JP2021088723A - ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021088723A JP2021088723A JP2021037249A JP2021037249A JP2021088723A JP 2021088723 A JP2021088723 A JP 2021088723A JP 2021037249 A JP2021037249 A JP 2021037249A JP 2021037249 A JP2021037249 A JP 2021037249A JP 2021088723 A JP2021088723 A JP 2021088723A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylate
- graft copolymer
- meth
- alkyl
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
- C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/24—Polymer with special particle form or size
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」の一方又は双方を意味する。
「主成分」とは、全体に対して50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90〜100質量%含まれる成分をさす。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
第1発明のグラフト共重合体(B−I)は、アルキル(メタ)アクリレート単位および該アルキル(メタ)アクリレートと共重合可能な多官能モノマー(以下、単に「多官能モノマー」と称す場合がある。)単位を含むゴム質重合体(A−I)と、40℃における動粘度が5mm2/s以上、または100℃における動粘度が2〜4mm2/sである炭化水素を主成分とする疎水性物質(以下、単に「疎水性物質」と称す場合がある。)を含むゴム質重合体混合物に、芳香族ビニル、アルキル(メタ)アクリレート、およびシアン化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも1種のビニル単量体(b−I)がグラフト重合されてなるものである。
まず、第1発明に係るゴム質共重合体混合物に含まれるゴム質重合体(A−I)(以下、「第1発明のゴム質重合体(A−I)」と称す場合がある。)について説明する。
ミニエマルション重合では、超音波発振機などを利用して強い剪断力をかけることによって、100〜1000nm程度のモノマー油滴を調製する。この際、乳化剤分子はモノマー油滴表面に優先的に吸着し、水媒体中にはフリーの乳化剤やミセルがほとんど存在しなくなる。したがって、理想的なミニエマルション系の重合では、モノマーラジカルが水相と油相に分配されることはなく、モノマー油滴が粒子の核になって重合が進行する。その結果、形成されたモノマー油滴はそのままポリマー粒子に変換され、均質なポリマーナノ粒子を得ることが可能となる。このようにして得られるゴム質重合体(A−I)のナノ粒子を用いたグラフト共重合体(B−II)によれば、十分な耐衝撃性の改善効果が得られる。
第1発明のゴム質重合体(A−I)を製造するミニエマルション重合は、これに限定されるものではないが、例えば、アルキル(メタ)アクリレートおよび多官能モノマーを必須とするモノマー、乳化剤、および疎水性物質、好ましくは更にラジカル重合開始剤を混合する工程、得られた混合物(以下「混合物(a−I)」と称す場合がある。)に剪断力を付与してプレエマルションを作製する工程、並びにこのエマルションを重合開始温度まで加熱して重合させる工程を含む。
第1発明のゴム質重合体(A−I)を構成するアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアルキル基の炭素数が1〜22のアルキルアクリレート;ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアルキル基の炭素数が1〜22のアルキルメタクリレートが挙げられる。熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性および光沢が向上することから、アルキル(メタ)アクリレートの中でも、n−ブチルアクリレートが好ましい。これらのアルキル(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
第1発明のゴム質重合体(A−I)の製造に際しては、上記のアルキル(メタ)アクリレートから得られるポリアルキル(メタ)アクリレート成分に架橋構造を導入するために、アルキル(メタ)アクリレートと共に多官能モノマーを用いる。多官能モノマーを用いて得られる架橋ゴム質重合体(A−I)であれば、その架橋部分が第1発明のグラフト共重合体(B−I)の製造の際に、後述のビニル単量体(b−I)がグラフト結合するためのグラフト交叉点としても機能する。
ミニエマルションを形成させる際に、疎水性物質を添加すると安定性がより向上する傾向にある。また、疎水性物質を用いることにより、オストワルド熟成による粒径の不均一性の増大を抑制し、単分散なラテックス粒子を合成することが可能となる。
ゴム質重合体(A−I)を製造する際に用いる乳化剤としては、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩等で例示されるカルボン酸系の乳化剤、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれたアニオン系乳化剤等、公知の乳化剤を単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
ミニエマルション化工程後の重合工程で使用されるラジカル重合開始剤としては公知のものが使用できる。例えば、アゾ重合開始剤、光重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、加熱により重合を開始できるアゾ重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、レドックス系開始剤が好ましい。これらは1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
第1発明のゴム質重合体(A−I)の製造に際して、混合物(a−I)中に他のゴム成分を存在させて複合ゴムからなるゴム質重合体(A−I)を所望の性能を損なわない程度で製造してもよい。他のゴム成分としては、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらのゴム成分の存在下でアルキル(メタ)アクリレートを重合することでブチルアクリルゴム等のアルキル(メタ)アクリレート系ゴムとを複合してなるジエン/アルキル(メタ)アクリレート系複合ゴムや、ポリオルガノシロキシサン/アルキル(メタ)アクリレート系複合ゴムからなるゴム質重合体(A−I)が得られる。第1発明に係る複合ゴムはこれらに限定されるものではない。複合させるゴム成分は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ミニエマルション化工程は通常常温(10〜50℃程度)で行う。ミニエマルション化工程後の重合工程は通常40〜100℃で30〜600分程度行う。
