CN115010828B - 一种拉伸诱导结晶自增强杜仲胶硫化橡胶的制备方法及应用 - Google Patents
一种拉伸诱导结晶自增强杜仲胶硫化橡胶的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种拉伸诱导结晶自增强杜仲胶硫化橡胶的制备方法及应用，该杜仲胶硫化橡胶为经巯基化合物改性的杜仲胶，采用填充材料补强，经硫化制备得到的。该硫化橡胶可在伸长率为50％～100％拉伸后、15℃～40℃的条件下，诱导交联点间分子链的有序重排结晶，每次拉伸后其拉伸强度均呈现自增强的作用。该硫化橡胶的拉伸强度可随重复拉伸逐步增大，直至拉伸达到最大力学强度。本发明的改性杜仲胶硫化橡胶，能够满足轮胎低拉伸应变(50％～100％)、作业间歇期长等环境条件下，诱导结晶、实现自增强的效果显著，可应用于输送带、车用轮胎、航空轮胎等高性能等领域。
Description
技术领域
本发明涉及拉伸诱导结晶、自增强改性杜仲胶硫化橡胶的制备方法及应用，属于硫化橡胶技术领域。
背景技术
作为天然橡胶重要品种之一的杜仲胶，我国占有绝对的资源优势。杜仲胶的分子链结构为反式-1,4-聚异戊二烯，与分子结构为顺式-1,4-聚异戊二烯的天然橡胶为同分异构体，顺式-1,4-聚异戊二烯的天然橡胶在室温下结晶非常缓慢，常为一种非晶态聚合物，具有低硬度和拉伸强度。杜仲胶分子链中的反式结构的存在，使其高度有序易于结晶，这种结晶结构使其与天然橡胶性能间具有较大的差异：纯杜仲胶在室温时易结晶、呈塑料固态；50～60℃开始呈现弹性体性质、易伸长；70-80℃开始软化并具有可塑性，冷却后又恢复原来的性质。
杜仲胶绝缘性好、耐水、耐腐蚀，缺点是弹性很差，一般用来制造硬性橡胶制品尚可。由于纯杜仲胶具有橡塑二重性，如果作为生产轮胎的橡胶材料，其本身存在“先天不足”。正是由于杜仲胶的这一性质，目前科学家们致力于试图改变杜仲胶的分子结构，研究通过化学改性控制杜仲胶结晶性等各种技术方法，将杜仲胶转变为常温下呈弹性体性能，大多采用有机溶剂存在下，利用不同的改性物质对杜仲胶的C＝C双键进行环氧化、加成反应等，制备得到杜仲胶弹性体，尽管限定了溶剂以及改性剂的用量等，依然存在工艺方法不友好，涉及有机溶剂的环保、安全等诸多问题。CN114573734A公开了一种可拉伸结晶的高性能杜仲胶弹性体及其制备方法与应用，所述的高性能杜仲弹性体是在杜仲胶浓度为1％～10％的有机溶液中，采用杜仲胶质量的5％～40％过氧化物进行改性，制备得到的改性杜仲胶含有醛基、环氧基或酯基官能团，当含氧官能团含量在5mol％～25mol％范围，该高性能杜仲胶弹性体拉伸至300％～600％时，其弹性回复率高达98％，而在拉伸状态下实现拉伸结晶自补强，且在无需填料补强的情况下其拉伸强度可高达17MPa。
必须指出，许多研究人员通常关注橡胶在高达百分之几百大变形范围下的各项性能，事实上，轮胎在使用过程中其胶料不可能发生如此大的变形，其实际的变形一般都小于50％，最大不超过100％。因此，如何采用高效、环保的方法，在杜仲胶的改性过程中既要避免破坏改性杜仲胶分子链的规整度，又能实现低形变下的改性杜仲胶分子链规整度可调控，使改性杜仲胶的硫化胶既能够在常温下表现出高弹性，同时又具有拉伸结晶能力，是制备高性能杜仲胶硫化橡胶的关键。而这一关键技术仍尚待突破。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种拉伸诱导结晶、自增强杜仲胶硫化橡胶的制备方法及应用。本发明所述的杜仲胶硫化橡胶是在适量巯基化合物经原位塑炼反应加工改性得到的杜仲胶，采用炭黑和白炭黑补强，以硫为硫化体系制备得到的。在一定低伸长率的拉伸条件下，可诱导该改性杜仲胶硫化橡胶发生结晶，致使其拉伸强度逐步增大，经多次拉伸直至达到最大力学强度，得到拉伸诱导结晶、增强的改性杜仲胶硫化橡胶。
