CN112812261B - 一种水性聚氨酯乳液、丁腈橡胶-聚氨酯复合手套及其制备方法 - Google Patents

一种水性聚氨酯乳液、丁腈橡胶-聚氨酯复合手套及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性聚氨酯乳液、丁腈橡胶‑聚氨酯复合手套及其制备方法。水性聚氨酯乳液通过如下方法制备得到：预聚反应：在脱水聚合物多元醇中加入二异氰酸酯和催化剂，惰性气体保护下预聚反应45～150分钟，反应温度60～85℃，得到预聚产物；加入扩链剂，60～80℃下扩链反应60～180分钟，加入稀释剂降低黏度，得到扩链产物；加入具有苯环共轭结构的酚酸中和剂中和，中和反应温度25～55℃，得到中和产物；搅拌加水乳化60～240分钟，得到固含量为5～50％的水性聚氨酯乳液。本发明的水性聚氨酯在保留高断裂强度、高断裂伸长率的基础上进一步了赋予材料良好的抗菌性能和紫外吸收性能，聚氨酯膜与丁腈橡胶之间具有良好的相容性，提升了复合手套的机械性和抗菌性能。

Description

一种水性聚氨酯乳液、丁腈橡胶-聚氨酯复合手套及其制备 方法
技术领域
本发明涉及高分子材料合成改性技术领域，更具体地，涉及一种水性聚氨酯乳液、丁腈橡胶-聚氨酯复合手套及其制备方法。
背景技术
目前人们使用的一次性手套主要有PVC手套、天然橡胶手套、丁腈橡胶手套以及聚氨酯手套等四种。PVC防护性差我让容易给环境造成“白色垃圾”问题，天然橡胶手套受限于蛋白质过敏问题极大影响其推广，丁腈橡胶手套具有良好的耐油耐候性，良好的防病菌渗透性，兼之价格适中，应用较广。但是丁腈橡胶手套柔软性较差，容易穿戴疲劳，其次，丁腈橡胶手套透气透湿性差，碱性环境长时间穿戴容易损害手部皮肤。聚氨酯手套具有良好的耐油、耐候性和良好的防病菌渗透性，且透气透湿性能良好，但由于价格高市场份额不大。
现有越来越多的研究使用聚氨酯表面涂覆丁腈橡胶复合手套技术来改善丁腈橡胶的抗菌性、穿戴舒适性和透气透湿性，例如专利CN108752673A公布了一种一次性丁腈医疗手套的制备方法，将阴离子聚氨酯乳液和石墨烯粉末按照质量比例加入到丁腈胶乳中，经过浸渍成型脱模制备得到一次性丁腈医疗手套，所述聚氨酯乳液和石墨烯粉末通过超声波预处理混合后加入至丁腈胶乳中，提高了抗菌剂在基材分布的均匀性，在保证丁腈手套在保持抗拉强度、耐防护化学物质的性能同时，很好的起到抑菌作用，最大程度地保护医护人员的双手不被易侵蚀人体皮肤的病菌所伤害。专利CN101003165A公布了一次性丁腈橡胶-聚氨酯复合手套的制造方法及其用途，利用连续的生产线首先在模具上形成一层丁腈橡胶基膜，然后再浸涂阴离子水性聚氨酯乳液（PH为7-9），在丁腈橡胶基膜外面形成聚氨酯膜，聚氨酯占手套总重量的比例为3%~15%。该方法生产的手套工艺简单，手套耐油耐候性、抗病菌渗透性、透气透湿以及穿戴舒适性良好，降低手套漏气率。但是，上述复合技术中使用的聚氨酯乳液均为阴离子聚合，乳液呈弱碱性，长时间使用对人的手部皮肤有危害，同时并未从根本上改善聚氨酯长效抗菌性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的丁腈橡胶-聚氨酯复合手套并未能从根本上改善聚氨酯材料的长效抗菌性，且手套表面呈弱碱性，不利于长时间使用的缺陷和不足，提供一种水性聚氨酯乳液，通过酚酸中和合成一种阳离子型聚氨酯，在不改变聚氨酯本身具备的性能的前提下还能能够赋予材料长效抗菌性能。
本发明的另一目的在于提供一种丁腈橡胶-聚氨酯复合手套的制备方法，通过采用具有优异的长效抗菌性能和机械性能的阳离子型聚氨酯，制备得到具有良好的柔软性和透气性的丁腈橡胶-聚氨酯复合手套，且其表面呈弱酸性，对手部皮肤无刺激性。
本发明的另一目的在于提供一种丁腈橡胶-聚氨酯复合手套。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种水性聚氨酯乳液，通过如下方法制备得到：
S1. 预聚反应：在脱水聚合物多元醇中加入二异氰酸酯和催化剂，惰性气体保护下预聚反应45～150分钟，反应温度60~85℃，得到预聚产物；
S2. 扩链反应：在S1的反应产物中加入扩链剂，60~80℃下扩链反应60~180分钟，加入稀释剂降低黏度，得到扩链产物；
