JPS60248710A - 新規エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体 - Google Patents
新規エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体Info
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- JPS60248710A JPS60248710A JP59104044A JP10404484A JPS60248710A JP S60248710 A JPS60248710 A JP S60248710A JP 59104044 A JP59104044 A JP 59104044A JP 10404484 A JP10404484 A JP 10404484A JP S60248710 A JPS60248710 A JP S60248710A
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- copolymer
- ethylene
- fluorine
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- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D39/00—Closures arranged within necks or pouring openings or in discharge apertures, e.g. stoppers
- B65D39/0005—Closures arranged within necks or pouring openings or in discharge apertures, e.g. stoppers made in one piece
- B65D39/0029—Plastic closures other than those covered by groups B65D39/0011 - B65D39/0023
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野1
本発明は、新規エチレン/テトラフルオロエチレン系共
重合体(以下、ETFE共重合体という。)に関し、更
に詳しくは含フツ素ビニルモノマーを変性モノマーとし
て含んでなる新規ETFE共重合体に関する。
重合体(以下、ETFE共重合体という。)に関し、更
に詳しくは含フツ素ビニルモノマーを変性モノマーとし
て含んでなる新規ETFE共重合体に関する。
従来のETFE共重合体は交互共重合体として知られて
おり、優れたカットスルー抵抗性、溶融加工性、耐薬品
性、電気的性質等を有する。しかしなが4.ETFE共
重合体は、高い結晶性を有し、高温において脆くなると
いう欠点を有する。
おり、優れたカットスルー抵抗性、溶融加工性、耐薬品
性、電気的性質等を有する。しかしなが4.ETFE共
重合体は、高い結晶性を有し、高温において脆くなると
いう欠点を有する。
この欠点を改良するために種々の変性モノマーをETF
E共重合体に共重合させることが提案されている。
E共重合体に共重合させることが提案されている。
たとえば、米国特許第3,624,250号明細書には
、テローデン活性がなく、かつ少なくとも2個の炭素原
子を含む側鎖を与える共重合可能なビニルモノマーをE
TFE共重合体に共重合させることが記載されている。
、テローデン活性がなく、かつ少なくとも2個の炭素原
子を含む側鎖を与える共重合可能なビニルモノマーをE
TFE共重合体に共重合させることが記載されている。
しかし、該米国特許明細書第3欄34〜36行に、これ
らビニルモノマーを共重合させる場合はテトラフルオロ
エチレンとエチレンのモル比が60:40〜40:60
の範囲で無ければ、張力特性あるいはカットスルー抵抗
性が好ましくない程度まで低下すると記載されている通
り、該米国特許の発明は、ETFE交互共重合体として
の特性を可能な限り保持した上で高温での機械的性質を
改良しようとするものである。
らビニルモノマーを共重合させる場合はテトラフルオロ
エチレンとエチレンのモル比が60:40〜40:60
の範囲で無ければ、張力特性あるいはカットスルー抵抗
性が好ましくない程度まで低下すると記載されている通
り、該米国特許の発明は、ETFE交互共重合体として
の特性を可能な限り保持した上で高温での機械的性質を
改良しようとするものである。
ETFE共重合体の材料特性に対する要求は非常に広範
囲である。たとえばゴムとのラミネート材などの場合に
は、ゴムの低い曲げ弾性率を出来るだけ保持できるよう
な軟かい(すなわも低い曲げ弾性率および低い降伏強度
を持つ)耐薬品性の優れた材料が要求される。このよう
なラミネート材料ならば、これで被覆した薬栓を使用す
ると、ラミネートフィルムの軟かさく低い曲げ弾性率お
よび低い降伏強度)故に、ラミネート薬栓と容器の密封
性が向上する。また、最近のプレナムケーブルの被覆材
料にみられるように、難燃性材料も強く要求されている
。たとえば、燃焼試験における限界酸素指数を、同一の
元素組成を持つ従来のETFE共重合体とポリフッ化ビ
ニリデンとについて比較してみると、30%対43%程
度の差があり、少なくともポリフッ化ビニリデン程度以
上の難燃性を有するF、TFE共重合体の開発が望まれ
る。
囲である。たとえばゴムとのラミネート材などの場合に
は、ゴムの低い曲げ弾性率を出来るだけ保持できるよう
な軟かい(すなわも低い曲げ弾性率および低い降伏強度
を持つ)耐薬品性の優れた材料が要求される。このよう
なラミネート材料ならば、これで被覆した薬栓を使用す
ると、ラミネートフィルムの軟かさく低い曲げ弾性率お