本发明的技术方案如下：
一种拉伸诱导结晶、自增强杜仲胶硫化橡胶的制备方法，包括步骤如下：
通过杜仲胶与巯基化合物之间的点击反应，实现对杜仲胶的化学改性，然后进行填充配合混炼及硫化，制备得到拉伸诱导结晶、自增强杜仲胶硫化橡胶。
根据本发明，采用巯基化合物为改性剂；优选的，所述巯基化合物为单巯基化合物、二巯基化合物中的一种或两种以上混合物。单巯基化合物可实现对杜仲胶进行接枝改性，而二巯基化合物可对杜仲胶进行进一步的扩链改性。
根据本发明，优选的，所述的单巯基化合物选自脂肪烃基硫醇、巯基羧酸酯；进一步优选的，所述的脂肪烃基硫醇选自n-己基硫醇、n-辛硫醇、n-十二烷基硫醇、t-十二烷基硫醇、n-十六烷基硫醇；所述的巯基羧酸酯选自巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丙酯、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸正戊酯、巯基乙酸正庚酯、巯基乙酸正辛酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸二乙二醇酯；更优选的，所述巯基化合物优选自n-辛硫醇、n-十二烷基硫醇、巯基乙酸正庚酯、巯基乙酸异辛酯中的一种或两种。
根据本发明，优选的，所述的二巯基化合物选自二(巯基乙酸)乙二醇酯、二(3-巯基丙酸)乙二醇酯、二(巯基乙酸)-1,4-丁二醇酯、二(3-巯基丙酸)-1,4-丁二醇酯；进一步优选的，所述的二巯基化合物优选自二(巯基乙酸)乙二醇酯、二(巯基乙酸)-1,4-丁二醇酯。
根据本发明，优选的，将单巯基化合物与二巯基化合物进行混合使用，可同时实现杜仲胶的接枝改性和扩链改性。
根据本发明，优选的，采用原位塑炼反应加工的方法实现对杜仲胶的化学改性，在热引发条件下完成点击化学反应；
优选的，操作工艺为：将原料杜仲胶在70～90℃下进行塑炼3-5min后，向胶中缓缓加入一定量的巯基化合物，与胶料混炼均匀后逐步升温至130～160℃并在该温下混炼3～15min，以便热引发巯基-烯点击化学反应，巯基化合物接枝至所述杜仲胶的原有双键，得到改性杜仲胶，完成巯基化合物对杜仲胶的改性。优选的，热引发巯基-烯点击化学反应温度在135～150℃，优选的，热引发反应时间为10～15min。
根据本发明，优选的，进行接枝改性杜仲胶时，引入单巯基化合物的量为杜仲胶乙烯基含量的0.5％～7.0％(相当于杜仲胶重量的1.5％～15％)，更优的范围为1.0％～3.5％(相当于杜仲胶重量的3.0％～7.0％)；
优选的，进行扩链改性杜仲胶时，引入与杜仲胶摩尔比为1:0.9～1:1.2的双巯基化合物。
根据本发明，优选的，填充所用材料为填料、界面处理剂等；进一步优选的，填料选自白炭黑，界面处理剂选自硅烷偶联剂、分散剂等；
优选的，还加入助剂，进一步优选的助剂为ZnO、HSt、防老剂、炭黑；
优选的，硫化试剂为硫磺。
根据本发明，优选的，可采用传统橡胶如天然橡胶、丁苯橡胶以及顺丁橡胶与改性杜仲胶进行任意比例混合，然后进行硫化加工得到硫化橡胶。
根据本发明，拉伸诱导结晶、自增强杜仲胶硫化橡胶的制备方法，一种优选的实施方式，包括步骤如下：
通过原位塑炼、反应加工得到的改性杜仲胶，随后在热引发反应温度下进一步添加白炭黑/界面处理用硅烷偶联剂以及分散剂等物料进行一段混炼；完成一段混炼后，降温至130℃左右，添加ZnO、HSt、防老剂、炭黑等物料，进行二段混炼；混炼胶室温放置6-24小时后，开炼或密炼、添加硫化体系物料，进一步在开炼机上开炼、多次打三角包后下片，成型后在150℃×8～15MPa下进行硫化，即得杜仲胶硫化橡胶。
根据本发明，优选的，以杜仲胶为100份计，填充所用材料使用量为20～80份。
根据本发明，优选的，以杜仲胶为100份计，硫化试剂使用量为1～3份。
