JP6885345B2 - ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は以下の第１〜第３発明に関する。

第１発明は、成形性、連続成形性が良好であり、耐衝撃性に優れる成形品を提供し得るグラフト共重合体およびその製造方法に関する。第１発明はまた、このようなグラフト共重合体を提供し得るゴム質重合体の製造方法と、このグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。

第２発明は、製造安定性、貯蔵安定性に優れたグラフト共重合体の製造方法と、得られたグラフト共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物の製造方法と、この熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品の製造方法に関する。

第３発明は、成形性が良好であり、耐衝撃性、成形外観に優れる成形品を提供し得るグラフト共重合体およびその製造方法に関する。第３発明はまた、このようなグラフト共重合体を提供し得るゴム質重合体の製造方法と、このグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。

熱可塑性樹脂は、自動車分野、住宅・建材分野、電気・電子機器分野、プリンター等のＯＡ機器をはじめとする多くの分野で使用されている。その中でも、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、スチレン−アクリロニトリル−フェニルマレイミド共重合樹脂等に、これらの樹脂と相溶性を付与させるような単量体をゴム質重合体にグラフト重合して得られるグラフト共重合体を配合したＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等に代表される材料は、耐衝撃性、流動性に優れることから広く使用されてきた。

特に、ゴム質重合体に飽和ゴムであるアルキル（メタ）アクリレートゴム等の成分を用いたＡＳＡ樹脂は耐候性を付与し得る特徴を有する反面、ＡＢＳ樹脂に比べて耐衝撃性に劣る。ＡＳＡ樹脂の耐衝撃性を改良するために、特定の粒子径を有するアルキル（メタ）アクリレートゴムを有するＡＳＡ樹脂（特許文献１）、粒子径の異なるアルキル（メタ）アクリレートゴムを併用したＡＳＡ樹脂（特許文献２）が提案されている。

特許文献１は、シード重合で大粒子を作製するため、製造に多大な時間を要するため生産性に劣るだけでなく、小粒子のアクリレートゴムも生成するため、成形性が損なわれる不具合がある。

特許文献２は、酸基含有共重合ラテックスによる粒子の凝集により大粒子を作製するため生産性には優れるものの、単一の大粒子アクリレートゴムより耐衝撃性に劣る。また、十分な耐衝撃性を出すためには熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体の割合を増やさなければならず、ゴム質重合体の割合を増やすことで成形性が損なわれる不具合がある。

特許第５８０５０６６号公報 特開２０１２−２１４７３４号公報

第１発明は、成形性、連続成形性が良好で、耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂成形品を提供し得るグラフト共重合体およびその製造方法と、このグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することを目的とする。第１発明はまた、このグラフト共重合体を提供し得るゴム質重合体の製造方法を提供することを目的とする。

第１発明の発明者は、アルキル（メタ）アクリレートおよびアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な多官能モノマーからなるゴム質重合体と、特定の疎水性物質を含んだゴム質重合体混合物を用いたグラフト共重合体により、上記目的を達成できることを見出した。

第１発明は以下を要旨とする。

［１］ アルキル（メタ）アクリレート単位および該アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な多官能モノマー単位とを含むゴム質重合体（Ａ−Ｉ）と、４０℃における動粘度が５ｍｍ^２／ｓ以上、または１００℃における動粘度が２〜４ｍｍ^２／ｓである炭化水素を主成分とする疎水性物質とを含むゴム質重合体混合物に対する芳香族ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、およびシアン化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル単量体（ｂ−Ｉ）のグラフト重合物であるグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）。

［２］ ［１］において、前記アルキル（メタ）アクリレート単位と多官能モノマー単位との合計１００質量部に対する多官能モノマー単位の割合が０．１〜５．０質量部であることを特徴とするグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）。

［３］ ［１］又は［２］において、前記ゴム質重合体（Ａ−Ｉ）とビニル単量体（ｂ−Ｉ）との割合が、ゴム質重合体（Ａ−Ｉ）１０〜９０質量％に対してビニル単量体（ｂ−Ｉ）９０〜１０質量％である（ただし、ゴム質重合体（Ａ−Ｉ）とビニル単量体（ｂ−Ｉ）との合計で１００質量％とする。）ことを特徴とするグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）。

［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記ゴム質重合体混合物が、前記アルキル（メタ）アクリレート、前記多官能モノマー、前記疎水性物質、乳化剤、および水を含むミニエマルションの重合反応物であることを特徴とするグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）。

［５］ ［４］において、前記疎水性物質の割合が前記アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることを特徴とするグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）。

［６］ ［４］又は［５］において、前記重合反応物中のゴム質重合体（Ａ−Ｉ）の体積平均粒子径が１０００ｎｍ未満であることを特徴とするグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）。

［７］ ［１］ないし［６］のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）を含有する熱可塑性樹脂組成物。

［８］ ［７］に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品。

［９］ アルキル（メタ）アクリレート、該アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な多官能モノマー、４０℃における動粘度が５ｍｍ^２／ｓ以上、または１００℃における動粘度が２〜４ｍｍ^２／ｓである炭化水素を主成分とする疎水性物質、乳化剤、および水を含む混合物（ａ−Ｉ）をミニエマルション化するミニエマルション化工程と、得られたミニエマルションを重合する重合工程とを含むゴム質重合体（Ａ−Ｉ）の製造方法。

［１０］ ［９］に記載のゴム質重合体（Ａ−Ｉ）の製造方法で得られたゴム質重合体（Ａ−Ｉ）に、芳香族ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、およびシアン化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル単量体（ｂ−Ｉ）をグラフト重合するグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）の製造方法。

［１１］ ［１０］に記載のグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）の製造方法で得られたグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）を用いる熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

［１２］ ［１１］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物を用いる成形体の製造方法。

第２発明は、製造安定性、貯蔵安定性に優れるグラフト共重合体を製造する方法と、このグラフト共重合体を用いて耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂成形品を良好な成形性のもとに製造し得る熱可塑性樹脂組成物とその成形品の製造方法を提供することを目的とする。

第２発明の発明者は、アルキル（メタ）アクリレートおよびアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な多官能モノマーと特定の炭素数を有する油溶性開始剤と乳化剤と水を含む混合物からプレエマルションを作製し、このエマルションを重合してなるゴム質重合体を用いたグラフト共重合体により、上記目的を達成できることを見出した。

第２発明は以下を要旨とする。

［１３］ アルキル（メタ）アクリレート、該アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な多官能モノマー、炭素数１６以上の油溶性開始剤、乳化剤、および水を含む混合物（ａ−II）をミニエマルション化するミニエマルション化工程と、得られたミニエマルションを重合してゴム質重合体（Ａ−II）を得る重合工程と、得られたゴム質重合体（Ａ−II）に芳香族ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、およびシアン化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル単量体（ｂ−II）をグラフト重合してグラフト共重合体（Ｂ−II）を得るグラフト重合工程とを含むグラフト共重合体（Ｂ−II）の製造方法。

［１４］ ［１３］において、前記アルキル（メタ）アクリレートと多官能モノマーとの合計１００質量部に対する多官能モノマーの割合が０．１〜５．０質量部であることを特徴とするグラフト共重合体（Ｂ−II）の製造方法。

［１５］ ［１３］又は［１４］において、前記ゴム質重合体（Ａ−II）とビニル単量体（ｂ−II）との割合が、ゴム質重合体（Ａ−II）１０〜９０質量％に対してビニル単量体（ｂ−II）９０〜１０質量％である（ただし、ゴム質重合体（Ａ−II）とビニル単量体（ｂ−II）との合計で１００質量％とする。）ことを特徴とするグラフト共重合体（Ｂ−II）の製造方法。

［１６］ ［１３］ないし［１５］のいずれかにおいて、前記油溶性開始剤の使用量が、前記アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して０．００１〜５質量部であることを特徴とするグラフト共重合体（Ｂ−II）の製造方法。

［１７］ ［１３］ないし［１６］のいずれかにおいて、前記乳化剤の使用量が前記アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部であることを特徴とするグラフト共重合体（Ｂ−II）の製造方法。

［１８］ ［１３］ないし［１７］のいずれかに記載の製造方法で得られたグラフト共重合体（Ｂ−II）を用いた熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

［１９］ ［１８］に記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。

［２０］ アルキル（メタ）アクリレート、該アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な多官能モノマー、炭素数１６以上の油溶性開始剤、乳化剤、および水を含む混合物（ａ−II）のミニエマルション重合物であるゴム質重合体（Ａ−II）に、芳香族ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、およびシアン化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル単量体（ｂ−II）をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ−II）。

［２１］ ［２０］に記載のグラフト共重合体（Ｂ−II）を含む熱可塑性樹脂組成物。

［２２］ ［２１］に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。

第３発明は、成形性が良好で、耐衝撃性、成形外観に優れる熱可塑性樹脂成形品を提供し得るグラフト共重合体およびその製造方法と、このグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することを目的とする。第３発明はまた、このグラフト共重合体を提供し得るゴム質重合体の製造方法を提供することを目的とする。

第３発明の発明者は、特定の２種類のアルキル（メタ）アクリレートおよびアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な多官能モノマー、乳化剤、および水を含むプレエマルションの重合反応物であるゴム質重合体と、グラフト層からなるグラフト共重合体により、上記目的を達成できることを見出した。

第３発明は以下を要旨とする。

［２３］ アルキル（メタ）アクリレート、該アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な多官能モノマー、乳化剤、および水を含むプレエマルションの重合反応物であるゴム質重合体（Ａ−III）と、該ゴム質重合体（Ａ−III）にグラフトした、芳香族ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、およびシアン化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル単量体の重合反応物からなるグラフト層（ｇ）とを構成成分とするグラフト共重合体（Ｂ−III）であって、該アルキル（メタ）アクリレートが、炭素数１〜１１のアルキル（メタ）アクリレートと炭素数１２〜３０のアルキル（メタ）アクリレートを含むグラフト共重合体（Ｂ−III）。

［２４］ ［２３］において、前記炭素数１〜１１のアルキル（メタ）アクリレートと炭素数１２〜３０のアルキル（メタ）アクリレートとの合計１００質量部に対する炭素数１２〜３０のアルキル（メタ）アクリレートの割合が０．１〜５０質量部であることを特徴とするグラフト共重合体（Ｂ−III）。

［２５］ ［２３］又は［２４］において、前記アルキル（メタ）アクリレートと多官能モノマーとの合計１００質量部に対する多官能モノマーの割合が０．１〜５．０質量部であることを特徴とするグラフト共重合体（Ｂ−III）。

［２６］ ［２３］ないし［２５］のいずれかにおいて、前記グラフト層（ｇ）が、前記ゴム質重合体（Ａ−III）１０〜９０質量％に対して前記ビニル単量体９０〜１０質量％を重合してなる（ただし、ゴム質重合体（Ａ−III）とビニル単量体との合計で１００質量％とする。）ことを特徴とするグラフト共重合体（Ｂ−III）。

