CN114014958A - 一种羟基化杜仲胶的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工新材料领域，具体涉及一种羟基化杜仲胶的制备方法及其应用。所述羟基化杜仲胶的制备方法，包括以下步骤：按固液比1g:(2‑5)ml，将杜仲胶分散在去离子水中，再按照巯基:双键比例1:（1‑3）加入巯基醇类物质，以及3‑5 wt%光引发剂，反应1‑24h，纯化，得到羟基化杜仲胶。本发明通过调控合成条件能够得到溶剂法得不到的低羟基化程度的羟基化杜仲胶，仅仅在杜仲胶分子上引入极小部分羟基而不改变其本征特性，同时又赋予其耐油性等功能特性，拓宽后期利用领域。

Description

一种羟基化杜仲胶的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于化工新材料领域，具体涉及一种羟基化杜仲胶的制备方法及其应用。

背景技术

杜仲是中国特有的经济树种，95％以上资源在中国。杜仲浑身都是宝，其中杜仲种仁油富含α-亚麻酸，杜仲皮是上品中药材，叶、花、果富含绿原酸、松脂素双糖苷、京尼平苷酸、桃叶珊瑚苷、黄酮等80多种活性成分。杜仲树干、果仁、及干叶含胶 4％-20％。

杜仲胶是生物基高分子材料，平均分子量160000～200000，与天然橡胶互为异构体，为反式-1,4-聚异戊二烯。杜仲胶具“橡-塑”二重性，优异的耐疲劳、耐磨、防震及抗撕裂性能，绝缘性强、耐水湿、形状记忆优良等。当前杜仲产品主要为杜仲茶、杜仲精粉及健骨胶囊等保健品食品，并未形成大的产业应用，造成杜仲生物质资源的巨大浪费，不利于杜仲全产业链的发展。生物质杜仲胶来源广、绿色无污染，生物相容性好，有望在国防军工、海洋装备和高技术船舶、医疗卫生、体育用品及保健品及等领域得到应用。

杜仲胶分子链中含有大量的不饱和碳碳双键，其末端具有亲水性酯基，为其改性提供了较大的空间。杜仲胶的反式结构导致其与天然橡胶不同，杜仲胶规整性更强，易结晶，且结晶温度高于室温，室温下为硬质固体，弹性差，难溶解，导致杜仲胶的应用有限。将杜仲胶进行羟基化改性得到羟基化杜仲胶，改善杜仲胶的溶解性和弹性，这样有利于扩大杜仲胶的应用领域。

近年来，越来越多的国内外研究者开展杜仲胶的应用研发，现有的羟基化杜仲胶的合成方法主要是先将杜仲胶进行环氧化改性，然后进行环氧开环反应得到羟基化杜仲胶。如CN 110183551 A公开了一种生物基耐油杜仲酯弹性体及其制备方法，向杜仲胶溶液中加入有机酸B和过氧化物C，经环氧化反应得杜仲酯前体；然后向杜仲酯前体中加入有机酸或酸酐D，调节pH至1～4，经开环反应即可得到含有羟基的杜仲胶。该方法操作繁琐、副反应较多，主要为环氧化过程形成大量发副产物呋喃环等，这些副产物容易破坏分子链结构，从而严重影响结晶性，影响杜仲胶的使用性能。

Sharpless在2001年首次提出点击化学，获得了诺贝尔化学奖，之后更多类型的点击化学被研发出来。其中，在2007年Schlaad等人首次创建了自由基引发的巯基与烯基反应的点击化学。杜仲胶的分子结构中含有大量的不饱和碳碳双键，可运用点击反应对其进行改性，为杜仲胶的改性提供了一个全新的改性思路。如CN109265580 A公开了一种新型耐油杜仲胶弹性体及其制备方法，应用巯基-烯基点击化学，将杜仲胶和杜仲胶双键摩尔质量3倍的硫醇(十二硫醇、巯基丙酸、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丁酯中的一种)为反应原材料，在光引发剂、紫外光365nm条件下进行反应，反应结束后用乙醇沉胶，在50℃下干燥24小时，得到了在常温下为弹性体的杜仲胶材料。该发明合成过程使用大量的有机溶剂，VOC较高，不符合现如今绿色发展理念。此外，接枝改性过程反应速度较快，难以得到极低接枝率的改性产物。

