JPS6049205B2 - 懸濁重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な懸濁重合方法に関し、より詳しく比較的
多量の可塑剤、滑剤等を含むメタクリル樹脂成形材料の
懸濁重合による製造方法に関する。

メタクリル樹脂は従来より、その美麗な外観、水晶のよ
うな透明性、および卓抜した耐候性等を、賞用されて照
明、看板、ディスプレイ、車輌用を始めとして多くの分
野て用されているが成形材料として供用された場合、流
動性がまだ十分でなく、また得られた成形品が静電気を
帯びやすく、チリやホコリが付着しやすい。

特に製品にチリやホコリが付着すると外観や透明性を阻
害するのみならず、たとえばメーター、カバー類等の用
途においては、メーター針の正常な゜“フレ゛等を行え
なくなるという好ましくない事態を惹起しやすい。これ
まで上記の欠点を解決するために、例えばポリマーの流
動性を向上させるための方法として滑剤や可塑剤を添加
し、また静電気の帯電を防止するための方法として帯電
防止剤を添加する方法がとられているが、これらの方法
においては添加量が少量の場合は、懸濁重合で得られた
ポリマービーズあるいはそれを賦形したペレットにブレ
ンドして熔融混錬を行なつたり、あるいはモノマーに溶
解して懸濁重合を行ない、ポリマー中に含有せしめると
いつた手段を取る事が可能である。

しかしながら、可塑剤、滑剤及び帯電防止剤（以下可塑
剤と総称する。）の添加量が場合によつては１０％程度
以上の多量になる事が要望される場合がしばしばであり
、この場合には、ポリマービーズ、あるいはペレットに
可塑剤をブレンドして熔融混錬を行なう事は極めて困難
であり、またモノマーに溶解ないしは分散させて懸濁重
合によりポリマーを得る方法も、通常は重合系の固化等
の問題が頻発し、工業的に実施する事は困難であノる。
本発明者らは上記した状況に鑑み、可塑剤を多量に添加
したメタクリル酸メチルを主体とした単量体系でも容易
に懸濁重合を行ないうる方法を見い出すべく鋭意検討を
重ねた結果、特殊な分散剤５を用いることにより、前記
の問題点が一挙に解決できる方法を見い出し本発明を完
成した。

即ち、本発明は、多量の可塑剤を含むメタクリル酸メチ
ルを主成分とした単量体系の懸濁重合を、下記のＣＡ）
，（Ｂ）及び（Ｃ）の三成分から成る分散剤３の水媒体
中て行なうことをその特徴とするものである。

（Ａ）懸濁重合すべき単量体と可塑剤との合計量１００
重量部に対して０．００１〜１．呼量部の（ａ）炭素数
１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸エス４（テル
及び／又はメタクリル酸エステル（１）０〜６呼量％と
（ｂ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸のリチウム、
ナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩から成る群よ
り選ばれた少なくとも１種のアクリル酸及び／又はメタ
クリル酸の塩（■）１００〜４唾量％とを重合させるこ
とによつて得られる水溶性重合体、（Ｂ）懸濁重合すべ
き単量体と可塑剤との合計量１０鍾量部に対して０．０
０１〜１．鍾量部の（ａ）炭素数１〜１２のアルキル基
を有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エ
ステル（１）０〜６轍量％と（ｂ）アクリル酸及び／又
はメタクリル酸のリチウム、ナトリウム、カリウム又は
アノ ンモニウム塩から成る群より選ばれた少なくとも
１種のアクリル酸及び／又はメタクリル酸の塩（■）０
〜２唾量％と（ｃ）一般式ただし、Ｒ，Ｒ″，Ｒ″″＝
ＨまたはＣＨ３しＮ３Ｘ＝ー０−，−ＮＨ−またはＩ Ｍ＝Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，ＫまたはＮｌＩｉ ｎ＝１〜３の整数 で表わされるアクリル酸誘導体を及び／又はメタクリル
酸誘導体（■）１００〜２唾量％とを重合させることに
よつて得られる水溶性重合体、及び、（Ｃ）懸濁重合す
べき単量体と可塑剤との合計量１０鍾量部に対し０．０
５〜１鍾量部の一価のカチオンを有する電解質。

