CN102757726B - 一种基于天然多羟基糖类制备的水性uv涂料及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于天然多羟基糖类制备的水性UV涂料及其方法，提供以天然高分子糖类为原料制备出环境友好型的水性UV涂料。水性UV涂料是由如下重量份的物质组成：水性UV树脂40～70份，外交联剂1～4份，光引发剂1～8份，去离子水10～30份；其中水性UV树脂的配方由如下重量份的物质组成：多羟基糖类10～12份，多异氰酸酯50～80份，亲水性单体活性剂30～50份，阻聚剂0.5～2份，中和成盐剂2～8份，催化剂0.5～2份，光固化剂20～45份。以低成本的天然高分子糖类作为原料合成聚氨酯丙烯酸涂料，从本质上解决了涂料有毒有害物质的污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于天然多羟基糖类制备的水性UV涂料及其方法。
背景技术
紫外光固化涂料（UV涂料）是20世纪60年代由德国拜耳公司开发的一种环保型节能涂料，我国从20世纪80年代开始进行光固化涂料研发。近年来随着人们节能环保意识的增强，光固化涂料性能不断提高，应用领域不断拓展，产量快速增大，呈现出迅猛的发展势头。紫外光固化涂料的优点之一是其不含溶剂，从而大大消除了有机挥发物（VOC）对环境污染。但由于其必须加入稀释剂调节成膜性能，活性稀释剂单体会扩散出来对操作者的皮肤和眼睛有强烈的刺激作用。这些活性稀释剂有一定的挥发性，而且还有不同程度的毒性和刺激性。另一方面，水性涂料已成为涂料发展的主要方向之一，特点是对环境无污染、对人体健康无影响、安全性好。光固化水性涂料使用水作稀释剂，并采用UV辐照固化，因而结合了光固化涂料和水性涂料的优点，在近年来得到较快的发展。但现有的紫外光固化水性涂料存在耐水性差、机械强度差等缺点以及原材料选用存在较多的有毒有害物质。传统的改性大多使用了聚四氢呋喃等毒性较大的原材料，尚未从本质上解决有毒有害物质对人体的威胁和对环境的污染。因此，大力研究和开发以天然高分子材料为主体的环境友好环保型涂料是目前涂料的发展方向，虽然国内外在这个领域内开展了大量的工作，提出了环氧大豆油天然高分子为原料的研究已经有一定的进展，但是其生产工序比较复杂，将其应用在水性聚氨酯丙烯酸类水性涂料的更是鲜见。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供以天然可再生高分子糖类为原料制备出环境友好型（环保、低VOC排放）的水性UV涂料。
本发明的另一个目的是提供一种上述水性UV涂料的制备方法。
本发明的水性UV涂料，由如下重量份的物质组成：
（a）水性UV树脂 40～70份，（b）外交联剂 1～4份，
（c）光引发剂 1～8份，（d）去离子水 10～30份。
其中上述的水性UV树脂，其配方由如下重量份的物质组成：
（1）多羟基糖类 10～12份， （2）多异氰酸酯50～80份，
（3）亲水性单体活性剂 30～50份，（4）阻聚剂0.5～2份，
（5）中和成盐剂 2～8份， （6）催化剂0.5～2份，
（7）光固化剂 20～45份。
将上述水性UV树脂中加入外交联剂，消除涂膜的亲水基团，可提高涂膜的耐水性和力学性质。
本发明中涉及的主反应式如下：
优选地，所述的多羟基糖类选自多羟基单糖、二糖、多糖及其水解产物的一种，更为优选的是葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种。
优选地，所述的多异氰酸酯选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、芳酯族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯的一种，更为优选的是甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、四甲基苯二甲基二异氰酸酯（TMXDI）的一种。
优选地，所述的亲水性单体活性剂选自带羧基的阴离子型扩链剂、叔胺型的阳离子型扩链剂的一种，更为优选的是二羟甲基丙酸（DMPA）、二羟甲基丁酸（DMBA）、二乙醇胺的一种。