上記のミニエマルション重合により得られる第1発明のゴム質重合体(A−I)の粒子径は、体積平均粒子径で1000nm以下、例えば100〜600nmであることが重合安定性の観点から好ましい。ゴム質重合体(A−I)の体積平均粒子径は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
第1発明のグラフト共重合体(B−I)は、上記のようにして製造された第1発明のゴム質重合体(A−I)と疎水性物質を含むゴム質重合体混合物(以下「ラテックス」と称す場合がある。)に、芳香族ビニル、アクリル(メタ)アクリレート、およびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも1種のビニル単量体(b−I)を添加してグラフト重合させたものである。
第1発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した第1発明のグラフト共重合体(B−I)を含有する。熱可塑性樹脂組成物100質量部中のグラフト共重合体(B−I)の含有量は、20〜60質量部が好ましい。熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体(B−I)の含有量が20質量部未満であると、ゴム量が少なくなり、得られる成形品の耐衝撃性が低下する傾向にある。熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体(B−I)の含有量が60質量部超であると、流動性に劣るものとなる傾向にある。
第1発明の成形品は、第1発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものであり、耐衝撃性に優れる。
第2発明のグラフト共重合体(B−II)の製造方法は、アルキル(メタ)アクリレート、該アルキル(メタ)アクリレートと共重合可能な多官能モノマー(以下、単に「多官能モノマー」と称す場合がある。)、炭素数16以上の油溶性開始剤(以下、単に「油溶性開始剤」と称す場合がある。)、乳化剤、および水を含む混合物(a−II)をミニエマルション化するミニエマルション化工程と、得られたミニエマルションを重合してゴム質重合体(A−II)(以下、「第2発明のゴム質重合体(A−II)」と称す場合がある。)を得る重合工程と、得られたゴム質重合体(A−II)に芳香族ビニル、アルキル(メタ)アクリレート、およびシアン化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも1種のビニル単量体(b−II)をグラフト重合してグラフト共重合体(B−II)(以下、「第2発明のグラフト共重合体(B−II)」と称す場合がある。)を得るグラフト重合工程とを含むものである。
まず、第2発明のゴム質重合体(A−II)を製造する方法について説明する。
第2発明のゴム質重合体(A−II)を構成するアルキル(メタ)アクリレートとしては、第1発明のゴム質重合体(A−I)を構成するアルキル(メタ)アクリレートとして例示したものの1種又は2種以上を用いることができ、好ましいものも同様である。
第2発明のゴム質重合体(A−II)の製造に用いる多官能モノマーの説明については、第1発明のゴム質重合体(A−I)の製造に用いる多官能モノマーの機能、具体例、使用量等の説明がそのまま適用される。
油溶性開始剤とは、油溶性、即ち、アルキル(メタ)アクリレートや多官能モノマーに溶解するラジカル重合開始剤であり、第2発明では、油溶性開始剤として、炭素原子を16以上、好ましくは20以上、さらに好ましくは22以上有する化合物を少なくとも用いる。油溶性開始剤としては、例えば、アゾ重合開始剤、光重合開始剤、有機過酸化物、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、加熱により重合を開始できるアゾ重合開始剤、有機過酸化物が好ましい。これらは1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ゴム質重合体(A−II)を製造する際に用いる乳化剤の説明については、第1発明のゴム質重合体(A−I)の製造に用いる乳化剤の具体例、使用量等の説明がそのまま適用される。
第2発明のゴム質重合体(A−II)の製造に際して、第2発明の所望の性能を損なわない程度であれば、疎水性物質を添加してもよい。プレエマルションを形成させる際に、疎水性物質を添加するとミニエマルション重合の製造安定性がより向上する傾向にある。
第2発明のゴム質重合体(A−II)の製造に際して、混合物(a−II)中に他のゴム成分を存在させて複合ゴムからなるゴム質重合体(A−II)を所望の性能を損なわない程度で製造してもよい。
このゴム成分の説明については、第1発明のゴム質重合体(A−1)を製造する際に用いるゴム成分について前述の説明がそのまま適用される。
ミニエマルション化工程及びその後の重合工程の反応条件は第1発明におけると同様である。
上記のミニエマルション重合により得られる第2発明のゴム質重合体(A−II)の粒子径は、体積平均粒子径で1000nm以下、例えば100〜600nmであることが重合安定性の観点から好ましい。ゴム質重合体(A−II)の体積平均粒子径は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
第2発明のグラフト共重合体(B−II)は、上記のようにして製造された第2発明のゴム質重合体(A−II)に、芳香族ビニル、アクリル(メタ)アクリレート、およびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも1種のビニル単量体(b−II)を添加してグラフト重合させるグラフト重合工程により製造される。
第2発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、上述した第2発明のグラフト共重合体(B−II)を用いるものであり、通常、第2発明のグラフト共重合体(B−II)とその他の熱可塑性樹脂とを混合するものである。このようにして得られる熱可塑性樹脂組成物(以下「第2発明の熱可塑性樹脂組成物」と称す場合がある。)中のグラフト共重合体(B−II)の好適な含有量、グラフト共重合体(B−II)と混合する他の熱可塑性樹脂の種類、好適な熱可塑性樹脂、並びに熱可塑性組成物に必要に応じて混合される添加剤、更に熱可塑性樹脂の製造方法については、第1発明の熱可塑性組成物における説明がそのまま適用される。
第2発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することにより、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂成形品を得ることができる。