［２７］ ［２３］ないし［２６］のいずれかにおいて、前記プレエマルションの重合反応物中のゴム質重合体（Ａ−III）の体積平均粒子径が１０００ｎｍ未満であることを特徴とするグラフト共重合体（Ｂ−III）。

［２８］ ［２３］ないし［２７］のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｂ−III）を含有する熱可塑性樹脂組成物。

［２９］ ［２８］に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品。

［３０］ アルキル（メタ）アクリレート、該アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な多官能モノマー、乳化剤、および水からプレエマルションを調製する工程と、得られたエマルションを重合する工程とを含むゴム質重合体（Ａ−III）の製造方法であって、該アルキル（メタ）アクリレートが炭素数１〜１１のアルキル（メタ）アクリレートと炭素数１２〜３０のアルキル（メタ）アクリレートとを含むゴム質重合体（Ａ−III）の製造方法。

［３１］ ［３０］に記載のゴム質重合体（Ａ−III）の製造方法で得られたゴム質重合体（Ａ−III）に、芳香族ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、およびシアン化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル単量体をグラフト重合してグラフト層（ｇ）を形成するグラフト共重合体（Ｂ−III）の製造方法。

［３２］ ［３１］に記載の製造方法で得られたグラフト共重合体（Ｂ−III）を用いる熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

［３３］ ［３２］に記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物を用いる成形品の製造方法。

第１発明のグラフト共重合体によれば、成形性、連続成形性が良好で、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供することができる。

第２発明によれば、製造安定性、貯蔵安定性に優れたグラフト共重合体を提供することができる。また、第２発明によれば、このグラフト共重合体を用いて成形性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供することができる。

第３発明のグラフト共重合体によれば、成形性が良好で、耐衝撃性、成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供することができる。

実施例におけるガス発生・付着量試験に用いた金型を示す模式図である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本明細書において「単位」とは、重合前の単量体化合物（モノマー）に由来する構造部分をさす。例えば、「アルキル（メタ）アクリレート単位」とは「アルキル（メタ）アクリレートに由来する構造部分」をさす。
「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」の一方又は双方を意味する。
「主成分」とは、全体に対して５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０〜１００質量％含まれる成分をさす。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。

〔第１発明の実施の形態〕
第１発明のグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）は、アルキル（メタ）アクリレート単位および該アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な多官能モノマー（以下、単に「多官能モノマー」と称す場合がある。）単位を含むゴム質重合体（Ａ−Ｉ）と、４０℃における動粘度が５ｍｍ^２／ｓ以上、または１００℃における動粘度が２〜４ｍｍ^２／ｓである炭化水素を主成分とする疎水性物質（以下、単に「疎水性物質」と称す場合がある。）を含むゴム質重合体混合物に、芳香族ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、およびシアン化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル単量体（ｂ−Ｉ）がグラフト重合されてなるものである。

［ゴム質重合体（Ａ−Ｉ）］
まず、第１発明に係るゴム質共重合体混合物に含まれるゴム質重合体（Ａ−Ｉ）（以下、「第１発明のゴム質重合体（Ａ−Ｉ）」と称す場合がある。）について説明する。

第１発明のゴム質重合体（Ａ−Ｉ）は、好ましくはアルキル（メタ）アクリレート、多官能モノマー、疎水性物質および乳化剤を含む混合物、より好ましくはアルキル（メタ）アクリレート、多官能モノマー、疎水性物質、乳化剤、および水を含む混合物をミニエマルション化し、得られたミニエマルションを重合するミニエマルション重合によりゴム質重合体（Ａ−Ｉ）と疎水性物質とを含む混合物として製造される。

以下に、アルキル（メタ）アクリレート、多官能モノマー、疎水性物質、乳化剤、および水を含む混合物をミニエマルション化し、得られたミニエマルションを重合するミニエマルション重合により、第１発明のゴム質重合体（Ａ−Ｉ）を製造する方法について説明する。

＜ミニエマルションのメカニズム＞
ミニエマルション重合では、超音波発振機などを利用して強い剪断力をかけることによって、１００〜１０００ｎｍ程度のモノマー油滴を調製する。この際、乳化剤分子はモノマー油滴表面に優先的に吸着し、水媒体中にはフリーの乳化剤やミセルがほとんど存在しなくなる。したがって、理想的なミニエマルション系の重合では、モノマーラジカルが水相と油相に分配されることはなく、モノマー油滴が粒子の核になって重合が進行する。その結果、形成されたモノマー油滴はそのままポリマー粒子に変換され、均質なポリマーナノ粒子を得ることが可能となる。このようにして得られるゴム質重合体（Ａ−Ｉ）のナノ粒子を用いたグラフト共重合体（Ｂ−II）によれば、十分な耐衝撃性の改善効果が得られる。

これに対して、一般的な乳化重合で作製したポリマー粒子ではモノマー油滴からミセルへモノマーが移行して反応が進行するため、疎水性の異なるモノマーを複数含有するとミセルへの移行しやすさが異なり均質なポリマーを形成できない。

＜ミニエマルション重合＞
第１発明のゴム質重合体（Ａ−Ｉ）を製造するミニエマルション重合は、これに限定されるものではないが、例えば、アルキル（メタ）アクリレートおよび多官能モノマーを必須とするモノマー、乳化剤、および疎水性物質、好ましくは更にラジカル重合開始剤を混合する工程、得られた混合物（以下「混合物（ａ−Ｉ）」と称す場合がある。）に剪断力を付与してプレエマルションを作製する工程、並びにこのエマルションを重合開始温度まで加熱して重合させる工程を含む。

ミニエマルション重合では、重合用モノマーと乳化剤とを混合した後、例えば、超音波照射による剪断工程を実施することにより、剪断力によりモノマーが引きちぎられ、乳化剤に覆われたモノマー微小油滴が形成される。その後、ラジカル重合開始剤の重合開始温度まで加熱することにより、モノマー微小油滴をそのまま重合し、高分子微粒子が得られる。ミニエマルションを形成させるための剪断力を加える方法は公知の任意の方法を用いることができる。

ミニエマルションを形成できる高剪断装置としては、これらに限定されるものではない。例えば、高圧ポンプおよび相互作用チャンバーからなる乳化装置、超音波エネルギーや高周波によりミニエマルションを形成させる装置等がある。高圧ポンプおよび相互作用チャンバーからなる乳化装置としては、例えば、（株）パウレック製「マイクロフルイダイザー」等が挙げられる。超音波エネルギーや高周波によりミニエマルションを形成させる装置としては、例えば、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔ製「ソニックディスメンブレーター」や（株）日本精機製作所製「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ」等が挙げられる。

ミニエマルション化の際の水溶媒の使用量は、作業性、安定性、製造性等の観点から、重合後の反応系の固形分濃度が５〜５０質量％程度となるように、水以外の混合物（ａ−Ｉ）１００質量部に対して１００〜５００質量部程度とすることが好ましい。

＜アルキル（メタ）アクリレート＞
第１発明のゴム質重合体（Ａ−Ｉ）を構成するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜２２のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜２２のアルキルメタクリレートが挙げられる。熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性および光沢が向上することから、アルキル（メタ）アクリレートの中でも、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。これらのアルキル（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜多官能モノマー＞
第１発明のゴム質重合体（Ａ−Ｉ）の製造に際しては、上記のアルキル（メタ）アクリレートから得られるポリアルキル（メタ）アクリレート成分に架橋構造を導入するために、アルキル（メタ）アクリレートと共に多官能モノマーを用いる。多官能モノマーを用いて得られる架橋ゴム質重合体（Ａ−Ｉ）であれば、その架橋部分が第１発明のグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）の製造の際に、後述のビニル単量体（ｂ−Ｉ）がグラフト結合するためのグラフト交叉点としても機能する。

多官能モノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ブチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

多官能モノマーの使用量には特に制限はないが、多官能モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの合計１００質量部に対して多官能モノマーが０．１〜５．０質量部となる量であることが好ましい。

第１発明のゴム質重合体（Ａ−Ｉ）は、多官能モノマー単位とアルキル（メタ）アクリレート単位との合計１００質量部に対して多官能モノマーを０．１〜５．０質量部含むことが好ましい。

多官能モノマーの割合が上記下限よりも少ないと、アルキル（メタ）アクリレートに多官能モノマーを併用することによる十分な架橋構造が得られなくなり、耐衝撃性の向上効果が得られない。多官能モノマーの割合が上記上限よりも多いと、過度な架橋によりゴムとしての機能が得られず、耐衝撃性に劣るものとなる。

＜疎水性物質＞
ミニエマルションを形成させる際に、疎水性物質を添加すると安定性がより向上する傾向にある。また、疎水性物質を用いることにより、オストワルド熟成による粒径の不均一性の増大を抑制し、単分散なラテックス粒子を合成することが可能となる。

疎水性物質としては、重合不可能な疎水性化合物が挙げられる。例えば炭素数１０以上の炭化水素類、炭素数１０以上のアルコール、質量平均分子量（Ｍｗ）１００００未満の疎水性ポリマー、疎水性モノマー、例えば、炭素数１０〜３０のアルコールのビニルエステル、炭素数１２〜３０のアルコールのビニルエーテル、炭素数１０〜３０（好ましくは炭素数１０〜２２）のカルボン酸ビニルエステル、ｐ−アルキルスチレン、疎水性の連鎖移動剤、疎水性の過酸化物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

第１発明ではこれらの中でも、常温で液体のものであれば、４０℃における動粘度が５ｍｍ^２／ｓ以上、好ましくは２０ｍｍ^２／ｓ以上、さらに好ましくは３０ｍｍ^２／ｓ以上のものを用いる。また、常温で固体のものであれば、１００℃における動粘度が２〜４ｍｍ^２／ｓ、好ましくは２．５〜３．５ｍｍ^２／ｓであるものを用いる。動粘度が上記範囲の疎水性物質であれば、成形時のガス発生量が少なく、連続成形性に優れ、耐衝撃性の観点からも望ましい。

第１発明において、疎水性物質の動粘度はＡＳＴＭ−Ｄ４４５に準拠して測定される値である。

疎水性物質としては、具体的には、流動パラフィン、流動イソパラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、オリーブ油、５００〜１００００の質量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール等が挙げられる。

疎水性物質の添加量は、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１〜３質量部である。疎水性物質の添加量が上記下限より少ないと、得られるグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）の耐衝撃性の改善効果が劣るものとなる。疎水性物質の添加量が上記上限より多いと、成形時の金型へのガス付着量が多くなり、連続成形性に劣るものとなる。