よび低い降伏強度)故に、ラミネート薬栓と容器の密封
性が向上する。また、最近のプレナムケーブルの被覆材
料にみられるように、難燃性材料も強く要求されている
。たとえば、燃焼試験における限界酸素指数を、同一の
元素組成を持つ従来のETFE共重合体とポリフッ化ビ
ニリデンとについて比較してみると、30%対43%程
度の差があり、少なくともポリフッ化ビニリデン程度以
上の難燃性を有するF、TFE共重合体の開発が望まれ
る。
従来のETFE共重合体では、このような特性の要求を
すべて満たすことは不可能である。
すべて満たすことは不可能である。
[発明の目的1
本発明の目的は、軟かさく低い曲げ弾性率および低い降
伏強度)を持ち、難燃性の改良された新規ETFE共重
合体を提供することにある。
伏強度)を持ち、難燃性の改良された新規ETFE共重
合体を提供することにある。
[発明の構成1
本発明の要りは、テトラフルオロエチレン、エチレンお
よびこれらと共重合可能で共重合体に側鎖を与える含フ
ツ素ビニルモノマーを含んでなり、テトラフルオロエチ
レンお上びエチレどの含有量がそれぞれ62〜90モル
%および38〜10モル%であって、含フツ素ビニルモ
ノマーの含有量が0.1〜10モル%であることを特徴
とする新規ETFE共重合体に存する。
よびこれらと共重合可能で共重合体に側鎖を与える含フ
ツ素ビニルモノマーを含んでなり、テトラフルオロエチ
レンお上びエチレどの含有量がそれぞれ62〜90モル
%および38〜10モル%であって、含フツ素ビニルモ
ノマーの含有量が0.1〜10モル%であることを特徴
とする新規ETFE共重合体に存する。
本発明は、特定のテトラフルオロエチレンおよびエチレ
ンの組成範囲をもつ共重合体が上記のような要求特性を
満足することを見い出して成されたものであり、前記米
国特許において物性上好ましくないとされている組成範
囲において予期に反して有用な性質を見い出したもので
ある。
ンの組成範囲をもつ共重合体が上記のような要求特性を
満足することを見い出して成されたものであり、前記米
国特許において物性上好ましくないとされている組成範
囲において予期に反して有用な性質を見い出したもので
ある。
本発明の共重合体において、テトラフルオロエチレンの
含有量は62〜90モル%である。テトラフルオロエチ
レンがこれより少ないと、共重合体が硬くなって、曲げ
弾性および降伏強度ともに高くなり、しかも燃焼性が増
す。一方、テトラフルオロエチレンの含有量があまりに
も多いと溶融流動性の低下を軽たす。テトラフルオロエ
チレンの好ましい含有量は63〜80モル%である。
含有量は62〜90モル%である。テトラフルオロエチ
レンがこれより少ないと、共重合体が硬くなって、曲げ
弾性および降伏強度ともに高くなり、しかも燃焼性が増
す。一方、テトラフルオロエチレンの含有量があまりに
も多いと溶融流動性の低下を軽たす。テトラフルオロエ
チレンの好ましい含有量は63〜80モル%である。
本発明で用いる変性モノマーは、テトラフルオロエチレ
ンおよびエチレンと共重合可能で共重合体に側鎖を与え
る含フツ素モノマーであればよく、その種類は限定され
ない。
ンおよびエチレンと共重合可能で共重合体に側鎖を与え
る含フツ素モノマーであればよく、その種類は限定され
ない。
通常、式: CH2=CXRf、CF2=CFRf、C
F2=CFORf、CH2=C(Rf)2 など[式中
、又は水素またはフッ素、Rfはフルオロアルキル基を
表わす。] で示されるモノマーが用いられ、就中、共重合性または
経済的理由から、式: CH2=CXRfで示される含
フツ素ビニルモノマーが好ましい。とりわけ、Rfの炭
素数が1〜8のモノマーが特に好ましい。そのようなビ
ニルモノマーの具体例を示せば次の通りである: 1.1−ジヒドロパーフルオロプロペン−1,1,1−
ジヒドロパーフルオロブテン−1,1,1,5−)リヒ
ドロパーフルオロペンテン−1,1,1,7−)リヒド
ロバーフルオロペンテン−1,1,1,2−)リヒドロ
パーフルオロヘキセン−1、1.1.2= )リヒドロ
パーフルオロオクテン−1,2,2,3,3,4,4,
5,5−オクタフルオロペンチルビニルエーテル パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ
(エチルビニルエーテル)、ヘキサフルオロプロペン、 パーフルオロブテン−1, 3,3,3−)リフルオロ−2−トリフルオロメチルプ
ロペン−1゜ 変性モノマーの含有割合は、0.1〜10モル%の範囲
である。これより少ないと変性効果が得られず、多くな
ると共重合体の熱安定性の低下が生じ、また経済的にも
不利である。好ましくは、0.5〜5モル%の割合で含
まれる。
F2=CFORf、CH2=C(Rf)2 など[式中
、又は水素またはフッ素、Rfはフルオロアルキル基を
表わす。] で示されるモノマーが用いられ、就中、共重合性または
経済的理由から、式: CH2=CXRfで示される含
フツ素ビニルモノマーが好ましい。とりわけ、Rfの炭
素数が1〜8のモノマーが特に好ましい。そのようなビ
ニルモノマーの具体例を示せば次の通りである: 1.1−ジヒドロパーフルオロプロペン−1,1,1−
ジヒドロパーフルオロブテン−1,1,1,5−)リヒ
ドロパーフルオロペンテン−1,1,1,7−)リヒド
ロバーフルオロペンテン−1,1,1,2−)リヒドロ
パーフルオロヘキセン−1、1.1.2= )リヒドロ
パーフルオロオクテン−1,2,2,3,3,4,4,
5,5−オクタフルオロペンチルビニルエーテル パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ
(エチルビニルエーテル)、ヘキサフルオロプロペン、 パーフルオロブテン−1, 3,3,3−)リフルオロ−2−トリフルオロメチルプ