第3発明のグラフト共重合体(B−III)は、炭素数1〜11のアルキル(メタ)アクリレート単位および炭素数12〜30のアルキル(メタ)アクリレート単位と、該アルキル(メタ)アクリレートと共重合可能な多官能モノマー(以下、単に「多官能モノマー」と称す場合がある。)単位を含むゴム質重合体(A−III)に、芳香族ビニル、アルキル(メタ)アクリレート、およびシアン化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも1種のビニル単量体の重合反応物からなるグラフト層(g)が形成されることによりグラフト共重合体(B−III)として製造される。
まず、第3発明のグラフト共重合体(B−III)を構成するゴム質重合体(A−III)(以下、「第3発明のゴム質重合体(A−III)」と称す場合がある。)について説明する。
第3発明のゴム質重合体(A−III)を構成する炭素数1〜11のアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート;ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性が向上することから、これらの炭素数1〜11のアルキル(メタ)アクリレートの中でも、n−ブチルアクリレートが好ましい。これらの炭素数1〜11のアルキル(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
プレエマルションを形成させる際に、炭素数12〜30、好ましくは炭素数15〜27、より好ましくは炭素数18〜24のアルキル(メタ)アクリレートを添加すると安定性がより向上する傾向にある。アルキル(メタ)アクリレートの炭素数が12より下回るとオストワルド熟成による粒子径の不均一性が増大し、微細油滴の合一により粗大粒子が多くなって成形外観に劣るものとなる。アルキル(メタ)アクリレートの炭素数が30を上回ると、溶液の粘度が高くなり、引きちぎられていない粗大油滴が多くなって、成形外観に劣ることとなる。
第3発明のゴム質重合体(A−III)の製造に用いる多官能モノマーの説明については、第1発明のゴム質重合体(A−I)の製造に用いる多官能モノマーの機能、具体例、使用量等の説明がそのまま適用される。
ゴム質重合体(A−III)を製造する際に用いる乳化剤の説明については、第1発明のゴム質重合体(A−I)の製造に用いる乳化剤の具体例、使用量等の説明がそのまま適用される。
プレエマルションの調製工程後の重合工程で使用されるラジカル重合開始剤の説明については、第1発明のゴム質重合体(A−I)の製造に用いるラジカル重合開始剤の具体例、使用量等の説明がそのまま適用される。
第3発明のゴム質重合体(A−III)の製造に際して、第3発明の所望の性能を損なわない程度であれば、疎水性物質を添加してもよい。プレエマルションを形成させる際に、疎水性物質を添加するとミニエマルション重合の製造安定性がより向上する傾向にある。
第3発明のゴム質重合体(A−III)の製造に際して、プレエマルションを作製する工程に他のゴム成分が存在する複合ゴムからなるゴム質重合体(A−III)を所望の性能を損なわない程度で製造してもよい。この場合、他のゴム成分については、第1発明のゴム質重合体(A−1)の製造の際に使用し得るゴム成分についての前述の説明がそのまま適用される。
ミニエマルション化工程及びその後の重合工程の反応条件は第1発明におけると同様である。
上記のミニエマルション重合により得られる第3発明のゴム質重合体(A−III)の粒子径は、体積平均粒子径で1000nm以下、例えば100〜600nmであることが重合安定性の観点から好ましい。
(2)体積平均粒子径(X)がX=300〜1000nmであり、頻度上限10%体積粒子径(Y)がY≦1.8X、頻度下限10%体積粒子径(Z)がZ≧0.4Xである。
第3発明のグラフト共重合体(B−III)は、上記のようにして製造された第3発明のゴム質重合体(A−III)に、芳香族ビニル、アクリル(メタ)アクリレート、およびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも1種のビニル単量体の重合反応物からなるグラフト層(g)が形成されたものである。
グラフト共重合体(B−III)2.5gにアセトン80mLを加え65℃の湯浴で3時間還流し、アセトン可溶分の抽出を行う。残留したアセトン不溶物を遠心分離により分離し、乾燥した後質量を測定し、グラフト共重合体中のアセトン不溶物の質量割合を算出する。得られたグラフト共重合体中のアセトン不溶物の質量割合より次の式を用いて、グラフト率を算出する。
第3発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、上述した第3発明のグラフト共重合体(B−III)を用いるものであり、通常、第3発明のグラフト共重合体(B−III)とその他の熱可塑性樹脂とを混合するものである。このようにして得られる熱可塑性樹脂組成物(以下「第3発明の熱可塑性樹脂組成物」と称す場合がある。)100質量部中のグラフト共重合体(B−III)の好適な含有量、グラフト共重合体(B−III)と混合する他の熱可塑性樹脂の種類、好適な熱可塑性樹脂、並びに熱可塑性組成物に必要に応じて混合される添加剤、更に熱可塑性樹脂の製造方法については、第1発明の熱可塑性組成物における説明がそのまま適用される。
第3発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することにより、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂成形品を得ることができる。
[疎水性物質]
疎水性物質として、(株)MORESCO製流動パラフィン「モレスコホワイト」の型番「P−40」、「P−100」、「P−120」、「P−150」、「P−350P」、(株)日本精蝋製パラフィンワックス「Paraffin Wax」の型番「115」、「125」、「135」、(株)和光純薬工業製ヘキサデカンを使用した。各疎水性物質の粘度は、後掲の表1A,1Bに示す通りである。
ゴム質重合体(A−I−1)〜(A−I−11)の平均粒子径と、グラフト共重合体(B−I−1)〜(B−I−11)の体積平均粒子径は、日機装社製のNanotrac UPA−EX150を用いて動的光散乱法より求めた。
<合成例I−1:ゴム質重合体(A−I−1)の製造>
以下の配合でゴム質重合体(A−I−1)を製造した。
n−ブチルアクリレート 100部
モレスコホワイト「P−60」 2.4部
アルケニルコハク酸ジカリウム 2.0部
アリルメタクリレート 0.2部
1,3−ブチレンジメタクリレート 0.5部
t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.25部
硫酸第一鉄 0.0002部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.33部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.0004部
蒸留水 406部
疎水性物質として、表1A,1Bに示すものを用いた以外は、合成例I−1と同様にして、それぞれ固形分18.7%、体積平均粒子径300nmのゴム質重合体(A−I−2)〜(A−I−10)のラテックスを得た。
以下の配合でゴム質重合体(A−I−11)を製造した。
n−ブチルアクリレート 100部
アリルメタクリレート 0.2部
1,3−ブチレンジメタクリレート 0.5部
