JPH043779B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、柔軟性に富み、高温下ではゴム弾性
（圧縮永久歪み）、高温クリープ性能、機械的強
度、成形加工性に優れ、かつ熱可塑性エラストマ
ーでありながら、クロロプレン並の優れた耐油性
を有し、各種成形物の素材として利用できる新規
な水添ブロツク共重合体組成物に関するものであ
る。 （従来の技術） 近年、ゴム的な軟質材料であつて加硫工程を必
要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有
する熱可塑性エラストマーが自動車部品、家電部
品、電線被覆材、医療部品、雑貨、履物等の分野
で有用されている。このようななかで、熱可塑性
エラストマーであるビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物ブロツク共重合体、例ればポリスチレ
ン−ポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有す
るブロツク共重合体は加工性に優れた軟質材料と
して有用されているものの、耐熱性、耐候性、耐
油性に乏しいためその使用範囲に制限があつた。
これらの欠点を改良した熱可塑性エラストマーの
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク
共重合体の水素添加誘導体（以下、水添ブロツク
共重合体と略記する）は、耐候性、耐熱性、の改
良が認められるものの、耐油性においては従来の
性能レベルと変わらないものであつた。 この水添ブロツク共重合体を用いたエラストマ
ー組成物に関しいくつかの提案がなされている。
例えば、特開昭50−14742号、特開昭52−65551
号、特開昭58−206644号は、水添ブロツク共重合
体に炭化水素油およびオレフイン系重合体を配合
したエラストマー組成物が開示されており、さら
に、特開昭59−6236号および特開昭59−131613号
には、水添ブロツク共重合体に炭化水素油および
オレフイン系重合体、無機充填剤を配合したエラ
ストマー組成物を有機パーオキサイドと架橋性モ
ノマーの存在下で部分架橋ならしめ、得られるエ
ラストマー組成物の高温時のゴム弾性（圧縮永久
歪み）を改良する旨の提案がなされている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これら従来技術の提案のうち、
有機パーオキサイドを使用し部分架橋して得られ
る水添ブロツク共重合体の組成物は高温時のゴム
弾性が改良されるものの、有機パーオキサイドに
起因するラジカルによりポリマー鎖の切断が起こ
り、機械的強度が低下する欠点を有し、さらに耐
熱性においてもいまだ不十分であつた。 本発明は、上記した従来のエラストマー成形材
料では困難であつた問題を解決すべくなされたも
のであつて、特に熱可塑性エラストマーとしての
加工性、スクラツプのリサイクル使用可能性を有
しながら、高温時のゴム弾性（100℃の圧縮永久
歪み）および機械的強度に優れ、クロロプレンゴ
ム並の優れた耐油性を有するいまだかつて到達で
きなかつた性能を満足できる成形材料の要望に基
づいて成されたものであり、この要望が特定の水
添ブロツク共重合体を特定の成分で動加硫するこ
とによつて充分に達成しうるものであることを見
いだし、さらに実用的に有用な組成物であること
を見いだしなされたものである。 （問題点解決の手段） すなわち、本発明は、 (a) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１個の
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツク
Ｂとから成るブロツク共重合体を水素添加して
得られる水添ブロツク共重合体 100重量部 (b) 非芳香族系ゴム用軟化剤 20〜500重量部 (c) ポリオレフイン系樹脂 20〜500重量部 (d) オレフイン系共重合体ゴム ５〜150重量部 から成る水添ブロツク共重合体組成物100重量部
あたり、 (e) 一般式： （ここで、ｎは２〜５の整数、Ｘは水酸基また
はハロゲン基であり、Ｒは炭素数１〜20の炭化
水素基をあらわす）の反応型アルキルフエノー
ル／ホルムアルデヒド樹脂 0.5〜30重量部 を配合し加熱混練して得られる動加硫された水添
ブロツク共重合体組成物を提供する。 以下、本発明に関して詳しく述べる。 本発明で(a)成分として用いられる水添ブロツク
共重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロツクＡと、少なくとも
１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ツクＢとから成るブロツク共重合体を水素添加し
