DE3208842A1 - Formungsgemische - Google Patents

Formungsgemische

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DE3208842A1
DE3208842A1 DE19823208842 DE3208842A DE3208842A1 DE 3208842 A1 DE3208842 A1 DE 3208842A1 DE 19823208842 DE19823208842 DE 19823208842 DE 3208842 A DE3208842 A DE 3208842A DE 3208842 A1 DE3208842 A1 DE 3208842A1
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DE19823208842
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Joseph Edward 19808 Wilmington Del. Reardon
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/02—Elements
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die Erfindung betrifft Polyvinylchloridformharze "bzw. Preßformharze.
Polyvinylchlorid (PVC)-Homopolymere und -Copolymere sind geeignet für viele Anwendungszwecke, wie die Herstellung von Rohren, Schallplatten und Videoseheiben. Zur Anwendung in Platten oder Videoscheiben werden PVC-Polymeren in die Form einer Scheibe geformt bzw. preßgeformt und zur Aufnahme eines Signals gekerbt. Ruß wird darin verteilt, um Leitfähigkeit zu verleihen. Der Ruß muß gut dispergiert sein, um eine gute Leitfähigkeit zu erzielen und es kann notwendig sein, das Gemisch während längerer Zeit unter einer hohen Scherwirkung während des Vermischens für eine gute Dispersion zu halten. Während der hohen Scherwirkung steigt die Temperatur des Gemischs an. Dies kann zur Zersetzung der Bestandteile des Gemischs
20 führen.
Darüber hinaus können PVC-Polymere, die Ruß enthalten, schwierig zu formen sein. Die hohe Schmelzviskosität von PVC—Polymeren erschwert die Druckformung und der Ruß neigt dazu, die Formkörper brüchig zu machen.
Bestandteile, die die hohe SchroelzviBkositüt verringern, können zugesetzt werden, jedoch führen derartige Bestandteile gewöhnlich entweder zu einem Mangel an Verträglichkeit, zur Brüchigkeit, zur verringerten thermischen Stabilität oder zum teilweisen Verlust der Leitfähigkeit in dem endgültigen PVC-Produkt. Zusätzlich sind derartige Komponenten häufig unbeständig oder flüchtig und können zu lOrmablagerungen füh-
35 ren. " -
Die erfindungcgemäßen PVC-Gernische weisen im Vergleich mit PVG/Kuß-Gemischen eine verringerte ßchmelzviskositat auf, weisen höhere Wärmefestigkeitstemperaturen im Vergleich mit denen von PVC/Huß-Gemischen allein auf und führen zu keinen Formablagerungen oder wesentlichen Verlusten an Leitfähigkeit. Darüber hinaus bewirken die erfindungsgemäßen Gemische keine Brüchigkeit der aus jQ den PVC-Zusammensetzungen geformten Gegenstände.
Speziell sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Gemische von Polyvinylchlorid, die enthalten a) etwa 5 bis 25 Gew.-% eines Gemische aus mindestens einem Acrylpolymeren mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von etwa 45 bis 105 0C und einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 0,6, wobei das Polymere Einheiten enthält, die sich ableiten von
CH3 20 0-100 % CH2=C-COOE
0-100 % CH2=C-COOR, und 0-50 % Styrol,
worin der Gesamtprozentsatz der Monomereinheiten 100 % beträgt, und R Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und mindestens eines der beiden ersten Monomeren vorhanden ist;
b) etwa 1 bis 10 Gew.-% eines Gemischs eines Terpolymeren mit hohem Schmelzindex, das sich ableitet von Einheiten (bezogen auf das Gewicht) von 60 bis 80 % Äthylen, 5 bis 60 % copolymerisierbarem ungesättigtem Monomeren und 5 bis 30 °/° Kohlenmonoxid, wobei das Terpolymere einen Schmelzindex von über 20 . aufweist;
3208342
c) etwa 1 bis 15 Gew.-?& eines Gemischs eines Te !•polymeren mit niedrigem Schmelzindex, das eich ableitet von Einheiten (bezogen auf das Gewicht) von 60 bis 80 % Äthylen, 5 "bis 60 % copolymer!sierbarem ungesättigtem Monomeren und 3 bis 30 % Kohlenmonoxid, wobei das Terpolymere einen Schmelzindex von weniger als 1 aufweist;
d) etwa 2 bis 20 Gew.-% Huß bzw. Kohlenstoffruß.
