DE2362254C3 - Tetrafluoräthylen-Äthylen-Copolymerisatmasse sowie deren Verwendung - Google Patents
Tetrafluoräthylen-Äthylen-Copolymerisatmasse sowie deren VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Tetrafluoräthylen-Äthylen-Copolymerisatmasse, die in der Schmelze verarbeitbar ist.
Es ist bekannt, daß Tetrafluoräthylen-Äthylen-Copolymerisate ausgezeichnete chemische, thermische, elektrische und mechanische Eigenschaften aufweisen und
aus der Schmelze verarbeitbar sind. Wenn jedoch diese Copolymerisate im Bereich der thermischen Zersetzungstemperatur, d. h. bei mehr als 310°C an der Luft
gehalten werden, so verfärben sie sich nach 1 h leicht und sie nehmen insbesondere bei der Verformung eine
rötlich-braune Färbung an. Insbesondere treten die Probleme der Verfärbung und auch des Schäumens
(aufgrund thermischer Zersetzungen) der Tetrafluoräthylen-Äthylen-Copolymerisate auf, wenn diese bei der
Verarbeitung während einer langen Zeitdauer im Schmelzzustand und insbesondere bei der Verformung
aus der Schmelze an der Atmosphäre bei hoher Temperatur gehalten werden. Es wurde festgestellt, daß
beim Formen von Körpern aus diesem Copolymerisat die genannten Probleme besonders dann auftreten,
wenn das Copolymerisat während einer längeren Zeit bei einer Formtemperatur von mehr als 3100C in der
Form verbleibt.
Andererseits ist es aus SPE Journal, August (I960), Seiten 943-948 bekannt, dem nicht aus der Schmelze
verarbeitbaren Polyteirafluoräthylen Aluminiumoxid
als Füllstoff beizugeben.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine in der Schmelze verarbeitbare Tetrafluoräthylen-Äthylen-CopoIymerisatmasse zu schaffen, welche eine
s ausgezeichnete thermische Stabilität hat und sich insbesondere beim Formen unter längerer Erhitzung
nicht thermisch zersetzt
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,
daß das Copolymerisat aus 40 bis 70 Mol-%
ίο Tetrafluorethylen- und 30 bis 60 Mol-% Äthylen-Struktureinheiten besteht, und die Masse als Hitzestabilisator
0,001 bis 5 Gew.-% a-Aluminiumoxid, bezogen auf das
Copolymerisat enthält
ausgezeichnete thermische Stabilität Beim Erhitzen auf eine Temperatur von mehr als 3100C während etwa 2 h
an Luftatmosphäre kommt es weder zu Verfärbungen noch zu Schaumbildung. Darüber hinaus werden durch
einen geringen Gehalt des «-Aluminiumoxids die
physikalischen und elektrischen Eigenschaften sowie die
Schmeizverarbeitbarkeit der Copolymerisatmasse nicht beeinträchtigt Andere Metalloxyde, z. B. y-Aluminiumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid,
Calciumoxid oder dgl. zeigen nur einen geringen
thermischen Stabilisierungseffekt oder sie führen sogar
in einigen Fällen zu einer schlechteren thermischen Stabilität
Es ist bevorzugt, ein «-Aluminiumoxid einzusetzen,
welches einen relativ geringen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von vorzugsweise weniger als
100 μ und insbesondere etwa 1 — 50 μ aufweist Vorzugsweise ist die Teilchengrößenverteilungskurve scharf.
