JP2007031507A

JP2007031507A - 架橋ゴムの製造方法

Info

Publication number: JP2007031507A
Application number: JP2005214076A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Sugie; 政博椙江; Yoshisuke Yamashita; 喜資山下
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2005-07-25
Filing date: 2005-07-25
Publication date: 2007-02-08

Abstract

【課題】耐熱老化性、圧縮永久歪等の架橋特性を維持しながら、有機過酸化物の分解生成物によるブルーミングが無く、高伸張性等の優れた特性を有する架橋ゴムの製造方法を提供する。
【解決方法】ジエン系ゴムと有機過酸化物を含むゴム組成物から架橋ゴムを製造する方法において、有機過酸化物が下記一般式（１）
【化３】

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ²は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
で示されるペルオキシエステルを使用することを特徴とする架橋ゴムの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、架橋ゴムの製造方法に関する。より詳しくは、従来の有機過酸化物架橋ゴムの優れた耐熱老化性、圧縮永久歪等の架橋特性を維持しながら、有機過酸化物の分解生成物によるブルーミングが無く、高伸張性等の優れた特性を有する架橋ゴムの製造方法に関する。

一般に有機過酸化物がゴムやプラスチックス等の架橋剤として利用できることは従来から知られているが、近年、有機過酸化物を使用した架橋ゴム製品が電線被覆、耐熱ベルト、自動車部品等に、パッキング、Ｏリング等に広く用いられるようになると共に、有機過酸化物に対する要望も多様化、高度化してきている。

工業的には代表的な架橋剤としてジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシドが広く用いられており、その使用目的や使用温度などに応じて適宜に選択、区分されて用いられている。
しかし、これらジアルキルペルオキシドで架橋すると、架橋後のゴムが硬くなってしまい、ゴム特有の柔軟性を損なってしまうという問題点があった。また、残存する臭気に関しても問題点があった。さらに、特にイソプレンゴムなどでは、分解生成物によるブルーミングが生じやすいという問題点もあった。

また、本願出願人は、近年、特定構造のジアルキルペルオキシドを使用することで、架橋ゴムに柔軟性を付与する架橋剤を提案した（特許文献１参照）が、有機過酸化物架橋の特徴である耐熱老化性、圧縮永久歪み等を維持することに関しては十分では無かった。
特に、ゴムの主鎖に二重結合を多く含むイソプレンゴムや天然ゴムの場合、上記のジアルキルペルオキシドを架橋剤として使用すると、架橋度が高く硬いゴムしか得られなかった。
特開２００３−１０５１３４号公報（２頁）

そこで、ゴム製品の品質向上の要望に伴い、架橋ゴムの耐熱老化性、圧縮永久歪及び高伸張性等の柔軟性を共に改善可能な架橋剤が求められていた。
本発明の目的は、従来の有機過酸化物架橋ゴムの優れた耐熱老化性、圧縮永久歪等の架橋特性を維持しながら、有機過酸化物の分解生成物によるブルーミングが無く、高伸張性等の優れた特性を有する架橋ゴムの製造方法を提供することにある。

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定構造の有機過酸化物をジエン系ゴム用架橋剤として用いることによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、第１の発明は、ジエン系ゴムと有機過酸化物を含むゴム組成物から架橋ゴムを製造する方法において、有機過酸化物が下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ²は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
で示されるペルオキシエステルであることを特徴とする架橋ゴムの製造方法である。

第２の発明は、ジエン系ゴムがイソプレンゴムであることを特徴とする第１の発明の架橋ゴムの製造方法である。

第１の発明は、主鎖に二重結合が多いゴムを架橋した場合、既存架橋剤であるジアルキルペルオキシドと比べて、ゴム特有の柔軟性を保持しながら、臭気にも問題が無く、耐熱性、圧縮永久歪等の特性が同等以上である。
第２の発明は、既存架橋剤であるジアルキルペルオキシドでは生じやすい、分解生成物によるブルーミングを防止することが可能である。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるジエン系ゴムは、主鎖に二重結合を含むゴムであり、公知のジエン系ゴムを使用できる。ジエン系ゴムの具体的な化合物としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリルイソプレンゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンイソプレンゴム（ＮＢＩＲ）、及びアクリル酸を導入したカルボキシル化ＮＢＲ（ＸＮＢＲ）などを挙げることができる。

本発明において用いられる式（１）のペルオキシエステルにおいて、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数１〜１２のアルキル基である。このペルオキシエステルの具体的な化合物を例示すると、例えば、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−アミルペルオキシラウレート、ｔ−ヘキシルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリエチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−３，３，５−トリエチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−３，３，５−トリエチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート等が挙げられ、これらの群より選ばれる１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。