本発明の方法において懸濁重合に使用される単量体とし
ては、メタクリル酸メチル単独もしくはメタクリル酸メ
チル５鍾量％以上とこれと共重合し得る他のビニル又は
ビニリデン単量体５踵量％以下との単量体混合物である
。

本発明において使用されるビニル又はビニリデン単量体
としては炭素数１〜１８のアルキル基を有するメタクリ
ル酸エステル及び／又は炭素数２〜１８のアルキル基を
有するメタクリル酸エステル、スチレン、α−メチルス
チレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等の芳
香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のシアン化ビニル、酢唆ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸
等のα，６一不飽和酸、アクリルアミド、メタクリルア
ミド等のα，β一不飽和酸アミド、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等のハロゲン化ビニル等が挙げられる。また本
発明の方法で用い得る可塑剤としてはブタノール酸エス
テル、アジピン酸エステル、セバチン酸エステル、ステ
アリン酸エステル、アセチル化クエン酸エステル、燐酸
エステル等のエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、塩
素化パラフィン、トルエンスルフォンアミド、分子量５
００〜５０（４）程度の脂肪族ポリエステル、分子量２
００〜５０（４）程度のポリプロピレングリコール等の
一般的な可塑剤、流動パラフィン、天然パラフィン、マ
イクロワックス、ポリエチレンワックス等で代表される
炭化水素系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸で代表される脂肪酸系滑剤、パルミ
チン酸アミド、ステアリン酸アミド、メチレンビスステ
アラミド、エチレンビスステアラミド等の脂肪酸アミド
系の滑剤、セタノール、ステアリルアルコール等のアル
コール系滑剤、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪
酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコール
エステルで代表されるエステル系滑剤、及びポリオキシ
エチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グ
リセリンモノステアレート、グリセリンモノパルミテー
ト等を始めとするノニオン系の帯電防止剤等を挙げるこ
とができる。

これらの可塑剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用
される。本発明の実施に際して使用される可塑剤の添加
量は懸濁重合に供せられる単量体１０鍾量部に対して１
〜３０重量部である。

可塑剤の添加量が単量体１（４）重量部に対して１重量
部未満の場合には、、成形材料の流動性並びに帯電防止
性が良好でなく、また可塑剤の添加量が３喧量部をこえ
る場合には生成するポリマーの軟化点が低くなつたり、
成形時に発煙等のトラブルが起り易いので好ましくない
。

この発明の方法において、分散剤を構成する囚及び（Ｂ
）成分は前記したアクリル酸エステル及び／又はメタク
リル酸エステル（１）、アクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸の塩（■）、及び一般式（１）で示されるアクリル
酸又はメタクリル酸誘導体（■）（以下、単に（メタ）
アクリル系化合物（１），（■）及び（■）と呼ぶ。

）を前記した組成割合に混合した後、水またはメタノー
ル、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルフオキシド等の有機溶媒、あるい
はこれらの有機溶媒と水との混合溶媒中で重合を行つて
製造される。囚成分を構成する前記（メタ）アクリル系
化合物（１）及び（Ｂ）成分を構成する前記（メタ）ア
クリル系化合物（１）、（■）及び（■）の各々の量比
は生成する重合体の親水性と親油性のバランスに極めて
大きな影響を及ぼし、このバランスが適当でないと充分
な懸濁安定性を与えることができなくなるので慎重に決
定することが必要であり、本発明においては（１）／（
１）＋（■）の重量比が０．４〜１．０１また（■）＋
（■）／（１）＋（■）＋（■）の重量比が０．２〜１
．０の範囲内であることが好ましい。

囚及び（Ｂ）成分を重合によつて製造する際の重合系の
前記化合物濃度は適当に決めてよいが、一般に水を溶媒
に用いる場合には、生成する重合体の粘度が過大になら
ないように５〜４鍾量％の範囲内で選ぶことが好ましい
。