て得られるものであり、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ
−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）₄−Si、Ａ−
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化
合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体の水素
添加されたものである。この水添ブロツク共重合
体は、ビニル芳香族化合物を５〜60重量％、好ま
しくは10〜50重量％含み、さらに、ブロツク構造
について言及すると、ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツクＡが、ビニル芳香族化合物
のホモ重合体ブロツクまたは、ビニル芳香族化合
物を50重量％を超え好ましくは70重量％以上含有
するビニル芳香族化合物と水素添加された共役ジ
エン化合物との共重合体ブロツクの構造を有して
おり、そしてさらに、水素添加された共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロツクが、水素添加
された共役ジエン化合物のホモ重合体ブロツクま
たは、水素添加された共役ジエン化合物を50重量
％を超え好ましくは70重量％以上含有する水素添
加された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物
との共重合体ブロツクの構造を有するものであ
る。また、これらのビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロツクＡ、水素添加された共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロツクＢは、それ
ぞれの重合体ブロツクにおける分子鎖中の水素添
加された共役ジエン化合物またはビニル芳香族化
合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖中に
沿つてモノマー成分が増加または減少するもの）、
一部ブロツク状またはこれらの任意の組み合わせ
で成つていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロツクおよび該水素添加された
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクが
それぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロツク
はぞれぞれが同一構造であつてもよく、異なる構
造であつてもよい。 水添ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレ
ン等のうちから１種または２種以上が選択でき、
中でもスチレンが好まし。また水素添加された共
役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエン化
合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−
１，３−ブチジエン等のうちから１種又は２種以
上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよ
びこれらの組合せがこのましい。そして、水添さ
れる前の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロツクは、そのブロツクにおけるミクロ構造を任
意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロ
ツクにおいては、１，２−ビニル結合構造が20〜
50％、好ましくは25〜45％である。 また、上記した構造を有する本発明に共する水
添ブロツク共重合体の数平均分子量は5000〜
1000000、好ましくは10000〜800000、さらに好ま
しくは30000〜500000の範囲であり、分子量分布
〔重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）
との比（Mw／Mn）〕は10以下である。さらに水
添ブロツク共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐
状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいず
れであつてもよい。 これらのブロツク共重合体の製造方法としては
上記した構造を有するものであればどのような製
造方法で得られるものであつてもかまわない。例
えば、特公昭40−23798号公報に記載された方法
により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒中でビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク共
