CN101955583A - 一种聚碳酸酯二醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚碳酸酯二醇的制备方法，本发明制备的聚碳酸酯二醇可用于聚氨酯产品、合成皮革、弹性纤维、涂料等。本发明提供的制备聚碳酸酯二醇的方法主要特征为：取一定量的二元醇(一种或几种)、尿素和催化剂放入反应器中，加热搅拌下进行反应，二元醇和尿素进行醇解及聚合反应。反应结束后，经过简单分离得到所期望的聚碳酸酯二醇。该聚碳酸酯二醇具有以下的重复单元：

Description

一种聚碳酸酯二醇的制备方法

技术领域

本发明涉及一种通过二元醇和尿素直接醇解及聚合制备聚碳酸酯二醇的方法，属于制备聚碳酸酯二醇的技术领域。

背景技术

聚碳酸酯二醇(PCDL)是分子两端带有羟基的聚合物，是生产氨基甲酸酯的原料，与以往采用的多元醇原料相比，其产物氨基甲酸酯的耐热性、耐候性及耐摩擦性均得到改善，被广泛应用于弹性体、涂料、合成革等方面。因PCDL优异的性能，其应用前景广阔。

近年来，随着人们环保意识的增强，聚氨酯(PU)胶粘剂正逐渐由传统的溶剂型向水基型过渡。水性聚氨酯(WPU)胶粘剂以其无溶剂、无臭味、无污染、不燃、软硬度可调且有利于改性等优点，在制鞋业、家具、纺织、复膜材料和汽车内装饰等领域中得到广泛应用。

但是，由于WPU胶粘剂较差的耐水性、耐氧化性和初粘强度等缺点，因而在很大程度上限制了其在生产和生活中的普及与推广。要想制备一种综合性能优良的WPU胶粘剂，多元醇原料的选择至关重要，聚碳酸酯二醇(PCDL)作为一种具有优良耐水解性和耐氧化性的多元醇原料，正逐渐成为研究的热点。

聚碳酸酯二醇(PCDL)的合成包括传统的光气法、酯交换法、环状碳酸酯开环聚合法和二氧化碳与环氧化物的调节聚合法等。

光气法采用光气和脂肪族二元醇为原料，首先生成的二氯化甲酸酯，进一步再与二元醇反应进行扩链，生成聚碳酸酯二醇。但是由于光气与氯化氢对设备造成严重腐蚀，中和处理时又产生大量的废水，生产条件恶劣，所以这种方法已基本被淘汰。

酯交换法采用二元醇和碳酸酯为原料进行酯交换反应得到聚碳酸酯二醇(PCDL)。调整二元醇的种类可以合成多种结构的聚碳酸酯二醇，其中小分子多元醇碳酸酯的酯交换反应是目前最成熟的聚碳酸酯二醇的合成方法。一些相关的文献和专利有Feng Y.-X等发表在Ind.Eng.Chem.Res.2008，47，2140-2145上的文章、USP 5847069、USP 6156919、USP 6833433、CN101120034A、CN 100384809C等。这种方法尽管原料易得，但合成的PCDL成本相对较高。

环状碳酸酯开环聚合法，在开环聚合过程中，六元环及大于六元环的环状碳酸酯可以形成高分子聚碳酸酯二醇，五元环的环状碳酸酯在开环聚合时，生成分子量很低的聚碳酸酯二醇。但开环聚合，工业成本较高，目前用该法制备可用于弹性体、涂料、聚氨酯(PU)胶粘剂方面的研究相对较少。

通过调节聚合，以CO₂和环氧化物为原料也可以合成聚碳酸酯二醇。CN101024685等公开了一种有关的方法，但此方法需要高压反应设备。

USP 5003084中公开了一种用尿素与1，2-二醇直接反应合成碳酸酯的方法，在它所提及的实施例6中专门指出了有关的发明不适合1，3二醇。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种聚碳酸酯二醇的制备方法。本发明提供的方法为：取一定量的二元醇、尿素和催化剂放入反应器中，加热搅拌下进行反应，二元醇和尿素进行直接醇解及聚合反应。反应结束后，经过简单分离得到聚碳酸酯二醇。该制备方法具有操作简单，产品收率高，便于工业化实施等特点。

本发明解决所述聚碳酸酯二醇技术问题的技术方案是，设计一种聚碳酸酯二醇，该聚碳酸酯二醇具有以下的重复单元：

重复单元中：R为1，6-己二醇、二甘醇、新戊二醇、1，3-丁二醇以及带有不同取代的1，3-丙二醇以及它们的混合物去羟基后的残基。

本发明解决所述聚碳酸酯二醇制备方法技术问题的技术方案是，设计一种尿素醇解法制备聚碳酸酯二醇的方法，该制备方法适用于本发明所述的聚碳酸酯二醇，具体工艺为：将尿素和所述的二元醇的一种或几种的混合物按1∶1～1.2的摩尔比相混合，在摩尔比小于百分之二含有机锡催化剂的存在下，加热搅拌，保持温度100～300℃，吸收释放的氨，反应1-15小时后，蒸除多余的二元醇，即可得到聚碳酸酯二醇。

