CN106188465A - 一种高回弹水性聚氨酯树脂材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高回弹水性聚氨酯树脂及其制备方法，是以改性MDI、混合多元醇、混合扩链剂和DMBA为原料制备预聚体，加入三乙胺中和成盐，加水乳化，蒸馏出丙酮后得到水性聚氨酯乳液。所合成水性聚氨酯树脂固化后胶膜的拉伸强度不小于5MPa，断裂伸长率不小于800％，500％定伸长拉伸回弹率不小于95％，具有低模量高伸长高回弹的特性，材料可作为基体树脂应用于一次性医用检查手套上。

Description

一种高回弹水性聚氨酯树脂材料及其制备方法

技术领域：

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高回弹水性聚氨酯树脂及其制备方法，材料可作为基体树脂应用于一次性医用检查手套上。

背景技术：

水性聚氨酯树脂以水代替有机溶剂为分散剂，具有低VOC含量、无毒、不污染环境、节能廉价等优点，且其胶膜依旧保持溶剂型聚氨酯树脂所具备的高强度、耐曲折、耐磨损等性能，并可以在潮湿的表面或环境中直接施工，成膜性好，受温度影响较小，耐寒性好，操作方便且节约资源，符合发展绿色工业的“三前提”(资源、能源、无污染)及“四E”原则(经济economy、效率efficiency、生态ecology、能源energy)，因此受到了广泛重视，成为国内外的热门研究课题，在涂料、粘接料、灌装料等领域正逐渐代替传统型聚氨酯成为主导产品。

一次性医用手套具有良好的隔离防护作用，能够有效的防止致病细菌和有毒或腐蚀性化学品对人体肌肤的直接危害，已被广泛应用于现代生活中。根据合成材料的不同，人们已经开发出各种各样的医用手套，其中PVC手套、天然橡胶手套、丁腈手套质量稳定、防护性好、应用领域广泛而占据了大部分市场份额。

PVC手套是PVC糊树脂和助剂为原料采用手套模型浸渍工艺经过高温固化成型。PVC手套相对其他手套成本优势更加突出，并且穿戴舒适、防护效果好，具有较高的性能价格比，因此是保护手套行业中发展最快的产品。但PVC糊树脂在复配过程中需要加入30％-50％的增塑剂增加柔韧度，增塑剂是国际公认的健康公敌，受热会挥发出有害气体且不可降解，给使用者造成危害并造成严重的大气污染；且PVC不耐光与热，在光热的影响下会释放出自由基，通常在PVC中加入铅、钡、锡等金属盐类稳定剂来捕捉自由基，但这些金属会从手套制品中渗出，导致慢性或急性金属中毒，威胁人类健康。

天然乳胶是天然可再生的水基分散体系，作为一种天然高分子化合物，具有自补强性，成膜性好，凝胶强度高，加工性能好，拉伸强度高且可降解的优点。以天然乳胶为原料制备的天然橡胶手套具有很好的柔软性，优越的回弹性，优异的耐疲劳性，电绝缘性，水、气阻隔性，以及优良的耐腐蚀、耐酸碱、耐溶剂等耐介质性，能有效的防止病菌和化学品的危害，是具有良好隔离防护作用、应用前景广泛的医用制品。但天然橡胶胶乳中含有2.0％～3.0％的非橡胶组分蛋白质成分。这些蛋白质成分在制造天然橡胶手套的过程中会迁移到手套表面，部分人群长期穿戴乳胶手套，在接触的过程中引发过敏反应，引发过敏症，最先症状是荨麻疹，严重时会引发过敏性休克、甚至死亡。因此天然乳胶手套中的水溶性蛋白质的残留量与过敏反应的频率和严重性呈正相关，这在一定程度上会限制天然乳胶手套的应用领域。

丁腈手套是用丁腈胶乳浸渍而成，具有可降解、强度高、延伸性和抗渗透性好、手感柔软、耐化学品性以及不含蛋白质致过敏元素等优点，广泛应用于食品、药品工业、检查手套及化学品混合、生物工业方面等，是用于较苛刻作业的理想手套。但是未经硫化的丁腈胶膜，缺乏良好的物理机械性能，弹性差，经过高温硫化后，丁腈分子间产生交联，形成立体三维网状结构，力学性能显著改进，回弹性增强。丁腈手套在制备过程中必须经过高温硫化这一步骤，因此该工艺过程受硫化剂用量、硫化温度以及硫化时间的限制。硫化剂有刺激性气味，污染环境，因为含有硫磺成分，存在易燃易爆的隐患，且硫化剂价格较贵，增加了丁腈手套的成本。

