DE69007544T2

DE69007544T2 - Harte Zusammensetzungen auf der Basis von Polyvinylchlorid, welche ein aliphatisches Polyol als Viskositätserniedriger enthalten, und die Verwendung dieser Zusammensetzungen zur Herstellung steifer Gegenstände durch Spritzgiessen.

Info

Publication number: DE69007544T2
Application number: DE69007544T
Authority: DE
Inventors: Jean Criquilion
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1989-06-02
Filing date: 1990-05-22
Publication date: 1994-09-29
Anticipated expiration: 2010-05-23
Also published as: BE1004037A5; ATE103311T1; US5252651A; DE69007544D1; ES2053080T3; EP0400718B1; BR9002609A; EP0400718A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft harte Zusammensetzungen auf der Basis von Polyvinylchlorid die ein aliphatisches Polyol als Viskositätserniedriger enthalten. Sie betrifft ebenfalls die Verwendung dieser Zusammensetzungen zur Herstellung steifer Gegenstände durch Spritzgießen.
Polyvinylchlorid ist ein thermoplastisches Polymer, das zur Herstellung sehr verschiedener steifer Gegenstände durch alle klassischen Verfahren der Umformung von thermoplastischen Werkstoffen in geschmolzenem Zustand wie das Kalandrieren das Gießen oder ferner das Extrudieren verwendbar ist. Das Kneten, das Extrudieren, das Kalandrieren und das Gießen der harten Zusammensetzungen auf der Basis von Polyvinylchlorid erfordert die Anwendung von Scherkräften im Hinblick auf die Sicherung der Homogenität und des Fließens der geschmolzenen Masse die um so wichtiger sind als die Viskosität in geschmolzenem Zustand erhöht ist. Die Anwendung von erhöhten Scherkräften erzeugt außerdem Reibungswärme in Mengen, die geeignet sind die thermische Zersetzung des Polyvinylchlorids hervorzurufen. Ein bekanntes Mittel, um die Viskosität der harten Zusammensetzungen auf der Basis von Polyvinylchlorid in geschmolzenem Zustand zu erniedrigen, besteht in der Verwendung von Vinylchloridpolymeren mit verminderten Molekulargewichten. Dennoch gereicht in diesem Fall die Erniedrigung der Viskosität in geschmolzenem Zustand den mechanischen Eigenschaften der hergestellten Gegenstände zum Nachteil. Es ist außerdem bekannt, daß die Weichmacher die Viskosität der thermoplastischen Polymere in geschmolzenem Zustand erniedrigen. Wenn man jedoch das Ziel hat, steife geformte Artikel herzustellen, ist es ausgeschlossen, auf die Anwendung von Weichmachern zurückzugreifen, denn diese beeinträchtigen genau die Steifheit der Endartikel. Es ist folglich höchst wünschenswert, über Viskositätserniedriger-Zusätze zu verfügen, das heißt Produkte, die fähig sind, die Viskosität der harten Zusammensetzungen auf der Basis von Polyvinylchlorid in geschmolzenem Zustand wirksam zu erniedrigen.
In der japanischen Patentanmeldung JA-A-77/74650 vom 19. Dezember 1975 im Namen von MATSUSHITA ELECTRIC WORKS LTD (zusammengefaßt in Chemical Abstracts. Vol. 87. unter der Nummer 118858 k) wird die Verwendung von Mannitol in einer Menge von 0,3 bis 4 Teilen pro 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid als "Fließmodifizierer" für hartes Polyvinylchlorid beschrieben. Bei der Prüfung hat es sich erwiesen, daß die Viskositätserniedrigung in der Schmelze, die das Mannitol in diesem Konzentrationsbereich mit sich bringt, für die Realisierung von geformten Gegenständen mit großen Abmessungen und geringen Dicken ungenügend ist, und daß die Verwendung von Mannitol in höherer Konzentration, in der Hoffnung den Effekt der Viskositätserniedrigung zu vergrößern, aufgrund eines Hemmeffektes hinsichtlich der thermischen Stabilität, nicht konkret ins Auge gefaßt werden kann.
In der japanischen Patentanmeldung JA-A-82/44665 vom 4. Juli 1980 im Namen von KOEI CHEMICAL CO LTD (zusammengefaßt in Chemical Abstracts, Vol. 97 unter der Nummer 24702 j) wird die Verwendung von Di-trimethylolpropan als sekundärer Thermostabilisator für Vinylchloridpolymere in einer Menge von 0,1 bis 10 Teilen, und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymer beschrieben. In den Realisierungsbeispielen werden maximal 2 Gewichtsteile Di-trimethylolpropan pro 100 Teile Polyvinylchlorid, das durch den Einfluß von Calcium- und Zinkstearaten stabilisiert ist, eingesetzt. Das Problem der Viskositätserniedrigung in der Polyvinylchlorid-Schmelze wird in dem betreffenden Dokument nicht angesprochen. Außerdem rührt die Verbesserung der thermischen Stabilität des Polyvinylchlorids von einer völlig anderen Problematik wie die seiner Viskositätserniedrigung in geschmolzenem Zustand her.
Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, harte Zusammensetzungen auf der Basis von Polyvinylchlorid zur Verfügung zu stellen, die ein Polyol als Viskositätserniedriger enthalten, die die oben erwähnten Nachteile nicht aufweisen. Zu diesem Zweck stellt die Erfindung harte Zusammensetzungen auf der Basis von Polyvinylchlorid zur Verfügung, die Di-trimethylolpropan als Viskositätserniedriger in einer Menge von 6 bis 9 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid enthalten. Es wurde festgestellt, daß Di-trimethylolpropan. das in einer Menge von ungefähr 6 bis 9 pcr verwendet wird, einen sehr wirksamen Viskositätserniedriger für Polyvinylchlorid bildet. von dem es weder die thermische Stabilität noch die Wärmeformbeständigkeit, das heißt die Wärmeformbeständigkeitstemperatur (HDT) oder auch die Vicat-Temperatur, beeinträchtigt.
Di-trimethylolpropan ist ein festes aliphatisches Tetrol, dessen Schmelzpunkt bei ungefähr 109 ºC liegt und das der Formel
entspricht.
Die optimale Menge an Di-trimethylolpropan, die sich zur Verwendung eignet, wird vorteilhafterweise auf experimentellem Weg abgeschätzt. Sie hängt selbstverständlich vom angestrebten Ergebnis bezüglich der Viskositätserniedrigung in geschmolzenem Zustand ab, aber auch vom Molekulargewicht des verwendeten Polyvinylchlorids und von der Art und der Konzentration der eingesetzten Bestandteile, die in den harten Zusammensetzungen auf der Basis von Polyvinylchlorid zugegen sind, wie Schmiermittel, Verarbeitungshilfsmittel ("processing aids"), Füllstoffe usw.
Unter Polyvinylchlorid sollen für die vorliegende Erfindung die Vinylchloridpolymere verstanden werden, die wenigstens 50 Mol-%, und vorzugsweise wenigstens 70 Mol-%, vom Vinylchlorid abgeleitete Monomereinheiten enthalten. Die Vinylchloridpolymere, die sich für die Realisierung der Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eignen, umfassen folglich ebenso die Vinylchloridhomopolymere wie seine Copolymere, die Monomereinheiten, welche von einem oder mehreren Copolymeren abgeleitet sind, enthalten. Diese Copolymere können Copolymere sein, die auf einen beliebigen Stamm gepfropft sind. Als Beispiele für Vinylchloridcomonomere können die Olefine wie Ethylen, Propylen und Styrol, die Ester wie Vinylacetat und Alkylacrylate und -methacrylate, die Vinylidenderivate wie Vinylidenchlorid und -fluorid angeführt werden. Vorzugsweise bestehen die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung auf der Basis von Vinylchloridhomopolymeren.
Die Herstellungsweise der eingesetzten Vinylchloridpolymere kann beliebig sein. Es ist folglich gleichgültig, ob die für die Herstellung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendeten Vinylchloridpolymere durch Polymerisation in Masse, in Gasphase, in Lösung oder ferner in wäßriger Suspension oder in Emulsion erhalten wurden.
Außer Di-tri methylolpropan enthalten die harten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung alle Bestandteile, die üblicherweise beim Einsatz von hartem Polyvinylchlorid verwendet werden, wie Thermostabilisatoren, Schmiermittel, Verarbeitungshilfsmittel, Schlagfestzusätze usw. Sie können ebenfalls Füllstoffe, Pigmente usw. enthalten. Wenn es sich um harte Zusammensetzungen handelt, sind sie grundsätzlich frei von Weichmachern. Dennoch können sie diese in geringen Mengen, kleiner als 5 Gew.-%. enthalten Alle diese Bestandteile sind in üblichen Konzentrationen zugegen. Beispiele für übliche Thermostabilisatoren, Schmiermittel, Verarbeitungshilfsmittel oder Schlagzähigkeitsverbesserer für Polyvinylchlorid werden zum Beispiel in dem Werk von H.A. Sarvetnick mit dem Titel: "Polyvinyl chloride". Reinhold Plastics Application Series. 