＜乳化剤＞
ゴム質重合体（Ａ−Ｉ）を製造する際に用いる乳化剤としては、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩等で例示されるカルボン酸系の乳化剤、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれたアニオン系乳化剤等、公知の乳化剤を単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

乳化剤の添加量は、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量部である。

＜ラジカル重合開始剤＞
ミニエマルション化工程後の重合工程で使用されるラジカル重合開始剤としては公知のものが使用できる。例えば、アゾ重合開始剤、光重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、加熱により重合を開始できるアゾ重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、レドックス系開始剤が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アゾ重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］フォルムアミド、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクヘキサンカルボキシレート）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。

無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。

有機過酸化物としては、例えばペルオキシエステル化合物が挙げられ、その具体例としては、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジメチルビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４―ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ブチル−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２−エチルヘキサンペルオキシ酸ｔ−ブチル、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。

レドックス系開始剤としては、有機過酸化物と硫酸第一鉄、キレート剤および還元剤を組み合わせたものが好ましい。例えば、クメンヒドロペルオキシド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、およびデキストロースからなるものや、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ナトリウムホルムアルデヒトスルホキシレート（ロンガリット）、硫酸第一鉄、およびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを組み合わせたもの等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤の添加量は、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、例えば０．００１〜３質量部である。

ラジカル重合開始剤の添加はミニエマルションを形成させる前後のいずれでもよい。ラジカル重合開始剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。

＜ゴム成分＞
第１発明のゴム質重合体（Ａ−Ｉ）の製造に際して、混合物（ａ−Ｉ）中に他のゴム成分を存在させて複合ゴムからなるゴム質重合体（Ａ−Ｉ）を所望の性能を損なわない程度で製造してもよい。他のゴム成分としては、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらのゴム成分の存在下でアルキル（メタ）アクリレートを重合することでブチルアクリルゴム等のアルキル（メタ）アクリレート系ゴムとを複合してなるジエン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムや、ポリオルガノシロキシサン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムからなるゴム質重合体（Ａ−Ｉ）が得られる。第１発明に係る複合ゴムはこれらに限定されるものではない。複合させるゴム成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜反応条件＞
ミニエマルション化工程は通常常温（１０〜５０℃程度）で行う。ミニエマルション化工程後の重合工程は通常４０〜１００℃で３０〜６００分程度行う。

＜粒子径＞
上記のミニエマルション重合により得られる第１発明のゴム質重合体（Ａ−Ｉ）の粒子径は、体積平均粒子径で１０００ｎｍ以下、例えば１００〜６００ｎｍであることが重合安定性の観点から好ましい。ゴム質重合体（Ａ−Ｉ）の体積平均粒子径は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。

［グラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）］
第１発明のグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）は、上記のようにして製造された第１発明のゴム質重合体（Ａ−Ｉ）と疎水性物質を含むゴム質重合体混合物（以下「ラテックス」と称す場合がある。）に、芳香族ビニル、アクリル（メタ）アクリレート、およびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種のビニル単量体（ｂ−Ｉ）を添加してグラフト重合させたものである。

第１発明のグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）には、芳香族ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニル以外のその他のビニル単量体がグラフト重合されていてもよい。

ビニル単量体（ｂ−Ｉ）として、芳香族ビニル、好ましくはスチレンと、シアン化ビニル、好ましくはアクリロニトリルの混合物を使用すると、グラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）の熱安定性が優れるため好ましい。この場合、スチレン等の芳香族ビニルとアクリロニトリル等のシアン化ビニルとの割合は、芳香族ビニル５０〜９０質量％に対してシアン化ビニル１０〜５０質量％であることが好ましい（ただし、芳香族ビニルとシアン化ビニルとの合計で１００質量％とする）。

グラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）は、ゴム質重合体（Ａ−Ｉ）１０〜９０質量％に対して、ビニル単量体（ｂ−Ｉ）９０〜１０質量％を乳化グラフト重合させて得られるものであると、得られる成形品の外観が優れるため好ましい（ただし、ゴム質重合体（Ａ−Ｉ）とビニル単量体（ｂ−Ｉ）との合計で１００質量％とする。）。この割合は、さらに好ましくは、ゴム質重合体（Ａ−Ｉ）３０〜７０質量％で、ビニル単量体（ｂ−Ｉ）７０〜３０質量％である。

ゴム質重合体（Ａ−Ｉ）へのビニル単量体（ｂ−Ｉ）のグラフト重合方法としては、ミニエマルション重合により得られたゴム質重合体（Ａ−Ｉ）のラテックスにビニル単量体（ｂ−Ｉ）を添加し、１段又は多段で重合する方法が挙げられる。多段で重合する場合には、ゴム質重合体（Ａ−Ｉ）のゴムラテックスの存在下で、ビニル単量体（ｂ−Ｉ）を分割添加又は連続添加して重合することが好ましい。このような重合方法により良好な重合安定性が得られ、且つ所望の粒子径および粒子径分布を有するラテックスを安定に得ることができる。

グラフト重合に用いる重合開始剤としては、前述のアルキル（メタ）アクリレートのミニエマルション重合に用いるラジカル重合開始剤と同様のものが挙げられる。

ゴム質重合体（Ａ−Ｉ）にビニル単量体（ｂ−Ｉ）を重合する際には、ラテックスを安定化させ、得られるグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）の平均粒子径を制御するために、乳化剤を添加してもよい。乳化剤としては、特に限定しないが、前述のアルキル（メタ）アクリレートのミニエマルション重合に用いる乳化剤と同様のものが挙げられ、アニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤が好ましい。ゴム質重合体（Ａ−Ｉ）にビニル単量体（ｂ−Ｉ）をグラフト重合させる際の乳化剤の使用量は、特に限定しないが、得られるグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。

乳化重合で得られたグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）のラテックスから、グラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）を回収する方法としては、特に限定されないが、下記の方法が挙げられる。

グラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入し、グラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）を固化させる。次いで、固化したグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）を、水または温水中に再分散させてスラリーとし、グラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）中に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄する。次いで、スラリーを脱水機等で脱水し、得られた固体を気流乾燥機等で乾燥することによって、グラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）を粉体または粒子として回収する。

凝固剤としては、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）、金属塩（塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等）等が挙げられる。凝固剤は、乳化剤の種類に応じて適宜選定される。例えば、乳化剤としてカルボン酸塩（脂肪酸塩、ロジン酸石鹸等）のみを用いた場合、どのような凝固剤を用いてもよい。乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤を用いた場合、無機酸では不十分であり、金属塩を用いる必要がある。

第１発明のゴム質重合体（Ａ−Ｉ）を用いて上述のようにして製造される第１発明のグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）の粒子径は、体積平均粒子径で通常１０００ｎｍ未満である。グラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）の平均粒子径は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。

［熱可塑性樹脂組成物］
第１発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した第１発明のグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）を含有する。熱可塑性樹脂組成物１００質量部中のグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）の含有量は、２０〜６０質量部が好ましい。熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）の含有量が２０質量部未満であると、ゴム量が少なくなり、得られる成形品の耐衝撃性が低下する傾向にある。熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）の含有量が６０質量部超であると、流動性に劣るものとなる傾向にある。

流動性と成形品の耐衝撃性、その他の物性バランスを考慮すると、第１発明の熱可塑性樹脂組成物１００質量部中のグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）の含有量は、３０〜４０質量部がより好ましい。

第１発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて他の熱可塑性樹脂や添加剤を含有していてもよい。

他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン複合体などの１種又は２種以上が挙げられる。これらのうち、耐衝撃性と流動性の観点から、アクリロニトリル−スチレン共重合体が好ましい。

添加剤としては、例えば顔料、染料等の着色剤、充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタン等）、難燃剤、安定剤、補強剤、加工助剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤等が挙げられる。

第１発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）と、必要に応じて他の熱可塑性樹脂や添加剤とをＶ型ブレンダやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、得られた混合物を押出機、バンバリーミキサ、加圧ニーダ、ロール等の混練機等を用いて溶融混練することにより製造される。

各成分の混合順序には特に制限はなく、全ての成分が均一に混合されればよい。

［成形品］
第１発明の成形品は、第１発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものであり、耐衝撃性に優れる。

第１発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形機法、押出法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、カレンダー成形法およびインフレーション成形法等が挙げられる。これらのなかでも、量産性に優れ、高い寸法精度の成形品を得ることができるため、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましい。

第１発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる第１発明の成形品は、耐衝撃性に優れることから、車両内外装部品、ＯＡ機器、建材などに好適である。

第１発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる第１発明の成形品の工業的用途例としては、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング等が挙げられる。

〔第２発明の実施の形態〕
第２発明のグラフト共重合体（Ｂ−II）の製造方法は、アルキル（メタ）アクリレート、該アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な多官能モノマー（以下、単に「多官能モノマー」と称す場合がある。）、炭素数１６以上の油溶性開始剤（以下、単に「油溶性開始剤」と称す場合がある。）、乳化剤、および水を含む混合物（ａ−II）をミニエマルション化するミニエマルション化工程と、得られたミニエマルションを重合してゴム質重合体（Ａ−II）（以下、「第２発明のゴム質重合体（Ａ−II）」と称す場合がある。）を得る重合工程と、得られたゴム質重合体（Ａ−II）に芳香族ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、およびシアン化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル単量体（ｂ−II）をグラフト重合してグラフト共重合体（Ｂ−II）（以下、「第２発明のグラフト共重合体（Ｂ−II）」と称す場合がある。）を得るグラフト重合工程とを含むものである。

［ゴム質重合体（Ａ−II）］
まず、第２発明のゴム質重合体（Ａ−II）を製造する方法について説明する。

第２発明のゴム質重合体（Ａ−II）は、ミニエマルション重合により、アルキル（メタ）アクリレート、多官能モノマー、油溶性開始剤、乳化剤、および水を含む混合物をミニエマルション化するミニエマルション化工程と、得られたエマルションを重合する重合工程を経て製造される。

ミニエマルションのメカニズム及びミニエマルション重合については、第１発明におけるミニエマルションのメカニズム及びミニエマルション重合の項で説明した通りであり、ゴム質重合体（Ａ−Ｉ）をゴム質重合体（Ａ−II）に、混合物（ａ−Ｉ）を混合物（ａ−II）に、グラフト共重合体（Ｂ−１）をグラフト共重合体（Ｂ−II）に、それぞれ置き換えた説明がそのまま適用される。なお、第２発明ではラジカル重合開始剤として油溶性開始剤を用いる。

第２発明のゴム質重合体（Ａ−II）を製造するミニエマルション重合は、アルキル（メタ）アクリレートおよび多官能モノマーを必須とするモノマー、油溶性開始剤、および乳化剤を水と混合する工程、得られた混合物（以下「混合物（ａ−II）」と称す場合がある。）に剪断力を付与してプレエマルションを作製する工程、並びにこのエマルションを重合開始温度まで加熱して重合させる工程を含む。