根据本发明，还提供上述方法制备得到的杜仲胶硫化橡胶在车用轮胎、航空轮胎以及输送带领域中的应用。
本发明对杜仲胶的改性采用原位塑炼、反应加工的方法，通过杜仲胶与巯基化合物之间的点击反应，实现了对杜仲胶的化学改性，无需溶剂、引发剂或催化剂参与，巯基化合物改性剂用量少(仅为杜仲胶重量的3.0％～7.0％)，无任何副产物，工艺过程高效、绿色环保。可通过控制改性剂用量有效调控杜仲胶分子中的结晶结构，引入不同极性、不同量的巯基化合物，改变了杜仲胶的物理性能的同时，赋予了其新的化学性能。与自由基法接枝改性不同，点击化学法改性杜仲胶无副反应，且反应周期短、反应产物可控，工艺过程简单、绿色环保。本发明，杜仲胶的接枝改性、扩链改性可以选择任意一种进行改性，也可以选择两种方式同时进行改性。改性后的杜仲胶可与轮胎常用的橡胶进行混用，采用传统橡胶加工方法进行填充、配合混炼及硫化，制备得到改性杜仲胶的硫化橡胶。优选的，所述轮胎常用的橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶以及顺丁橡胶；可按任意比例混合。
根据本发明，制备得到的改性杜仲胶可按照一般的橡胶加工流程，加入填料、界面处理剂等十分方便的继续进行配合与混炼、硫化加工，得到改性杜仲胶硫化橡胶。
本发明的杜仲胶与巯基化合物通过原位塑炼-反应加工改性方法所获得的改性杜仲胶，常温下仍为具有一定硬度的塑性体，仍保有一定的结晶性。将巯基化合物改性杜仲胶作为基础胶，经过上述补强、配合与混炼，硫化后得到的杜仲胶硫化橡胶呈现出高弹性能，可在10％～150％的低形变拉伸作用下，15℃～40℃的条件下，诱导交联点间分子链的有序重排并结晶，且每次拉伸后其拉伸强度均逐步增大直至最大值，呈现出拉伸诱导结晶、自增强的高性能杜仲胶硫化橡胶。优选的，在50％～100％的低形变拉伸，在15℃～25℃的条件下放置一定时间后，诱导结晶、自增强的性能更优异。
根据本发明，上述方法制备得到的改性杜仲胶硫化橡胶的两组样条，首先进行X-ray衍射谱的测试，之后分别在低形变拉伸至50％、100％的伸长率，测试得到相应的拉伸强度σ50％、σ100％，同时分别测定拉伸永久变形率，之后将样条置于25℃条件下；24小时后再次测定两组样条拉伸处的X-ray衍射谱，并再次重复进行50％、100％的低形变拉伸，力学性能测量。重复测试4次，其拉伸强度均逐步增大直至最大值，呈现出拉伸诱导结晶、自增强的高性能杜仲胶硫化橡胶。
本发明的有益效果：
本发明的创新之处在于：杜仲胶与巯基化合物通过原位塑炼-反应加工改性方法所获得的改性杜仲胶，常温下为具有一定硬度的塑性体，但仍保有一定的结晶性。以此改性杜仲胶作为基础胶，经补强、配合与混炼，硫化后得到的杜仲胶硫化橡胶呈现出高弹性能。在低形变拉伸诱导下改性杜仲胶硫化橡胶具有可结晶性，同时又显示出优异的机械性能，在白炭黑/炭黑复合补强填料为70份的情况下，其拉伸强度可达20.5～22.06MPa。在低形变拉伸诱导结晶后，改性杜仲胶硫化橡胶的拉伸强度σ50％、σ100％均得到大幅提高，在拉伸形变为50％时，其拉伸强度σ50％增幅为20％～40％；而在拉伸形变为100％时，其拉伸强度σ100％增幅为40％～85％。表明本发明的改性杜仲胶硫化橡胶在低形变拉伸下，可诱导结晶并实现自补强作用，使得橡胶材料表现出优异机械性能。尤其针对轮胎用橡胶材料来说，本发明制备的改性杜仲胶硫化橡胶在车用轮胎、航空轮胎以及输送带等应用领域，具有重要意义。
附图说明
图1为实施例3硫化橡胶样条4次测定的应力-应变曲线；
图2为实施例4硫化橡胶样条4次测定的应力-应变曲线；
图3为实施例3和实施例4硫化橡胶样条4次测定的X-ray衍射谱，其中图3(1)为实施例3，图3(2)为实施例4。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用以限制本发明的范围。
