DE2704679C2

DE2704679C2 - Thermoplastische ABS-Formmassen mit verbesserter Zähigkeit

Info

Publication number: DE2704679C2
Application number: DE2704679A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr. Adelmann; Dieter Dr. 4150 Krefeld Margotte; Alfred Dr. 5067 Kürten Pischtschan
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-02-04
Filing date: 1977-02-04
Publication date: 1981-09-24
Also published as: NL189204B; DE2704679A1; IT1104159B; FR2379571B1; NL189204C; US4174325A; BE863632A; FR2379571A1; NL7801233A; IT7847880A0

Description

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Die Erfindung betrifft Formmassen mit verbesserter Zähigkeit, erhöhter Wärmeformbeständigkeit und verbesserter Farbstabilität auf der Grundlage elastischthermoplastischer Pfropfmischpolymerisat-Gemische auf Kautschuk-Basis (im folgenden ABS-Kunststoffe), die 0,1 — 10, bevorzugt 0,5—5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Pfropfmischpolymerisat-Gemisches enthalten.

In ABS-Kunststoffe werden je nach Verwendungszweck und gewünschten Gebrauchseigenschaften Zulätze eingearbeitet, z. B. Farbstoffe, Gleitmittel und Flammschutzmittel.

Neben den erwünschten treten dabei manchmal auch negative Wirkungen auf.

So verbessert das in den meisten ABS-Kunststoffen »1s Gleitmittel eingesetzte Bis(stearoyl-/palmitoyl-)-Ithylendiamin deren Fließfähigkeit und damit die thermoplastische VerarbeitbarkeiL Gleichzeitig wird tuch die Zähigkeit, vor allem die Kerbschlagzähigkeit verbessert.

Herabgesetzt wird dagegen die Wärmeformbestänrfjgkeil (DIN 53 460; Vicat-Erweichungstemperatur). Für ABS-Kunststoffe, die als technische Konstruktionswerkstoffe dienen, ist dies ein ernstzunehmender Nachteil.

Bis-(stearoyl7palmitoyl-)äthylendiamin verbessert die Kerbschlagzähigkeit und Schlagzähigkeit von iammgeschützt eingestellten ABS-Kunststoffen nicht. Deshalb reichen die mechanischen Eigenschaften Bammgeschützter ABS-Kunststoffe für viele Anwendungen nicht aus.

ABS-Kunststoffe für Extrusionsverarbeitung werden im allgemeinen mit anderen Gleitmittelsystemen ausgerüstet als ABS für Spritzgußverarbeitu-g. Dabei wird üeist die Wärmeformbeständigkeit nicht vermindert, •nd es ist oft die größte durch Additive erzielbare Zähigkeit erreicht. Dagegen ist die Farbstabilität bei keller Pigmentierung unbefriedigend, insbesondere, wenn die extrudierten Platten oder Folien durch Vakuumwarmformen in die Gebrauchsform übergelührt werden. Sie müssen hierzu minutenlang durch Slr?hlungswärme auf Oberflächentemperaturen von j40°C-260°C geheizt werden, was leicht zur Vergütung der Halb- oder Fertigfabrikate führt.

Die DE-OS 19 43 082 lehrt u.a.. Diester von Monocarbonsäuren - z. B. Äthylenglykoldistearat tls Gleitmittel für Kunstharze zu verwenden. Dieses Material hat aber bei Verarbeitungstemperatur eine zu troße Flüchtigkeit.

Die erfindungsgemäßen Formmassen haben die oben angeführten Nachteile nicht, sondern besitzen gute thermoplastische Verarbeitbarkeit durch eine Kombination von Zähigkeit und Wärmeformbeständigkeit und zusätzlich gute Farbstabilität.

Insbesondere sind Gegenstand der Erfindung Formitlässen äüsj

50

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A. 90-99,9 Gew.-Teilen eines ABS-Kunststoffes, bestehend aus:

1. 25—100 Gew.-% eines Pfropfmischpolymerisats aus einem auf einen

1.1. Kautschuk polymerisieren

1.2. Monomerengemisch aus

1.2.1. 95—50 Gew.-% Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus,

122. 50—5 Gew.-°/o Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus, und

2. 75—0 Gew.-% eines Copolymerisate von
2.1. 95—50 Gew.-Vo Styrol, -Methylstyrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus,

22. 50—5 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus, wobei
a)

das Gewichtsverhältnis von (1.1) Kautschuk zu (1.2) Momomerengemiscr. 85:15 bis 40 :60 ist,

b) das Pfropfcopolymerisat (1.) in der Formmasse aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,05—5 μΐη, bevorzugt 0,2—1,0 μπι, besteht,

c) die Formmasse 10—35 Gew.-%, bevorzugt 10-30 Gew.-% des Kautschuks (1.1) enthält.