プレエマルションを作製する際の水溶媒の使用量についても、前述の第１発明におけると同様である。

＜アルキル（メタ）アクリレート＞
第２発明のゴム質重合体（Ａ−II）を構成するアルキル（メタ）アクリレートとしては、第１発明のゴム質重合体（Ａ−Ｉ）を構成するアルキル（メタ）アクリレートとして例示したものの１種又は２種以上を用いることができ、好ましいものも同様である。

＜多官能モノマー＞
第２発明のゴム質重合体（Ａ−II）の製造に用いる多官能モノマーの説明については、第１発明のゴム質重合体（Ａ−Ｉ）の製造に用いる多官能モノマーの機能、具体例、使用量等の説明がそのまま適用される。

＜油溶性開始剤＞
油溶性開始剤とは、油溶性、即ち、アルキル（メタ）アクリレートや多官能モノマーに溶解するラジカル重合開始剤であり、第２発明では、油溶性開始剤として、炭素原子を１６以上、好ましくは２０以上、さらに好ましくは２２以上有する化合物を少なくとも用いる。油溶性開始剤としては、例えば、アゾ重合開始剤、光重合開始剤、有機過酸化物、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、加熱により重合を開始できるアゾ重合開始剤、有機過酸化物が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

第２発明では、特定以上の炭素数を有する油溶性開始剤を用いることにより、ミニエマルション化工程後のラテックスが安定化され、重合工程時の製造安定性、重合工程後の貯蔵安定性が向上するだけでなく、オストワルド熟成による粒径の不均一性の増大を抑制し、単分散なラテックス粒子を合成することも可能となる。

これに対して、炭素数が１６未満の油溶性開始剤では、プレエマルションの安定性に劣り、重合工程で凝塊物が多く得られ、後述するグラフト重合後のラテックスの貯蔵安定性も劣るものとなる。油溶性開始剤の炭素数の上限には特に制限はないが、通常３１以下である。

アゾ重合開始剤としては、例えば、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクヘキサンカルボキシレート）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。

有機過酸化物としては、例えばペルオキシエステル化合物が挙げられ、その具体例としては、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジラウロイルペルオキシド、ジイソノナノイルパーオキサシド、ジクミルペルオキシド、２，２−ビス（４，４―ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジメチルビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、およびブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等が挙げられる。

油溶性開始剤の添加量は、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して０．００１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。

＜乳化剤＞
ゴム質重合体（Ａ−II）を製造する際に用いる乳化剤の説明については、第１発明のゴム質重合体（Ａ−Ｉ）の製造に用いる乳化剤の具体例、使用量等の説明がそのまま適用される。

＜疎水性物質＞
第２発明のゴム質重合体（Ａ−II）の製造に際して、第２発明の所望の性能を損なわない程度であれば、疎水性物質を添加してもよい。プレエマルションを形成させる際に、疎水性物質を添加するとミニエマルション重合の製造安定性がより向上する傾向にある。

疎水性物質としては、重合不可能な疎水性化合物、例えば炭素数１０以上の炭化水素類、炭素数１０以上のアルコール、質量平均分子量（Ｍｗ）１００００未満の疎水性ポリマー、疎水性モノマー、例えば、炭素数１０〜３０のアルコールのビニルエステル、炭素数１２〜３０のアルコールのビニルエーテル、炭素数１０〜３０（好ましくは炭素数１０〜２２）のカルボン酸ビニルエステル、ｐ−アルキルスチレン、疎水性の連鎖移動剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

疎水性物質としては、具体的には、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、イコサン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、オリーブ油、質量平均分子量（Ｍｗ）５００〜５０００のポリスチレン、ポリブチレングリコール、ポリ（メタ）アクリレート、質量平均分子量（Ｍｗ）５００〜５０００のシロキサン、セチルアルコール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、ベヘニルアルコール、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、ラウリルメルカプタン（ノルマルドデシルメルカプタン）等が挙げられる。

疎水性物質を用いる場合、その添加量は、第１発明におけると同様の理由から、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．４〜３質量部である。

＜ゴム成分＞
第２発明のゴム質重合体（Ａ−II）の製造に際して、混合物（ａ−II）中に他のゴム成分を存在させて複合ゴムからなるゴム質重合体（Ａ−II）を所望の性能を損なわない程度で製造してもよい。
このゴム成分の説明については、第１発明のゴム質重合体（Ａ−１）を製造する際に用いるゴム成分について前述の説明がそのまま適用される。

＜反応条件＞
ミニエマルション化工程及びその後の重合工程の反応条件は第１発明におけると同様である。

＜粒子径＞
上記のミニエマルション重合により得られる第２発明のゴム質重合体（Ａ−II）の粒子径は、体積平均粒子径で１０００ｎｍ以下、例えば１００〜６００ｎｍであることが重合安定性の観点から好ましい。ゴム質重合体（Ａ−II）の体積平均粒子径は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。

［グラフト共重合体（Ｂ−II）］
第２発明のグラフト共重合体（Ｂ−II）は、上記のようにして製造された第２発明のゴム質重合体（Ａ−II）に、芳香族ビニル、アクリル（メタ）アクリレート、およびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種のビニル単量体（ｂ−II）を添加してグラフト重合させるグラフト重合工程により製造される。

グラフト共重合体（Ｂ−II）には、芳香族ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニル以外のその他のビニル単量体をグラフト重合させてもよい。

第２発明のグラフト共重合体（Ｂ−II）に用いるビニル単量体（ｂ−II）の芳香族ビニルとシアン化ビニルの好適割合、ゴム質重合体（Ａ−II）とビニル単量体（ｂ−II）の好適割合、グラフト重合方法については、第１発明のグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）における説明がそのまま適用される。グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤、乳化剤の種類と添加量についても、第１発明におけると同様である。

更に、乳化重合で得られたグラフト共重合体（Ｂ−II）のラテックスからグラフト共重合体（Ｂ−II）を回収する方法、その際に用いる凝固剤についても、第１発明のグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）における説明がそのまま適用される。

第２発明のゴム質重合体（Ａ−II）を用いて上述のようにして製造される第２発明のグラフト共重合体（Ｂ−II）の粒子径は、体積平均粒子径で通常１０００ｎｍ未満である。グラフト共重合体（Ｂ−II）の平均粒子径は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。

［熱可塑性樹脂組成物］
第２発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、上述した第２発明のグラフト共重合体（Ｂ−II）を用いるものであり、通常、第２発明のグラフト共重合体（Ｂ−II）とその他の熱可塑性樹脂とを混合するものである。このようにして得られる熱可塑性樹脂組成物（以下「第２発明の熱可塑性樹脂組成物」と称す場合がある。）中のグラフト共重合体（Ｂ−II）の好適な含有量、グラフト共重合体（Ｂ−II）と混合する他の熱可塑性樹脂の種類、好適な熱可塑性樹脂、並びに熱可塑性組成物に必要に応じて混合される添加剤、更に熱可塑性樹脂の製造方法については、第１発明の熱可塑性組成物における説明がそのまま適用される。

［成形品］
第２発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することにより、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂成形品を得ることができる。

第２発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法は、第１発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法と同様であり、好ましい成形方法も同様である。

第２発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品は、耐衝撃性に優れることから、車両内外装部品、ＯＡ機器、建材などに好適である。

第２発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品の工業的用途例としては、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング等が挙げられる。

〔第３発明の実施の形態〕
第３発明のグラフト共重合体（Ｂ−III）は、炭素数１〜１１のアルキル（メタ）アクリレート単位および炭素数１２〜３０のアルキル（メタ）アクリレート単位と、該アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な多官能モノマー（以下、単に「多官能モノマー」と称す場合がある。）単位を含むゴム質重合体（Ａ−III）に、芳香族ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、およびシアン化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル単量体の重合反応物からなるグラフト層（ｇ）が形成されることによりグラフト共重合体（Ｂ−III）として製造される。

［ゴム質重合体（Ａ−III）］
まず、第３発明のグラフト共重合体（Ｂ−III）を構成するゴム質重合体（Ａ−III）（以下、「第３発明のゴム質重合体（Ａ−III）」と称す場合がある。）について説明する。

第３発明のゴム質重合体（Ａ−III）は、好ましくは炭素数１〜１１のアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１２〜３０のアルキル（メタ）アクリレート、多官能モノマー、および乳化剤を含む混合物、より好ましくは炭素数１〜１１のアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１２〜３０のアルキル（メタ）アクリレート、多官能モノマー、ラジカル重合開始剤、乳化剤、および水を含む混合物からプレエマルションを調製する工程と、得られたエマルションを重合する工程とを含むミニエマルション重合により製造される。

以下に、炭素数１〜１１のアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１２〜３０のアルキル（メタ）アクリレート、多官能モノマー、ラジカル重合開始剤、乳化剤、および水を含む混合物からプレエマルションを調製し、得られたエマルションを重合するミニエマルション重合により、第３発明のゴム質重合体（Ａ−III）を製造する方法について説明する。

ミニエマルションのメカニズム及びミニエマルション重合については、第１発明におけるミニエマルションのメカニズム及びミニエマルション重合の項で説明した通りであり、ゴム質重合体（Ａ−Ｉ）をゴム質重合体（Ａ−III）に、混合物（ａ−Ｉ）を混合物（ａ−III）に、グラフト共重合体（Ｂ−１）をグラフト共重合体（Ｂ−III）に、それぞれ置き換えた説明がそのまま適用される。

即ち、第２発明のゴム質重合体（Ａ−III）を製造するミニエマルション重合は、これに限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜１１のアルキル（メタ）アクリレートおよび炭素数１２〜３０のアルキル（メタ）アクリレートと多官能モノマーを必須とするモノマー、乳化剤、好ましくは更にラジカル重合開始剤を混合する工程、得られた混合物（以下「混合物（ａ−III）と称す場合がある。）に剪断力を付与してプレエマルションを調製する工程、並びにこのエマルションを重合開始温度まで加熱して重合させる工程を含む。

プレエマルションを作製する際の水溶媒の使用量についても、前述の第１発明におけると同様である。

＜炭素数１〜１１のアルキル（メタ）アクリレート＞
第３発明のゴム質重合体（Ａ−III）を構成する炭素数１〜１１のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性が向上することから、これらの炭素数１〜１１のアルキル（メタ）アクリレートの中でも、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。これらの炭素数１〜１１のアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜炭素数１２〜３０のアルキル（メタ）アクリレート＞
プレエマルションを形成させる際に、炭素数１２〜３０、好ましくは炭素数１５〜２７、より好ましくは炭素数１８〜２４のアルキル（メタ）アクリレートを添加すると安定性がより向上する傾向にある。アルキル（メタ）アクリレートの炭素数が１２より下回るとオストワルド熟成による粒子径の不均一性が増大し、微細油滴の合一により粗大粒子が多くなって成形外観に劣るものとなる。アルキル（メタ）アクリレートの炭素数が３０を上回ると、溶液の粘度が高くなり、引きちぎられていない粗大油滴が多くなって、成形外観に劣ることとなる。

