CN104725590B - 一种低模量水性聚氨酯材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低模量水性聚氨酯材料，通过以下步骤制备：步骤一，将聚合物二元醇、亲水单体和助溶剂投入到反应釜中，真空脱水；步骤二，反应釜降温，加入二异氰酸酯，升温，反应；步骤三，降温，加入中和剂和稀释溶剂；步骤四，搅拌中加入去离子水，持续搅拌，升温，真空抽溶剂，冷却，过滤，获得聚氨酯分散体，即得。利用上述聚氨酯分散体制成手套，模量低于现有技术产品，接近橡胶制品，易穿戴，手感柔软，透气性好；断裂强度高于现有产品，并且高于橡胶制品；回弹性好于现有技术产品，断裂伸长率大于橡胶制品；因此，本发明提供的低模量水性聚氨酯材料在性能上完全可以作为橡胶制品的潜在替代品。

Description

一种低模量水性聚氨酯材料

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯材料，具体涉及一种低模量水性聚氨酯材料。

背景技术

手套产品包括医用手套、检查手套、家用手套、工业手套和织物手套,其主要用天然橡胶、氯丁橡胶、丁晴橡胶和聚异戊二烯橡胶等作为原材料制作。天然橡胶由于其成本优势始终占据市场主导地位,但是天然橡胶中的蛋白质在使用过程中容易造成部分人过敏，尤其是白种人，所以对于科技工作者来说，研发替代天然橡胶的材料显得尤为紧迫。与丁晴橡胶相比，聚氨酯材料不仅成型工艺简单，而且性能优异；与氯丁橡胶和聚合异戊二烯相比，聚氨酯材料具有成本优势。所以聚氨酯材料取代橡胶制品具有一定的潜力。

但是，聚氨酯材料在应用过程中，具有断裂伸长率低；断裂强度低；模量高，制作手套手感发硬；模量低，返粘现象严重的缺点，而且聚氨酯材料的制备工艺也复杂。

王尧的硕士学位论文(《IPDI基水性聚氨酯的制备及性能研究》，华东理工大学，2012年出版)提供了一种低模量PU的制备方法，其100％模量为2.1MPa，强度为14.9MPa。这种聚氨酯虽然模量已经大为降低，然而与橡胶制品相比，差距还是很大，用此制成的手套手感发硬，并且强度和断裂伸长率也有所欠缺。

CN101585903A(公开日为2009年11月25日)公开了一种低模量的聚氨酯材料的制备方式，其使用脂环族二异氰酸酯和聚酯多元醇进行预聚体的制备，所得到的分散体克服了传统的低模量返粘的缺点。然而，这种方法需要三次扩链，工艺复杂，并且使用的聚酯多元醇会对产品的断裂伸长率产生不利影响。

因此，对于现有的聚氨酯材料存在进一步的改进和优化需求，这也是该技术领域内的研究热点和重点之一，更是本发明得以完成的动力和出发点所在。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述技术问题，本发明人在进行了大量的深入研究之后，从而完成了本发明。

本发明通过以下技术方案实现，一种低模量水性聚氨酯材料，通过以下步骤制备：

步骤一，将聚合物二元醇、亲水单体和助溶剂投入到反应釜中，100℃以上真空脱水1h以上，所述聚合物二元醇为分子量300-8000的聚醚二元醇；

步骤二，反应釜降温至90℃以下，加入二异氰酸酯，升温至70-90℃，反应3-6h；

步骤三，降温至55℃以下，加入中和剂和稀释溶剂；

步骤四，搅拌中加入去离子水作为扩链剂，然后持续搅拌10min以上，接着升温至45-75℃，真空抽溶剂1h以上，冷却，过滤，获得聚氨酯分散体，即得。

优选的，步骤一中，所述聚合物二元醇和所述亲水单体的重量比为100:(2-10)，进一步优选100:(3-5)，更优选100:3.5。

优选的，步骤一中，所述聚合物二元醇为分子量2000-4000的聚醚二元醇，更进一步优选聚四氢呋喃二醇3000和聚丙二醇2000的混合物，所述聚四氢呋喃二醇3000和所述聚丙二醇2000的重量比为(70-30):(30-70)，更优选70:30或60:40。

优选的，步骤一中，所述聚合物二元醇至少包括一种分子量为1000-4000的聚四氢呋喃二醇，进一步优选分子量3000。

优选的，步骤一中，所述聚合物二元醇为聚环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃中的至少一种的共聚物。

优选的，步骤一中，所述亲水单体为双羟甲基丙酸和双羟甲基丁酸中的一种或者二者混合物。

优选的，步骤一中，所述助溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，进一步优选的，所述助溶剂和所述亲水单体的质量比为(1-3):1，更优选2:1。

优选的，步骤二中，所述反应釜降温至50℃以下。

优选的，步骤二中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基二异氰酸酯(MDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化MDI和氢化TDI中的至少一种。

优选的，步骤二中，所述二异氰酸酯和步骤一中的所述聚合物二元醇的重量比为(10-23):100，进一步优选(15.7-19.6):100，更优选16.5:100或17.7:100。