1969, S. 98-99; S. 124-127 und S. 120-124, aufgenommen als Referenz, beschrieben. In dem Maße wie flüssige Bestandteile eine Verringerung der Wärmeformbeständigkeit der harten Zusammensetzungen auf der Basis von Polyvinylchlorid bewirken, wird der Vorzug festen Bestandteilen (Thermostabilisatoren, Schmiermittel usw.) gegeben.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten als primären Thermostabilisator eine Bleiverbindung wie ein organisches oder anorganisches Bleisalz. Als Beispiele solcher primären Thermostabilisatoren können das dibasische Bleiphosphat und -phosphit, das dibasische Bleicarbonat, das basische Bleisilicat, das Bleichlorosilicat, die tri- und tetrabasischen Bleisulfate, das Bleiphthalat, sowie die basischen Bleistearate und das neutrale Bleistearat angeführt werden, wobei diese letzteren eine Schmierwirkung aufweisen und mitunter als Schmiermittel beschrieben werden. Den anorganischen Bleiverbindungen wird der Vorzug gegeben.
Ganz besonders bevorzugte Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, außer der anorganischen Bleiverbindung als primären Thermostabilisator, ein neutrales Bleicarboxylat, das von den C&sub8;- bis C&sub3;&sub0;-Fettsäuren abgeleitet ist, als Schmiermittel. Es wurde festgestellt, daß, im Gegensatz zu den basischen Bleicarboxylaten wie zum Beispiel dem dibasischen Bleistearat, die neutralen Bleicarboxylate auf dem Gebiet der Viskositätserniedrigung der harten Zusammensetzungen auf der Basis von Polyvinylchlorid in geschmolzenem Zustand mit Di-trimethylolpropan in Synergie wirken, so wie übrigens auf dem Gebiet der dynamischen, thermischen Stabilität. Als Beispiele solcher neutralen Bleicarboxylate können Bleicaprylat, -caprat, -laurat. -myristat, -palmitat und das neutrale Bleistearat angeführt werden. Den neutralen Bleicarboxylaten, die von C&sub1;&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-Fettsäuren abgeleitet sind, und ganz besonders dem neutralen Bleistearat, wird der Vorzug gegeben. Falls die Zusammensetzung ein neutrales Bleicarboxylat enthält, ist es im allgemeinen überflüssig, ein anderes Schmiermittel beizufügen. Das neutrale Bleicarboxylat, das von C&sub8;- bis C&sub3;&sub0;-Fettsäuren abgeleitet ist, ist üblicherweise in einer Menge von ungefähr 1 bis 3 Teilen pro 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid zugegen.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können durch alle klassischen Verfahren des Einsatzes von thermoplastischen Polymeren in geschmolzenem Zustand eingesetzt werden, wie Extrudieren, Kalandrieren und Spritzgießen. Sie eignen sich besonders gut für das Spritzgießen, ein sehr anspruchsvolles Umformungsverfahren hinsichtlich der Viskositätserniedrigung der harten Zusammensetzungen in geschmolzenem Zustand. Die Erfindung betrifft folglich auch die Verwendung der harten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung für die Herstellung steifer Gegenstände durch Spritzgießen. Für diese Verwendung wird den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, die durch den Einfluß von Bleiverbindungen thermisch stabilisiert sind, und ganz besonders auch denen, die eine anorganische Bleiverbindung als Thermostabilisator und ein neutrales Bleicarboxylat als Schmiermittel enthalten, der Vorzug gegeben. Als Beispiele für steife Gegenstände, die durch Spritzgießen der bevorzugten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung herstellbar sind. können Gehäuse für Bürokommunikationsmaschinen und für Radio- und Fernsehgeräte, Gitterroste für Kühltürme, elektrische Schaltschränke, Filtrationsbehälter, Bauteile von Ventilatoren usw. erwähnt werden.
Die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung der Erfindung bestimmte