与现有技术的聚碳酸酯二醇制备方法相比，本发明提供的是一种新型的制备方法。与USP 5003084中公开的用尿素与1，2-二醇直接反应合成碳酸酯的方法相比，本发明从反应工艺上突破了不适合1，3二醇的限制，通过提高了反应温度，把尿素醇解法适用于由1，6-己二醇生成聚碳酸酯二醇的反应过程中。由于本发明的原料取得容易，价格比较便宜，因此制备成本低，易于推广使用。同时制备工艺简单，所需设备少，无需高压反应设备，适宜大规模的工业化生产和应用。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明。具体实施例不限制本发明的权利要求。

本发明解决所述聚碳酸酯二醇技术问题的技术方案是，设计一种聚碳酸酯二醇，该聚碳酸酯二醇具有以下的重复单元：

重复单元中：R为1，6-己二醇、二甘醇、新戊二醇、1，3-丁二醇以及带有不同取代的1，3-丙二醇以及它们的混合物去羟基后的残基。特别优先选用1，6-己二醇或它与1，3-丙二醇、新戊二醇以及它们的混合物。

本发明所述聚碳酸酯二醇制备方法技术方案是，采用尿素醇解法制备聚碳酸酯二醇，该制备方法适用于本发明所述的聚碳酸酯二醇，具体工艺为：将尿素和所述的二元醇的一种或几种的混合物按1∶1～1.1的摩尔比相混合，优先选择在摩尔比为千分之二的二丁基氧化锡催化剂存在下，加热搅拌，在0.07MPa下，保持温度150～250℃，吸收释放的氨，反应3～8小时后，蒸除多余的二元醇，即可得到聚碳酸酯二醇。

本发明所述的聚碳酸酯二醇用于聚氨酯产品、合成皮革、弹性纤维、涂料等。所制得的聚碳酸酯二醇为无定形。本发明由于采用了尿素和二元醇直接进行醇解及聚合反应，在申请人检索的范围内，未见有使用该方法制备聚碳酸酯二醇的文献报道。又由于本发明所述的聚碳酸酯二醇采用市场上易于得到并且价格比较低廉的尿素为合成原料，相对于现有的酯交换制备聚碳酸酯二醇的技术，具有成本低、易于工业化和实际应用的优势。

本发明未述及之处适用于现有技术。

实施例1：

在250mL三颈烧瓶上安装电动搅拌，温度计和蒸馏装置，加入118g 1，6-己二醇和1g二丁基氧化锡，加热至160℃，搅拌下加入60g尿素。连接好尾部氨气吸收体系，加热搅拌反应，保持温度150～250℃，吸收释放的氨，反应6小时后。得131g浅黄色粘稠液体。羟值为135.2mgKOH/g。

实施例2：

在250mL三颈烧瓶上安装电动搅拌，温度计和分馏蒸馏装置，加入78g新戊二醇、30g 1，6-己二醇、0.5g二丁基氧化锡，加热至130℃，搅拌下加入60g尿素。连接好尾部氨气吸收体系，在0.07MPa压力下，加热搅拌反应，保持温度150～250℃，吸收释放的氨，反应4.5小时后。得124g浅黄色粘稠液体。羟值为180.8mgKOH/g。

实施例3：

在250mL三颈烧瓶上安装电动搅拌，温度计和分馏蒸馏装置，加入40g1，3-丙二醇、60g 1，6-己二醇、0.5g二丁基氧化锡，加热至120℃，搅拌下加入60g尿素。连接好尾部氨气吸收体系，加热搅拌反应，保持温度150～250℃，吸收释放的氨，反应4小时后。搅拌下，减压蒸馏除去150～170℃/4Kpa的馏分16g，得90g浅黄色粘稠液体。羟值为190.4mgKOH/g。

实施例4：

在250mL三颈烧瓶上安装电动搅拌，温度计和分馏蒸馏装置，加入50g1，3-丙二醇、57g二甘醇、0.5g二丁基氧化锡，加热至120℃，搅拌下加入60g尿素。连接好尾部氨气吸收体系，加热搅拌反应，保持温度150～250℃，吸收释放的氨，反应6小时后。搅拌下，减压蒸馏除去150～170℃/4Kpa的馏分20g，得98黄色粘稠液体。羟值为236.1mgKOH/g。

Claims (6)

1.一种聚碳酸酯二醇的制备方法，其特征在于本发明提供的方法为：取一定量的二元醇、尿素和催化剂放入反应器中，加热搅拌下进行反应，二元醇和尿素进行直接醇解及聚合反应，反应结束后，经过简单分离得到聚碳酸酯二醇。该聚碳酸酯二醇具有以下的重复单元：

2.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯二醇的制备方法，其特征在于在所述的通式中：R为1，6-己二醇、二甘醇、新戊二醇、1，3-丁二醇以及带有不同取代的1，3-丙二醇以及它们的混合物去羟基后的残基。

3.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯二醇的制备方法，其特征在于所述的催化剂是二丁基氧化锡，辛酸亚锡，月桂酸亚锡等有机锡化合物以及它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯二醇的制备方法，其特征在于所述的反应温度为100～300℃，较合适的温度为140～270℃，最合适的温度为150～250℃。

5.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯二醇的制备方法，其特征在于所述的反应时间为1～15小时，较合适的时间为3～8小时。

6.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯二醇的制备方法，其特征在于所述的加热反应过程中可以在常压或减压操作下进行，较合适的条件为减压操作，释放的氨被吸收或用于尿素生产。