CN102391458B

CN102391458B - 制备水性聚氨酯、助剂浆料和水性聚氨酯涂饰剂的方法

Info

Publication number: CN102391458B
Application number: CN 201110237674
Authority: CN
Inventors: 崔志勇; 魏志华; 佀庆法
Original assignee: SHANDONG SHENGGUANG CHEMICAL INDUSTRY GROUP Co Ltd
Current assignee: Shandong Judong New Material Co ltd
Priority date: 2011-08-18
Filing date: 2011-08-18
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2031-08-18
Also published as: CN102391458A

Abstract

本发明涉及水性聚氨酯、助剂浆料和水性聚氨酯涂饰剂的制备方法。涂饰剂由水性聚氨酯和助剂浆料按比例制备而成。首先水性聚氨酯的制备是采用氢化异氰酸酯单体与聚酯多元醇、扩链剂等材料在催化剂作用下制备端基含异氰酸基团的预聚体，通过成盐剂与预聚体反应后加入去离子水分散成水性聚氨酯体系，最后在低温下加入扩链剂制备得到水性聚氨酯。其次，按照配比，将消泡剂、爽滑剂、分散剂和Ph调节剂、溶剂、手感剂和偶联剂等组分混合均匀制备助剂浆料。再次通过水性聚氨酯和助剂浆料的复配制备医用PVC（聚氯乙烯）手套用水性聚氨酯涂饰剂，增加PVC手套的滑爽、易穿戴和透气性等性能。

Description

制备水性聚氨酯、助剂浆料和水性聚氨酯涂饰剂的方法

技术领域

本发明涉及精细化工材料制备方法，特别涉及一种适用PVC手套的水性聚氨酯、助剂浆料和水性聚氨酯涂饰剂的制备方法。

背景技术

PVC手套，作为代替乳胶手套的新一代一次性薄层手套，具有耐化学腐蚀性、阻燃性、强度高且易于加工等优点，主要用于医疗护理、食品加工、电子组装等方面，市场增长迅猛。由于PVC手套配方中加入了大量的增塑剂，带来了一些缺点，如易吸尘变脏、表面粘连、耐磨性降低、使用时难以穿戴等。通过在PVC手套内层涂布一层水性聚氨酯涂饰剂，可以防止增塑剂迁移渗出，使表面滑爽而不粘连。我国对PVC手套用水性聚氨酯涂饰剂的研究和生产起步较晚。其相关合成工艺和成膜物质的技术现状为：一是水性聚氨酯分散体的制备大多采用丙酮法，低聚物多元醇原料大多为聚氧化丙烯二醇，多异氰酸酯原料常用甲苯二异氰酸酯（简称TDI），二苯甲基甲烷二异氰酸酯（简称MDI），六次亚甲基二异氰酸酯（简称HDI），异佛尔酮二异氰酸酯（简称IPDI）。二是PVC手套用涂饰剂多选用HDI、IPDI脂肪族水性聚氨酯分散体或其与丙烯酸乳液的混合物作为成膜物质，少数选用芳香族水性聚氨酯分散体。三是PVC手套用涂饰剂的配方中主要组份有：水性聚氨酯分散体、润湿剂、爽滑剂、增稠剂。采用目前方法合成的涂饰剂存在以下几点的不足：1）采用丙酮作为溶剂，易燃易爆；2）高温发粘的问题得不到克服；3）气味比较大。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术的缺陷，提供一种具有很高的断裂伸长率和附着力及抗高温粘连性能，并具有良好的耐水解性和耐化学品性能的水性聚氨酯涂饰剂及用于制备该涂饰剂的水性聚氨酯及助剂浆料的制备方法。

本发明提供的技术方案包括：

将10~30重量份的水性聚氨酯分散体和70~90重量份的助剂浆料混合均匀后，用去离子水稀释10~30倍制得。其中

水性聚氨酯的制备方法：

（1）在干燥氮气保护下，将200~300重量份的多元醇、300~500重量份的多异氰酸酯加入反应釜中，升温至80~90℃，混合均匀后，加入0.1~0.2重量份的催化剂，反应温度60~70℃，反应2~3小时后，再加入50~70重量份的水性扩链剂和100~200重量份的助溶剂，再加入0.1~0.3重量份的催化剂，温度75~85℃反应1~2小时，降温至35~45℃，得到预聚体；