Die erfindungsgemäßen Beispiele 1, 3, 5 und 6 betreffen Zusammensetzungen, die 8 Gewichtsteile Di-trimethylolpropan pro 100 Teile Polyvinylchlorid (pcr) enthalten. Die Vergleichsbeispiele 2, 4, 7 und 8 betreffen Zusammensetzungen, die kein (Beispiele 2, 4, 7) oder weniger als 6 pcr (Beispiel 8) Di-trimethylolpropan enthalten. In den Beispielen 1 und 2 ist das verwendete Polyvinylchlorid ein Vinylchloridhomopolymer mit einem K-Wert von 50 (gemessen in Cyclohexanon bei 25 ºC), das durch Polymerisation in wäßriger Suspension erhalten wurde. In den Beispielen 3 bis 8 ist das verwendete Polyvinylchlorid ein Vinylchloridhomopolymer mit einem K-Wert von 58 (gemessen in Cyclohexanon bei 25 ºC), das durch Polymerisation in wäßriger Suspension erhalten wurde.
In einem Schnellmischer wurden Zusammensetzungen hergestellt durch Mischen im Heißen von folgenden Bestandteilen, wobei die Mengen in Gewichtsteilen ausgedrückt sind:
Polyvinylchlorid 100
Schlagfestzusätze (Acryl-) 5
Verarbeitungshilfsmittel (Acryl-) 3
tribasisches Bleisulfat 5
ausgefälltes Calciumcarbonat 5
Titanoxid 2
Di-trimethylolpropan siehe Tabelle
neutrales Bleistearat siehe Tabelle
dibasisches Bleistearat siehe Tabelle
Nachdem ein Teil der erhaltenen Mischungen im Hinblick auf die Bestimmung ihrer thermischen Stabilität entnommen wurde, wurden die Mischungen bei ungefähr 170 ºC vorgeliert, bevor sie granuliert werden.
Die Viskosität der harten Zusammensetzungen in geschmolzenem Zustand gemäß den Beispielen 1 bis 8 wurde durch die Messung der Länge von spritzgegossenen Spiralen bestimmt.
Das Granulat wurde mit einer Schneckenpresse (ausgerüstet für das Spritzen von hartem Polyvinylchlorid) unter einem Druck von 1250 bar 2 Sekunden lang in eine Spiralform von 15 mm Breite und 2 mm Dicke gespritzt. Der Verlauf der Dosierung wurde so geregelt, daß am Ende des Spritzens ein Werkstoffstück von 2 mm Dicke erhalten wurde. Die Temperaturen, die auf der Hülse angegeben sind, wurden so geregelt daß eine Werkstofftemperatur am Ausgang von 200 ºC erhalten wurde. Die gespritzten Spiralen wurden 20 Sekunden lang abgekühlt, danach wurde ihre Länge gemessen.
In der Tabelle im Anhang erscheinen außer dem Gehalt der Zusammensetzungen an Di-trimethylolpropan, an neutralem Bleistearat und an dibasischem Bleistearat die Ergebnisse der Bestimmung der dynamischen, thermischen Stabilität der Zusammensetzungen, die durch den Yellowness Index (YI) charakterisiert ist, der durch auf einem Zylinderknetwerk 20 Minuten lang bei 200 ºC geknetete Plättchen erreicht wird,, sowie die Länge der gespritzten Spiralen, ausgedrückt in Zentimetern. Tabelle Nr. des Beispiels Zusammensetzungen Berechnung Di-trimethylolpropan, pcr neutrales Bleistearat, pcr dibasisches Bleistearat, pcr Länge der Spiralen, cm

Claims

1. Harte Zusammensetzungen auf der Basis von Polyvinylchlorid, welche ein aliphatisches Polyol als Viskositätserniedriger enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie Di-trimethylolpropan als Viskositätserniedriger in einer Menge von 6 bis 9 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid enthalten.

2. Harte Zusammensetzungen auf der Basis von Polyvinylchlorid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als primäres, thermisches Stabilisierungsmittel eine Bleiverbindung, ausgewählt unter den organischen und anorganischen Bleisalzen, enthalten.

3. Harte Zusammensetzungen auf der Basis von Polyvinylchlorid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleiverbindung ausgewählt ist unter den anorganischen Bleisalzen, und daß sie ein neutrales Bleicarboxylat mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen als Schmiermittel enthalten.

4. Harte Zusammensetzungen auf der Basis von Polyvinylchlorid nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das neutrale 14 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

5. Harte Zusammensetzungen auf der Basis von Polyvinylchlorid nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das neutrale Bleicarboxylat neutrales Bleistearat ist.

6. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylchlorid ein Vinylchloridhomopolymer ist.

7. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung steifer Gegenstände.

8. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem dem Ansprüche 3 bis 6 zur Herstellung steifer Gegenstände durch Spritzgiessen.