ロペン−1゜ 変性モノマーの含有割合は、0.1〜10モル%の範囲
である。これより少ないと変性効果が得られず、多くな
ると共重合体の熱安定性の低下が生じ、また経済的にも
不利である。好ましくは、0.5〜5モル%の割合で含
まれる。
このような組成の場合、共重合体中のモノマーのシーケ
ンス分布において−(CF2CF2)3−1−(CF2
CF2L−等の割合が飛躍的に増加するために前述のご
とト新規かつ有用な特性が生起するものと考えられるが
、これにより本発明が限定的に解釈されるものではない
。
ンス分布において−(CF2CF2)3−1−(CF2
CF2L−等の割合が飛躍的に増加するために前述のご
とト新規かつ有用な特性が生起するものと考えられるが
、これにより本発明が限定的に解釈されるものではない
。
本発明において、重合方法としては従来がらETFEの
重合に採用されている方法、たとえば塊状、溶液、懸濁
、乳化、気相重合などを採用することができる。
重合に採用されている方法、たとえば塊状、溶液、懸濁
、乳化、気相重合などを採用することができる。
工業的には、クロロフルオロアルカンを溶媒とし、重合
開始剤として有機過酸化物を使用する水性媒体中での懸
濁重合が好ましい。クロロフルオロアルカンとしては、
トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオ
ロエタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオ
ロメタン、ジクロロフルオロメタンなどが有利に採用さ
れる。
開始剤として有機過酸化物を使用する水性媒体中での懸
濁重合が好ましい。クロロフルオロアルカンとしては、
トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオ
ロエタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオ
ロメタン、ジクロロフルオロメタンなどが有利に採用さ
れる。
溶媒の使用量は、水に対し10〜100重量%とするの
が懸濁分散性、経済性の面から好ましい。
が懸濁分散性、経済性の面から好ましい。
重合開始剤として用いられる有機過酸化物としては、式
: %式%] [式中、Yは、水素、フッ素または塩素、「0は2〜8
の整数を表わす。1 で示される過酸化物が挙げられ、具体的には、ジ−パー
フルオロプロピオニルパーオキサイド、ジ(ω−ヒドロ
パーフルオロヘキサノイル)パーオキサイド、ジ(ω−
クロロパーフルオロプロピオニル)パーオキサイドなど
が例示できる。また、式:%式%] [式中、lは1〜10の整数を表わす。1で示される過
酸化物、たとえばジ(トリクロロパーフルオロヘキサノ
イル)パーオキサイドなども好ましい。さらに、ノイソ
ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネートなどのハイドロカーボン系の有機過酸化物も
適当なものとして挙げられる。
: %式%] [式中、Yは、水素、フッ素または塩素、「0は2〜8
の整数を表わす。1 で示される過酸化物が挙げられ、具体的には、ジ−パー
フルオロプロピオニルパーオキサイド、ジ(ω−ヒドロ
パーフルオロヘキサノイル)パーオキサイド、ジ(ω−
クロロパーフルオロプロピオニル)パーオキサイドなど
が例示できる。また、式:%式%] [式中、lは1〜10の整数を表わす。1で示される過
酸化物、たとえばジ(トリクロロパーフルオロヘキサノ
イル)パーオキサイドなども好ましい。さらに、ノイソ
ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネートなどのハイドロカーボン系の有機過酸化物も
適当なものとして挙げられる。
重合温度は、特に限定されたものではないが、工業的に
は0〜100℃でよい。共重合体中のエチレン−エチレ
ン連鎖生成による耐熱性の低下を避けるためには一般に
低温が好ましい。
は0〜100℃でよい。共重合体中のエチレン−エチレ
ン連鎖生成による耐熱性の低下を避けるためには一般に
低温が好ましい。
重合圧力は、通常O〜50 Kg/cm2Gであってよ
く、重合操作上は1〜15 Kg/cm2Gの比較的低
圧が望ましく、安全上も好ましい。重合圧力は、用いる
溶媒の種類、量ならびに蒸気圧、重合温度などの他の重
合条件に応じて適宜定められる。
く、重合操作上は1〜15 Kg/cm2Gの比較的低
圧が望ましく、安全上も好ましい。重合圧力は、用いる
溶媒の種類、量ならびに蒸気圧、重合温度などの他の重
合条件に応じて適宜定められる。
本発明の共重合体の製造に際しては、分子量調節のため
、通常の連鎖移動剤、たとえばイソペンタン、n−ヘキ
サン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホ
ルム、塩化メチレン、塩化メチルなどを用いることがで
きる。
、通常の連鎖移動剤、たとえばイソペンタン、n−ヘキ
サン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホ
ルム、塩化メチレン、塩化メチルなどを用いることがで
きる。
[発明の効果1
本発明の新規ETFE共重合体は、従来のものに比べて
軟かく(すなわち低い曲げ弾性率および低い降伏強度を
持ち)、難燃性も優れている。このように軟かいため、
前述のごとく薬栓のラミネート材料として用いるとラミ
ネート薬栓と容器との密封性が向上する。更に、電線に
被覆した場合、難燃性であるという利点のほか、軟かい
為配線等の施工時の取扱いが極めて容易である。
軟かく(すなわち低い曲げ弾性率および低い降伏強度を
持ち)、難燃性も優れている。このように軟かいため、
