WO2010103988A1 - 医療容器栓体用エラストマー組成物 - Google Patents

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WO2010103988A1
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block
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butadiene
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PCT/JP2010/053522
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憲昭 伊達
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アロン化成株式会社
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    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene

Definitions

  • the present invention relates to an elastomer composition used for producing a plug provided in a medical container such as an infusion bag.
  • the composition of this invention contains a specific block copolymer, a propylene polymer, and a softening agent in a specific ratio.
  • the molded article obtained using the composition of the present invention has excellent characteristics as a medical container stopper.
  • Patent Documents 1 to 5 Several elastomer compositions similar to the present invention are known (Patent Documents 1 to 5). Moreover, these patent documents also disclose that a molded article obtained by using the composition can be used for a medical container stopper.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 61-037242 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-228749 Japanese Patent Laid-Open No. 09-173417 JP 2002-143270 A JP 2007-050138 A
  • the molded product obtained by using the composition disclosed in the above-mentioned patent document is a performance required for a stopper provided in a medical container, heat resistance (no deformation due to high-pressure steam sterilization), liquid resistance It does not satisfy all of the leakage (no leakage of liquid or bleeding from the attachment / detachment site under various needle attachment / detachment conditions) and needle retention (the loaded needle is difficult to come off), and the usage conditions are It was limited.
  • An object of this invention is to provide the composition which gives the molded object which is excellent in the said heat resistance, liquid leakage resistance, and needle
  • an elastomer composition for a medical container stopper of the invention according to claim 1, 50 to 95 parts by mass of block copolymer A, 5 to 50 parts by mass of the block copolymer P (however, the total amount of the block copolymer A and the block copolymer P is 100 parts by mass), A composition containing 100 to 300 parts by mass of a softening agent B having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 50 to 500 cSt, and 1 to 50 parts by mass of a propylene polymer C having a flexural modulus of 1000 to 3000 MPa.
  • the block copolymer A is One polymer block Y1 containing a butadiene monomer unit as a main constituent unit and having a 1,2-bond ratio of 10 to 50% in the butadiene monomer unit, A hydrogenated product of a block copolymer Z1 having a polymer block X1 containing a total of two styrene monomer units as main constituent units at both ends of the polymer block Y1, It is a block copolymer having a weight average molecular weight of 160 to 400,000 and a content of styrene monomer units of 20 to 50% by mass.
  • the block copolymer P is One butadiene-styrene controlled distribution copolymer block Y2, A hydrogenated product of a block copolymer Z2 having two polystyrene blocks X2 in total, one at each of both ends of the copolymer block Y2, It is a block copolymer having a weight average molecular weight of 160 to 400,000 and a content of styrene monomer units of 40 to 70% by mass.
  • the butadiene-styrene controlled distribution copolymer block Y2 which is a constituent of the block copolymer Z2, Having two or more regions YB2 containing butadiene monomer units as main constituent units; Having at least one region YS2 containing a styrene monomer unit as a main constituent unit; Both ends are butadiene-styrene copolymer blocks in the region YB2.
  • the elastomer composition for a medical container plug of the invention described in claim 2 is characterized in that in the composition described in claim 1, the propylene polymer C is polypropylene.
  • the elastomer composition for a medical container plug of the invention described in claim 3 is the composition according to claim 1 or 2, wherein the A hardness with a measurement time of 1 second measured according to JIS K6253 is 30-50. It is characterized by being.
  • the composition of the present invention can be molded by a known method such as injection molding, extrusion molding or press molding.
  • the molded product obtained by using the composition of the present invention has excellent heat resistance, liquid leakage resistance, and needle retention, which are important characteristics required for a medical container stopper.
  • the numerical range is represented by “lower limit numerical value to upper limit numerical value”, it means that the numerical value is greater than or equal to the lower limit numerical value and less than or equal to the upper limit numerical value.
  • the molecular weight is in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatograph (hereinafter also referred to as GPC).
  • GPC gel permeation chromatograph
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Block copolymer A is an important component for improving the heat resistance, liquid leakage resistance and needle retention of the molded product obtained from the composition.
  • Block copolymer A is a hydrogenated product of block copolymer Z1, a block copolymer having a weight average molecular weight of 160 to 400,000 and a content of styrene monomer units of 20 to 50% by mass. It is.
  • the block copolymer Z1 has one polymer block Y1 containing a butadiene monomer unit as a main constituent unit and having a 1,2-bond ratio of 10 to 50% in the butadiene monomer unit, It is a block copolymer having a polymer block X1 containing a total of two styrene monomer units as main constituent units at both ends of the polymer block Y1.
  • the polymer block X1 is a polymer block containing a styrene monomer unit as a main structural unit.
  • the polymer block X1 may contain vinyl monomer units other than the styrene monomer unit as long as the composition of the present invention does not impair the performance.
  • the proportion of styrene monomer units is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more. If the ratio of the styrene monomer unit is insufficient, the resulting molded product has poor heat resistance.
  • the polymer block Y1 contains a butadiene monomer unit as a main structural unit.
  • the main structural unit is isoprene or a combination of isoprene and butadiene, the resulting molded article has poor liquid leakage resistance.
  • the main structural unit is isobutylene, the obtained molded product has poor heat resistance.
  • the polymer block Y1 may contain vinyl monomer units other than butadiene monomer units as long as the composition of the present invention does not impair the performance.
  • the proportion of the butadiene monomer unit is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the polymer block Y1 has a 1,2-bond ratio in the butadiene monomer unit of 10 to 50%, preferably 15 to 45%, more preferably 20 to 40%. If the proportion of 1,2-bonds is too large, the resulting molded product tends to have insufficient rubber elasticity and poor liquid leakage resistance. If the proportion of 1,2-bonds is too small, the resulting molded product has poor compatibility with the propylene polymer C, and the liquid leakage resistance is poor.
  • the block copolymer Z1 has two polymer blocks X1 and one polymer block Y1, and each of the polymer blocks Y1 has two polymer blocks X1. Is provided.
  • the two polymer blocks X1 may be the same or different.
  • the block copolymer having only one polymer block X1 has insufficient heat resistance of the obtained molded body.
  • the block copolymer Z1 preferably has 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass of the polymer block X1 as a constituent polymer block. If the proportion of the polymer block X1 is too small, the resulting molded product may have insufficient heat resistance. If the proportion of the polymer block X1 is too large, the rubber elasticity of the composition will be insufficient. In some cases, the resulting molded article has poor liquid leakage resistance.
  • the block copolymer A is obtained by converting the unsaturated bond (derived from butadiene) of the polymer block Y1 into a saturated bond by hydrogenating the block copolymer Z1 by a known method.
  • the proportion of hydrogenation is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. If the hydrogenation is not performed or is insufficient, the resulting composition may have insufficient heat resistance.
  • Hydrogenation to the block copolymer Z1 is performed under the condition that hydrogenation to the styrene monomer unit does not substantially occur.
  • the block copolymer A is often often referred to as an abbreviation SEBS.
  • SEBS S means a polymer block X1 containing a styrene monomer unit as a main constituent unit
  • EB hydrogenates a polymer block Y1 containing a butadiene monomer unit as a main constituent unit.
  • block copolymers similar to the above-mentioned block copolymer A there are block copolymers called abbreviations such as SEPS and SEEPS, but these block copolymers are inappropriate as the block copolymer A of the present invention.
  • the main structural unit of the polymer block Y1 in the block copolymer A is butadiene, whereas the main structural unit of the corresponding block in SEPS is isoprene, and the main structural unit of the corresponding block in SEEPS is isoprene. And butadiene.
  • a block sandwiched between two S blocks is an EB block
  • SEPS is a block sandwiched between two S blocks.
  • the block is an EP block
  • the block sandwiched between two S blocks is an EEP block (since butadiene in SEEPS is mainly composed of 1,4-bonds, it essentially comprises only ethylene units, butylene.
  • E. means the ethylene unit derived from butadiene
  • EP means the ethylene unit and propylene unit derived from isoprene.
  • the block sandwiched between the two S blocks is an EB block, which is an extremely important action in order to improve the liquid leakage resistance of the molded product obtained using the composition.
  • a block sandwiched between two S blocks containing a styrene monomer unit as a main structural unit is a structural unit derived from a 1,2-bonded butadiene monomer unit “—CH 2 —CH (C 2 H 5 ) — ”and a structural unit“ —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 — ”derived from a 1,4-bonded butadiene monomer unit as a main structural unit. is important.