（2）将800~1100重量份的去离子水、1~2重量份的成盐剂A依次加入到乳化釜中，搅拌均匀，然后加入8~10重量份的乳化剂，搅拌均匀，再加入40~60重量份的成盐剂B，分散制得预乳化液；

（3）将（1）中预聚体加入到（2）中预乳化液，调整转速至3000~5000转/分钟，高速分散制得聚氨酯分散液；

（4）将（3）中的聚氨酯分散液降温至0~5℃，缓慢滴加30~40重量份的后扩链，控制滴加在3~4小时完成，滴加完成后搅拌30~90分钟，制得水性聚氨酯分散体。

其中：所述的多元醇为分子量为2000、3000或4000的聚己内酯二元醇或聚醚二元醇；所述的多异氰酸酯为六环乙基甲烷二异氰酸酯或环己烷二亚甲基二异氰酸酯；所述的助溶剂为N，N-二甲基乙酰胺（简称DMAC）或丙酮；所述的催化剂为叔丁基锡、2-乙基己酸亚锡（简称辛酸亚锡）或二丁基二月桂酸锡（简称DBTDL）；所述的亲水性扩链剂为二羟甲基丁酸（简称DMBA）或二羟甲基丙酸（简称DMPA）；所述的乳化剂为壬基酚聚氧乙烯9醚或壬基酚聚氧乙烯10醚；所述的成盐剂A为氢氧化钾或氢氧化钠；所述的成盐剂B为三乙胺；所述的后扩链剂为水合肼。

制备助剂浆料的方法：

将2000~2500重量份的去离子水、40~60重量份的乳化剂、2~4重量份的水性消泡剂、10~20重量份的爽滑剂、8~12重量份的水性分散剂、40~60重量份的Ph调节剂、300~500重量份的溶剂、15~25重量份的手感剂、8~12重量份的偶联剂、50~70重量份的抗粘连剂、15~25重量份的润湿剂和280~320重量份的增稠剂经混合、搅拌均匀而制得助剂浆料。

其中：所述的乳化剂为壬基酚聚氧乙烯9醚或壬基酚聚氧乙烯10醚；所述的水性消泡剂为聚硅氧烷-聚醚共聚物类、矿物油基类或它们的混合物；所述的爽滑剂为水性硬脂酸锌；所述的水性分散剂为聚丙烯酸铵盐类、改性聚丙烯酸溶液类、改性聚羧酸盐类或它们的混合物；所述的Ph调节剂为氨基甲基丙醇；所述的溶剂为异丙醇；所述的手感剂为聚硅氧烷-聚醚共聚物类；所述的偶联剂为氨基硅烷类偶联剂；所述的抗粘连剂为气相二氧化硅；所述的润湿剂为聚醚改性聚有机硅氧烷类；所述的增稠剂为疏水基团改性乙氧基聚氨酯水溶性聚合物、阴离子疏水改性丙烯酸碱溶胀型增稠剂的一种或它们的混合物。

上述方案经实验表明：在水性聚氨酯分散体的制备过程（1）中先由多元醇与过量多异氰酸酯反应，再用水性扩链剂，生成预聚体，即所谓的二步法预聚体合成方法，该方法易于控制反应进度，便于及时调整预聚体粘度。在水性聚氨酯分散体的制备过程（2）中采用了内乳化法和外乳化法相结合的方法，可以制得透明度较高的水性聚氨酯分散体，且具有很好的储存稳定性。在水性聚氨酯分散体的制备过程（3）中的预乳化液加入了两种成盐剂，并分别先于和晚于乳化剂的加入，有利于形成小粒径的水性聚氨酯分散体。尤其是采用水合肼作为后扩链剂可以赋予聚氨酯涂层以柔性。将预聚体滴加到预乳化液中，中和反应与乳化过程同时进行。