t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.25部
硫酸第一鉄 0.0002部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.33部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.0004部
アルケニルコハク酸ジカリウム 2.0部
蒸留水 406部
<実施例I−1:グラフト共重合体(B−I−1)の製造>
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、以下の配合で原料を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温を70℃まで昇温した。
水(ゴム質重合体ラテックス中の水を含む) 230部
ゴム質重合体(A−I−1)ラテックス 50部(固形分として)
アルケニルコハク酸ジカリウム 0.2部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.3部
硫酸第一鉄 0.001部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.003部
アクリロニトリル 12.5部
スチレン 37.5部
t−ブチルハイドロパーオキシド 0.2部
次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体(B−I−1)を得た。
ゴム質重合体(A−I−1)ラテックスの代りに、ゴム質重合体(A−I−2)〜(A−I−11)ラテックスをそれぞれ用いたこと以外は、実施例1と同様にして、それぞれグラフト共重合体(B−I−2)〜(B−I−11)を得た。各グラフト共重合体(B−I−2)〜(B−I−11)の体積平均粒子径は、表2A,2Bに示す通りであった。
各グラフト共重合体(B−I−1)〜(B−I−11)40部と、懸濁重合法によって製造したアクリロニトリル−スチレン共重合体60部(ユーエムジー・エービーエス(株)社製「UMG AXS レジン S102N」)とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を240℃に加熱した押出機に供給し、混練してペレットを得た。
上記熱可塑性樹脂組成物の製造で得られたペレットを用い、各々、4オンス射出成形機(日本製鋼所(株)製)にて、シリンダー温度240℃、金型温度60℃、射出率20g/秒の条件で成形して、長さ80mm、幅10mm、厚み4mmの棒状の成形体1を得た。
(シャルピー衝撃強度の測定)
ISO 179に準拠して、23℃および−30℃雰囲気下、成形体1にてシャルピー衝撃強度を測定した。
ISO 1133規格に従い、220℃−98Nの条件で上記熱可塑性樹脂組成物の製造で得られたペレットのMVRを測定した。MVRは熱可塑性樹脂組成物の流動性の目安となる。
上記熱可塑性樹脂組成物の製造で得られた樹脂組成物のペレットを用いて、図1のように、射出された溶融樹脂が、スプルー11からランナー12,13を2方向に流動した後、サイドゲート14,15から射出され、型内で会合してウエルド面を形成する金型10に射出成形を行った。その際、金型10内の中央部で、溶融樹脂20がウエルド面を形成せずに未融合の状態になるように、ショートショットとし、金型10内にガス溜りを形成するようにして、100ショット射出成形した。射出成形後、その未融合部の露出した金型10a部分に付着した脂状の堆積物をガス付着量として計量した。成形時に発生するガスが金型に脂状に堆積すると、この堆積物が成形品側に移行して、成形品の外観を悪化させるため、定期的に金型に付着した脂状の堆積物をクリーニング除去する必要があり、連続成形性に劣るものとなる。ガス付着量が少ないものほど連続成形性に優れる。
[油溶性開始剤]
油溶性開始剤として、日油(株)製過酸化物「パーヘキシルND(t−ヘキシル パーオキシネオデカノエート)」、「パーロイル335−75(S)(ジ(3,3,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド)」、「パーブチルP(α、α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン)」、「パーロイルTCP(ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート)」、「パーロイルL(ジラウロイルペルオキシド)」、「パーテトラA(2,2−ビス(4,4―ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン)」、「ナイパーBW(ベンゾイルパーオキシド)」、「パーブチルH−69(t−ブチルハイドロパーオキサイド)」、和光純薬工業(株)製アゾ化合物「VE−073(ジメチル1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボキシレート))」、「V−65(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))」を使用した。それぞれの炭素数は表3A,3Bに示す。
ミニエマルション化したプレエマルションを、ガラス製メスシリンダーに入れて静置し、水相と油相が分離するまで観察し、以下の基準で安定性を評価した。「△」、「○」又は「◎」であれば、プレエマルションは安定であるとした。
◎:1週間以上放置しても分離しない。
○:1日以上1週間未満で分離する。
△:5時間以上24時間未満で分離する。
×:5時間未満で分離する。
ゴム質重合体(A−II−1)〜(A−II−10)の平均粒子径と、グラフト共重合体(B−II−1)〜(B−II−10)の体積平均粒子径は、日機装社製のNanotrac UPA−EX150を用いて動的光散乱法より求めた。
ゴム質重合体(A−II−1)〜(A−II−10)、又はグラフト共重合体(B−II−1)〜(B−II−10)のラテックスを100メッシュの金網で濾過し、100メッシュの金網に残った凝塊物を乾燥させて秤量し、各々、ゴム質重合体(A−II−1)〜(A−II−10)又はグラフト共重合体(B−II−1)〜(B−II−10)に対する割合(質量%)を求めた。凝塊物量が少ないほど、ゴム質重合体又はグラフト共重合体ラテックスの製造安定性が良好である。
グラフト共重合体(B−II−1)〜(B−II−10)のラテックスを100メッシュの金網で濾過し、25℃で10日間および60日間放置した後、ラテックス内に沈殿物が見られるか否かを観測して、以下の基準で貯蔵安定性を評価した。「△」、「○」又は「◎」であれば、グラフト共重合体ラテックスは安定であるとした。
◎:60日間放置しても沈殿物が見られない。
○:10日間放置しても沈殿物が見られない。
△:わずかに沈殿物が見られる。
×:沈殿物が多く見られる。
<合成例II−1:ゴム質重合体(A−II−1)の製造>
以下の配合でゴム質重合体(A−II−1)を製造した。
n−ブチルアクリレート 100部
アルケニルコハク酸ジカリウム 2.0部
アリルメタクリレート 0.2部
1,3−ブチレンジメタクリレート 0.5部
ヘキサデカン 0.5部
パーヘキシルND 0.4部
蒸留水 406部