水性聚氨酯树脂的无毒安全环保的优点和所成胶膜良好的抗水性、高强度、耐磨损、滑爽性，在医用手套上具有良好的应用前景。

现阶段的手套产品中研究较多的是水性聚氨酯作为涂饰剂涂在手套内层代替滑石粉或淀粉等粉体润滑脱模剂，增加手套的脱模性和穿戴性同时减少粉体润滑剂在生产和使用过程中可能造成的污染以及对一些人造成的过敏反应。欧洲专利WO1997US15008、WO2004US38422、WO2011US51886、WO2011US61277等一些专利涉及应用于橡胶手套表层的水性聚氨酯涂饰剂，增加医用手套的柔顺性、透气性以及穿戴的舒适度。中国专利CN201110237674.X涉及一种水性聚氨酯和助剂浆料的复配制备医用PVC(聚氯乙烯)手套用水性聚氨酯涂饰剂，增加PVC手套的滑爽、易穿戴和透气性等性能。CN201210240673.5通过在水性聚氨酯中引入球壁为二氧化硅的空心纳米微球解决目前水性聚氨酯涂饰剂的耐热性与透明性的问题，制得的水性聚氨酯涂饰剂成膜高透明且耐热、耐磨、耐折弯，具有良好的手感与光学性能。CN201110407226.X发明一种用于一次性弹性手套塑制品的水性聚氨酯内涂饰剂，解决了手套塑制品自粘连性，附着力很强，滑爽度非常好，滑爽度达到3级，手套特别容易穿戴，且耐黄变和老化效果好。

水性聚氨酯胶膜具有超薄透气透湿以及低模量高伸长的优点，且外观透明、表面滑爽、不发黄，可以直接作为手套基体材料。欧洲专利WO2011US60719涉及一种外科医生用水性聚氨酯树脂，具有优良的柔韧性、抗溶剂性同时避免了天然橡胶手套所引起的过敏反应。中国专利CN200610027711.3涉及一种水分散型聚氨酯乳液的合成工艺，制得的水性聚氨酯乳液具有无毒、无蛋白质、环保、高致密性，对热、湿、紫外光不敏感等优点，可用于加工医用手套。但由该专利合成的水性聚氨酯，由于只用了二元扩链剂，预聚物分子结构是线型，耐水性差，达不到医用手套的标准，在穿戴过程中发生汗水粘连问题，影响舒适度。CN201410467623.X涉及一种聚氨酯手套用水性树脂及其制备方法，该树脂，主要是由聚醚多元醇、异氰酸酯、二元醇、增稠剂等原料制备而成，其制备方法，包括聚合、乳化、蒸馏、增稠等步骤，所得的水性树脂制作的聚氨酯手套的断裂伸长率远远大于PVC手套。但由该专利合成的水性聚氨酯回弹性差，做成手套制品后无法和皮肤紧密接触，妨碍应用。

针对以上弊端，本发明提供一种高回弹水性聚氨酯树脂材料，通过筛选反应原料种类和调节反应物比例进行分子结构设计，从而获得良好的耐水性能、高回弹性能。本发明致力于将所制备的高回弹水性聚氨酯树脂材料应用于一次性医用检查手套领域。本发明涉及的高回弹水性聚氨酯树脂材料，具有以下特点：(1)采用以聚醚多元醇作为主体连续相，提高了水性树脂胶膜的耐水性，且醚键易旋转，具有良好的柔顺性和耐低温性；(2)分子链中引入少量聚酯多元醇，由于含有酯基、氨基等极性基团，分子链间容易形成氢键，提供物理交联点，内聚强度和附着力强，分子重心更加问稳定，在受到外界拉伸时不易发生位移，因此回弹性高和耐磨性好；(3)分子链中引入三官能度交联剂，分子链间发生化学交联，同时抑制了硬段之间的结晶，实现低模量高伸长高回弹的性能。