重合体を合成し、次いで、かかるビニル芳香族化
合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体の水素
添加物の製造方法としては、例えば特公昭42−
8704号公報、特公昭43−6636号公報に記載された
方法で得ることもできるが、特に得られる水添ブ
ロツク共重合体の耐候性、耐熱劣化性に優れた性
能を発揮するチタン系水添触媒を用いて合成され
た水添ブロツク共重合体が最も好ましく、例え
ば、特開昭59−133203号公報、特開昭60−79005
号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で
チタン系水添触媒の存在下に水素添加して、本発
明に供する水添ブロツク共重合体を合成すること
ができる。その際、ビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物ブロツク共重合体の共役ジエン化合物
に基づく脂肪族二重結合は少なくとも80％を水素
添加せしめ、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロツクを形態的にオレフイン性化合物重合体
ブロツクに変換させる必要がある。かかる水添ブ
ロツク共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪
族二重結合の水素添加率が80％にみたない場合、
得られる動加硫物の高温下（100℃）の圧縮永久
歪みは良好なものの、エラストマーとしての機械
的強度および伸びが悪化して好ましくない。 また、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロツクＡ、および必要に応じて共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロツクＢに共重合されて
いるビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合
の水素添加率については特に制限はないが、水素
添加率を20％以下にするのが好ましい。該水添ブ
ロツク共重合体中に含まれる末水添の脂肪族二重
結合の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等
により容易に知ることができる。 つぎに、本発明で(b)成分として用いられる非芳
香族系ゴム用軟化剤は、得られる組成物を柔軟な
ゴム状組成物とするための必須成分であり、非芳
香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合
成軟化剤が適している。一般にゴムの軟化、増
容、加工性向上に用いられるプロセスオイルまた
はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム
用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、およびパラ
フイン鎖の三者が組合わさつた混合物であつて、
パラフイン鎖の炭素数が全炭素数50％以上を占め
るものがパラフイン系と呼ばれ、ナフテン環炭素
数が30〜45％のものがナフテン系、また芳香族炭
素数が30％より多い物が芳香族系とされる。本発
明の成分(b)として用いられる鉱物油系ゴム軟化剤
は、上記の区分でナフテン糸およびパラフイン系
のものが好ましく、芳香族炭素数が30％以上の芳
香族系のものは、前記成分(a)との配合において、
(a)成分のハードセグメントのTg（ガラス転移点）
を下げるため好ましくない。したがつて、本発明
に供する成分(b)は実質的に芳香族炭素を含まない
パラフイン系オイルである非芳香族系ゴム用軟化
剤がより好ましく供することができる。これらの
非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、37.8℃におけ
る動粘度が20〜500cst、流動点が−10〜−15℃お
よび引火点が170〜300℃で示すものが使用でき
る。その他に、合成軟化剤として液状ポリブテ
ン、液状の低分子ポリブタジエン等が使用可能で
あるが、上記鉱物油系ゴム用軟化剤のほうが良好
な結果を与える。 成分(b)の軟化剤の配合量は、成分(a)の100重量
部に対して20〜500重量部であり、好ましくは30
〜300重量部である。500重量部を超えた配合のも
のは、軟化剤のブリードアイトを生じやすく、最
終製品に粘着性を生ずるおそれがあり、機械的強
度の低下が起こる他に、耐熱クリープ性能の面に
おいても好ましくない。また20重量部未満の配合
では、得られる組成物が樹脂組成物に近くなり、
硬度が増し、柔軟性を失うほかに、経済性の点か
らも好ましくない。 つぎに、本発明の(c)成分として用いられるポリ