前述のごとく薬栓のラミネート材料として用いるとラミ
ネート薬栓と容器との密封性が向上する。更に、電線に
被覆した場合、難燃性であるという利点のほか、軟かい
為配線等の施工時の取扱いが極めて容易である。
[実施例1
次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
なお、実施例で得られた共重合体の組成は、変性上ツマ
−の含有量については、共重合中に仕込んだ総量と共重
合後に回収した量との差を共重合体得量で除することに
より、また他のモノマーの組成については、変性モノマ
ーの含有量および元素分析値から算出されるところから
決定される。
−の含有量については、共重合中に仕込んだ総量と共重
合後に回収した量との差を共重合体得量で除することに
より、また他のモノマーの組成については、変性モノマ
ーの含有量および元素分析値から算出されるところから
決定される。
さらに、共重合体の物性値は、次の様にして測定した。
フロー値
高化式70−テスターを用い、300℃、7Kg荷重下
で、直径2mm、長さ8mmのノズルから単位時間に流
出する共重合体の容量(17秒)を測定し、これを70
−値とする。
で、直径2mm、長さ8mmのノズルから単位時間に流
出する共重合体の容量(17秒)を測定し、これを70
−値とする。
引張試験
JIS3号ダンベルに成形した共重合体を、室温におい
て、引張速度200 mm/分で引張り、降伏強度、破
断時の強度および伸度な測定する。
て、引張速度200 mm/分で引張り、降伏強度、破
断時の強度および伸度な測定する。
酸か
パーキン−ニルマー■型DSC装置を用い、20℃/分
の速度で昇温した時の融解ピークを記録し、極大値に対
応する温度を融点とする。
の速度で昇温した時の融解ピークを記録し、極大値に対
応する温度を融点とする。
監煉抹駿
スガ試験機株式会社製燃焼性試験器0N−1型を用い、
ASTM D2863に準じて酸素指数をめた。
ASTM D2863に準じて酸素指数をめた。
曲げ弾性率
上品製作所製5TIFFNESS TESTERを用い
、室温における曲げ弾性率を測定した。
、室温における曲げ弾性率を測定した。
デュロメータif、験
ASTM D2240に従い、デュロメータ硬度(A−
タイプおよびD−”イブ)を測定した。
タイプおよびD−”イブ)を測定した。
実施例1
内容積41のガラスライニング製オートクレーブに脱酸
素した水1.21を入れて真空にし、ジクロロテトラフ
ルオロエタンIKgを入れて槽内温度を15℃に保った
。これにCH2=CFC,F。
素した水1.21を入れて真空にし、ジクロロテトラフ
ルオロエタンIKgを入れて槽内温度を15℃に保った
。これにCH2=CFC,F。
H4,5gおよびシクロヘキサン0 、5 mlを仕込
み、攪拌下、テトラフルオロエチレン/エチレン混合ガ
ス(モル比97.4/2.6)を6Kg/cm2G主で
圧入した。次いで、ジ(ω−ヒドロパーフルオロヘキサ
ノイル)パーオキサイド241gを仕込んで重合を開始
した。重合の進行とともに圧力が低下するので、テトラ
フルオロエチレン/エチレン/CH2=CFC,F6H
混合ガス(モル比62.7:33.8 : 3,5)を
追加圧入して重合圧力を6Kg/cI112Gに保った
。2時間毎に2回上記パーオキサイド各0.6gを仕込
み、重合を33時間行なった。内容物を回収して重合粉
末307gを得た。
み、攪拌下、テトラフルオロエチレン/エチレン混合ガ
ス(モル比97.4/2.6)を6Kg/cm2G主で
圧入した。次いで、ジ(ω−ヒドロパーフルオロヘキサ
ノイル)パーオキサイド241gを仕込んで重合を開始
した。重合の進行とともに圧力が低下するので、テトラ
フルオロエチレン/エチレン/CH2=CFC,F6H
混合ガス(モル比62.7:33.8 : 3,5)を
追加圧入して重合圧力を6Kg/cI112Gに保った
。2時間毎に2回上記パーオキサイド各0.6gを仕込
み、重合を33時間行なった。内容物を回収して重合粉
末307gを得た。
ポリマー組成、テトラフルオロエチレン:エチレン:
CH2=CFC,F6H=62.7 : 33゜8 :
3.5(モル比)。融点216.5℃。フロー値1,
1xlO−2社/秒。
CH2=CFC,F6H=62.7 : 33゜8 :
3.5(モル比)。融点216.5℃。フロー値1,
1xlO−2社/秒。
降伏強度136 Kg/cm’、破断強度428 Kg
/ej112、破断伸度415%、曲げ弾性率8.Ox
103Kg/Cl112゜ 燃焼性試験における酸素指数43%。
/ej112、破断伸度415%、曲げ弾性率8.Ox
103Kg/Cl112゜ 燃焼性試験における酸素指数43%。
上記で得られたポリマーの100μフイルムをブチルゴ
ムにラミネートしたもののデュロメータ硬度はA−65
であった。ブチルゴムのデュロメータ硬度はA−49で
あった(以下、実施例1および2と比較例2において同
じ)。共重合体シートのデュロメータ硬度D−56であ
った。
ムにラミネートしたもののデュロメータ硬度はA−65
であった。ブチルゴムのデュロメータ硬度はA−49で
あった(以下、実施例1および2と比較例2において同
じ)。共重合体シートのデュロメータ硬度D−56であ
った。
実施例2
実施例1において、初期仕込み量をCH2=CF C3
F 6H3、5g、シクロヘキサン1.5社とし、追加
仕込み組成をテトラフルオロエチレン:エチレン: 0
H2=CFC,F、H=63J : 34゜0 : 2
.7(モル比)とする以外は同様の操作を繰り返し、重
合時間27.’7時間で白色粉末311gを得た。ポリ
マー組成、テトラフルオロエチレン:エチレン: CH
2=eFC,F6H=63.3 :34.0 : 2,
7(モル比)。融点225℃。フロー値0 、45 x
、1・O−2me/秒。