Das vorstehend unter a) definierte Acrylpolyiuere wird verwendet, um die Schmelzviskosität des PVG/liuß zu verringern, um das PVC/Ruß-Gemisch leichter formbar bzw. preßformbar zu machen und das Polymere sollte eine Glasübergangstemperatur von 4-5 bis 105 0G1 vorzugsweise von 70 bis 90 C, aufweisen, um eine Brüchigkeit in der PVC-Mischung zu verhindern. Zusätzlich sollte das Polymere eine inhärente Viskosität von 0,1 bis 0,6 für eine gute Fließfähigkeit in der Schmelze aufweisen. Die Acryl- oder Methacrylmonomeren, die zur Herstellung der Polymeren verwendet werden, können sein n-Butylmethacrylat, 2-Ät hylhexyl acryl at, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthylmethacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Butylacrylat und dergleichen. Vorzugsweise ist das Polymere ein Copolymeres von Methylmethacrylat und Butylmethacrylat in einem Anteil von 50/50 bis 85/15· Wenn die endgültige PVC-Mischung für elektronische Anwendungszwecke verwendet wird, wie Videoscheiben, so ist die elektrische Leitfähigkeit wichtig und das Acrylpolymere sollte im wesentlichen frei von restlichem Salz sein, das verwendet worden sein kann, wenn die Acrylpolymeren durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wurden.
AJj 1A cyj ? G
Dementsprechend sollte für solche Anwendungszwecke das zur Herstellung des Acrylpolymeren verwendete PoIymerisationsverfahren ein salzfreies Granulationsmittel anwenden. Es versteht sich, daß die Gruppen E innerhalb ,jeglicher Formel des vorstehend summarisch aufgeführten Toils a) gleich oder unterschiedlich sein können.
Vorzugsweise weist das Acry!polymere Einheiten auf, die sich ableiten von
CH3,
0-100 % CH2=C-GOOR
H
15 0-100 % CH2=C-COOR,
und besonders bevorzugt umfaßt das Acrylpolymere Einheiten, die sich ableiten von 100 % CH2=C-COOR, insbesondere solche, worin die Gruppen R unterschiedlich sind. Es versteht sich, daß das Acrylpolymere geringe Mengen an Einheiten enthalten kann, die sich von anderen üblichen äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, die mit Methylmethacrylat, Methylacrylat oder Styrol copolymerisierbar sind, vorausgesetzt, daß die Glasübergangstemperatur und die inhärente Viskosität des reduzierenden Acrylpolymeren innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegen.
Die vorstehend unter b) und c) definierten Terpolyme- ^ ren sind beide Copolymere von Äthylen, einem copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren und Kohlenmonoxid. Diese Äthylenterpolymeren enthalten vorzugsweise, bezogen auf das Gewicht, 56 bis 76 % Äthylen, 3 "bis 15 % Kohlenmonoxid und 10 bis 34- % copolymerisierbare ungesättigt es Monomez*es. Die Herstellung dieser Terpolymeren wird beschrieben in der US-PS 3 780 14-0 (Hammer).