オレフイン系樹脂は、成形時の加工性を改良する
ほかに、耐油性および耐熱性向上に有効である。
ここで供するポリオレフイン系樹脂として、例え
ば、ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレ
ン、アイソタクチツクポリプロピレンや、プロピ
レンと他の小量のα−オレフインの共重合体、例
えばプロピレン／エチレン共重合体、プロピレ
ン／１−ヘキセン共重合体、プロピレン／４−メ
チル−１−ペンテン共重合体、およびポリ（４−
メチル−１−ペンテン）、ポリブテン−１等を挙
げることができる。なかでもポリプロピレン系樹
脂を用いる場合、MFR（ASTM−D1238−Ｌ条
件、230℃）は0.1〜50ｇ／10分、特に0.5〜30
ｇ／10分の範囲のものが好適に使用できる。 上記した(c)成分の配合量は、成分(a)の水添ブロ
ツク共重合体100重量部に対して、20〜500重量部
の範囲で好適に選ぶことができ、なかでも30〜
300重量部が好ましい。500重量部を超えた配合で
は、得られる組成物の耐油性が優れるものの、硬
度が高くなりすぎてゴム的感触の組成物が得られ
ないばかりでなく、柔軟性を失い高温（100℃）
でのゴム弾性（圧縮永久歪み）が極度に悪化し好
ましくない。また、20重量部未満の配合では、得
られる組成物のゴム的性能としての高温下のゴム
弾性が優れるものの、耐油性、加工性が劣り好ま
しくない。 そして、つぎに本発明の(d)成分として用いられ
るオレフイン系共重合体ゴムは、(a)成分の水添ブ
ロツク共重合体だけの場合よりも高温時の圧縮永
久歪みを改良するのに有用なゴムであり、例えば
エチレン／プロピレン共重合体ゴム（EPM）、エ
チレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体ゴム
（EPDM）の如くオレフインを主成分とする無定
形ランダム共重合体の弾性体である。本発明で用
いられるこのようなゴムとしては、上記の２種類
のゴムが好ましいが、中でも非共役ジエン成分を
含むターポリマー（EPDM）のゴムが特に好ま
しい。この場合の非共役ジエンとしては、例えば
ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、メ
チルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、
１，４−ヘキサジエン等が挙げられ、なかでもエ
チリデンノルボルネンが好ましい。 このターポリマー（EPDM）ゴムのなかで、
本発明ではエチレン／プロピレン／エチリデンノ
ルボルネン共重合体ゴムが好ましい。ここで用い
られるゴムのムーニー粘度、ML₁₊₄（100℃）は10
〜120、好ましくは40〜100の範囲から好適に選ぶ
ことができる。このムーニー粘度が10未満のもの
を用いた場合、好ましい架橋が得られず高温での
圧縮永久歪みの改良が期待できず好ましくない。
また、120を超えたものは成形加工性が悪化し、
さらに成形品の外観が悪化するため好ましくな
い。また、このゴムのヨウ素価は５〜30のものが
好ましく、さらに共重合体中のプロピレン含量は
20〜50重量％が好ましい。 上記した(d)成分の配合量は、成分(a)の水添ブロ
ツク共重合体100重量部に対して、５〜150重量部
の範囲で好適に選ぶことができ、なかでも50〜
120重量部が好ましい。150重量部を超えた配合で
は、得られる組成物の機械的強度および伸びの低
下をもたらし、さらに成形加工性および成形品の
外観が悪化し好ましくない。また、５重量部未満
の配合では、この(d)成分を添加する効果の高温で
のゴム弾性（圧縮永久歪み）の改良が顕著でな
く、未添加の場合と同等である。 つぎに、本発明の(e)成分として供する反応型ア
ルキルフエノール／ホルムアルデヒド樹脂は、一
般式： （ここで、ｎは２〜５の整数、Ｘは水酸基または
ハロゲン基、Ｒは炭素数１〜20の炭化水素基をあ
らわす）示されるものであり、一般にレゾール型
フエノール樹脂として知られているものであり、
ゴムの樹脂加硫剤として利用できる公知の反応型
アルキルフエノール／ホルムアルデヒド樹脂であ
る。この樹脂は、一般にアルカリ媒体中で置換フ
エノールとアルデヒドとの縮合反応によつて得ら
れるものであつたり、或は、二官能性フエノール
ジアルコール類の縮合反応によつて得られるフエ
ノール硬化樹脂であり、上記した構造を示す樹脂
であればその製法はどの方法をとつてもかまわな
いが、かかるフエノール硬化樹脂の製法およびこ
れを使用した加硫系の開示は、例えば、米国特許
第3287440号、同第3709840号、同第2972600号、
および同第3093613号がある。 また、この樹脂として具体的には、市販されて
いるTackirol201、Tackirol250−１（住友化学(株)
製）Schenectady SP−1045、Schenctady SP−