  • the block copolymer A has 20 to 50% by mass of styrene monomer units based on the total monomer units. If the proportion of the styrene monomer unit is too small, the resulting molded product has insufficient heat resistance. If the heat resistance is insufficient, the molded product may be deformed during heat treatment such as sterilization. When the proportion of the styrene monomer unit is too large, the rubber elasticity of the composition is insufficient, and the resulting molded product has poor liquid leakage resistance.
  • the Mw of the block copolymer A is from 160 to 400,000, preferably from 200 to 350,000. If Mw is too small, the resulting molded product will have insufficient heat resistance. Since the molded product obtained when Mw is too large has insufficient liquid leakage resistance (a mixed injection assumption test using a metal needle described later), its use is limited. Two or more types of the block copolymer A may be used in combination.
  • the block copolymer P is an important component for improving the liquid leakage resistance and needle retention of a molded product obtained from the composition.
  • the block copolymer P is obtained by hydrogenating the following block copolymer Z2, has a weight average molecular weight of 160 to 400,000, and a styrene monomer unit content of 40 to 70% by mass. It is a certain block copolymer.
  • the block copolymer Z2 is a block copolymer having one butadiene-styrene controlled distribution copolymer block Y2 and two polystyrene blocks X2 in total, one at each end of the copolymer block Y2. .
  • the said controlled distribution copolymer block means the copolymer block which has the area
  • the polystyrene block X2 bonded to both ends of the copolymer block Y2 is a polymer block substantially composed of styrene monomer units.
  • the polystyrene block X2 preferably has a styrene monomer unit ratio of 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, of all monomer units constituting the block.
  • the butadiene-styrene controlled distribution copolymer block Y2 which is a component of the block copolymer Z2, Having two or more regions YB2 containing butadiene monomer units as main constituent units; Having at least one region YS2 containing a styrene monomer unit as a main constituent unit; Both ends are butadiene-styrene copolymer blocks in the region YB2.
  • the region YB2 contains a butadiene monomer unit as a main structural unit.
  • the main structural unit is isoprene or a combination of isoprene and butadiene
  • the resulting molded article has poor liquid leakage resistance.
  • the main structural unit is isobutylene
  • the obtained molded product has poor heat resistance.
  • the region YB2 may contain a vinyl monomer unit other than the butadiene monomer unit as long as the composition of the present invention does not impair the performance.
  • the proportion of the butadiene monomer unit needs to exceed 50% by mass, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 80% by mass or more. Is more preferable.
  • the vinyl monomer unit other than the butadiene monomer unit is preferably substantially a styrene monomer unit.
  • the region YS2 contains a styrene monomer unit as a main structural unit.
  • the region YS2 may contain a vinyl monomer unit other than the styrene monomer unit as long as the composition of the present invention does not impair the performance.
  • the proportion of the styrene monomer unit needs to exceed 50% by mass, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 80% by mass or more. Is more preferable. If the ratio of the styrene monomer unit is insufficient, the resulting molded product has poor heat resistance.
  • the vinyl monomer unit other than the styrene monomer unit is preferably a butadiene monomer unit.
  • the region YB2 may be a region that can be regarded as a block.
  • the region YS2 may be a region that can be regarded as a block.
  • the butadiene-styrene controlled distribution copolymer block Y2 can treat itself as a block copolymer. .
  • the block copolymer P is obtained by hydrogenating the block copolymer Z2 by a known method to convert unsaturated bonds derived from butadiene of the copolymer block Y2 into saturated bonds.
  • the proportion of hydrogenation is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. If the hydrogenation is not performed or is insufficient, the resulting composition may have insufficient heat resistance.
  • Hydrogenation to the block copolymer Z2 is performed under the condition that hydrogenation to the styrene monomer unit does not substantially occur.
  • the block copolymer P is represented by “S-EB-S-EB-S” as an example of the model structure. Including polymers.
  • block copolymer P is also included in the concept of SEBS, in the present specification, for the purpose of identification, the block copolymer A is simply referred to as SEBS, and the block copolymer P is referred to as a multi-block SEBS for convenience. That's it.
  • the block copolymer P has 40 to 70% by mass of styrene monomer units based on the total monomer units. If the proportion of the styrene monomer unit is too small, the resulting molded product has insufficient needle retention and is also insufficient in heat resistance. When the proportion of the styrene monomer unit is too large, the rubber elasticity of the composition is insufficient, and the resulting molded product has poor liquid leakage resistance.
  • the Mw of the block copolymer P is 160 to 400,000, and preferably 200 to 350,000. If Mw is too small, the resulting molded product will have insufficient heat resistance. If the heat resistance is insufficient, the molded product may be deformed during heat treatment such as sterilization. Since the molded product obtained when Mw is too large has insufficient liquid leakage resistance (a mixed injection assumption test using a metal needle described later), its use is limited. Two or more types of the block copolymer P may be used in combination.
  • the block copolymer A and the block copolymer P are used in a range of 50 to 95 parts by mass and 5 to 50 parts by mass, respectively, so that the total of both is 100 parts by mass. Is done.
  • the proportion of the block copolymer A is too small (the proportion of the block copolymer P is too large), the resulting molded product has insufficient liquid leakage resistance. If the proportion of the block copolymer A is too large (the proportion of the block copolymer P is too small), the resulting molded article will have insufficient needle retention.
  • the softening agent B is a component that improves the balance between the liquid leakage resistance and the needle retention of the resulting molded article, and also provides fluidity to the heat-melted composition to improve the moldability. It is an ingredient.
  • the softening agent B an oily compound usually added to a thermoplastic elastomer composition can be used.
  • the softening agent B include mineral oils such as paraffin oil, naphthene oil, and aromatic oil, as well as low-polymerization vinyl polymers that are liquid at room temperature (20 ° C.) (olefin polymers, diene compound polymers, Acrylic polymer etc. can also be used. Paraffin oil is preferred as the softener B.
  • the softening agent B has a kinematic viscosity at 40 ° C. in the range of 50 to 500 cSt, preferably 55 to 300 cSt. If the kinematic viscosity is too small, the resulting molded product has insufficient liquid leakage resistance, and the softener tends to bleed on the surface of the molded product. If the kinematic viscosity is too large, the composition tends to have insufficient moldability, and the resulting molded product has insufficient liquid leakage resistance. Two or more kinds of the softening agents B may be used in combination.
  • the propylene polymer C is a component that improves the balance between the liquid leakage resistance and the needle retention of the obtained molded product, and is a component that improves the moldability of the composition.
  • the propylene polymer C is a polymer containing a propylene monomer unit as a main constituent unit, and may be a propylene homopolymer or a proportion other than propylene in a range not impairing the performance of the molded product. It may be a copolymer obtained by copolymerizing a radical polymerizable monomer. In the case of a copolymer, the proportion of the propylene monomer unit is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the resulting molded product has poor liquid leakage resistance and needle retention.
  • Two or more kinds of the propylene polymer C may be used in combination.
  • the propylene polymer C has a flexural modulus in the range of 1000 to 3000 MPa, preferably 1100 to 2500 MPa, and more preferably 1200 to 2000 MPa. If the flexural modulus is too small, the resulting molded product has poor liquid leakage resistance and needle retention. If the flexural modulus is too large, the resulting molded product has poor liquid leakage resistance.
  • the composition of the present invention comprises 50 to 95 parts by mass of the block polymer A, 5 to 50 parts by mass of the block polymer P (a total amount of 100 parts by mass of the block polymer A and the block polymer P), and the softening 100 to 300 parts by weight of agent B (preferably 120 to 280 parts by weight, more preferably 140 to 250 parts by weight, still more preferably 150 to 230 parts by weight), and 1 to 50 parts by weight of propylene polymer C (preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight).
  • the proportion of the softening agent B is too small, the composition has insufficient moldability, and the resulting molded article has insufficient liquid leakage resistance.
  • the ratio of the softening agent B is too large, the molded product has poor needle retention and liquid leakage resistance tends to be insufficient.
  • the amount of the propylene polymer C is too small, the composition has insufficient moldability, and if it is too large, the resulting molded product has insufficient liquid leakage resistance.
  • the composition of the present invention may contain other optional components as long as the performance is not impaired.
  • a thermoplastic resin other than the block copolymer A, the block copolymer P and the propylene polymer C hereinafter referred to as other thermoplastic resin
  • a filler for suppressing deterioration, decomposition, etc.