特に混練時及び混練後のゴムコンパウンド中からの揮発が少なくなる点、架橋ゴムの物性、特に引張強さの値が大きくなる点、硬度が高くなる点、並びにゴムに対する架橋反応性の点等から、Ｒ¹の炭素数が１〜３で、Ｒ²の炭素数が２〜１２のペルオキシエステルが好ましく、Ｒ¹の炭素数１〜３、Ｒ²の炭素数が８〜１１のペルオキシエステルがより好ましい。

また、このペルオキシエステルは、常温で液体であるが、通常、ポリマーとの混合性や作業時の安全性を考慮して、不活性な無機充填剤やゴム等で希釈した形態で使用することができる。

本発明において、ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記特定のペルオキシエステルの添加量は、０．５〜１０質量部であることが好ましい。より好ましくは１〜７質量部であり、さらに好ましくは１〜５質量部である。０．５質量部未満では、架橋が不十分となって発泡や粘着性を有し、製品として使用できないおそれがある。また、１０質量部を超えると、架橋度が高くなりすぎるために架橋ゴムの架橋物性が著しく低下してしまう。

前記ジエン系ゴムと前記特定のペルオキシエステルを含むゴム組成物以外の成分としては、通常用いられる種々の添加剤、例えば架橋助剤、酸化防止剤、充填剤、発泡剤、軟化剤、滑剤等をゴム組成物中に配合することができる。

架橋助剤としては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ポリブタジエンなどの化合物を挙げることができる。
この架橋助剤の添加量は、前記ゴム組成物１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましい。

酸化防止剤としては、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノ−ル系化合物；ジフェニルノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ポスファイト等のリン系化合物；或いはビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２，２−チオジエチレンビス（３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジラウリルチオプロピオネート等の硫黄系化合物などを挙げることができる。
この酸化防止剤の添加量は、前記ゴム組成物１００質量部に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。

充填剤としては、カーボンブラック、ケイ酸、ケイ酸塩類、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化亜鉛等を挙げることができる。
この充填剤の添加量は、前記ゴム組成物１００質量部に対して１〜９０質量部であることが好ましい。

発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、アゾカーボンアマイド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等を挙げることができる。
この発泡剤の使用量は、前記ゴム組成物１００質量部に対して１０〜９０質量部であることが好ましい。

軟化剤としては、パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマティックオイル等の石油系鉱物油、綿実油、アマニ油等の脂肪油等を挙げることができる。
この軟化剤の添加量は、前記ゴム組成物１００質量部に対して１０〜１２０質量部であることが好ましい。

滑剤としては、ステアリン酸、ステアリルアミド、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリン酸モノグリセリド等を挙げることができる。
この滑剤の添加量は、前記ゴム組成物１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましい。

また、ゴム組成物には、本発明の目的で損なわない範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。このような他のゴムとしては、シリコーンゴム、エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、例えばＥＰＤＭなどがあげられる。

ゴム、有機過酸化物及びその他の添加剤の混合には、通常の混練機のすべてが使用可能であるが、特にロールミル、バンバリーミキサー、インターミックス、加圧型ニーダー、スクリューミキサーなどの密閉型混練機などで混合することは好ましい方法である。また通常押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機など種々の成形法によって所望形状に予備成形し、成形と同時にまた成形物を架橋槽内に導入し、加熱することにより得ることができる。
加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いる。

ゴムの架橋の条件は、通常１０〜２５ＭＰａ、好ましくは１５〜１９ＭＰａの圧力で、１５０〜２０００℃、好ましくは１６０〜１８０℃の加熱温度で、１０〜６０分間、好ましくは１５〜４０分間加熱加圧することにより行うことができる。

本発明の架橋ゴムは、加工性、強度特性、耐候性、耐オゾン性、および耐熱老化性に優れているので、タイヤ、防振ゴム、振動部のカバー材、ラジエラーホース、燃料ホース、ブレーキや燃料機器系、ランプソケットなどのカバー材、ワイパーブレードなどの自動車工業部品、ゴムロール、搬送用ベルト、伝動ベルト、タイミングベルト、油圧ホースなどの工業用ゴム部品、電線、電気絶縁部品、半導電部品、アノードキャップ、コンデンサーパッキンなどの電気・電子部品、ゴム引布、ルーフィングシート、ガスホース、水道用パッキン、水道用ホースなどの土木建築用品、雨具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ラッテクス、ゴルフボールなどの家庭用品、断熱材、クッション材、シーリング材等の用途に広く用いることができる。

以下、本発明を実施例、比較例によって更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例によって制限されるものではない。
なお、例中で用いる化合物の略号は表１に記載の化合物を示し、部及び％は特に断らない限り質量基準である。

ブチルＬ：ｔ−ブチルペルオキシラウレート(純度：９０％)
ブチル３５５：ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート(純度：９８％)
ブチルＺ：ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート(純度：９９％)
クミルＤ：ジクミルペルオキシド(純度：９９％)
ブチルＰ：α，α'−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン(純度：９９％)
ヘキサ２５Ｂ：２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルペルオキシ)ヘキサン(純度：９１％)