优选的，步骤二中，升温至80-90℃，反应4h，进一步优选的，反应温度为80-85℃，更优选80℃或85℃。

优选的，步骤二中，升温反应之前，加入催化剂，所述催化剂为有机锡、有机铋和有机叔胺类中的至少一种；进一步优选的，所述催化剂和所述聚合物二元醇的重量比小于0.1:100，重量比更优选为0.02:100。

优选的，步骤二中，所述二异氰酸酯中异氰酸酯基(NCO)与所述中和剂的OH的摩尔比为(1.33-1.57):1，更优选1.43:1或1.56:1。

优选的，步骤三中，所述中和剂为有机叔胺、氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种，进一步优选的，所述中和剂和所述亲水单体的摩尔数比为(0.6-1.2):1，更优选2.64:3.5。

优选的，步骤三中，所述稀释溶剂为丙酮，进一步优选的，所述稀释溶剂与所述聚合物二元醇的重量比小于1，重量比更优选50:100。

优选的，步骤四中，所述搅拌的线速度不小于8m/s。

优选的，步骤四中，所述去离子水与步骤一中的所述聚合物二元醇的的重量比为(130-250):100，进一步优选(160-185):100，更优选160:100或180:100。

优选的，步骤四中，在持续搅拌之前，除了加入所述去离子水外，还加入扩链剂，所述扩链剂为分子量500以下、官能度大于或等于2的醇类和胺类化合物中的至少一种；进一步优选的，所述扩链剂与所述聚合物二元醇的的重量比小于5:100，其重量比更优选(1.7-2.5):100，最优选2:100。

优选的，步骤四中，升温至60℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明的总体思路是首先通过一步法(预聚体法)合成出预聚体，采用胺类中和剂中和，制备出阴离子自乳化型的聚氨酯水分散体；其次利用上述制备的分散体(制备工艺见图1)，通过内外隔离工艺(新型反应型抗粘剂环状三羟甲基丙烷缩甲醛CTF在隔离剂配方中的应用可以有效阻止手套的返粘)制作聚氨酯手套(制作工艺见图2)，所得手套试样具有以下三方面的优点：(1)模量低于现有技术产品，接近橡胶制品，易穿戴，手感柔软，透气性好，100％模量为0.82-2.12MPa，100％模量最低达到0.82MPa；(2)断裂强度16.55-45.10MPa，断裂强度最高达到45.10Mpa，高于现有产品，并且高于橡胶制品；(3)回弹性好于现有技术产品，断裂伸长率在1000％-2000％之间，断裂伸长率最高达到2000％，断裂伸长率大于橡胶制品。因此，利用本发明提供的低模量水性聚氨酯材料制作的聚氨酯手套在性能上完全可以作为橡胶制品的潜在替代品。

附图说明

图1是聚氨酯分散体的制备工艺图；

图2是聚氨酯手套的制作工艺图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

(1)聚氨酯分散体的制备(按表1所示质量份的物料)

步骤一，将聚合物二元醇(聚四氢呋喃二醇3000、聚丙二醇2000)、亲水单体双羟甲基丙酸(DMPA)和助溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)投入到反应釜中，100℃以上真空脱水1h以上；

步骤二，反应釜降温至90℃以下，加入甲苯二异氰酸酯(TDI)，加入催化剂有机锡，升温，反应；

步骤三，降温至55℃以下，加入中和剂三乙胺、稀释溶剂丙酮；

步骤四，置于线速度达到8m/s的搅拌中，加入去离子水，加入扩链剂乙二胺，持续搅拌10min，升温至60℃，真空抽溶剂1h以上，冷却，过滤，包装，获得聚氨酯分散体，即为低模量水性聚氨酯材料(如图1所示)。

表1实施例1-8的物料用量表

物料	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
									聚四氢呋喃二醇3000	50	60	50	50	50	30	70	100
聚丙二醇2000	50	40	50	50	50	70	30	0
									亲水单体DMPA	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	4.5
助溶剂NMP	7	7	7	7	7	7	7	9
									二异氰酸酯TDI	15.7	16.5	16.8	17.7	18.5	19.6	17.7	15.8
NCO:OH(摩尔比)	1.33	1.43	1.42	1.50	1.57	1.56	1.56	1.52
									催化剂有机锡	0	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0
中和剂三乙胺	2.64	2.64	2.64	2.64	2.64	2.64	2.64	3.39
									稀释溶剂丙酮	50	50	50	50	50	50	50	70
水	160	160	160	160	177	185	180	180
									扩链剂乙二胺	0	0	0	0	1.7	2.5	2	0
反应时间/h	4	4	4	4	4	4	4	4
									反应温度/℃	85	85	85	85	90	90	80	90

