JPS6239173B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

実際の重合の段階の他に、ABS−成型組成物
の製造には、グラフトゴムおよびSAN−コポリ
マーを激しく混合し、以後の加工および実際の応
用のために必要な潤滑剤、顔料および静電防止剤
の如き添加物を、混合する、混ぜ合せの段階が含
まれる。 混ぜ合せは、一般に、内部ニーダー（internal
kneader）中、或いは、バンド造粒機またはより
索（strand）もしくは水中造粒機（underwater
granulater）を有するダブルロール型のスタンド
を接続した、ツウインスクリユー型またはフオー
スクリユー型のニーダー中で行なわれる。使用さ
れる装置の型は、ABS組成物が製造された方法
に依つて異なる。該SANコポリマーが溶液重合
体の形をしている場合は、スクリユー型のニーダ
ーを使用するのが好ましい。重合が乳濁液中に於
いて行なわれる場合は、生成する粉末は更に内部
ニーダー中で加工することが多い。 一般に、約１乃至３重量％の潤滑剤を、成型組
成物に、加工上の補助剤として、そのものの流れ
動作を改良し且つ該組成物から製造した型の内部
ひずみを軽減するために、加える。 ABS成型組成物に適した潤滑剤は、中でも、
脂肪酸のアルカリおよびアルカリ土金属塩、一価
および多価アルコールの脂肪酸エステルおよび鎖
の長い脂肪酸およびスルホン酸のアミドである。 本発明は、少量のペルフルオロアルカン酸およ
びその誘導体を加えると衝撃強度殊に切欠き衝撃
強度が就中低温に於いて改良されるとの発見に基
づくものである。 本発明の文中に於いては、ABS成型組成物と
は、殊に、 (a) ５乃至70重量％の１種または多種のグラフト
生成物、および (b) 95乃至30重量％の１種または多種の熱可塑性
樹脂 の混合物の謂である。 グラフト生成物(a)は、好ましくは、グラフトモ
ノマーは、グラフトベースとしてのゴムの存在下
で重合することによつて得られる、重合体とす
る。ゴムの比率は５乃至80重量％であり、用いる
特定的な重合法によつて決まる。 用いるグラフトベースは、殊に、ポリブタジエ
ン、ブタジエン／アクリロニトリルおよびブタジ
エン／スチレン重合体および、更に、ブタジエ
ン／スチレンブロツク重合体である。アクリルエ
ステル／ビニルエーテルコポリマーおよびEPDM
ターポリマーを用いることもまた可能である。グ
ラフトモノマーは主としてスチレン、好ましくは
90：10乃至50：50の重量比内のスチレンとアクリ
ロニトリルの混合物、好ましくは５：95乃至95：
５の重量比内のスチレンとメチルメタクリレート
の混合物、およびスチレン、アクリロニトリルと
メチルメタクリレートの混合物である。グラフト
生成物の製造は公知である： グラフトモノマーはグラフトベースのラテツク
スの存在下でラジカル開始剤を用いて乳濁液−重
合することができる。グラフトベースが予め架橋
されており用意されたある一定のグラフトモノマ
ー／グラフトベース比が保たれている場合は、グ
ラフトベースのラテツクスの粒度が又グラフトポ
リマーの粒度を決定する。グラフト殻は、ゴムの
粒子に化学的に結合したグラフトモノマーのポリ
マーの鎖から成るが、比較的薄く、顕著にはゴム
粒子の直径を変えない。本発明の文中に於いて
は、「直径」または「粒度」は、平均直径d₅₀、即
ち、その値よりも上および下にそれぞれ50重量％
の粒子の直径が分布する直径の謂である。グラフ
ト反応は不完全なものとする。実際のグラフトポ
リマーの他に、グラフトモノマーのグラフトしな
いコポリマーもまた生成する。このため、グラフ
ト反応の生成物を「グラフト生成物」と称する。 グラフト生成物は、出発材料としてモノマー溶
解性のゴムを使用して、バルク−溶液またはバル
ク−懸濁液重合によつても製造することができ
る。この場合、グラフトゴムの粒子の大きさは転
相によつて決められるので、機械的に撹拌するこ
とによつても、又化学的に相平衡を動かすことに
よつても（分散剤の添加）変えることができる。
一般に、少なくとも１μの大きさの粒子が本方法
で得られる。該グラフト生成物は最大約25重量％
のゴムを含有する。 本発明に従い、粒子が0.05乃至20μの直径を有
し、且つかなりの割合のグラフトモノマーがゴム
粒子中にホモポリマーまたはコポリマーの形で含
まれている、グラフト生成物を使用することが可
能である。0.05乃至1.2μおよび0.05乃至0.6μの
粒子直径が好ましい。数種の異なつたグラフト生
成物を一緒に使用すること、例えば、互いにその
グラフトの度合またはそのグラフト密度が異な
り、ゴムの粒子の大きさが異なり、且つ／或いは
グラフト密度が異なる２種のグラフト生成物を使
用することもまた可能である。殊に好適なグラフ
ト生成物は、例えば、0.35乃至10μのd₅₀−値を
有するゴム粒子のグラフト生成物および0.05乃至
0.32μの平均粒子直径d₅₀を有するゴム粒子のグ
ラフト生成物の混合物、即ち所謂（bimodal
system）二形態系である。 グラフト生成物は、好ましくは35乃至80重量％
のゴム（更に特定的には40乃至70重量％）を含有
し、0.1乃至0.5μの平均粒子直径を有し、そし
て、成型組成物が５乃至25重量％、好ましくは５
乃至20重量％のゴム（グラフトベース）を含有す
るような量だけ使用される。 ABS成型組成物の２番目の成分ｂ）を構成す
る熱可塑性樹脂は、連続相（マトリツクス）を形
成し、これは一般にスチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートお
よびマレイン酸無水物のポリマーまたはコポリマ
ーである。ポリスチレン、20乃至35重量％のアク
リロニトリル含有率のスチレン−アクリロニトリ
ルコポリマー、および20乃至31重量％のアクリロ
ニトリル含有率のα−メチルスチレン／アクリロ
ニトリルコポリマーを使用するのが好ましい。こ
れらの樹脂は50000乃至550000の分子量（重量平
均）を有する。Ｍｗ／Ｍｎ−１＝Unなる値で表わされる 分子不一致率は1.0と3.5の間になる。 もし唯一種のグラフト生成物を成型組成物の製