发明内容

本发明提供了一种基于巯基-烯点击化学，在杜仲胶的侧链上引入羟基基团，实现杜仲胶的羟基化改性的方法。同时，将得到的羟基化杜仲胶与固化剂制备得到双组分涂料，得到耐腐蚀、耐酸碱、具有自修复性能的聚氨酯涂料。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种羟基化杜仲胶的制备方法，包括以下步骤：

按固液比1g:(2-5)ml，将杜仲胶分散在去离子水中，再按照巯基:双键比例1:(1-3) 加入巯基醇类物质，以及3-5wt％光引发剂，反应1-24h，纯化，得到羟基化杜仲胶。

杜仲胶不溶于水，一般情况下，为了反应的快速进行和均匀性，不会采用水作为杜仲胶反应的分散剂。杜仲胶端基具有亲水基团，在水中有一定的分散性。但在本发明中，意外的发现，正是采用以溶解性较差的去离子水作为分散剂进行反应，才能反应过程温和，且羟基化程度可控容易调节，能够合成较低羟值的羟基化杜仲胶。而溶剂的溶解性较好，恰是因为如此，反应速度过快，无法得到合适羟值的羟基化杜仲胶。且去离子水的添加量在这个范围内对制备的羟基化杜仲胶的性能影响较小。

优选的，所述纯化包括：将反应产物过滤，先用去离子水洗涤3～5遍，再用石油醚洗涤2～3遍，干燥至恒重，即得到羟基化杜仲胶。

先用去离子水清洗掉溶于水的光引发剂和没有反应的巯基乙醇再用石油醚洗掉没有反应的杜仲胶，干燥至质量不再有较大波动，即水分完全去除。

优选的，杜仲胶先粉碎成粉末，再分散在水中，以达到较大的分散程度，提高反应的均匀性和速度。

优选的，所述巯基醇类物质为巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、2,3-二巯基-1-丙醇、2-巯基-3-丁醇、3-巯基-2-甲基-1-戊醇、6-巯基己醇、8-巯基-1-辛醇、9-巯基-1-壬醇、11-巯基-1-十一醇中的一种或几种组合。

进一步优选的，所述巯基醇类物质为巯基乙醇。

巯基醇类物质在紫外光照下都能产生自由基，从而发生点击化学反应，相比较而言，在这些巯基醇类物质中，巯基乙醇反应活性更高，合成的羟基化杜仲胶反应活性也更高，且巯基乙醇价格相对低廉。

优选的，杜仲胶的碳碳双键与巯基化合物的巯基摩尔比为1:3，在此比例下，反应活性达到较大值，反应速率相比较快，但速度又较可控。

优选的，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的一种或者多种，用量为3～5％。优选为1-羟基环己基苯基甲酮，用量为3％。

1-羟基环己基苯基甲酮是一种高效的自由基I型非泛黄光引发剂，溶于本申请中的分散剂水，后期便于后处理。

优选的，所述羟基化杜仲胶的羟基化程度为1～40％。

进一步优选的，所述羟基化杜仲胶的羟基化程度为17～40％。

优选的，所述羟基化杜仲胶的羟值为3.9～156mgKOH/g。

进一步优选的，所述羟基化杜仲胶的羟值为32～156mgKOH/g。

本发明得到的羟基化杜仲胶的羟基化程度可以低于溶剂法改性的最低羟基化程度值15％(羟值32mgKOH/g)，甚至仅仅在杜仲胶分子上引入极小部分羟基而不改变其本征特性，保持杜仲胶原有的耐氯离子性、阻尼和耐撕裂等特性，同时增强其耐油性等功能特性，拓宽后期利用领域。