本发明经科学分析和大量的实验对比后，选用氢化异氰酸酯（即多异氰酸酯（如：H12MDI）作为制备水性聚氨酯分散体的多异氰酸酯单体。H12MDI属于不黄变的脂肪族类异氰酸酯，其合成的聚氨酯材料具有优异的光稳定性、耐候性和机械性能，除了优异的力学性能，H12MDI还赋予涂层以耐水解性和耐化学品性能。

本发明所制成的产品具有很高的断裂伸长率和附着力及抗高温粘连性能，并具有良好的耐水解性和耐化学品性能，本发明所制成的产品应用于PVC手套上能够提高其档次增加附加值。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1: （1）在干燥氮气保护下，将290重量份聚己内酯二元醇PCL3000（经过高温真空脱水处理后）和390重量份六环乙基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，升温至80~90℃，混合均匀后，加入0.15重量份催化剂辛酸亚锡，控制反应温度在60~70℃，反应2小时后，再加入60重量份水性扩链剂二羟甲基丁酸或二羟甲基丙酸和200重量份助溶剂N，N-二甲基乙酰胺或丙酮，并加入0.25重量份催化剂辛酸亚锡，在80℃下反应1.5小时，降温至35~45℃，制得预聚体，待用；（2）将1000重量份去离子水、2重量份成盐剂氢氧化钾依次加入到乳化釜中，搅拌均匀，然后加入10重量份乳化剂CO-630，搅拌均匀，再加入40重量份成盐剂三乙胺，搅拌均匀，制得预乳化液,待用；（3）匀速缓慢将（1）中含有羧基的预聚体全部滴加到（2）预乳化液中，调整转速至3500转/分钟，高速分散制得聚氨酯分散液；（4）将（3）中的聚氨酯分散液降温至2.5℃，匀速缓慢加入30重量份后扩链剂水合肼（85%wt），时间控制滴加在3小时完成，之后搅拌30~90分钟，最后控制混合物温度在10℃左右，制得水性聚氨酯分散体，待用。

在助剂釜依次序加入2000重量份去离子水，40重量份乳化剂CO-630，3重量份水性消泡剂TEGO Foamex 822，10重量份水性硬脂酸锌，10重量份的水性分散剂SN-5040，50重量份Ph调节剂AMP-95，350重量份异丙醇，20重量份手感剂TEGO 410，10重量份偶联剂S-32，70重量份抗粘连剂AZ-204，20重量份润湿剂KL245，300重量份增稠剂ASE-60，搅拌均匀后，既得助剂浆料。

将水性聚氨酯分散体、助剂浆料、去离子水按照比例1：3：60，搅拌均匀，即制得水性聚氨酯涂饰剂成品。

实施例2: （1）在干燥氮气保护下，将270重量份聚己内酯二元醇PCL4000（经过高温真空脱水处理后）和380重量份多异氰酸酯加入反应釜中，升温至80~90℃，混合均匀后，加入0.13重量份催化剂辛酸亚锡，控制反应温度在60~70℃，反应2小时后，再加入50重量份水性扩链剂二羟甲基丁酸或二羟甲基丙酸和190重量份助溶剂N，N-二甲基乙酰胺或丙酮，并加入0.25重量份催化剂，在80℃下反应1.5小时，降温至35~45℃，制得预聚体，待用；（2）将950重量份去离子水、2重量份成盐剂氢氧化钾依次加入到乳化釜中，搅拌均匀，然后加入10重量份乳化剂CO-630，搅拌均匀，再加入50重量份成盐剂三乙胺，搅拌均匀，制得预乳化液,待用；（3）匀速缓慢将含有羧基的预聚体全部滴加到预乳化液中；（4）反应3小时后，将（3）中的聚氨酯分散液降温至0.5℃，匀速缓慢加入40重量份后扩链剂水合肼（85%wt），时间控制滴加在3小时完成，之后搅拌30~90分钟，最后控制混合物温度在10℃左右，制得水性聚氨酯分散体，待用。在助剂釜依次序加入2000重量份去离子水，40重量份乳化剂NP-10， 3重量份消泡剂TEGO Foamex 822，15重量份水性硬脂酸锌，12重量份的分散剂SN-5040，50重量份PH调节剂AMP-95，380重量份异丙醇，22重量份手感剂TEGO 410，11重量份偶联剂A-1100,65重量份抗粘连剂AZ-204，20重量份润湿剂KL245，300重量份增稠剂ASE-60，搅拌均匀后，既得助剂浆料。将水性聚氨酯分散体、助剂浆料、去离子水，按照比例1：4：70，搅拌均匀，即制得成品。

