JP5902648B2 - 医療容器栓体用熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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Description
一方、熱可塑性エラストマーは、熱可塑性であるゆえに加硫ゴムに比べて耐永久歪特性が劣ることは良く知られているから、熱可塑性エラストマーを用いて、弾性体に圧縮圧力がかかるような栓体を構成した場合、加熱滅菌処理、即ち加熱圧縮状態によって永久歪が固定され、圧縮変形されたまま内部応力が減少して液漏れを防ぐ効果がなくなってしまうという問題が起きることは予想するに難くない。
〔1〕 ブロック重合体W 100質量部に対して、パラフィンオイルBを150〜250質量部、プロピレン重合体Cを1〜40質量部及び反応性基を有するイソブチレン重合体Qの架橋物Rを5〜80質量部、含有してなる医療容器栓体用熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記ブロック重合体Wが、
構成単位としてブタジエン単位を含み、該ブタジエン単位における1,2-結合の割合が10〜50%である重合体ブロックY1を1個有し、重合体ブロックY1の両末端に各1個合計2個の、構成単位としてスチレン単位を含む重合体ブロックX1を有するブロック共重合体Z1の水素添加物であり、スチレン単位の含有割合が全構成単量体単位を基準として20〜50質量%であり、重量平均分子量が15万〜35万のブロック重合体Aと、
ブタジエン−スチレン制御分布共重合体ブロックY2を1個有し、該共重合体ブロックY2の両末端に各1個合計2個のポリスチレンブロックX2を有するブロック共重合体Z2の水素添加物であり、スチレン単位の含有割合が全構成単量体単位を基準として40〜70質量%であり、重量平均分子量が15万〜35万のブロック重合体P
とからなり、
前記パラフィンオイルBの40℃における動粘度が100〜500mm2/sで、かつ重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)で表される分子量分布が1.0〜2.5であり、
前記プロピレン重合体Cの曲げ弾性率が1000〜3000MPaである、
医療容器栓体用熱可塑性エラストマー組成物、
〔2〕 ブロック重合体W 100質量部に対して、パラフィンオイルBを150〜250質量部、プロピレン重合体Cを1〜40質量部及び反応性基を有するイソブチレン重合体Qの架橋物Rを5〜80質量部、含有してなる医療容器栓体用熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記ブロック重合体Wが、
構成単位としてブタジエン単位を含み、該ブタジエン単位における1,2-結合の割合が10〜50%である重合体ブロックY1を1個有し、重合体ブロックY1の両末端に各1個合計2個の、構成単位としてスチレン単位を含む重合体ブロックX1を有するブロック共重合体Z1の水素添加物であり、スチレン単位の含有割合が全構成単量体単位を基準として20〜50質量%であり、重量平均分子量が15万〜35万のブロック重合体Aであり、
前記パラフィンオイルBの40℃における動粘度が100〜500mm 2 /sで、かつ重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)で表される分子量分布が1.0〜2.5であり、
前記プロピレン重合体Cの曲げ弾性率が1000〜3000MPaである、
医療容器栓体用熱可塑性エラストマー組成物、並びに
〔3〕 前記〔1〕又は〔2〕記載の医療容器栓体用熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体
に関する。
(1)ブロック重合体A
(2)ブロック重合体A及びブロック重合体Pの併用
が挙げられる。
以下、いずれもブロック重合体Wの下位概念であるブロック重合体A及びブロック重合体Pについて説明する。
〔スチレン単位含有割合〕
核磁気共鳴装置(ドイツ国BRUKER社製、DPX-400)を用いて測定する。
