JP2011016940A

JP2011016940A - 低温収縮性に優れるゴム組成物

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Publication number: JP2011016940A
Application number: JP2009163046A
Authority: JP
Inventors: Yumi Taguchi; 由美田口; Eiji Miki; 栄治三木; Junshi Hirano; 順士平野
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd; Inoue Seisakusho Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd; Inoue Seisakusho Co Ltd
Priority date: 2009-07-09
Filing date: 2009-07-09
Publication date: 2011-01-27
Anticipated expiration: 2029-07-09
Also published as: JP5184454B2

Abstract

【課題】電線、ケーブルの接続部用部品の常温収縮チューブ成形用として好適な、高い絶縁性を有し、常温における永久伸び特性および伸び特性に優れ、かつ、低温収縮性に優れたゴム組成物を提供する。
【解決手段】非油展エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（Ａ）と油展エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（Ｂ）をＡ：Ｂが質量比３：７〜５：５で混合されたエチレン・プロピレン・ジエン共重合体の混合物１００質量部に対して、有機過酸化物を４．５〜５．５質量部、焼成クレーを３０〜７０質量部、カーボンブラックを１〜２０質量部、およびプロセスオイルを１５〜２５質量部を含有するゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はゴム組成物に関し、詳しくは、電線、ケーブルの接続部用部品の常温収縮チューブ成形用として好適な、絶縁性で、低温収縮性に優れるゴム組成物に関する。

電線、ケーブルの接続部用の部品として、従来、常温収縮チューブが用いられてきている。常温収縮チューブは、その内径がケーブル接続部の被装着部分の外径よりも小さい寸法で製造した絶縁性チューブを予め拡径し、チューブの内径が被装着部分の外径よりも大きく保持させたものである。拡径状態の保持方法としては、通常、螺旋状に切れ目の入ったプラスチック製筒状保持材に保持したチューブを被装着部に差込み、筒状保持材を抜き取ることにより、チューブを収縮させ、被装着部と密着させることにより、接続部の電気的保護、気密性、水密性、を保持させる。そのため、挿入が容易で作業性がよく、現地で火気を使用せず、また作業に特別な工具を必要としない。

常温収縮チューブとは、チューブを高温に加熱することで収縮を起こさせる熱収縮チューブに対し、上記のように常温の状態で加熱することなくチューブを収縮させることができるものを指す。この常温収縮チューブに最も要求される特性の一つは、拡径保持した状態から元の寸法に近い状態に復元することである。この特性は、ゴムの永久伸び特性に相当する。接続部を一定期間拡径状態で保管した後、ケーブルを通して収縮した際、収縮が不十分であると、ケーブルとの十分な密着力が得られず、絶縁破壊強さが低下するなどの問題が生じてしまう。
また、拡径する際、チューブが切断されないよう高い伸び特性が必要となる。さらに、電線、ケーブルの接続部に使用するためには高い電気絶縁特性が必要となる。これらの要求特性に見合う材料として、従来は、主にシリコーンゴム、エチレン・プロピレンゴムが用いられている。

しかしながら、従来の常温収縮チューブに用いられる材料のうち、シリコーンゴムは諸特性に優れるものの、エチレン・プロピレンゴムなどと比べると材料単価が高く、シリコーンゴムを用いた常温収縮チューブは製品コストが高価になる欠点がある。また、エチレン・プロピレンゴムを用いた常温収縮チューブは、常温での伸びおよび永久伸びが優れて、経済的にも優れているものである（特許文献１〜４参照）。しかし、例えば、０℃以下のような低温環境で作業を行う際に、永久伸び（収縮性）が不十分な場合があり、チューブに用いられるゴム組成物の低温収縮性について、さらなる検討が必要であった。一方、従来の低温環境での永久伸びが良好な組成物では、上記のチューブに用いた場合、チューブの拡径作業時に問題となる伸びおよび引張り応力について必ずしも要求特性を満足できるものではなかった。