  • additives for suppressing deterioration, decomposition, etc. of main components represented by antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers and the like are examples of main components represented by antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers and the like.
  • the blending ratio when the optional component is blended is appropriately determined within a range not impairing the performance of the composition and the molded body.
  • thermoplastic resins include block copolymers other than the block copolymer A and the block copolymer P, propylene polymers other than the propylene polymer C, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene - ⁇ -olefin copolymer, acrylic polymer, polyurethane, polyester, polyether and the like.
  • the blending ratio is preferably 100 parts by weight or less, and preferably 70 parts by weight or less, based on the total amount of 100 parts by weight of the block copolymer A and the block copolymer P. More preferably, it is more preferably 40 parts by mass or less, particularly preferably 20 parts by mass or less, and most preferably 15 parts by mass or less. If the proportion of other thermoplastic resins is too large, the resulting molded product may have insufficient heat resistance, liquid leakage resistance, and needle retention.
  • the composition of the present invention can be obtained by mixing and / or kneading a predetermined proportion of the above components by a known means.
  • a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type blender, or the like can be used.
  • kneading an extruder, a mixing roll, a kneader, a Banbury mixer, a Brabender plastograph, or the like can be used.
  • powder or pellet solid main raw materials are stirred and mixed (dry blended) with a mixer, and then the liquid main raw material (component B) is added and stirred and mixed (components) A, P, and C are impregnated with component B), and if necessary, other raw materials are added, and stirred and mixed to obtain a blended powder.
  • the method of kneading the resulting blended powder with an extruder and pelletizing it is a preferred method for preparing the composition.
  • a method of adding “other raw materials” together with the solid main raw materials (components A, P, C) from the beginning may be employed.
  • the composition of the present invention can be molded using a known molding machine such as an injection molding machine, an extrusion molding machine, or a press molding machine.
  • a molded product obtained by molding the composition of the present invention is excellent in heat resistance, liquid leakage resistance and needle retention, which are important characteristics required for a plug for a medical container. Therefore, the molded product obtained by molding the composition of the present invention can be suitably used as a plug for medical containers.
  • the composition of the present invention preferably has an A hardness of 1 to 50 seconds measured according to JIS K6253, more preferably 30 to 45, and more preferably 30 to 40. Further preferred. If the A hardness is too small, the resulting molded product has insufficient needle retention. If the A hardness is too large, the resulting molded product has insufficient liquid leakage resistance. Details of the A hardness measurement conditions in this specification will be described later.
  • Block copolymer A and comparative block copolymer A ′ -Block copolymer A1 G1651 (Clayton hydrogenated block copolymer SEBS, styrene monomer unit content ratio: 33% by mass, Mw: 290,000, Mn: 260,000, 1,2 in butadiene monomer units -Ratio of binding: 37%)
  • Block copolymer A2 Septon 8006 (hydrogenated block copolymer SEBS manufactured by Kuraray Co., Ltd., styrene monomer unit content ratio: 33% by mass, Mw: 280,000, Mn: 260,000, in butadiene monomer unit 1,2-bond ratio: 36%)
  • Comparative block copolymer A′1 G1650 (Clayton hydrogenated block copolymer SEBS, styrene monomer unit content ratio: 29% by mass, Mw: 110,000, Mn: 100,000, butadiene monomer unit (The ratio of 1,
  • Block copolymer P and comparative block copolymer P ′ -Block copolymer P1 RP6935 (Clayton hydrogenated block copolymer multiblock SEBS, styrene monomer unit content ratio: 58%, Mw: 270,000, Mn: 250,000)
  • Block copolymer for comparison P′1 RP6936 (Clayton hydrogenated block copolymer multiblock SEBS, styrene monomer unit content ratio: 39%, Mw: 150,000, Mn: 140,000)
  • the measurement conditions of molecular weight by GPC are as follows. ⁇ Pump: PU-980 manufactured by JASCO (JASCO Corporation) Column oven: Showa Denko Co., Ltd. AO-50 ⁇ Detector: Hitachi RI (differential refractometer) detector L-3300 Column type: Showa Denko Co., Ltd. “K-805L (8.0 ⁇ 300 mm)” and “K-804L (8.0 ⁇ 300 mm)” used in series. Column temperature: 40 ° C.
  • Softener B and comparative softener B ' Softener B1 Caydol (Sonneborn oil, kinematic viscosity at 40 ° C .: 64-70 cSt)
  • Softener B′1 Markol N172 (Exxon Mobil oil, kinematic viscosity at 40 ° C .: 33 cSt)
  • Propylene polymer C and comparative olefin polymer C ′ Propylene polymer C1: PM600A (Sun Allomer Co., Ltd. polypropylene, flexural modulus: 1600 MPa, MFR (melt flow rate): 7.5 g / 10 min) -Comparative olefin polymer C'1: PH943B (Propylene polymer manufactured by Sun Allomer Co., Ltd., flexural modulus: 550 MPa, MFR (melt flow rate): 21 g / 10 min) Olefin polymer for comparison C'2: J5900 (Prime Polymer Polypropylene Co., Ltd., flexural modulus: 420 MPa, MFR (melt flow rate): 8 g / 10 min) -Olefin polymer for comparison C'3: Nipolon Hard 1000 (Tosoh HDPE (high density polyethylene), flexural modulus: 1160 MPa, MFR (melt flow rate): 20
  • thermoplastic resin / other block copolymer D1 G1641 (high vinyl hydrogenated block copolymer SEBS made by Kraton, styrene monomer unit content ratio: 32%, Mw: 240,000, Mn: 220,000, 1,2-bond ratio in butadiene monomer unit: 67%) (Although it is the same polymer as the comparative block copolymer A′5, it is referred to as D1 for convenience when blended as an optional component.)
  • a hardness About what formed the 2 mm-thick molded object 3 sheets (total 6mm), A hardness (value after 1 second from a test start) for the measurement time 1 second based on JISK6253 was measured. The measurement was carried out after conditioning for one day in a room at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The preferred A hardness is 30-50.
  • Liquid leakage resistance 2 (mixed injection assumption test)) Set a plug (columnar shaped body) on a liquid storage tank and a liquid leak tester equipped with a plug mounting part at the bottom of the liquid storage tank, pour 500 ml of water into the liquid storage tank, and a water pressure of 0.01 MPa is applied to the flat surface of the plug. I did it. The evaluation was performed indoors at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. A medical metal needle (18G manufactured by Terumo Corporation) attached to the syringe is inserted into the center of the plug body from below the plug body perpendicularly to the plane of the plug body, and the syringe and the metal needle are inclined about 30 degrees for 15 seconds.
  • a medical metal needle (18G manufactured by Terumo Corporation) attached to the syringe is inserted into the center of the plug body from below the plug body perpendicularly to the plane of the plug body, and the syringe and the metal needle are inclined about 30 degrees for
  • the metal needle was removed from the plug while being tilted. The same operation as described above for inserting the metal needle into the plug and removing it from the plug was repeated once more.
  • the second injection was performed using the same syringe and metal needle as the first, and the second insertion was performed at the same location as the first insertion.
  • the liquid leakage (water leakage) state from the needle hole generated in the stopper was visually evaluated after 1 hour. Evaluation was performed on 20 plugs. ⁇ : Neither bleeding nor liquid leakage was observed. ⁇ : Smudge was observed, but no liquid leakage was observed. X: Liquid leakage was observed.
  • the plug body was set on the test stand so that the plane of the plug body (cylindrical shaped body) was parallel to the horizontal plane. The evaluation was performed indoors at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. Insert a medical metal needle (TC-00501K, manufactured by Terumo Corporation) with a weight of 500g from the bottom of the plug body into the center of the plug body, perpendicular to the plane of the plug body, and then fall off after inserting the metal needle. Time (needle holding time, unit is second). The needle holding time is preferably 100 seconds or more, and more preferably 120 seconds or more.
  • Comparative Example 1 relates to a composition not containing the block copolymer P, and the needle retention was extremely poor.
  • Comparative Example 2 relates to a composition in which the use ratio of the softening agent B is too small, and the liquid leakage resistance was extremely poor.
  • Comparative Example 3 relates to a composition in which the use ratio of the softening agent B is too large, and the needle retention was extremely poor and the liquid leakage resistance was also poor.
  • Comparative Example 4 relates to a composition in which the proportion of the propylene polymer C used is too large, and the liquid leakage resistance was extremely poor.