以下の測定条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算で分子量を測定し、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を求める。
・ポンプ:JASCO(日本分光株式会社)製、PU-980
・カラムオーブン:昭和電工株式会社製、AO-50
・検出器:日立製RI(示差屈折計)検出器、L-3300
・カラム種類:昭和電工株式会社製「K-805L(8.0×300mm)」及び「K-804L(8.0×300mm)」各1本を直列使用
・カラム温度:40℃
・ガードカラム:K-G(4.6×10mm)
・溶離液:クロロホルム
・溶離液流量:1.0ml/分
・試料濃度:約1mg/ml
・試料溶液ろ過:ポリテトラフルオロエチレン製0.45μm孔径ディスポーザブルフィルタ
・検量線用標準試料:昭和電工株式会社製ポリスチレン
1H-NMR分析により測定する(測定機器:VARIAN社製のINOVA AS600)。
〔動粘度〕
JIS-Z-8803に従って、40℃の温度で測定する。
ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算で分子量を測定し、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、z平均分子量(Mz)を求める。
・GPC装置:オートサンプラAS-8010(東ソー)
・ポンプ:PU-980(JASCO)
・カラムオーブン:AO-50(昭和電工)
・RI:L-3300(日立)
・カラム:K-801+K-802(8.0×300mm)(昭和電工)
・カラム温度:40℃
・溶離液:クロロホルム
・溶離液流量:1.0mL/min
・試料濃度:3mg/L
・注入量:100μL
・標準試料:Shodex STANDARD S-3.3,S-2.5,S-1.7,S-1.2,S-1(昭和電工)
ポリスチレン2012-2 (GLサイエンス)
〔曲げ弾性率〕
JIS-K 6921-2に準拠して測定する(試験片:80mm×10mm×4mm、試験速度:2mm/min)。
JIS K6922-2に準拠し、190℃、2.16kg荷重の試験条件で測定する。
(1) エラストマー組成物の製造
表1〜6に示す原料において、オイル以外の固体状原料を乾式混合した。得られた混合物に液状原料であるオイルを添加して混合し、含浸させた。得られた原料混合物を得た。該原料混合物を下記の条件で溶融混練し、ストランドに押出し、冷水中で冷却しつつカッターによって、直径3mm程度、厚さ3mm程度に切断し、エラストマー組成物のペレットを製造した。
・押出機:株式会社テクノベル製 KZW32TW-60MG-NH
・シリンダー温度:180〜250℃(この範囲で組成物毎に適切な温度を選択)
・スクリュー回転数:350r/min
G1650(クレイトン社製):スチレン単位含有割合 29質量%、Mw 10.9万、Mn 10.3万、Mw/Mn 1.06、ブタジエン単位における1,2-結合の割合 37%
G1651(クレイトン社製):トリブロックSEBS、スチレン単位含有割合 33質量%、Mw 29万、Mn 26万、Mw/Mn 1.12、ブタジエン単位における1,2-結合の割合 37%
G1633(クレイトン社製):トリブロックSEBS、スチレン単位含有割合 30質量%、Mw 45万、Mn 40万、Mw/Mn 1.13、ブタジエン単位における1,2-結合の割合 37%
G1641(クレイトン社製):トリブロックSEBS、スチレン単位含有割合 32質量%、Mw 24万、Mn 22万、Mw/Mn 1.09、ブタジエン単位における1,2-結合の割合 67%
A1535(クレイトン社製):スチレン単位含有割合 58質量%、Mw 27万、Mn 25万、ブタジエン単位における1,2-結合の割合 30%
P1140B(カネカ社製):動的架橋イソブチレン樹脂混合物、ポリプロピレン・ポリブテンオイル含有、イソブチレン重合体成分66質量%含有
組成[(a)/(b)/(c)/(d)=100/11/40/1.2(質量比)]