Die spezifische Oberfläche des «-Aluminiumoxids liegt vorzugsweise bei etwa 0,1— 30 m2/g und insbesondere
bei etwa 0,5 — 5 m2/g. Wenn ein «-Aluminiumoxid
außerhalb der genannten Bereiche eingesetzt wird, so können sich gewisse nachteilige Wirkungen einstellen
oder verstärken, und zwar hinsichtlich der thermischen Stabilität, der Oberflächenglattheit von aus der Masse
hergestellten Körpern und hinsichtlich der Kompatibilität von «-Aluminiumoxid und Tetrafluoräthylen-Äthylen-Copolymerisat
Vorzugsweise wird ein «-Aluminiumoxid vorgesehen, welches durch Kalzinierung bei mehr als 9000C und
insbesondere bei mehr als 10000C hergestellt wurde. Die Menge an «-Aluminiumoxid liegt vorzugsweise bei
0,005-3 Gew.-% bezogen auf das Tetrafluoräthylen-Äthylen-Copolymerisat. Wenn die Menge an «-Aluminiumoxid zu gering ist, so beobachtet man keine
so wesentliche Verbesserung der thermischen Stabilität Wein andererseits die Menge an «-Aluminiumoxid zu
groß ist, so wird die Vcrarbeitbarkeit und insbesondere die Formbarkeit in einer Form (Spritzgußform oder
dgl.) beeinträchtigt und die geformten Körper erschei
nen trüb.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Tetrafluoräthylen-Äthylen-Copolymerisate können nach verschiedenen Polymerisationsmelhoden hergestellt werden, z. B.
durch katalytische Emulsionspolymerisation, durch
6Q katalytische Lösungspolymerisation, durch Dampfpolymerisation oder durch radioaktive Bestrahlung.
Das Tetrailuorathylen-Äthylen-Copolymerisat kann
eine geringe Menge eines weiteren Comonomeren enthalten, z. B. Propylen, Isobutylen, Vinylfluorid,
Hexafluorpropylen-tetrafluorid, Chlor-trifluoräthylen,
Acrylsäure und Alkylester oder Chloräthyl-vinyläther, Perfluorvinyläther oder dgl. Diese zusätzlichen Monomeren dienen als Modifiziermittel.
Das molare Verhältnis von Tetrafluoräthylen-Einheiten zu Äthylen-Einheiten liegt vorzugsweise bei etwa
45/55 bis etwa 60/40, Die genannten weiteren Comonomeren können vorzugsweise in Mengen von bis
zu 10 und speziell bis zu 5 und insbesondere bis zu 3 oder
1 Gew.-% zugegen sein. Es ist bevorzugt, ein Copolymerisat für die Herstellung der erfindungsgemäßen Masse zu verwenden, welches eine volumetrische
Schmelzfließfähigkeit von 10—300mmVsec und insbesondere 20 bis 160 mmVsec aufweist
Die erfindungsgemäßen Copolymerisatmassen haben
eine ausgezeichnete Hitzefestigkeit sowie eine ausgezeichnete Festigkeit gegenüber Chemikalien und ferner
gute elektrische und mechanische Eigenschaften und eine gute Verformbarkeit in der Schmelze.
Die volumetrische Schmelzfließfähigkeit wird dadurch bestimmt, daß man eine 1-g-Probe des Copolymerisats durch eine Düse mit einem Durchmesser von
1 mm und einer Länge von etwa 2 mm unter einem vorbestimmten Druck von 30 kg/cm2 bei einer vorbestimmten Temperatur unter Verwendung eines Strömungstesters oder Fließtesters extrudiert Das Volumen
der geschmolzenen extrudierten Probe pro Zeiteinheit wird als volumetrische Schmelzfließgeschwindigkeit
bezeichnet und trägt die Einheit mmVsec. Die vorbestimmte Temperatur kann diejenige Temperatur
sein, bei der die Tetrafluoräthylen-Äthylen-Copolymerisatmasse formbar ist (Temperaturbereich zwischen der
Temperatur, bei der die Schmelzflüssigkeit beginnt und bei der Temperatur, bei der die thermische Zersetzung
beginnt). Vorzugsweise liegt die Meßtemperatur nahe der Temperatur, bei der die Schmelzfjssigkeit beginnt
Insbesondere wählt man e:ne Temperatur von 260-360° C.
Man kann der erfindungsgemäßen Copolymerisatmasse weitere Zusatzstoffe einverleiben, insbesondere
alle üblichen Zusatzstoffe und speziell verstärkende Füllstoffe, andere Füllstoffe, Weichmacher oder Gleitmittel oder Pigmente. Durch Zugabe dieser Zusatzstoffe
kann man die Oberflächenhärte verbessern oder eine verbesserte Abriebfestigkeit oder mechanische Festigkeit erzielen.