S3. 中和反应：在扩链产物中加入具有苯环共轭结构的酚酸中和剂中和，得到中和产物，中和反应温度25~55℃；
S4. 乳化反应：将中和产物搅拌加水乳化60~240分钟，得到固含量为5~50%的水性聚氨酯乳液。
其中，S1中二异氰酸酯为二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或L-赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种的组合。
S1中的预聚反应温度必须控制在60~85℃，反应温度过高或过低都不利于预聚反应进行，预聚反应时间也必须控制在本发明限定的45~150分钟，控制反应时间是为了达到一定聚合度，不同反应物反应速度不同，所以所需时间也不同，在本发明的预聚反应时间和温度条件外都无法得到本发明的预聚产物。
S2稀释剂为丙酮或丁酮中的一种或两种的组合，稀释剂的加入量为反应后总产物质量的5%-40%。
S1中的催化剂为月桂酸二丁基锡辛酸亚锡、辛酸锌或三亚乙基二胺中的一种或几种，其用量为整个预聚反应总质量的0.1~1%。
S2中扩链剂为N甲基二乙醇胺。
本发明提供的水性聚氨酯乳液为阳离子型抗菌水性聚氨酯，在保留传统聚氨酯材料高断裂强度、高断裂伸长率特性基础上，引入了具有苯环共轭结构的酚酸作为中和剂。一方面，苯环作为刚性结构，不仅可以增加水性聚氨酯硬段含量，还可以增加聚氨酯硬段结构的刚性，因此可增强材料的拉伸强度。另一方面，苯环的共轭结构可有效吸收紫外光，同时选用的酚酸本身具有一定的抗菌效果，中和水性聚氨酯后形成的季铵盐结构也具有良好的抗菌效果。
因此，本发明的水性聚氨酯乳液通过引入了具有苯环共轭结构的酚酸作为中和剂可以进一步提高水性聚氨酯力学性能，还可赋予其良好的抗菌性能和紫外吸收性能。
优选地，S3所述中和反应的酚酸中和剂为苯甲酸、2-羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3,4-二羟基肉桂酸、3-甲氧基-4-羟基肉桂酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、3-羟基肉桂酸或3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸中的一种或其与乙酸、盐酸、乙醇酸中的一种的组合。
优选地，S1中所述脱水聚合物多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或植物油基多元醇中的一种或几种的组合。
优选地，所述二异氰酸酯、脱水聚合物多元醇、扩链剂和酚酸中和剂的用量为：二异氰酸酯的异氰酸酯基：脱水聚合物多元醇的羟基：扩链剂的羟基：酚酸中和剂的羧基的摩尔比为（2.0~3.5）：1.0：（1.0~2.5）：（1.0~1.8）。
本发明的上述组分的含量主要是为了综合平衡水性聚氨酯乳液的抗菌性能和涂膜的力学性能，在本发明的保护范围内，通过各成分的协同作用达到整体的抗菌性能和力学性能的提升。
在具体的水性聚氨酯乳液中，所述二异氰酸酯、脱水聚合物多元醇、扩链剂和酚酸中和剂的用量为：二异氰酸酯的异氰酸酯基：脱水聚合物多元醇的羟基：扩链剂的羟基：酚酸中和剂的羧基的摩尔可以为2.5：1：1.3：1.3或2.8：1：1.5：1.8或3.0：1：1.8：1.8。。
进一步优选地，所述二异氰酸酯、脱水聚合物多元醇、扩链剂和酚酸中和剂的用量为：二异氰酸酯的异氰酸酯基：脱水聚合物多元醇的羟基：扩链剂的羟基：酚酸中和剂的羧基的摩尔3：1：1.8：1.8。
本发明还具体保护一种丁腈橡胶-聚氨酯复合手套的制备方法，包括如下步骤：
S5.制备丁腈浸渍乳液： 取100份丁腈乳液，调节丁腈乳液的pH值为8.5~10.5，加入粒径为D90为6-10μm的分散液，搅拌均匀制得丁腈浸渍乳液；
S6.制备水性聚氨酯浸渍乳液：在上述水性聚氨酯乳液100份中加入0.05~0.5份表面活性剂，0.5~2份增稠剂，0.5~2份促进剂，20~50份软化水搅拌均匀得到水性聚氨酯浸渍乳液；
S7. 制备丁腈橡胶-聚氨酯复合手套：通过洗模-浸凝固剂-烘干-浸丁腈浸渍乳液-预硫化-浸水性聚氨酯浸渍乳液-烘干-卷边-硫化-水洗-脱模制备得到丁腈橡胶-聚氨酯复合手套，