油溶性開始剤として表3A,3Bに示すものを用い、重合温度を表3A,3Bに示す通り変更した以外は、合成例II−1と同様にして、それぞれゴム質重合体(A−II−2)〜(A−II−9)のラテックスを得た。このときのプレエマルション安定性の評価結果と、得られたゴム質重合体ラテックスの固形分、凝塊物量、体積平均粒子径を、表3A,3Bに示す。
以下の配合でゴム質重合体(A−II−10)を製造した。
n−ブチルアクリレート 100部
アリルメタクリレート 0.2部
1,3−ブチレンジメタクリレート 0.5部
パーブチルH−69 0.25部
硫酸第一鉄 0.0002部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.33部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.0004部
アルケニルコハク酸ジカリウム 2.0部
蒸留水 406部
<実施例II−i−1:グラフト共重合体(B−II−1)の製造>
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、以下の配合で原料を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温を70℃まで昇温した。
水(ゴム質重合体ラテックス中の水を含む) 230部
ゴム質重合体(A−II−1)ラテックス 50部(固形分として)
アルケニルコハク酸ジカリウム 0.2部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.3部
硫酸第一鉄 0.001部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.003部
アクリロニトリル 12.5部
スチレン 37.5部
パーブチルH−69 0.2部
次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体(B−II−1)を得た。
ゴム質重合体(A−II−1)ラテックスの代りに、ゴム質重合体(A−II−2)〜(A−II−10)ラテックスをそれぞれ用いたこと以外は、実施例II−i−1と同様にして、それぞれグラフト共重合体(B−II−2)〜(B−II−10)を得た。各グラフト共重合体(B−II−2)〜(B−II−10)の体積平均粒子径及び貯蔵安定性、凝塊物量は、表3A,3Bに示す通りであった。
各グラフト共重合体(B−II−1)〜(B−II−10)40部と、懸濁重合法によって製造したアクリロニトリル−スチレン共重合体60部(ユーエムジー・エービーエス(株)社製「UMG AXS レジン S102N」)とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を240℃に加熱した押出機に供給し、混練してペレットを得た。
上記熱可塑性樹脂組成物の製造で得られたペレットを用い、各々、4オンス射出成形機(日本製鋼所(株)製)にて、シリンダー温度240℃、金型温度60℃、射出率20g/秒の条件で成形して、長さ80mm、幅10mm、厚み4mmの棒状の成形体を得た。
(シャルピー衝撃強度の測定)
ISO 179に準拠して、23℃および−30℃雰囲気下、上記の成形体にてシャルピー衝撃強度を測定した。
ISO 1133規格に従い、220℃−98Nの条件で熱可塑性樹脂組成物のペレットのMVRを測定した。MVRは熱可塑性樹脂組成物の流動性の目安となる。
[体積平均粒子径の測定]
ゴム質重合体(A−III−1)〜(A−III−10)と、グラフト共重合体(B−III−1)〜(B−III−10)の体積平均粒子径は、日機装社製のNanotrac UPA−EX150を用いて動的光散乱法より求めた。
ゴム質重合体(A−III−1)〜(A−III−10)、又はグラフト共重合体(B−III−1)〜(B−III−10)のラテックスを100メッシュの金網で濾過し、100メッシュの金網に残った凝塊物を乾燥させて秤量し、各々、ゴム質重合体(A−III−1)〜(A−III−10)、グラフト共重合体(B−III−1)〜(B−III−10)に対する割合(質量%)を求めた。凝塊物量が少ないほど、ゴム質重合体(A−III−1)〜(A−III−10)、グラフト共重合体(B−III−1)〜(B−III−10)ラテックスの製造安定性が良好である。
<製造例:デシルアクリレート>
撹拌機つきの3L容の四つ口フラスコ内に、触媒としてパラトルエンスルホン酸3.330部、アクリル酸100部、デシルアルコール333部、重合防止剤としてメトキノン0.2部、および脱水溶媒としてシクロヘキサン366部を入れて空気気流下で攪拌した。得られた混合物を撹拌しながら88℃まで昇温し、還流させながら生成した水を除去した。その際、前記混合物のサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーで分析し、アルコールの残存量が1%以下となった時点で、反応を終了した。
<実施例III−i−1:ゴム質重合体(A−III−1)の製造>
以下の配合でゴム質重合体(A−III−1)を製造した。
〔配合〕
n−ブチルアクリレート 97.5部
デシルアクリレート 2.5部
アルケニルコハク酸ジカリウム 0.2部
アリルメタクリレート 0.2部
1,3−ブチレンジメタクリレート 0.5部
ジラウロイルペルオキシド 0.4部
蒸留水 406部
アルキル(メタ)アクリレートとして、表5A,5Bに示すものを用いた以外は、実施例III−i−1と同様にして、それぞれゴム質重合体(A−III−2)〜(A−III−9)のラテックスを得た。
以下の配合でゴム質重合体(A−III−10)を製造した。
n−ブチルアクリレート 100部
アリルメタクリレート 0.2部
1,3−ブチレンジメタクリレート 0.5部
t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.25部
硫酸第一鉄 0.0002部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.33部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.0004部
アルケニルコハク酸ジカリウム 0.2部
蒸留水 406部
<実施例III−ii−1:グラフト共重合体(B−III−1)の製造>
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、以下の配合で原料を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温を70℃まで昇温した。
水(ゴム質重合体ラテックス中の水を含む) 230部
ゴム質重合体(A−III−1)ラテックス 50部(固形分として)
アルケニルコハク酸ジカリウム 0.5部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.3部
硫酸第一鉄 0.001部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.003部
アクリロニトリル 12.5部
スチレン 37.5部
t−ブチルハイドロパーオキシド 0.2部
次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体(B−III−1)を得た。