Die Art der Zumischung des «-Aluminiumoxids unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Es ist
jedoch bevorzugt, das Tetrafluoräthylen-Äthylen-Copolymerisat gleichförmig mit dem «-Aluminiumoxid zu
vermischen. Zum Beispiel wird »-Aluminiumoxid gesondert zerkleinert, so daß es einen geeigneten
Teilchendurchmesser und eine gewünschte Teilchenverteilung erhält oder die Zerkleinerung erfolgt in
Gegenwart des Tetraflucräthylen-Äthylen-Copolymerisats oder die Zumischung erfolgt im geschmolzenen
Zustand. Es ist ferner möglich, das Tetrafluoräthylen-Äthylen-Copolymerisat zu feinen Teilchen zu zerkleinern oder in einem wäßrigen Medium oder einem
organischen Medium zu dispergieren bzw. aufzulösen und dann nach einem Naßmischverfahren das «-Aluminiumoxid zuzumischen.
Die erfindungsgemäßen Massen dienen zur Herstellung verschiedenster Formkörper nach verschiedensten
Formmethoden. Diese Formkörper können den verschiedensten Anwendungen zugeführt werden. Zum
Beispiel kann die erfindungsgemäße Copolymerisatmasse zum Herstellen von Formkörpern nach dem
PreGformverfahren oder nach dem Extrudierformverfahren oder nach dem Spritzgießverfahren verwendet
werden. Ferner kann man Drähte mit dem Copolymeren beschichten oder man kann Behälter auskleiden
oder allgemein Flächen beschichten oder dgl. Insbesondere kann die Beschichtung auch im Wirbelbettverfahren erfolgen. Optimale Tetrafluoräthylen-Äthylen-Copolymerisate haben einen Temperaturwert bei dem die
Fließfähigkeit beginnt von etwa 260-300° C und einen Temperaturwert, bei dem die thermische Zersetzung
beginnt von etwa 320—360° C. Die Schmelztemperatur des Copolymerisats wird in dem Temperaturbereich
zwischen der Temperatur bei der die Fließfähigkeit
ίο beginnt und der Temperatur, bei der die thermische
Zersetzung beginnt ausgewählt, d. h. gewöhnlich in einem Temperaturbereich von 260—360° C.
Die erfindungsgemäßen Massen haben eine verbesserte thermische Stabilität, welche insbesondere dem
Formen aus einer heißen Schmelze heraus zugute kommt Zum Beispiel erlangt ein Tetrafluoräthylen-Äthylen-Copolymerisat mit einer thermischen Zersetzungstemperatur von etwa 345° C (ohne α-Aluminiumoxid durch Einverleibung von 0,1 Gew.-% «-Alumi-
niumoxid eine thermische Zersetzungstemperatur von etwa 3700C. Demgemäß kann eine solche Masse auf
eine höhere Temperatur aufgeheizt werden als die herkömmliche Copolymerisatmasse ohne «-Aluminiumoxid.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen r»äher erläutert
100 Gew.-Teile Tetrafluoräthylen-Äthylen-Copo
lymerisat (mit einem Molverhältnis von Tetrafluoräthy
len zu Äthylen von 52 :48 und mit einer Temperatur beider die Fließfähigkeit beginnt von 279° C und mit einer
Temperatur, bei der die thermische Zersetzung beginnt von 345° C und mit einer volumetrischen Schmelzfließ
geschwindigkeit von 46 mmVsec bei 300°C) werden mit
0,1 Gewichtsteilen «-Aluminiumoxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 μ vermischt
Die erhaltene Masse wird durch Preßformen bei 300 "C zu einer Bahn verarbeitet. Die Bahn wird während 3 h
bei 3100C der Luftatmosphäre ausgesetzt. Man findet
keine Verfärbung und keine Schaumbildung oder Blasenbildung im Produkt. Wenn andererseits das
«-Aluminiumoxid nicht zugemischt wird so verfärbt sich das Copolymerisat bei der gleichen Behandlung nach
<5 l h und es erhält nach 3 h bereits eine rötlichbraune
Färbung und es tritt Schäumung ein oder Bläschenbildung.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei ebenfalls eine Bahn hergestellt wird, wobei
jedoch 0,01 Gew.-% «-Aluminiumoxyd mit einem Teilchendurchmesser von 2 μ eingesetzt werden. Sodann wird diese Probe während 2,5 h bei 310°C der
Luftatmosphäre ausgesetzt. Man beobachtet weder eine Verfärbung noch eine Schaumbildung.