其中S5分散液为0.2~2份硫磺、0.3~1.5份氧化锌、0.4~2份二氧化钛、0.5~2份促进剂、0.5~2份的防老剂、0.02~0.1份分散剂、5~100份纯水浸润研磨得到。
其中：S5中丁腈乳液与分散液的重量比为8:2。
S5中丁腈乳液pH值的调整可以通过1mol/L的KOH或者氨水调整，丁腈乳液的固含量范围是20~40%。
S5中分散液中，硫磺可与C=C双键发生交联，控制强度、模量和断裂伸长率；
氧化锌的作用活化剂，促进S化交联和形成羧基-锌键，控制强度、模量和断裂伸长率；
二氧化钛可降低材料的不透明性；
促进剂为ZDBC（二丁基二硫代氨基甲酸锌）或ZDEC（二乙基二硫代氨基甲酸锌），可促进硫化交联反应；
防老剂为N-（4-苯胺基苯基）马来酰亚胺，可增加材料的老化稳定性；
分散剂为分散剂NNO，可增加无机粉体在溶液中的分散性；
分散液的各组分可以经过球磨机在室温下研磨6h得到D90为6~10μm的分散液。
S6中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠：增加分散体在胶乳中的分散性；
增稠剂为纤维素钠，可提高分散体的稳定性；
S7中凝固剂为硝酸钙型凝固液，含5~15%硝酸钙、0~5%碳酸钙、0.1~0.5%润湿剂和1~3%脱模剂的水溶液。
S7中脱模剂为水溶性碳酸钙，固含量为40%。
S7中洗模-浸凝固剂-烘干-浸丁腈浸渍乳液-预硫化-浸水性聚氨酯浸渍乳液-烘干-卷边-硫化-水洗-脱模的具体操作步骤可以如下：
（1）将手模加热后浸入到凝固液中，停留10-60秒后取出，烘干；
（2）将烘干的手模冷却，浸入到丁腈浸渍乳液中，取出预硫化1~3分钟，预硫化温度为80~150℃；
（3）将（2）制备的丁腈橡胶手套浸入浓度为2~8%，温度不高于50℃的水性聚氨酯浸渍乳液；
（4）将（3）步骤制备的手套在100~130℃的烘箱中烘干1~3min后卷边，再在110~140℃的烘箱中硫化10~15分钟；
（5）氯化清洗后脱模即得到丁腈橡胶-聚氨酯复合手套。
本发明提供的丁腈橡胶-聚氨酯复合手套的制备方法采用上述阳离子型抗菌水性聚氨酯膜作为聚氨酯膜，相比传统改性用的阴离子型水性聚氨酯膜，与丁腈橡胶之间不仅可以形成强的氢键作用，还可通过阴阳离子间的静电作用进一步提高两种材料的相容性，且其表面呈弱酸性，长时间穿戴对手部皮肤无刺激性。
在丁腈橡胶基膜外面附着一层聚氨酯薄膜，由于聚氨酯薄膜良好的透气透湿功能，提高了手套整体的透气透湿性能，减少了穿戴过程中产生的汗液量，既保护了皮肤又提高了穿戴舒适性。
更进一步地，本发明的复合手套的制造方法采用了首先浸渍凝固剂，再浸渍丁腈乳胶，最后再浸渍浸经过特殊合成的功能型水性聚氨酯乳液，相比较于现有的一次性丁腈橡胶手套制造工艺具有更低的漏气率和优异的柔软性。
优选地，S7中浸丁腈浸渍乳液的浸渍时间为20~45s，浸水性聚氨酯浸渍乳液的浸渍时间为6~18s。
本发明控制丁腈橡胶-聚氨酯复合手套制备过程中浸渍丁腈乳胶和浸渍功能型水性聚氨酯乳液的浸渍时间其主要是控制不同材料层的相对厚度，即可相对含量，已达到预期的效果。
进一步优选地，S7中浸丁腈浸渍乳液的浸渍时间为20~30s，浸水性聚氨酯浸渍乳液的浸渍时间为11~18s。
进一步优选地，S7中浸丁腈浸渍乳液的浸渍时间为20~25s，浸水性聚氨酯浸渍乳液的浸渍时间为16~18s。
同时，上述丁腈橡胶-聚氨酯复合手套的制备方法制备得到的丁腈橡胶-聚氨酯复合手套也在本发明的保护范围之内。
本发明的丁腈橡胶-聚氨酯复合手套在丁腈橡胶基膜外面附着一层经过在具有抗菌作用和共轭吸收紫外光作用的阳离子型弱酸性水性聚氨酯薄膜，工艺简单，手套耐油耐候性、抗病菌渗透性、透气透湿以及穿戴舒适性良好，且对手部皮肤无刺激性，同时降低了手套的漏气率。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种阳离子型抗菌水性聚氨酯，在保留传统聚氨酯材料高断裂强度、高断裂伸长率特性的基础上，引入了具有苯环共轭结构的酚酸作为中和剂，进一步提高水性聚氨酯的力学性能，赋予了材料良好的抗菌性能和紫外吸收性能。