1055（Schenectady Chemicals Co.製）等を挙げ
ることが出来る。 このレゾール型フエノール樹脂は単独でも使用
することができるが、加硫速度を調整するため加
硫促進剤を併用することができる。この加硫促進
剤として、例えば金属ハロゲン化物（塩化第一
錫、塩化第二錫）、有機ハロゲン化物（塩素化ポ
リエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン、塩
素化パラフイン、臭素化ブチルゴム、クロロプレ
ン）等が使用できる。 この(e)成分を用いて動加硫した本発明の水添ブ
ロツク共重合体組成物は、公知技術の有機パーオ
キサイドを用いて部分架橋した水添ブロツク共重
合体組成物と比べ、機械的強度および高温（100
℃）での圧縮永久歪みに優れた性能を示す組成物
を与える。 ここで動加硫された水添ブロツク共重合体組成
物とは、本発明で得られた組成物１ｇを沸騰キシ
レンを用いてソツクスレー抽出器で10時間リフラ
ツクスし、残留物を80メツシユの金網で濾過し、
メツシユ上に残留した不溶物乾燥重量（ｇ）／組
成物１ｇ中に含まれる(a)成分の重量と(d)成分の重
量の和（ｇ）の比を100倍した値で示されるゲル
含量（％）が少なくとも30％、好ましくは50％以
上（ただし、無機充填剤等の不溶成分はこれに含
まない）となるように加硫したものであり、かつ
該加硫が水添ブロツク共重合体組成物の溶融混練
中に行われることを特徴とする。 このような動加硫された水添ブロツク共重合体
組成物を得るため、成分(e)の配合量は、成分(a)〜
(d)の合計100重量部に対して0.5〜30重量部、好ま
しくは１〜20重量部の中から好適に選ぶことがで
き、そのゲル含量を調整することができる。また
加硫促進剤を使用する場合は成分(a)〜(d)の合計
100重量部に対して0.2〜10重量部の加硫促進剤を
任意に添加することができる。 また、本発明では、上記した成分の他に、必要
に応じて無機充填剤を添加し配合する事ができ
る。この無機充填剤は、増量剤として製品コスト
の低下をはかることの利益があるばかりでなく、
性能改良（耐油性、圧縮永久歪み）に積極的効果
を付与する利点もある。 ここで供する無機充填剤としては、例えば、炭
酸カルシウム、カーボンブラツク、タルク、クレ
ー、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウ
ム、天然ケイ酸、合成ケイ酸（ホワイトカーボ
ン）、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛
等があり、カーボンブラツクとしてはチヤンネル
ブラツク、フアーネスブラツク等が使用できる。
これらの無機充填剤のうちタルク、炭酸カルシウ
ムおよびフアーネスブラツクは経済的にも有利で
好ましいものである。また導電性を付与するため
に導電性フイラーの添加も可能であり、例えば、
ケツチエンブラツク等の導電性カーボンを用いて
もかまわない。 ここで供する無機充填剤の量は目的に応じて異
るが、成分(a)の水添ブロツク共重合体100重量部
に対して300重量部以下を添加することが好まし
くより好ましくは、必要に応じて20〜250重量部
である。 また、さらに本発明では必要に応じてポリスチ
レン系樹脂を添加することも実施態様として可能
である。 このポリスチレン系樹脂としては、公知のラジ
カル重合法、イオン重合法で得られるものが好適
に使用でき、その数平均分子量は5000〜500000、
好ましくは10000〜200000の範囲から選択でき、
分子量分布〔重量平均分子量（Mw）と数平均分
子量（Mn）の比（Mw／Mn）〕が５以下である
ものが好ましい。具体的に例えば、ポリスチレ
ン、ゴム補強されたポリスチレン、ポリ（α−メ
チルスチレン）、ポリ（ｐ−第３ブチルスチレン）
およびスチレン含量60重量％以上のスチレン／ブ
タジエンブロツク共重合体及びその水添物が挙げ
られ、これらを２種以上用いてもかまわない。ま
た同様に、これらポリマーを構成する単量体の混
合物を重合して得られる共重合体であつてもかま
わない。 上記したポリスチレン系樹脂の配合量は、成分
(a)の水添ブロツク共重合体100重量部に対して、
300重量部以下の範囲で好適に選ぶことができ、
好ましくは５〜150重量部を必要に応じて配合す
る事ができる。 本発明の動加硫された水添ブロツク共重合体組
成物の製造方法は、通常の樹脂組成物の製造ある
いはゴム組成物の製造に際して用いられる方法が
採用でき、単軸押出機、二軸押出機、バンバリー
ミキサー、加熱ロール、ブラベンダー、各種ニー
ダー等の溶融混練機を用いて複合化することがで
きる。この際、(a)〜(d)成分を前もつて150〜300℃
の温度で加熱溶融混練し、次いで(e)成分を添加し
さらに150〜300℃で溶融混練しながら動加硫した
り、使用する(e)成分のスコーチ時間が長い場合
は、(a)〜(e)成分を前もつて溶融混練しておき、さ