  • Comparative Example 5 relates to a composition in which a comparative block copolymer A ′ having a small Mw is blended in place of the block copolymer A, and has poor heat resistance.
  • Comparative Example 6 relates to a composition containing a comparative block copolymer A ′ having a large Mw instead of the block copolymer A, and has needle retention and liquid leakage resistance 2 (mixed injection assumption test). It was bad.
  • Comparative Examples 7 and 8 relate to compositions containing SEPS or SEEPS in place of the block copolymer A, and the liquid leakage resistance was poor.
  • Comparative Example 9 relates to a composition in which high vinyl SEBS was blended in place of the block copolymer A, and the liquid leakage resistance and needle retention were poor.
  • Comparative Example 10 relates to a composition containing a comparative softening agent having a low kinematic viscosity instead of the softening agent B, and the liquid leakage resistance and needle retention were poor.
  • the ratio of the block copolymer A and the block copolymer P was related to a composition outside the range, and the liquid leakage resistance was somewhat poor.
  • Comparative Example 12 was related to a composition in which a comparative block copolymer P ′ having a small Mw was blended in place of the block copolymer P, and the heat resistance was poor.
  • Comparative Examples 13 to 15 relate to compositions containing a comparative olefin polymer in place of the propylene polymer C, and the liquid leakage resistance and needle retention were extremely poor.
  • the composition of the present invention can be molded by a known method such as injection molding, extrusion molding or press molding.
  • the molded body obtained using the composition of the present invention has excellent heat resistance, liquid leakage resistance and needle retention, which are important characteristics required for medical container stoppers, such as infusion bags and the like. It can be suitably used as a plug for medical containers.

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Abstract

【課題】耐熱性、耐液漏れ性および針保持性が優れる成形体を与える組成物を提供する。 【解決手段】スチレン重合体ブロックおよびブタジエン由来重合体ブロックを有するブロック共重合体Ａを５０～９５質量部、スチレン重合体ブロックおよびブタジエン－スチレン制御分布共重合体に由来するブロックを有するブロック共重合体Ｐを５～５０質量部（ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｐの合計量は１００質量部）、４０℃における動粘度が５０～５００ｃＳｔである軟化剤Ｂを１００～３００質量部、および曲げ弾性率が１０００～３０００ＭＰａであるプロピレン重合体Ｃを１～５０質量部含有する医療容器栓体用エラストマー組成物を提供する。

Description

医療容器栓体用エラストマー組成物
　本発明は、輸液バッグ等の医療容器が備える栓体の製造に使用されるエラストマー組成物に関するものである。本発明の組成物は、特定のブロック共重合体、プロピレン重合体および軟化剤を特定の割合で含有する。本発明の組成物を使用して得られる成形体は、医療容器栓体として優れた特性を有する。
　本発明と類似のエラストマー組成物はいくつか知られている（特許文献１～５）。また、これらの特許文献には、組成物を使用して得られる成形体は医療容器栓体の用途に使用できることも開示されている。
特開昭６１－０３７２４２号公報 特開平０７－２２８７４９号公報 特開平０９－１７３４１７号公報 特開２００２－１４３２７０号公報 特開２００７－０５０１３８号公報
　上記特許文献等に開示されている組成物を使用して得られる成形体は、医療容器が備える栓体に要求される性能である、耐熱性（高圧蒸気滅菌による変形がないこと）、耐液漏れ性（種々の針着脱条件において着脱部位から液の漏れ、にじみがないこと）および針保持性（荷重のかかった針が抜け落ちにくいこと）のすべてを十分に満足するものではなく、使用条件が制限されるものであった。
　本発明は、上記耐熱性、耐液漏れ性および針保持性が優れる成形体を与える組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明の医療容器栓体用エラストマー組成物は、
ブロック共重合体Ａを５０～９５質量部、
ブロック共重合体Ｐを５～５０質量部（ただし、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｐの合計量は１００質量部である）、
４０℃における動粘度が５０～５００ｃＳｔである軟化剤Ｂを１００～３００質量部、および
曲げ弾性率が１０００～３０００ＭＰａであるプロピレン重合体Ｃを１～５０質量部含有する組成物である。
　上記ブロック共重合体Ａは、
ブタジエン単量体単位を主要構成単位として含有し該ブタジエン単量体単位における１，２－結合の割合が１０～５０％である重合体ブロックＹ１を１個有し、
上記重合体ブロックＹ１の両末端に各１個合計２個のスチレン単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸ１を有する
ブロック共重合体Ｚ１の水素添加物であり、
重量平均分子量が１６～４０万であり、スチレン単量体単位の含有割合が２０～５０質量％であるブロック共重合体である。
　上記ブロック共重合体Ｐは、
ブタジエン－スチレン制御分布共重合体ブロックＹ２を１個有し、
上記共重合体ブロックＹ２の両末端に各１個合計２個のポリスチレンブロックＸ２を有する
ブロック共重合体Ｚ２の水素添加物であり、
重量平均分子量が１６～４０万であり、スチレン単量体単位の含有割合が４０～７０質量％であるブロック共重合体である。
　ブロック共重合体Ｚ２の構成成分であるブタジエン－スチレン制御分布共重合体ブロックＹ２は、
ブタジエン単量体単位を主要構成単位として含有する領域ＹＢ２を２個以上有し、
スチレン単量体単位を主要構成単位として含有する領域ＹＳ２を１個以上有し、
両末端は領域ＹＢ２であるブタジエン－スチレン共重合体ブロックである。
　請求項２に記載の発明の医療容器栓体用エラストマー組成物は、請求項１に記載の組成物において、プロピレン重合体Ｃはポリプロピレンであることを特徴とする。
　請求項３に記載の発明の医療容器栓体用エラストマー組成物は、請求項１または２に記載の組成物において、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準じて測定された測定時間１秒のＡ硬さが３０～５０であることを特徴とする。