Beispiel 3
(Vergleichsbeispiele 1 —4)
Das Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymere gemäß
Beispiel 1 wird mit 0,1 Gew.-% von jeweils «-Aluminiumoxyd (durchschnittlicher Teilchendurchmesser
16 μ), y-Aluminiumoxyd, Zinkoxyd. Magnesiumoxyd oder Calciumoxyd vermischt, wobei jeweils eine
Copolymermasse entsteht. Die einzelnen Proben werden bei 300°C zu Bahnen verarbeitet. Die
Ergebnisse der Prüfung auf thermische Stabilität sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt. Man stellt
5 6
fest, daß bei Verwendung anderer Metalloxyde als a-Alumiiiiumoxyd Verfärbung eintritt sowie Schaumbildung
oder Bläschenbildung.
| Zusatzstoff | Aussehen nach einem 2stündigen Erhitzen auf 310 C |
|
| Beispiel 3 | a- Al2O3 | keine Veränderung |
| Vergleichsbeispiel 1 | V-Al2O3 | Oberflächenrauhigkeit und schwarz-braune Färbung |
| Vergleichsbeispiel 2 | ZnO | schwarz-graue Färbung |
| Vergleichsbeispiel 3 | MgO | rötlich-braune Färbung mit Schaum bildung an der Oberfläche |
| Vergleichsbeispiel 4 | CaO | röilicb-braune Färbung mit Schaum bildung an der Oberfläche |
Ein Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymeres (mit einem Molverhältnis von Tetrafluoräthylen zu Äthylen
von 52 zu 48 und mit einem Gehalt an einer kleinen Menge Hexafluorpropylen und mit einer volumetrischen
Schmelzfließgeschwindigkeit von 96 mmVsec bei 3000C) wird mit 0,1%
<x-Aluminiumoxyd mit einem Teilchendurchmesser von 2 μ durchmischt und ausreichend
geknetet. Die erhaltene Masse wird im Preßformverfahren zu einer Bahn verarbeitet. Diese wird
während 2,5 h bei 3100C der Luftatmosphäre ausge-
setzt Man beobachtet weder eine Verfärbung noch eine
Schaumbildung oder Bläschenbildung.