本发明进一步提供了一种丁腈橡胶-聚氨酯复合手套，其制备过程中采用本发明的阳离子型抗菌水性聚氨酯膜作为聚氨酯膜，与丁腈橡胶之间不仅可以形成强的氢键作用，还可通过阴阳离子间的静电作用进一步提高两种材料的相容性，提升了复合手套的机械性和抗菌性能。且本发明的复合手套的制造方法采用了首先浸渍凝固剂，再浸渍丁腈乳胶，最后再浸渍浸经过特殊合成的功能型水性聚氨酯乳液，相比较于现有的一次性丁腈橡胶手套制造工艺具有更低的漏气率和优异的柔软性。
本发明所提供的丁腈橡胶-聚氨酯复合手套在丁腈橡胶基膜外面附着一层聚氨酯薄膜，提高了手套整体的透气透湿性能，减少了穿戴过程中产生的汗液量，既保护了皮肤又提高了穿戴舒适性，且其表面呈弱酸性，长时间穿戴对手部皮肤无刺激性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
分子量为1500的聚四氢呋喃醚二醇PTMG来源于陶氏化学；
分子量为500的聚碳酸酯二醇PCDL来源于昊毅新材料科技股份有限公司；
蓖麻油CO来源于来源于天津富宇精细化工；
分子量为2000的聚己内酯二醇PCL来源于麦克林；
月桂酸二丁基锡辛酸亚锡来源于上海阿拉丁生化科技有限公司；
N甲基二乙醇胺来源于麦克林；
3,4-二羟基肉桂酸来源于维克奇生物科技有限公司；
乙酸来源于青岛海博生物；
苯甲酸来源于青岛海博生物；
邻羟基苯甲酸来源于鸿兴化工；
二异氰酸酯来源于巴斯夫股份公司；
异佛尔酮二异氰酸酯来源于巴斯夫股份公司；
L-赖氨酸二异氰酸酯来源于阿达玛斯有限公司；
二苯基甲烷二异氰酸酯来源于巴斯夫股份公司；
丁腈乳液来源于韩国锦湖石化公司；
硫磺来源于湖南全鑫化工；
氧化锌来源于万润化工；
二氧化钛来源于奔科胶乳有限公司；
促进剂为二丁基二硫代氨基甲酸锌，来源于奔科胶乳有限公司，固含量50% ；
防老剂为N-（4-苯胺基苯基）马来酰亚胺，来源于奔科胶乳有限公司，固含量50%；
分散剂为分散剂NNO，来源于荣亿达有限公司；
消泡剂为聚醚改性乳液，来源于上海桑井化工有限公司。
本发明的各性能的检测方法具体如下：
力学性能包括拉伸强度、伸长率测试，具体检测方法为：ASTM D412-2015硫化橡胶和热塑性弹性体拉伸试验方法。
消毒、抑菌性能测试是采用浸入培养法，测试其微生物学指标，参照GB15979-2002一次性使用卫生用品卫生标准。
实施例1
一种丁腈橡胶-聚氨酯复合手套的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备水性聚氨酯乳液：
S1. 预聚反应：将聚合物多元醇在温度100℃下真空脱水120分钟，加入二异氰酸酯和催化剂，在搅拌和氮气保护下预聚反应120分钟，反应温度60℃，得到预聚产物；
S2. 扩链反应：在S1的反应产物中加入扩链剂，70℃下扩链反应120分钟，加入稀释剂降低黏度，得到扩链产物；
S3. 中和反应：将反应温度降低至室温，加入具有苯环共轭结构的酚酸中和剂中和，得到中和产物；
S4.乳化反应：在强力搅拌下加水进行乳化120分钟即可得到固含量为30%的抗菌水性聚氨酯乳液。
其中，S1中聚合物多元醇为分子量为1500的聚四氢呋喃醚二醇PTMG。
S1中催化剂为月桂酸二丁基锡辛酸亚锡，用量为整个预聚反应总质量的1%。
S2中扩链剂为N甲基二乙醇胺，稀释剂为丙酮。
S3中和反应的中和剂为3-羟基肉桂酸和乙酸摩尔比4：1的组合。
二异氰酸酯、多元醇、扩链剂和中和剂的用量为：二异氰酸酯的异氰酸酯基：多元醇的羟基：扩链剂的羟基：中和剂的羧基的摩尔比为：2.5：1.0：1.3: 1.3。
（2）制备丁腈胶-聚氨酯复合手套
S5.制备丁腈浸渍乳液：取100份丁腈乳液，加入一定量的KOH，将溶液的PH调节至8.5~9.5，搅拌均匀备用；
将1份硫磺、1份氧化锌、1份二氧化钛、1份促进剂、1份的防老剂、0.08份的分散剂、1份的消泡剂、70份纯水混合浸润4h，经球磨机室温研磨6h后形成D90为8μm分散液；
将丁腈乳液与分散液按照8:2搅拌均匀，得到丁腈浸渍乳液；
S6.制备水性聚氨酯浸渍乳液：在抗菌水性聚氨酯乳液100份中加入0.05份的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，0.5份的增稠剂纤维素钠，0.5份的促进剂，20份的软化水搅拌均匀得到抗菌水性聚氨酯浸渍乳液；