基于同一发明构思，本发明还提供一种聚氨酯涂料，包括甲、乙两个组分，甲组分包括上述羟基化杜仲胶，乙组分包括多异氰酸酯固化剂；所述甲组份和乙组分的重量比为1:0.1-0.8。

优选的，按重量份计，所述甲组分包括羟基化杜仲胶90～100份、助剂0.01～3份、溶剂5～25份。

优选的，所述固化剂为多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯二聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或者多种。优选为六亚甲基二异氰酸酯三聚体。

六亚甲基二异氰酸酯三聚体与羟基化杜仲胶反应制备的涂层耐黄变性能、韧性较好，且毒性相对异氰酸酯二聚体较低。

优选的，所述助剂为防腐涂料领域常规助剂，如消泡剂、流平剂。

优选的，所述溶剂为丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲乙酮、乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或几种的组合。

所述聚氨酯涂料的制备方法，包括：先将羟基化杜仲胶与溶剂混合，再加入助剂，以200～3000r/min速率搅拌10min～30min，然后加入乙组分，混合均匀，获得聚氨酯涂料。

一种聚氨酯涂层，是将上述聚氨酯涂料喷涂，100-180℃条件下固化10-14h。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1.本发明提出通过巯基-烯点击化学对杜仲胶进行羟基化改性，以巯基醇类物质在紫外光照条件下产生自由基，从而与杜仲胶的双键发生反应。羟基化杜仲胶的反应以去离子水作为分散剂进行，过程温和且羟基化程度可通过调整不同的反应时间、巯基与双键的比例以及超声时间进行调控，羟基化程度可控容易调节至溶剂反应不能达到的较低水平；杜仲胶经过羟基化改性后溶解性显著提升，能够溶于乙醇，拓宽了使用范围。

2.本发明设计了低VOC、环保的合成工艺，工艺操作简单、条件温和、产物易分离提纯、后处理简单，且反应的产率较高。通过调控合成条件能够得到溶剂法得不到的低羟基化程度的羟基化杜仲胶，仅仅在杜仲胶分子上引入极小部分羟基而不改变其本征特性，拓宽后期利用领域。

3.制备得到的聚氨酯涂料是以天然产物杜仲胶为基础原料，并且施工方便，耐腐蚀、耐酸碱、自修复性能优异。

附图说明

图1为杜仲胶(EUG)及羟基化杜仲胶(HEUG)的FT-IR光谱；

图2为杜仲胶(EUG)及羟基化杜仲胶(HEUG)的核磁共振氢谱图，(a)核磁共振¹H谱图； (b)核磁共¹³C谱图；

图3为EUG和HUEG的紫外-可见吸收光谱；

图4为羟基化杜仲胶(1)及杜仲胶(2)在乙醇中的溶解性比较；

图5羟基化杜仲胶在不同溶剂中的溶解效果图；a,b,c分别为乙酸乙酯、丙酮、乙醇；

图6为EUG和不同羟值的HEUG的XRD对比图；图中1、2、3、4分别表示为杜仲胶、羟值51mgKOH/g HEUG、羟值101mgKOH/g HEUG、羟值156mgKOH/g HEUG；

图7为聚氨酯涂料的中性盐雾试验测试效果。

具体实施方式

以下将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

不同巯基与双键配比(η)对杜仲胶羟基化程度影响的探究

用研钵将杜仲胶研磨成粉末状，称取5g杜仲胶粉末加入到100mL圆底烧瓶中，向圆底烧瓶加入10mL水将获得的粉末杜仲胶溶解，并超声30min(使更多的双键位点得以暴露)，从而获得杜仲胶的均匀溶液。分别将巯基与碳碳双键摩尔比为1：1、2:1、3:1 的巯基乙醇加入到杜仲胶均匀溶液中，然后超声30min，再加入3wt％(反应物总质量的3％)光引发剂，其中光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。将上述溶液在室温、紫外光(365nm)下，分别反应8h，之后过滤、洗涤，在60～80℃条件下真空干燥至恒重，获得固体产物。最后放入真空冷冻干燥箱干燥十二个小时去除溶剂，得到不同羟值的羟基化杜仲胶。

