JP3659601B2 - 輸液バッグ用ゴム栓 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、輸液バッグ用ゴム栓に関するものであり、さらに詳しくは本発明は、実用上十分な物性を有し、とくに再シール性、耐ブリード性および成形加工性に優れる輸液バッグ用ゴム栓に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
輸液バッグとは、生体に血液製剤や点滴注射液等の液体を注入する際、あるいはこれらを保存する際に使用される容器を意味する。
現在、輸液バッグには、ガラス容器、プラスチック容器、プラスチックバッグ等が用いられ、容器の開口部には液体が漏れないようにゴム栓が適用されている。そして生体に液体を注入する場合には、通常、ゴム栓に注射針が刺され、容器内部の液体が取り出される。
【０００３】
なお、治療の方法によって、生体に液体を注入後、適当な時間で注射針がゴム栓から抜かれ、その後再度同じゴム栓に注射針が刺され、生体に液体が再注入されることはしばしば行われている。
【０００４】
このときにゴム栓に要求される性質は、再シール性である。再シール性が不十分であると、注射針を抜いた後に形成された孔部から液体の漏れが生じる恐れがある。
【０００５】
輸液バッグがガラス容器の場合、ゴム栓は外側からかしめられ、常にゴム栓が締まる方向に圧力が懸かるので、多少ゴムの再シール性が悪くても使用可能である。例えばブチルゴムが用いられる。プラスチック容器およびプラスチックバッグの場合、これらの容器は柔らかく、外側からかしめられないので再シール性の良いイソプレンゴムや、ブタジエンゴムが用いられる。
【０００６】
ところが、これらのゴム材料は、医療用に不適である添加剤が含まれている。従って、これらのゴム材料を、有害な添加剤を含まず、且つ再シール性の良好な熱可塑性エラストマーに代替しようとする試みが、過去幾多に及び行われてきた（特公昭５３−８７３６号公報、特開昭６０−８３６６７号公報、特開平５−５９２８７号公報）。中でも、スチレン系エラストマーが有望視されている。
【０００７】
しかしながら、過去提案された熱可塑性エラストマーからなるゴム栓はいずれも、未だ架橋ゴムと同等の再シール性を示すものではなかった。
例えば、特開平５−５９２８７号公報に開示されているようなポリオレフィンとゴムとの組成物は、流動性の向上のためにポリオレフィンを増量すると、ゴム弾性が悪化するという好ましくない結果をもたらすのが常であり、両性能のバランスに優れたゴム栓は、実質的に得られないのが現状であった。
【０００８】
ゴム栓は近年、熱可塑性エラストマーを素材とし、生産性の向上および安全性の改良に加え、再シール性を向上させるための検討がなされてきたが、これまで提案されている熱可塑性エラストマーからなるゴム栓は、従来の架橋ゴムで成形したものと比べ、熱可塑性である特徴を有するため、生産性は改良されたが、再シール性は良好でないのが現状である。
【０００９】
なお、特開昭６１−１３１７４６号公報には、水素添加共重合体、パラフィン系軟化剤およびオレフィン系樹脂からなり、且つ硬度（ＪＩＳ Ｋ６３０１）が３０〜６０である熱可塑性エラストマー組成物から構成された凍結乾燥製剤用止栓が開示されている。しかし、この止栓の再シール性は、いまだ満足のいくものではなく（とくに輸液バッグに使用される径の大きなプラスチック針を用いると再シール性が劣る）、パラフィン系軟化剤が若干ブリードする傾向のあることが判明した。該組成物を輸液バッグ用ゴム栓としてアセンブリした際、ゴム栓をポート部に入れてかしめると、変形したり、歪みが生じ、再シール性にバラツキが生じるということが分かった。またこの特開昭６１−１３１７４６号公報には、水素添加共重合体の成分において、イソプレンの１,４−ミクロ構造については全く言及されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来の課題を解決し、再シール性、耐ブリード性および成形加工性に優れる輸液バッグ用ゴム栓を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、１,４−ミクロ構造を有するイソプレンを含む特定の高分子量のエラストマーをその一成分として用い、さらに特定量のオレフィン系樹脂および非芳香族系ゴム用軟化剤を使用することによってのみ、従来の課題をすべて解決することのできる輸液バッグ用ゴム栓が得られるという驚くべき事実を見いだした。
【００１２】
すなわち本発明は、
（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなり（但し、該重合体ブロックＡは、（ａ）成分中、５〜７０重量％の割合で存在する）、且つ数平均分子量１５万以上であるブロック共重合体９９〜５５重量部；
（ｂ）ポリオレフィン系樹脂１〜４５重量部；および
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤３０〜３００重量部；
を含有してなる組成物を、所望の形状に成形して得られる輸液バッグ用ゴム栓を提供するものである。
【００１３】
また本発明は、（ａ）成分における共役ジエン化合物が、イソプレン化合物（但し、該イソプレン化合物の７０〜１００重量％が、１,４−ミクロ構造を有し、該イソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合は少なくとも９０％が水素添加されている）である、前記の輸液バッグ用ゴム栓を提供するものである。
【００１４】
さらに本発明は、（ａ）成分におけるイソプレン化合物の９０〜１００重量％が、１,４−ミクロ構造を有する、前記の輸液バッグ用ゴム栓を提供するものである。
【００１５】
さらにまた本発明は、（ａ）成分が、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン共重合体である、前記の輸液バッグ用ゴム栓を提供するものである。
【００１６】
また本発明は、（ｂ）成分のポリオレフィン樹脂のＭＦＲ値が、１５以上である、前記の輸液バッグ用ゴム栓を提供するものである。
【００１７】
さらに本発明は、（ｂ）成分のポリオレフィン樹脂が、エチレンとプロピレンユニットより構成される単独重合体または共重合体である、前記の輸液バッグ用ゴム栓を提供するものである。
【００１８】
さらにまた本発明は、非芳香族系ゴム用軟化剤が、パラフィン系およびナフテン系のプロセスオイル、ミネラルオイル、ホワイトオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、パラフィンワックスおよび流動パラフィンから選択される、前記の輸液バッグ用ゴム栓を提供するものである。
【００１９】
また本発明は、非芳香族系ゴム用軟化剤が、パラフィン系プロセスオイル、パラフィンワックスまたは流動パラフィンである、前記の輸液バッグ用ゴム栓を提供するものである。
【００２０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の輸液バッグ用ゴム栓の材料には、特定の組成物が用いられる。この組成物の成分について説明する。
（ａ）成分
本発明の組成物における（ａ）成分は、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個のイソプレン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなり、且つ数平均分子量が１５万以上であるブロック共重合体および／または該ブロック共重合体を水素添加してなる数平均分子量１５万以上であるブロック共重合体である。
【００２１】
これらブロック共重合体は、特開昭63-112649号公報に開示されているような、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個のイソプレン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなり、さらに必要に応じてブロック共重合体を水素添加して得られるものであり、例えばＡ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−イソプレン化合物ブロック共重合体またはこれらを水素添加したものである。