F 6H3、5g、シクロヘキサン1.5社とし、追加
仕込み組成をテトラフルオロエチレン:エチレン: 0
H2=CFC,F、H=63J : 34゜0 : 2
.7(モル比)とする以外は同様の操作を繰り返し、重
合時間27.’7時間で白色粉末311gを得た。ポリ
マー組成、テトラフルオロエチレン:エチレン: CH
2=eFC,F6H=63.3 :34.0 : 2,
7(モル比)。融点225℃。フロー値0 、45 x
、1・O−2me/秒。
降伏強度134Kg/am2、破断強度435 Kg/
cI112、破断伸度415%、曲げ弾性率6.2×1
03Kg/cI112゜燃焼性試験における酸素指数4
5%。
cI112、破断伸度415%、曲げ弾性率6.2×1
03Kg/cI112゜燃焼性試験における酸素指数4
5%。
上記で得られたポリマーの100μフイルムをブチルゴ
ムにラミネートしたもののデュロメータ硬度はA−66
であった。
ムにラミネートしたもののデュロメータ硬度はA−66
であった。
共重合体シートのデュロメータ硬度はD−56であった
。
。
実施例3
実施例1において、初期仕込みのCH2=CFCx F
s H4、5gをCH2= CF Cs F + o
H6、8gとし、追加仕込み組成をテトラフルオロエ
チレン:エチレン: CH2=CFC5F、、H=62
,9 :33.8 : 3.3(モル比)とする以外は
同様の繰作を繰り返し、重合時間16.25時間で白色
粉末86gを得た。
s H4、5gをCH2= CF Cs F + o
H6、8gとし、追加仕込み組成をテトラフルオロエ
チレン:エチレン: CH2=CFC5F、、H=62
,9 :33.8 : 3.3(モル比)とする以外は
同様の繰作を繰り返し、重合時間16.25時間で白色
粉末86gを得た。
ポリマー組成、テトラフルオロエチレン:エチレン:C
H2=CF05F1゜H=62.9 : 33.8 :
3.3(モル比)。融点220.6℃。フロー値0.
4xlO−2Tn17秒。
H2=CF05F1゜H=62.9 : 33.8 :
3.3(モル比)。融点220.6℃。フロー値0.
4xlO−2Tn17秒。
降伏強度160 、9 Kg/cla2、破断強度44
7%、破断伸度380%、曲げ弾性率9.2X10”K
g/cva2゜ 燃焼性試験における酸素指数43%。
7%、破断伸度380%、曲げ弾性率9.2X10”K
g/cva2゜ 燃焼性試験における酸素指数43%。
実施例4
実施例1において、初期仕込みの混合ガス組成をテトラ
フルオロエチレン:エチレン=98 :2(モル比)、
シクロヘキサン量を0.15mNとし、追加仕込み組成
をテトラフルオロエチレン:エチレン: CH2=CF
C,F6H=73.2 : 24゜4 : 2.4(モ
ル比)とする以外は同様の繰作を繰り返し、重合時間1
1時間で、白色粉末76.7゜を得た。ポリマー組成、
テトラフルオロエチレン:エチレン: CH2=CFC
,F6H=73.2 :24.4 : 2.4(モル比
)。融点225.3℃。7−ロー値3.OxlO−2m
N/秒。
フルオロエチレン:エチレン=98 :2(モル比)、
シクロヘキサン量を0.15mNとし、追加仕込み組成
をテトラフルオロエチレン:エチレン: CH2=CF
C,F6H=73.2 : 24゜4 : 2.4(モ
ル比)とする以外は同様の繰作を繰り返し、重合時間1
1時間で、白色粉末76.7゜を得た。ポリマー組成、
テトラフルオロエチレン:エチレン: CH2=CFC
,F6H=73.2 :24.4 : 2.4(モル比
)。融点225.3℃。7−ロー値3.OxlO−2m
N/秒。
降伏強度176 Kg/cm2、破断強度275に’g
/cm2、破断伸度375%、曲げ弾性率7.0×10
3K g/ c+n2゜ 燃焼性試験における酸素指数55%。
/cm2、破断伸度375%、曲げ弾性率7.0×10
3K g/ c+n2゜ 燃焼性試験における酸素指数55%。
実施例5
実施例1において、初期仕込みのCH2−=CFC1F
6H4,5gのかわりにCH2=CHC4F95゜6g
とし、追加仕込みモノマー組成をテトラフルオロエチレ
ン:エチレン: CH2=CHC4F9=62.7 :
33.8 : 3.6(モル比)とする以外は同様の
繰作を繰り返し、9.7時間で白色粉末78.4gを得
た。ポリマー組成、テトラフルオロエチレン:エチレン
: CH2=CHC,F、=62.7 :33.8 :
3.6(モル比)。融点215゜8°Co 7o−値
0.52xl 0−2mff1/秒。
6H4,5gのかわりにCH2=CHC4F95゜6g
とし、追加仕込みモノマー組成をテトラフルオロエチレ
ン:エチレン: CH2=CHC4F9=62.7 :
33.8 : 3.6(モル比)とする以外は同様の
繰作を繰り返し、9.7時間で白色粉末78.4gを得
た。ポリマー組成、テトラフルオロエチレン:エチレン
: CH2=CHC,F、=62.7 :33.8 :
3.6(モル比)。融点215゜8°Co 7o−値
0.52xl 0−2mff1/秒。
降伏強度139Kg/cI112、破断強度415 K
g/cm2、破断伸度375%、曲げ弾性率7.0X1
03Kg/cI112゜ 燃焼性試験における酸素指数50%。
g/cm2、破断伸度375%、曲げ弾性率7.0X1
03Kg/cI112゜ 燃焼性試験における酸素指数50%。
実施例6
実施例1において、初期仕込みのCH2=CFC3F6
H4,5gのかわりにCF2=CFCF390gとし、
追加仕込みモノマー組成をテトラフルオロエチレン:エ
チレン=65 : 35(モル比)トする以外は同様の
操作を繰り返し、1.7時間で白色粉末69.2gを得
た。ポリマー組成、テトラフルオロエチレン:エチレン
: CF2=CFCF、=63,7 : 34,2 :
2.1(モル比)。融点241.1℃。フロー値0.