发明内容

本发明通过选用混合多元醇提高水性聚氨酯胶膜的耐水性，选用混合扩链剂复配使用提高材料强度、回弹性等性能。

本发明的技术方案是：采用丙酮法，通过混合多元醇与异氰酸酯反应制备预聚体，使用亲水扩链剂在预聚体中引入亲水基团，混合扩链剂对预聚体进扩链，有机溶剂调节体系黏度，中和剂调节PH至中性，加水乳化，最终减压蒸馏除去体系溶剂得到高回弹水性聚氨酯树脂材料。

本发明制备的高回弹水性聚氨酯树脂材料可作为基体材料用于制备一次性医用检查手套。

本发明所述一种高回弹水性聚氨酯树脂材料，其特征在于，外观为半透明泛蓝光，平均粒径值为30～60nm，固含量为30％～40％，相对分子质量为40000～60000，主要是由以下组分及重量份数聚合而成：

所述的混合多元醇为聚氧化丙烯醚二醇(PPG)和聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)的混合物，其中聚氧化丙烯醚二醇(PPG)是以乙二醇为起始剂合成，分子量为2000，官能度为2，羟值为56gKOH/mg；聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)是由己二酸与丁二醇单体缩合酯化而成，分子量为2000，官能度为2，羟值为56gKOH/mg；PBA占混合多元醇的质量范围是20％～30％。

所述的多异氰酸酯为改性MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)，NCO含量为30％粘度为160mPa·s(25℃)，固含量≥97％。

所述的混合扩链剂为一缩二乙二醇(DEG)与三羟甲基丙烷(TMP)的混合扩链剂，其中一缩二乙二醇(DEG)分子结构式为HOCH2CH2OCH2CH2OH，官能度为2，相对分子质量为106.11，纯度大于99％；三羟甲基丙烷(TMP)分子结构式为CH3CH2C(CH2OH)3，官能度为3，相对分子质量为134.17，纯度大于99％；TMP占混合扩链剂的质量范围是30％～70％。

所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMBA)，分子结构式为CH3C(CH2OH)2COOH，官能度为2，分子量为148.16，纯度大于99％。

所述的低沸点有机溶剂为丙酮，分子结构式为CH3COCH3，分子量为58.08，分析纯。

所述的催化剂为辛酸亚锡(T9)分子结构式为C₁₆H₃₀O₄Sn，分子量为405.10，纯度大于99％。

所述的中和剂为三乙胺(TEA)，分子结构式为N(CH₂CH₃)₃，分子量为101.19，分析纯。

所述的水为去离子水，二级RO制水。

本发明所述手套用高回弹水性聚氨酯树脂合成方法，包括如下步骤：

(1)聚合：在110～120℃、-0.095MPa真空条件下，将混合多元醇脱水处理2～3h，冷却至室温；在搅拌下，将异氰酸酯加入反应容器中与多元醇混合，在N₂气氛保护下于85±5℃反应3～5h合成预聚物；降温至40～50℃，逐次加入亲水扩链剂、混合扩链剂、催化剂，逐渐升温至75`85℃继续反应3～4h；每隔0.5h观察体系黏度加入低沸点有机溶剂控制体系表观黏度小于20Pa·S；待反应生成的预聚体中异氰酸酯基团含量达到计算值不再变化，终止反应。

(2)中和：在得到的预聚物中，1500～2000转/分的搅拌转速下加入中和剂搅拌15～20min后，中和完成。

(3)乳化：在中和后的预聚物中，1500～2000转/分的搅拌转速下加入水搅拌10～15min后，降低转速于800～1200转/分的搅拌20～30min，乳化完成，得到半透明蓝光的水性树脂乳液。

(4)蒸馏：把所得半透明蓝光的水性树脂乳液转入蒸馏釜中，在65～75℃下蒸馏2～3h，用折光仪测得的折光率为0时结束蒸馏，即得所述用于制备医用检查手套的高回弹水性聚氨酯树脂材料。

本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：

1.本发明合成的水性聚氨酯乳液制备成的弹性薄膜具有较低模量下足够伸长率，高回弹性，且外观透明、表面滑爽、不发黄，通过调节合成配方的软硬段比例可以显著改善水性聚氨酯弹性膜的综合性能，再通过添加适当外加交联剂提高强度，降低其吸水性，最终可制得适应客户应用需求的低模量、适当拉伸强度和伸长率的高回弹水性聚氨酯手套制品。

