JP5445583B2 - エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、電線及び回転成形用フッ素樹脂粉末 - Google Patents
エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、電線及び回転成形用フッ素樹脂粉末 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5445583B2 JP5445583B2 JP2011510323A JP2011510323A JP5445583B2 JP 5445583 B2 JP5445583 B2 JP 5445583B2 JP 2011510323 A JP2011510323 A JP 2011510323A JP 2011510323 A JP2011510323 A JP 2011510323A JP 5445583 B2 JP5445583 B2 JP 5445583B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- tetrafluoroethylene copolymer
- tetrafluoroethylene
- polymerization
- electric wire
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 75
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 73
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 64
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims description 32
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 title claims description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 31
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 20
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 15
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 15
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims description 14
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 13
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 13
- -1 Ethylene, tetrafluoroethylene Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 12
- 239000012778 molding material Substances 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 9
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 5
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 56
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- GVEUEBXMTMZVSD-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohex-1-ene Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C=C GVEUEBXMTMZVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- FYQFWFHDPNXORA-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooct-1-ene Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C=C FYQFWFHDPNXORA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- BCCOBQSFUDVTJQ-UHFFFAOYSA-N octafluorocyclobutane Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F BCCOBQSFUDVTJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000019407 octafluorocyclobutane Nutrition 0.000 description 5
- YPVDWEHVCUBACK-UHFFFAOYSA-N propoxycarbonyloxy propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OOC(=O)OCCC YPVDWEHVCUBACK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NKAMGQZDVMQEJL-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodec-1-ene Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C=C NKAMGQZDVMQEJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004341 Octafluorocyclobutane Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 4