造に使用する場合は、グラフトモノマーおよび樹
脂を形成するモノマーの定量的な組成が互いに大
いに相応するのが有利である。二種のグラフト生
成物を使用する場合は、粗い方のグラフト成分の
グラフト殻のポリマーのスチレンとアクリロニト
リルの分率の定量的な比が樹脂のそれと異なつて
いるのが有利である。α−メチルスチレンはグラ
フトモノマーとして使用することはできない。 スチレンまたはα−メチルスチレン／アクリロ
ニトリルコポリマーは、公知の方法、例えばバル
ク重合、溶液重合、懸濁液重合および浮濁液重合
により製造し得る。 グラフト生成物および熱可塑性樹脂は、しばし
ば、互いに別々に、一般に浮濁液重合によつて製
造される。もしグラフト生成物および熱可塑性樹
脂の両方が重なつてラテツクスの形をとる場合
は、これらのラテツクスを混合して一緒に沈殿さ
せることができる。 本発明に従つて使用するのに適したフツ素化合
物は、ペルフルオロアルカンカルボン酸およびス
ルホン酸およびこれらのものの誘導体であり、こ
れらのものは、ABS成型組成物に少量加えられ
ると、他の物理的性質に悪い影響を与えること無
しに切欠き衝撃強度を改良する。好適なペルフル
オロアルカン酸の誘導体は、例えば、下記の式 CF₃−（CF₂） _o −COOH （） CF₃−（CF₂） _o −SO₃H （） 式中、ｎは１乃至20の整数である、 に相当する酸のアルカリ金属、アルカリ土金属お
よびアンモニウム塩である。これらの酸のエステ
ルまたはアミド、例えば下記の式 CF₃−（CF₂） _o −COOR （） CF₃−（CF₂） _o −CONR′R″ （） CF₃−（CF₂） _o −SO₃R （） CF₃−（CF₂） _o −SO₂NR′R″ （） 式中、Ｒ、R′およびR″は、６乃至12個の炭素
原子を含有するアリール基、７乃至20個の炭素原
子を含有するアルキルアリール基、１乃至20個の
炭素原子を含有する直鎖または分枝状のアルキル
基、および有機官能基（例えばカルボン酸誘導
体、ハロゲン、ヒドロキシル基またはオレフイン
基の如きもの）を含有するアルキルまたはアリー
ル基を表わす、 に相当するものを使用することもまた可能であ
る。 ペルフルオロアルカン酸誘導体は公知である。
本発明は、ABS成型組成物の切欠き衝撃強度を
改良するために、0.05乃至１重量％の量のペルフ
ルオロアルカン酸およびその誘導体を添加剤とし
て使用することに関する。 該ペルフルオロアルカン酸（または誘導体）
は、それ自身で、或いは、該ポリマー100重量部
を基準として0.25乃至５重量部の通常の潤滑剤と
一緒に使用することができる。下記の組み合せ
（各場合、ABS成型組成物100重量部あたり）を
用いるのが好ましい： 0.1乃至１重量部のペルフルオロアルカン酸
（誘導体） 0.25乃至３重量部のペンタエリスリトールテト
ラステアレート または 0.1乃至１重量部のペルフルオロアルカン酸
（誘導体） 0.25乃至２重量部のペンタエリスリトールテト
ラステアレート 0.5乃至1.5重量部のエチレンジアミンのビス−
ステアリルアミド。 殊に好ましいABS成型組成物は ポリブタジエン40乃至80重量部および0.1乃至
0.6μ、好ましくは0.25乃至0.5μの粒子直径d₅₀で
存在する形に製造されたスチレン−アクリロニト
リルコポリマー60乃至20重量部 のグラフト生成物５乃至50重量部、および スチレン75乃至70重量％およびアクリロニトリ
ル25乃至30重量％、或いはα−メチルスチレン70
重量％およびアクリロニトリル30重量％ のコポリマー95乃至50重量部 から成り、成型組成物は20重量％より多くのポリ
ブタジエンを含有することはない。 他の好ましいABS成型組成物は、 スチレンおよびアクリロニトリルの88：12乃至
60：40の重量比内の混合物20乃至60重量部の、少
なくとも70重量％のブタジエン含有率および0.26
乃至0.65μの平均粒子直径d₅₀を有するブタジエ
ンホモポリマーまたはコポリマー80乃至40重量部
上への グラフト生成物６乃至30重量部； スチレンおよびアクリロニトリルの80：20乃至
60：40の重量比内の混合物60乃至40重量部の、少
なくとも70重量％のブタジエン含有率および0.08
乃至0.25μの平均粒子直径d₅₀を有するブタジエ
ンホモポリマーまたはコポリマー40乃至60重量部
上への グラフト生成物14乃至45重量部；および一方は
スチレンおよび／またはα−メチルスチレンで他
方はアクリロニトリルの、重量比は80：20乃至
60：40の範囲内で平均分子量50000乃至200000を
有するコポリマー25乃至80重量部 から成る。 ペルフルオロアルカン酸または誘導体は、好ま
しくは、混ぜ合せの間にABS成型組成物に添加
する。ABSがバルク−懸濁液重合によつて製造
される場合は、該ペルフルオロアルカン酸または
誘導体は、重合の際中に加えることもできる。 上記の量で、該ペルフルオロアルカン酸または
誘導体は、他の物理的性質に悪影響を及ぼすこと
無く切欠き衝撃強度を増大させる。該ペルフルオ
ロアルカン酸または誘導体は、好適な潤滑剤と組
み合せると、最適の生成物特性を有するABS成
型組成物を生ぜしめる。 実施例 Ａ ABS−成型組成物の製造および特性： ABS成型組成物を製造するのに２種の方法
を用いた： １ 浮濁液重合によつて製造したグラフトゴム
ラテツクスを、浮濁液重合によつて製造した
１種または多種のSANコポリマーラテツク
スとある定量的な比で混合する。安定剤の水
系分散剤を添加した後（ポリマー100重量部
あたり0.25乃至1.5重量部のフエノール性抗
酸化剤を含有）、該ラテツクス混合物を電解
質または酸の添加により凝固させる。生成す
る粉末を真空乾燥室中70乃至80℃で乾燥させ
る。 ２ 浮濁液重合により製造したグラフトゴムラ
テツクス（または数種のグラフトゴムラテツ
クスの混合物でもよい）を、安定剤添加後に
凝固させ、粉末に仕上げる。必要ならば、
SAN−コポリマーをＢの記載と同じ方法で
混合することができる。 使用するABS−グラフトゴムおよびSAN
−コポリマーは第１表および第２表の特徴を
有する。

