CN115521517B - 一种再生橡胶材料的功能化改性及其在安全手套中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶材料技术领域，且公开了一种再生橡胶材料的功能化改性及其在安全手套中的应用，将含有双螺环磷酸酯结构的超支化丁腈橡胶‑聚氨酯作为填充改性剂，与丁腈橡胶、再生丁腈橡胶共混改性，超支化聚氨酯具有三维支化网络结构，同时主链中含有丁腈橡胶分子链，与丁腈橡胶和再生丁腈橡胶三者之间有很好的界面相容性，形成三维交联网络，提高了再生橡胶复合材料的拉伸强度、撕裂强度等力学性能；含有高阻燃性和高热稳定性的双螺环磷酸酯结构，提高了再生橡胶复合材料热分解温度、成碳量和耐热性能，拓展了再生丁腈橡胶复合材料在安全手套等特种防护用品中的实际应用。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，具体为一种再生橡胶材料的功能化改性及其在安全手套中的应用。
背景技术
防护用品如安全防护手套、防护服等广泛应用在医疗卫生、特种工程作业、石油化工作业等领域；丁腈橡胶(CABN)具有耐油性好，耐磨性高等优点，在安全防护手套、防护服、防护胶鞋等领域有着广阔的应用前景，提高丁腈橡胶的力学、热力学等综合性能，有利于拓展丁腈橡胶在手套等防护用品中的实际应用；如专利CN112812261B制备了丁腈橡胶-聚氨酯复合手套，在丁腈橡胶基膜外面附着一层具有抗菌作用和共轭吸收紫外光作用的阳离子型弱酸性水性聚氨酯薄膜，得到的手套耐油耐候性、抗病菌渗透性、透气透湿等性能优良。
采用高分子化合物对丁腈橡胶进行填充改性，可以增强其力学强度、防老化等性能，如《树枝状聚酰胺-胺对丁腈橡胶的防护作用研究》，合成了超支化树枝状聚酰胺-胺，作为防老剂加入丁腈橡胶中，提高了丁腈橡胶的力学性能和防老化等性能；本发明旨在合成超支化丁腈橡胶-聚氨酯，与丁腈胶乳、再生丁腈橡胶共混改性，提高橡胶材料的力学性能和耐热等性能，拓展丁腈橡胶在安全手套等特种防护用品中的发展和应用。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种再生橡胶材料的功能化改性，应用安全手套中，解决了再生丁腈复合橡胶手套材料的力学性能较低，耐热性不高的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种再生橡胶材料的功能化改性的方法，包括如下步骤：
S1、将100重量份数的丁腈胶乳、15-35重量份数的再生丁腈橡胶、超支化丁腈橡胶-聚氨酯、20-40重量份数的苯二甲酸二辛酯加入到开炼机中进行薄通，然后加入0.5-1.2重量份数的硬脂酸、0.6-1.5重量份数的防老剂，混炼均匀后加入0.5-1重量份数的过氧化二异丙苯、1-2重量份数的三烯丙基异氰脲酸酯，进行薄通、打三角包然后出片得到混炼橡胶。
S2、将混炼橡胶在平板硫化机中进行硫化，得到功能化改性的再生橡胶材料。
优选的，所述S1中超支化丁腈橡胶-聚氨酯的用量为丁腈胶乳重量的2-8％。
优选的，所述S2中硫化条件为在8-12MPa压力下，硫化处理20-40min，硫化温度为160-180℃。
优选的，所述超支化丁腈橡胶-聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