S7. 制备丁腈橡胶-聚氨酯复合手套：
A、洗模：酸洗，酸槽PH值2；碱洗，碱槽PH值12；热水洗，温度65℃，补充水量400kg/h；
B、浸凝固剂：温度55℃，时间20秒；
C、烘干：温度130℃，时间120秒；
D、浸丁腈乳胶：温度35℃，时间20秒，搅拌速度13~18RPM；
E、烘干：温度130℃，时120秒；
F、前沥滤：温度55℃，时间90秒，补充水量600~800kg/h；
G、烘干：温度130℃，时间120秒；
H、浸弱酸性抗菌水性聚氨酯浸渍乳液，运行过程中，料液温度35℃，浸液时间5秒；
I、经过烘干、卷边、硫化、水洗后脱模得到丁腈橡胶-聚氨酯复合手套。
S7中凝固剂为硝酸钙型凝固液，含5%硝酸钙、5%碳酸钙、0.5%润湿剂和3%脱模剂的水溶液，脱模剂为水溶性碳酸钙，固含量为40%。
实施例2
一种丁腈橡胶-聚氨酯复合手套的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备水性聚氨酯乳液：
具体操作同实施例1
（2）制备丁腈胶-聚氨酯复合手套
S5.制备丁腈浸渍乳液：取100份丁腈乳液，加入一定量的KOH，将溶液的PH调节至8.5~9.5，搅拌均匀备用；
将1份硫磺、1份氧化锌、1份二氧化钛、1份促进剂、1份的防老剂、0.08份的分散剂、1份的消泡剂、70份纯水混合浸润4h，经球磨机室温研磨6h后形成D90为8μm分散液；
将丁腈乳液与分散液按照8:2搅拌均匀，得到丁腈浸渍乳液；
S6.制备水性聚氨酯浸渍乳液：在抗菌水性聚氨酯乳液100份中加入0.05份的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，0.5份的增稠剂纤维素钠，0.5份的促进剂，20份的软化水搅拌均匀得到抗菌水性聚氨酯浸渍乳液；
S7. 制备丁腈橡胶-聚氨酯复合手套：
A、洗模：酸洗，酸槽PH值2；碱洗，碱槽PH值12；热水洗，温度65℃，补充水量400kg/h；
B、浸凝固剂：温度55℃，时间20秒；
C、烘干：温度130℃，时间120秒；
D、浸丁腈乳胶：温度35℃，时间15秒，搅拌速度13~18RPM；
E、烘干：温度130℃，时120秒；
F、前沥滤：温度55℃，时间90秒，补充水量600~800kg/h；
G、烘干：温度130℃，时间120秒；
H、浸弱酸性抗菌水性聚氨酯浸渍乳液，运行过程中，料液温度35℃，浸液时间10秒；
I、经过烘干、卷边、硫化、水洗后脱模得到丁腈橡胶-聚氨酯复合手套。
S7中凝固剂为硝酸钙型凝固液，含5%硝酸钙、5%碳酸钙、0.5%润湿剂和3%脱模剂的水溶液，脱模剂为水溶性碳酸钙，固含量为40%。
实施例3
一种丁腈橡胶-聚氨酯复合手套的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备水性聚氨酯乳液：
具体操作同实施例1
（2）制备丁腈胶-聚氨酯复合手套
S5.制备丁腈浸渍乳液：取100份丁腈乳液，加入一定量的KOH，将溶液的PH调节至8.5~9.5，搅拌均匀备用；
将1份硫磺、1份氧化锌、1份二氧化钛、1份促进剂、1份的防老剂、0.08份的分散剂、1份的消泡剂、70份纯水混合浸润4h，经球磨机室温研磨6h后形成D90为8μm分散液；
将丁腈乳液与分散液按照8:2搅拌均匀，得到丁腈浸渍乳液；
S6.制备水性聚氨酯浸渍乳液：在抗菌水性聚氨酯乳液100份中加入0.05份的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，0.5份的增稠剂纤维素钠，0.5份的促进剂，20份的软化水搅拌均匀得到抗菌水性聚氨酯浸渍乳液；
S7. 制备丁腈橡胶-聚氨酯复合手套：
A、洗模：酸洗，酸槽PH值2；碱洗，碱槽PH值12；热水洗，温度65℃，补充水量400kg/h；
B、浸凝固剂：温度55℃，时间20秒；
C、烘干：温度130℃，时间120秒；
D、浸丁腈乳胶：温度35℃，时间10秒，搅拌速度13~18RPM；
E、烘干：温度130℃，时120秒；
F、前沥滤：温度55℃，时间90秒，补充水量600~800kg/h；
G、烘干：温度130℃，时间120秒；
H、浸弱酸性抗菌水性聚氨酯浸渍乳液，运行过程中，料液温度35℃，浸液时间15秒；