らに加硫促進剤を加え溶融混練しながら動加硫す
る等の方法も採用する事ができる。この時も加工
機器の設定温度は150〜300℃の中から好適に選ぶ
ことができる。 したがつて、上記した動加硫された水添ブロツ
ク共重合体組成物の特徴を有するかぎり、その製
造方法にはなんら制限はない。 この様にして得られる本発明の動加硫された水
添ブロツク共重合体組成物は、上記した各成分を
複合化することによつて得られるが、されに必要
に応じて難燃剤、ガラス繊維、カーボン繊維、ナ
イロン繊維、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸
収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、着色剤等を
加えることも出来る。 また本発明の動加硫された水添ブロツク共重合
体組成物は、加硫物を含むにもかかわらず、熱可
塑性を有しているため、一般に使用される熱可塑
性樹脂成形機を用いて成形する事が可能であつ
て、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダ
ー成形等の各種の成形方法が適用可能である。 （発明の効果） 本発明によつて得られる動加硫された水添ブロ
ツク共重合体組成物は、柔軟性、耐熱クリープ性
能、機械的強度、高温下でのゴム弾性（圧縮永久
歪み）に優れ、さらにクロロプレンゴム並みの耐
油性を有するため、その使用分野としては、従
来、耐油性、ゴム弾性、機械的強度および成形速
度、成形歩留まり等の改善が望まれている自動車
部品、家電部品、各種電線被覆（絶縁、シース）
および各種工業部品に好適に成形し用いることが
出来る。 （実施例） 本発明を実施例によつてさらに詳細に説明する
が、これらの実施例により限定されるものではな
い。なお、これらの実施例および比較例におい
て、各種の評価に用いられた試験法は以下のとお
りである。 (1) 硬度〔−〕 JIS−K6301、Ａタイプ (2) 引張強度〔Kg／cm²〕および伸び〔％〕 JIS−K6301、試料は２mm厚のインジエクシ
ヨンシートを用い、試験片は３号ダンベルとし
た。 (3) 圧縮永久歪み〔％〕 JIS−K6301、100℃×22時間、25％変形 (4) 耐油性 JIS−K6301規定のNo.３試験油（潤滑油）を
使用し、70℃で２時間、50mm×50mm×２mm厚の
試験片を浸せきし、浸せき前後の重量変化
（％）を求めた。 また、配合した各成分は以下のとおりである。 (1) ＜成分（ａ−１）＞ 水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレ
ン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチ
レンの構造を有し、結合スチレン量29％、数平
均分子量186000、分子量分布1.05、水添前のポ
リブタジエンの１，２−ビニル結合量が42％、
水添率99％の水添ブロツク共重合体を特開昭60
−79005号公報に記載されたTi系水添触媒を用
いて実施例１から12に準じて合成し、成分（ａ
−１）とした。 ＜成分（ａ−２）＞ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン
−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量36
％、数平均分子量172000、分子量分布1.06、水添
前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が43
％、水添率97％の水添ブロツク共重合体を特開昭
59−133203号公報に記載されたTi系水添触媒を
用いて実施例１から９に準じて合成し、成分（ａ
−２）とした。 ＜成分（ａ−３）＞ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン
−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量33
％のKRATON−G1651（シエル・ケミカル社製）
を成分（ａ−３）とした。 ＜成分（ａ−４）＞ （ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエ
ン−）₄−Siの構造を有し、結合スチレン量22％、
数平均分子量145000、分子量分布1.49、水添前の
ポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が38％、
水添率96％の水添ブロツク共重合体を特開昭60−
79005号公報に記載されたTi系水添触媒を用いて
実施例１から12に準じて合成し、成分（ａ−４）
とした。 (2) 成分(b) 出光興産(株)製ダイアナプロセスオイルPW−
380〔パラフイン系プロセスオイル、動粘度；