B. 10—0,1 Gew.-Teilen Pentaerythrittetrastearat.

Geeignete Kautschuke sind z. B. Dienkautschuke wie Homopolymerisate des Butadiens und Isoprens oder deren Copolymerisate mit bis zu 20 Gew.-% Styrol. Weiter geeignet sind Äthylen· Propylen-Terpolymerisate (EPDM-Kautschuke). Diese Produkte sind aufgebaut aus Äthylen- und Propyleneinheiten im Verhältnis 20 :80 bis 80 :20 und enthalten als dritte Komponente ein nicht-konjugiertes Dien. Diese dritte Komponente ist in Mengen bis zu 15 Gew.-% vorhanden. Bevorzugt besteht sie aus Norbornadien, Hexadien-1,5 oder Äthylidennorbornen. Bei der Pfropfpolymerisation des angeführten Monomerengemisches auf den Kautschuk pfropfpolymerisiert man in der Regel 20 bis 100% der vorhandenen Monomeren. Der Rest wird für sich copolymerisiert und zugemischt.

Das Gewichtsverhältnis von Kautschuk zu pfropfpolymerisierten Monomeren muß 85 115 bis 40': 60 sein. Die Pfropfpolymerisate müssen in der Formmasse in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,05 bis 5 μιπ, bevorzugt 0,2 bis 1 μιη, vorliegen.

ABS-Pfropfcopolymerisate sind nach üblichen Techniken herstellbar, beispielsweise gemäß den Angaben der deutschen Auslegeschriften 12 4~ 665 und 12 69 360 durch Emulsionspolymerisation.

Die erfindungsgemäßen Formmassen werden erhalten durch Ver.nischen der Komponenten nach üblichen Methoden, z. B. durch gemeinsame Eingabe in Misch- und/oder Knetaggregate wie Mischwalzwerke, Ein- oder Doppelwellenextruder. Planetwalzenextruder oder Innenkneter. Vorteilhaft erfolgt die Einarbeitung der Ester während der ABS-Compoundierung.

I Herstellung von Pentaerythrittetrastearat

8,414 kg (29,63 MoI) Stearinsäure werden in einem kessel bei ca, 8O⁰C aufgeschmolzen. Unter Rühren Und Unter leichter Stickstöffatmösphäfe werden U2 kg (8,23 MoI) Pentaerythrit zugegeben. Innerhalb Von 6 Std, wird dann auf 220⁰C aufgeheizt. Die Reaktionsmischung wird ca, 20SId₁ auf 22O⁰C gehalten, Während dieser Zeit wird das abgespaltene Wasser mit dem Stickstoffstrom herauseetrie-

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Beispiel 2

Gleiches ABS wie in den Vergleichsproben A und B. Durch die kombinierte Ausrüstung mit 2 Teilen PES und

1 Teil Standardgleitmittel erhält man deutliche Anhebung der Zähigkeit bei optimaler Fließfähigkeit und gegenüber der Vergleichsprobe A leicht erhöhter Wärmeformbeständigkeit.

Vergleichsprobe C

Das ABS-Polymer ist eine Spritzgußeinstellung vorn Monomerenverhältnis

A :B :S = 23:13:63,

antistatisch ausgerüstet mit 3 Teilen Polypropylenglykol vom Molekulargewicht ca. 2000 und mit 2 Teilen Titandioxid weiß pigmentiert. Als Gleitmittel enthält es

2 Teile Bis(stearoyl-/palmitoyl)älhyiendiamin.

Beispiels

Gleiches ABS wie in der Vergleichsprobe G, in gleicher Weise antistatisch eingestellt und pigmentiert. Gleiche Compoundierbedingungen auf einem 5-kg· Mischwalzwerk, Statt des Standardgieitmiltets Werden erfindungsgemäß 2 Teile PES zugesetzt.

10

ben. Die Reaktion wird so lange fortgeführt, bis die Säurezahl konstant bleibt (unter 5). Um das Pentaerythrittetrastearat in eine dosierfähige Form zu bringen, wird die Schmelze über eine Abschuppvorrichtung dem Kessel entnonmen. Schmelzpunkt ca. 65-72⁰C, Säurezahl unter 5, OH-Zahl 27 (entspricht ca. 1 % OH).
II Herstellung der ABS-Pfropfpolymerisate

Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind — sofern nicht anders vermerkt — Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymeren. Die wichtigsten, zur Beschreibung der Erfindung notwendigen Meßdaten sind in der Tabelle zusammengestellt Die Compoundierung erfolgt auf einem 5-kg-Mischwalzwerk bei 180⁰C. Die Prüfkörper werden durch Spritzgießen hergestellt

Vergleichsprobe A

Das verwendete ABS-Polymer ist ein mittelwärmeformbeständiger Typ mit dem Monomerenverhältnis

A:B:S:AMS = 24:18:27:31,

mit 2% Farbruß schwarz pigmentiert A: Acrylnitril; B: Butadien; S: Styrol; AMS:a-MethyIstyrol.