AU 515O 8 Ύ
Die Terpolymeren mit einem Schraolr.iridex von wenicoi* al.5 1 und vorzugsweise 0,1 bis 1 werden in der erf uidun^i;-gemäßen Zusammensetzung als ein Stoß-Modifikator verwendet, um die Brüchigkeit des PVC/Kohle-G-emischs zu verringern, die durch die Anwesenheit des Acrylcopolymeren bedingt wird. Das andere Terpolymere, d. h. das Polymere mit einem Schmelzindex von über 20, vorzugsweise 35 bis 500, wird als ein Weichmacher bzw. Plastifiziermittel verwendet. Die copolymer!si erbaren ungesättigten Monomeren, die in den Terpolymeren verwendet werden, sind copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte organische Verbindungen. Derartige Monomere können ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 "bis 20 Kohlenstoffatomen, Ester von solchen ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylester von gesät I- i (j;Lon Carbonsäuren, worin die Säuregruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, Vinylalkyläther, worin die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, Acrylnitril, Methacrylnitril, copolymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie a-01efine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Kingverbindungen, wie Norbornen und vinylaromatische Verbindungen sein. Vorzugsweise ist das copolymerisierbare Monomere ein Vinylester einer gesättigten Carbonsäure, wie Vinylacetat.
Das Gemisch wird hergestellt durch Vermischen der Bestandteile miteinander durch TrockenvermiRchen oder
^O durch Schmelzvermischen in einem geeigneten Mischer, wie einem Banbury-Mischer bzw. Innenmischer. Jegliche Kombination von Bestandteilen kann vermischt werden und anschließend mit zusätzlichen Bestandteilen ν ei*- setzt werden. Beispielsweise können die beiden Äthylen/ copolymerisierbares ungesättigtes Monomeres/Kohlenmonoxid-Terpolymeren gegebenenfalls vorgemischt werden.
Vorzugsweise jedoch wird das Äthylenterpolymere mit einem Schmelzindex von weniger als 1 in einem Banbury- >o Mischer bzw. Innenmischer mit etwas Aci'ylpolymerem und Kuß vorgemischt und zu einem Pulver vermählen. Dieses vermahlene Produkt wird anschließend mit weiterem Acrylpolymerem und dem Äthylenterpolymeren mit einem Schmelzindex über 20, das ebenfalls vorgemahlen ]0 wurde, vermischt. Das resultierende Material wird anschließend mit Polyvinylchlorid schmeIzgemischt.
Die hier verwendeten Ruße bzw. Kohlenstoffruße sind vorzugsweise solche, die hochelektrisch leitfähig sind, fein verteilt sind und eine niedrige Schüttdichte aufweisen. Die Rußteilchen, die für Leitfähigkeitsanwendungszwecke bevorzugt sind, weisen eine hohe spezifische Überfläche auf, um den Stromfluß zwischen den Teilchen in wirksamer Weise zu ermöglichen. Grobe Kohlenstoffteilchen erfordern gewöhnlich eine höhere Ladung, um eine adäquate Leitfähigkeit zu erzielen. Die Teilchengröße derartig hoch leitfähiger Rußarten ist nicht kritisch, jedoch sollte im allgemeinen die Teilchengröße weniger als 500 Angström bzw. 50 nm sein,
25 um die Bildung einer körnigen Oberflächen in der
Plastikmatrix zu verhindern. Eine Menge von etwa 12 bis 20 Gew.-% Ruß, wie Ketjenblack EC, ist bevorzugt.
Die Verbindungen werden zu dem PVC zugesetzt, um ein Harz herzustellen, das geeignet zur Formung bzw. Preßformung zu Formkörpex'n ist. In derartigen Harzen betrügt das PVC gewöhnlich 50 bis 90 Gew.-%. Das Harz kann einfach hergestellt werden durch Trockenvermischen der Bestandteile mit PVC in jeglichem geeignetem Mischer, gefolgt vom Schmelz-Compoundieren. Das Gemisch kann zur leichteren Handhabung pelletisiert werden und kann in
Pelletform zur Sprit ^formung bzw. Spritzen Ufo.riium|·; oder Druckformung bzw. zuin Foi'mpressen verwendet worden.
Die Polyvinylchlorid (PVG)-Harze, die für die vorliegende Anwendung geeignet sind umfassen Polymere und Copolymere von Vinylchlorid und Gemische davon. Um die gewünschten Charakteristika in leitfähigen Formkörpern zu erzielen, sollte das PVC-Harz vorzugsweise eine hohe Wärmebeständigkeits- bzw. Wärmeverformungstemperatur besitzen, vorzugsweise 60 0C (140 0F) oder höher. Geeignete Polymere umfassen Homopolymere von Vinylchlorid oder Vinylchlorid-Propylencopolymere.