采用酰化法(乙酰酐-吡啶)测定羟基化改性杜仲胶的羟值，具体步骤如下：

(1)配置乙酰化试剂，用量筒量取50mL吡啶和3mL乙酸酐置于100mL锥形瓶中，加入几滴浓硫酸，最后用玻璃棒搅拌直至沉淀完全溶解。

(2)称取1g左右羟基化杜仲胶，置于250mL锥形瓶中。然后，用移液管量取4mL 吡啶加入到锥形瓶中，加盖摇晃使试样溶解为均匀溶液，加入2mL二甲基咪唑，随后，加入2mL酰化剂混匀。另取4mL吡啶加入到250mL锥形瓶中，加盖摇晃，最后，加入2mL二甲基咪唑、2mL酰化剂混匀做空白试验。

(3)将上述锥形瓶放入80℃的水浴锅回流1h，并用吡啶密封瓶口，自然冷却，之后用50mL蒸馏水冲洗冷凝管，并水解样品45min。空白对照试验也加入50mL蒸馏水水解45min。

(4)向水解后的锥形瓶中加入4-5滴的酚酞指示剂，用0.1mol/L的氢氧化钠标准溶液进行滴定，直至有红色出现，且在30s内红色不褪去。

(5)分别记录氢氧化钠消耗的体积，计算羟值。羟值计算公式如下：

X：羟基化杜仲胶的羟值，mgKOH/g；

V₁：滴定空白试样氢氧化钠标准溶液消耗的体积，mL；

V₂：滴定羟基化杜仲胶氢氧化钠标准溶液消耗的体积，mL；

c：氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度，mol/L；

m：试样质量，g；

56.1：氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。

通过酰化法测定巯基与碳碳双键摩尔比分别为1：1、2:1、3:1，分别得到羟值为32mgKOH/g、40mgKOH/g、51mgKOH/g的羟基化杜仲胶。

取51mgKOH/g的羟基化杜仲胶与杜仲胶做红外光谱测试(FT-IR)，具体过程如下：

使用日本岛津公司的FTIR-800S傅立叶变换红外光谱仪进行分析，测试范围4000～ 500cm-1，使用氯化钾压片法测试，去少量溴化钾压片做空白背景，测试温度为室温，将杜仲胶和羟基化改性的杜仲胶分别溶于氯仿中并涂覆在溴化钾压片上，加热烘干溶剂，再进行测量。如图1所示，EUG和HEUG存在相似的特征峰。其中，751cm^-1的特征峰为长链亚甲基的平面摇摆振动，832cm^-1、785cm^-1和751cm^-1处的吸收峰为R₁CH＝CHR 的C-H的伸缩振动，1715cm^-1处的特征峰为封端酯基中的C-O伸缩振动。此外，在1453 cm^-1和1377cm^-1处的特征峰为甲基的弯曲振动，这表明EUG和EEUG均有甲基。在 1701cm^-1处的特征峰为EUG中的C＝C伸缩振动。与EUG相比，HEUG在1045cm^-1处有一个新峰，这是由于C-O拉伸振动引起的，而HEUG在3397cm^-1处有一个新的特征峰，这是O-H伸缩振动峰。同时，HEUG的C＝C峰面积有所降低，进一步证明了HEUG 的成功制备。

取51mgKOH/g的羟基化杜仲胶与杜仲胶做核磁共振氢谱测试和核磁共振碳谱测试，具体如下：

采用德国Bruker公司的Av-300-400MHz核磁共振波谱仪对杜仲胶及羟基化杜仲胶进行表征。称取约20-50mg样品，置于1.5mL的离心管中，取0.5mL氘代氯仿加入到上述离心管中将其溶解。待溶解完全后，转移至核磁管中进行测试。通过氢原子和碳原子的不同峰值的变化来判断羟基化杜仲胶是否改性成功。