　本発明の組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形など公知の方法で成形可能である。本発明の組成物を使用して得られた成形体は、医療容器栓体に要求される重要特性である耐熱性、耐液漏れ性および針保持性が優れたものである。
　本明細書において、数値範囲が「下限数値～上限数値」で示される場合、下限数値以上上限数値以下であることを意味する。
　分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣともいう。）により測定されたポリスチレン換算のものである。重量平均分子量のことをＭｗともいい、数平均分子量のことをＭｎともいう。
　まず、本発明の組成物について、必須成分であるブロック共重合体Ａ、ブロック共重合体Ｐ、軟化剤Ｂ、およびプロピレン重合体Ｃ、ならびに任意成分の順に説明する。
　ブロック共重合体Ａは、組成物から得られる成形体の耐熱性、耐液漏れ性および針保持性を良好とするために重要な成分である。
　ブロック共重合体Ａは、ブロック共重合体Ｚ１の水素添加物であり、重量平均分子量が１６～４０万であり、スチレン単量体単位の含有割合が２０～５０質量％であるブロック共重合体である。
　ブロック共重合体Ｚ１は、ブタジエン単量体単位を主要構成単位として含有し該ブタジエン単量体単位における１，２－結合の割合が１０～５０％である重合体ブロックＹ１を１個有し、重合体ブロックＹ１の両末端に各１個合計２個のスチレン単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸ１を有するブロック共重合体である。
　重合体ブロックＸ１は、スチレン単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックである。
　重合体ブロックＸ１は、本発明の組成物が性能を損なわない範囲でスチレン単量体単位以外のビニル単量体単位を含有してもよい。重合体ブロックＸ１を構成する全単量体単位のうち、スチレン単量体単位の割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。スチレン単量体単位の割合が不足すると、得られる成形体は耐熱性が悪いものとなる。
　重合体ブロックＹ１は、ブタジエン単量体単位を主要構成単位として含有する。
　主要構成単位がイソプレンまたはイソプレンとブタジエンの併用である場合は、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。また、主要構成単位がイソブチレンである場合は、得られる成形体は耐熱性が悪いものとなる。
　重合体ブロックＹ１は、本発明の組成物が性能を損なわない範囲でブタジエン単量体単位以外のビニル単量体単位を含有してもよい。重合体ブロックＹ１を構成する全単量体単位のうち、ブタジエン単量体単位の割合は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。ブタジエン単量体単位の割合が不足すると、組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。
　重合体ブロックＹ１は、ブタジエン単量体単位における１，２－結合の割合が１０～５０％であり、１５～４５％のものが好ましく、２０～４０％のものがより好ましい。１，２－結合の割合が多すぎると、得られる成形体はゴム弾性が不足しやすく、耐液漏れ性が悪いものとなる。１，２－結合の割合が少なすぎると、得られる成形体はプロピレン重合体Ｃとの相溶性が悪くなり、耐液漏れ性が悪いものとなる。
　ブロック共重合体Ｚ１は、上記重合体ブロックＸ１を２個、上記重合体ブロックＹ１を１個有するものであり、上記重合体ブロックＹ１の両末端に各１個合計２個の上記重合体ブロックＸ１を備える。２個の上記重合体ブロックＸ１は同一のものでも異なるものでもよい。上記重合体ブロックＸ１を１個だけ有するブロック共重合体は、得られる成形体の耐熱性を不十分なものとする。
　ブロック共重合体Ｚ１は、構成重合体ブロックとして上記重合体ブロックＸ１を１０～６０質量％有するものが好ましく、２０～５０質量％有するものがより好ましい。上記重合体ブロックＸ１の割合が少なすぎると得られる成形体が耐熱性の不十分なものとなる場合があり、上記重合体ブロックＸ１の割合が多すぎると組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる場合がある。
　ブロック共重合体Ａは、上記ブロック共重合体Ｚ１を公知の方法により水素添加することによって、上記重合体ブロックＹ１の有する（ブタジエンに由来する）不飽和結合を飽和結合に転化したものである。水素添加の割合は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。水素添加がされていないか不十分であると得られる組成物が耐熱性の不十分なものとなる場合がある。上記ブロック共重合体Ｚ１への水素添加は、スチレン単量体単位への水素添加が実質的に起こらない条件でなされる。
　ブロック共重合体Ａは、一般にＳＥＢＳという略称で呼ばれることも多い。ＳＥＢＳという略称において、Ｓはスチレン単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸ１を意味し、ＥＢはブタジエン単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＹ１を水素添加することによって生成するエチレン単量体単位（Ｅ）およびブチレン単量体単位（Ｂ）を主要構成単位として含有する重合体ブロックを意味する。すなわちＳＥＢＳという略称は、ＥＢブロック（エチレン単量体単位およびブチレン単量体単位を主要構成単位とするブロック）の両端にＳブロック（スチレン単量体単位を主要構成単位とするブロック）を有するというブロック共重合体のモデル的構造「Ｓ－ＥＢ－Ｓ」に由来している。
　本明細書においては当業者の慣行に基づき、１，２－結合のブタジエン単量体単位（１，３－ブタジエンが１，２－付加して生成したブタジエン単量体単位）に由来する構成単位「－ＣＨ２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－」をブチレン単位といい、１，４－結合のブタジエン単量体単位（１，３－ブタジエンが１，４－付加して生成したブタジエン単量体単位）に由来する構成単位「－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－」をエチレン単位（エチレン単位２個に見立てる）という。
　上記ブロック共重合体Ａと類似のブロック共重合体としてＳＥＰＳおよびＳＥＥＰＳなどの略称で呼ばれるブロック共重合体があるが、これらのブロック共重合体は本発明のブロック共重合体Ａとしては不適切なものである。上記ブロック共重合体Ａにおける上記重合体ブロックＹ１の主要構成単位はブタジエンであるのに対して、ＳＥＰＳにおいて対応するブロックの主要構成単位はイソプレンであり、ＳＥＥＰＳにおいて対応するブロックの主要構成単位はイソプレンおよびブタジエンである。段落００１１で述べたとおり、上記ブロック共重合体Ａに替えて主要構成単位がイソプレンまたはイソプレンとブタジエンの併用であるブロックを有するＳＥＰＳまたはＳＥＥＰＳを使用すると得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなるが、その理由について以下に考察する。
　本発明において使用する上記ブロック共重合体Ａ（ＳＥＢＳ）は、２個のＳブロックに挟まれたブロックがＥＢブロックであるのに対して、ＳＥＰＳは、２個のＳブロックに挟まれたブロックがＥＰブロックであり、ＳＥＥＰＳは、２個のＳブロックに挟まれたブロックがＥＥＰブロックである（ＳＥＥＰＳにおけるブタジエンは１，４－結合が主体であるため、実質的にエチレン単位のみを構成し、ブチレン単位を構成しない。ＥＥＰの１文字目のＥはブタジエンに由来するエチレン単位を意味し、ＥＰはイソプレンに由来するエチレン単位およびプロピレン単位を意味する。）。
　上記ＳＥＢＳにおいて、２個のＳブロックに挟まれたブロックはＥＢブロックであることが、組成物を使用して得られる成形体の耐液漏れ性を優れたものとするために、極めて重要な作用をしていることが推察される。すなわち、スチレン単量体単位を主要構成単位として含有する２個のＳブロックに挟まれたブロックは、１，２－結合のブタジエン単量体単位に由来する構成単位「－ＣＨ２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－」および１，４－結合のブタジエン単量体単位に由来する構成単位「－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－」を主要構成単位として含有するものであることが重要である。
　上記ブロック共重合体Ａは、全構成単量体単位を基準としてスチレン単量体単位を２０～５０質量％有するものである。スチレン単量体単位の割合が少なすぎると得られる成形体は耐熱性が不十分なものとなる。耐熱性が不十分であると滅菌などの加熱処理時に成形体が変形する場合がある。スチレン単量体単位の割合が多すぎると組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。