在实施例各配方中组分均可通过市售渠道购买获得。
实施例1～4
各实施例所提供的拉伸诱导结晶自增强杜仲胶硫化橡胶的制备方法，具体如下：
以下表1中的配方，进行实施例1～4的具体叙述。实施例1、实施例3改性杜仲胶所用的单巯基化合物均为n-辛硫醇(OT)，二巯基化合物为二(巯基乙酸)乙二醇酯；实施例2、实施例4改性杜仲胶所用的单巯基化合物均为巯基乙酸异辛酯(IOMP)，二巯基化合物为二(巯基乙酸)乙二醇酯。
各实施例中改性杜仲胶系采用原位塑炼反应加工的方法，即杜仲胶在90℃下的密炼机中进行塑炼3min后，向胶中缓缓加入配方量的巯基化合物，与胶料混炼均匀后逐步升温至150℃并在该温下混炼10min，以完成巯基化合物对杜仲胶的接枝改性。
之后适当降温至140℃，向已改性的杜仲胶料中逐步加入配方量的白炭黑以及Si75和分散剂HT207，并进一步升温至150℃混炼3min；降温至130℃左右，添加配方量的ZnO、HSt、防老剂、炭黑等物料，进行二段混炼；混炼胶室温放置8小时后，常温下胶料在开炼机上薄通后，缓缓添加配方量的硫化体系物料，并多次打三角包后下片，放置4小时后测定硫化性质。成型后在150℃×8～15MPa下，硫化时间为1.2×T90进行硫化。
依据相关标准测定得到实施例1、实施例2硫化胶的力学性能见表2。
表1实施例1～4的胶料配方
| 组分 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| EUG | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 单巯基化合物 | 5.00 | 3.00 | 5.00 | 3.00 |
| 二巯基化合物 | 0 | 0 | 0.11 | 0.11 |
| 1165MP | 40 | 40 | 40 | 40 |
| Si75 | 3.20 | 3.20 | 3.20 | 3.20 |
| HT207 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 |
| PPwax | 1.50 | 1.50 | 0 | 0 |
| ZnO | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 |
| HSt | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 |
| 4010NA | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
| N330 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| CZ | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 |
| S | 3.00 | 3.00 | 3.00 | 3.00 |
表2实施例1和实施例2硫化胶的力学性能
对于实施例3、实施例4得到的改性杜仲胶硫化橡胶的两组样条，首先进行X-ray衍射谱的测试，之后分别在低形变拉伸至50％、100％的伸长率，测试得到相应的拉伸强度σ50％、σ100％，同时分别测定拉伸永久变形率，之后将样条置于25℃条件下；24小时后再次测定两组样条拉伸处的X-ray衍射谱，并重复进行3次50％、100％的低形变拉伸，力学性能测量。
实施例3、实施例4硫化橡胶样条4次测试得到的应力-应变曲线见图1(1)和图1(2)以及图2(1)和图2(2)，其中图1(1)、图2(1)为低形变拉伸至50％的伸长率测试得到相应的拉伸强度σ50％的应力-应变曲线，图1(2)、图2(2)为低形变拉伸至100％的伸长率测试得到相应的拉伸强度σ100％的应力-应变曲线。