【００２２】
さらにブロック構造について言及すると、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは、▲１▼ビニル芳香族化合物のホモ重合体、あるいは、▲２▼ビニル芳香族化合物を５０重量％超、好ましくは７０重量％以上含有する共重合体により構成されているものである。
【００２３】
また、水素添加された少なくとも１個のイソプレン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、▲１▼イソプレン化合物のホモ重合体、あるいは、▲２▼イソプレン化合物を５０重量％超、好ましくは７０重量％以上含有する共重合体により構成されているものである。
【００２４】
また、これらの少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡおよび水素添加された少なくとも１個のイソプレン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の分布については、とくに制限されるものではなく、例えばランダム、テーパード（分子鎖中に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせでなっていてもよい。
【００２５】
ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第三ブチルスチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンがもっとも好ましい。
【００２６】
この（ａ）成分における重合体ブロックＡの含有量は、例えば５〜７０重量％であり、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。重合体ブロックＡの含有量が５重量％未満であると、必要なゴム弾性が得られない。逆に７０重量％を超えると、硬くなりすぎる傾向がある。
【００２７】
またイソプレン化合物は、下記で示すような１,４−ミクロ構造が７０〜１００重量％であることが必要である。１,４−ミクロ構造が７０重量％未満の場合には、再シール性および耐ブリード性に劣る。さらに好ましくはイソプレンの１,４−ミクロ構造が９０〜１００重量％である。１,４−ミクロ構造が９０重量％を超えるようになると、再シール性および耐ブリード性が一層顕著に向上する。
【００２８】
【化１】
【００２９】
ここで、イソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合は、少なくとも９０％が水素添加されていなければならない。このように水素添加することにより、イソプレン化合物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに変換させることができる。また、この値を規定した理由は、９０％未満では、エチレン・プロピレンの交互共重合性が失われ、オレフィン性が損なわれてオレフィン系樹脂との相溶性が劣るので好ましくない。
【００３０】
上記（ａ）成分は、例えばスチレン／イソプレン／スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）が挙げられ、耐ブリード性を考慮するとＳＥＰＳがよい。
また（ａ）成分においては、イソプレンを水添したものが好ましい。また、水添したものとしないものとの混合物も使用することができる。
ここで本発明における（ａ）成分は、数平均分子量１５万以上であることが必要である。数平均分子量が１５万未満では、再シール性が悪くなり好ましくない。
【００３１】
（ｂ）成分
本発明に用いられる組成物における（ｂ）成分は、ポリオレフィン系樹脂である。
その具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸エステル共重合体、例えば、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／ビニルシラン共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられ、中でも、再シール性および耐ブリード性について、上記（ａ）成分との相互効果を考慮すると、エチレンとプロピレンユニットより構成される単独重合体または共重合体が、好ましい。
なお、（ｂ）成分は、成形加工性を考慮するとＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、２３０℃、２１６０ｇ）が、１５ｇ／１０分以上のものである。さらに好ましくは５０ｇ／１０分以上であり、より好ましくは６０ｇ／１０分以上である。ＭＦＲがこの範囲外であると、ポート部に入れてかしめると、変形して再シール性にバラツキが生じるという不利な点が生ずる恐れがある。
【００３２】
（ｃ）成分
本発明に用いられる組成物における（ｃ）成分は、非芳香族系ゴム用軟化剤である。
その具体例としては、例えば、ＣnＨ2n+2で表される飽和炭化水素およびその混合物であり、例えば、パラフィン系およびナフテン系のプロセスオイル、ミネラルオイル、ホワイトオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、パラフィンワックスおよび流動パラフィンが挙げられる。中でも耐ブリード性を考慮すると、パラフィン系プロセスオイル、パラフィンワックス、流動パラフィンが好ましい。
【００３３】
（配合割合）
本発明に用いられる組成物の各成分の配合割合は、（ａ）成分９９〜５５重量部、好ましくは９５〜６０重量部、（ｂ）成分１〜４５重量部、好ましくは５〜４０重量部、（ｃ）成分３０〜３００重量部、好ましくは７０〜３００重量部、さらに好ましくは１００〜３００重量部である。
（ａ）成分の使用量が５５重量部未満では、再シール性が悪くなり、９９重量部を超えると成形加工性が悪くなる。また（ｂ）成分の使用量が１重量部未満では、成形加工性が悪くなり、４５重量部を超えると再シール性が悪くなる。さらに（ｃ）成分の使用量が３０重量部未満では、再シール性と成形加工性が悪くなり、３００重量部を超えて用いると耐ブリード性が悪くなる。
【００３４】
本発明に用いられる組成物は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に規定された硬さが５〜５０、好ましくは５〜４０がよい。硬さが５未満であると、成形加工性が悪くなり、５０を超えると再シール性および針刺し性が悪くなり、且つ針を抜く際の液の飛び散り現象が生じる。従って、上記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の配合量は、その規定された配合割合において、硬さが５〜５０となるように適宜選択することが好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる組成物においては、一般的に医療用素材として使用されるクレー、タルク等の無害充填剤およびワックス等の滑剤を添加しても何ら問題は生じない。
【００３６】
本発明に用いられる組成物は、例えば、上記（ａ）〜（ｃ）成分および必要に応じて添加可能な成分を、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー等の各種加熱式混練機を用いて混合することにより製造することができる。
【００３７】
本発明の輸液バッグ用ゴム栓は、上記のようにして得られた組成物を、所望の成形方法を適用して製造することができる。例えば組成物を２００〜２４０℃に溶融し、射出圧力１０００〜２０００kg／cm2程度の条件において、射出成形機を用い、所望の形状に成形することができる。
もちろん上記成形方法は一例にすぎず、その他にも例えば圧縮成形等の成形を行うことができる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
実施例 １
スチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０５５、数平均分子量＝２０万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）９０重量部、ポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＨ４９３、ＭＦＲ＝８０）１０重量部およびパラフィン系軟化剤（出光興産株式会社製、ＣＰ６８Ｎ）１００重量部を、組成物温度２００℃で二軸押出機にて溶融混練し、ペレットを得た。
得られたペレットを射出成形機で成形し、直径１６mm、厚さ６mmの円柱状の成形品を得た。
【００３９】
射出成形機：日精樹脂工業株式会社製 ＦＳ−１２０
射出成形温度：２２０℃
射出速度：５５mm／秒
射出圧力：１４００kg／cm2
射出保圧：４００kg／cm2
射出時間：６秒
冷却時間：４５秒
金型温度：４０℃
【００４０】
実施例 ２
ポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＨ４９３、ＭＦＲ＝８０）の代わりに、別のポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＳ６７０、ＭＦＲ＝２３）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００４１】
実施例 ３
ポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＨ４９３、ＭＦＲ＝８０）の代わりに、ポリエチレン（旭化成工業株式会社製、Ｊ１３０、ＭＦＲ＝４０）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００４２】
実施例 ４
スチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０５５、数平均分子量＝２０万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）の代わりに、別のスチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０７７、数平均分子量＝２６万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００４３】
実施例 ５
スチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０５５、数平均分子量＝２０万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）の代わりに、別のスチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０７７、数平均分子量＝２６万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）を、ポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＨ４９３、ＭＦＲ＝８０）の代わりに、別のポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＳ６７０、ＭＦＲ＝２３）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００４４】
実施例 ６
スチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０５５、数平均分子量＝２０万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）の代わりに、別のスチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０７７、数平均分子量＝２６万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）を、ポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＨ４９３、ＭＦＲ＝８０）の代わりに、ポリエチレン（旭化成工業株式会社製、Ｊ１３０、ＭＦＲ＝４０）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００４５】
実施例 ７
パラフィン系軟化剤（出光興産株式会社製、ＣＰ６８Ｎ）の添加量を２００重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００４６】
実施例 ８
スチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０５５、数平均分子量＝２０万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）９５重量部、ポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＨ４９３、ＭＦＲ＝８０）５重量部およびパラフィン系軟化剤（出光興産株式会社製、ＣＰ６８Ｎ）８０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００４７】
実施例 ９
スチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０５５、数平均分子量＝２０万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）６０重量部、ポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＨ４９３、ＭＦＲ＝８０）４０重量部およびパラフィン系軟化剤（出光興産株式会社製、ＣＰ６８Ｎ）２７０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００４８】
比較例 １
ポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＨ４９３、ＭＦＲ＝８０）の代わりに、別のポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＳ６４０、ＭＦＲ＝７）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００４９】
比較例 ２
ポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＨ４９３、ＭＦＲ＝８０）の代わりに、ポリエチレン（旭化成工業株式会社製、Ｊ２４０、ＭＦＲ＝１０）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００５０】
比較例 ３
ポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＨ４９３、ＭＦＲ＝８０）の代わりに、別のポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＳ６４０、ＭＦＲ＝７）、パラフィン系軟化剤（出光興産株式会社製、ＣＰ６８Ｎ）の添加量を２００重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００５１】
比較例 ４
スチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０５５、数平均分子量＝２０万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）９５重量部、ポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＳ６４０、ＭＦＲ＝７）５重量部およびパラフィン系軟化剤（出光興産株式会社製、ＣＰ６８Ｎ）８０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００５２】
比較例 ５
スチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０５５、数平均分子量＝２０万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）６０重量部、ポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＳ６４０、ＭＦＲ＝７）４０重量部およびパラフィン系軟化剤（出光興産株式会社製、ＣＰ６８Ｎ）２７０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００５３】
比較例 ６
スチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０５５、数平均分子量＝２０万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）の代わりに、別のスチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０７７、数平均分子量＝２６万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）、ポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＨ４９３、ＭＦＲ＝８０）の代わりに、別のポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＳ６４０、ＭＦＲ＝７）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００５４】
比較例 ７
スチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０５５、数平均分子量＝２０万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）の代わりに、別のスチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＢＳ、旭化成工業株式会社製、タフテックＨ１２７２、数平均分子量＝１４万）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００５５】
比較例 ８
スチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０５５、数平均分子量＝２０万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）の代わりに、別のスチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０３３、数平均分子量＝１０万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００５６】
比較例 ９
パラフィン系軟化剤（出光興産株式会社製、ＣＰ６８Ｎ）２０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００５７】
比較例 １０
スチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０５５、数平均分子量＝２０万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）５０重量部、ポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＨ４９３、ＭＦＲ＝８０）５０重量部およびパラフィン系軟化剤（出光興産株式会社製、ＣＰ６８Ｎ）１００重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００５８】
比較例 １１
スチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０５５、数平均分子量＝２０万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）１００重量部、ポリオレフィン系樹脂は不使用、およびパラフィン系軟化剤（出光興産株式会社製、ＣＰ６８Ｎ）１００重量部としたこと以外は、実施例と同様にして成形品を得た。
【００５９】
比較例 １２
パラフィン系軟化剤（出光興産株式会社製、ＣＰ６８Ｎ）３５０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００６０】
上記実施例および比較例により得られた各成形体について、圧縮永久歪み、反発弾性率、再シール性、針刺し性、硬さおよび溶出物に対する試験を行った。さらに、各実施例または比較例の組成に基づき、上記と同様の条件において、プレス成形機を用いて別の成形品を製造し、その成形性およびブリード性を試験した。試験方法を以下に記す。
【００６１】
試験方法
▲１▼ 圧縮永久歪みは、（ＪＩＳ Ｋ６３０１）に準じ試験を行った。なお、熱処理は、７０℃で２２時間行った。
▲２▼ 反発弾性率は、（ＢＳ 規格 ９０３）に準じ試験を行った。
▲３▼ 再シール性は、得られた成形品を疑似医療用輸液バッグ（プラスチックバッグ）に取り付け、直径４mmのプラスチック針（テルモ株式会社製）を差し込み１時間放置して、その後１０分間での液漏れ状態を観察した。
評価方法 Ａ＋：液の飛び散りなし、全く液漏れなし； Ａ：液の飛び散り僅かにあり、全く液漏れなし； Ａ−：液の飛び散りあり、全く液漏れなし； Ｂ：しみ出し程度の液漏れあり； Ｃ：１〜２滴程度の液漏れあり
▲４▼ 針刺し性は、得られた成形品を疑似医療用輸液バッグ（プラスチックバッグ）に取り付け、直径４mmのプラスチック針（テルモ株式会社製）を刺し込む際の刺し込み易さを比較した。
評価方法 Ａ＋：非常に刺し易い； Ａ：刺し易い； Ａ−：僅かに刺しずらい； Ｂ：非常に刺しずらい； Ｃ：刺せず
▲５▼ 硬さ測定は、厚さ６mmの試験片を用いＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して行った。
▲６▼ 溶出物試験（pＨ試験、過マンガン酸カリウム還元性物質）は、日本薬局方、輸液用ゴム栓試験法に準拠して行った。
溶出物試験の合格値は、それぞれpＨ試験１.０以下、過マンガン酸カリウム還元性物質２.０ml以下である。
▲７▼ 成形性は、直径１６mm、厚さ６mmの円柱状の試験片を射出成形し、その後の成形品の歪み状態を観察した。
評価方法 ◎：成形歪み全くなし； ○：成形歪みなし； △：成形歪み僅かにあり； ×：成形歪みあり
▲８▼ 耐ブリード性は、９０×５０×３mmの成形品をプレス成形して１日放置した後、中性白上質紙（７５ｇ／ｍ2）を試験片に密着させ２４時間室温にて静置した。紙に移行したオイルの状態を観察した。
評価方法 ○：オイル移行なし； ×：オイル移行あり
【００６２】
試験結果を表１に示す。表１に示された結果より、本発明の実施例により得られた成形体は、比較例に比べ、各種性質、とくに再シール性および耐ブリード性に優れていることが明らかである。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、再シール性、耐ブリード性および成形加工性に優れる輸液バッグ用ゴム栓が提供される。
【産業上の利用分野】
本発明は、輸液バッグ用ゴム栓に関するものであり、さらに詳しくは本発明は、実用上十分な物性を有し、とくに再シール性、耐ブリード性および成形加工性に優れる輸液バッグ用ゴム栓に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
輸液バッグとは、生体に血液製剤や点滴注射液等の液体を注入する際、あるいはこれらを保存する際に使用される容器を意味する。
現在、輸液バッグには、ガラス容器、プラスチック容器、プラスチックバッグ等が用いられ、容器の開口部には液体が漏れないようにゴム栓が適用されている。そして生体に液体を注入する場合には、通常、ゴム栓に注射針が刺され、容器内部の液体が取り出される。
【０００３】
なお、治療の方法によって、生体に液体を注入後、適当な時間で注射針がゴム栓から抜かれ、その後再度同じゴム栓に注射針が刺され、生体に液体が再注入されることはしばしば行われている。
【０００４】
このときにゴム栓に要求される性質は、再シール性である。再シール性が不十分であると、注射針を抜いた後に形成された孔部から液体の漏れが生じる恐れがある。