　上記ブロック共重合体ＡのＭｗは１６～４０万であり、２０～３５万であることが好ましい。Ｍｗが小さすぎると得られる成形体は耐熱性が不十分なものとなる。Ｍｗが大きすぎると得られる成形体は耐液漏れ性（後述する金属針を使用する混注想定試験）が不十分なものとなるため、使用が制限される。
　上記ブロック共重合体Ａは２種類以上が併用されてもよい。
　上記ブロック共重合体Ｐは、組成物から得られる成形体の耐液漏れ性および針保持性を良好とするために重要な成分である。
　上記ブロック共重合体Ｐは、下記のブロック共重合体Ｚ２が水素添加されたものであり、重量平均分子量が１６～４０万であり、スチレン単量体単位の含有割合が４０～７０質量％であるブロック共重合体である。
　ブロック共重合体Ｚ２は、ブタジエン－スチレン制御分布共重合体ブロックＹ２を１個有し、共重合体ブロックＹ２の両末端に各１個合計２個のポリスチレンブロックＸ２を有するブロック共重合体である。
　上記制御分布共重合体ブロックとは、該共重合体ブロックを構成する複数の単量体単位の割合が異なる領域を有する共重合体ブロックを意味する。
　上記ブロック共重合体Ｚ２において、上記共重合体ブロックＹ２の両末端に結合されているポリスチレンブロックＸ２は、実質的にスチレン単量体単位からなる重合体ブロックである。
　上記ポリスチレンブロックＸ２は、該ブロックを構成する全単量体単位のうち、スチレン単量体単位の割合が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
　上記ブロック共重合体Ｚ２の構成成分であるブタジエン－スチレン制御分布共重合体ブロックＹ２は、
ブタジエン単量体単位を主要構成単位として含有する領域ＹＢ２を２個以上有し、
スチレン単量体単位を主要構成単位として含有する領域ＹＳ２を１個以上有し、
両末端は領域ＹＢ２であるブタジエン－スチレン共重合体ブロックである。
　上記領域ＹＢ２は、ブタジエン単量体単位を主要構成単位として含有する。
　主要構成単位がイソプレンまたはイソプレンとブタジエンの併用である場合は、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。また、主要構成単位がイソブチレンである場合は、得られる成形体は耐熱性が悪いものとなる。
　上記領域ＹＢ２は、本発明の組成物が性能を損なわない範囲でブタジエン単量体単位以外のビニル単量体単位を含有してもよい。上記領域ＹＢ２を構成する全単量体単位のうち、ブタジエン単量体単位の割合は５０質量％を超える必要があり、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。ブタジエン単量体単位の割合が不足すると、組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。ブタジエン単量体単位以外のビニル単量体単位は実質的にスチレン単量体単位であることが好ましい。
　上記領域ＹＳ２は、スチレン単量体単位を主要構成単位として含有する。
　上記領域ＹＳ２は、本発明の組成物が性能を損なわない範囲でスチレン単量体単位以外のビニル単量体単位を含有してもよい。上記領域ＹＳ２を構成する全単量体単位のうち、スチレン単量体単位の割合は５０質量％を超える必要があり、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。スチレン単量体単位の割合が不足すると、得られる成形体は耐熱性が悪いものとなる。スチレン単量体単位以外のビニル単量体単位は実質的にブタジエン単量体単位であることが好ましい。
　上記領域ＹＢ２は、該領域がブロックと見立てることができるものであってもよい。
　上記領域ＹＳ２も、該領域がブロックと見立てることができるものであってもよい。
　上記領域ＹＢ２および上記領域ＹＳ２の両者について、それぞれの領域がブロックと見立てることができるものである場合、ブタジエン－スチレン制御分布共重合体ブロックＹ２は、それ自身をブロック共重合体として扱うことができる。
　上記ブロック共重合体Ｐは、上記ブロック共重合体Ｚ２を公知の方法により水素添加して、上記共重合体ブロックＹ２の有するブタジエンに由来する不飽和結合を飽和結合に転化したものである。水素添加の割合は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。水素添加がされていないか不十分であると得られる組成物が耐熱性の不十分なものとなる場合がある。上記ブロック共重合体Ｚ２への水素添加は、スチレン単量体単位への水素添加が実質的に起こらない条件でなされる。
　上記ブロック共重合体Ａのモデル的構造「Ｓ－ＥＢ－Ｓ」に対して、上記ブロック共重合体Ｐはモデル的構造の一例として「Ｓ－ＥＢ－Ｓ－ＥＢ－Ｓ」で表されるような重合体を包含する。
　上記ブロック共重合体ＰもＳＥＢＳの概念に含まれるものであるが、本明細書においては識別のため、上記ブロック共重合体Ａを単にＳＥＢＳといい、上記ブロック共重合体Ｐを便宜上マルチブロックＳＥＢＳという。
　上記ブロック共重合体Ｐは、全構成単量体単位を基準としてスチレン単量体単位を４０～７０質量％有するものである。スチレン単量体単位の割合が少なすぎると得られる成形体は針保持性が不十分なものとなるほか、耐熱性が不足しやすい。
　スチレン単量体単位の割合が多すぎると組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。
　上記ブロック共重合体ＰのＭｗは１６～４０万であり、２０～３５万であることが好ましい。Ｍｗが小さすぎると得られる成形体は耐熱性が不十分なものとなる。耐熱性が不十分であると滅菌などの加熱処理時に成形体が変形する場合がある。
　Ｍｗが大きすぎると得られる成形体は耐液漏れ性（後述する金属針を使用する混注想定試験）が不十分なものとなるため、使用が制限される。
　上記ブロック共重合体Ｐは２種類以上が併用されてもよい。
　本発明の組成物において、上記ブロック共重合体Ａおよび上記ブロック共重合体Ｐは、それぞれ５０～９５質量部および５～５０質量部の範囲で、両者の合計が１００質量部となる割合で使用される。上記ブロック共重合体Ａの割合が少なすぎる（上記ブロック共重合体Ｐの割合が多すぎる）と、得られる成形体は耐液漏れ性が不十分なものとなる。上記ブロック共重合体Ａの割合が多すぎる（上記ブロック共重合体Ｐの割合が少なすぎる）と、得られる成形体は針保持性が不十分なものとなる。
　上記軟化剤Ｂは、得られる成形体の耐液漏れ性および針保持性のバランスを良好にする成分であり、また、加熱溶融された組成物に流動性を付与して成形性を良好にする成分である。
　上記軟化剤Ｂとしては、通常熱可塑性エラストマー組成物に添加されるオイル状の化合物が使用できる。軟化剤Ｂとしては、パラフィンオイル、ナフテンオイル、芳香族オイル等の鉱物油が挙げられるほか、常温（２０℃）で液体である低重合度のビニル重合体（オレフィン重合体、ジエン化合物重合体、アクリル重合体等）も使用できる。パラフィンオイルは軟化剤Ｂとして好ましいものである。
　上記軟化剤Ｂは、４０℃における動粘度が５０～５００ｃＳｔの範囲のものであり、５５～３００ｃＳｔであるものが好ましい。動粘度が小さすぎると得られる成形体が耐液漏れ性の不十分なものとなるほか、軟化剤が成形体の表面にブリードしやすくなる。動粘度が大きすぎると組成物が成形性の不十分なものとなりやすいほか、得られる成形体が耐液漏れ性の不十分なものとなる。上記軟化剤Ｂは２種類以上が併用されてもよい。
　上記プロピレン重合体Ｃは、得られる成形体の耐液漏れ性および針保持性のバランスを良好にする成分であり、また、組成物の成形性を良好にする成分である。
　上記プロピレン重合体Ｃは、プロピレン単量体単位を主要構成単位として含有する重合体であり、プロピレンの単独重合体であってもよいし、成形体の性能を損なわない範囲の割合でプロピレン以外のラジカル重合性単量体が共重合された共重合体であってもよい。共重合体の場合、プロピレン単量体単位の割合は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。実質的にプロピレンの単独重合体であることが最も好ましい。プロピレン単量体単位の割合が不足すると、得られる成形体は耐液漏れ性および針保持性が悪いものとなる。上記プロピレン重合体Ｃは２種類以上が併用されてもよい。
　上記プロピレン重合体Ｃは、曲げ弾性率が１０００～３０００ＭＰａの範囲のものであり、１１００～２５００ＭＰａのものが好ましく、１２００～２０００ＭＰａのものがより好ましい。曲げ弾性率が小さすぎると得られる成形体は耐液漏れ性および針保持性が悪いものとなる。曲げ弾性率が大きすぎると得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。
　本発明の組成物は、上記ブロック重合体Ａを５０～９５質量部、上記ブロック重合体Ｐを５～５０質量部（ブロック重合体Ａおよびブロック重合体Ｐの合計量１００質量部）、上記軟化剤Ｂを１００～３００質量部（好ましくは１２０～２８０質量部、より好ましくは１４０～２５０質量部、さらに好ましくは１５０～２３０質量部）、および上記プロピレン重合体Ｃを１～５０質量部（好ましくは５～４０質量部、より好ましくは１０～３０質量部）含有する組成物である。