Beispiel 5 — 7
Das Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymere gemäß
Beispiel 4 wird mit a-Aluminiumoxyd mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 μ vermischt
und die Mischung wird sorgfältig geknetet Die erhaltene Masse wird im Preßformverfahren bei 300° C
zu einer Bahn verarbeitet Die Bahn wird während 2,5 h bei 3100C der Luftatmosphäre ausgesetzt Das Aussehen
der Proben ist in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Menge an σ-Aluminiumoxyd
(Gew.-%)
Temperatur der beginnenden thermischen
Zersetzung
(C)
Aussehen nach einem 2,5stündigen
Erhitzen auf 310 C
Erhitzen auf 310 C
Vergleich
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 6
Beispiel 7
0,02
0,8
2,0
345
353
381
385
381
385
rötlich-brauner Schaum
keine Änderung,
keine Farbe und
kein Schaum
keine Farbe und
kein Schaum
Ein Äthylsn-Tetrafluoräthylen-Copolymeres (mit
einem Molverhältnis von Tetrafluoräthylen zu Äthylen von 53 zu 47 und mit einer geringen Menge an
Hexafluorpropylen und mit einer volumetrischen Schmelzfließgeschwindigkeit von 52 mmVsec bei
300°C) wird mit 0,05 Gew.-% «-Aluminiumoxyd mit
einem durchschnittlichen Teilehendurehmesser von 1 μ vermischt und sorgfältig geknetet. Die erhaltene Masse
wird im Preßformverfahren bei 3000C zu einer Bahn verarbeitet. Diese zeigt eine Zugfestigkeit von
540 kg/cm2 und eine Dehnung von 400%. Die Bahn wird während 1,5 h bei 32O0C der Luftatmosphäre ausgesetzt
und man findet we,der eine Verfärbung noch eine Schaumbildung. Andererseits beobachtet man bei einer
Masse, welche keinen Gehalt an a-Aluminiumoxyd aufweist eine Zugfestigkeit von 450 kg/cm2 und eine
Dehnung von 420%. Die Bahn verfärbt sich, wenn sie bei 3200C an einer Luftatmosphäre freiliegt, und zwar
z. B. schon nach 30 min und sie nimmt nach 1,5 h eine rötlich-braune Färbung an und sie zeigt Schaumbildung.
Die Bahn gemäß Beispiel 8 mit einem Gehalt an «-Aluminiumoxyd wird während 200 h in einer Luftatmosphäre
bei 230° C gehalten. Das Produkt zeigt eine Dehnung von *10% bei Zimmertemperatur und keinen
thermischen Abbau. Wenn andererseits kein Gehalt an «-Aluminiumoxyd vorliegt, so verringert sich die
Dehnung von 420% auf 150%, was deutlich einen thermischen Abbau des Polymeren anzeigt.
Beispiel 10
Ein Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymeres (mit einem Molverhältnis von Tetrafluoräthylen zu Äthylen
von 53 zu 47 und mit einer kleinen Menge Hexafluorpropylen und mit einer volumetrischen
Schmelzfließgeschwindigkeit von 25 und 80 mmVsec bei 300"C) wird mit 0,05 Gew.-% «-Aluminiumoxyd mit
einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 μ durchmischt und das Ganze wird geknetet. Die
erhaltene Masse wird im Preßformverfahren bei 300°C zu einer Bahn verarbeitet. Die Bahn wird während 3 h
bei 310° C der Luftatmosphäre ausgesetzt. Man beobachtet weder eine Verfärbung noch eine Schaumbildung.
Claims (6)
1. Tetrafluoräthylen-Äthylen-Copolymerisatmasse, die in der Schmelze verarbeitbar ist, dadurch
gekennzeichnet, daß das Copolymerisat aus 40 bis 70 Mol-% Tetrafluoräthylen- und 30 bis 60
Mol-% Äthylen-Struktureinheiten besteht, und die Masse als Hitzestabilisator 0,001 bis 5 Gew.-%
«-Aluminiumoxid, bezogen auf das Copolymerisat, enthält
Z Tetrafluoräthylen-Äthylen-Copolymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Copolymerisat eine volumetrische Schmelzfließgeschwindigkeit von etwa 10 bis 300mm3/sec
aufweist
3. Tetrafluoräthylen-Äthylen-Copolymerisatmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Copolymerisat eine Grenztemperatur beginnender Fließfähigkeit von 260 bis
300cC sowie eine Grenztemperatur beginnender
Zersetzung von 320 bis 3600C aufweist
4. Tetrafluorithylen-Äthylen-Copolymerisatmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das «-Aluminiumoxid einen
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 100 μ aufweist sowie eine spezifische
Oberfläche von 0,5 bis 5 m2/g.
5. Tetrafluoräthylen-Äthylen-Copolymerisatmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das α-Aluminiumoxid bei seiner
Herstellung bei einer Temperatur von mehr als 9>"0° C kalziniert wurde.
6. Verwendung der Tetrafluoräthylen-Äthylen-Copolymerisatmasse nach einem der Ansprüche 1
bis 5 zur Herstellung von Formkörpern aus der Schmelze.
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