ゴム質重合体(A−III−1)ラテックスの代りに、ゴム質重合体(A−III−2)〜(A−III−10)ラテックスをそれぞれ用いたこと以外は、実施例III−ii−1と同様にして、それぞれグラフト共重合体(B−III−2)〜(B−III−10)を得た。各グラフト共重合体(B−III−2)〜(B−III−10)の体積平均粒子径、凝集物量は、表6A,6Bに示す通りであった。
各グラフト共重合体(B−III−1)〜(B−III−10)40部と、懸濁重合法によって製造したアクリロニトリル−スチレン共重合体60部(ユーエムジー・エービーエス(株)社製「UMG AXS レジン S102N」)とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を240℃に加熱した押出機に供給し、混練してペレットを得た。
上記熱可塑性樹脂組成物のペレットを用い、各々、4オンス射出成形機(日本製鋼所(株)製)にて、シリンダー温度240℃、金型温度60℃、射出率20g/秒の条件で成形して、長さ80mm、幅10mm、厚み4mmの棒状の成形体1を得た。
(シャルピー衝撃強度の測定)
ISO 179に準拠して、23℃および−30℃雰囲気下、成形体1にてシャルピー衝撃強度を測定した。
ISO 1133規格に従い、220℃−98Nの条件で熱可塑性樹脂組成物のペレットのMVRを測定した。MVRは熱可塑性樹脂組成物の流動性の目安となる。
成形体2を5枚、光学顕微鏡(倍率200倍)で観察し、100μm以上の凝塊物の個数の合計を測定し、下記基準で評価した。「○」又は「◎」を成形外観は良好であるとした。
◎ 100μm以上の凝塊物の個数が0〜5個
○ 100μm以上の凝塊物の個数が6〜20個
× 100μm以上の凝塊物の個数が21個以上
第2発明のグラフト共重合体(B−II)を用いて製造された熱可塑性樹脂組成物よりなる成形品は、耐衝撃性、成形性が良好なものである。この耐衝撃性、成形性のバランスは、従来の熱可塑性樹脂組成物よりなる成形品に比べて非常に優れているので、第2発明の熱可塑性樹脂組成物およびその成形品は、各種工業用材料としての利用価値が極めて高い。
本出願は、2016年1月21日付で出願された日本特許出願2016−009798、2016年3月25日付で出願された日本特許出願2016−062085、及び同日付で出願された日本特許出願2016−062086に基づいており、その全体が引用により援用される。
11 スプルー
12,13 ランナー
14,15 サイドゲート
20 溶融樹脂
Claims (10)
- アルキル(メタ)アクリレート、該アルキル(メタ)アクリレートと共重合可能な多官能モノマー、炭素数16以上の油溶性開始剤、乳化剤、および水を含む混合物(a−II)をミニエマルション化するミニエマルション化工程と、得られたミニエマルションを重合してゴム質重合体(A−II)を得る重合工程と、得られたゴム質重合体(A−II)に芳香族ビニル、アルキル(メタ)アクリレート、およびシアン化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも1種のビニル単量体(b−II)をグラフト重合してグラフト共重合体(B−II)を得るグラフト重合工程とを含むグラフト共重合体(B−II)の製造方法。
- 請求項1において、前記アルキル(メタ)アクリレートと多官能モノマーとの合計100質量部に対する多官能モノマーの割合が0.1〜5.0質量部であることを特徴とするグラフト共重合体(B−II)の製造方法。
- 請求項1又は2において、前記ゴム質重合体(A−II)とビニル単量体(b−II)との割合が、ゴム質重合体(A−II)10〜90質量%に対してビニル単量体(b−II)90〜10質量%である(ただし、ゴム質重合体(A−II)とビニル単量体(b−II)との合計で100質量%とする。)ことを特徴とするグラフト共重合体(B−II)の製造方法。
- 請求項1ないし3のいずれか1項において、前記油溶性開始剤の使用量が、前記アルキル(メタ)アクリレート100質量部に対して0.001〜5質量部であることを特徴とするグラフト共重合体(B−II)の製造方法。
- 請求項1ないし4のいずれか1項において、前記乳化剤の使用量が前記アルキル(メタ)アクリレート100質量部に対して0.01〜1.0質量部であることを特徴とするグラフト共重合体(B−II)の製造方法。
- 請求項1ないし5のいずれか1項に記載の製造方法で得られたグラフト共重合体(B−II)を用いた熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項6に記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
- アルキル(メタ)アクリレート、該アルキル(メタ)アクリレートと共重合可能な多官能モノマー、炭素数16以上の油溶性開始剤、乳化剤、および水を含む混合物(a−II)のミニエマルション重合物であるゴム質重合体(A−II)に、芳香族ビニル、アルキル(メタ)アクリレート、およびシアン化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも1種のビニル単量体(b−II)をグラフト重合してなるグラフト共重合体(B−II)。
- 請求項8に記載のグラフト共重合体(B−II)を含む熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項9に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016009798 | 2016-01-21 | ||
JP2016009798 | 2016-01-21 | ||
JP2016062086 | 2016-03-25 | ||
JP2016062085 | 2016-03-25 | ||
JP2016062085 | 2016-03-25 | ||
JP2016062086 | 2016-03-25 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017562844A Division JP6885345B2 (ja) | 2016-01-21 | 2017-01-18 | ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021088723A true JP2021088723A (ja) | 2021-06-10 |
Family
ID=59362406
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017562844A Active JP6885345B2 (ja) | 2016-01-21 | 2017-01-18 | ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物 |
JP2021037249A Pending JP2021088723A (ja) | 2016-01-21 | 2021-03-09 | ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017562844A Active JP6885345B2 (ja) | 2016-01-21 | 2017-01-18 | ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11214644B2 (ja) |