　上記軟化剤Ｂの割合が少なすぎると組成物が成形性の不十分なものとなるほか、得られる成形体は耐液漏れ性が不十分なものとなる。上記軟化剤Ｂの割合が多すぎると成形体が針保持性の悪いものとなるほか、耐液漏れ性も不十分となりやすい。
　上記プロピレン重合体Ｃが少なすぎると組成物が成形性の不十分なものとなり、多すぎると得られる成形体が耐液漏れ性の不十分なものとなる。
　本発明の組成物は、上記必須成分の他に、性能を損なわない範囲でその他の任意成分が配合されたものであってもよい。任意成分としては、上記ブロック共重合体Ａ、上記ブロック共重合体Ｐおよび上記プロピレン重合体Ｃ以外の熱可塑性樹脂（以下、その他の熱可塑性樹脂という。）、充填剤、滑剤、ブロッキング防止剤、難燃剤等、および酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤等に代表される主成分の変質、分解等を抑制するための添加剤等が挙げられる。
　任意成分が配合される場合の配合割合は、組成物および成形体の性能を損なわない範囲で適宜決められる。
　その他の熱可塑性樹脂としては、上記ブロック共重合体Ａおよび上記ブロック共重合体Ｐ以外のブロック共重合体、上記プロピレン重合体Ｃ以外のプロピレン重合体、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－αオレフィン共重合体、アクリル重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル等が挙げられる。その他の熱可塑性樹脂が配合される場合の配合割合は、上記ブロック共重合体Ａおよび上記ブロック共重合体Ｐの合計量１００質量部を基準として、１００質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以下が特に好ましく、１５質量部以下が最も好ましい。その他の熱可塑性樹脂の割合が多すぎると得られる成形体は、耐熱性、耐液漏れ性および針保持性のいずれかが不十分なものとなる場合がある。
　本発明の組成物は、所定割合の上記成分を公知の手段により混合および／または混練させて得られる。
　混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を使用することができる。
　混練には、押出機、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ等を使用することができる。
　例えば、粉末状又はペレット状の固体主原料（成分Ａ、Ｐ、Ｃ）を混合機で攪拌、混合（ドライブレンド）し、次いで液状主原料（成分Ｂ）を添加して攪拌、混合し（成分Ａ、Ｐ、Ｃに成分Ｂを含浸させ）、必要に応じてその他の原料を添加して攪拌、混合することによって配合粉を得る。得られた配合粉を押出機で混練してペレット化するという方法は好ましい組成物の調製方法である。
　上記手順において、「その他の原料」も固体主原料（成分Ａ、Ｐ、Ｃ）と合わせて最初から添加する方法が採用されてもよい。
　次に、組成物の利用について説明する。
　本発明の組成物の成形は、射出成形機、押出成形機、プレス成形機等の公知の成形機を使用して行うことができる。
　本発明の組成物を成形して得られる成形体は、医療容器用の栓体に要求される重要特性である耐熱性、耐液漏れ性および針保持性が優れたものである。従って、本発明の組成物を成形して得られる成形体は、医療容器用の栓体として好適に使用することができる。
　本発明の組成物は、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準じて測定された測定時間１秒のＡ硬さが３０～５０であるものが好ましく、３０～４５であるものがより好ましく、３０～４０であるものがさらに好ましい。Ａ硬さが小さすぎると得られる成形体は針保持性が不十分なものとなる。Ａ硬さが大きすぎると得られる成形体は耐液漏れ性が不十分なものとなる。本明細書におけるＡ硬さの測定条件の詳細は後述する。
（原料）
　使用された原料は以下のとおりである。
１．ブロック共重合体Ａおよび比較用ブロック共重合体Ａ’
・ブロック共重合体Ａ１：Ｇ１６５１（クレイトン製水添ブロック共重合体ＳＥＢＳ、スチレン単量体単位含有割合：３３質量％、Ｍｗ：２９万、Ｍｎ：２６万、ブタジエン単量体単位における１，２－結合の割合：３７％）
・ブロック共重合体Ａ２：セプトン８００６（株式会社クラレ製水添ブロック共重合体ＳＥＢＳ、スチレン単量体単位含有割合：３３質量％、Ｍｗ：２８万、Ｍｎ：２６万、ブタジエン単量体単位における１，２－結合の割合：３６％）
・比較用ブロック共重合体Ａ’１：Ｇ１６５０（クレイトン製水添ブロック共重合体ＳＥＢＳ、スチレン単量体単位含有割合：２９質量％、Ｍｗ：１１万、Ｍｎ：１０万、ブタジエン単量体単位における１，２－結合の割合：３７％）
・比較用ブロック共重合体Ａ’２：Ｇ１６３３（クレイトン製水添ブロック共重合体ＳＥＢＳ、スチレン単量体単位含有割合：３０質量％、Ｍｗ：４５万、Ｍｎ：４０万、ブタジエン単量体単位における１，２－結合の割合：３７％）
・比較用ブロック共重合体Ａ’３：セプトン４０５５（株式会社クラレ製水添ブロック共重合体ＳＥＥＰＳ、スチレン単量体単位含有割合：３０質量％、Ｍｗ：３０万、Ｍｎ：２８万、ジエン単量体単位における１，２－結合の割合：約３７％）
・比較用ブロック共重合体Ａ’４：セプトン２００６（株式会社クラレ製水添ブロック共重合体ＳＥＰＳ、スチレン単量体単位含有割合：３５質量％、Ｍｗ：３２万、Ｍｎ：２９万、ジエン単量体単位における１，２－結合の割合：約３７％）
・比較用ブロック共重合体Ａ’５：Ｇ１６４１（クレイトン製ハイビニル水添ブロック共重合体ＳＥＢＳ、スチレン単量体単位含有割合：３２質量％、Ｍｗ：２４万、Ｍｎ：２２万、ブタジエン単量体単位における１，２－結合の割合：６７％）
２．ブロック共重合体Ｐおよび比較用ブロック共重合体Ｐ’
・ブロック共重合体Ｐ１：ＲＰ６９３５（クレイトン製水添ブロック共重合体マルチブロックＳＥＢＳ、スチレン単量体単位含有割合：５８％、Ｍｗ：２７万、Ｍｎ：２５万）
・比較用ブロック共重合体Ｐ’１：ＲＰ６９３６（クレイトン製水添ブロック共重合体マルチブロックＳＥＢＳ、スチレン単量体単位含有割合：３９％、Ｍｗ：１５万、Ｍｎ：１４万）
　ＧＰＣによる分子量の測定条件は以下のとおりである。
・ポンプ：ＪＡＳＣＯ（日本分光株式会社）製ＰＵ－９８０
・カラムオーブン：昭和電工株式会社製ＡＯ－５０
・検出器：日立製ＲＩ（示差屈折計）検出器Ｌ－３３００
・カラム種類：昭和電工株式会社製「Ｋ－８０５Ｌ（８．０×３００ｍｍ）」および「Ｋ－８０４Ｌ（８．０×３００ｍｍ）」各１本を直列使用
・カラム温度：４０℃
・ガードカラム：Ｋ－Ｇ（４．６×１０ｍｍ）
・溶離液：クロロホルム
・溶離液流量：１．０ｍｌ／分
・試料濃度：約１ｍｇ／ｍｌ
・試料溶液ろ過：ポリテトラフルオロエチレン製０．４５μｍ孔径ディスポーザブルフィルタ
・検量線用標準試料：昭和電工株式会社製ポリスチレン
３．軟化剤Ｂおよび比較用軟化剤Ｂ’
・軟化剤Ｂ１：ケイドール（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ製オイル、４０℃における動粘度：６４～７０ｃＳｔ）
・軟化剤Ｂ’１：マーコールＮ１７２（エクソンモービル製オイル、４０℃における動粘度：３３ｃＳｔ）
４．プロピレン重合体Ｃおよび比較用オレフィン重合体Ｃ’
・プロピレン重合体Ｃ１：ＰＭ６００Ａ（サンアロマー株式会社製ポリプロピレン、曲げ弾性率：１６００ＭＰａ、ＭＦＲ（メルトフローレート）：７．５ｇ／１０分）
・比較用オレフィン重合体Ｃ’１：ＰＨ９４３Ｂ（サンアロマー株式会社製プロピレン重合体、曲げ弾性率：５５０ＭＰａ、ＭＦＲ（メルトフローレート）：２１ｇ／１０分）
・比較用オレフィン重合体Ｃ’２：Ｊ５９００（株式会社プライムポリマー製ポリプロピレン、曲げ弾性率：４２０ＭＰａ、ＭＦＲ（メルトフローレート）：８ｇ／１０分）
・比較用オレフィン重合体Ｃ’３：ニポロンハード１０００（東ソー製ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、曲げ弾性率：１１６０ＭＰａ、ＭＦＲ（メルトフローレート）：２０ｇ／１０分、密度：９６４ｋｇ／ｍ３）
　なお、ＭＦＲ（メルトフローレート）はＪＩＳ　Ｋ　７２１０に基づき、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）の条件で測定された値である。
５．任意成分である熱可塑性樹脂
・その他のブロック共重合体Ｄ１：Ｇ１６４１（クレイトン製ハイビニル水添ブロック共重合体ＳＥＢＳ、スチレン単量体単位含有割合：３２％、Ｍｗ：２４万、Ｍｎ：２２万、ブタジエン単量体単位における１，２－結合の割合：６７％）
　（比較用ブロック共重合体Ａ’５と同一の重合体であるが、任意成分として配合された場合は便宜上Ｄ１という。）
（組成物の製造）
　上記原料を使用して、本発明の組成物および比較用組成物を製造した。配合割合（質量部）は表１～２（実施例）および表３～４（比較例）のとおりである。