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)Cl BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AYMDJPGTQFHDSA-UHFFFAOYSA-N 1-(2-ethenoxyethoxy)-2-ethoxyethane Chemical compound CCOCCOCCOC=C AYMDJPGTQFHDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940029284 trichlorofluoromethane Drugs 0.000 description 2
- FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOOC(C)(C)C FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) (4-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUTIIYKOQPDNEV-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutanoyl 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutaneperoxoate Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(=O)OOC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F JUTIIYKOQPDNEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKBHBVFIWWDGQX-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropent-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(Br)=C XKBHBVFIWWDGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGZVUTYDEVUNMK-UHFFFAOYSA-N 5-carboxy-2',7'-dichlorofluorescein Chemical compound C12=CC(Cl)=C(O)C=C2OC2=CC(O)=C(Cl)C=C2C21OC(=O)C1=CC(C(=O)O)=CC=C21 JGZVUTYDEVUNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000006078 metal deactivator Substances 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- RGBXDEHYFWDBKD-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxy carbonate Chemical compound CC(C)OOC(=O)OC(C)C RGBXDEHYFWDBKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(C)(C)C SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
- H01B3/443—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds
- H01B3/445—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds from vinylfluorides or other fluoroethylenic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
- H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
- H01B7/29—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame
- H01B7/292—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame using material resistant to heat
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Insulated Conductors (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
本発明は、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、電線及び回転成形用フッ素樹脂粉末に関する。
エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体〔ETFE〕は、熱的・化学的・機械的かつ電気的性質について良好なバランスを有するので、耐熱性や耐薬品性が求められる分野において、電線被覆、チューブ、ホース、シート等として利用されている。
しかしながら、ETFEはクラックを生じやすい問題があるので、共重合体中に少量の第3モノマーを導入することにより、クラックの発生を抑制する方法が検討されてきた。
特許文献1には、テローゲン活性がなく、かつ少なくとも2個の炭素原子を含む側鎖をコポリマー中に加える補助量の共重合可能なビニルモノマーを重合させることを特徴とするエチレン/テトラフルオロエチレンコポリマーが記載されており、実施例IXにビニルモノマーとして、CF2=CF−C5F11、CF2=CF−C2F5等を重合させた実施態様が記載されている。
特許文献2及び3には、それぞれ実施例2において、四弗化エチレン/エチレン/パーフルオロヘキシルエチレンの含有モル比が53/46.3/0.7である共重合体が記載されており、特許文献2の実施例4には、四弗化エチレン/エチレン/パーフルオロブチルエチレンの含有モル比が53/45.5/1.5である共重合体が記載されている。
特許文献4には、テトラフルオロエチレン/エチレンの含有モル比が50〜60/50〜40であって、これらと共重合可能な含フッ素ビニルモノマーを含み、容量流速が10〜300mm3/secであるエチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体が記載されており、上記の含フッ素ビニルモノマーとしては、とりわけCH2=CH−C4F9が好ましく、とりわけ含有量が2.5〜5.0モル%が好ましいことが記載されている。