S3、向乙醇溶剂中加入二氨乙氧基双亚磷酸季戊四醇酯和4-氯甲基苯甲醛，搅拌溶解后滴加冰醋酸，升温至65-80℃搅拌回流反应6-18h，反应后减压浓缩除去乙醇溶剂，加入蒸馏水和乙酸乙酯，静置分层并萃取分离，将有机层加入无水硫酸钠干燥，然后过滤并收集滤液，减压浓缩除去乙酸乙酯溶剂，乙醚洗涤后产物后加入到乙酸乙酯中重结晶，得到双(氯甲基苯亚胺亚磷酸季戊四醇酯)。
S4、向溶剂中加入双(氯甲基苯亚胺亚磷酸季戊四醇酯)和二乙醇胺，升温至50-70℃，反应12-24h，反应后减压浓缩除去乙醇溶剂，乙醚洗涤后产物加入到乙醇中重结晶，得到双(二乙醇胺基苯亚胺亚磷酸季戊四醇酯)。
S5、将100重量份数的聚乙二醇真空脱水，然后与60-85重量份数的甲苯2，4-二异氰酸酯、30-55重量份数的端羟基丁腈橡胶溶解到N，N-二甲基甲酰胺中，在N2气氛中滴加0.3-0.6重量份数的二月桂酸二丁基锡，升温至75-85℃，反应2-3h，然后温度降至50-60℃并加入12-20重量份数的双(二乙醇胺基苯亚胺亚磷酸季戊四醇酯)，搅拌反应1-3h，反应后过滤溶剂，依次用蒸馏水、乙醇洗涤产物，得到超支化丁腈橡胶-聚氨酯。
优选的，所述S3中二氨乙氧基双亚磷酸季戊四醇酯和4-氯甲基苯甲醛的物质的量摩尔比例为1∶2.2-2.8。
优选的，所述S3中冰醋酸的用量为反应物总重量的2-4％。
优选的，所述S4中溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、二甲苯中的任一种。
优选的，所述S4中双(氯甲基苯亚胺亚磷酸季戊四醇酯)和二乙醇胺的物质的量摩尔比例为1∶2-2.4。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
将二氨乙氧基双亚磷酸季戊四醇酯依次与4-氯甲基苯甲醛、二乙醇胺进行反应，合成了四羟基官能度的双(二乙醇胺基苯亚胺亚磷酸季戊四醇酯)，作为支化扩链剂，与端羟基丁腈橡胶、聚乙二醇和2，4-甲苯二异氰酸酯进行超支化聚合反应，合成了含有双螺环磷酸酯结构的超支化丁腈橡胶-聚氨酯。
将超支化丁腈橡胶-聚氨酯作为填充改性剂，与丁腈橡胶、再生丁腈橡胶共混改性，超支化聚氨酯具有三维支化网络结构，同时主链中含有丁腈橡胶分子链，使得超支化丁腈橡胶-聚氨酯与丁腈橡胶和再生丁腈橡胶三者之间有很好的界面相容性，与丁腈橡胶和再生丁腈橡胶形成三维交联网络，提高了再生橡胶复合材料的拉伸强度、撕裂强度等力学性能。
超支化丁腈橡胶-聚氨酯含有高阻燃性和高热稳定性的双螺环磷酸酯结构，提高了再生橡胶复合材料热分解温度和成碳量，表现出更高的耐热性能，拓展了再生丁腈橡胶复合材料在安全手套等特种防护用品中的实际应用。
附图说明
图1是实施例1双(氯甲基苯亚胺亚磷酸季戊四醇酯)的核磁氢谱。
图2是实施例1双(二乙醇胺基苯亚胺亚磷酸季戊四醇酯)的核磁氢谱。
图3是实施例1超支化丁腈橡胶-聚氨酯的FT-IR谱图。
图4是功能化改性的再生橡胶材料的TG曲线。
具体实施方式
再生丁腈橡胶：牌号012；型号001；衡水德海橡胶制品有限公司。
端羟基丁腈橡胶：型号TL50；济宁棠邑化工有限公司。
丁腈胶乳：固含量44％；粘度：4500+2000PCS；济南新领化工科技有限公司。
聚乙二醇：分子量2000，编号：A040538；货号A0405385000；安徽泽升科技有限公司安耐吉化学。