この際に用いる重合開始剤としては、過硫酸塩、過硼酸
塩、過炭酸塩等の水溶性無機過酸化物を単独でまたはこ
れらと水溶性還元剤との組み合せから成るレドックス開
始剤系、もしくは過酸化水素やヒドロパーオキシドと還
元剤との組み合わせから成るレドックス開始剤系あるい
は２，２″−アゾビスー２−シアノペンノタン酸等の水
溶性のアゾビス化合物を用いることができるが有機溶媒
あるいは水と有機溶剤との混合物を溶媒に用いる場合に
はこれらに可溶な有機開始剤、たとえば２，２″−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２″−アゾビスー２，４
−ジメチルバタレロニトリル、過酸化アセチル等も用い
ることができる。開始剤の使用量は重合に使用する（メ
タ）アクリル系化合物１０唾量部に対して０．００５〜
５重量部程度であり、重合温度としては３０〜１５０℃
の範囲ク内で選ぶことができる。

レドックス開始剤系を用いる場合には室温あるいはそれ
以下においても重合を行なうことができる。分散剤成分
囚及び（Ｂ）の使用量は懸濁重合を行う単量体と可塑剤
との合計量１０唾量部当り０．００１〜５重量部、特に
好ましくは０．００３〜１．呼量部である。

０．００１重量部未満では分散効果が不足し、また５重
量部を越える量を用いても懸濁重合自体は円滑に行なう
ことができるが分散効果はそれ程増大せず、経済的にも
得策ではない。また、分散剤を構成する（Ｃ）成分とし
ては、一価のカチオンを有する電解質で、例えばリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムの塩化物、硫
酸塩、硝酸塩、燐酸塩、炭素数１〜４の低級カルボン酸
塩、脂肪族もしくは芳香族スルフォン酸の塩が挙げられ
、その使用量は懸濁重合する単量体と可塑剤との合計量
１００重量部当り、０．０５〜１０重量部、好ましくは
０．１〜５重量部の範囲である。

この電解質の添加量が過少であると、正常な球状の粒子
のほかに好ましくない不定形の粉末状ポリマーの派生量
が増加し、遂には固化するようになり、また電解質量が
過大であると粒子径が大きくなりすぎる傾向が顕著に現
われ、遂には固化するに至るので好ましくない。本発明
の方法における（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分よりな−
る分散剤を用いて行なう懸濁重合は常法に従つて行なえ
ばよく、たとえば反応器中に水、ＣＡ），（Ｂ）及び（
Ｃ）成分よりなる分散剤ならびに重合開始剤、連鎖移動
剤、可塑剤、所望ならば染顔料等の助剤を溶解（混合）
した単量体を仕込み、攪拌下に分散，状態で重合させる
ことにより達成される。

単量体と重合開始剤は重合前にその全量を反応器に仕込
んでもよく、また初期に一部を加え、重合の進行と共に
単量体又は重合開始剤を連続的にあるいは断続的に加え
てもよい。可塑剤は予め単量体に溶解ないしは混合して
おいてもよいし、懸濁重合前あるいは重合中に加えるこ
ともてきる。

単量体に加える重合開始剤としては、公知の油溶性のも
のを用いる事ができ、たとえば過酸化ア！セチル、過酸
化プロピオニル、過酸化ブチリル、過酸化カプリリル、
過酸化オクタノイル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロ
イル、過酸化ステアロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化
−２，４−ジクロロベンゾイル等のジアシルパーオキシ
ド；ｔ−≦ブチルパーアセテート、ｔーブチルパーヒバ
レート、ｔ−ブチルパーオクタノエート、ｔーブチルパ
ーベンゾエート等のパーエステル；２，２″−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２″−アゾビスー２，４−ジ
メチルバレロニトリル等のアゾビス化合物が挙げられる
。