Andere Zusätze können in den erf induiicsgemäßen Zusammensetzungen oder in dem PVC-Gemisch vorhanden sein. Beispielsweise können Stabilisatoren zugesetzt werden, wie Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinnmercaptopropionat, Dibutylzinnmaleat und dergleichen und andere metallische Verbindungen, die sich von Metallen ableiten, wie Blei, Zink, Barium und Cadmiumstearate. Epoxide, Phosphite und alkylierte Phenole, wie t-Butylcatechin bzw. t-ButylcateGhol, können ebenfalls verwendet werden.
Geeignete zusätzliche Gleitmittelzusätze können verwendet werden, wie Fettsäuren und Ester von Alkoholen und Fettsäuren, mehrwertige Säure- und Alkoholester, Seifen wie Zink-, Blei- oder Calciumstearat und dergleichen, Fettsäureamide wie Stearamid, Oleamid, Äthylenbisstearamid und dergleichen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
• β ♦ «
IA) -A1'<i "Ή
AO
In den Beispielen wurden folgende Eigenschaften wie angegeben bestimmt:
Die Schmelzviskosität wurde bei 19Ο 0C bestimmt unter Verwendung eines Plastographen, hergestellt von C. W. Brabender Instruments, Inc. zur Messung des Drehmoments in Meter-Gramm (m-g).
^i ° t h e rin i κ c h e η Ei p; e η μ cha f t e η, Tg, in G wurden gemessen unter Verwendung eines Du Pont 990 Thermal Analyzer mit einer Differential-Scarming-Caloriraeter-Zelle und die Wärmebeständigkeitstemperatur (bzw. Wärme-Verformungstemperatur; HDT) wurde nach der Verfahrensweise von ASTM-D-648 an Stäben von 12,7 χ 1,27 χ 0,32 cm (5 χ 0,5 x 1/8") bestimmt, die druckverformt bei 190 0G bei J-^inütigem Vorerwärmen und anschließend 5 Minuten bei einem Überdruck von etwa 2758 bar (40 000 psig) und rasch auf Raumtemperatur gekühlt worden waren.
Die Zugeigenschaften wurden an in gleicher Weise hergestellten druckverformten Stäben unter Anwendung der Methode ASTM-D-790 mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,127 cm/min (0,05 in/min) bestimmt. Die "Arbeit bis zum Brechen" wurde als arithmetisches Produkt der maximalen Spannung, gemessen im mPa-fachen der prozentualen Dehnung beim Maximum (% XmPa) bestimmt.
Beispiele 1 bis 8
1120 g eines Äthylen (E)/Vinylacetat (VA)/Kohlenmonoxid (CO)-Copolymeren (71/26/3 Gew.-% Anteile) mit einem Schmelzindex von 0,3 wurden trocken mit 240 g eines Acrylpolymeren, bestehend aus Methylmethacrylat (MMA)/n-Butylmethacrylat (BMA)-Copolymeren (70/30 Gew.-#)
'■ 3 203842
Al) Ml/v) . ^
mit einer inhärenten Viskosität (IV) von 0,18 und 240 g Ketjenblack-EC-Ruß, vermischt.
Dieses Trockengemisch wurde 5 Minuten in einem Wi-Banbury der Farrel Corp. bei einer Temperatur von 180 bis 205 °G vermischt. Dieses Gemisch, das im nachstehenden als "Produkt A" bezeichnet wird, enthielt etwa 15 % MMA/BMA, 70 % E/VA/GO und 15 % Kuß. Das Produkt A wurde in Würfel von etwa 0,32 cm (1/8 inch) geschnitten und anschließend auf weniger als 0,50 mm (35 mesh) durchschnittliche Teilchengröße vermählen unter Verwendung eines Bantam-Mikro-Pulverisators.