结果如图2所示。图2(a)为杜仲胶(EUG)及羟基化杜仲胶(HEUG)的核磁共振氢谱图，在1.63ppm处的特征为反式1,4-异戊二烯单元的碳-碳双键连接的甲基氢，在1.9-2.1ppm 处的特征峰为碳-碳双键相邻的两个亚甲基氢，在5.15ppm处特征峰为EUG中碳碳双键所连接的甲基的氢。与EUG相比，在5.15ppm处，HEUG峰面积显著减弱，HEUG的 C＝C双键减少了，证明反应发生了。同时，HEUG中在3.73ppm、3.25ppm、2.74ppm 处有三个新的特征峰出现，对应的是-CH₂-CH₂-OH特征峰值。其中在3.73ppm处的特征峰为-OH上的H，3.25ppm处的特征峰为C-O上的H，而2.74ppm处的特征峰为C-S 相连的H。图2(b)为EUG及HEUG的核磁共振碳谱图，135.1ppm处的特征峰为-CH3 相连的不饱和碳碳双键，124.2ppm处的特征峰为-CH2-相连的不饱和碳碳双键。16.0ppm 处的特征峰为-CH3，39.7ppm和26.7ppm处的特征峰为-CH2。而HEUG的碳谱图中，在135.1ppm、124.2ppm、16.0ppm、39.7ppm、26.7ppm特征峰都存在。在63.9ppm、 49.8ppm、39.7ppm处出现了三个新的碳原子特征峰，对应的是-CH2-CH2-OH。这证明成功合成了羟基化杜仲胶(HEUG)。

取51mgKOH/g的羟基化杜仲胶与杜仲胶做紫外-可见吸收光谱的测试分析，具体如下：

采用UV1810S型紫外-可见分光光度仪进行检测，测试波长范围200-800nm。称取约10-30mg样品，置于1.5mL的离心管中，将0.5mL的氘代氯仿用移液枪加入到上述离心管中将其溶解。待溶解完全后，再用移液枪转移至比色皿中进行测试。

如图3所示，杜仲胶在272nm处出现了一个吸收峰，该吸收峰为杜仲胶主链上的碳碳双键。杜仲胶是反式-1,4结构，与共轭结构的吸收峰出现的位置相同。在HEUG中， 352nm和275nm处出现了较高的吸收峰，说明杜仲胶的有序性遭到了破坏，且HEUG 出现了新的结晶趋势，从而证明了羟基化杜仲胶改性的成功。

实施例2

不同反应时间对杜仲胶羟基化程度影响

用研钵将杜仲胶研磨成粉末状，称取5g杜仲胶粉末加入到100mL圆底烧瓶中，向圆底烧瓶加入10mL水将获得的粉末杜仲胶溶解，并超声30min(使更多的双键位点得以暴露)，从而获得杜仲胶的均匀溶液。将巯基与碳碳双键摩尔比为3：1的巯基乙醇加入到杜仲胶均匀溶液中，然后超声30min，再加入3wt％光引发剂，其中光引发剂为2,2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮。将上述溶液在室温、紫外光(365nm)下，分别反应16h，24h，之后过滤、洗涤，在60～80℃条件下真空干燥至恒重，获得固体产物。最后放入真空冷冻干燥箱干燥十二个小时去除溶剂，分别得到羟值为101mgKOH/g、156mgKOH/g的羟基化杜仲胶。本发明中所有实施例的羟值测定方法和其他未重复记载的性能表征步骤均同实施例1。

将羟值101mgKOH/g的羟基化杜仲胶和杜仲胶溶解在乙醇中，结果如图4所示，本发明将3g的HEUG和3g的EUG分别溶于6mL乙醇中，其中羟基化杜仲胶带有大量的羟基基团改善了HEUG的溶解性，能够很好的溶于乙醇中。而EUG在乙醇中，以不溶的状态存在。证明了改性后的HEUG具有较高的溶解性。