2.本发明合成的水性聚氨酯乳液的溶剂是水，在生产过程中的有机溶剂全部蒸馏出去，属于无有机溶剂环境友好型树脂；该水性聚氨酯乳液可以稳定存在，无需加入稳定剂，避免了铅、钡、锡等重金属的污染；乳液中不含蛋白质致过敏元素不易引起过敏反应；乳液在制备手套的过程中不需要硫化，避免了高温烘箱以及硫化剂的使用，节约了生产成本。

3.本发明直接以合成的水性聚氨酯材料为基体制备手套，不用添加增塑剂增加柔韧性或添加稳定剂增加稳定性或加入硫化剂长时间的高温交联硫化以提高机械性能，工艺简单，需要的占用空间、时间、人力和生产时间少，有利于节能和提高产品竞争力。

4.本发明合成的水性聚氨酯乳液制备成的弹性薄膜具有较好的透气透湿功能，应用在医用检查手套提高了手套的透气透湿性，减少了穿戴过程中汗液的产生量，不仅保护了皮肤，还提高了穿戴的舒适性。弹性薄膜还具有优良抗静电性能，这种手套被洗涤后仍能保持其抗静电性能。

附图说明

图1是所制备的高回弹水性聚氨酯树脂材料的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱图；

图2是所制备的高回弹水性聚氨酯树脂材料的差示量热扫描(DSC)曲线；

图3是所制备的高回弹水性聚氨酯树脂材料的热失重(TG)曲线；

图4是所制备的高回弹水性聚氨酯树脂材料的凝胶渗透色谱(GPC)分析曲线。

图5所制备的高回弹水性聚氨酯树脂所成胶膜的应力应变分析曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

一种手套用高回弹水性聚氨酯树脂及其制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1.配方

按照以下组分及含量(wt％)准备原料：

2.工艺

(1)聚合：在110～120℃、-0.095MPa真空条件下，将PPG2000与PBA2000脱水处理2～3h，冷却至室温；在搅拌下，将改性MDI加入反应容器中与多元醇混合，在N₂气氛保护下于85±5℃反应3～5h合成预聚物；降温至40～50℃，逐次加入DMBA、DEG、TMP、丙酮、辛酸亚锡，逐渐升温至75～85℃继续反应3～4h；每隔0.5h观察体系黏度加入低沸点有机溶剂控制体系表观黏度小于20Pa·S；待反应生成的预聚体中异氰酸酯基团含量达到计算值不再变化，终止反应。

(2)中和：在得到的预聚物中，1500～2000转/分的搅拌转速下加入三乙胺搅拌15～20min后，中和完成。

(3)乳化：在中和后的预聚物中，1500～2000转/分的搅拌转速下加入去离子水搅拌10～15min后，降低转速于800～1200转/分的搅拌20～30min，乳化完成，得到半透明蓝光的水性树脂乳液。

(4)蒸馏：把所得半透明蓝光的水性树脂乳液转入蒸馏釜中，在65～75℃下蒸馏2～3h，用折光仪测得的折光率为0时结束蒸馏，即得所述用于制备医用检查手套的水性聚氨酯树脂。

如实例1所述的制备方法合成的一种用于制备医用检查手套的高回弹水性聚氨酯树脂，对其微观结构和使用性能进行测试。

图1所示合成的水性聚氨酯树脂红外分析图谱中，2240-2280cm^-1处的NCO特称吸收峰消失，1734.6cm^-1处氨基甲酸酯基团的特征峰出现，3301.0cm^-1处是N-H伸缩振动产生的特征峰，说明反应生成了氨基甲酸酯基团，NCO基团完全反应。1109.3cm^-1处是C-O-C醚键的特征吸收峰，说明PPG2000参与了反应，1229.1cm^-1处是C-O酯键的特征吸收峰，说明PBA2000参与了反应。由以上分析可知，PPG2000、PBA2000、改性MDI及DEG、TMP反应生成了聚氨酯。