冰醋酸：AR，≥99.5％；货号B0200525000；安徽泽升科技有限公司安耐吉化学。
二氨乙氧基双亚磷酸季戊四醇酯参照期刊《化工中间体》，2012年第03期，文章编号：T1672-8114(2012)03-044-05；文献《二氨乙氧基双亚磷酸季戊四醇酯的合成》进行制备：将6.8g的亚磷酸三乙酯和2.7g的季戊四醇和0.13g的二月桂酸二丁基锡在130℃中反应3h，然后减压蒸馏除去乙醇副产物，再加入3.2g的乙醇胺，在140℃中反应3h，反应后减压蒸馏，得到二氨乙氧基双亚磷酸季戊四醇酯，
实施例1
(1)向50mL的乙醇溶剂中加入2.5g的二氨乙氧基双亚磷酸季戊四醇酯和3g的4-氯甲基苯甲醛，搅拌溶解后滴加0.18g的冰醋酸，升温至80℃搅拌回流反应18h，反应后减压浓缩除去乙醇溶剂，加入蒸馏水和乙酸乙酯，静置分层并萃取分离，将有机层加入无水硫酸钠干燥，然后过滤并收集滤液，减压浓缩除去乙酸乙酯溶剂，乙醚洗涤后产物后加入到乙酸乙酯中重结晶，得到双(氯甲基苯亚胺亚磷酸季戊四醇酯)；
(2)向100mL的四氢呋喃中加入3g的双(氯甲基苯亚胺亚磷酸季戊四醇酯)和1.2g的二乙醇胺，升温至50℃，反应18h，反应后减压浓缩除去乙醇溶剂，乙醚洗涤后产物加入到乙醇中重结晶，得到双(二乙醇胺基苯亚胺亚磷酸季戊四醇酯)；
(3)将5g的聚乙二醇真空脱水，然后与3g的甲苯2，4-二异氰酸酯、1.5g的端羟基丁腈橡胶溶解到30mL的N，N-二甲基甲酰胺中，在N2气氛中滴加15mg的二月桂酸二丁基锡，升温至85℃，反应2h，然后温度降至50℃并加入0.6g的双(二乙醇胺基苯亚胺亚磷酸季戊四醇酯)，搅拌反应3h，反应后过滤溶剂，依次用蒸馏水、乙醇洗涤产物，得到超支化丁腈橡胶-聚氨酯。
(4)将20g的丁腈胶乳、4.5g的再生丁腈橡胶、0.4g的超支化丁腈橡胶-聚氨酯、4g的苯二甲酸二辛酯加入到开炼机中进行薄通，然后加入0.1g的硬脂酸、0.2g的防老剂ODA，混炼均匀后加入0.15g的过氧化二异丙苯、0.25g的三烯丙基异氰脲酸酯，进行薄通、打三角包然后出片得到混炼橡胶。
(5)将混炼橡胶在平板硫化机中在12MPa压力下，160℃中硫化处理40min，得到功能化改性的再生橡胶材料CABN-a。
实施例2
(1)向50mL的乙醇溶剂中加入2.5g的二氨乙氧基双亚磷酸季戊四醇酯和3.4g的4-氯甲基苯甲醛，搅拌溶解后滴加0.11g的冰醋酸，升温至65℃搅拌回流反应18h，反应后减压浓缩除去乙醇溶剂，加入蒸馏水和乙酸乙酯，静置分层并萃取分离，将有机层加入无水硫酸钠干燥，然后过滤并收集滤液，减压浓缩除去乙酸乙酯溶剂，乙醚洗涤后产物后加入到乙酸乙酯中重结晶，得到双(氯甲基苯亚胺亚磷酸季戊四醇酯)。
(2)向50mL的乙酸乙酯中加入3g的双(氯甲基苯亚胺亚磷酸季戊四醇酯)和1.3g的二乙醇胺，升温至70℃，反应12h，反应后减压浓缩除去乙醇溶剂，乙醚洗涤后产物加入到乙醇中重结晶，得到双(二乙醇胺基苯亚胺亚磷酸季戊四醇酯)。
(3)将5g的聚乙二醇真空脱水，然后与3.8g的甲苯2，4-二异氰酸酯、2.2g的端羟基丁腈橡胶溶解到80mL的N，N-二甲基甲酰胺中，在N2气氛中滴加25mg的二月桂酸二丁基锡，升温至75℃，反应3h，然后温度降至60℃并加入0.8g的双(二乙醇胺基苯亚胺亚磷酸季戊四醇酯)，搅拌反应3h，反应后过滤溶剂，依次用蒸馏水、乙醇洗涤产物，得到超支化丁腈橡胶-聚氨酯。