炭素数１２〜３０のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ミリスチルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、オレイルアクリレート、リノレイルアクリレート、ノナデシルアクリレート、ドコデシルアクリレート、ベヘニルアクリレート、セリルアクリレート、デシルメタクリレート、ウンドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、オレイルメタクリレート、リノレイルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、ドコデシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、セリルメタクリレート等が挙げられる。これらの炭素数１２〜３０のアルキル（メタ）アクリレートの中でも、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ドコデシルアクリレート、セリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートが好ましい。これらの炭素数１２〜３０のアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

炭素数１２〜３０のアルキル（メタ）アクリレートの添加量は、炭素数１〜１１のアルキル（メタ）アクリレートと炭素数１２〜３０のアルキル（メタ）アクリレートの合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、さらに好ましくは１〜１０質量部である。炭素数１２〜３０のアルキル（メタ）アクリレートの添加量が上記範囲内であれば、重合時の凝塊物が少なく製造安定性に優れ、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性、耐衝撃性のバランスに優れる。

＜多官能モノマー＞
第３発明のゴム質重合体（Ａ−III）の製造に用いる多官能モノマーの説明については、第１発明のゴム質重合体（Ａ−Ｉ）の製造に用いる多官能モノマーの機能、具体例、使用量等の説明がそのまま適用される。

＜乳化剤＞
ゴム質重合体（Ａ−III）を製造する際に用いる乳化剤の説明については、第１発明のゴム質重合体（Ａ−Ｉ）の製造に用いる乳化剤の具体例、使用量等の説明がそのまま適用される。

＜ラジカル重合開始剤＞
プレエマルションの調製工程後の重合工程で使用されるラジカル重合開始剤の説明については、第１発明のゴム質重合体（Ａ−Ｉ）の製造に用いるラジカル重合開始剤の具体例、使用量等の説明がそのまま適用される。

＜疎水性物質＞
第３発明のゴム質重合体（Ａ−III）の製造に際して、第３発明の所望の性能を損なわない程度であれば、疎水性物質を添加してもよい。プレエマルションを形成させる際に、疎水性物質を添加するとミニエマルション重合の製造安定性がより向上する傾向にある。

疎水性物質としては、例えば炭素数１０以上の炭化水素類、炭素数１０以上のアルコール、質量平均分子量（Ｍｗ）１００００未満の疎水性ポリマー、疎水性モノマー、例えば、炭素数１０〜３０のアルコールのビニルエステル、炭素数１２〜３０のアルコールのビニルエーテル、炭素数１０〜３０（好ましくは炭素数１０〜２２）のカルボン酸ビニルエステル、ｐ−アルキルスチレン、疎水性の連鎖移動剤、疎水性の過酸化物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

疎水性物質としては、具体的には、例えば、ヘキサデカン、オクタデカン、イコサン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、オリーブ油、セチルアルコール、ステアリルアルコール、５００〜１００００の質量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール等が挙げられる。

疎水性物質を用いる場合、疎水性物質の添加量は、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１〜３質量部である。疎水性物質の添加量が上記上限より多いと成形時のガス発生量が多くなる傾向がある。

＜ゴム成分＞
第３発明のゴム質重合体（Ａ−III）の製造に際して、プレエマルションを作製する工程に他のゴム成分が存在する複合ゴムからなるゴム質重合体（Ａ−III）を所望の性能を損なわない程度で製造してもよい。この場合、他のゴム成分については、第１発明のゴム質重合体（Ａ−１）の製造の際に使用し得るゴム成分についての前述の説明がそのまま適用される。

＜反応条件＞
ミニエマルション化工程及びその後の重合工程の反応条件は第１発明におけると同様である。

＜粒子径＞
上記のミニエマルション重合により得られる第３発明のゴム質重合体（Ａ−III）の粒子径は、体積平均粒子径で１０００ｎｍ以下、例えば１００〜６００ｎｍであることが重合安定性の観点から好ましい。

第３発明のゴム質重合体（Ａ−III）の粒子径は、体積平均粒子径（Ｘ）をＸで表し、粒子径分布曲線における上限からの頻度の累積値が１０％になったところの粒子径を頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）としてＹで表し、粒子径分布曲線における下限からの頻度の累積値が１０％になったところの粒子径を頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）としてＺで表したとき、以下の（１）又は（２）を満たすことで、得られる成形品の耐衝撃性、成形外観が良好となることから好ましい。

（１）体積平均粒子径（Ｘ）がＸ≦３００ｎｍであり、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）がＹ≦１．６Ｘ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）がＺ≧０．５Ｘである。
（２）体積平均粒子径（Ｘ）がＸ＝３００〜１０００ｎｍであり、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）がＹ≦１．８Ｘ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）がＺ≧０．４Ｘである。

ゴム質重合体（Ａ−III）の体積平均粒子径、粒子径分布は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。

［グラフト共重合体（Ｂ−III）］
第３発明のグラフト共重合体（Ｂ−III）は、上記のようにして製造された第３発明のゴム質重合体（Ａ−III）に、芳香族ビニル、アクリル（メタ）アクリレート、およびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種のビニル単量体の重合反応物からなるグラフト層（ｇ）が形成されたものである。

第３発明のグラフト共重合体（Ｂ−III）を構成するグラフト層（ｇ）とは、ゴム質重合体（Ａ−III）に、ビニル単量体（ｂ−III）の一部または全部が化学的および、または物理的に結合したものを指す。

グラフト共重合体（Ｂ−III）のグラフト層（ｇ）のグラフト率は以下の方法により算出できる。

（グラフト率の算出）
グラフト共重合体（Ｂ−III）２．５ｇにアセトン８０ｍＬを加え６５℃の湯浴で３時間還流し、アセトン可溶分の抽出を行う。残留したアセトン不溶物を遠心分離により分離し、乾燥した後質量を測定し、グラフト共重合体中のアセトン不溶物の質量割合を算出する。得られたグラフト共重合体中のアセトン不溶物の質量割合より次の式を用いて、グラフト率を算出する。

第３発明のグラフト共重合体（Ｂ−III）のグラフト率は１０〜９０％、特に２０〜８０％が好ましい。グラフト共重合体（Ｂ−III）のグラフト率が上記範囲内であれば、良好な耐衝撃性、成形外観の成形品が得られる。

グラフト層（ｇ）には、芳香族ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニル以外のその他のビニル単量体が含まれていてもよい。

第３発明のグラフト共重合体（Ｂ−III）のグラフト層（ｇ）に用いるビニル単量体（ｂ−III）の芳香族ビニルとシアン化ビニルの好適割合、ゴム質重合体（Ａ−IＩI）とビニル単量体（ｂ−III）の好適割合、グラフト重合方法については、第１発明のグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）における説明がそのまま適用される。グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤、乳化剤の種類と添加量についても、第１発明におけると同様である。

更に、乳化重合で得られたグラフト共重合体（Ｂ−III）のラテックスからグラフト共重合体（Ｂ−III）を回収する方法、その際に用いる凝固剤についても、第１発明のグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）における説明がそのまま適用される。

第３発明のゴム質重合体（Ａ−III）を用いて上述のようにして製造される第３発明のグラフト共重合体（Ｂ−III）の粒子径は、体積平均粒子径で通常１０００ｎｍ未満である。グラフト共重合体（Ｂ−III）の平均粒子径は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。

［熱可塑性樹脂組成物］
第３発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、上述した第３発明のグラフト共重合体（Ｂ−III）を用いるものであり、通常、第３発明のグラフト共重合体（Ｂ−III）とその他の熱可塑性樹脂とを混合するものである。このようにして得られる熱可塑性樹脂組成物（以下「第３発明の熱可塑性樹脂組成物」と称す場合がある。）１００質量部中のグラフト共重合体（Ｂ−III）の好適な含有量、グラフト共重合体（Ｂ−III）と混合する他の熱可塑性樹脂の種類、好適な熱可塑性樹脂、並びに熱可塑性組成物に必要に応じて混合される添加剤、更に熱可塑性樹脂の製造方法については、第１発明の熱可塑性組成物における説明がそのまま適用される。

［成形品］
第３発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することにより、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂成形品を得ることができる。

第３発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法は、第１発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法と同様であり、好ましい成形方法も同様である。

第３発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる第３発明の成形品は、耐衝撃性、成形外観、に優れることから、車両内外装部品、ＯＡ機器、建材などに好適である。

第３発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる第３発明の成形品の工業的用途例としては、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング等が挙げられる。

以下に、合成例、実施例、および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。

なお、以下において、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。

〔第１発明の合成例、実施例および比較例〕
［疎水性物質］
疎水性物質として、（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製流動パラフィン「モレスコホワイト」の型番「Ｐ−４０」、「Ｐ−１００」、「Ｐ−１２０」、「Ｐ−１５０」、「Ｐ−３５０Ｐ」、（株）日本精蝋製パラフィンワックス「Ｐａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ」の型番「１１５」、「１２５」、「１３５」、（株）和光純薬工業製ヘキサデカンを使用した。各疎水性物質の粘度は、後掲の表１Ａ，１Ｂに示す通りである。

［体積平均粒子径の測定］
ゴム質重合体（Ａ−Ｉ−１）〜（Ａ−Ｉ−１１）の平均粒子径と、グラフト共重合体（Ｂ−Ｉ−１）〜（Ｂ−Ｉ−１１）の体積平均粒子径は、日機装社製のＮａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて動的光散乱法より求めた。

［ゴム質重合体の製造］
＜合成例Ｉ−１：ゴム質重合体（Ａ−Ｉ−１）の製造＞
以下の配合でゴム質重合体（Ａ−Ｉ−１）を製造した。

〔配合〕
ｎ−ブチルアクリレート １００部
モレスコホワイト「Ｐ−６０」 ２．４部
アルケニルコハク酸ジカリウム ２．０部
アリルメタクリレート ０．２部
１，３−ブチレンジメタクリレート ０．５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．２５部
硫酸第一鉄 ０．０００２部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０００４部
蒸留水 ４０６部

試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、蒸留水、ｎ−ブチルアクリレート、モレスコホワイト「Ｐ−６０」、アルケニルコハク酸ジカリウム、アリルメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを仕込み、常温下で（株）日本精機製作所製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＳ−６００を用いて振幅３５μｍで２０分間超音波処理を行うことでプレエマルション（ａ−Ｉ−１）を得た。得られたラテックスの体積平均粒子径は３００ｎｍであった。