图2所示合成的水性聚氨酯树脂的DSC曲线图中，软段玻璃化转变温度是-45.64℃，是由PPG2000和PBA2000长链共同作用结果，若软段全部由PPG2000提供，因为醚键内聚能小，极性低，分子间作用力小，玻璃化转变温度低，材料太过柔软，若软段全部由PBA2000提供，因为酯键内聚能大，极性大，分子间易形成氢键，玻璃化转变高，材料过硬。硬段的玻璃化转变温度是60.08℃，是由改性MDI、DMBA、DEG、TMP共同作用的结果，保证了材料具有一定的力学强度。软段和硬段共同作用，材料表现出回弹性能。

图3所示合成的水性聚氨酯树脂的TG/DTG曲线中，初始分解温度为260℃左右，初始分解温度远远高于医用手套的使用温度，在接近400℃时才分解完全，说明材料具有极好的耐热氧老化性能，在室温下的使用寿命较长。

图4所示合成的水性聚氨酯树脂的凝胶渗透色谱(GPC)中，该水性聚氨酯分子量为57842，相对分子质量在40000～60000间，该范围分子量材料具有满足医用手套使用的较合适的力学性能。

图5所示合成水性聚氨酯树脂所成胶膜的应力应变曲线，该胶膜厚度为0.278mm，拉伸样条宽度为6mm，在300％伸长时的模量是3.58MPa，胶膜断裂时模量为27.78MPa，伸长率为840％，500％定伸长拉伸回弹率为96％，表现为低模量高伸长高回弹的特性，该材料的力学性能符合医用手套的使用要求。

实施例2：

一种手套用高回弹水性聚氨酯树脂及其制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1.配方

按照以下组分及含量(wt％)准备原料：

2.工艺

(1)聚合：在110～120℃、-0.095MPa真空条件下，将PPG1000脱水处理2～3h，冷却至室温；在搅拌下，将改性MDI加入反应容器中与PPG1000混合，在N₂气氛保护下于85+5℃反应3～5h合成预聚物；降温至40～50℃，逐次加入DMBA、DEG、TMP、丙酮、辛酸亚锡，逐渐升温至75`85℃继续反应3～4h；每隔0.5h观察体系黏度加入低沸点有机溶剂控制体系表观黏度小于20Pa·S；待反应生成的预聚体中异氰酸酯基团含量达到计算值不再变化，终止反应。

(2)中和：在得到的预聚物中，1500～2000转/分的搅拌转速下加入三乙胺搅拌15～20min后，中和完成。

(3)乳化：在中和后的预聚物中，1500～2000转/分的搅拌转速下加入去离子水搅拌10～15min后，降低转速于800～1200转/分的搅拌20～30min，乳化完成，得到半透明蓝光的水性树脂乳液。

(4)蒸馏：把所得半透明蓝光的水性树脂乳液转入蒸馏釜中，在65～75℃下蒸馏2～3h，用折光仪测得的折光率为0时结束蒸馏，即得所述用于制备医用检查手套的水性聚氨酯树脂。

如实例2所述制备的高回弹水性聚氨酯树脂材料性能测试方式与实例1相同。根据实施例2所合成水性聚氨酯树脂所成胶膜的应力应变曲线，该胶膜厚度为0.290mm，拉伸样条宽度为6mm，在300％伸长时的模量是3.97MPa，胶膜断裂时模量为29.30MPa，伸长率为860％，500％定伸长拉伸回弹率为98％，表现为低模量高伸长高回弹的特性，该材料的力学性能符合医用手套的使用要求。

实施例3：

一种手套用高回弹水性聚氨酯树脂及其制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1.配方

按照以下组分及含量(wt％)准备原料：

2.工艺

(1)聚合：在110～120℃、-0.095MPa真空条件下，将PPG1000脱水处理2～3h，冷却至室温；在搅拌下，将改性MDI加入反应容器中与PPG1000混合，在N₂气氛保护下于85±5℃反应3～5h合成预聚物；降温至40～50℃，逐次加入DMBA、DEG、TMP、丙酮、辛酸亚锡，逐渐升温至75℃继续反应3h；每隔0.5h观察体系黏度加入丙酮控制体系表观黏度小于20Pa·S；待反应生成的预聚体中异氰酸酯基团含量达到计算值不再变化，终止反应。