AlsGleilmillcl enthüll es 2% Bis(siearc)vl/piilmiu>\l-)- ;ilh\lemliiimin. im folgenden ills SUintkirdgleiimillel bezeichne!.

Beispiel I

Das ABS-Polymer ist identisch mit dem ABS der Vergleichsprobe A. Statt des dort verwendeten Gleitmittels wurden erfindungsgen jß 2 Teile Pentaerythritstearat (PES) zugesetzt Die positive Wirkung des PES ist bei Vergleich der in der T belle enthaltenen Werte deutlich zu erkennen.

Vergleichsprobe B

Identisch mit Vergleichsprobe A, jedoch erhöhter Gehalt an Standardgleitmittel: 3 Teile.

Vergleichsprobe D

Gleiches ABS mit gleichen Additiven und gleichartigen Compoundierbedingungen wie Vergleichsprobe C, jedoch statt mit 2 mit 3 Teilen Standardgle'ttmjttel ausgerüstet

Beispiel 4

Der Unterschied gegenüber der Vergleichspi obe D liegt allein im Ersatz der 3 Teile Standardgleitmittel durch 3 Teile PES.

. Vergleichsprobe E

Das verwendete ABS-Polymer ist ein besonders fließfähiger Typ vom Monomerenverhältnis

A:B:S = 24,5:12,5:63.

Antistatische Einstellung mit 3 Teilen Polypropylenglykol vom Molekulargewicht ca. 2000. Mit 1% Cadmiumpigment gelb eingefärbt Als Gleitmittel enthält diese Probe 2 Teile Bis(stearoyl/palmitoyl)äthylendiamin.

Beispiel 5

Der Unterschied gegenüber der Vergleichsprobe E liegt allein im Austausch der 2 Teile Standardgleitmittel gegen 2 Teile PES.

Vergleichsprobe F

Standard-Spritzguß-ABS, Monomerenverhältnis
A:B:S = 24:15:61.

mit 1% Cadmiumpigment gelb eingefärbt. 2 Teile Standardgleitmittel.

Vergleichsprobe G

Das verwendete ABS vom Monomerenverhältnis
A :B :S = 24:15:61

wird mittels 18 Teilen Hexabromdipi'.enyl und 3 Teilen Antimontrioxid flammgeschützt eingestellt.

Beispiel 6

Alleinige Abweichung von der Vergleichsprobe G: statt 2 Teilen Standardgleitmittel werden 2 Teile PES verwendet.

Vergleichsprobe H

Gegenüber der Vergleichsprobe G wird nur der Gehalt an Standardg'eitmittel von 2 auf 3 Teile erhöht. Es zeigt sich kein Einfluß auf Zähigkeit und Wärmeformbeständigkeit.

Beispiel 7

Unterschied zur Vergleichsprobe H: statt des Stundardgleitmittels wird PES eingesetzt, ebenfalls 3 Teile, also Erhöhung gegenüber Beispiel 9.

Vergleichsprobe I

ABS-Polymeres vom Monomerenverhältnis
A : B : S = 22 : 20 : 58,

mit 18 Teilen Hexabrörridiphenyl Und 3 Teilen Antimontrioxid flammgeschüfzt eingestellt 2 Teile Standard' gleitmittel. Beispiele

Alleinige Abweichung von der Vergleichsprobe 1: statt 2 Teilen Ständärdgleitmitlel Werden 2 Teile PES eingearbeitet.

so

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Beispiel 9

Gegenüber Beispiel 8 wird die PES-Menge von 2 auf 3 Teile erhöht.

Vergleichsprobe K
Dieser ABS-Extrusionstyp vom Monomerenverhält-

A :B:.^C =30:10:60

enthält 0,5 Teile Calciumstearat als Verarbeitungshilfsmittel. Mischungsherstellung erfolgt über Werner & Pfleiderer-Innenkneter in 70-kg-Ansätzen, Prüfkörperherstellung durch Spritzgießen und durch Plattenextrusion mit anschließender Vakuumwarmformung.