・(a):末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体(WO2006/098142号公報の製造例1に従って製造したもの、Mn 50,000)
・(b):ランダムポリプロピレン(商品名:プライムポリプロJ215W、株式会社プライムポリマー製、MFR 9)
・(c):ポリブテン系オイル(商品名:出光ポリブテン100R、出光興産株式会社製、Mn 960)
・(d):架橋剤、(CH3)3SiO-[Si(H)(CH3)O]48-Si(CH3)3で表されるヒドロシリル基含有ポリシロキサン
E1140B(カネカ社製):動的架橋イソブチレン樹脂混合物。高密度ポリエチレン・ポリブテンオイル含有、イソブチレン重合体成分66質量%含有、上記P1140Bの(b)成分がランダムポリプロピレンの代わりに高密度ポリエチレン(HDPE)(商品名:ハイゼックス2200J、株式会社プライムポリマー製、MFR5.2)である以外は同一組成。
E1140(カネカ社製):動的架橋イソブチレン樹脂混合物。高密度ポリエチレン・ポリブテンオイル含有、イソブチレン重合体成分66質量%含有
組成[(a)/(b)/(c)=100/11/40(質量比)]
・(a):P1140Bと同じ
・(b):高密度ポリエチレン(HDPE)(商品名:ハイゼックス2200J、株式会社プライムポリマー製、MFR 5.2)
・(c):パラフィン系オイル(商品名:JOMOプロセスP500、株式会社ジャパンエナジー)
ハイドロブライト550(ソネボン社製):動粘度(40℃) 110mm2/s、Mw550、Mn360、Mz670、Mw/Mn1.53
ハイドロブライト1000(ソネボン社製):動粘度(40℃) 210mm2/s、Mw900、Mn410、Mz1200、Mw/Mn2.20
ハイドロブライトHV(ソネボン社製):動粘度(40℃) 260mm2/s、Mw980、Mn420、Mz1300、Mw/Mn2.33
PW380(出光):動粘度(40℃) 380mm2/s、Mw1100、Mn970、Mz1300、Mw/Mn1.13
ハイコールK290(カネダ社製):動粘度(40℃) 35mm2/s
ケイドール(ソネボン社製):動粘度(40℃) 67mm2/s、Mw310、Mn45、Mz500、Mw/Mn6.89
PW90(出光社製):動粘度(40℃) 90mm2/s、Mw600、Mn350、Mz760、Mw/Mn1.71
比較例16で使用した、ケイドールとハイドロブライトHVの混合ワックス:動粘度 130mm2/s、Mw645、Mn233、Mw/Mn2.8(動粘度はブレンドチャートを使用し求めた)
LV-100[日石ポリブテンLV-100](日石社製):動粘度(40℃) 110mm2/s
HC-40[ルーカントHC-40](三井化学社製):動粘度(40℃) 380mm2/s
HC-100[ルーカントHC-100](三井化学社製):動粘度(40℃) 1300mm2/s
PM600A(サンアロマー社製):ホモPP、曲げ弾性率 1600MPa、MFR 7.5g/10min
PH943B(サンアロマー社製):ランダムPP、曲げ弾性率 550MPa、MFR 21g/10min
J5900(プライムポリマー社製):リアクターTPO(半硬質ホモ系)、曲げ弾性率 420MPa、MFR 8g/10min
ニポロンハード1000(東ソー社製):比重 0.964、MI 20g/10min、曲げ弾性率 1160MPa、D硬さ71
タルカンハヤシ(林化成社製):平板状タルク、メジアン径11μm
ペレットを、下記の条件で射出成形して、
(1) 直径29.0、厚さ12.5mmの円盤状成形体、
(2) 長さ125mm、幅125mm、厚さ2mmのプレート状成形体、
(3) 一旦長さ125mm、幅25mm、厚さ6mmのバー状成形体を作製し、バー状成形体からの打ち抜きにより直径20mm、厚さ6mmの円柱状成形体
を、それぞれ製造した。
射出成形機:三菱重工業株式会社製 100MSIII-10E
射出成形温度:170℃
射出圧力:成形機の最大能力の30%(実際の圧力は約600kgf/cm2)