480 g des Produkts A wurden anschließend mit 960 g des gleichen MMA/BMA-Copolymeren, das vorstehend vorwendet wurde, kombiniert und mit 192 g eines K/VA/GO-Terpolymeren mit einem Gewichtsprozentanteil von 66/23/11 u.nd einem Schmelzindex von 35 (im folgenden als Polymeres 1 bezeichnet), das auf eine Größe von weniger als 0,50 mm (35 mesh) vorgemahlen worden war* Das resultierende Pulver, das als Pulver I bezeichnet wird, enthielt etwa 63 % MMA/BMA-Copolymeres, 21 % E/VA/CO (7i/26/3)-Terpolymeres, 12 % E/VA/GO (66/23/11)-Terpolymeres und 4 % Büß.
408 g (25,5 Gew.-%) des Pulvers I wurden mit 1192 g (74,5 Gew.-°/o) eines Masterbatch von Polyvinylchlorid vermischt, der Gleitmittel, Stabilisatoren und ausreichend Ketjenblack-EC-Huß enthielt, so daß die resultierende Mischung 15 % Ruß enthielt. Das Gemisch wurde in einem BE Banbury unter Anwendung folgender Bedingungen vermischt. Die Anfangstemperatur, die verwendet wurde, betrug 26,7 0C (80 0F) und es wurde eine Drehgeschwindigkeit von 42 Upm verwendet. Es wurde keine
12
AiJ
äußere Wärmequelle angelegt. Nach 60 Sekunden wurde die DrtihfjeBchwijidiykeit auf 62 Upin angehoben; es trat ι, ei.ne entsprechende Teinperaturetöigerung au!" 4-3,3 0C (110 0J?1) auf. Nach etwa 5 Minuten Vermischen bei 62 Upm begann das Schmelzen bei 110 bis 121,1 0C (230 bis 250 0P). Während dieser Periode wurde der Druck auf den Kolben auf einen Überdruck von 2,76 bar (4-0 psig) in einer derartigen Geschwindigkeit angehoben, daß die Maschine nicht überlastet wurde. Die Drehgeschwindigkeit wurde auf 85 Upm während 1 Minute angehoben und anschließend auf 125 Upm in zwei Stufen angehoben und 15 Sekunden bei 125 Upm gehalten.
Die Temperatur stieg auf etwa 138 0C (280 0P) an. Das geschmolzene Produkt wurde anschließend durch einen Zweiwalzenstuhl bei 60 ί 5 G geleitet und zur Untersuchung in kleine Stücke gebrochen.
Die nachstehende Tabelle I zeigt die Eigenschaften von acht erfindungsgemäßen Gemischen. Es sei festgestellt, daß die Gemische in den Beispielen 1, 2 und 3 wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden und daß die Gemische in den Beispielen 4-, 5> 6, 7 und 8
25 nach einer Verfahrensweise gleich der vorstehend
beschriebenen hergestellt wurden, wobei jedoch das Acrylpolymere nicht zugesetzt wurde, bis das Polymere 1 zugesetzt war.
13
α-D 5ΐ
-η
• 1 Acryl- (15 %) Tabelle PVC* I Eigenschaften - Zjugarbeit
bis zuia
Bruch
%XmPa		 JicTi lün-
digkeits-
tempera- '-
tür (0C)
Bsp. 2 polyme-
res (%)		 Pulver Üclimelzvis
kosität
M-G		 52,1 66
3 MMA/BMA
(70/30);
0,18;		 (%) 74,5 177O±1O 55,3 65
4 MMA/BMA
(70/30);
0,18;		 25,5 *71,2 1690±10 81,5 69
5 MMA/BMA
(70/30);
0,18;		 28,4*; *68,1 1660±10 57,2 67
6 MMA/EA
(83/17);
0,22;
(70)		 31,1*' 74,5 1850ii0 38,4 65
7 EMA(IOO);
0,19;
(52,5)		 25,5 7^,5 176O±1O 30,5 69
MMA(IOO);
0,20;
(94)		 25,5 74,5 2000±10 45,5 69
MMA/S
(60/40);
0,58 ;
(99)		 25,5 74,5 2060±10 54,5 62 I
8 MMA/BMA/
EA
39/60/1
0,26;
(46)
Kontr.		 25,5 74,5 1690-10 39,3 61 ■
rVU/
Ruß		 25,5 1780-^30
—.