I、经过烘干、卷边、硫化、水洗后脱模得到丁腈橡胶-聚氨酯复合手套。
S7中凝固剂为硝酸钙型凝固液，含5%硝酸钙、5%碳酸钙、0.5%润湿剂和3%脱模剂的水溶液，脱模剂为水溶性碳酸钙，固含量为40%。
实施例4
一种丁腈橡胶-聚氨酯复合手套的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备水性聚氨酯乳液：
S1. 预聚反应：将聚合物多元醇在温度100℃下真空脱水120分钟，加入异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂，于搅拌和氮气保护下预聚反应120分钟，反应温度60℃，得到预聚产物；
S2. 扩链反应：在S1的反应产物中加入扩链剂，70℃下扩链反应120分钟，加入稀释剂降低黏度，得到扩链产物；
S3. 中和反应：将反应温度降低至室温，加入中和剂中和，得到中和产物；
S4. 乳化反应：在强力搅拌下加水进行乳化120分钟即可得到固含量为30%的抗菌水性聚氨酯乳液。
其中，S1中聚合物多元醇为羟基摩尔比为3：1的分子量为1500的聚四氢呋喃醚二醇PTMG和蓖麻油CO的混合物。
S1中催化剂为月桂酸二丁基锡辛酸亚锡，用量为整个预聚反应总质量的1%。
S2中扩链剂为N-甲基二乙醇胺，稀释剂为丁酮。
S3中和反应的中和剂为摩尔比为5：1的3,4-二羟基肉桂酸和乙醇酸的组合物。
所述异佛尔酮二异氰酸酯、PTMG、CO、扩链剂和中和剂的用量为：异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基：PTMG和CO的羟基：扩链剂的羟基、中和剂的羧基的摩尔比为：3.0：1.0：1.8：1.8。
（2）制备丁腈胶-聚氨酯复合手套
其具体操作与实施例1相同。
实施例5
一种丁腈橡胶-聚氨酯复合手套的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备水性聚氨酯乳液：
S1. 预聚反应：聚合物多元醇在温度100℃下真空脱水120分钟，加入L-赖氨酸二异氰酸酯和催化剂，于搅拌和氮气保护下预聚反应120分钟，反应温度60℃，得到预聚产物；
S2.扩链反应：在S1的反应产物中加入扩链剂，70℃下扩链反应120分钟，加入稀释剂降低黏度，得到扩链产物；
S3. 中和反应：将反应温度降低至室温，加入中和剂中和，得到中和产物；
S4. 乳化反应：在强力搅拌下加水进行乳化120分钟即可得到固含量为30%的抗菌水性聚氨酯乳液
其中，S1中聚合物多元醇为分子量为2000的聚己内酯二醇PCL。
S1中催化剂为月桂酸二丁基锡辛酸亚锡，用量为整个预聚反应总质量的1%。
S2中扩链剂为N-甲基二乙醇胺，稀释剂为丙酮。
S3中和反应的中和剂为苯甲酸
所述L-赖氨酸二异氰酸酯、多元醇、扩链剂和中和剂的用量为：L-赖氨酸二异氰酸酯的异氰酸酯基：PCL的羟基：扩链剂的羟基：中和剂的羧基的摩尔比为2.5：1：1.3：1.3
（2）制备丁腈胶-聚氨酯复合手套
其具体操作与实施例1相同。
实施例6
一种丁腈橡胶-聚氨酯复合手套的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备水性聚氨酯乳液：
S1. 预聚反应：聚合物多元醇在温度100℃下真空脱水120分钟，加入二苯基甲烷二异氰酸酯和催化剂，于搅拌和氮气保护下预聚反应120分钟，反应温度60℃，得到预聚产物；
S2. 扩链反应：在S1的反应产物中加入扩链剂，70℃下扩链反应120分钟，加入稀释剂降低黏度，得到扩链产物；
S3. 中和反应：将反应温度降低至室温，加入具有苯环共轭结构的酚酸中和剂中和，得到中和产物；
S4. 乳化反应：在强力搅拌下加水进行乳化120分钟即可得到固含量为30%的抗菌水性聚氨酯乳液。
其中，S1中聚合物多元醇为分子量为500的聚碳酸酯二醇PCDL；
S1中催化剂为月桂酸二丁基锡辛酸亚锡，用量为整个预聚反应总质量的1%；
S3中扩链剂为N甲基二乙醇胺，稀释剂为丁酮；
S5中和反应的中和剂为邻羟基苯甲酸。
所述二苯基甲烷二异氰酸酯、多元醇、扩链剂和中和剂的用量为：二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯基：多元醇的羟基：扩链剂的羟基：中和剂的羧基的摩尔比为2.8：1.0：1.5：1.8。
