）中所述第二溶液的质量百分浓度为20～60%，所述自由基引发剂的加入量为巯基丙酸季戊四醇酯与不饱和羧酸或酸酐质量之和的0.2～2%，其中，巯基丙酸季戊四醇酯与不饱和羧酸或酸酐的摩尔比为1：3，步骤3）中所述第一溶液的加热温度为60～90℃，反应时间为0.5～2小时。
4.根据权利要求2所述的一种高接枝率官能化三元乙丙橡胶，其特征在于：所述的有机溶剂选自甲苯、丙酮、乙酸乙酯中的一种，所述的不饱和羧酸或酸酐选自马来酸酐、顺丁烯二酸、甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种，所述的自由基引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求1所述的一种高接枝率官能化三元乙丙橡胶，其特征在于：所述的多官能团接枝单体由以下步骤制得：
1）将巯基丙酸季戊四醇酯溶解在有机溶剂中，配成第一溶液；
2）将不饱和羧酸或酸酐溶解在有机溶剂中，加入光引发剂，配成第二溶液；
3）在常温下，缓慢将第二溶液边搅拌边滴加入第一溶液，同时边进行紫外光照，滴加结束后，继续进行紫外光照，减压除去溶剂，得多官能团接枝单体。
6.根据权利要求5所述的一种高接枝率官能化三元乙丙橡胶，其特征在于：步骤1）中所述第一溶液的质量百分浓度为20～60%，步骤2）中所述第二溶液的质量百分浓度为20～60%，所述光引发剂加入量为巯基丙酸季戊四醇酯与不饱和羧酸或酸酐质量之和的0.2～2%，其中，巯基丙酸季戊四醇酯与不饱和羧酸或酸酐的摩尔比为1：3，步骤3）中滴加时间为30～60分钟，继续紫外光照时间为10～30分钟。
7.根据权利要求5所述的一种高接枝率官能化三元乙丙橡胶，其特征在于：所述的有机溶剂选自甲苯、丙酮、乙酸乙酯中的一种，所述的不饱和羧酸或酸酐选自马来酸酐、顺丁烯二酸、甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种，所述的光引发剂选自光引发剂184，1173，907，659中的一种。
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