特開２００３−１９２８５２号公報特開平１１−３１３４３４号公報特許第３８９９８３０号公報特開平１１−６０８４６号公報

本発明は、上記の従来の技術が有する問題点を解決し、電線、ケーブルの接続部用部品の常温収縮チューブ成形用として好適な、高い絶縁性を有し、常温における永久伸び特性および伸び特性に優れ、かつ、低温収縮性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の配合の油展および非油展のエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（以下、「ＥＰＤＭ」という）、有機過酸化物、焼成クレー、カーボンブラック、およびプロセスオイルを含有するゴム組成物が低温収縮性に優れ、かつ常温の作業性に優れたものとし得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

すなわち、本発明は、
（１）非油展ＥＰＤＭ（Ａ）と油展ＥＰＤＭ（Ｂ）をＡ：Ｂが質量比３：７〜５：５で混合されたＥＰＤＭの混合物１００質量部に対して、有機過酸化物を４．５〜５．５質量部、焼成クレーを３０〜７０質量部、カーボンブラックを１〜２０質量部、およびプロセスオイルを１５〜２５質量部を含有することを特徴とするゴム組成物、
（２）前記ＥＰＤＭの混合物１００質量部に対して、前記焼成クレーを５０〜７０質量部含有することを特徴とする（１）項記載のゴム組成物、
（３）前記ＥＰＤＭの混合物１００質量部に対して、前記焼成クレーを３０〜５０質量部、およびシリカを２０質量部以下含有することを特徴とする（１）項記載のゴム組成物、および
（４）前記焼成クレーがシランカップリング剤で表面処理された焼成クレーであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のゴム組成物、
を提供するものである。

本発明は、常温、低温（０℃以下）ともに、伸び特性及び永久伸び特性を満足した常温収縮チューブ用の組成物を得ることができる。

本発明のゴム組成物は、非油展ＥＰＤＭ（Ａ）と油展ＥＰＤＭ（Ｂ）をＡ：Ｂが質量比３：７〜５：５で混合されたＥＰＤＭの混合物１００質量部に対して、有機過酸化物を４．５〜５．５質量部、焼成クレーを３０〜７０質量部、カーボンブラックを１〜２０質量部、およびプロセスオイルを１５〜２５質量部を含有するものである。本発明のゴム組成物は、例えば、伸びが６００％以上、０℃環境での永久伸びが２０％以下というような、常温、低温ともに、伸び特性及び永久伸び特性に優れた絶縁ゴム組成物を可能とすることができる。

本発明に用いられる非油展ＥＰＤＭとしては、公知のものを使用でき、エチレン、プロピレンと、エチリデンノルボーネン、１，４ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等のジエン系モノマーとの共重合体があげられる。本発明においては、１２５℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）が好ましくは７０〜９０、さらに好ましくは８０〜９０以上のＥＰＤＭが使用される。ＥＰＤＭのムーニー粘度は、その分子量の指標になり、分子量が高いほど粘度は大きく、逆に分子量が低くなれば粘度も低くなる。

本発明に用いられる油展ＥＰＤＭとしては、上記の非油展ＥＰＤＭと同様のＥＰＤＭに伸展油を含有させたものである。伸展油としてはパラフィン系のオイル等が挙げられる。油展ＥＰＤＭにおける伸展油の含有量は、油展されるＥＰＤＭ１００質量部に対し、伸展油７０〜１２０質量部が好ましい。本発明においては、１２５℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）が好ましくは７０以下、さらに好ましくは６０以下のＥＰＤＭが使用される。

本発明において、１２５℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、ＪＩＳＫ６３００の未加硫ゴム−物理特性−ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方に準拠し、ムーニー粘度計を１２５℃に予熱しておき、未加硫ゴムをセットして１分間静置し、その後ローターを回転させてから４分後の値を求めたものである。
本発明においては、ムーニー粘度が高い高分子量のＥＰＤＭと油展にすることによりムーニー粘度が低くなったＥＰＤＭとの混合物を用いることが好ましい。

本発明におけるＥＰＤＭの混合物は、非油展ＥＰＤＭ（Ａ）と油展ＥＰＤＭ（Ｂ）の混合比率（質量比）がＡ：Ｂで、３：７〜５：５、好ましくは３．５：６．５〜４．５：５．５である。非油展ＥＰＤＭの割合が多すぎると伸びが不足し、非油展ＥＰＤＭの割合が少なすぎると永久伸びが悪くなる。
なお、本発明において、非油展ＥＰＤＭと油展ＥＰＤＭの混合比率算出における油展ＥＰＤＭの質量には、伸展油の質量が含まれる。