プレエマルション（a−Ｉ−１）を６０℃に加熱後、硫酸第一鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを添加し、ラジカル重合を開始した。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。３０分間７０℃で維持し、アクリレート成分の重合を完結させ、固形分１８．７％、体積平均粒子径３００ｎｍのゴム質重合体（Ａ−Ｉ−１）のラテックスを得た。

＜合成例Ｉ−２〜Ｉ−１０：ゴム質重合体（Ａ−Ｉ−２）〜（Ａ−Ｉ−１０）の製造＞
疎水性物質として、表１Ａ，１Ｂに示すものを用いた以外は、合成例Ｉ−１と同様にして、それぞれ固形分１８．７％、体積平均粒子径３００ｎｍのゴム質重合体（Ａ−Ｉ−２）〜（Ａ−Ｉ−１０）のラテックスを得た。

＜合成例Ｉ−１１：ゴム質重合体（Ａ−Ｉ−１１）の製造＞
以下の配合でゴム質重合体（Ａ−Ｉ−１１）を製造した。

〔配合〕
ｎ−ブチルアクリレート １００部
アリルメタクリレート ０．２部
１，３−ブチレンジメタクリレート ０．５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．２５部
硫酸第一鉄 ０．０００２部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０００４部
アルケニルコハク酸ジカリウム ２．０部
蒸留水 ４０６部

試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に蒸留水、アルケニコハク酸ジカリウムを仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを添加し、ｎ−ブチルアクリレート、アリルメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの混合液をポンプで３００分間にわたって滴下し、８０℃まで上昇した。滴下終了後３０分間７０℃で維持し、アクリレート成分の重合を完結させてゴム質重合体（Ａ−Ｉ−１１）のラテックスを得た。得られたラテックス中のゴム質重合体（Ａ−Ｉ−１１）の固形分は１８．４％、体積平均粒子径は３００ｎｍであった。

［グラフト共重合体の製造と評価］
＜実施例Ｉ−１：グラフト共重合体（Ｂ−Ｉ−１）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、以下の配合で原料を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温を７０℃まで昇温した。

〔配合〕
水（ゴム質重合体ラテックス中の水を含む） ２３０部
ゴム質重合体（Ａ−Ｉ−１）ラテックス ５０部(固形分として)
アルケニルコハク酸ジカリウム ０．２部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
硫酸第一鉄 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．００３部

次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）、スチレン（ＳＴ）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを以下の配合で含む混合液を１００分間にわたって滴下しながら、８０℃まで昇温した。

〔配合〕
アクリロニトリル １２．５部
スチレン ３７．５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキシド ０．２部

滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後冷却して、グラフト共重合体（Ｂ−Ｉ−１）ラテックスを得た。得られたラテックス中のグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ−１）の固形分は２９．７％、体積平均粒子径は３４０ｎｍであった。

次いで、１．５％硫酸水溶液１００部を８０℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ−１）ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体（Ｂ−Ｉ−１）を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。
次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ−１）を得た。

＜実施例Ｉ−２〜Ｉ−８、比較例Ｉ−１〜Ｉ−３：グラフト共重合体（Ｂ−Ｉ−２）〜（Ｂ−Ｉ−１１）の製造＞
ゴム質重合体（Ａ−Ｉ−１）ラテックスの代りに、ゴム質重合体（Ａ−Ｉ−２）〜（Ａ−Ｉ−１１）ラテックスをそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ−２）〜（Ｂ−Ｉ−１１）を得た。各グラフト共重合体（Ｂ−Ｉ−２）〜（Ｂ−Ｉ−１１）の体積平均粒子径は、表２Ａ，２Ｂに示す通りであった。

＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
各グラフト共重合体（Ｂ−Ｉ−１）〜（Ｂ−Ｉ−１１）４０部と、懸濁重合法によって製造したアクリロニトリル−スチレン共重合体６０部（ユーエムジー・エービーエス（株）社製「ＵＭＧ ＡＸＳ レジン Ｓ１０２Ｎ」）とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２４０℃に加熱した押出機に供給し、混練してペレットを得た。

＜試験片の作製＞
上記熱可塑性樹脂組成物の製造で得られたペレットを用い、各々、４オンス射出成形機（日本製鋼所（株）製）にて、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出率２０ｇ／秒の条件で成形して、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの棒状の成形体１を得た。

＜評価＞
（シャルピー衝撃強度の測定）
ＩＳＯ １７９に準拠して、２３℃および−３０℃雰囲気下、成形体１にてシャルピー衝撃強度を測定した。

（メルトボリュームレート（ＭＶＲ）の測定）
ＩＳＯ １１３３規格に従い、２２０℃−９８Ｎの条件で上記熱可塑性樹脂組成物の製造で得られたペレットのＭＶＲを測定した。ＭＶＲは熱可塑性樹脂組成物の流動性の目安となる。

（ガス発生・付着量試験）
上記熱可塑性樹脂組成物の製造で得られた樹脂組成物のペレットを用いて、図１のように、射出された溶融樹脂が、スプルー１１からランナー１２，１３を２方向に流動した後、サイドゲート１４，１５から射出され、型内で会合してウエルド面を形成する金型１０に射出成形を行った。その際、金型１０内の中央部で、溶融樹脂２０がウエルド面を形成せずに未融合の状態になるように、ショートショットとし、金型１０内にガス溜りを形成するようにして、１００ショット射出成形した。射出成形後、その未融合部の露出した金型１０ａ部分に付着した脂状の堆積物をガス付着量として計量した。成形時に発生するガスが金型に脂状に堆積すると、この堆積物が成形品側に移行して、成形品の外観を悪化させるため、定期的に金型に付着した脂状の堆積物をクリーニング除去する必要があり、連続成形性に劣るものとなる。ガス付着量が少ないものほど連続成形性に優れる。

上記の評価結果を表２Ａ，２Ｂに示す。

各実施例および比較例の結果から、次のことが明らかとなった。

実施例Ｉ−１〜Ｉ−８の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、流動性（成形性）、ガス付着量（連続成形性）に優れるものである。

比較例Ｉ−１〜Ｉ−３の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、流動性、ガス付着性のいずれかの項目において劣るものであった。具体的には、比較例Ｉ−１、Ｉ−２ではゴム質重合体の製造に用いた疎水性物質の動粘度が第１発明の範囲外であるため、ガス付着性、耐衝撃性が劣る。比較例Ｉ−３は疎水性物質を使用していないため、耐衝撃性が著しく劣る。

〔第２発明の合成例、実施例および比較例〕
[油溶性開始剤]
油溶性開始剤として、日油（株）製過酸化物「パーヘキシルＮＤ（ｔ−ヘキシル パーオキシネオデカノエート）」、「パーロイル３３５−７５（Ｓ）（ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド）」、「パーブチルＰ（α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン）」、「パーロイルＴＣＰ（ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート）」、「パーロイルＬ（ジラウロイルペルオキシド）」、「パーテトラＡ（２，２−ビス（４，４―ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン）」、「ナイパーＢＷ（ベンゾイルパーオキシド）」、「パーブチルＨ−６９（ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド）」、和光純薬工業（株）製アゾ化合物「ＶＥ−０７３（ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート））」、「Ｖ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））」を使用した。それぞれの炭素数は表３Ａ，３Ｂに示す。

[プレエマルション安定性の評価]
ミニエマルション化したプレエマルションを、ガラス製メスシリンダーに入れて静置し、水相と油相が分離するまで観察し、以下の基準で安定性を評価した。「△」、「○」又は「◎」であれば、プレエマルションは安定であるとした。
◎：１週間以上放置しても分離しない。
○：１日以上１週間未満で分離する。
△：５時間以上２４時間未満で分離する。
×：５時間未満で分離する。

［体積平均粒子径の測定］
ゴム質重合体（Ａ−II−１）〜（Ａ−II−１０）の平均粒子径と、グラフト共重合体（Ｂ−II−１）〜（Ｂ−II−１０）の体積平均粒子径は、日機装社製のＮａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて動的光散乱法より求めた。

［凝塊物量の測定］
ゴム質重合体（Ａ−II−１）〜（Ａ−II−１０）、又はグラフト共重合体（Ｂ−II−１）〜（Ｂ−II−１０）のラテックスを１００メッシュの金網で濾過し、１００メッシュの金網に残った凝塊物を乾燥させて秤量し、各々、ゴム質重合体（Ａ−II−１）〜（Ａ−II−１０）又はグラフト共重合体（Ｂ−II−１）〜（Ｂ−II−１０）に対する割合（質量％）を求めた。凝塊物量が少ないほど、ゴム質重合体又はグラフト共重合体ラテックスの製造安定性が良好である。

［貯蔵安定性の測定］
グラフト共重合体（Ｂ−II−１）〜（Ｂ−II−１０）のラテックスを１００メッシュの金網で濾過し、２５℃で１０日間および６０日間放置した後、ラテックス内に沈殿物が見られるか否かを観測して、以下の基準で貯蔵安定性を評価した。「△」、「○」又は「◎」であれば、グラフト共重合体ラテックスは安定であるとした。
◎：６０日間放置しても沈殿物が見られない。
○：１０日間放置しても沈殿物が見られない。
△：わずかに沈殿物が見られる。
×：沈殿物が多く見られる。

［ゴム質重合体の製造］
＜合成例II−１：ゴム質重合体（Ａ−II−１）の製造＞
以下の配合でゴム質重合体（Ａ−II−１）を製造した。

〔配合〕
ｎ−ブチルアクリレート １００部
アルケニルコハク酸ジカリウム ２．０部
アリルメタクリレート ０．２部
１，３−ブチレンジメタクリレート ０．５部
ヘキサデカン ０．５部
パーヘキシルＮＤ ０．４部
蒸留水 ４０６部

試薬注入容器、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えたオートクレーブに、蒸留水、ｎ−ブチルアクリレート、アルケニルコハク酸ジカリウム、アリルメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、ヘキサデカン、パーヘキシルＮＤを仕込み、常温下で（株）日本精機製作所製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＳ−６００を用いて振幅３５μｍで２０分間超音波処理を行うことでプレエマルション（ａ−II−１）を得た。得られたラテックスの体積平均粒子径は３００ｎｍであった。プレエマルション（ａ−II−１）について安定性を評価したところ、安定性は良好であった。

プレエマルション（ａ−II−１）を５０℃に加熱し、ラジカル重合を開始した。アクリレート成分の重合により、液温は６８℃まで上昇した。３０分間７０℃で維持し、アクリレート成分の重合を完結させ、固形分１７．９％、凝塊物量０．９０％、体積平均粒子径３２０ｎｍのゴム質重合体（Ａ−II−１）のラテックスを得た。