一方で、第3モノマーの導入は、耐熱性の低下を引き起こすので、従来の技術では耐熱性を維持したまま耐クラック性を向上させることができなかった。
本発明は、従来の共重合体と比較しても、耐熱性が劣ることなく、しかも高温環境で使用した場合でも耐クラック性に優れた共重合体を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するための手段を鋭意検討した結果、側鎖長が比較的長い特定の第3モノマーを選択し、CH指数を含めた各モノマーの組成及びメルトフローレートを厳密に制御することにより、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体の耐熱性を維持したまま耐クラック性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、エチレン、テトラフルオロエチレン、及び、下記一般式:
CH2=CH−Rf
(式中、Rfは炭素数4以上のパーフルオロアルキル基を表す。)で表される含フッ素ビニルモノマーの共重合単位を含み、全単量体の合計量に対する前記含フッ素ビニルモノマーの含有率が0.8〜2.5モル%であり、エチレン/テトラフルオロエチレンのモル比が33.0/67.0〜44.0/56.0であり、CH指数が1.40以下であり、融点が230℃以上であり、メルトフローレートが40(g/10分)以下であることを特徴とするエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体である。
CH2=CH−Rf
(式中、Rfは炭素数4以上のパーフルオロアルキル基を表す。)で表される含フッ素ビニルモノマーの共重合単位を含み、全単量体の合計量に対する前記含フッ素ビニルモノマーの含有率が0.8〜2.5モル%であり、エチレン/テトラフルオロエチレンのモル比が33.0/67.0〜44.0/56.0であり、CH指数が1.40以下であり、融点が230℃以上であり、メルトフローレートが40(g/10分)以下であることを特徴とするエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体である。
本発明は、少なくとも、中心導体と、中心導体の外周に設けられた被覆層と、を備える電線であって、上記エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体を含む成形材料から形成されることを特徴とする電線でもある。
本発明は、上記エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体からなり、MFRが15〜35(g/10分)であり、平均粒径が10〜500μmであることを特徴とする回転成形用フッ素樹脂粉末でもある。
本発明のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体は、耐熱性が高く、高温環境で使用した場合でも耐クラック性に優れる。本発明のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体は、成形材料、特に繰返し曲げ応力がかかる部位での電線被覆材として有用である。
本発明のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体〔ETFE〕は、エチレン、テトラフルオロエチレン、及び、下記一般式:
CH2=CH−Rf
(式中、Rfは炭素数4以上のパーフルオロアルキル基を表す。)で表される含フッ素ビニルモノマーの各共重合単位を含む。
CH2=CH−Rf
(式中、Rfは炭素数4以上のパーフルオロアルキル基を表す。)で表される含フッ素ビニルモノマーの各共重合単位を含む。
上記Rfとしては、炭素数6以上のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。また、7以下のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
上記含フッ素ビニルモノマーとしては、CH2=CH−C4F9、CH2=CH−C5F11、CH2=CH−C6F13、CH2=CH−C7F15及びCH2=CH−C8F17からなる群より選択される少なくとも1種のモノマーであることが好ましく、CH2=CH−C6F13、CH2=CH−C7F15及びCH2=CH−C8F17からなる群より選択される少なくとも1種のモノマーであることがより好ましく、CH2=CH−C6F13であることが更に好ましい。
本発明のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体は、全単量体の合計量に対する上記含フッ素ビニルモノマーの含有率が0.8〜2.5モル%であり、より好ましい含有率は0.8〜2.4モル%であり、更に好ましい含有率は0.8〜1.8モル%であり、特に好ましい含有率は0.9〜1.8モル%であり、最も好ましい含有率は1.2〜1.8モル%である。含フッ素ビニルモノマーの含有率が上記範囲内にあると、耐熱性が高く、高温環境で使用した場合でも耐クラック性に優れる。
本発明のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体は、エチレン/テトラフルオロエチレンのモル比が33.0/67.0〜44.0/56.0であり、34.5/65.5〜44.0/56.0であることがより好ましい。エチレン/テトラフルオロエチレンのモル比が上記範囲にあると、耐熱性に優れる。また、エチレン/テトラフルオロエチレンのモル比が34.5/65.5〜43.5/56.5であってもよいし、34.5/65.5〜43.0/57.0であってもよい。
本発明のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体が含有する各モノマーの含有率は、溶融19F−NMRにより測定することができる。
本発明のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体は、CH指数が1.40以下であり、1.30以下であることがより好ましい。CH指数が大きすぎると耐熱老化後のクラック性に劣る。下限は特に限定されないが、例えば、CH指数は0.80以上であってもよいし、1.00以上であってもよい。
上記CH指数とは、1H−NMRを用いて共重合体を測定し、得られたチャートに基づき、以下の式により算出する値をいう。
CH指数=E/F×[エチレンの含有率]
E=1.75ppm〜1.96ppm付近のピークの谷間、の範囲の積分値
F=1.75〜4.5ppmの範囲の積分値
CH指数=E/F×[エチレンの含有率]