优选地，所述的阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚的一种。
优选地，所述的中和成盐剂选自胺类、硫酸酯类的一种，更为优选的是三乙胺、硫酸二甲酯的一种。
优选地，所述的催化剂选自有机叔胺类、有机金属化合物的一种，更为优选的是二丁基锡二月桂酸、辛酸亚锡、三亚乙基二胺的一种。
优选地，所述的光固化剂选自（甲基）丙烯酸类、（甲基）丙烯酸酯类的一种，更为优选的是丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯的一种。
优选地，所述的外交联剂选自硅偶联剂、多氮丙啶类的一种或两者的混合物，更为优选的是缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Crosslinker CX-100多氮丙啶交联剂的一种或两种的混合物。
优选地，所述的光引发剂是Irgacure 1173光引发剂。
制备本发明的水性UV涂料的方法由如下步骤组成：
第一步：按上述重量份将多羟基糖类、亲水性单体活性剂加入反应釜中，搅拌0.5～1.0小时；
第二步：按上述重量份加入多异氰酸酯、催化剂，控制体系反应温度在70～75℃，反应2.5～3.0小时；
第三步：降温至60℃，按上述重量份加入光固化剂、阻聚剂、中和成盐剂，搅拌0.5～1.0小时；
第四步：升温至75～80℃，恒温反应2.0～3.0小时；冷却搅拌40分钟后过滤得水性UV树酯。
第五步：按上述重量份将外交联剂、光引发剂、去离子水混合搅拌0.3～1.0小时；按上述重量份加入水性UV树酯，搅拌0.5～1.0小时，得到水性UV涂料。
这种以低成本的天然高分子糖类作为原料合成的以水代替活性稀释剂的聚氨酯丙烯酸涂料，不仅消除了因VOC导致的污染，而且以无毒无害的糖类等为原材料，从本质上解决了涂料有毒有害物质的污染，完全符合涂料工业的“三前提”（资源，能源，无污染）及“四E原则”（经济，效率，生态，能源），将成为“环境友好型涂料”的发展方向。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1：按重量（以下各例均相同）将10份葡萄糖、37份DMPA加入反应釜中，搅拌0.5小时，加入50份TDI、0.5份二丁基锡二月桂酸酯，控制体系反应温度在70～75℃，反应2.5小时；降温至60℃，加入37份20份丙烯酸、0.5份对羟基苯甲醚、2份三乙胺，搅拌0.5小时；升温至75～80℃恒温反应2.0小时；冷却搅拌40分钟后过滤得水性光固化树酯。
将1份缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1份Irgacure 1173、10份去离子水混合搅拌0.3小时，加入40份水性光固化聚氨酯，搅拌0.5小时，得到紫外光固化涂料。测试涂料的VOC含量、附着力、固化速度、硬度、漆膜耐水性、黏度，测试结果见表1。
实施例2：将11份葡萄糖、45份DMBA加入反应釜中，搅拌0.8小时，加入65份IPDI、4份三亚乙基二胺，控制体系反应温度在70～75℃，反应3.0小时；降温至60℃，加入36份丙烯酸羟乙酯、1份对羟基苯甲醚、6份硫酸二甲酯，搅拌1.0小时；升温至75～80℃恒温反应3.0小时；冷却搅拌40分钟后过滤得水性光固化树酯。
将1份Crosslinker CX-100、8份Irgacure 1173、30份去离子水混合搅拌1.0小时，加入70份水性光固化聚氨酯，搅拌1.0小时，得到紫外光固化涂料。测试涂料的VOC含量、附着力、固化速度、硬度、漆膜耐水性、黏度，测试结果见表1。
实施例3：将12份葡萄糖、35份二乙醇胺加入反应釜中，搅拌1.0小时，加入80份TMXDI、3份辛酸亚锡，控制体系反应温度在70～75℃，反应2.5小时；降温至60℃，加入45份丙烯酸缩水甘油酯、2份对苯二酚、6份三乙胺，搅拌1.0小时；升温至75～80℃恒温反应2.0小时；冷却搅拌40分钟后过滤得水性光固化树酯。
将3份缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、6份Irgacure 1173、20份去离子水混合搅拌0.5小时，加入60份水性光固化聚氨酯，搅拌0.5小时，得到紫外光固化涂料。测试涂料的VOC含量、附着力、固化速度、硬度、漆膜耐水性、黏度，测试结果见表1。