本発明において、有機過酸化物は架橋剤（加硫剤）として作用する。その代表例としてはジクミルパーオキサイドを挙げることができるが、その他の公知の有機過酸化物も用いることができる。有機過酸化物の含有量は、架橋後の製品の状態において、非油展ＥＰＤＭと油展ＥＰＤＭの混合物１００質量部に対し、４．５〜５．５質量部であり、４．５〜５質量部が好ましい。有機過酸化物の含有量が少なすぎると永久伸びが大きくなりチューブの収縮が不安定となる傾向にあり、有機過酸化物の含有量が多すぎると引張り伸びが低くなり、３００％モジュラスが上昇し、拡径に悪影響を及ぼす恐れがある。

本発明において焼成クレーは、通常電力ケーブル用の絶縁樹脂組成物に添加されるものであれば、問題なく使用でき、例えば、けい酸アルミニウムを主体とする鉱物系充填剤を使用できる。焼成クレーの含有量は、非油展ＥＰＤＭと油展ＥＰＤＭの混合物１００質量部に対して３０〜７０質量部であり、５０〜７０質量部が好ましく、５０〜６０質量部がさらに好ましい。焼成クレーの含有量が少なすぎると永久伸びが大きくなり、焼成クレーの含有量が多すぎると３００％モジュラスが上昇する傾向にある。
焼成クレーの表面処理の有無は特に問わないが、シラン処理されている方が補強効果が高いため好ましい。

本発明におけるカーボンブラックは、通常電力ケーブル用の絶縁樹脂組成物に添加されるものであれば、問題なく使用できる。非油展ＥＰＤＭと油展ＥＰＤＭの混合物１００質量部に対して、１〜２０質量部であり、１０〜２０質量部が好ましい。カーボンブラックの含有量が多すぎると引張応力が大きくなり、伸びは小さくなり電力ケーブルの接続部材として使用した場合、拡径作業性が低下する傾向にある。またカーボンブラックの持つ導電性により電気絶縁特性が低下する。また、カーボンブラックの含有量が少なすぎると加工性に悪影響を与える可能性がある。

プロセスオイルは、硬度を低下させ引張り伸び率を向上させる作用をするが、高粘度のパラフィン系、ナフテン系、アロマ系いずれも使用できる。本発明におけるプロセスオイルは非油展ＥＰＤＭと油展ＥＰＤＭの混合物１００質量部に対して１５〜２５質量部が好ましい。プロセスオイル１５質量部未満ではゴム組成物の混練り時の加工性が悪く、硬度が硬く引張り伸びが不足し、チューブの拡径が容易でなくなる。２５質量部を超えると加工性の悪さに加えて永久伸びが大きくなる傾向にある。

本発明のゴム組成物には、伸びを小さくせず、永久伸びを悪くさせない範囲で他の充填剤、加工助剤、加硫助剤、老化防止剤等を適宜添加することができる。他の充填剤としては、当該充填剤を加えることによりカーボンブラックを多量配合しても、伸張時の引張り応力特性と低温時の永久伸び特性に優れたゴム組成物にすることができる充填剤が好ましい。この追加した充填剤の含有量が多くなると、吸水量が大きくなることがあるため、非油展ＥＰＤＭと油展ＥＰＤＭの混合物１００質量部に対して、この充填剤の含有量は２０質量部以下であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがさらに好ましい。この充填剤としては、具体的にはシリカなどを挙げることができる。また、シリカを含む場合には、上記の焼成クレーは非油展ＥＰＤＭと油展ＥＰＤＭの混合物１００質量部に対して、３０〜５０質量部であることが好ましい。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜９および比較例１〜８
表１および表２の組成の欄に示す加硫剤を除く各成分を表１および表２に示す量で、バンバリーミキサーにて１５０℃で混練し、混練後、６０℃前後のオープンロールに移して加硫剤を投入し、シート状に成形した。このシートを１６０℃の温度で３０分プレス加硫し、実施例および比較例のゴム組成物からなる絶縁シートを作製した。