（2）制备丁腈胶-聚氨酯复合手套
其制备方法同实施例1。
对比例1
一种丁腈橡胶手套的制备方法，包括如下步骤：
制备丁腈浸渍乳液：取100份丁腈乳液，加入一定量的KOH，将溶液的PH调节至8.5~9.5，搅拌均匀备用；
将1份硫磺、1份氧化锌、1份二氧化钛、1份促进剂、1份的防老剂、0.08份的分散剂、1份的消泡剂、70份纯水混合浸润4h，经球磨机室温研磨6h后形成D90为8μm分散液；
将丁腈乳液与分散液按照8:2搅拌均匀，得到丁腈浸渍乳液；
制备丁腈橡胶复合手套：
A、洗模：酸洗，酸槽PH值2；碱洗，碱槽PH值12；热水洗，温度65℃，补充水量400kg/h；
B、浸凝固剂：温度55℃，时间20秒；
C、烘干：温度130℃，时间120秒；
D、浸丁腈乳胶：温度35℃，时间20秒，搅拌速度13~18RPM；
E、烘干：温度130℃，时120秒；
F、前沥滤：温度55℃，时间90秒，补充水量600~800kg/h；
G、烘干：温度130℃，时间120秒；
H、浸丁腈乳胶：温度35℃，时间5秒，搅拌速度13~18RPM；
I、经过烘干、卷边、硫化、水洗后脱模得到丁腈橡胶手套。
S7中凝固剂为硝酸钙型凝固液，含5%硝酸钙、5%碳酸钙、0.5%润湿剂和3%脱模剂的水溶液，脱模剂为水溶性碳酸钙，固含量为40%。
对比例2
一种丁腈橡胶-聚氨酯复合手套的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备水性聚氨酯乳液：
S1. 脱水处理：将12.5~33.4%聚合物多元醇在温度100℃下真空脱水120分钟；
S2. 预聚反应：将聚合物多元醇的温度降至60℃后，加入二异氰酸酯和催化剂，于搅拌和氮气保护下预聚反应120分钟，得到预聚产物；
S3. 扩链反应：在S2的反应产物中加入扩链剂，70℃下扩链反应120分钟，加入稀释剂降低黏度，得到扩链产物；
S4. 中和反应：将反应温度降低至室温，加入具有苯环共轭结构的酚酸中和剂中和，得到中和产物；
S5. 乳化反应：在强力搅拌下加水进行乳化120分钟即可得到固含量为30%的抗菌水性聚氨酯乳液。
其中，S1中聚合物多元醇为分子量为2000的据四氢呋喃醚二醇PTMG
S1中催化剂为月桂酸二丁基锡辛酸亚锡，用量为整个预聚反应总质量的1%；
S3中扩链剂为N甲基二乙醇胺，稀释剂为丁酮稀释剂为丙酮；
S4中和反应的中和剂为乙酸。
所述二异氰酸酯、多元醇、扩链剂和中和剂的用量为：二异氰酸酯的异氰酸酯基：多元醇的羟基：扩链剂的羟基：中和剂的羧基的摩尔比为2.5：1.0：1.3: 1.3；
（2）制备丁腈胶-聚氨酯复合手套
其制备方法同实施例1。
结果检测
对实施例和对比例制备的丁腈胶-聚氨酯复合手套的机械性能和抗菌性能进行检测，其中
力学性能检测结果如下表1所示：
表1. 腈橡胶-聚氨酯复合手套力学性能参数
掌部厚度（mm） M型号重量（g/只） 拉伸强度（MPa） 断裂伸长率（%）
实施例1 0.07 4.4 18.5 580
实施例2 0.07 4.4 19.3 610
实施例3 0.07 4.4 20.2 630
实施例4 0.07 4.4 21.6 610
实施例5 0.07 4.4 18.5 590
实施例6 0.07 4.4 17.5 580
对比例1 0.07 4.4 16.0 550
对比例2 0.07 4.4 15.0 650
抑菌性能测试结果如下表2所示：
表2. 腈橡胶-聚氨酯复合手套抑菌性能参数
大肠杆菌菌落总数cfu/cm<sup>2</sup> 抑菌率/% 金黄色葡萄球菌菌落总数cfu/cm<sup>2</sup> 抑菌率/%
实施例1 22±5 98.71 20±8 98.56
实施例2 18±7 98.83 19±9 98.83
实施例3 35±6 98.62 16±3 99.14
实施例4 15±4 98.65 21±7 98.78
实施例5 25±8 98.62 17±4 98.16
实施例6 31±10 98.44 16±4 98.42
对比例1 265±38 1.20 186±19 0..86
对比例2 230±51 92.94 157±34 96.24