(4)将20g的丁腈胶乳、7g的再生丁腈橡胶、1.2g的超支化丁腈橡胶-聚氨酯、7g的苯二甲酸二辛酯加入到开炼机中进行薄通，然后加入0.24g的硬脂酸、0.3g的防老剂4010NA，混炼均匀后加入0.2g的过氧化二异丙苯、0.2g的三烯丙基异氰脲酸酯，进行薄通、打三角包然后出片得到混炼橡胶。
(5)将混炼橡胶在平板硫化机中在8MPa压力下，180℃中硫化处理20min，得到功能化改性的再生橡胶材料CABN-b。
实施例3
(1)向30mL的乙醇溶剂中加入2.5g的二氨乙氧基双亚磷酸季戊四醇酯和2.7g的4-氯甲基苯甲醛，搅拌溶解后滴加0.11g的冰醋酸，升温至80℃搅拌回流反应18h，反应后减压浓缩除去乙醇溶剂，加入蒸馏水和乙酸乙酯，静置分层并萃取分离，将有机层加入无水硫酸钠干燥，然后过滤并收集滤液，减压浓缩除去乙酸乙酯溶剂，乙醚洗涤后产物后加入到乙酸乙酯中重结晶，得到双(氯甲基苯亚胺亚磷酸季戊四醇酯)。
(2)向50mL的甲苯中加入3g的双(氯甲基苯亚胺亚磷酸季戊四醇酯)和1.1g的二乙醇胺，升温至50℃，反应18h，反应后减压浓缩除去乙醇溶剂，乙醚洗涤后产物加入到乙醇中重结晶，得到双(二乙醇胺基苯亚胺亚磷酸季戊四醇酯)。
(3)将5g的聚乙二醇真空脱水，然后与4.2g的甲苯2，4-二异氰酸酯、2.7g的端羟基丁腈橡胶溶解到80mL的N，N-二甲基甲酰胺中，在N2气氛中滴加30mg的二月桂酸二丁基锡，升温至75℃，反应3h，然后温度降至55℃并加入1g的双(二乙醇胺基苯亚胺亚磷酸季戊四醇酯)，搅拌反应1h，反应后过滤溶剂，依次用蒸馏水、乙醇洗涤产物，得到超支化丁腈橡胶-聚氨酯。
(4)将20g的丁腈胶乳、6g的再生丁腈橡胶、1.6g的超支化丁腈橡胶-聚氨酯、7.5g的苯二甲酸二辛酯加入到开炼机中进行薄通，然后加入0.1g的硬脂酸、0.25g的防老剂4010NA，混炼均匀后加入0.14g的过氧化二异丙苯、0.32g的三烯丙基异氰脲酸酯，进行薄通、打三角包然后出片得到混炼橡胶。
(5)将混炼橡胶在平板硫化机中在10MPa压力下，170℃中硫化处理30min，得到功能化改性的再生橡胶材料CABN-c。
对比例1
(4)将20g的丁腈胶乳、4.6g的再生丁腈橡胶、5.2g的苯二甲酸二辛酯加入到开炼机中进行薄通，然后加入0.2g的硬脂酸、0.18g的防老剂ODA，混炼均匀后加入0.15g的过氧化二异丙苯、0.27g的三烯丙基异氰脲酸酯，进行薄通、打三角包然后出片得到混炼橡胶。
(2)将混炼橡胶在平板硫化机中在8MPa压力下，180℃中硫化处理20min，得到再生橡胶材料CABN-d。
拉伸性能测试：将功能化改性的再生橡胶材料制成10cm×3cm×0.5cm的条形试样，通过万能电子材料试验机测试拉伸性能，拉伸速率10mm/min。
TG性能测试：将功能化改性的再生橡胶材料制成2cm×2cm×0.3cm的方形试样，通过热重分析仪进行TG热重分析，氮气气氛，以10℃/min的加热速率，20室温升温至800℃。
邵尔A型硬度测试：通过橡胶硬度计测定功能化改性的再生橡胶材料的邵尔A型硬度，试样为5cm×2cm×0.6cm，将试样受到1Kg力负荷，当硬度计的底面与试样表面平稳地结合时开始读数。