2X10−2社/秒。
H4,5gのかわりにCF2=CFCF390gとし、
追加仕込みモノマー組成をテトラフルオロエチレン:エ
チレン=65 : 35(モル比)トする以外は同様の
操作を繰り返し、1.7時間で白色粉末69.2gを得
た。ポリマー組成、テトラフルオロエチレン:エチレン
: CF2=CFCF、=63,7 : 34,2 :
2.1(モル比)。融点241.1℃。フロー値0.
2X10−2社/秒。
降伏強度93 Kg/cm2、破断強度348Kg/C
l112、破断伸度427%、曲げ弾性率4.8xlO
3Kg/CTa2゜ 燃焼性試験における酸素指数57%。
l112、破断伸度427%、曲げ弾性率4.8xlO
3Kg/CTa2゜ 燃焼性試験における酸素指数57%。
比較例1
内容積3ρの〃ラスライニング製オートクレーブに脱酸
素した水1.21を入れ真空にし、ジクロロテトラフル
オロエタンIKgを入れて槽内温度を15℃に保った。
素した水1.21を入れ真空にし、ジクロロテトラフル
オロエタンIKgを入れて槽内温度を15℃に保った。
これに0H2=CFC3F6H9,5gおよびn−ペン
タン25m1を仕込み、攪拌下、テトラフルオロエチレ
ン/エチレン混合1jス(モル比83.2 : 16.
8)を6Kg/cI112Gまで圧入した。次いで、ジ
(ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイル)パーオキサイ
ド1.93gを仕込んで重合を開始した。重合の進行と
ともに圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/
エチレン/CH2=CF03F6H混合ガス(モル比5
2.0: 45.9 : 2.1)を追加圧入して重合
圧力を6Kg/’cm2Gに保った。2時間毎に上記パ
ーオキサイド各1.16gを仕込み、重合を5.5時間
行なった。内容物を回収して重合粉末89.8gを得た
。
タン25m1を仕込み、攪拌下、テトラフルオロエチレ
ン/エチレン混合1jス(モル比83.2 : 16.
8)を6Kg/cI112Gまで圧入した。次いで、ジ
(ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイル)パーオキサイ
ド1.93gを仕込んで重合を開始した。重合の進行と
ともに圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/
エチレン/CH2=CF03F6H混合ガス(モル比5
2.0: 45.9 : 2.1)を追加圧入して重合
圧力を6Kg/’cm2Gに保った。2時間毎に上記パ
ーオキサイド各1.16gを仕込み、重合を5.5時間
行なった。内容物を回収して重合粉末89.8gを得た
。
組成、テトラフルオロエチレン:エチレン:CH2=C
FC,F6H=52.0 : 45,9 : 2,1
。
FC,F6H=52.0 : 45,9 : 2,1
。
(モル比)。融点268.5℃。フロー値0.74X1
0−2mN/秒であった。
0−2mN/秒であった。
降伏強度307Kg/am2、破断強度520Kg/c
I112、破断伸度510%、曲げ弾性率14.Ox1
03Kg/cI112゜ 燃焼性試験における酸素指数27%。
I112、破断伸度510%、曲げ弾性率14.Ox1
03Kg/cI112゜ 燃焼性試験における酸素指数27%。
上記で得られたポリマーの1.00μフイルムをブチル
ゴムにラミネー1したもののデュロメータ硬度はA−7
4であった。共重合体シートのデュロメータ硬度はD−
68であった。
ゴムにラミネー1したもののデュロメータ硬度はA−7
4であった。共重合体シートのデュロメータ硬度はD−
68であった。
比較例2
実施例1において、初期仕込みモノマー中のテトラフル
オロエチレン:エチレンのモル比を94.0 : 6.
0とし、追加仕込みモノマー組成をテ(ラフルオロエチ
レン:エチレンCH2=’CFC,F、H=56.9
: 40.1 : 3.0(モル比)とする以外は同様
の繰作を繰り返して、重合時間7時間で白色粉末78.
5gを得た。ポリマー組成、テトラフルオロエチレン:
エチレン: CH2=CFC,F、H=56.9 :
40.1 : 3.0(モル比)。融点233.7℃。
オロエチレン:エチレンのモル比を94.0 : 6.
0とし、追加仕込みモノマー組成をテ(ラフルオロエチ
レン:エチレンCH2=’CFC,F、H=56.9
: 40.1 : 3.0(モル比)とする以外は同様
の繰作を繰り返して、重合時間7時間で白色粉末78.