E=1.75ppm〜1.96ppm付近のピークの谷間、の範囲の積分値
F=1.75〜4.5ppmの範囲の積分値
本発明のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体は、メルトフローレート〔MFR〕が40(g/10分)以下である。MFRが大きすぎると機械的強度が充分でない。MFRは、35(g/10分)以下であることがより好ましく、下限は特に限定されないが、1(g/10分)であってよい。
上記MFRは、メルトインデクサーにより測定することができる。
本発明のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体は、融点が230℃以上であることが好ましい。融点が低すぎると、高温で使用した場合変形を引き起こすため耐熱性に劣る。融点は、230℃超であることがより好ましく、240℃以上であることが更に好ましく、上限は特に限定されないが、300℃であってよい。
上記融点は、示差走査熱量計により測定することができる。
本発明のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体は、エチレン、テトラフルオロエチレン及び含フッ素ビニルモノマー以外の他のモノマー由来の共重合単位を、本発明の効果を損なわない範囲で含むものであってもよい。
上記他のモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン〔VdF〕、フッ化ビニル、下記一般式:
CH2=CX1(CF2)nX2
(式中、X1は水素原子またはフッ素原子を表し、X2は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、nは1〜10の整数を表す。但し、X2がフッ素原子であるとき、X1はフッ素原子である。)で表されるフルオロオレフィン、プロピレン、アルキルビニルエーテル(但し、パーフルオロアルキルビニルエーテルを除く)等を挙げることができる。一般式CH2=CX1(CF2)nX2で表されるフルオロオレフィンとしては、CH2=CFCF3、CH2=CFCF2CF2CF2H等が挙げられる。
CH2=CX1(CF2)nX2
(式中、X1は水素原子またはフッ素原子を表し、X2は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、nは1〜10の整数を表す。但し、X2がフッ素原子であるとき、X1はフッ素原子である。)で表されるフルオロオレフィン、プロピレン、アルキルビニルエーテル(但し、パーフルオロアルキルビニルエーテルを除く)等を挙げることができる。一般式CH2=CX1(CF2)nX2で表されるフルオロオレフィンとしては、CH2=CFCF3、CH2=CFCF2CF2CF2H等が挙げられる。
本発明のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体は、銅金属及び銅化合物を含有しないことが好ましい。銅金属及び銅化合物を含有しないエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体は、本質的に銅金属及び銅化合物を含有しないものであればよい。
上記「エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体は、銅金属及び銅化合物を含有しない」とは、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体の集合体の中に銅金属及び銅化合物が本質的に混在していないことを意味し、「銅原子を含有しないエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体」は、銅金属及び銅化合物を含有しないエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体の集合体ということもできる。このエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体の集合体は、本質的にエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体のみからなるものである。
エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体が銅金属及び銅化合物を含有しないことは、該エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体の組成分析を行い、銅金属及び銅化合物の含有量の合計が0.1質量%以下であることにより確認することができる。
エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体が銅金属又は銅化合物を含有するものであると耐熱性が向上する傾向があるが、特に薄肉成形した場合に銅金属または銅化合物の粒子の存在により絶縁性が劣ったり、これらの粒子が成形体から脱落したりするおそれがあるので好ましくない。
上記「エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体は、銅金属及び銅化合物を含有しない」とは、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体の集合体の中に銅金属及び銅化合物が本質的に混在していないことを意味し、「銅原子を含有しないエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体」は、銅金属及び銅化合物を含有しないエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体の集合体ということもできる。このエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体の集合体は、本質的にエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体のみからなるものである。
エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体が銅金属及び銅化合物を含有しないことは、該エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体の組成分析を行い、銅金属及び銅化合物の含有量の合計が0.1質量%以下であることにより確認することができる。
エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体が銅金属又は銅化合物を含有するものであると耐熱性が向上する傾向があるが、特に薄肉成形した場合に銅金属または銅化合物の粒子の存在により絶縁性が劣ったり、これらの粒子が成形体から脱落したりするおそれがあるので好ましくない。
本発明のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体を得るための重合方法としては特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の従来公知の重合方法が挙げられるが、工業的には、ラジカル開始剤を使用したフッ素系溶媒と水との混合溶媒中での懸濁重合が好ましい。
上記フッ素系溶媒としては、例えば、CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl等のハイドロクロロフルオロアルカン類;CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3等のクロロフルオロアルカン類;パーフルオロシクロブタン、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性及び経済性の面から、水に対して10〜100質量%が好ましい。
上記重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロへキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピレート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、パーフルオロブチリルパーオキシド等が挙げられる。上記重合開始剤の添加量は、使用する化合物の種類によって異なるが、通常得られる重合体100質量部に対して0.01〜10質量部である。
エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体の分子量調整のために、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、イソペンタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素;トルエン、キシレン等の芳香族類;アセトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;メチルメルカプタン等のメルカプタン類;メタノール、エタノール等のアルコール;四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。連鎖移動剤の添加量は、用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して0.01〜20質量%である。
重合温度は、CH指数を下げるため、なるべく低温であることが好ましく、0〜40℃であってよく、0〜35℃がより好ましい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、0〜9.8MPaGであってよい。重合時間は、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常0.5〜48時間であってよい。
本発明のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体は、厚さ220μmのヒートプレスシートとした場合、200℃、あるいは、225℃に336時間放置した後のMITを15000回以上とすることも可能である。
上記MITは、ASTM D−2176準拠の標準折曲耐久試験機により測定することができる。
本発明のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体を含む成形材料も本発明の1つである。本発明の成形材料は、実質的に銅金属または銅化合物を含まない。実質的に銅金属または銅化合物を含まない成形材料とは、たとえ銅金属または銅化合物を含んだ場合でも、その含有量が0.1質量%以下であることを意味する。
上記成形材料の形状は限定されないが、例えば、粉末、ペレット、シート等であってよい。エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体をシートの形状に成形したのち、シートを粉砕することにより粉末を得てもよい。
上記成形材料は、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体に加え、難燃剤、安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、核剤、滑剤、充填剤、分散剤、金属不活性剤、中和剤、加工助剤、離型剤、発泡剤、着色剤等の添加剤を含むものであってもよい。
本発明は、少なくとも、中心導体と、当該中心導体の外周に設けられた被覆層と、を備える電線であって、被覆層が上記エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体を含む成形材料から形成されることを特徴とする電線でもある。
本発明の電線は、被覆層が上記エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体を含む成形材料から形成されるので、耐熱性が高く、高温での耐クラック性に優れる。
上記中心導体としては、銅、アルミニウム、鋼等が挙げられ、錫めっきや銀めっきを施した導線であってもよい。本発明の電線は、少なくとも中心導体と被覆層とを備えるものであれば、他の層を備えるものであってもよい。
上記被覆層は、電線に要求される性能に応じて適宜厚さを設定することができるが、例えば0.2〜1.0mmの厚さを有してよい。
本発明の電線は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、押出機にクロスヘッドダイを取り付け、この中で上記成形材料を中心導体の周囲に付着させ冷却して巻き取る方法により製造することができる。
本発明のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体は、塗装又はライニング用の液状塗料又は粉体塗料にも使用できる。本発明のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体は、耐熱性に優れているため、特に、空気中において長時間高温にさらされる回転成形法における成形材料としての使用にも適している。本発明のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体を、粉体塗料として、又は、回転成形法によって成形されるライニング用粉体として用いた場合、熱劣化による発泡や着色を抑えることができ、冷却時のクラック発生もなく、さらに、基材との密着性にも優れる。