Beispiel 10

Unterschied gegen Vergleichsprobe K: statt 0,5 Teilen Calciumstearat werden 2 Teile PES als Verarbeitungshilfsmittel eingesetzt Mischungsherstellung und Verarbeitung wie Vergleichsprobe X.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Ausrüstung mit 2 Teilen PES zeigt sich in verminderter Neigung zur Vergilbung vor allem während der Aufheizung zum Vakuumwarmformen. Unter den speziellen Bedingungen an der eingesetzten Tiefziehmaschine (ILLIG U 60): Strahlertemperatur, Abstand Strahler-Objekt, wird nach 3 min weder bei der Vergleichsprobe K noch beim Material des Beispiels 13 Vergilbung visuell festgestellt. Nach 6 min ist die Vergleichsprobe K deutlich gelb verfärbt, ein vergleichbarer Farbton wird für das Beispiel 10 erst nach etwa 8 min beobachtet. Nach 8 rmn ist die Vergleichsprobe K stark gelbbraun verfärbt.

Vergleichsprobe L

ABS Extrusionstyp vom Monomereiiverhältnis
A:B:S = 24:15:61.

mit 0,5 Teilen Calciumstearat als Verarbeitungshilfsmittel. Pigmentierung mit 2 Teilen Titandioxid, Mischungsherstellung, Verarbeitung und Prüfung wie für Vergleichsprobe K beschrieben.

Beispiel 11

Unterschied zur Vergleichsprobe L: statt 0,5 Teilen Calciumstearal werden 2 Teile PES als Verarbeitungshilfsmittel eingesetzt.

Deutlich ist, wie schon im Beispiel 13 beschrieben, die geringere Oberflächenvergilbung während der der Extrusion nachfolgenden Verarbeitungsschritte: nach 8 min Infrarotbeheizung auf der Tiefziehmaschine ist die Platte entsprechend Beispiel 14 visuell gleich stark gelb verfärbt, wie die Vergleichsprobe L bereits nach 6 min verfärbt ist Die Vergleichsprobe L ist nach 8 min gelb-braun und deutlich dunkler als die Beispiel-14-Platte.

Vergleichsprobe M

Eingesetzt wird ein in der Harzphase modifiziertes A.BS aus 35 Teilen Polybutadien-Styrol/Acrylnitril-Pfropfpolymerisat (I) und 65 Teilen Copolymerisat (II).

entspricht der Zusammensetzung: 50 Teile Polybutadien als Pfropfgrundlage, darauf aufgepfropft, bzw. teilweise nebenher copolymerisiert: 50 Teile Monomerengemisch aus 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril.

setzt sich zusammen aus 64 "I -'.ien Styrol, 24 Teilen Acrylnitril und 12 Teilen Maleinsäureanhydrid.

Dem ABS-analogen Gemisch aus I und Il werden 2 Teile Bis(stearoyl-/palmitoyl-)äthylendiamin als Gleitmittel zugesetzt.

Beispiel 12

Abweichend vom Vergleichsbeispiel M werden statt 2 Teilen Bis(stearoyl-/palmitoyl-)äthylendiamin 2 Teile PES als Verarbeitungshilfsmittel zugegeben.

Vergleichsprobe N

Statt eines Polybutadien-Styroi/Acrylnitril-Pfropfcoj) polymerisats wird als kautschukelastische Komponente ein Pfropfcopolymerisat aus einem EPDM-Kautschuk als Pfropfgrundlage und einer aus Styrol und Acrylnitril (Monomerenverhältnis (Gewichts-°/e) S : A = 72 :28) bestehenden Pfropfhülle verwendet (I).
•in Die Harzphase ist ein Copolymerisat aus 69 Teilen Styrol, 17 Teilen Acrylnitril und 14 Teilen Maleinsäureanhydrid (II). I : 11 = 40 :60 Gew.-Teile.

Beispiel 13

4> Unterschied zur Vergleichsprobe N: nur Austausch des Bis(stearoyl-/palmiloyl-)älhylendiamins gegen die gleiche Menge (2 Teile) PES.

Verglcichs-	Beispiel	Vcr.irb	■hiirsmillcl	S/	KS/	HK 30"	Vicaln-T.	Fließspiralc
probc				»IN 53453	DIN 53453	DIN 53456	DIN 53460	20 X 2 mm
		Teile		kJ/nr	U/nr	ivlPa	(	cm
A		2	(i	62		102	100	42
	1	2	PHS	64	11.5	98	103	41
B		3	c;	70	9,3	99	98	42
	2	\|2 ! ι	PFS c;	7X	13.1	96	102	42
C		2	CJ	ungebr=	9,5	105	95	46
	3	2	PES	ürigebf.	12,1	102	98	44
D		3	G	ungebr.	9,3	104	94	47
	4	3	PES	ungebr.	13,1	99	98	45
E		2	Ü	ungefif.	6,4	105	97	46
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Claims

Patentanspruch:

Thermoplastische ABS-Formmassen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.-% an Pentaerythrittetrastearat.

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