なお、表１及び２の組成の欄に記した各成分は以下の製品を用いた。
非油展ＥＰＤＭ：エチレン含量５１ｗｔ％
油展ＥＰＤＭ：エチレン含量６６ｗｔ％
焼成クレー：平均粒径１．４μｍ、比重２．６３、シランカップリング剤で表面処理
カーボンブラック：平均粒径２８ｎｍ、Ｎ−３３０
シリカ：ＳｉＯ_２９３％以上、比重１．９〜２．０、ｐＨ５．５〜６．５
硫黄：２００メッシュ（ＪＩＳ１種相当品）、灰分０．１％以下
加硫剤：ジクミルパーオキサイド
老化防止剤Ａ：芳香族第二級アミン系比重１．１１
老化防止剤Ｂ：ベンツイミダゾール系比重１．３５
ステアリン酸：中和価１９７〜２０７
酸化亜鉛：酸化亜鉛３種

試験例
実施例および比較例の各絶縁シートにつき、伸び、３００％モジュラス、０℃永久伸びを測定し評価した。結果を表１および２に示す。
（１）伸び
引張り試験は、ＪＩＳＫ６２５１の加硫ゴムの引張試験方法に準拠して、２３℃で測定した。伸びが６００％以上でないと、常温収縮チューブの拡径作業を容易に行うことができない。
（２）０℃永久伸び
ＪＩＳＫ６２７３の加硫ゴムの引張永久ひずみ試験方法を元に、実際の拡径作業から現場での施工までを考慮して、予備伸張２００％を行った後常温（２０℃）で１時間放置し、それから１００％伸張状態で保持したサンプルを０℃環境で３時間放置して、解放してから３０分後に測定した。０℃環境での永久伸びが２０％以下でないと、収縮後のチューブのケーブルへの密着性が不十分となる。
（３）３００％モジュラス
ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、２３℃で測定した。３００％伸張時の引張り応力（３００％モジュラス）が大きい場合も容易に拡径が出来ないか、出来たとしても拡径保持材上に乗せて保管している際に、拡径保持材を壊してしまう恐れがある。
３ＭＰa以下であるものを○、３ＭＰa以上であるものを×として、表１および表２に示した。

表１に示されるように、実施例１〜９はいずれも、伸びが６００％以上、０℃環境での永久伸びが２０％以下であり、３００％モジュラスも上記基準を満たしている。特に、シリカを含有する実施例６〜９はカーボンブラックを比較的多量に配合しているが、伸びは６９０％以上あり、永久伸び、および３００％モジュラスも基準値内であった。

これに対し、表２に示されるように、非油展ＥＰＤＭが含まれない比較例１は、０℃の永久伸びが２０％を越えていた。油展ＥＰＤＭが含まれない比較例２は、伸びが６００％未満であった。焼成クレーが多すぎる比較例３は、３００％モジュラスが上記基準を満たさなかった。カーボンブラックが多すぎる比較例４は、３００％モジュラスが上記基準を満たさなかった。プロセスオイルが少なすぎる比較例５は、伸びが６００％未満であり、３００％モジュラスも上記基準を満たさなかった。プロセスオイルが多すぎる比較例６は、０℃の永久伸びが２０％を越えていた。有機過酸化物である加硫剤が少なすぎる比較例７は、０℃の永久伸びが２０％を越えていた。有機過酸化物が多すぎる比較例８は、３００％モジュラスが上記基準を満たさなかった。

Claims

非油展エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（Ａ）と油展エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（Ｂ）をＡ：Ｂが質量比３：７〜５：５で混合されたエチレン・プロピレン・ジエン共重合体の混合物１００質量部に対して、有機過酸化物を４．５〜５．５質量部、焼成クレーを３０〜７０質量部、カーボンブラックを１〜２０質量部、およびプロセスオイルを１５〜２５質量部含有することを特徴とするゴム組成物。
前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体の混合物１００質量部に対して、前記焼成クレーを５０〜７０質量部含有することを請求項１記載の特徴とするゴム組成物。
前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体の混合物１００質量部に対して、前記焼成クレーを３０〜５０質量部、およびシリカを２０質量部以下含有することを請求項１記載の特徴とするゴム組成物。
前記焼成クレーがシランカップリング剤で表面処理された焼成クレーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。