14
Af
MIlA - Methylrnethacrylat; BIlA - Butylmethacrylat; EA Äthyl acryl at; EMA - A'thylmethacrylat; S - ötyx-ol·, PVC Polyvinylchlorid.
* üew.-% Masterbatch
** Beispiel 2 enthält zusätzlich 0,4 Gew.-% Ketjenblack EC
Beispiel 3 enthält zusätzlich 0,8 Gew.-% Ketjenblack
EC
Die Tabelle I zeigt die verschiedenen Verbesserungen der Wärmebeständigkeits- bzw. Wärmeverformungstemperatür, Zähigkeit und Schmelzviskosität, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erzielt werden. Bevorzugte Zusammensetzungen (Beispiel 2 und 3) zeigen wesentliche Verbesserungen aller drei Eigenscharten. Die meisten anderen Beispiele zeigen wesentliche Verbesserungen bei zwei der drei Eigenschaften. (Das Beispiel 6 zeigt eine wesentliche Verbesserung der Värmebeständigkeitstemperatur unter einer gewissen Opferung der Zähigkeit und Schmelzviskosität.)
25 Beispiele 9 bis 11
Ein Gemisch von 1400 g E/VA/CO (71/26/5) mit einem Schmelzindex von 0,3, 300 g Acrylpolymerem 70/30 Methylmethacrylat/n-Butylmethacrylat-Copolymeres mit
einer I.V. « 0,18 - 0,02 und einem Tg von 74 0C, und 300 g Ketjenblack-EC-Euß wurde trocken auf einem Walzenstuhl während 1 Stunde vermischt und anschliessend schmelzvermischt in einem Zweiwalzenstuhl von 15,2 cm (6 inch) bei 190 0C während 20 Minuten. Dieses Gemisch (im folgenden als Gemisch C bezeichnet) wurde aus dem Zweiwalzenstuhl in Form einer Folie von
AL 515O *fc
etwa 0,32 cm (1/8 inch) Dicke entfernt und um"; chi i vr,-send in im wesentlichen würfelföriniger i'onn jjeüchni.tten. 115 S dieses Gemischs C, 43 g Polymeres 1, 231 S zusätzliches Acrylpolymeres (7O/3O - MMA/BMA-Copolymeres) und 1211 g des PVC-Masterbatch, beschrieben in den Beispielen 1 bis 8, wurden in einem BR Banbury vermischt unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Verfahrensweise. In gleicher Weise wurden zwei andere Gemische, beschrieben in der Tabelle II, Teil 2 und 3» mi"fc verschiedenen Verhältnissen dieser Bestandteile hergestellt.
ω cn
co ο
to cn
Tabelle II
Bsp.
Ge wi c3it spro ζ ent
Gemisch Polyme- Acryl- PVC-C res 1 poly- Mastermeres batch.
Schmelz viskosi tat
m-g
Arbeit bis Wärmebestänzum Bruch digkeits- ^SnPa temperatur
9 10
11
Kontrol-
Ie-PVC/
Suß
2.7 14,4 75,7
2.8 14,7 77,0 2,7 14,2 74,3
(15 %)
1260±20 1330^20 1320i40
1640^60
50,7
27,4
61 67
64 56
CD OO OD
3 208842 ad 5150 -m
Das Gemisch C enthielt etwa 15 % MMA/BM, 70 % E/VA/CO (71/26/3) und 15 % Huß. Das Endprodukt (gemischtes PVC) enthielt etwa 5 % (Beispiel 9) E/VA/CO (71/26/3) und etwa 15 % Kuß.