また、実施例及び比較例中の物性の試験方法は以下に示す通りである。

〈引張試験〉
ＪＩＳＫ６２５１に準じて、３号ダンベル片に打ち抜いた試料を５００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃で引張強さ（ＭＰａ）、伸び特性（％）を測定した。

〈硬度試験）
ＪＩＳＫ６２５３に準じて、硬度（タイプＡデュロメータ）を測定した。

〈耐熱老化性試験〉
ＪＩＳＫ６２５７に準じて、３号ダンベル片に打ち抜いた試料をギヤー式老化試験機により、１００℃で１６８時間熱処理した後、引張試験を行って引張強さ（ＭＰａ）及び伸び特性（％）を求めた。そして耐熱老化性試験前に行った引張試験で得られた引張強さ（ＭＰａ）及び伸び特性（％）からの変化率として、引張強さ変化率（％）及び伸び変化率（％）をそれぞれ算出した。

〈圧縮永久歪試験〉
ＪＩＳＫ６２６２に準じて、架橋成形した試料をギヤーオーブン中、１００℃で７２時間、２５％圧縮処理を行った際の残留歪（％）を測定した。

〈ブルーミング試験〉
架橋ゴムのシートを密閉できるガラス瓶に入れ、４０℃の恒温室で保管し、２週間後の架橋ゴムのシートの表面状態を目視観察した。表面への析出物のレベルを以下の４段階で判定した。
Ａ：析出物は無し
Ｂ：析出物が若干有り
Ｃ：析出物が多い
Ｄ：析出物が非常に多い

〈臭気試験〉
架橋ゴムの臭気を確認し、臭気レベルとして以下の３段階で判定した。
Ａ：臭気がほとんど無し
Ｂ：僅かに臭気が認められる
Ｃ：刺激臭がある

〔実施例１〕
イソプレンゴム（商品名：ＩＲ−２２００、ＪＳＲ（株）製）１００部、およびブチルＬ１．５部からなるゴム組成物を６インチロール上で混練することにより、配合ゴムシートを作製した。
得られた配合ゴムシートを２０ＭＰａの圧力下、１７０℃で３０分間プレス架橋し、架橋ゴムを製造した。
次に、前記の方法に従い各種物性試験を行った。配合物の組成割合を表１に、試験結果を表２に示した。

〔実施例２〕
前記実施例１において、ブチルＬの添加量を３．０部に代えた以外は実施例１と同様にして配合ゴムシートを作製し、プレス架橋を行って架橋ゴムを製造した。
そして、前記実施例１と同様にして各種物性試験を行った。配合物の組成割合を表１に、試験結果を表２に示した。

〔実施例３〕
前記実施例１において、ブチルＬの添加量を４．５部に代えた以外は実施例１と同様にして配合ゴムシートを作製し、プレス架橋を行って架橋ゴムを製造した。
そして、前記実施例１と同様にして各種物性試験を行った。配合物の組成割合を表１に、試験結果を表２に示した。

〔実施例４〕
前記実施例１において、ブチルＬの代わりにブチル３５５を２．４部に代えた以外は実施例１と同様にして配合ゴムシートを作製し、プレス架橋を行って架橋ゴムを製造した。
そして、前記実施例１と同様にして各種物性試験を行った。配合物の組成割合を表１に、試験結果を表２に示した。

〔実施例５〕
前記実施例１において、ブチルＬの代わりにブチルＺを２．０部に代えた以外は実施例１と同様にして配合ゴムシートを作製し、プレス架橋を行って架橋ゴムを製造した。
そして、前記実施例１と同様にして各種物性試験を行った。配合物の組成割合を表１に、試験結果を表２に示した。

〔比較例１〜３〕
前記実施例１において、ブチルＬの代わりにクミルＤ、ブチルＰ、ヘキサ２５Ｂをそれぞれ表１に示す配合量だけ配合した以外は実施例１と同様にして配合ゴムシートを作製し、プレス架橋を行って架橋ゴムを製造した。
そして、前記実施例１と同様にして各種物性試験を行った。配合物の組成割合を表１に、試験結果を表２に示した。

以上の結果から、実施例１〜５は、比較例１〜３と比べて、耐熱老化性、圧縮永久歪等の架橋特性を維持しながら、有機過酸化物の分解生成物によるブルーミングが無く、高伸張性等の優れた特性を有する架橋ゴムが得られることが明らかとなった。

Claims

ジエン系ゴムと有機過酸化物を含むゴム組成物から架橋ゴムを製造する方法において、有機過酸化物が下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ²は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
で示されるペルオキシエステルであることを特徴とする架橋ゴムの製造方法。
ジエン系ゴムがイソプレンゴムであることを特徴とする請求項１に記載の架橋ゴムの製造方法。