懸濁重合を行なう際の重合温度は用いる重合開始剤の種
類、量及び単量体の種類等に依存して変わるが、本発明
の場合には５０〜１５０℃の範囲内にある。

また懸濁重合を行なう際の油相と水相の重量比は油相／
水相＝１／１０〜１／１の範囲内にあるが、好ましくは
１／１．２〜１／３の範囲内である。

次に実施例により、更に本発明の詳細な説明する。

実施例中の部は重量部を、％は重量％をそれぞれ示す。
分散剤の（４）成分の合成例 （Ａ−１）メタクリル酸メチル３０ｇ、メタクリル酸カ
リ７０ｙ１脱イオン水４００ｙを内容積２０００ｍ１の
フラスコ中で窒素雰囲気下に攪拌しながら７０゜Ｃに昇
温し、１０ｍｔの脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニ
ウム０．１ｙを添加し、８０℃迄昇温した。

６時間後水４９０ｑを加えて稀釈し、冷却してポリマー
濃度約１０％、粘度約３７０１１）ｐ（２５゜Ｃ）の白
濁した溶液が得られた。

（Ａ−２）アクリル酸エチル３５ダ、メタクリル酸アン
モニウム６５ｙを用いるほかは全く（Ａ−１）と同様に
して粘度約２６０ＣＰの白濁した溶液を得た。

（Ａ−３）アクリル酸ブチル２５ｙ１メタクリル酸カリ
７５ｙを用いる他は全く（Ａ−１）と同にして粘度約１
９０Ｃｐの白濁した溶液を得た。

（Ａ−リ メタクリル酸エチル２５ｙ１アクリル酸ナト
リウム７５ｙを用いる他は全く（Ａ−１）と同様にして
粘度約２４０１１）Ｐの白濁した溶液を得た。

（Ａ−５）アクリル酸ナトリウム１００ｙを用いるほか
は全く（Ａ−１）と同様にして粘度約５８０Ｃｐの透明
な溶液を得た。（Ａ−６）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル３０ｙ１メタクリル酸リチウム７０ｙ１脱イオン水３
００ｑ１メチルエチルケトン１００ｙを内容積２０００
ｍ１のフラスコ中で窒素雰囲気下に攪拌しながら６０℃
に昇温し、１０ｍ１の水に溶解した過硫酸アンモニウム
０．１ｙを添加して７０℃に昇温した。

８時間後脱イオン水４９０ｙを追加して稀釈し、冷却し
てポリマー含量約１０％、粘度約４２ＣＣｐの白濁した
溶液を得た。

分散剤の（Ｂ）成分の合成例 申−１）メタクリル酸２−スルフオエチルのナトリウム
塩１００ダ、脱イオン水９００ｆを内容積２０００ｍ１
のフラスコ中で窒素雰囲気気下に攪拌しながら５０′Ｃ
に昇温し、過硫硫酸アンモニウム０．１ｇを加えて６０
℃に昇温した。

６時間冷却して粘度約８４０Ｃｐを有する透明な溶液を
得た。

申−２）メタクリル酸２−スルフオエチルのナトリウム
塩８０ｙ１メタクリル酸メチル２０ｙを用いる他は全く
（Ｂ−１）と同様にして粘度約６７■ｐのやや白濁した
溶液を得た。

申−３）メタクリル酸２−スルフオプロピルのナトリウ
ム塩６０ｙ１アクリル酸カリウム１０Ｖ１アクリル酸エ
チル３０ｙを用いる他は全く（Ｂ−１）と同様にして粘
度約８１Ｃｙ：．ｐの白濁した溶液を得た。

申−４）アクリル酸３−スルフオプロピルのカリウム塩
８０ｙ１アクリル酸エチル２０ｆを用いる他は全く（Ｂ
−１）と同様にして粘度約６７０Ｃｐのやや白濁した溶
液を得た。

申−５）２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスル
フォン酸のカリウム塩６５ｙ１アクリノｋ酸リチウム１
０ｆ１メタクリル酸メチル２５ｙを用いる他は全く（Ｂ
−１）と同様にして粘度約９００：）Ｐを有する白濁し
た溶液を得た。

実施例１内容積３０００７０．１のフラスコ中に１５０
０Ｖの脱イオン水及び表−１に示す各分散剤成分を仕込
み、メタクリル酸メチル８７部、アクリル酸メチル３部
、ｎ−オクチルメルカプタン０．２部、アゾビスイソブ
チロニトリル０．１部から成る溶液に１０５のグリセリ
ンモノステアレートを分散せしめたモノマー相１０００
ｇを仕込み３５０ｒ″Ｐｍで攪拌しながら８０℃に２時
間加熱して懸濁重合を行ない、表−１に示した結果を得
た。