实施例3: 在干燥氮气保护下，将250重量份聚己内酯二元醇PCL4000（经过高温真空脱水处理后）和370重量份多异氰酸酯加入反应釜中，升温至80~90℃，混合均匀后，加入0.13重量份催化剂辛酸亚锡，控制反应温度在60~70℃，反应2小时后，再加入50重量份水性扩链剂二羟甲基丁酸或二羟甲基丙酸和200重量份助溶剂N，N-二甲基乙酰胺或丙酮，并加入0.25重量份催化剂，在80℃下反应1.5小时，降温至35~45℃，制得预聚体，待用。将1000重量份去离子水、2重量份成盐剂氢氧化钾依次加入到乳化釜中，搅拌均匀，然后加入10重量份乳化剂CO-630，搅拌均匀，再加入38重量份成盐剂三乙胺，搅拌均匀，制得预乳化液,待用。匀速缓慢将含有羧基的预聚体全部滴加到预乳化液中，反应3小时后，将聚氨酯分散液降温至5℃，匀速缓慢加入35重量份后扩链剂水合肼（85%wt），时间控制滴加在3小时完成，之后搅拌30~90分钟，最后控制混合物温度在10℃左右，制得水性聚氨酯分散体，待用。在助剂釜依次序加入2000重量份去离子水，40重量份乳化剂CO-630，3重量份消泡剂TEGO Foamex 825，10重量份水性硬脂酸锌，10重量份的分散剂SN-5040，40重量份PH调节剂AMP-95，350重量份异丙醇，20重量份手感剂TEGO 410，10重量份偶联剂S-320,65重量份抗粘连剂AZ-204，15重量份润湿剂KL245，280重量份增稠剂T-1035，搅拌均匀后，既得助剂浆料。将水性聚氨酯分散体，助剂浆料，去离子水，按照比例1：3：70，搅拌均匀，即制得成品。

实施例4: 在干燥氮气保护下，将230重量份聚己内酯二元醇PCL4000（经过高温真空脱水处理后）和360重量份多异氰酸酯加入反应釜中，升温至80~90℃，混合均匀后，加入0.15重量份催化剂辛酸亚锡，控制反应温度在60~70℃，反应2小时后，再加入50重量份水性扩链剂二羟甲基丁酸或二羟甲基丙酸和150重量份助溶剂N，N-二甲基乙酰胺或丙酮，并加入0.20重量份催化剂辛酸亚锡，在80℃下反应1.5小时，降温至35~45℃，制得预聚体，待用。将900重量份去离子水、2重量份成盐剂氢氧化钾依次加入到乳化釜中，搅拌均匀，然后加入8重量份乳化剂CO-630，搅拌均匀，再加入40重量份成盐剂三乙胺，搅拌均匀，制得预乳化液,待用。匀速缓慢将含有羧基的预聚体全部滴加到预乳化液中，反应3小时后，将聚氨酯分散液降温至3.5℃，匀速缓慢加入30重量份后扩链剂水合肼（85%wt），时间控制滴加在4小时完成，之后搅拌30~90分钟，最后控制混合物温度在10℃左右，制得水性聚氨酯分散体，待用。在助剂釜依次序加入2000重量份去离子水，40重量份乳化剂NP-10，3重量份消泡剂TEGO Foamex 822，15重量份水性硬脂酸锌，10重量份的分散剂SN-5040，40重量份PH调节剂AMP-95，350重量份异丙醇，15重量份手感剂TEGO 410，10重量份偶联剂A-1100，70重量份抗粘连剂AZ-204，23重量份润湿剂KL245，300重量份增稠剂ASE-60，搅拌均匀后，既得助剂浆料。将水性聚氨酯分散体，助剂浆料，去离子水，按照比例1：4：80，搅拌均匀，即制得成品。