EP (1) | EP3406641A4 (ja) |
JP (2) | JP6885345B2 (ja) |
KR (1) | KR20180103887A (ja) |
CN (3) | CN108602929A (ja) |
TW (1) | TW201739777A (ja) |
WO (1) | WO2017126545A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3369755A4 (en) * | 2015-10-28 | 2019-10-23 | UMG ABS, Ltd. | PFROPOPOPOLYMER, NETWORKED PARTICLES, GRAINED PARTICLES, PRECIOUS POLYMER AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION THEREWITH |
JP7310140B2 (ja) * | 2017-01-23 | 2023-07-19 | テクノUmg株式会社 | ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物 |
JP6953867B2 (ja) * | 2017-07-28 | 2021-10-27 | テクノUmg株式会社 | 複合ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物 |
JP2019077774A (ja) * | 2017-10-24 | 2019-05-23 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | ゴム質重合体、グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物および成形品の製造方法 |
JP7225542B2 (ja) * | 2018-02-08 | 2023-02-21 | テクノUmg株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
US11608402B2 (en) | 2018-11-05 | 2023-03-21 | Techno-Umg Co., Ltd. | Graft copolymer, thermoplastic resin composition, and molded article produced by molding the same |
US20230013191A1 (en) * | 2019-12-27 | 2023-01-19 | Nippon A&L Inc. | Graft copolymer resin |
WO2022248452A1 (en) * | 2021-05-25 | 2022-12-01 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Acrylic rubber for thermoplastic material with good low temperature impact strength |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005281339A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | 樹脂粒子分散体、その製造方法、およびその用途 |
WO2007069493A1 (ja) * | 2005-12-12 | 2007-06-21 | Kaneka Corporation | 重合体粒子、及びその製造方法、並びに、その重合体粒子を含む樹脂組成物、及び成形体 |
JP2016500405A (ja) * | 2012-12-21 | 2016-01-12 | クヴァルツヴェルケ ゲーエムベーハー | サーモトロピックポリマー |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6049205B2 (ja) | 1978-09-13 | 1985-10-31 | 三菱レイヨン株式会社 | 懸濁重合方法 |
JPS5951906A (ja) | 1982-09-16 | 1984-03-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | グラフト共重合体の製造法 |
JPS60179402A (ja) | 1984-02-25 | 1985-09-13 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 高濃度水性エマルジョンの製造方法 |
JP3677863B2 (ja) | 1996-04-30 | 2005-08-03 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 重合体水性分散液及びその製造方法 |
JP4230613B2 (ja) * | 1999-06-14 | 2009-02-25 | 三菱レイヨン株式会社 | 衝撃強度改質剤と製造法およびこれを用いた樹脂組成物 |
JP4879407B2 (ja) * | 2001-06-11 | 2012-02-22 | 株式会社カネカ | 押出成形用樹脂組成物 |
WO2007147726A1 (de) * | 2006-06-20 | 2007-12-27 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von mindestens einen lipophilen wirkstoff enthaltenden wässrigen polymerdispersionen und ihre verwendung |
EP1911771A1 (en) | 2006-10-09 | 2008-04-16 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Acqueous polymer dispersion and process |
JP2011122016A (ja) * | 2009-12-09 | 2011-06-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | グラフト重合体粉体の製造方法、熱可塑性樹脂組成物及び成形体 |
CN102782039B (zh) | 2010-03-05 | 2014-07-30 | 日本A&L株式会社 | 用于车辆的灯罩用热塑性树脂组合物 |
JP5442592B2 (ja) * | 2010-12-24 | 2014-03-12 | 株式会社日本触媒 | コアシェル粒子 |
US9505866B2 (en) | 2011-03-29 | 2016-11-29 | Umg Abs, Ltd. | Acrylic rubber graft copolymer and thermoplastic resin composition |
JP5902648B2 (ja) | 2013-07-17 | 2016-04-13 | アロン化成株式会社 | 医療容器栓体用熱可塑性エラストマー組成物 |