5gを得た。ポリマー組成、テトラフルオロエチレン:
エチレン: CH2=CFC,F、H=56.9 :
40.1 : 3.0(モル比)。融点233.7℃。
フロー値0.18xlO−21111/秒であった。
降伏強度222 Kg/cm2、破断強度445 K。
70m2、破断伸度475%、曲げ弾性率12,3x1
’ O’ K g/ am2゜ 燃焼性試験における酸素指数31%。
’ O’ K g/ am2゜ 燃焼性試験における酸素指数31%。
共重合体シートのデュロメータ硬度D−65であった。
これら結果を次表にまとめて示す。
手続補正書(自発〕
昭和59年6月28日
昭和59年特許願第 104044 号2発明の名称
新規エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体3、
補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪府大阪市北区梅田1丁目12番39号新阪急
ピル名称 (295) ダイキン工業株式会社代表者
山 1) 稔 4、代理人 7、補正の内容 明細書中の発明の詳細な説明の欄中、次の個所を補正し
ます。
補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪府大阪市北区梅田1丁目12番39号新阪急
ピル名称 (295) ダイキン工業株式会社代表者
山 1) 稔 4、代理人 7、補正の内容 明細書中の発明の詳細な説明の欄中、次の個所を補正し
ます。
(1)6頁19行、「フルオロペンテン」とあるを、「
フルオロヘプテン」と訂正。
フルオロヘプテン」と訂正。
(2)7頁5行、「エチル」とあるを、「プロピル」と
訂正。
訂正。
以上
手続補正書(自発)
昭和60年2月16日
昭和59年特許願第 104044 号2発明の名称
新規エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体3補
正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪府大阪市北区梅田1丁目12番39号新阪急
ピル名称 (285) ダイキン工業株式会社代表者
山 1) 稔 4、代理人 5、補正命令の日付 :自 発 7、補正の内容 明細書中、次の箇所を補正します。
正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪府大阪市北区梅田1丁目12番39号新阪急
ピル名称 (285) ダイキン工業株式会社代表者
山 1) 稔 4、代理人 5、補正命令の日付 :自 発 7、補正の内容 明細書中、次の箇所を補正します。
■、特許請求の範囲の欄
別紙の通り。
■1発明の詳細な説明の欄
(1)第5頁第3〜5行、「含有量が叩・・モル%」と
あるを、「含有モル比が62 :38〜9’O: 10
Jと訂正。
あるを、「含有モル比が62 :38〜9’O: 10
Jと訂正。
以上
(別紙)
特許請求の範囲
1、テトラフルオロエチレン、エチレンおよびこれらと
共重合可能で共重合体に側鎖を与える含フツ素ビニルモ
ノマーを含んでなりミテトラフルオロエチレンおよびエ
チレンの含有モル比が62:38〜90・10であって
、含フツ素ビニルモノマーの含有量がO1〜10モル%
であることを特徴とする新規エチレン/テトラフルオロ
エチレン系共重合体。
共重合可能で共重合体に側鎖を与える含フツ素ビニルモ
ノマーを含んでなりミテトラフルオロエチレンおよびエ
チレンの含有モル比が62:38〜90・10であって
、含フツ素ビニルモノマーの含有量がO1〜10モル%
であることを特徴とする新規エチレン/テトラフルオロ
エチレン系共重合体。
2、テトラフルオロエチレンの含有量が63〜80モル
%である特許請求の範囲第1項記載の共重合体。
%である特許請求の範囲第1項記載の共重合体。
3、含フッ素とニルモノマーの含有量が0.5〜5モル
%である特許請求の範囲第1項または第2項記載の共重
合体。
%である特許請求の範囲第1項または第2項記載の共重
合体。
4、含フツ素ビニルモノマーが、式:
%式%
[式中、Xは水素またはフッ素、Rfはフルオロアルキ
ル基を表わす。] で示される化合物である特許請求の範囲第1〜3項のい
ずれかに記載の共重合体。
ル基を表わす。] で示される化合物である特許請求の範囲第1〜3項のい
ずれかに記載の共重合体。
手続補正書(自発)
昭和60年4月17日
特許庁長官 殿 崖゛
1、事件の表示
昭和59年特許願第 104044 号2°発″11″
名7 6 事件との関係 特許出願人 住所 大阪府大阪市北区梅田1丁目12番39号新阪急
ビル名称 (285) ダイキン工業株式会社代表者
山 1)−稔 4、代理人 5、補正命令の日付 :自 発 6、補正の対象:明細書の特許請求の範囲の欄および発
明の詳細な説明の欄 7、補正の内容 明細書中、次の箇所を補正します。
名7 6 事件との関係 特許出願人 住所 大阪府大阪市北区梅田1丁目12番39号新阪急
ビル名称 (285) ダイキン工業株式会社代表者
山 1)−稔 4、代理人 5、補正命令の日付 :自 発 6、補正の対象:明細書の特許請求の範囲の欄および発
明の詳細な説明の欄 7、補正の内容 明細書中、次の箇所を補正します。
■、特許請求の範囲の欄
別紙の通り。
■1発明の詳細な説明の欄
(1)5頁5〜6行、「含有量が0.1〜10モル%」
とあるを「含有量がテトラフルオロエチレンおよびエチ
レンの合計モル数に対してo、t−t。
とあるを「含有量がテトラフルオロエチレンおよびエチ
レンの合計モル数に対してo、t−t。
モル%」と訂正。
(2)13頁末2行、「比較例2」とあるを「比較例1
」と訂正。
」と訂正。
(3)21頁「表」中、「実施例3」のrT F E
:エチレン、変性モノマー」の欄、r(65,0:33
.0)Jとあるをr(65,0:35.0)Jと訂正。
:エチレン、変性モノマー」の欄、r(65,0:33
.0)Jとあるをr(65,0:35.0)Jと訂正。
(4)同頁同表中、「実施例6」の「変性モノマー」の
欄、rcHffi=cFcF3JとあるをrCF ff
1= CFCFaJと訂正。
欄、rcHffi=cFcF3JとあるをrCF ff
1= CFCFaJと訂正。
以上
(別紙)
特許請求の範囲
1、テトラフルオロエチレン、エチレンおよびこれらと
共重合可能で共重合体に側鎖を与える含フツ素ビニルモ
ノマーを含んでなり、テトラフルオロエチレンおよびエ
チレンの含有モル比が62:38〜90:10であって
、含フツ素ビニルモノマーの含有量がテトラフルオロエ
チレンおよび工%L/ンの合計モル数に対して0.1〜
10モル%であることを特徴とする新規エチレン/テト
ラフルオロエチレン系共重合体。
共重合可能で共重合体に側鎖を与える含フツ素ビニルモ
ノマーを含んでなり、テトラフルオロエチレンおよびエ
チレンの含有モル比が62:38〜90:10であって
、含フツ素ビニルモノマーの含有量がテトラフルオロエ
チレンおよび工%L/ンの合計モル数に対して0.1〜
10モル%であることを特徴とする新規エチレン/テト
ラフルオロエチレン系共重合体。
2 テトラフルオロエチレンの含有量が63〜80モル
%である特許請求の範囲第1項記載の共重合体。
%である特許請求の範囲第1項記載の共重合体。
3、含フツ素ビニルモノマーの含有量が0.5〜5モル
%である特許請求の範囲第1項または第2項記載の共重
合体。
%である特許請求の範囲第1項または第2項記載の共重
合体。
4、含フツ素ビニルモノマーが、式;
%式%
[式中、Xは水素またはフッ素、Rfはフルオロアルキ
ル基を表わす。」 で示される化合物である特許請求の範囲第1〜3項のい
ずれかに記載の共重合体。
ル基を表わす。」 で示される化合物である特許請求の範囲第1〜3項のい
ずれかに記載の共重合体。
手続補正書0..)