实施例4：将10份蔗糖、40份DMBA加入反应釜中，搅拌0.5小时，加入62份IPDI、1份辛酸亚锡，控制体系反应温度在70～75℃，反应3.0小时；降温至60℃，加入30份丙烯酸羟乙酯、0.5份对苯二酚、3份三乙胺，搅拌0.5小时；升温至75～80℃恒温反应3.0小时；冷却搅拌40分钟后过滤得水性光固化树酯。
将1份Crosslinker CX-100、4份Irgacure 1173、10份去离子水混合搅拌1.0小时，加入40份水性光固化聚氨酯，搅拌1.0小时，得到紫外光固化涂料。测试涂料的VOC含量、附着力、固化速度、硬度、漆膜耐水性、黏度，测试结果见表1。
实施例5：将11份蔗糖、33份二乙醇胺加入反应釜中，搅拌1.0小时，加入75份TMXDI、1份三亚乙基二胺，控制体系反应温度在70～75℃，反应2.5小时；降温至60℃，加入38份丙烯酸缩水甘油酯、1份对羟基苯甲醚、3份三乙胺，搅拌0.5小时；升温至75～80℃恒温反应2.0小时；冷却搅拌40分钟后过滤得水性光固化树酯。
将3份缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、8份Irgacure 1173、30份去离子水混合搅拌0.3小时，加入70份水性光固化聚氨酯，搅拌0.5小时，得到紫外光固化涂料。测试涂料的VOC含量、附着力、固化速度、硬度、漆膜耐水性、黏度，测试结果见表1。
实施例6：将12份蔗糖、48份DMPA加入反应釜中，搅拌0.8小时，加入58份TDI、2份二丁基锡二月桂酸酯，控制体系反应温度在70～75℃，反应3.0小时；降温至60℃，加入25份丙烯酸、2份对苯二酚、5份硫酸二甲酯，搅拌1.0小时；升温至75～80℃恒温反应3.0小时；冷却搅拌40分钟后过滤得水性光固化树酯。
将2份Crosslinker CX-100、6份Irgacure 1173、15份去离子水混合搅拌0.5小时，加入60份水性光固化聚氨酯，搅拌1.0小时，得到紫外光固化涂料。测试涂料的VOC含量、附着力、固化速度、硬度、漆膜耐水性、黏度，测试结果见表1。
实施例7：将10份淀粉、30份二乙醇胺加入反应釜中，搅拌0.5小时，加入68份TMXDI、1份辛酸亚锡，控制体系反应温度在70～75℃，反应3.0小时；降温至60℃，加入35份丙烯酸缩水甘油酯、0.5份对羟基苯甲醚、3份三乙胺，搅拌0.8小时；升温至75～80℃恒温反应2.5小时；冷却搅拌40分钟后过滤得水性光固化树酯。
将1份缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、5份Irgacure 1173、30份去离子水混合搅拌0.5小时，加入50份水性光固化聚氨酯，搅拌0.7小时，得到紫外光固化涂料。测试涂料的VOC含量、附着力、固化速度、硬度、漆膜耐水性、黏度，测试结果见表1。
实施例8：将11份淀粉、43份DMPA加入反应釜中，搅拌0.5小时，加入52份TDI、2份辛酸亚锡，控制体系反应温度在70～75℃，反应3.0小时；降温至60℃，加入22份丙烯酸、0.5份对苯二酚、7份三乙胺，搅拌0.9小时；升温至75～80℃恒温反应2.4小时；冷却搅拌40分钟后过滤得水性光固化树酯。
将2份Crosslinker CX-100、4份Irgacure 1173、26份去离子水混合搅拌0.8小时，加入48份水性光固化聚氨酯，搅拌0.5小时，得到紫外光固化涂料。测试涂料的VOC含量、附着力、固化速度、硬度、漆膜耐水性、黏度，测试结果见表1。
实施例9：将12份淀粉、50份DMBA加入反应釜中，搅拌1.0小时，加入75份IPDI、1份二丁基锡二月桂酸酯，控制体系反应温度在70～75℃，反应3.0小时；降温至60℃，加入40份丙烯酸羟乙酯、2份对苯二酚、6份硫酸二甲酯，搅拌0.8小时；升温至75～80℃恒温反应2.0小时；冷却搅拌40分钟后过滤得水性光固化树酯。
将1份缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1份Crosslinker CX-100、4份Irgacure 1173、35份去离子水混合搅拌0.8小时，加入65份水性光固化聚氨酯，搅拌1.0小时，得到紫外光固化涂料。测试涂料的VOC含量、附着力、固化速度、硬度、漆膜耐水性、黏度，测试结果见表1。