【表】

【表】 Ｂ 混ぜ合せ： グラフト生成物および熱可塑性樹脂の混合お
よびペルフルオロアルカン酸または誘導体の混
合にも、140乃至260℃で均一な混合が確実に行
ない得れば、どのような公知の混ぜ合せ装置を
使用してもよい。好適な混ぜ合せ装置は、就
中、造粒機がつながつた加熱可能ミキシングロ
ール、造粒機がつながつたツウインスクリユー
型およびフオースクリユー型のニーダー、およ
び、また、ダブルロール型のスタンドおよび造
粒機がつながつた内部ミキサーおよびバンベリ
ー（Banbury）ミキサーである。 本発明の目的のために使用した混ぜ合せ装置
は、BR（Pomini−Farrel）型のバンベリー
（Banbury）ミキサーであり、下記の条件のも
とで操作した。 融解温度：190−225℃ 混合時間：1.5〜２分 サイクル時間：2.0−４分 混合後、該材料はダブルロール型のスタンド
上に可塑性の塊の形で集積し（ロール1T＝160
℃、ロール2T＝150℃）、帯状になつて離れ去
り、冷却後粒剤化される。 Ｃ 試験手順 標準の小試験片を該粒剤から220℃に於ける
射出成型で製造する。これらの標準小試験片
を、DIN法により、切欠き衝撃強度、衝撃強
度、堅さおよびビカツト（Vicat）Ｂに従う負
荷のもとでの熱安定性について試験する。加工
性はH.Ebneth、K.Bohm：Fliessfahigkeit von
ABS−Polymerisation；Plastverarbeiter19
（1968）4261−269頁に従うフラツトスパイラル
テスト（平渦巻試験）により220℃の温度で決
定する。 実施例１乃至５、比較実施例ａ 下記の組成の成型組成物をラテツクス混合およ
び凝固により製造する： グラフトポリマーP2 155重量部 グラフトポリマーP3 245重量部 樹脂ポリマーS1 600重量部 該粉末をBRバンベリー（Banbury）ミキサー
中でＢに従つて混ぜ合せ、粉末100重量部あたり
下記の添加を行なう：実施例 第３表のフツ素化合物、重量部 ａ −．− １ 0.5 ２ 0.5 ３ 0.5 ４ 0.5 ５ 0.5