将实施例所得丁腈橡胶-聚氨酯复合手套产品作了大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率的检测抗菌率均≥85%，符合GB15979-2002。
由上表和可以看出阴离子乳液聚合长效抗菌型聚氨酯涂覆后，丁腈橡胶-聚氨酯复合手套产品的拉伸强度伸长率都有所提高，产品的杀菌和抑菌性能得到很大的改善。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种水性聚氨酯乳液，其特征在于，通过如下方法制备得到：
S1.预聚反应：在脱水聚合物多元醇中加入二异氰酸酯和催化剂，惰性气体保护下预聚反应45～150分钟，反应温度60～85℃，得到预聚产物；
S2.扩链反应：在S1的反应产物中加入扩链剂，60～80℃下扩链反应60～180分钟，加入稀释剂降低黏度，得到扩链产物；
S3.中和反应：在扩链产物中加入具有苯环共轭结构的酚酸中和剂中和，得到中和产物，中和反应温度25～55℃；
S4.乳化反应：将中和产物搅拌加水乳化60～240分钟，得到固含量为5～50％的水性聚氨酯乳液，
所述中和反应的酚酸中和剂为3-羟基肉桂酸和乙酸的混合物、3,4-二羟基肉桂酸和乙醇酸的混合物、苯甲酸或邻羟基苯甲酸，
所述扩链剂为N甲基二乙醇胺。
2.如权利要求1所述水性聚氨酯乳液，其特征在于，S1中所述脱水聚合物多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或植物油基多元醇中的一种或几种的组合。
3.如权利要求1所述水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述二异氰酸酯、脱水聚合物多元醇、扩链剂和酚酸中和剂的用量为：二异氰酸酯的异氰酸酯基：脱水聚合物多元醇的羟基：扩链剂的羟基、酚酸中和剂的羧基的摩尔比为(2.0～3.5)：1.0：(1.0～2.5)：(1.0～1.8)。
4.如权利要求3所述水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述二异氰酸酯、脱水聚合物多元醇、扩链剂和酚酸中和剂的用量为：二异氰酸酯的异氰酸酯基：脱水聚合物多元醇的羟基：扩链剂的羟基、酚酸中和剂的羧基的摩尔比为3：1：1.8：1.8。
5.一种丁腈橡胶-聚氨酯复合手套的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S5.制备丁腈浸渍乳液：取100份丁腈乳液，调节丁腈乳液的pH值为8.5～10.5，加入粒径为D90为6-10μm的分散液，搅拌均匀制得丁腈浸渍乳液；
S6.制备水性聚氨酯浸渍乳液：在权利要求1～4任意一项所述水性聚氨酯乳液100份中加入0.05～0.5份表面活性剂，0.5～2份增稠剂，0.5～2份促进剂，20～50份软化水搅拌均匀得到水性聚氨酯浸渍乳液；
S7.制备丁腈橡胶-聚氨酯复合手套：通过洗模-浸凝固剂-烘干-浸丁腈浸渍乳液-预硫化-浸水性聚氨酯浸渍乳液-烘干-卷边-硫化-水洗-脱模制备得到丁腈橡胶-聚氨酯复合手套，
其中S5分散液为0.2～2份硫磺、0.3～1.5份氧化锌、0.4～2份二氧化钛、0.5～2份促进剂、0.5～2份的防老剂、0.02～0.1份分散剂、5～100份纯水浸润研磨得到。
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，S7中浸丁腈浸渍乳液的浸渍时间为20～45s，浸水性聚氨酯浸渍乳液的浸渍时间为6～18s。
7.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，S5中丁腈乳液的固含为20～40％。
8.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，S6中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
9.一种权利要求5所述方法制备得到的丁腈橡胶-聚氨酯复合手套。
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