实施例10：将10份葡萄糖、38份DMPA加入反应釜中，搅拌0.8小时，加入65份IPDI、2份辛酸亚锡，控制体系反应温度在70～75℃，反应3.0小时；降温至60℃，加入36份丙烯酸羟乙酯、1份对羟基苯甲醚、6份三乙胺，搅拌1.0小时；升温至75～80℃恒温反应3.0小时；冷却搅拌40分钟后过滤得水性光固化树酯。
将1.5份缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、8份Irgacure 1173、30份去离子水混合搅拌1.0小时，加入70份水性光固化聚氨酯，搅拌1.0小时，得到紫外光固化涂料。测试涂料的VOC含量、附着力、固化速度、硬度、漆膜耐水性、黏度，测试结果见表1。
（表1）
本发明描述的上述实施例仅是为了清楚的说明本发明的技术方案，而不能理解为对本发明作出任何限制。本发明在本技术领域具有公知的多种替代或者变形，在不脱离本发明实质意义的前提下，均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于天然多羟基糖类制备的水性UV涂料，其特征在于：由如下重量份的物质组成：
其中所述水性UV树脂的配方由如下重量份的物质组成：
（1）多羟基糖类 10～12份，
（2）多异氰酸酯 50～80份，
（3）亲水性单体活性剂 30～50份，所述的亲水性单体活性剂选自带羧基的阴离子型扩链剂、叔胺型的阳离子型扩链剂的一种，
2.根据权利要求1所述的一种基于天然多羟基糖类制备的水性UV涂料，其特征在于：所述的多羟基糖类选自多羟基单糖、二糖、多糖及其水解产物的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于天然多羟基糖类制备的水性UV涂料，其特征在于：所述的多羟基糖类选自葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于天然多羟基糖类制备的水性UV涂料，其特征在于：所述的多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯的一种。
5.根据权利要求1所述的一种基于天然多羟基糖类制备的水性UV涂料，其特征在于：所述的亲水性单体活性剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二乙醇胺的一种。
6.根据权利要求1所述的一种基于天然多羟基糖类制备的水性UV涂料，其特征在于：所述的催化剂选自二丁基锡二月桂酸、辛酸亚锡、三亚乙基二胺的一种。
7.根据权利要求1所述的一种基于天然多羟基糖类制备的水性UV涂料，其特征在于：所述的光固化剂选自丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯的一种。
8.根据权利要求1所述的一种基于天然多羟基糖类制备的水性UV涂料，其特征在于：所述的外交联剂选自硅偶联剂、多氮丙啶类的一种或者两种的混合物。
9.根据权利要求1或8所述的一种基于天然多羟基糖类制备的水性UV涂料，其特征在于：所述的外交联剂选自缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、CrosslinkerCX-100多氮丙啶交联剂的一种或者两种的混合物。
10.如权利要求1所述的一种基于天然多羟基糖类制备的水性UV涂料的方法，其特征在于：该方法由如下步骤组成：
第一步：按所述重量份将多羟基糖类、亲水性单体活性剂加入反应釜中，搅拌0.5～1.0小时；
第二步：按所述重量份加入多异氰酸酯、催化剂，控制体系反应温度在70～75℃，反应2.5～3.0小时；
第三步：降温至60℃，按所述重量份加入光固化剂、阻聚剂、中和成盐剂，搅拌0.5～1.0小时；
第四步：升温至75～80℃，恒温反应2.0～3.0小时；冷却搅拌40分钟后过滤得水性UV树酯；
第五步：按所述重量份将外交联剂、光引发剂、去离子水混合搅拌0.3～1.0小时；按所述重量份加入水性UV树酯，搅拌0.5～1.0小时，得到水性UV涂料。
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