【０００５】
輸液バッグがガラス容器の場合、ゴム栓は外側からかしめられ、常にゴム栓が締まる方向に圧力が懸かるので、多少ゴムの再シール性が悪くても使用可能である。例えばブチルゴムが用いられる。プラスチック容器およびプラスチックバッグの場合、これらの容器は柔らかく、外側からかしめられないので再シール性の良いイソプレンゴムや、ブタジエンゴムが用いられる。
【０００６】
ところが、これらのゴム材料は、医療用に不適である添加剤が含まれている。従って、これらのゴム材料を、有害な添加剤を含まず、且つ再シール性の良好な熱可塑性エラストマーに代替しようとする試みが、過去幾多に及び行われてきた（特公昭５３−８７３６号公報、特開昭６０−８３６６７号公報、特開平５−５９２８７号公報）。中でも、スチレン系エラストマーが有望視されている。
【０００７】
しかしながら、過去提案された熱可塑性エラストマーからなるゴム栓はいずれも、未だ架橋ゴムと同等の再シール性を示すものではなかった。
例えば、特開平５−５９２８７号公報に開示されているようなポリオレフィンとゴムとの組成物は、流動性の向上のためにポリオレフィンを増量すると、ゴム弾性が悪化するという好ましくない結果をもたらすのが常であり、両性能のバランスに優れたゴム栓は、実質的に得られないのが現状であった。
【０００８】
ゴム栓は近年、熱可塑性エラストマーを素材とし、生産性の向上および安全性の改良に加え、再シール性を向上させるための検討がなされてきたが、これまで提案されている熱可塑性エラストマーからなるゴム栓は、従来の架橋ゴムで成形したものと比べ、熱可塑性である特徴を有するため、生産性は改良されたが、再シール性は良好でないのが現状である。
【０００９】
なお、特開昭６１−１３１７４６号公報には、水素添加共重合体、パラフィン系軟化剤およびオレフィン系樹脂からなり、且つ硬度（ＪＩＳ Ｋ６３０１）が３０〜６０である熱可塑性エラストマー組成物から構成された凍結乾燥製剤用止栓が開示されている。しかし、この止栓の再シール性は、いまだ満足のいくものではなく（とくに輸液バッグに使用される径の大きなプラスチック針を用いると再シール性が劣る）、パラフィン系軟化剤が若干ブリードする傾向のあることが判明した。該組成物を輸液バッグ用ゴム栓としてアセンブリした際、ゴム栓をポート部に入れてかしめると、変形したり、歪みが生じ、再シール性にバラツキが生じるということが分かった。またこの特開昭６１−１３１７４６号公報には、水素添加共重合体の成分において、イソプレンの１,４−ミクロ構造については全く言及されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来の課題を解決し、再シール性、耐ブリード性および成形加工性に優れる輸液バッグ用ゴム栓を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、１,４−ミクロ構造を有するイソプレンを含む特定の高分子量のエラストマーをその一成分として用い、さらに特定量のオレフィン系樹脂および非芳香族系ゴム用軟化剤を使用することによってのみ、従来の課題をすべて解決することのできる輸液バッグ用ゴム栓が得られるという驚くべき事実を見いだした。
【００１２】
すなわち本発明は、
（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなり（但し、該重合体ブロックＡは、（ａ）成分中、５〜７０重量％の割合で存在する）、且つ数平均分子量１５万以上であるブロック共重合体９９〜５５重量部；
（ｂ）ポリオレフィン系樹脂１〜４５重量部；および
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤３０〜３００重量部；
を含有してなる組成物を、所望の形状に成形して得られる輸液バッグ用ゴム栓を提供するものである。
【００１３】
また本発明は、（ａ）成分における共役ジエン化合物が、イソプレン化合物（但し、該イソプレン化合物の７０〜１００重量％が、１,４−ミクロ構造を有し、該イソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合は少なくとも９０％が水素添加されている）である、前記の輸液バッグ用ゴム栓を提供するものである。
【００１４】
さらに本発明は、（ａ）成分におけるイソプレン化合物の９０〜１００重量％が、１,４−ミクロ構造を有する、前記の輸液バッグ用ゴム栓を提供するものである。
【００１５】
さらにまた本発明は、（ａ）成分が、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン共重合体である、前記の輸液バッグ用ゴム栓を提供するものである。
【００１６】
また本発明は、（ｂ）成分のポリオレフィン樹脂のＭＦＲ値が、１５以上である、前記の輸液バッグ用ゴム栓を提供するものである。
【００１７】
さらに本発明は、（ｂ）成分のポリオレフィン樹脂が、エチレンとプロピレンユニットより構成される単独重合体または共重合体である、前記の輸液バッグ用ゴム栓を提供するものである。
【００１８】
さらにまた本発明は、非芳香族系ゴム用軟化剤が、パラフィン系およびナフテン系のプロセスオイル、ミネラルオイル、ホワイトオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、パラフィンワックスおよび流動パラフィンから選択される、前記の輸液バッグ用ゴム栓を提供するものである。
【００１９】
また本発明は、非芳香族系ゴム用軟化剤が、パラフィン系プロセスオイル、パラフィンワックスまたは流動パラフィンである、前記の輸液バッグ用ゴム栓を提供するものである。
【００２０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の輸液バッグ用ゴム栓の材料には、特定の組成物が用いられる。この組成物の成分について説明する。
（ａ）成分
本発明の組成物における（ａ）成分は、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個のイソプレン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなり、且つ数平均分子量が１５万以上であるブロック共重合体および／または該ブロック共重合体を水素添加してなる数平均分子量１５万以上であるブロック共重合体である。
【００２１】
これらブロック共重合体は、特開昭63-112649号公報に開示されているような、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個のイソプレン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなり、さらに必要に応じてブロック共重合体を水素添加して得られるものであり、例えばＡ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−イソプレン化合物ブロック共重合体またはこれらを水素添加したものである。
【００２２】
さらにブロック構造について言及すると、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは、▲１▼ビニル芳香族化合物のホモ重合体、あるいは、▲２▼ビニル芳香族化合物を５０重量％超、好ましくは７０重量％以上含有する共重合体により構成されているものである。
【００２３】
また、水素添加された少なくとも１個のイソプレン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、▲１▼イソプレン化合物のホモ重合体、あるいは、▲２▼イソプレン化合物を５０重量％超、好ましくは７０重量％以上含有する共重合体により構成されているものである。
【００２４】
また、これらの少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡおよび水素添加された少なくとも１個のイソプレン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の分布については、とくに制限されるものではなく、例えばランダム、テーパード（分子鎖中に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせでなっていてもよい。