Zum Vergleich der PVC-Gemische der Beispiele 9 bis 11 wurden identische Gemische hergestellt, wobei jedoch das E/VA/CO (71/26/3) weggelassen wurde. Die Ergebnisse sind in der Vergleichstabeile H-A nachstehend aufgeführt. Im Vergleich A wurde das Polymere 1 ebenfalls weggelassen.
Tabelle Gew.-% Poly 0 PVC H-A m-g Arbeit HDT
Vergl. Acryl- meres 2,0 Schmelz- 1480±20 zum (0C)
poly- 1 3,0 viskosi- 1320±20 Bruch
meres 4,0 Master- tat ■ 131O±3O (Produkt)
%2mPa
12,9 0 batch 127O±4O 20,8 64,5
A 12,6 87,1 14OO±2O 23,9 64,5
B 12,5 85,4 31,0 64,5
0 12,4 84,5 32,6 64,0
D 0 83,7 25,0 57,0
E 100
Es ist ersichtlich, daß die Schmelaviskosität dec Vergleichsgemischs A (das kein E/VA/CO (71/26/3) oder E/VA/CO (66/23/11) enthält) wesentlich höher ist als in den jeweiligen Vergleichsmischungen B, C und D oder in den Mischungen der Beispiele 9, 10 oder 11. Es ist auch ersichtlich, daß die Zugeigenschaften (Arbeit zum Bruch) der Vergleichsgemische (die kein E/VA/CO (71/26/3) enthielten) nicht so gut wie die der Beispiele 9, 10 oder 11 sind (die E/VA/CO (71/26/3)
35 enthielten). *" :
18
J.I)
Beispiele 12 "bis 16
Die folgenden erfindungsgemäßen Beispiele vergleichen die Wirkung des Vermischens der Bestandteile auf verschiedene Weise.
Die Zusammensetzungen in der nachstehenden Tabelle III ] 0 enthalten alle den gleichen Anteil an Bestandteilen; 16,2 Gew.-% Acrylpolymeres, 3,1 Gew.-% E/VA/CO (66/23/11), M. I. 35 und 5,2 Gew.-0Jo E/VA/CO (71/26/3), M. I. 0,3, unterscheiden sich jedoch in der physikalischen IOrm, in der sie zugesetzt werden. Die Beispiele 12 und 13 wurden unter Vorcompoundieren von Ruß mit E/VA/CO (71/26/3) durchgeführt und beide E/VA/CO-Terpolymeren wurden direkt als Pellet bzw. Pulver zugesetzt. Die Nummer 14 ist ein Doppel des Beispiels 8. In den Beispielen 15 und 16 wurden beide E/VA/CO-Terpolymeren als vorschmelzgemischter Zusatz zugesetzt. Alle Gemische der Beispiele 12 bis 16 enthielten
A) 16,2 Gew.-% MNA/BMA (70/30) Acrylpolymeres;
B) 3,1 Gew.-% Et/VA/CO (66/23/11) G) 5,2 Gew.-% Et/VA/CO (71/26/3)
25 D) 15,0 Gew.-% Ruß
E) 60,0 Gew.-% PVC-Masterbatch
In den Beispielen 12 und 13 wurde kein Vormischen der Komponenten durchgeführt. Alle Komponenten wurden in einem BR-Banbury-Mischer, wie im Beispiel 1, vermischt. Im Beispiel 12 wurden die Komponenten B und C in Pelletform zugesetzt, und in Beispiel 13 in Pulverform. Im Beispiel 14 wurde das Acrylpolyraere A, wie im Beispiel 8, vorgemischt. In den Beispielen 15 und 16 wurden' beide Bestandteile B) und C) als vorschmelz-vermisehter Zusatz zugesetzt. Im Beispiel 15 enthielt diese
19
AL·
Vornischung 26 Gew.-% der Komponente C), 48,5 Gew.-% der Komponente B)1 10,5 Gew.-?» 70/30 - MHA/BMA-Copolymeres und 15 Gew.~% Kejtenblack-EC-Kuß. Das vorgemischte Produkt des Beispiels 16 bestand aus 29,7 Gew.-?b der Komponente C), 55,3 Gew.-% der Komponente B), und 15,0 Gew.-% Ketjenblack-EC-Huß. Beide Vormischungen wurden in einem BK Banbury unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 bergest elt.