実験番号１〜９で得られたポリマービーズを各々１７０
゜Ｃで加圧成形して厚さ２Ｔｆ＄ｔの板状成形品を得た
。

この成形品は良好な帯電防止能を有していた。実施例２ 内容積３０００ｍ１のフラスコ中に１５００ｑの脱イオ
ン水、分散剤の囚成分として（Ａ−１）を１．５ｆ１（
Ｂ）成分として（Ｂ−３）を０．１５ｙ１（Ｃ）成分と
して硫酸ナトリウム５．０ｙを加えて溶解した後、メタ
クリル酸メチル９７部、アクリル酸エチル３部、ｎ−オ
クチルメルカプタン０．ｎ部、アゾビスイソブチロニト
リル０．１部から成る溶液９００ｙを仕込んで１５０ｒ
′Ｐｍで攪拌しながら分散せしめ、次に表−２に示す可
塑剤１００ｙを加えて回転数を３５０ｒ′Ｍｐに増速し
、８０℃に昇温後２時間加熱して懸濁重合を行ない、表
−２に示した結果を得た。

実施例３ 内容積３０００ＴｒＬ１のフラスコ中に１５００ｑの脱
イオン水及び表−３に示す各分散剤成分と単量体相を仕
込んで１５０ｒ′Ｐｍで攪拌し分散させた後、表−３に
示す量のグリセリンモノオレエートを仕込み、攪拌回転
数を３５０ｒ′Ｐｍに増速して８０℃で２時間加熱して
懸濁重合を行ない、表−３に示す結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチル
   ５０重量％以上とこれと共重合可能なビニル又はビニリ
   デン単量体５０重量％以下とから成る単量体混合物１０
   ０重量部に１〜３０重量部の可塑剤を共存させて懸濁重
   合するに当り、分散剤として下記の（Ａ），（Ｂ）およ
   び（Ｃ）の成分よりなるものを用いて行なうことを特徴
   すべき懸濁重合方法。 （Ａ）懸濁重合すべき単量体と可塑剤との合計量１００
   重量部に対して０．００１〜１重量部の（ａ）炭素数１
   〜１２のアルキル基を有するアクリル酸エステル及び／
   又はメタクリル酸エステル（１）０〜６０重量％と（ｂ
   ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸のリチウム、ナト
   リウム、カリウム又はアンモニウム塩から成る群より選
   ばれた少なくとも１種のアクリル酸及び／又はメタクリ
   ル酸の塩（II）１００〜４０重量％とを重合させること
   によつて得られる水溶性重合体、（Ｂ）懸濁重合すべき
   単量体と可塑剤との合計量１００重量部に対して０．０
   ０１〜１．０重量部の（ａ）炭素数１〜１２のアルキル
   基を有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸
   エステル（ I ）０〜６０重量％と（ｂ）アクリル酸及
   び／又はメタクリル酸のリチウム、ナトリウム、カリウ
   ム又はアンモニウム塩から成る群より選ばれた少なくと
   も１種のアクリル酸及び／又はメタクリル酸の塩（II）
   ０〜２０重量％と（ｃ）一般式▲数式、化学式、表等が
   あります▼−−−−（１）ただし、Ｒ，Ｒ′，Ｒ″＝Ｈ
   またはＣＨ＿３Ｘ＝−Ｏ−，−ＮＨ−または▲数式、化
   学式、表等があります▼Ｍ＝Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋまたは
   ＮＨ＿４ ｎ＝１〜３の整数 で表わされるアクリル酸誘導体をもしくはメタクリル酸
   誘導体（III）１００〜２０重量％とを重合させるこに
   よつて得られる水溶性重合体、及び、（Ｃ）懸濁重合す
   べき単量体と可塑剤との合計量１００重量部に対し０．
   ０５〜１０重量部の一価のカチオンを有する電解質。