【００２５】
ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第三ブチルスチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンがもっとも好ましい。
【００２６】
この（ａ）成分における重合体ブロックＡの含有量は、例えば５〜７０重量％であり、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。重合体ブロックＡの含有量が５重量％未満であると、必要なゴム弾性が得られない。逆に７０重量％を超えると、硬くなりすぎる傾向がある。
【００２７】
またイソプレン化合物は、下記で示すような１,４−ミクロ構造が７０〜１００重量％であることが必要である。１,４−ミクロ構造が７０重量％未満の場合には、再シール性および耐ブリード性に劣る。さらに好ましくはイソプレンの１,４−ミクロ構造が９０〜１００重量％である。１,４−ミクロ構造が９０重量％を超えるようになると、再シール性および耐ブリード性が一層顕著に向上する。
【００２８】
【化１】
ここで、イソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合は、少なくとも９０％が水素添加されていなければならない。このように水素添加することにより、イソプレン化合物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに変換させることができる。また、この値を規定した理由は、９０％未満では、エチレン・プロピレンの交互共重合性が失われ、オレフィン性が損なわれてオレフィン系樹脂との相溶性が劣るので好ましくない。
【００３０】
上記（ａ）成分は、例えばスチレン／イソプレン／スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）が挙げられ、耐ブリード性を考慮するとＳＥＰＳがよい。
また（ａ）成分においては、イソプレンを水添したものが好ましい。また、水添したものとしないものとの混合物も使用することができる。
ここで本発明における（ａ）成分は、数平均分子量１５万以上であることが必要である。数平均分子量が１５万未満では、再シール性が悪くなり好ましくない。
【００３１】
（ｂ）成分
本発明に用いられる組成物における（ｂ）成分は、ポリオレフィン系樹脂である。
その具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸エステル共重合体、例えば、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／ビニルシラン共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられ、中でも、再シール性および耐ブリード性について、上記（ａ）成分との相互効果を考慮すると、エチレンとプロピレンユニットより構成される単独重合体または共重合体が、好ましい。
なお、（ｂ）成分は、成形加工性を考慮するとＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、２３０℃、２１６０ｇ）が、１５ｇ／１０分以上のものである。さらに好ましくは５０ｇ／１０分以上であり、より好ましくは６０ｇ／１０分以上である。ＭＦＲがこの範囲外であると、ポート部に入れてかしめると、変形して再シール性にバラツキが生じるという不利な点が生ずる恐れがある。
【００３２】
（ｃ）成分
本発明に用いられる組成物における（ｃ）成分は、非芳香族系ゴム用軟化剤である。
その具体例としては、例えば、ＣnＨ2n+2で表される飽和炭化水素およびその混合物であり、例えば、パラフィン系およびナフテン系のプロセスオイル、ミネラルオイル、ホワイトオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、パラフィンワックスおよび流動パラフィンが挙げられる。中でも耐ブリード性を考慮すると、パラフィン系プロセスオイル、パラフィンワックス、流動パラフィンが好ましい。
【００３３】
（配合割合）
本発明に用いられる組成物の各成分の配合割合は、（ａ）成分９９〜５５重量部、好ましくは９５〜６０重量部、（ｂ）成分１〜４５重量部、好ましくは５〜４０重量部、（ｃ）成分３０〜３００重量部、好ましくは７０〜３００重量部、さらに好ましくは１００〜３００重量部である。
（ａ）成分の使用量が５５重量部未満では、再シール性が悪くなり、９９重量部を超えると成形加工性が悪くなる。また（ｂ）成分の使用量が１重量部未満では、成形加工性が悪くなり、４５重量部を超えると再シール性が悪くなる。さらに（ｃ）成分の使用量が３０重量部未満では、再シール性と成形加工性が悪くなり、３００重量部を超えて用いると耐ブリード性が悪くなる。
【００３４】
本発明に用いられる組成物は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に規定された硬さが５〜５０、好ましくは５〜４０がよい。硬さが５未満であると、成形加工性が悪くなり、５０を超えると再シール性および針刺し性が悪くなり、且つ針を抜く際の液の飛び散り現象が生じる。従って、上記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の配合量は、その規定された配合割合において、硬さが５〜５０となるように適宜選択することが好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる組成物においては、一般的に医療用素材として使用されるクレー、タルク等の無害充填剤およびワックス等の滑剤を添加しても何ら問題は生じない。
【００３６】
本発明に用いられる組成物は、例えば、上記（ａ）〜（ｃ）成分および必要に応じて添加可能な成分を、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー等の各種加熱式混練機を用いて混合することにより製造することができる。
【００３７】
本発明の輸液バッグ用ゴム栓は、上記のようにして得られた組成物を、所望の成形方法を適用して製造することができる。例えば組成物を２００〜２４０℃に溶融し、射出圧力１０００〜２０００kg／cm2程度の条件において、射出成形機を用い、所望の形状に成形することができる。
もちろん上記成形方法は一例にすぎず、その他にも例えば圧縮成形等の成形を行うことができる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
実施例 １
スチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０５５、数平均分子量＝２０万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）９０重量部、ポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＨ４９３、ＭＦＲ＝８０）１０重量部およびパラフィン系軟化剤（出光興産株式会社製、ＣＰ６８Ｎ）１００重量部を、組成物温度２００℃で二軸押出機にて溶融混練し、ペレットを得た。
得られたペレットを射出成形機で成形し、直径１６mm、厚さ６mmの円柱状の成形品を得た。
【００３９】
射出成形機：日精樹脂工業株式会社製 ＦＳ−１２０
射出成形温度：２２０℃
射出速度：５５mm／秒
射出圧力：１４００kg／cm2
射出保圧：４００kg／cm2
射出時間：６秒
冷却時間：４５秒
金型温度：４０℃
【００４０】
実施例 ２
ポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＨ４９３、ＭＦＲ＝８０）の代わりに、別のポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＳ６７０、ＭＦＲ＝２３）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００４１】