381.6cst（40℃）、30.1cst（100℃）、平均分子量
746、環分析値；C_A＝０、C_N＝27％、C_P＝73
％〕 (3) 成分(c) 旭化成(株)製ポリプロピレン樹脂、M1300
〔MFR（230℃）＝４ｇ／10分〕 (4) 成分(d) 日本イーピーラバー(株)製EPDM、
EP57PML₁₊₄（100℃）＝88、ヨウ素価＝15 (5) ＜成分（ｅ−１）＞ 熱反応型アルキルフエノール／ホルムアルデ
ヒド樹脂であるTackirol−201（住友化学(株)製）
を成分（ｅ−１）とした。 ＜成分（ｅ−２）＞ 反応型臭素化アルキルフエノール／ホルムア
ルデヒド樹脂であるTackirol250−１（住友化
学(株)製）を成分（ｅ−２）とした。 (6) 加硫促進剤として、塩化第一錫（Sncl₂・
2H₂O）を用いた。 実施例１〜４、比較例１〜４ 表１に示す（ｅ−１）成分および加硫促進剤を
除くすべての成分をヘンシエルミキサーで混合
し、50mm径の二軸押出機にて190〜230℃の条件で
溶融混練して動加硫する前の水添ブロツク共重合
体組成物を得た。この組成物100重量部に対して
（ｅ−１）成分および加硫促進剤を相当量添加配
合し、再び50mm径の二軸押出機にて190〜230℃の
条件で溶融混練して動加硫した水添ブロツク共重
合体組成物を得た。このポリマーを用い射出成形
を行い諸物性を測定し、その結果を表１に載せ
た。 また、比較例１〜４では、動加硫を有機パーオ
キサイド〔２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert
−ブチルパーオキシ）ヘキサン〕を1.5重量部お
よびジビニルベンゼン（DVB）３重量部を用い
たほかは実施例と同様な方法で行つた。 この結果から、本発明のレゾール型フエノール
樹脂を配合して動加硫した水添ブロツク共重合体
組成物は、公知技術の有機パーオキサイド系を配
合して動加硫した水添ブロツク共重合体組成物よ
りも機械的強度および100℃の圧縮永久歪みに優
れた組成物を与えたことが明らかとなつた。そし
てさらに、本発明の組成物は耐油性にも優れるこ
とが判明した。

【表】 実施例 ５ 実施例１の(a)〜(d)の各成分をヘンシエルミキサ
ーで混合し、50mm径二軸押出機にて190〜230℃の
条件で溶融混練し、動加硫する前の水添ブロツク
共重合体組成物を得た。この組成物100重量部に
対して（ｅ−２）成分を24重量部配合し、再び50
mm径の二押出機にて190〜230℃の条件で溶融混練
を行い、動加硫された水添ブロツク共重合体組成
物を得た。さらにこのポリマーを用いて射出成形
を行い各種のテストピースを得た。諸物性を測定
したところ、硬度77、引張強度163Kg／cm²、伸び
700％、圧縮永久歪み56％、耐油性23％であつた。
この結果より、臭素化アルキルフエノール／ホル
ムアルデヒド樹脂を用いて水添ブロツク共重合体
組成物を動加硫することにより、高温（100℃）
圧縮永久歪み、機械的強度、耐油性に優れた組成
物を与えることが明らかとなつた。 実施例 ６ （ａ−２）成分を100重量部、(b)成分を350重量
部、(c)成分を350重量部、(d)成分を100重量部、数
平均分子量が35000、さらに分子量分布が1.07の
ポリスチレン樹脂を20重量部をヘンシエルミキサ
ーで混合し、50mm径二軸押出機にて190〜230℃の
条件で溶融混練し、動加硫する前の水添ブロツク
共重合体組成物を得た。この組成物100重量部に
対して（ｅ−２）成分を10重量部配合し、再び50
mm径の二軸押出機にて190〜230℃の条件で溶融混
練を行い、動加硫された水添ブロツク共重合体組
成物を得た。さらにこの得られたポリマーを用い
て射出成形を行い各種のテストピースを得た。諸
物性を測定したところ、硬度88、引張強度139
Kg／cm²、伸び450％、圧縮永久歪み46％、耐油性
13％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を
   主体とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１
   個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
   ツクＢとから成るブロツク共重合体を水素添加
   して得られる水添ブロツク共重合体 100重量部 (b) 非芳香族系ゴム用軟化剤 20〜500重量部 (c) ポリオレフイン系樹脂 20〜500重量部 (d) オレフイン系共重合体ゴム ５〜150重量部 から成る水添ブロツク共重合体組成物100重量部
   あたり、 (e) 一般式： （ここで、ｎは２〜５の整数、Ｘは水酸基また
   はハロゲン基であり、Ｒは炭素数１〜20の炭化
   水素基をあらわす）の反応型アルキルフエノー
   ル／ホルムアルデヒド樹脂 0.5〜30重量部 を配合し加熱混練して得られる動加硫された水添
   ブロツク共重合体組成物。