　固体状原料（軟化剤Ｂおよび比較用軟化剤Ｂ’以外の成分）を混合（ドライブレンド）して固体原料混合物を調製し、該混合物に液状原料（軟化剤Ｂまたは比較用軟化剤Ｂ’）を添加して混合、含浸させて原料混合物を調製した。該原料混合物を下記の条件で押出機で溶融混練して、組成物のペレットを製造した。
・押出機：株式会社テクノベル製　ＫＺＷ３２ＴＷ－６０ＭＧ－ＮＨ
・シリンダー温度：２５０～３００℃（この範囲で組成物毎に適切な温度を選択）
・スクリュー回転数：３００ｒｐｍ
（成形体の製造）
　組成物のペレットを下記の条件で射出成形して、長さ１２５ｍｍ、幅１２５ｍｍ、厚さ２ｍｍのプレート状成形体および長さ１２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ６ｍｍのバー状成形体を製造した。バー状成形体からの打ち抜きにより直径２０ｍｍ（厚さ６ｍｍ）の円柱状成形体を製造し、栓体としての評価はこれを使用した。
・射出成形機：三菱重工業株式会社製　１００ＭＳＩＩＩ－１０Ｅ
・成形温度：１７０℃
・射出圧力：成形機の最大能力の３０％（実際の圧力は約６００ｋｇｆ／ｃｍ２）
・射出時間：１０秒
・金型温度：４０℃
（評価）
　上記の成形体について以下の評価を行った。
　評価結果を表１～２（実施例）および表３～４（比較例）に示した。
（Ａ硬さ）
　厚さ２ｍｍの成形体を３枚重ね（合計６ｍｍ）としたものについて、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠した測定時間１秒のＡ硬さ（試験開始から１秒後の値）を測定した。測定は温度２３℃、湿度５０％の室内で１日状態調節の後実施した。好ましいＡ硬さは３０～５０である。
（耐熱性（加熱滅菌試験））
　円柱状成形体を１１０℃のオーブン中に３０分間静置して加熱滅菌の処理を行った。変形の有無を目視にて評価した。
○：変形は認められなかった。
×：変形が認められた。
（耐液漏れ性１（プラスチック針挿入試験））
　液貯槽および液貯槽の底部に栓体取付部位を備える液漏れ試験機に栓体（円柱状成形体）をセットし、液貯槽に水５００ｍｌを注ぎ、栓体の平面に０．０１ＭＰａの水圧がかかるようにした。評価は温度２３℃、湿度５０％の室内で行った。
　上記栓体の中心に栓体の下方から栓体平面と垂直に、医療用プラスチック針（テルモ株式会社製ＴＣ－００５０３Ｋ）を挿入し、２時間静置した。プラスチック針自身の貫通孔は、該貫通孔からの液漏れが起きないように封止されたものを使用した。２時間後にプラスチック針を栓体から抜き、栓体に生じた針穴からの液漏れ（水漏れ）状態を１時間後に目視にて評価した。評価は２０個の栓体について行った。
○：にじみ、液漏れともに認められなかった。
△：にじみは認められたが、液漏れは認められなかった。
×：液漏れが認められた。
（耐液漏れ性２（混注想定試験））
　液貯槽および液貯槽の底部に栓体取付部位を備える液漏れ試験機に栓体（円柱状成形体）をセットし、液貯槽に水５００ｍｌを注ぎ、栓体の平面に０．０１ＭＰａの水圧がかかるようにした。評価は温度２３℃、湿度５０％の室内で行った。
　上記栓体の中心に栓体の下方から栓体平面と垂直に、注射器に取付られた医療用金属針（テルモ株式会社製１８Ｇ）を挿入し、注射器および金属針を約３０度傾け、１５秒後に傾けたまま金属針を栓体から抜いた。
　上記と同じ金属針の栓体への挿入操作および栓体から抜く操作をもう一度繰り返し行った。２回目も１回目と同一の注射器および金属針を使用し、２回目の挿入も１回目の挿入と同じ箇所に行った。２回目の金属針を抜く操作終了後、栓体に生じた針穴からの液漏れ（水漏れ）状態を１時間後に目視にて評価した。評価は２０個の栓体について行った。
○：にじみ、液漏れともに認められなかった。
△：にじみは認められたが、液漏れは認められなかった。
×：液漏れが認められた。
（針保持性（荷重吊り下げ試験））
　試験用架台に栓体（円柱状成形体）の平面が水平面と平行になるように栓体をセットした。評価は温度２３℃、湿度５０％の室内で行った。
　上記栓体の中心に栓体の下方から栓体平面と垂直に、５００ｇのおもりが取付られた医療用金属針（テルモ株式会社製ＴＣ－００５０１Ｋ）を挿入し、金属針を挿入してから抜け落ちるまでの時間（針保持時間、単位は秒）を測定した。針保持時間は１００秒以上が好ましく、１２０秒以上がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較例１は、ブロック共重合体Ｐが含まれない組成物に関するものであり、針保持性が極めて悪いものであった。
　比較例２は、軟化剤Ｂの使用割合が少なすぎる組成物に関するものであり、耐液漏れ性が極めて悪いものであった。
　比較例３は、軟化剤Ｂの使用割合が多すぎる組成物に関するものであり、針保持性が極めて悪く、耐液漏れ性も悪いものであった。
　比較例４は、プロピレン重合体Ｃの使用割合が多すぎる組成物に関するものであり、耐液漏れ性が極めて悪いものであった。
　比較例５は、ブロック共重合体Ａに替えてＭｗが小さい比較用ブロック共重合体Ａ’が配合された組成物に関するものであり、耐熱性が悪いものであった。
　比較例６は、ブロック共重合体Ａに替えてＭｗが大きい比較用ブロック共重合体Ａ’が配合された組成物に関するものであり、針保持性および耐液漏れ性２（混注想定試験）が悪いものであった。
　比較例７および８は、ブロック共重合体Ａに替えてＳＥＰＳまたはＳＥＥＰＳが配合された組成物に関するものであり、耐液漏れ性が悪いものであった。
　比較例９は、ブロック共重合体Ａに替えてハイビニルＳＥＢＳが配合された組成物に関するものであり、耐液漏れ性および針保持性が悪いものであった。
　比較例１０は、軟化剤Ｂに替えて動粘度が低い比較用軟化剤が配合された組成物に関するものであり、耐液漏れ性および針保持性が悪いものであった。
　比較例１１は、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｐの割合が範囲外の組成物に関するものであり、耐液漏れ性がやや悪いものであった。
　比較例１２は、ブロック共重合体Ｐに替えてＭｗが小さい比較用ブロック共重合体Ｐ’が配合された組成物に関するものであり、耐熱性が悪いものであった。
　比較例１３～１５は、プロピレン重合体Ｃに替えて比較用オレフィン重合体が配合された組成物に関するものであり、耐液漏れ性および針保持性が極めて悪いものであった。
　本発明の組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形など公知の方法で成形可能である。本発明の組成物を使用して得られた成形体は、医療容器栓体に要求される重要特性である耐熱性、耐液漏れ性および針保持性が優れたものであり、輸液バッグ等の医療容器の栓体として好適に利用できる。

Claims (3)

  1. 　ブロック共重合体Ａが５０～９５質量部、ブロック共重合体Ｐが５～５０質量部であって、上記ブロック共重合体Ａと上記ブロック共重合体Ｐとの合計量が１００質量部と、
    　４０℃における動粘度が５０～５００ｃＳｔである軟化剤Ｂを１００～３００質量部と、
    　曲げ弾性率が１０００～３０００ＭＰａであるプロピレン重合体Ｃを１～５０質量部と、
    を含有するエラストマー組成物であって、
    　上記ブロック共重合体Ａは、
    ブタジエン単量体単位を主要構成単位として含有し該ブタジエン単量体単位における１，２－結合の割合が１０～５０％である重合体ブロックＹ１を１個有し、
    上記重合体ブロックＹ１の両末端に各１個合計２個のスチレン単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸ１を有する
    ブロック共重合体Ｚ１の水素添加物であり、
    重量平均分子量が１６～４０万であり、スチレン単量体単位の含有割合が２０～５０質量％であるブロック共重合体であり、
    　上記ブロック共重合体Ｐは、
    ブタジエン－スチレン制御分布共重合体ブロックＹ２を１個有し、
    上記共重合体ブロックＹ２の両末端に各１個合計２個のポリスチレンブロックＸ２を有する
    ブロック共重合体Ｚ２の水素添加物であり、
    重量平均分子量が１６～４０万であり、スチレン単量体単位の含有割合が４０～７０質量％であるブロック共重合体であり、
    　上記ブタジエン－スチレン制御分布共重合体ブロックＹ２は、
    ブタジエン単量体単位を主要構成単位として含有する領域ＹＢ２を２個以上有し、
    スチレン単量体単位を主要構成単位として含有する領域ＹＳ２を１個以上有し、
    両末端は上記領域ＹＢ２であるブタジエン－スチレン共重合体ブロックである
    ことを特徴とする医療容器栓体用エラストマー組成物。
  2. 　プロピレン重合体Ｃはポリプロピレンである請求項１に記載の医療容器栓体用エラストマー組成物。
  3. 　上記エラストマー組成物のＪＩＳ　Ｋ６２５３に準じて測定された測定時間１秒のＡ硬さが３０～５０である請求項１または２に記載の医療容器栓体用エラストマー組成物。
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