实施例5: 在干燥氮气保护下，将210重量份聚己内酯二元醇PCL4000（经过高温真空脱水处理后）和350重量份多异氰酸酯加入反应釜中，升温至80-90℃，混合均匀后，加入0.13重量份催化剂辛酸亚锡，控制反应温度在60-70℃，反应2小时后，再加入54重量份水性扩链剂二羟甲基丁酸或二羟甲基丙酸和170重量份助溶剂N，N-二甲基乙酰胺或丙酮，并加入0.20重量份催化剂辛酸亚锡，在80℃下反应1.5小时，降温至35-45℃，制得预聚体，待用。将950重量份去离子水、2重量份成盐剂氢氧化钾依次加入到乳化釜中，搅拌均匀，然后加入10重量份乳化剂CO-630，搅拌均匀，再加入40重量份成盐剂三乙胺，搅拌均匀，制得预乳化液,待用。匀速缓慢将含有羧基的预聚体全部滴加到预乳化液中，反应3小时后，将聚氨酯分散液降温至2.5℃，匀速缓慢加入30重量份后扩链剂水合肼（85%wt），时间控制滴加在3小时完成，之后搅拌30~90分钟，最后控制混合物温度在10℃左右，制得水性聚氨酯分散体，待用。在助剂釜依次序加入2000重量份去离子水，40重量份乳化剂CO-630，3重量份消泡剂TEGO Foamex 822，10重量份水性硬脂酸锌，12重量份的分散剂SN-5040，40重量份PH调节剂AMP-95，350重量份异丙醇，20重量份手感剂TEGO 410，10重量份偶联剂S-320，70重量份抗粘连剂AZ-204，22重量份润湿剂KL245，280重量份增稠剂T-1035，搅拌均匀后，既得助剂浆料。将水性聚氨酯分散体，助剂浆料，去离子水，按照比例1：3：70，搅拌均匀，即制得成品。

实施例6: （1）在干燥氮气保护下，将200重量份聚己内酯二元醇PCL4000（经过高温真空脱水处理后）和340重量份多异氰酸酯加入反应釜中，升温至80-90℃，混合均匀后，加入0.20重量份催化剂辛酸亚锡，控制反应温度在60-70℃，反应2小时后，再加入50重量份水性扩链剂二羟甲基丁酸或二羟甲基丙酸和180重量份助溶剂N，N-二甲基乙酰胺或丙酮，并加入0.25重量份催化剂辛酸亚锡，在80℃下反应1.5小时，降温至35-45℃，制得预聚体，待用。（2）将1000重量份去离子水、2重量份成盐剂氢氧化钾依次加入到乳化釜中，搅拌均匀，然后加入10重量份乳化剂CO-630，搅拌均匀，再加入60重量份成盐剂三乙胺，搅拌均匀，制得预乳化液,待用。（3）匀速缓慢将含有羧基的预聚体全部滴加到预乳化液中，反应3小时后，将聚氨酯分散液降温至2.5℃，匀速缓慢加入35重量份后扩链剂水合肼（85%wt），时间控制滴加在3小时完成，之后搅拌30~90分钟，最后控制混合物温度在10℃左右，制得水性聚氨酯分散体，待用。在助剂釜依次序加入2000重量份去离子水，40重量份乳化剂NP-10，3重量份消泡剂TEGO Foamex 825，10重量份水性硬脂酸锌，10重量份的分散剂SN-5040，40重量份PH调节剂AMP-95，370重量份异丙醇，20重量份手感剂TEGO 410，10重量份偶联剂A-1100，60重量份抗粘连剂AZ-204，18重量份润湿剂KL245，290重量份增稠剂ASE-60，搅拌均匀后，既得助剂浆料。将水性聚氨酯分散体，助剂浆料，去离子水，按照比例1：4：80，搅拌均匀，即制得成品。