将羟值101mgKOH/g的羟基化杜仲胶分别溶解在乙酸乙酯、丙酮、乙醇(如图5a,b,c所示)。同样，羟值为101mgKOH/g的羟基化杜仲胶的溶解性也较好。限制杜仲胶应用的最重要的一个因素就是其溶解性较差，很难溶于普通溶剂，这是由于杜仲胶较大的分子量、分子链段高度结晶化导致的。本发明对杜仲胶进行羟基化改性，破坏了杜仲胶的部分结晶性并使杜仲胶分子链带有较多的羟基，图中所示，羟基化杜仲胶可以适用于涂料的各种溶剂，能够广泛与其他树脂材料共溶。

将杜仲胶和羟值分别为51mgKOH/g、101mgKOH/g、156mgKOH/g的羟基化杜仲胶做XRD分析，结果如图6和表1所示。图中1、2、3、4分别表示为杜仲胶、羟值 51mgKOH/g HEUG、羟值101mgKOH/g HEUG、羟值156mgKOH/g HEUG。杜仲胶的分子结构为反式聚异戊二烯，在室温条件下以α和β两种晶型存在。其中，α晶型更稳定一些，β晶型相较于α晶型就属于亚稳定晶型。从图中可知其中EUG的α晶型峰在α₁、α₂、α₃处，而EUG的β晶型峰在β₁、β₂处。随着羟基化杜仲胶的羟值不断增加，从图中可以得出，β亚稳定晶型先消失，随后α稳定晶型随后消失。这也说明了，在改性过程中先破坏β晶型，随后α晶型也被破坏。羟值高于101mgKOH/g杜仲胶就失去了结晶特性，因此更加利于在极性溶剂中溶解。

表1杜仲胶的结晶峰值以及晶间距

实施例3

不同溶剂对羟基化杜仲胶的影响

用研钵将杜仲胶研磨成粉末状，称取5g杜仲胶粉末加入到100mL圆底烧瓶中，向圆底烧瓶加入10mL DMF、氯仿将获得的粉末杜仲胶溶解，并超声30min从而获得杜仲胶的均匀溶液。将巯基与碳碳双键摩尔比为1：1的巯基乙醇加入到杜仲胶均匀溶液中，然后超声30min，再加入3wt％光引发剂，其中光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。将上述溶液在室温、紫外光(365nm)下，分别反应8h，之后过滤、洗涤，在60～80℃条件下真空干燥至恒重，获得固体产物。最后放入真空冷冻干燥箱干燥十二个小时去除溶剂，得到两种羟基化杜仲胶。

由于杜仲胶的结构是反式聚-1，4-乙戊二烯，为非极性结构，且杜仲胶的分子量较大一般在1.0×10⁵-2.0×10⁵之间，根据相似相溶的原理，我们最终选择了以水、DMF、氯仿为溶剂探究了不同溶剂对杜仲胶羟基化程度的影响。

羟基化杜仲胶的羟值测定采用的是酰化法(乙酰酐-吡啶)。具体数据如下表：

表2化学滴定测试得到的不同溶剂条件下合成的羟基化杜仲胶的羟值

从表2可知，化学滴定的结果显示，以水为溶剂时合成的羟基化杜仲胶的羟值最低为32mgKOH/g，而以氯仿为溶剂是合成的羟基化杜仲胶的羟值最高为138mgKOH/g。

因此，溶剂反应制备的羟基杜仲胶因反应速度过快，羟基化程度过大，不能得到较低的羟基化程度。

实施例4

聚氨酯涂料的制备

按照文献CN110183551A制备方法，将1mol杜仲胶溶于有机溶剂甲苯制成3％的溶液，加入0.2mol乙酸和0.4mol过氧化氢，在30℃下反应6h；然后再加入丙酸，调节 PH至4，在120℃反应5h，经有机溶剂乙醇沉淀、洗涤、烘干制得杜仲酯弹性体。

按照表3，称取一定质量的HEUG、助剂加入三口烧瓶中，40℃下加入适量甲乙酮溶解，机械搅拌均匀后，再加入助剂，以200～3000r/min速率搅拌10min～30min，和一定质量的六亚甲基二异氰酸酯三聚体机械混匀，得到耐腐蚀涂料。