实施例3、实施例4中4次测试得到的拉伸强度σ50％、σ100％以及最后一次测定的力学性能数据分别见表3。实施例3、实施例4硫化橡胶样条4次测定得到的X-ray衍射谱分别参见图3(1)和图3(2)，其中图3(1)为实施例3，图3(2)为实施例4。
表3实施例3和实施例4硫化橡胶样4次测试得到的力学性能数据
由于实施例3和实施例4采用了单巯基化合物和二巯基化合物进行接枝和扩链改性，进一步提高了改性杜仲胶的分子量，因此其硫化胶的拉伸诱导结晶自增强性能更好。图1～图2可见，在低形变50％和100％的伸长率前三次拉伸时，每一次拉伸后得到的相应拉伸强度σ50％和σ100％，均有较大幅度提高；直至重复第三次低形变50％和100％的伸长率拉伸时，相应拉伸强度σ50％和σ100％，则基本与重复第二次拉伸时的强度几乎持平，但是实施例4在100％的伸长率拉伸时其σ100％依然保持了约12％的增大。与此相对应，图2的X-ray衍射谱表明，每次拉伸后改性杜仲胶硫化橡胶的结晶性良好，尤其是重复第三次低形变拉伸后，在基本保持结晶度的同时，也发生了晶型转变。说明本发明制备的杜仲胶硫化橡胶，在低形变下拉伸实现了诱导结晶，并具有很好的自增强性能，最后硫化胶的拉伸断裂强度高达22MPa。
Claims (5)
1.一种拉伸诱导结晶、自增强杜仲胶硫化橡胶的制备方法，包括步骤如下：
通过杜仲胶与巯基化合物之间的点击反应，实现对杜仲胶的化学改性，然后进行填充配合混炼及硫化，制备得到拉伸诱导结晶、自增强杜仲胶硫化橡胶；
所述巯基化合物为单巯基化合物、二巯基化合物中的一种或两种以上混合物，当巯基化合物为单巯基化合物时，引入单巯基化合物的量为杜仲胶乙烯基摩尔含量的0.5%~3.5%；当巯基化合物为二巯基化合物时，二巯基化合物与杜仲胶摩尔比为1:0.9~1:1.2；
采用原位塑炼反应加工的方法实现对杜仲胶的化学改性，在热引发条件下进行点击化学反应；原位塑炼反应温度为70~90℃，原位塑炼反应3-5min；进行点击化学反应的温度为130~160℃，点击化学反应时间为3~15min；
所述的单巯基化合物选自脂肪烃基硫醇、巯基羧酸酯；所述的脂肪烃基硫醇选自n-己基硫醇、n-辛硫醇、n-十二烷基硫醇、t-十二烷基硫醇、n-十六烷基硫醇；所述的巯基羧酸酯选自巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丙酯、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸正戊酯、巯基乙酸正庚酯、巯基乙酸正辛酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸二乙二醇酯；
所述的二巯基化合物选自二(巯基乙酸)乙二醇酯、二(3-巯基丙酸)乙二醇酯、二(巯基乙酸)-1,4-丁二醇酯、二(3-巯基丙酸)-1,4-丁二醇酯；
硫化试剂为硫磺，以杜仲胶为100份计，硫化试剂使用量为1~3份。
2.根据权利要求1所述的拉伸诱导结晶、自增强杜仲胶硫化橡胶的制备方法，其特征在于，填充所用材料为填料、界面处理剂中的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求1所述的拉伸诱导结晶、自增强杜仲胶硫化橡胶的制备方法，其特征在于，还加入助剂，所述的助剂为ZnO、防老剂、炭黑。
4.根据权利要求1所述的拉伸诱导结晶、自增强杜仲胶硫化橡胶的制备方法，其特征在于，以杜仲胶为100份计，填充所用材料使用量为20~80份。
5.权利要求1所述方法制备得到的杜仲胶硫化橡胶在车用轮胎、航空轮胎以及输送带领域中的应用。
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