(2)中和：在得到的预聚物中，2000转/分的搅拌转速下加入三乙胺搅拌15min后，中和完成。

(3)乳化：在中和后的预聚物中，1500～2000转/分的搅拌转速下加入去离子水搅拌10～15min后，降低转速于800～1200转/分的搅拌20～30min，乳化完成，得到半透明蓝光的水性树脂乳液。

(4)蒸馏：把所得半透明蓝光的水性树脂乳液转入蒸馏釜中，在65～75℃下蒸馏2～3h，用折光仪测得的折光率为0时结束蒸馏，即得所述用于制备医用检查手套的水性聚氨酯树脂。

如实例3所述制备的高回弹水性聚氨酯树脂材料性能测试方式与实例1相同。根据实施例3所合成水性聚氨酯树脂所成胶膜的应力应变曲线，该胶膜厚度为0.281mm，拉伸样条宽度为6mm，在300％伸长时的模量是3.72MPa，胶膜断裂时模量为28.76MPa，伸长率为870％，500％定伸长拉伸回弹率为97％，表现为低模量高伸长高回弹的特性，该材料的力学性能符合医用手套的使用要求。

实施例4：

一种手套用高回弹水性聚氨酯树脂及其制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1.配方

按照以下组分及含量(wt％)准备原料：

2.工艺

(1)聚合：在110～120℃、-0.095MPa真空条件下，将PPG1000脱水处理2～3h，冷却至室温；在搅拌下，将改性MDI加入反应容器中与PPG1000混合，在N₂气氛保护下于85±5℃反应3～5h合成预聚物；降温至40～50℃，逐次加入DMBA、DEG、TMP、丙酮、辛酸亚锡，逐渐升温至75℃继续反应3h；每隔0.5h观察体系黏度加入丙酮控制体系表观黏度小于20Pa·S；待反应生成的预聚体中异氰酸酯基团含量达到计算值不再变化，终止反应。

(2)中和：在得到的预聚物中，2000转/分的搅拌转速下加入三乙胺搅拌15min后，中和完成。

(3)乳化：在中和后的预聚物中，1500～2000转/分的搅拌转速下加入去离子水搅拌10～15min后，降低转速于800～1200转/分的搅拌20～30min，乳化完成，得到半透明蓝光的水性树脂乳液。

(4)蒸馏：把所得半透明蓝光的水性树脂乳液转入蒸馏釜中，在65～75℃下蒸馏2～3h，用折光仪测得的折光率为0时结束蒸馏，即得所述用于制备医用检查手套的水性聚氨酯树脂。

如实例4所述制备的高回弹水性聚氨酯树脂材料性能测试方式与实例1相同。根据实施例4所合成水性聚氨酯树脂所成胶膜的应力应变曲线，该胶膜厚度为0.281mm，拉伸样条宽度为6mm，在300％伸长时的模量是3.83MPa，胶膜断裂时模量为29.96MPa，伸长率为840％，500％定伸长拉伸回弹率为98％，表现为低模量高伸长高回弹的特性，该材料的力学性能符合医用手套的使用要求。

实施例5：

一种手套用高回弹水性聚氨酯树脂及其制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1.配方

按照以下组分及含量(wt％)准备原料：

2.工艺

(1)聚合：在110～120℃、-0.095MPa真空条件下，将PPG2000与PBA2000混合脱水处理2～3h，冷却至室温；在搅拌下，将改性MDI加入反应容器中与PPG1000混合，在N₂气氛保护下于85+5℃反应3～5h合成预聚物；降温至40～50℃，逐次加入DMBA、DEG、TMP、丙酮、辛酸亚锡，逐渐升温至75℃继续反应3h；每隔0.5h观察体系黏度加入丙酮控制体系表观黏度小于20Pa·S；待反应生成的预聚体中异氰酸酯基团含量达到计算值不再变化，终止反应。

(2)中和：在得到的预聚物中，2000转/分的搅拌转速下加入三乙胺搅拌15min后，中和完成。

(3)乳化：在中和后的预聚物中，1500～2000转/分的搅拌转速下加入去离子水搅拌10～15min后，降低转速于800～1200转/分的搅拌20～30min，乳化完成，得到半透明蓝光的水性树脂乳液。

(4)蒸馏：把所得半透明蓝光的水性树脂乳液转入蒸馏釜中，在65～75℃下蒸馏2～3h，用折光仪测得的折光率为0时结束蒸馏，即得所述用于制备医用检查手套的水性聚氨酯树脂。