表3聚氨酯涂料的配比表

其中，流平剂为AFCONA-3085，消泡剂：AFCONA-2045，催化剂：二月桂酸二丁基锡。固化剂的加入量按照加入的树脂的羟基比例加入，确保其达到理论上相同的固化程度。

将配好的涂料喷涂，120℃条件下固化12h成膜，形成四种聚氨酯涂层。对涂层的基本性能进行研究。

表4聚氨酯涂层的外观和基本涂层性能

未改性杜仲胶与固化剂作为单因素对比，其测试结果如上图所示。实验组1、2、3、4采用不同羟值的羟基化杜仲胶与聚氨酯固化剂制备的涂层，实验组5是现有技术专利的方法制备的羟基化杜仲胶与聚氨酯固化剂制备的涂层，实验组6是未改性的杜仲胶与聚氨酯固化剂制备的涂层。从表中看出，实验组5和实验组6性能比较差。实验组5中使用的羟基化杜仲胶，在制备的过程中会有残留的有机酸，因而直接造成金属底材的腐蚀生锈。实验组6采用未改性的杜仲胶，一方面是与基材之间的作用小，另一方面基本没有与固化剂反应的基团，因此其附着力差，综合性能差。

中性盐雾试验测试效果如图7所示(图上的箭头代表腐蚀线条和腐蚀点)，a,b,c,d,e 分别为裸钢板、文献CN110183551A制备的羟基化杜仲胶改性聚氨酯涂层、羟值101mgKOH/g羟基化杜仲胶改性聚氨酯涂层、羟值156mgKOH/g羟基化杜仲胶改性聚氨酯涂层、羟值32mgKOH/g羟基化杜仲胶改性聚氨酯涂层。下标1为盐雾试验180小时，下标2为盐雾试验360小时。从图中可以看出，本发明制备的羟基化杜仲胶相较于现有技术具有更加优异的耐腐蚀性能，且羟值32mgKOH/g羟基化杜仲胶制备的涂层具有最佳耐腐蚀性能。从比较盐雾试验测试结果，羟值越低的羟基化杜仲胶具有更优异的耐腐蚀性能。这是因为杜仲胶本身具有优异的耐氯离子性能和气体封闭性。将其羟基化后，羟基化程度越高，其亲水性越强，制备的涂料亲水性则越强，因此较低的羟基化程度杜仲胶具有更优异的耐腐蚀性能。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种羟基化杜仲胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按固液比1g:(2-5)ml，将杜仲胶分散在去离子水中，再按照巯基:双键比例1:（1-3）加入巯基醇类物质，以及3-5wt%光引发剂，反应1-24h，纯化，得到羟基化杜仲胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述巯基醇类物质为巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、2,3-二巯基-1-丙醇、2-巯基-3-丁醇、3-巯基-2-甲基-1-戊醇、6-巯基己醇、8-巯基-1-辛醇、9-巯基-1-壬醇、11-巯基-1-十一醇中的一种或几种组合；进一步优选的，所述巯基醇类物质为巯基乙醇。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的一种或者多种，用量为3～5%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基化杜仲胶的羟基化程度为1～40%；优选的，所述羟基化杜仲胶的羟基化程度为17～40%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基化杜仲胶的羟值为3.9～156mgKOH/g；优选的，所述羟基化杜仲胶的羟值为32～156mgKOH/g。

6.一种聚氨酯涂料，包括甲、乙两个组分，其特征在于，所述甲组分包括如权利要求1-5任一项制备方法所制备的羟基化杜仲胶，乙组分包括多异氰酸酯固化剂；所述甲组份和乙组分的重量比为1:0.1-0.8。

7.根据权利要求6所述的聚氨酯涂料，其特征在于，按重量份计，所述甲组分包括羟基化杜仲胶90～100份、助剂0.01～3份、溶剂5～25份。

8.根据权利要求6所述的聚氨酯涂料，其特征在于，所述固化剂为多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯二聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或者多种；优选为六亚甲基二异氰酸酯三聚体。

9.一种聚氨酯涂层，其特征在于，将权利要求6-8任一项所述的聚氨酯涂料喷涂，100-180℃条件下固化10-14h得到。

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