Tabelle III Arbeit
zum
Bruch
%XmPa		 HDT
Bsp. Physikalische Schmelz-
Form der Korn- viskosi-
ponenten tat
B und C m-g		 58,3 66
12 C und B direkt 1520±10
als Pulver zu
gesetzt		 83,1 67
13 C und B direkt
als Pellets
zugesetzt 1470-10		 93,7 07
14 B vorgemischt,
C als Pulver
zugesetzt 155O±1O		 56,7 66
15 B und C vorge
mischt mit
Acryl und Ruß 1640-5		 103,1 67
16 B und C vorge
mischt mit
Ruß 1600±10
Es ist ersichtlich, daß die Zugabeweise der E/VA/CO-Terpolymeren (die Komponente C ist das 71/26/3 t Schmelzindex 0,3-Terpolymere und die Komponente B ist das 66/23/11, Schmelzindex >35-Terpolymere) eine Wirkung auf die erzielten Arbeit-zum-Bruch-Verto aufweist.

Claims (6)

  1. Au 31 SO ί<
    b) etwa 1 bis 10 Gew.-% eines Gemische eines Torpolymeren mit hohem Schmelzindex, das sich ableitet von Einheiten (bezogen auf das Gewicht)
    von 60 bis 80 % Äthylen, 5 bis 60 °/Ό copolyinerisierbarem unge satt igt ein Monomeren, und 3 bir. 30 ^> Kohlenmonoxid, wobei das 'l'erpolynmre einen Schmelzindex von über 20 aufweist;
    c) etwa 1 bis 15 Gew.-% eines Gemischs eines Terpolymeren mit niedrigem Schmelzindex, das sich ableitet von Einheiten (bezogen auf das Gewicht) von 60 bis 80 % Äthylen, 5 his 60 % copolymerisierbarem ungesättigtem Monomeren und $ bis 30 % Kohlenmonoxid, wobei das l'erpolymere einen
    Schmelzindex von weniger als 1 aufweist; und d) etwa 2 bis 20 Gew.-% Ruß.
  2. 2. Gemisch, nach Anspruch 1, in dem das als Komponente a) definierte Polymere ein Polymeres ist, das axis Einheiten besteht, die sich ableiten von 0 bis 100 % CH2=CCH3-COOR und 0 bis 100 % CH2=CH-COOR.
  3. 3. Gemisch nach Anspruch 1, in dem das als Komponente a) definierte Polymere ein Polymeres ist, das aus Einheiten besteht, die sich ableiten von 10 bis 90 % CH2=CCH3-COOR und 90 bis 10 % CH2=CH-COOR.
  4. 4. Gemisch nach Anspruch 1, in dem das als Komponente a) definierte Polymere ein Polymeres ist, das Einheiten enthält, die sich ableiten von 100 % CHp= CCHxCOOR.
  5. 5. Gemisch nach Anspruch 1, in dem das als Komponente a) definierte Polymere ein Copolymeres von Methylni et ha cry 1 at und Butylmethacrylat in einem Anteil von 5O/5O bis 85/15» bezogen auf das Gewicht, darstellt.
  6. 6. Gemisch nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5» in dem in jeder der Komponenten b) und c) das copolymerisierbare ungesättigte Monomere ein Vinylester einer gesättigten Carbonsäure ist, worin die Säuregruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.
    7· Gemisch nach Anspruch 1, 2, 3» 4 oder 5» in dem in jeder Komponente b) die Terpolymeren abgeleitet sind von Einheiten von 56 bis 76 % Äthylen, 10 bis 34 % Vinylester von gesättigter Carbonsäure, worin die Säuregruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome
    20 aufweist, und 3 bis 15 % Kohlenmonoxid.
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