如实例5所述制备的高回弹水性聚氨酯树脂材料性能测试方式与实例1相同。根据实施例5所合成水性聚氨酯树脂所成胶膜的应力应变曲线，该胶膜厚度为0.285mm，拉伸样条宽度为6mm，在300％伸长时的模量是3.62MPa，胶膜断裂时模量为27.46MPa，伸长率为890％，500％定伸长拉伸回弹率为96％，表现为低模量高伸长高回弹的特性，该材料的力学性能符合医用手套的使用要求。

Claims (8)

1.一种高回弹水性聚氨酯树脂，其特征在于，外观为半透明泛蓝光，平均粒径值为30～60nm，固含量为30％～40％，相对分子质量为40000～60000，主要是由以下组分及重量份数聚合而成：

2.如权利要求1所述水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述的多元醇为聚氧化丙烯醚二醇(PPG)和聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)混合多元醇，其中聚氧化丙烯醚二醇(PPG)是以乙二醇为起始剂合成，分子量为2000，官能度为2，羟值为56gKOH/mg；聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)是由己二酸与丁二醇单体缩合酯化而成，分子量为2000，官能度为2，羟值为56gKOH/mg；PBA占混合多元醇的质量范围是20％～30％。

3.如权利要求1所述水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述的多异氰酸酯为改性MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)，NCO含量为30％，粘度为160mPa·s(25℃)，固含量≥97％。

4.如权利要求1所述水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述的混合扩链剂为一缩二乙二醇(DEG)与三羟甲基丙烷(TMP)的混合扩链剂，其中一缩二乙二醇(DEG)分子结构式为HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OH，官能度为2，相对分子质量为106.11，纯度大于99％；三羟甲基丙烷(TMP)分子结构式为CH₃CH₂C(CH₂OH)₃，官能度为3，相对分子质量为134.17，纯度大于99％；TMP占混合扩链剂的质量范围是30％～70％。

5.如权利要求1所述水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMBA)，分子结构式为CH₃C(CH₂OH)₂COOH，官能度为2，分子量为148.16，纯度大于99％。

6.如权利要求1所述水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述的低沸点有机溶剂为丙酮，分子结构式为CH₃COCH₃，分子量为58.08，分析纯；所述的催化剂为辛酸亚锡(T9)分子结构式为C₁₆H₃₀O₄Sn，分子量为405.10，纯度大于99％；所述的中和剂为三乙胺(TEA)，分子结构式为N(CH₂CH₃)₃，分子量为101.19，分析纯；所述的水为去离子水，二级RO制水。

7.如权利要求1-6任一项所述水性聚氨酯树脂，其特征在于，其合成方法包括以下步骤：

(1)聚合：在110～120℃、-0.095MPa真空条件下，将混合多元醇脱水处理2～3h，冷却至室温；在搅拌下，将异氰酸酯加入反应容器中与多元醇混合，在N₂气氛保护下于85±5℃反应3～5h合成预聚物；降温至40～50℃，逐次加入亲水扩链剂、混合扩链剂、催化剂，逐渐升温至75`85℃继续反应3～4h；每隔0.5h观察体系黏度加入低沸点有机溶剂控制体系表观黏度小于20Pa·S；待反应生成的预聚体中异氰酸酯基团含量达到计算值不再变化，终止反应。

(2)中和：在得到的预聚物中，1500～2000转/分的搅拌转速下加入中和剂搅拌15～20min后，中和完成。

(3)乳化：在中和后的预聚物中，1500～2000转/分的搅拌转速下加入水搅拌10～15min后，降低转速于800～1200转/分的搅拌20～30min，乳化完成，得到半透明蓝光的水性树脂乳液。

(4)蒸馏：把所得半透明蓝光的水性树脂乳液转入蒸馏釜中，在65～75℃下蒸馏2～3h，用折光仪测得的折光率为0时结束蒸馏，即得所述高回弹水性聚氨酯树脂。

8.如权利要求1-7任一项所述水性聚氨酯树脂，其特征在于，所合成高回弹水性聚氨酯树脂固化后胶膜的拉伸强度不小于5MPa，断裂伸长率不小于800％，500％定伸长拉伸回弹率不小于95％。