実施例 ３
ポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＨ４９３、ＭＦＲ＝８０）の代わりに、ポリエチレン（旭化成工業株式会社製、Ｊ１３０、ＭＦＲ＝４０）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００４２】
実施例 ４
スチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０５５、数平均分子量＝２０万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）の代わりに、別のスチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０７７、数平均分子量＝２６万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００４３】
実施例 ５
スチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０５５、数平均分子量＝２０万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）の代わりに、別のスチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０７７、数平均分子量＝２６万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）を、ポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＨ４９３、ＭＦＲ＝８０）の代わりに、別のポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＳ６７０、ＭＦＲ＝２３）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００４４】
実施例 ６
スチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０５５、数平均分子量＝２０万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）の代わりに、別のスチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０７７、数平均分子量＝２６万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）を、ポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＨ４９３、ＭＦＲ＝８０）の代わりに、ポリエチレン（旭化成工業株式会社製、Ｊ１３０、ＭＦＲ＝４０）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００４５】
実施例 ７
パラフィン系軟化剤（出光興産株式会社製、ＣＰ６８Ｎ）の添加量を２００重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００４６】
実施例 ８
スチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０５５、数平均分子量＝２０万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）９５重量部、ポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＨ４９３、ＭＦＲ＝８０）５重量部およびパラフィン系軟化剤（出光興産株式会社製、ＣＰ６８Ｎ）８０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００４７】
実施例 ９
スチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０５５、数平均分子量＝２０万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）６０重量部、ポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＨ４９３、ＭＦＲ＝８０）４０重量部およびパラフィン系軟化剤（出光興産株式会社製、ＣＰ６８Ｎ）２７０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００４８】
比較例 １
ポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＨ４９３、ＭＦＲ＝８０）の代わりに、別のポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＳ６４０、ＭＦＲ＝７）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００４９】
比較例 ２
ポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＨ４９３、ＭＦＲ＝８０）の代わりに、ポリエチレン（旭化成工業株式会社製、Ｊ２４０、ＭＦＲ＝１０）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００５０】
比較例 ３
ポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＨ４９３、ＭＦＲ＝８０）の代わりに、別のポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＳ６４０、ＭＦＲ＝７）、パラフィン系軟化剤（出光興産株式会社製、ＣＰ６８Ｎ）の添加量を２００重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００５１】
比較例 ４
スチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０５５、数平均分子量＝２０万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）９５重量部、ポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＳ６４０、ＭＦＲ＝７）５重量部およびパラフィン系軟化剤（出光興産株式会社製、ＣＰ６８Ｎ）８０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００５２】
比較例 ５
スチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０５５、数平均分子量＝２０万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）６０重量部、ポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＳ６４０、ＭＦＲ＝７）４０重量部およびパラフィン系軟化剤（出光興産株式会社製、ＣＰ６８Ｎ）２７０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００５３】
比較例 ６
スチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０５５、数平均分子量＝２０万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）の代わりに、別のスチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０７７、数平均分子量＝２６万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）、ポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＨ４９３、ＭＦＲ＝８０）の代わりに、別のポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＳ６４０、ＭＦＲ＝７）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００５４】