射出時間:10秒
金型温度:40℃
成形体について、以下の評価を行った。結果を表1〜6に示す。
厚さ2mmのプレート状成形体を3枚重ねたもの(合計厚み6mm)について、JIS K6253に準拠した測定時間1秒のA硬さ(試験開始から1秒後の値)を測定した。測定は温度23℃、湿度50%の室内で1日放置の後実施した。
圧縮永久歪(CS)の値は、円盤状成形体を試験片として用い、JIS K6262に規定される圧縮永久ひずみ試験によって決定した。標準温度(23.2±2℃)において、試験片の直径及び厚さがそれぞれ、29.0±0.5mm(直径)、12.5mm±0.5mm(厚さ)であることを確認し、厚さ9.3〜9.4mmのスペーサをかませた圧縮板に試験片を挟んで、25%圧縮の条件で、高温試験としては100℃で24時間又は120℃で24時間、長期試験としては60℃で1000時間、それぞれ保持した後、標準温度で圧縮板を外して30分放置した後の試験片中央部の厚さを測定した。
○:CSが60%未満
△:CSが60%以上、70%未満
×:CSが70%以上であるか、試験片側面に割れが生じる。
試験には、円柱状成形体を栓体として使用した。
液貯槽及び液貯槽の底部に栓体取付部位を備える液漏れ試験機に栓体をセットし、液貯槽に水500mlを注ぎ、栓体の平面に0.01MPaの水圧がかかるようにした。試験は温度23℃、湿度50%の室内で行った。
上記栓体の中心に栓体の下方から栓体平面と垂直に、医療用プラスチック針(テルモ株式会社製TC-00503K)を挿入し、4時間静置した。プラスチック針自身の貫通孔は、該貫通孔からの液漏れが起きないように封止されたものを使用した。4時間静置後にプラスチック針を栓体から抜き、栓体に生じた針穴からの液漏れ(水漏れ)状態を1時間後に目視にて評価し、以下の評価基準に従って評価した。評価は20個の栓体について行った。
○:液漏れ率が20%未満
×:液漏れ率が20%以上
試験には、円柱状成形体を栓体として使用した。
液貯槽及び液貯槽の底部に栓体取付部位を備える液漏れ試験機に栓体をセットし、液貯槽に水500mlを注ぎ、栓体の平面に0.02MPaの水圧がかかるようにした。試験は温度23℃、湿度50%の室内で行った。
上記栓体の中心に栓体の下方から栓体平面と垂直に、注射器に取付られた医療用金属針(テルモ株式会社製18G)を挿入し、注射器及び金属針を約30°傾け、15秒後に傾けたまま金属針を栓体から抜いた。
上記と同じ金属針の栓体への挿入操作及び栓体から抜く操作をもう一度繰り返し行った。2回目も1回目と同一の注射器及び金属針を使用し、2回目の挿入も1回目の挿入と同じ箇所に行った。2回目の金属針を抜く操作終了後、栓体に生じた針穴からの液漏れ(水漏れ)状態を1時間後に目視にて評価し、以下の評価基準に従って評価した。液漏れ量を2回の合計量である。評価は20個の栓体について行った。
○:液漏れ率が30%未満、かつ液漏れ量が10g未満
×:液漏れ率が30%以上、又は液漏れ量が10g以上
試験には、円柱状成形体を栓体として使用した。
試験用架台に栓体の平面が水平面と平行になるように栓体をセットした。試験は温度23℃、湿度50%の室内で行った。
上記栓体の中心に栓体の下方から栓体平面と垂直に、500gのおもりが取付られた医療用金属針(テルモ株式会社製TC-00501K)を挿入し、金属針を挿入してから抜け落ちるまでの時間(針保持時間、単位は秒)を測定し、以下の評価基準に従って評価した。
○:針保持時間が100秒以上
×:針保持時間が100秒未満
これに対し、パラフィンオイルを使用していても、物性が所定の範囲外である比較例1〜3では、耐圧縮永久歪性と液漏れ防止性に欠けている。
パラフィンオイル以外の軟化剤を用いた比較例4、6、7では、液漏れ防止性と針保持性の低下が顕著である。
SEBSの重量平均分子量が小さすぎる比較例8は、耐圧縮永久歪性の低下が顕著であり、EBSの重量平均分子量が大きすぎる比較例9は、金属針での混注試験での液漏れ防止性に欠けている。
パラフィンオイルの量が少なすぎる比較例10は、液漏れ防止性の低下が顕著であり、パラフィンオイルの量が多すぎる比較例11は、さらに、針保持性にも欠けている。