以上所举实施例，都能够实现本发明，本发明的各原料的上下限取值以及其区间值均可以实现本发明，在此不一一列举其他实施例；本发明的工艺参数的上下限取值以及其区间值均可以实现本发明，在此不一一列举其他实施例。

Claims

1.水性聚氨酯的制备方法，包括聚氨酯预聚体聚合和分散过程，其特征是：

（1）在干燥氮气保护下，将200~300重量份的多元醇、300~500重量份的多异氰酸酯加入反应釜中，升温至80~90℃，混合均匀后，加入0.1~0.2重量份的催化剂，反应温度控制在60~70℃，反应2~3小时后，再加入50~70重量份的水性扩链剂和100~200重量份的助溶剂，再加入0.1~0.3重量份的催化剂，温度75~85℃反应1~2小时，降温至35-45℃，得到预聚体；所述的多元醇为分子量为2000、3000或4000的聚己内酯二元醇或聚醚二元醇；所述的多异氰酸酯为4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或者环己烷二亚甲基二异氰酸酯；所述的催化剂为叔丁基锡、2-乙基己酸亚锡或二丁基二月桂酸锡；所述的水性扩链剂为二羟甲基丁酸或二羟甲基丙酸；所述的助溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或丙酮；（2）将800~1100重量份的去离子水、1~2重量份的成盐剂A依次加入到乳化釜中，搅拌均匀，然后加入8~10重量份的乳化剂，搅拌均匀，再加入40~60重量份的成盐剂B，分散制得预乳化液；所述的乳化剂为壬基酚聚氧乙烯9醚或壬基酚聚氧乙烯10醚；所述的成盐剂A为氢氧化钾或氢氧化钠；所述的成盐剂B为三乙胺；（3）将（1）中预聚体加入到（2）中预乳化液，调整转速至3000-5000转/分钟，高速分散制得聚氨酯分散液；（4）将（3）中的聚氨酯分散液降温至0~5℃，缓慢滴加30~40重量份的后扩链剂，控制滴加在3~4小时完成，滴加完成后搅拌30-90分钟，温度控制在8~12℃，制得水性聚氨酯分散体；所述的后扩链剂为水合肼。

2.应用权利要求1制备的水性聚氨酯来制备水性聚氨酯涂饰剂的方法，其特征是：将制备的水性聚氨酯和助剂浆料按10-30：90-70重量比混合均匀后，用去离子水稀释10-30倍制得；所述助剂浆料的制备方法为：将2000~2500重量份的去离子水、40~60重量份的乳化剂、2~4重量份的水性消泡剂、10~20重量份的爽滑剂、8~12重量份的水性分散剂、40~60重量份的pH调节剂、300~500重量份的溶剂、15~25重量份的手感剂、8~12重量份的偶联剂、50~70重量份的抗粘连剂、15~25重量份的润湿剂和280~320重量份的增稠剂混合均匀而制得助剂浆料；所述助剂浆料制备方法中的各组份为：

所述的乳化剂为壬基酚聚氧乙烯9醚或壬基酚聚氧乙烯10醚；

所述的水性消泡剂为聚硅氧烷-聚醚共聚物类、矿物油基类或它们的混合物；

所述的爽滑剂为水性硬脂酸锌；

所述的水性分散剂为聚丙烯酸铵盐类、改性聚丙烯酸溶液类、改性聚羧酸盐类或它们的混合物；

所述pH调节剂为为氨基甲基丙醇；

所述溶剂为异丙醇；

所述的手感剂为聚硅氧烷-聚醚共聚物类；

所述的偶联剂为氨基硅烷类偶联剂；

所述的抗粘连剂为气相二氧化硅；

所述的润湿剂为聚醚改性聚有机硅氧烷类；

所述的增稠剂为疏水基团改性乙氧基聚氨酯水溶性聚合物、阴离子疏水改性丙烯酸碱溶胀型增稠剂的一种或它们的混合物。