比較例 ７
スチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０５５、数平均分子量＝２０万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）の代わりに、別のスチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＢＳ、旭化成工業株式会社製、タフテックＨ１２７２、数平均分子量＝１４万）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００５５】
比較例 ８
スチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０５５、数平均分子量＝２０万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）の代わりに、別のスチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０３３、数平均分子量＝１０万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００５６】
比較例 ９
パラフィン系軟化剤（出光興産株式会社製、ＣＰ６８Ｎ）２０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００５７】
比較例 １０
スチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０５５、数平均分子量＝２０万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）５０重量部、ポリプロピレン（徳山曹達株式会社製、ＭＨ４９３、ＭＦＲ＝８０）５０重量部およびパラフィン系軟化剤（出光興産株式会社製、ＣＰ６８Ｎ）１００重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００５８】
比較例 １１
スチレン系水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製、セプトン４０５５、数平均分子量＝２０万、イソプレン含有量＝７０重量％、スチレン含有量＝３０重量％、水素添加率＝９０％以上）１００重量部、ポリオレフィン系樹脂は不使用、およびパラフィン系軟化剤（出光興産株式会社製、ＣＰ６８Ｎ）１００重量部としたこと以外は、実施例と同様にして成形品を得た。
【００５９】
比較例 １２
パラフィン系軟化剤（出光興産株式会社製、ＣＰ６８Ｎ）３５０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００６０】
上記実施例および比較例により得られた各成形体について、圧縮永久歪み、反発弾性率、再シール性、針刺し性、硬さおよび溶出物に対する試験を行った。さらに、各実施例または比較例の組成に基づき、上記と同様の条件において、プレス成形機を用いて別の成形品を製造し、その成形性およびブリード性を試験した。試験方法を以下に記す。
【００６１】
試験方法
▲１▼ 圧縮永久歪みは、（ＪＩＳ Ｋ６３０１）に準じ試験を行った。なお、熱処理は、７０℃で２２時間行った。
▲２▼ 反発弾性率は、（ＢＳ 規格 ９０３）に準じ試験を行った。
▲３▼ 再シール性は、得られた成形品を疑似医療用輸液バッグ（プラスチックバッグ）に取り付け、直径４mmのプラスチック針（テルモ株式会社製）を差し込み１時間放置して、その後１０分間での液漏れ状態を観察した。
評価方法 Ａ＋：液の飛び散りなし、全く液漏れなし； Ａ：液の飛び散り僅かにあり、全く液漏れなし； Ａ−：液の飛び散りあり、全く液漏れなし； Ｂ：しみ出し程度の液漏れあり； Ｃ：１〜２滴程度の液漏れあり
▲４▼ 針刺し性は、得られた成形品を疑似医療用輸液バッグ（プラスチックバッグ）に取り付け、直径４mmのプラスチック針（テルモ株式会社製）を刺し込む際の刺し込み易さを比較した。
評価方法 Ａ＋：非常に刺し易い； Ａ：刺し易い； Ａ−：僅かに刺しずらい； Ｂ：非常に刺しずらい； Ｃ：刺せず
▲５▼ 硬さ測定は、厚さ６mmの試験片を用いＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して行った。
▲６▼ 溶出物試験（pＨ試験、過マンガン酸カリウム還元性物質）は、日本薬局方、輸液用ゴム栓試験法に準拠して行った。
溶出物試験の合格値は、それぞれpＨ試験１.０以下、過マンガン酸カリウム還元性物質２.０ml以下である。
▲７▼ 成形性は、直径１６mm、厚さ６mmの円柱状の試験片を射出成形し、その後の成形品の歪み状態を観察した。
評価方法 ◎：成形歪み全くなし； ○：成形歪みなし； △：成形歪み僅かにあり； ×：成形歪みあり
▲８▼ 耐ブリード性は、９０×５０×３mmの成形品をプレス成形して１日放置した後、中性白上質紙（７５ｇ／ｍ2）を試験片に密着させ２４時間室温にて静置した。紙に移行したオイルの状態を観察した。
評価方法 ○：オイル移行なし； ×：オイル移行あり
【００６２】
試験結果を表１に示す。表１に示された結果より、本発明の実施例により得られた成形体は、比較例に比べ、各種性質、とくに再シール性および耐ブリード性に優れていることが明らかである。
【００６３】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、再シール性、耐ブリード性および成形加工性に優れる輸液バッグ用ゴム栓が提供される。
Claims (7)
- （ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個のイソプレン化合物（但し、該イソプレン化合物の７０〜１００重量％が、１,４−ミクロ構造を有する）を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体であり（但し、該重合体ブロックＡは、（ａ）成分中５〜７０重量％の割合で存在する）、さらに該ブロック共重合体は水素添加されて該イソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されており、且つ数平均分子量１５万以上であるブロック共重合体 ９９〜５５重量部；
（ｂ）ポリオレフィン系樹脂（ＭＦＲ１５以上） １〜４５重量部；および
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ３０〜３００重量部；
を含有してなる組成物を、所望の形状に成形して得られる輸液バッグ用ゴム栓。 - （ａ）成分におけるイソプレン化合物の９０〜１００重量％が、１,４−ミクロ構造を有する、請求項１に記載の輸液バッグ用ゴム栓。
- （ａ）成分中の重合体ブロックＡが、ビニル芳香族化合物のホモ重合体またはビニル芳香族化合物を５０重量％超含有する共重合体である、請求項１または２に記載の輸液バッグ用ゴム栓。
- （ａ）成分の水素添加されたブロック共重合体が、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレンブロック共重合体である、請求項１に記載の輸液バッグ用ゴム栓。
- （ｂ）成分のポリオレフィン系樹脂が、エチレンおよび／またはプロピレンのユニットより構成される単独重合体または共重合体である、請求項１に記載の輸液バッグ用ゴム栓。
- 非芳香族系ゴム用軟化剤が、パラフィン系およびナフテン系のプロセスオイル、ミネラルオイル、ホワイトオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、パラフィンワックスおよび流動パラフィンから選択される、請求項１に記載の輸液バッグ用ゴム栓。
- 非芳香族系ゴム用軟化剤が、パラフィン系プロセスオイル、パラフィンワックスまたは流動パラフィンである、請求項６に記載の輸液バッグ用ゴム栓。
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