【表】 Ｃに従う試験により第４表に並べた結果を得
た：

【表】 第４表から判る如く、フツ素化合物を0.5重量
部加えることにより、切欠き衝撃強度がかなり改
良される。 実施例６乃至10、比較実施例ｂ 実施例１乃至５で用いた成型組成物に、Ｂに従
つて、下記の添加（ABS−粉末100重量部あたり
の重量部）を行なう：

【表】 該粒剤から製造した標準の小片をＣに従つて試
験することにより第５表に並べる結果を得る：

【表】 実施例11乃至13、比較実施例ｃ、ｄ、ｅ、ｆ 下記の組成の成型組成物をラテツクス混合およ
び凝固により製造する： グラフトポリマーP2 12.6重量部 グラフトポリマーP3 20.0重量部 樹脂ポリマーS1 67.4重量部 該成型組成物100重量部あたり下記の添加をＢ
に従つて行なう：

【表】 Ｃに従う試験により第６表に並べる結果を得
る：

【表】 第６表から判る如く、フツ素化合物、ペンタエ
リスリトールテトラステアレートおよびエチレン
ジアミンのビス−ステアリルアミドから成る潤滑
剤系を使用することにより最適なデータが得られ
る。 実施例14乃至16、比較実施例ｇ 下記の組成のABS成型組成物をラテツクス混
合および凝固により製造する： グラフトポリマーP1 25重量部 樹脂ポリマーS2 75重量部 内部ニーダー中でＢに従つて下記の添加
（ABS粉末100部あたりの重量部）を行なう：

【表】 該粒剤から製造した標準の小片をＣに従つて試
験することにより第７表に並べた結果を得る：

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)５乃至70重量％の１種または多種のグラフ
   ト生成物、(b)95乃至30重量％の１種または多種の
   熱可塑性樹脂、および全混合物を基準として0.05
   乃至１重量％のペルフルオロアルカン酸またはそ
   の誘導体から成り、該グラフト生成物(a)が、スチ
   レン、スチレンおよびアクリロニトリルの混合
   物、スチレンおよびメチルメタクリレートの混合
   物またはスチレン、アクリロニトリルおよびメチ
   ルメタクリレートの混合物を、ポリブタジエン、
   ブタジエン／スチレンまたはブタジエン／アクリ
   ロニトリルゴム上にグラフト重合することによつ
   て作られたものであり、且つ該熱可塑性樹脂(b)
   が、スチレン／アクリロニトリルコポリマーであ
   る、ことを特徴とするABS−成型組成物。 ２ (a)５乃至70重量％の１種または多種のグラフ
   ト生成物、(b)95乃至30重量％の１種または多種の
   熱可塑性樹脂、ならびに全混合物を基準として
   0.05乃至１重量％のペルフルオロアルカン酸また
   はその誘導体および0.025乃至３重量％のペンタ
   エリスリトールテトラステアレート、エチレンジ
   アミンのビス−ステアリルアミドまたはこれらの
   混合物から成り、該グラフト生成物(a)が、スチレ
   ンおよびアクリロニトリルの混合物、スチレンお
   よびメチルメタクリレートの混合物またはスチレ
   ン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレー
   トの混合物を、ポリブタジエン、ブタジエン／ス
   チレンまたはブタジエン／アクリロニトリルゴム
   上にグラフト重合することによつて作られたもの
   であり、且つ該熱可塑性樹脂(b)が、スチレン／ア
   クリロニトリルコポリマーである、ことを特徴と
   するABS−成型組成物。 ３ ペルフルオロアルカン酸がCF₃（−CF₂−）_o
   COOHまたはCF₃（−CF₂−）_oSO₃H（ｎ＝１乃至
   20）なる式に相当し、誘導体がエステルの塩また
   はアミドである、特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載のABS−成型組成物。