撕裂强度测试：通过拉力试验机，采用裤形撕裂法，测定功能化改性的再生橡胶材料的撕裂强度，裤形试样的拉伸速度100mm/min，试样割口深度：50mm。
CABN-a、b、c依次为实施例1-3制备的功能化改性的再生橡胶材料；CABN-d为对比例制备的再生橡胶材料。
Claims (7)
1.一种再生橡胶材料的功能化改性的方法，其特征在于：所述再生橡胶材料的功能化改性的方法包括如下步骤：
S1、将100重量份数的丁腈胶乳、15-35重量份数的再生丁腈橡胶、超支化丁腈橡胶-聚氨酯、20-40重量份数的苯二甲酸二辛酯加入到开炼机中进行薄通，然后加入0.5-1.2重量份数的硬脂酸、0.6-1.5重量份数的防老剂，混炼均匀后加入0.5-1重量份数的过氧化二异丙苯、1-2重量份数的三烯丙基异氰脲酸酯，进行薄通、打三角包然后出片得到混炼橡胶；
S2、将混炼橡胶在平板硫化机中进行硫化，得到功能化改性的再生橡胶材料；
所述超支化丁腈橡胶-聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
S3、向乙醇溶剂中加入二氨乙氧基双亚磷酸季戊四醇酯和4-氯甲基苯甲醛，搅拌溶解后滴加冰醋酸，升温至65-80℃搅拌回流反应6-18h，反应后减压浓缩、萃取分离、洗涤、重结晶，得到双(氯甲基苯亚胺亚磷酸季戊四醇酯)；
S4、向溶剂中加入双(氯甲基苯亚胺亚磷酸季戊四醇酯)和二乙醇胺，升温至50-70℃，反应12-24h，反应后减压浓缩、洗涤、重结晶，得到双(二乙醇胺基苯亚胺亚磷酸季戊四醇酯)；
S5、将100重量份数的聚乙二醇真空脱水，然后与60-85重量份数的甲苯2，4-二异氰酸酯、30-55重量份数的端羟基丁腈橡胶溶解到N，N-二甲基甲酰胺中，在N2气氛中滴加0.3-0.6重量份数的二月桂酸二丁基锡，升温至75-85℃，反应2-3h，然后温度降至50-60℃并加入12-20重量份数的双(二乙醇胺基苯亚胺亚磷酸季戊四醇酯)，搅拌反应1-3h，反应后过滤、洗涤产物，得到超支化丁腈橡胶-聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的一种再生橡胶材料的功能化改性的方法，其特征在于：所述S1中超支化丁腈橡胶-聚氨酯的用量为丁腈胶乳重量的2-8％。
3.根据权利要求1所述的一种再生橡胶材料的功能化改性的方法，其特征在于：所述S2中硫化条件为在8-12MPa压力下，硫化处理20-40min，硫化温度为160-180℃。
4.根据权利要求1所述的一种再生橡胶材料的功能化改性的方法，其特征在于：所述S3中二氨乙氧基双亚磷酸季戊四醇酯和4-氯甲基苯甲醛的物质的量摩尔比例为1:2.2-2.8。
5.根据权利要求1所述的一种再生橡胶材料的功能化改性的方法，其特征在于：所述S3中冰醋酸的用量为反应物总重量的2-4％。
6.根据权利要求1所述的一种再生橡胶材料的功能化改性的方法，其特征在于：所述S4中溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、二甲苯中的任一种。
7.根据权利要求1所述的一种再生橡胶材料的功能化改性的方法，其特征在于：所述S4中双(氯甲基苯亚胺亚磷酸季戊四醇酯)和二乙醇胺的物质的量摩尔比例为1:2-2.4。
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