プロピレン重合体の量が多すぎる比較例12は、液漏れ防止性が欠けている
プロピレン重合体の曲げ弾性率が低すぎる比較例13は、金属針での混注試験での液漏れ防止性に欠けており、その他所定のプロピレン重合体を用いていない比較例14、15は、耐圧縮永久歪性が欠けている。
パラフィンオイルの分子量分布が所定の範囲外である比較例16は、耐圧縮永久歪性が欠けている。
Claims (5)
- ブロック重合体W 100質量部に対して、パラフィンオイルBを150〜250質量部、プロピレン重合体Cを1〜40質量部及び反応性基を有するイソブチレン重合体Qの架橋物Rを5〜80質量部、含有してなる医療容器栓体用熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記ブロック重合体Wが、
構成単位としてブタジエン単位を含み、該ブタジエン単位における1,2-結合の割合が10〜50%である重合体ブロックY1を1個有し、重合体ブロックY1の両末端に各1個合計2個の、構成単位としてスチレン単位を含む重合体ブロックX1を有するブロック共重合体Z1の水素添加物であり、スチレン単位の含有割合が全構成単量体単位を基準として20〜50質量%であり、重量平均分子量が15万〜35万のブロック重合体Aと、
ブタジエン−スチレン制御分布共重合体ブロックY2を1個有し、該共重合体ブロックY2の両末端に各1個合計2個のポリスチレンブロックX2を有するブロック共重合体Z2の水素添加物であり、スチレン単位の含有割合が全構成単量体単位を基準として40〜70質量%であり、重量平均分子量が15万〜35万のブロック重合体P
とからなり、
前記パラフィンオイルBの40℃における動粘度が100〜500mm2/sで、かつ重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)で表される分子量分布が1.0〜2.5であり、
前記プロピレン重合体Cの曲げ弾性率が1000〜3000MPaである、
医療容器栓体用熱可塑性エラストマー組成物。 - ブロック重合体W 100質量部に対して、パラフィンオイルBを150〜250質量部、プロピレン重合体Cを1〜40質量部及び反応性基を有するイソブチレン重合体Qの架橋物Rを5〜80質量部、含有してなる医療容器栓体用熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記ブロック重合体Wが、
構成単位としてブタジエン単位を含み、該ブタジエン単位における1,2-結合の割合が10〜50%である重合体ブロックY1を1個有し、重合体ブロックY1の両末端に各1個合計2個の、構成単位としてスチレン単位を含む重合体ブロックX1を有するブロック共重合体Z1の水素添加物であり、スチレン単位の含有割合が全構成単量体単位を基準として20〜50質量%であり、重量平均分子量が15万〜35万のブロック重合体Aであり、
前記パラフィンオイルBの40℃における動粘度が100〜500mm 2 /sで、かつ重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)で表される分子量分布が1.0〜2.5であり、
前記プロピレン重合体Cの曲げ弾性率が1000〜3000MPaである、
医療容器栓体用熱可塑性エラストマー組成物。 - 反応性基を有するイソブチレン重合体Qの架橋物Rが、反応性基を有するイソブチレン重合体Q 55〜80質量%、オレフィン重合体S 3〜20質量%及び軟化剤T 10〜40質量%を含む組成物が動的架橋された組成物である、請求項1又は2記載の医療容器栓体用熱可塑性エラストマー組成物。
- さらに、タルクを含有してなる、請求項1〜3いずれか記載の医療容器栓体用熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項1〜4いずれか記載の医療容器栓体用熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体。
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