(2)聚氨酯手套的制作

步骤一，将上述实施例1-8获得的聚氨酯分散体的固含量配制成重量百分比30％(范围25％-40％)，pH值调至为9(范围8-10)，粘度调至100cp以下，加入适量的交联剂，固含量和粘度使用去离子水和增稠剂调整；pH值使用氨水调整；交联剂为醋酸锌(交联剂可以为异氰酸酯类、聚氮丙啶类、有机硅偶联剂类、金属盐类、氨基树脂、环氧树脂和碳化二亚胺中一种或者一种以上，优选氨基树脂和金属盐类的醋酸锌)，交联剂的用量为聚氨酯分散体的2％(范围1％-3％)；

步骤二，手套模具表面处理干净，干燥，浸入含有凝固剂的内隔离剂的水溶液中，110℃(范围100-120℃)干燥，内隔离剂的水溶液的配方见表2；

表2内隔离剂配方

物料	配比(重量份)
		氯化钙(或者硝酸钙)	7(范围5-10)
环状三羟甲基丙烷缩甲醛(CTF)	10(范围2-15)
		脱模剂(硬脂酸钙)	3(范围2-5)
消泡剂	0.4(范围0.2-0.5)
		水	余量
总量	100

步骤三，手套模具冷却至60℃以下，浸入上述聚氨酯分散体中8s(范围3-15s)，110℃(范围80-130℃，较优选100-120℃)烘干3min(范围2-5min)，浸入配制好的手套涂层中(手套涂层配方见表3)，卷边，110℃(范围100-120℃)烘20min(范围10-30min)，冷却，热水沥虑，干燥，脱模，得聚氨酯手套(可以采用如图2所示制作工艺)，分别对应获得手套实施例1-8；制备各个手套时，各个手套实施例除了采用的聚氨酯分散体不同外，其它条件相同。

表3手套涂层配方

物料	配比(重量份)
		基体树脂	40(范围35-50)
润湿剂	1(范围0.2-1.5)
		爽滑剂	2(范围1-3)
pH调节剂	0.5(范围0.2-0.8)
		增稠剂	0.8(范围0.2-1.5)
防腐剂	0.6(范围0.3-1)
		水	余量
总量	100

步骤四，将制作好的手套按照EN374、EN455-2和GB/T528-2009的要求裁成哑铃状切片，待测。

(3)性能测试

将手套实施例1-8获得的聚氨酯手套以及市售橡胶类手套参考GB/T528-2009、EN374和EN455-2测试标准对相关性能进行检测，检测结果见表4。

表4聚氨酯手套与市售橡胶类手套的性能检测结果比较

品种	断裂伸长率	100％模量/MPa	断裂强度/MPa	回弹性	手感
						手套实施例1	1900％	0.82	16.55	≥95％	透气
手套实施例2	1617％	1.71	45.10	≥95％	透气
						手套实施例3	2032％	1.12	22.24	≥95％	透气
手套实施例4	1627％	1.24	24.10	≥95％	透气
						手套实施例5	1764％	1.34	26.03	≥95％	透气
手套实施例6	1764％	1.27	22.75	≥95％	透气
						手套实施例7	1303	2.12	41.61	≥95％	透气
丁晴手套1	929％	2.15	28.09	≥95％	不透气
						丁晴手套2	858％	2.59	35.70	≥95％	不透气
天然乳胶手套1	1031％	0.86	16.03	≥95％	不透气
						天然乳胶手套2	875％	0.98	16.49	≥95％	不透气
天然乳胶手套3	1002％	0.62	15	≥95％	不透气
						聚异戊二烯手套	925％	0.67	17	≥95％	不透气
氯丁手套	925％	0.85	17.24	≥95％	不透气

从表4的测试数据中可以看出，手套实施例1-7的断裂伸长率明显远大于市售橡胶类手套，手感透气情况也优于市售橡胶类手套，尤其值得关注的是，手套实施例2和手套实施例7不但断裂伸长率远高于丁晴手套，而且断裂强度大于丁晴手套，模量比丁晴手套略低，性能上完全可以取代丁晴手套；其他手套实施例除了在模量上略微高于天然乳胶等橡胶制品外，其他性能均能与之相媲美,因此，本发明提供的聚氨酯材料替代橡胶制品的潜力巨大。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (1)

1.一种低模量水性聚氨酯材料，其特征在于，通过以下步骤制备：

步骤一，将聚合物二元醇、亲水单体双羟甲基丙酸和N-甲基吡咯烷酮投入到反应釜中，100℃以上真空脱水1h以上，所述聚合物二元醇为聚四氢呋喃二醇3000和聚丙二醇2000的混合物，并且所述聚四氢呋喃二醇3000和所述聚丙二醇2000的重量比为50：50；

步骤二，反应釜降温至90℃以下，加入甲苯二异氰酸酯，升温至85℃，反应4h，所述甲苯二异氰酸酯与所述聚合物二元醇的重量比为15.7：100；

步骤三，降温至55℃以下，加入中和剂三乙胺和稀释溶剂丙酮；

步骤四，搅拌中加入去离子水作为扩链剂，然后持续搅拌10min以上，接着升温至45-75℃，真空抽溶剂1h以上，冷却，过滤，获得聚氨酯分散体，即得。