＜合成例II−２〜II−９：ゴム質重合体（Ａ−II−２）〜（Ａ−II−９）の製造＞
油溶性開始剤として表３Ａ，３Ｂに示すものを用い、重合温度を表３Ａ，３Ｂに示す通り変更した以外は、合成例II−１と同様にして、それぞれゴム質重合体（Ａ−II−２）〜（Ａ−II−９）のラテックスを得た。このときのプレエマルション安定性の評価結果と、得られたゴム質重合体ラテックスの固形分、凝塊物量、体積平均粒子径を、表３Ａ，３Ｂに示す。

＜合成例II−１０：ゴム質重合体（Ａ−II−１０）の製造＞
以下の配合でゴム質重合体（Ａ−II−１０）を製造した。

〔配合〕
ｎ−ブチルアクリレート １００部
アリルメタクリレート ０．２部
１，３−ブチレンジメタクリレート ０．５部
パーブチルＨ−６９ ０．２５部
硫酸第一鉄 ０．０００２部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０００４部
アルケニルコハク酸ジカリウム ２．０部
蒸留水 ４０６部

試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた窒素置換された反応器に蒸留水、アルケニコハク酸ジカリウム、ｎ−ブチルアクリレート３０部、アリルメタクリレート０．０６部、１，３−ブチレンジメタクリレート０．１５部、パーブチルＨ−６９ ０．０５部仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを添加し６０分間反応させた。その後、ｎ−ブチルアクリレート７０部、アリルメタクリレート０．１４部、１，３−ブチレンジメタクリレート０．３５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部の混合液をポンプで３００分間にわたって滴下し、８０℃まで上昇した。滴下終了後３０分間７０℃で維持し、アクリレート成分の重合を完結させてゴム質重合体（Ａ−II−１０）のラテックスを得た。製造に要した時間は４２０分であり、得られたラテックス中のゴム質重合体（Ａ−II−１０）の固形分は１８．０％、凝塊物量１．２％、体積平均粒子径は３００ｎｍであった。

［グラフト共重合体の製造］
＜実施例II−ｉ−１：グラフト共重合体（Ｂ−II−１）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、以下の配合で原料を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温を７０℃まで昇温した。

〔配合〕
水（ゴム質重合体ラテックス中の水を含む） ２３０部
ゴム質重合体（Ａ−II−１）ラテックス ５０部(固形分として)
アルケニルコハク酸ジカリウム ０．２部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
硫酸第一鉄 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．００３部

次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）、スチレン（ＳＴ）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを以下の配合で含む混合液を１００分間にわたって滴下しながら、８０℃まで昇温した。

〔配合〕
アクリロニトリル １２．５部
スチレン ３７．５部
パーブチルＨ−６９ ０．２部

滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後冷却して、グラフト共重合体（Ｂ−II−１）ラテックスを得た。得られたラテックス中のグラフト共重合体（Ｂ−II−１）の固形分は２９．７％、凝塊物量０．０２％、体積平均粒子径は３７０ｎｍであった。グラフト共重合体（Ｂ−II−１）の貯蔵安定性は、表３Ａ，３Ｂに示す通りであった。

次いで、１．５％硫酸水溶液１００部を８０℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体（Ｂ−II−１）ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体（Ｂ−II−１）を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。
次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ｂ−II−１）を得た。

＜実施例II−ｉ−２〜II−ｉ−７、比較例II−ｉ−１〜II−ｉ−３：グラフト共重合体（Ｂ−II−２）〜（Ｂ−II−１０）の製造＞
ゴム質重合体（Ａ−II−１）ラテックスの代りに、ゴム質重合体（Ａ−II−２）〜（Ａ−II−１０）ラテックスをそれぞれ用いたこと以外は、実施例II−ｉ−１と同様にして、それぞれグラフト共重合体（Ｂ−II−２）〜（Ｂ−II−１０）を得た。各グラフト共重合体（Ｂ−II−２）〜（Ｂ−II−１０）の体積平均粒子径及び貯蔵安定性、凝塊物量は、表３Ａ，３Ｂに示す通りであった。

＜実施例II−ii−１〜II−ii−７、比較例II−ii−１〜II−ii−３：熱可塑性樹脂組成物の製造＞
各グラフト共重合体（Ｂ−II−１）〜（Ｂ−II−１０）４０部と、懸濁重合法によって製造したアクリロニトリル−スチレン共重合体６０部（ユーエムジー・エービーエス（株）社製「ＵＭＧ ＡＸＳ レジン Ｓ１０２Ｎ」）とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２４０℃に加熱した押出機に供給し、混練してペレットを得た。

＜試験片の作製＞
上記熱可塑性樹脂組成物の製造で得られたペレットを用い、各々、４オンス射出成形機（日本製鋼所（株）製）にて、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出率２０ｇ／秒の条件で成形して、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの棒状の成形体を得た。

＜評価＞
（シャルピー衝撃強度の測定）
ＩＳＯ １７９に準拠して、２３℃および−３０℃雰囲気下、上記の成形体にてシャルピー衝撃強度を測定した。

（メルトボリュームレート（ＭＶＲ）の測定）
ＩＳＯ １１３３規格に従い、２２０℃−９８Ｎの条件で熱可塑性樹脂組成物のペレットのＭＶＲを測定した。ＭＶＲは熱可塑性樹脂組成物の流動性の目安となる。

上記の評価結果を表４Ａ，４Ｂに示す。

各実施例および比較例の結果から、次のことが明らかとなった。

実施例II−ｉ−１〜II−ｉ−７は、プレエマルション安定性、グラフト共重合体（Ｂ−II）ラテックスの、凝塊物（製造安定性）、貯蔵安定性に優れるものである。

比較例II−ｉ−１〜II−ｉ−３は、プレエマルション安定性、凝塊物量、貯蔵安定性のいずれかの項目において劣るものであった。具体的には、比較例II−ｉ−１、II−ｉ−２では油溶性開始剤の炭素数が第２発明の範囲外であったため、プレエマルション安定性が悪く、重合工程での凝塊物が多く得られ、貯蔵安定性も劣っていた。比較例II−ｉ−３では、重合方法がミニエマルション重合ではないため、粒子が不均一となり貯蔵安定性に劣る。

実施例II−ｉ−１〜II−ｉ−７で得られたグラフト共重合体（Ｂ−II）を用いた熱可塑性樹脂組成物である実施例II−ii−１〜II−ii−７は耐衝撃性、流動性に優れるものである。比較例II−ii−１、II−ii−２は、グラフト共重合体の製造安定性、貯蔵安定性に劣っていたため粒子径が不均一となり耐衝撃性が劣る。比較例II−ii−３では、乳化重合物であるため、均質なポリマーとならず、耐衝撃性、流動性に劣る。

〔第３発明の製造例、実施例および比較例〕
［体積平均粒子径の測定］
ゴム質重合体（Ａ−III−１）〜（Ａ−III−１０）と、グラフト共重合体（Ｂ−III−１）〜（Ｂ−III−１０）の体積平均粒子径は、日機装社製のＮａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて動的光散乱法より求めた。

上記と同様の方法で粒子径分布を求め、頻度上限１０％の粒子径を頻度上限１０％粒子径（Ｙ）とし、頻度下限１０％の粒子径を頻度下限１０％粒子径（Ｚ）とし、それぞれ体積平均粒子径（Ｘ）に対する比を算出した。

［凝塊物量の測定］
ゴム質重合体（Ａ−III−１）〜（Ａ−III−１０）、又はグラフト共重合体（Ｂ−III−１）〜（Ｂ−III−１０）のラテックスを１００メッシュの金網で濾過し、１００メッシュの金網に残った凝塊物を乾燥させて秤量し、各々、ゴム質重合体（Ａ−III−１）〜（Ａ−III−１０）、グラフト共重合体（Ｂ−III−１）〜（Ｂ−III−１０）に対する割合（質量％）を求めた。凝塊物量が少ないほど、ゴム質重合体（Ａ−III−１）〜（Ａ−III−１０）、グラフト共重合体（Ｂ−III−１）〜（Ｂ−III−１０）ラテックスの製造安定性が良好である。

［（メタ）アクリレートの製造］
＜製造例：デシルアクリレート＞
撹拌機つきの３Ｌ容の四つ口フラスコ内に、触媒としてパラトルエンスルホン酸３．３３０部、アクリル酸１００部、デシルアルコール３３３部、重合防止剤としてメトキノン０．２部、および脱水溶媒としてシクロヘキサン３６６部を入れて空気気流下で攪拌した。得られた混合物を撹拌しながら８８℃まで昇温し、還流させながら生成した水を除去した。その際、前記混合物のサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーで分析し、アルコールの残存量が１％以下となった時点で、反応を終了した。

反応終了後、得られた反応混合物を水５５部で洗浄し、未反応のアクリル酸と触媒のパラトルエンスルホン酸を除去した後、５％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。さらに未反応のアクリル酸を除去した。

次に、系内のアルカリを除去するために、前記処理を施した反応混合物をさらに水で洗浄した。反応混合物が中性付近となったことを確認し、減圧下で７０℃に加熱することにより、シクロヘキサンを除去し、デシルアクリレートを得た。

表５Ａ，５Ｂに示す（メタ）アクリレートは、用いる（メタ）アクリル酸、アルコールを変更した以外は、上記のデシルアクリレートの製造方法と同様の方法で製造し、所望の（メタ）アクリレートを得た。

［ゴム質重合体の製造］
＜実施例III−ｉ−１：ゴム質重合体（Ａ−III−１）の製造＞
以下の配合でゴム質重合体（Ａ−III−１）を製造した。
〔配合〕
ｎ−ブチルアクリレート ９７．５部
デシルアクリレート ２．５部
アルケニルコハク酸ジカリウム ０．２部
アリルメタクリレート ０．２部
１，３−ブチレンジメタクリレート ０．５部
ジラウロイルペルオキシド ０．４部
蒸留水 ４０６部

試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、蒸留水、ｎ−ブチルアクリレート、デシルアクリレート、アルケニルコハク酸ジカリウム、アリルメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、ジラウロイルペルオキシドを仕込み、常温下で（株）日本精機製作所製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＳ−６００を用いて振幅３５μｍで２０分間超音波処理を行うことでプレエマルション（ａ−III−１）を得た。得られたラテックスの体積平均粒子径は３３０ｎｍであった。

プレエマルション（ａ−III−１）を６０℃に加熱し、ラジカル重合を開始した。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。３０分間７５℃で維持し、アクリレート成分の重合を完結させた。製造に要した時間は９０分であり、固形分１８．３％、凝塊物量０．８％、体積平均粒子径（Ｘ）３３０ｎｍのゴム質重合体（Ａ−III−１）のラテックスを得た。

＜実施例III−ｉ−２〜III−ｉ−７、比較例III−ｉ−１，III−ｉ−２：ゴム質重合体（Ａ−III−２）〜（Ａ−III−９）の製造＞
アルキル（メタ）アクリレートとして、表５Ａ，５Ｂに示すものを用いた以外は、実施例III−ｉ−１と同様にして、それぞれゴム質重合体（Ａ−III−２）〜（Ａ−III−９）のラテックスを得た。