昭和60年6月 5日
昭和59年特許願第 104()44 万2、発明の名
称 新規エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体3補
正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪府大阪市北区梅田1丁目12番39号新阪急
ビ゛ル代表者 山 1) 稔 4、代理人 5、補正命令の日付 :自 発 7補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の欄中、次の箇所を補正しま
す。
称 新規エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体3補
正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪府大阪市北区梅田1丁目12番39号新阪急
ビ゛ル代表者 山 1) 稔 4、代理人 5、補正命令の日付 :自 発 7補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の欄中、次の箇所を補正しま
す。
(1)3頁6行、134〜36行」とあるを136〜4
4行」と訂正。
4行」と訂正。
(2)10頁5行、[n−ヘキサン、メタノール]とあ
るを[n−ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール」と
訂正。
るを[n−ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール」と
訂正。
(3)13頁末3〜末2行、「実施例1および2と」と
あるを「実施例2および」と訂正。
あるを「実施例2および」と訂正。
(4)21頁「表」中、「実施例2」の「降伏強度」の
欄、r135Jとあるをr134Jと訂正。
欄、r135Jとあるをr134Jと訂正。
以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、テトラフルオロエチレン、エチレンおよびこれらと
共重合可能で共重合体に側鎖を与える含フツ素ビニルモ
ノマーを含んでなり、テトラフルオロエチレンおよびエ
チレンの含有量がそれぞれ62〜90モル%および38
〜10モル%であり。 で、含フツ素ビニルモノマーの含有量が0.1〜10モ
ル%であることを特徴とする新規エチレン/テトラフル
オロエチレン系共重合体。 2、テトラフルオロエチレンの含有量が63〜80モル
%である特許請求の範囲第1項記載の共重合体。 3、含フツ素ビニルモノマーの含有量が0.5〜5モル
%である特許請求の範囲第1項または第2項記載の共重
合体。 4、含フツ素ビニルモノマーが、式: %式% [式中、Xは水素またはフッ素、Rfはフルオロアルキ
ル基を表わす。1 で示される化合物である特許請求の範囲第1〜3項のい
ずれかに記載の共重合体。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59104044A JPS60248710A (ja) | 1984-05-22 | 1984-05-22 | 新規エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体 |
US06/736,314 US4677175A (en) | 1984-05-22 | 1985-05-21 | Ethylene/tetrafluoroethylene copolymer |
US06/736,312 US4614276A (en) | 1984-05-22 | 1985-05-21 | Laminated rubber stopper |
CA000481928A CA1248693A (en) | 1984-05-22 | 1985-05-21 | Ethylene/tetrafluoroethylene copolymer |
EP85106283A EP0162455B1 (en) | 1984-05-22 | 1985-05-22 | Ethylene/tetrafluoroethylene copolymer |
EP85106281A EP0163251B1 (en) | 1984-05-22 | 1985-05-22 | Laminated rubber stopper |
DE8585106283T DE3567215D1 (en) | 1984-05-22 | 1985-05-22 | Ethylene/tetrafluoroethylene copolymer |
DE8585106281T DE3572462D1 (en) | 1984-05-22 | 1985-05-22 | Laminated rubber stopper |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59104044A JPS60248710A (ja) | 1984-05-22 | 1984-05-22 | 新規エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60248710A true JPS60248710A (ja) | 1985-12-09 |
JPS6258615B2 JPS6258615B2 (ja) | 1987-12-07 |
Family
ID=14370215
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59104044A Granted JPS60248710A (ja) | 1984-05-22 | 1984-05-22 | 新規エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4677175A (ja) |
EP (1) | EP0162455B1 (ja) |
JP (1) | JPS60248710A (ja) |
CA (1) | CA1248693A (ja) |
DE (1) | DE3567215D1 (ja) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JPH0438636A (ja) * | 1990-06-05 | 1992-02-07 | Quanskan Inc | ランダムアクセスメモリ |
WO1994024175A1 (en) * | 1993-04-16 | 1994-10-27 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorocopolymer, process for producing the same, and fluoroelastomer |
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