EP3369755A4 (en) * | 2015-10-28 | 2019-10-23 | UMG ABS, Ltd. | PFROPOPOPOLYMER, NETWORKED PARTICLES, GRAINED PARTICLES, PRECIOUS POLYMER AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION THEREWITH |
-
2017
- 2017-01-18 US US16/071,341 patent/US11214644B2/en active Active
- 2017-01-18 CN CN201780007107.0A patent/CN108602929A/zh active Pending
- 2017-01-18 EP EP17741422.4A patent/EP3406641A4/en not_active Withdrawn
- 2017-01-18 WO PCT/JP2017/001529 patent/WO2017126545A1/ja active Application Filing
- 2017-01-18 CN CN202010639505.8A patent/CN111690093A/zh active Pending
- 2017-01-18 JP JP2017562844A patent/JP6885345B2/ja active Active
- 2017-01-18 CN CN202010639173.3A patent/CN111662414B/zh active Active
- 2017-01-18 KR KR1020187019746A patent/KR20180103887A/ko unknown
- 2017-01-20 TW TW106102191A patent/TW201739777A/zh unknown
-
2021
- 2021-03-09 JP JP2021037249A patent/JP2021088723A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005281339A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | 樹脂粒子分散体、その製造方法、およびその用途 |
WO2007069493A1 (ja) * | 2005-12-12 | 2007-06-21 | Kaneka Corporation | 重合体粒子、及びその製造方法、並びに、その重合体粒子を含む樹脂組成物、及び成形体 |
JP2016500405A (ja) * | 2012-12-21 | 2016-01-12 | クヴァルツヴェルケ ゲーエムベーハー | サーモトロピックポリマー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108602929A (zh) | 2018-09-28 |
WO2017126545A1 (ja) | 2017-07-27 |
KR20180103887A (ko) | 2018-09-19 |
US20200165370A1 (en) | 2020-05-28 |
US11214644B2 (en) | 2022-01-04 |
JPWO2017126545A1 (ja) | 2018-11-15 |
EP3406641A4 (en) | 2019-09-04 |
EP3406641A1 (en) | 2018-11-28 |
CN111662414B (zh) | 2023-04-25 |
TW201739777A (zh) | 2017-11-16 |
CN111690093A (zh) | 2020-09-22 |
JP6885345B2 (ja) | 2021-06-16 |
CN111662414A (zh) | 2020-09-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6885345B2 (ja) | ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物 | |
JP7081624B2 (ja) | グラフト共重合体、架橋粒子、グラフト架橋粒子、ゴム質重合体、およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物 | |
JP7310140B2 (ja) | ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物 | |
JP7062931B2 (ja) | グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 | |
JP7005990B2 (ja) | ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物 | |
WO2019082715A1 (ja) | ゴム質重合体、グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物および成形品の製造方法 | |
JP7225542B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 | |
JP7079116B2 (ja) | 重合体、グラフト重合体および熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2021031555A (ja) | ゴム質重合体、グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物および成形品と、その製造方法 | |
JP6953867B2 (ja) | 複合ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物 | |
JP7484107B2 (ja) | グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 | |
JP7251106B2 (ja) | グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 | |
JP7192407B2 (ja) | グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 | |
JP2011012241A (ja) | グラフト共重合体及びその製造方法、熱可塑性樹脂組成物、並びに成形物 | |
JP2019137752A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210309 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220106 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220201 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220401 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220719 |