＜比較例III−ｉ−３：ゴム質重合体（Ａ−III−１０）の製造＞
以下の配合でゴム質重合体（Ａ−III−１０）を製造した。

〔配合〕
ｎ−ブチルアクリレート １００部
アリルメタクリレート ０．２部
１，３−ブチレンジメタクリレート ０．５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．２５部
硫酸第一鉄 ０．０００２部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０００４部
アルケニルコハク酸ジカリウム ０．２部
蒸留水 ４０６部

試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた窒素置換された反応器に蒸留水、アルケニコハク酸ジカリウム０．２部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、アリルメタクリレート０．０６部、１，３−ブチレンジメタクリレート０．１５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５部を仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを添加し６０分間反応させた。その後、ｎ−ブチルアクリレート７０部、アリルメタクリレート０．１４部、１，３−ブチレンジメタクリレート０．３５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部の混合液をポンプで３００分間にわたって滴下し、８０℃まで上昇した。滴下終了後３０分間７０℃で維持し、アクリレート成分の重合を完結させてゴム質重合体（Ａ−III−１０）のラテックスを得た。製造に要した時間は４２０分であり、得られたラテックス中のゴム質重合体（Ａ−III−１０）の固形分は１８．０％、凝塊物量１．２％、体積平均粒子径（Ｘ）は３００ｎｍであった。

表５Ａ，５Ｂに各ゴム質重合体の製造時間、凝塊物量、体積平均粒子径（Ｘ）、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）をまとめて示す。

［グラフト共重合体の製造と評価］
＜実施例III−ii−１：グラフト共重合体（Ｂ−III−１）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、以下の配合で原料を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温を７０℃まで昇温した。

〔配合〕
水（ゴム質重合体ラテックス中の水を含む） ２３０部
ゴム質重合体（Ａ−III−１）ラテックス ５０部（固形分として）
アルケニルコハク酸ジカリウム ０．５部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
硫酸第一鉄 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．００３部

次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）、スチレン（ＳＴ）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを以下の配合で含む混合液を１００分間にわたって滴下しながら、８０℃まで昇温した。

〔配合〕
アクリロニトリル １２．５部
スチレン ３７．５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキシド ０．２部

滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後冷却して、グラフト共重合体（Ｂ−III−１）ラテックスを得た。得られたラテックス中のグラフト共重合体（Ｂ−III−１）の固形分は２９．７％、凝塊物量は０．１％、体積平均粒子径は３７０ｎｍであった。

次いで、１．５％硫酸水溶液１００部を８０℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体（Ｂ−III−１）ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体（Ｂ−III−１）を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。
次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ｂ−III−１）を得た。

＜実施例III−ii−２〜III−ii−７、比較例III−ii−１〜III−ii−３：グラフト共重合体（Ｂ−III−２）〜（Ｂ−III−１０）の製造＞
ゴム質重合体（Ａ−III−１）ラテックスの代りに、ゴム質重合体（Ａ−III−２）〜（Ａ−III−１０）ラテックスをそれぞれ用いたこと以外は、実施例III−ii−１と同様にして、それぞれグラフト共重合体（Ｂ−III−２）〜（Ｂ−III−１０）を得た。各グラフト共重合体（Ｂ−III−２）〜（Ｂ−III−１０）の体積平均粒子径、凝集物量は、表６Ａ，６Ｂに示す通りであった。

＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
各グラフト共重合体（Ｂ−III−１）〜（Ｂ−III−１０）４０部と、懸濁重合法によって製造したアクリロニトリル−スチレン共重合体６０部（ユーエムジー・エービーエス（株）社製「ＵＭＧ ＡＸＳ レジン Ｓ１０２Ｎ」）とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２４０℃に加熱した押出機に供給し、混練してペレットを得た。

＜試験片の作製＞
上記熱可塑性樹脂組成物のペレットを用い、各々、４オンス射出成形機（日本製鋼所（株）製）にて、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出率２０ｇ／秒の条件で成形して、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの棒状の成形体１を得た。

同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレットをシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出率２０ｇ／秒の条件で、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み２ｍｍの板状の成形体２を得た。

＜評価＞
（シャルピー衝撃強度の測定）
ＩＳＯ １７９に準拠して、２３℃および−３０℃雰囲気下、成形体１にてシャルピー衝撃強度を測定した。

（メルトボリュームレート（ＭＶＲ）の測定）
ＩＳＯ １１３３規格に従い、２２０℃−９８Ｎの条件で熱可塑性樹脂組成物のペレットのＭＶＲを測定した。ＭＶＲは熱可塑性樹脂組成物の流動性の目安となる。

（成形外観）
成形体２を５枚、光学顕微鏡（倍率２００倍）で観察し、１００μｍ以上の凝塊物の個数の合計を測定し、下記基準で評価した。「○」又は「◎」を成形外観は良好であるとした。
◎ １００μｍ以上の凝塊物の個数が０〜５個
○ １００μｍ以上の凝塊物の個数が６〜２０個
× １００μｍ以上の凝塊物の個数が２１個以上

上記の評価結果を表６Ａ，６Ｂに示す。

各実施例および比較例の結果から、次のことが明らかとなった。

実施例III−ii−１〜III−ii−７のグラフト共重合体（Ｂ−III）は、凝塊物が少なく、このグラフト共重合体（Ｂ−III）を用いた熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、流動性、成形外観に優れるものである。

比較例III−ii−１〜III−ii−３の熱可塑性樹脂組成物は、重合後の凝塊物量、耐衝撃性、流動性、成形外観のいずれかの項目において劣るものであった。具体的には、比較例III−ii−１、III−ii−２では、アルキル（メタ）アクリレートの炭素数が第３発明の範囲外であるため、十分なミニエマルションを形成できず、粗大粒子由来の重合後の凝塊物が多く得られ生産性に劣り、さらに得られた成形品も残存する凝塊物の影響により成形外観に劣った。ミニエマルション重合を行っていない比較例III−ii−３では、小粒子の凝集による重合後の凝塊物が多く生産性に劣り、小粒子の生成により成形性も劣り、耐衝撃性も悪く、残存する凝塊物の影響により成形外観に劣る。

第１発明のグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）を含む第１発明の熱可塑性樹脂組成物よりなる成形品は、耐衝撃性、成形性、連続成形性が良好なものである。この耐衝撃性、成形性、連続成形性のバランスは、従来の熱可塑性樹脂組成物よりなる成形品に比べて非常に優れているので、第１発明の熱可塑性樹脂組成物およびその成形品は、各種工業用材料としての利用価値が極めて高い。

第２発明によれば、貯蔵安定性に優れたグラフト共重合体（Ｂ−II）を良好な製造安定性のもとに製造することができる。
第２発明のグラフト共重合体（Ｂ−II）を用いて製造された熱可塑性樹脂組成物よりなる成形品は、耐衝撃性、成形性が良好なものである。この耐衝撃性、成形性のバランスは、従来の熱可塑性樹脂組成物よりなる成形品に比べて非常に優れているので、第２発明の熱可塑性樹脂組成物およびその成形品は、各種工業用材料としての利用価値が極めて高い。

第３発明のグラフト共重合体（Ｂ−III）を含む第３発明の熱可塑性樹脂組成物よりなる成形品は、耐衝撃性、成形外観が良好なものである。この耐衝撃性、成形外観のバランスは、従来の熱可塑性樹脂組成物よりなる成形品に比べて非常に優れているので、第３発明の熱可塑性樹脂組成物およびその成形品は、各種工業用材料としての利用価値が極めて高い。

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、２０１６年１月２１日付で出願された日本特許出願２０１６−００９７９８、２０１６年３月２５日付で出願された日本特許出願２０１６−０６２０８５、及び同日付で出願された日本特許出願２０１６−０６２０８６に基づいており、その全体が引用により援用される。

１０ 金型
１１ スプルー
１２，１３ ランナー
１４，１５ サイドゲート
２０ 溶融樹脂

Claims (12)

1. アルキル（メタ）アクリレート単位および該アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な多官能モノマー単位とを含むゴム質重合体（Ａ−Ｉ）と、４０℃における動粘度が５ｍｍ^２／ｓ以上６７．７ｍｍ ^２ ／ｓ以下、または１００℃における動粘度が２〜４ｍｍ^２／ｓである炭化水素を主成分とする疎水性物質とを含むゴム質重合体混合物に対する芳香族ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、およびシアン化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル単量体（ｂ−Ｉ）のグラフト重合物であるグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）。
2. 請求項１において、前記アルキル（メタ）アクリレート単位と多官能モノマー単位との合計１００質量部に対する多官能モノマー単位の割合が０．１〜５．０質量部であることを特徴とするグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）。
3. 請求項１又は２において、前記ゴム質重合体（Ａ−Ｉ）とビニル単量体（ｂ−Ｉ）との割合が、ゴム質重合体（Ａ−Ｉ）１０〜９０質量％に対してビニル単量体（ｂ−Ｉ）９０〜１０質量％である（ただし、ゴム質重合体（Ａ−Ｉ）とビニル単量体（ｂ−Ｉ）との合計で１００質量％とする。）ことを特徴とするグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ゴム質重合体混合物が、前記アルキル（メタ）アクリレート、前記多官能モノマー、前記疎水性物質、乳化剤、および水を含むミニエマルションの重合反応物であることを特徴とするグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）。
5. 請求項４において、前記疎水性物質の割合が前記アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることを特徴とするグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）。
6. 請求項４又は５において、前記重合反応物中のゴム質重合体（Ａ−Ｉ）の体積平均粒子径が１０００ｎｍ未満であることを特徴とするグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項に記載のグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）を含有する熱可塑性樹脂組成物。
8. 請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品。
9. アルキル（メタ）アクリレート、該アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な多官能モノマー、４０℃における動粘度が５ｍｍ^２／ｓ以上６７．７ｍｍ ^２ ／ｓ以下、または１００℃における動粘度が２〜４ｍｍ^２／ｓである炭化水素を主成分とする疎水性物質、乳化剤、および水を含む混合物（ａ−Ｉ）をミニエマルション化するミニエマルション化工程と、得られたミニエマルションを重合する重合工程とを含むゴム質重合体（Ａ−Ｉ）の製造方法。
10. 請求項９に記載のゴム質重合体（Ａ−Ｉ）の製造方法で得られたゴム質重合体（Ａ−Ｉ）に、芳香族ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、およびシアン化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル単量体（ｂ−Ｉ）をグラフト重合するグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）の製造方法。
11. 請求項１０に記載のグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）の製造方法で得られたグラフト共重合体（Ｂ−Ｉ）を用いる熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
12. 請求項１１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物を用いる成形体の製造方法。

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