本発明は、上記エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体からなり、MFRが15〜35(g/10分)であり、平均粒径が10〜500μmである回転成形用フッ素樹脂粉末でもある。上記平均粒径は、例えば、レーザー回析式粒度分布測定機を用いて測定することができる。
上記回転成形用フッ素樹脂粉末は、見掛け密度が0.5〜1.2g/mlであることが好ましい。見掛け密度は、例えば、JIS K 6891に準拠した方法で測定することができる。
本発明は、上記エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体からなり、MFRが15〜35(g/10分)であり、平均粒径が10〜500μmである回転成形用フッ素樹脂粉末でもある。上記平均粒径は、例えば、レーザー回析式粒度分布測定機を用いて測定することができる。
上記回転成形用フッ素樹脂粉末は、見掛け密度が0.5〜1.2g/mlであることが好ましい。見掛け密度は、例えば、JIS K 6891に準拠した方法で測定することができる。
本発明のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体を、射出成形、押出成形等の公知の成形方法により、フィルム、チューブ、ホース、フィラメント、ボトル等の各種成形品にも成形できる。これらの成形品は、耐熱性が高く、高温での耐クラック性に優れる。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
〔融点〕
示差走査熱量計〔DSC〕(商品名:RDC220、セイコー電子社製)を用いて、試料3mgを10℃/分で室温から300℃まで昇温した後、−10℃/分で室温まで冷却し、再度10℃/分で室温から昇温したときの溶融ピークの温度を融点とした。
示差走査熱量計〔DSC〕(商品名:RDC220、セイコー電子社製)を用いて、試料3mgを10℃/分で室温から300℃まで昇温した後、−10℃/分で室温まで冷却し、再度10℃/分で室温から昇温したときの溶融ピークの温度を融点とした。
〔MFR〕
ASTM D3159に準拠し、メルトインデクサー(東洋精機社製)を用いて、297℃、5kg荷重下で内径2mm、長さ8mmのノズルから10分間あたりに流出するポリマーの質量(g/10分)をMFRとした。
ASTM D3159に準拠し、メルトインデクサー(東洋精機社製)を用いて、297℃、5kg荷重下で内径2mm、長さ8mmのノズルから10分間あたりに流出するポリマーの質量(g/10分)をMFRとした。
〔各単量体の含有率〕
溶融下、300MHzの19F−NMRを用い、得られたチャートより以下の算式により計算した。
(1)第3モノマーがCH2=CH−CnF2n+1の場合
テトラフルオロエチレンの含有率={3A+3B−2(n+1)C}/{3A+6B−2(n−2)C}
エチレンの含有率={3B−2C}/{3A+6B−2(n−2)C}
第3モノマーの含有率=4C/{3A+6B−2(n−2)C}
なお、
A=−135〜−121ppmの範囲の積分値
B=−121〜−95ppmの範囲の積分値
C=−95〜−75ppmの範囲の積分値
(2)第3モノマーがCH2=CF−CnF2n−Hの場合
テトラフルオロエチレンの含有率={A+2B−(n−1)D}/{A+2B−(n−3)D}
エチレンの含有率=B/{A+2B−(n−3)D}
第3モノマーの含有率=2D/{A+2B−(n−3)D}
なお、
A=−135〜−121ppmの範囲の積分値
B=−121〜−95ppmの範囲の積分値
D=−145〜−135ppmの範囲の積分値
溶融下、300MHzの19F−NMRを用い、得られたチャートより以下の算式により計算した。
(1)第3モノマーがCH2=CH−CnF2n+1の場合
テトラフルオロエチレンの含有率={3A+3B−2(n+1)C}/{3A+6B−2(n−2)C}
エチレンの含有率={3B−2C}/{3A+6B−2(n−2)C}
第3モノマーの含有率=4C/{3A+6B−2(n−2)C}
なお、
A=−135〜−121ppmの範囲の積分値
B=−121〜−95ppmの範囲の積分値
C=−95〜−75ppmの範囲の積分値
(2)第3モノマーがCH2=CF−CnF2n−Hの場合
テトラフルオロエチレンの含有率={A+2B−(n−1)D}/{A+2B−(n−3)D}
エチレンの含有率=B/{A+2B−(n−3)D}
第3モノマーの含有率=2D/{A+2B−(n−3)D}
なお、
A=−135〜−121ppmの範囲の積分値
B=−121〜−95ppmの範囲の積分値
D=−145〜−135ppmの範囲の積分値
〔CH指数の決定〕
含フッ素樹脂オイルを溶媒として用いて高温下、十分に膨潤させた状態で300MHzの1H−NMRを用いて測定し、得られたチャートより、以下の算式により計算した。
CH指数=E/F×[エチレンの含有率]
E=1.75ppm〜1.96ppm付近のピークの谷間、の範囲の積分値
F=1.75〜4.5ppmの範囲の積分値
含フッ素樹脂オイルを溶媒として用いて高温下、十分に膨潤させた状態で300MHzの1H−NMRを用いて測定し、得られたチャートより、以下の算式により計算した。
CH指数=E/F×[エチレンの含有率]
E=1.75ppm〜1.96ppm付近のピークの谷間、の範囲の積分値
F=1.75〜4.5ppmの範囲の積分値
〔MIT折り曲げ試験〕
330℃、7.8MPaGの条件でプレス成形した厚さ0.22mmのフィルムを、幅13mm、長さ90mmの短冊状に切り出してサンプルを得た。これを、MIT耐折り曲げ疲労試験機(安田精機製作所製)に装着し、ASTM D−2176に準拠した条件(荷重1.25kg、折り曲げ角度135度、175回/分)にて繰返し折り曲げ試験を行い、破断するまでに要した折り曲げ回数を測定した。
330℃、7.8MPaGの条件でプレス成形した厚さ0.22mmのフィルムを、幅13mm、長さ90mmの短冊状に切り出してサンプルを得た。これを、MIT耐折り曲げ疲労試験機(安田精機製作所製)に装着し、ASTM D−2176に準拠した条件(荷重1.25kg、折り曲げ角度135度、175回/分)にて繰返し折り曲げ試験を行い、破断するまでに要した折り曲げ回数を測定した。
〔熱老化試験〕
330℃、7.8MPaGの条件でプレス成形した厚さ0.22mmのフィルムを、200℃、あるいは、225℃に保った熱風循環式電気炉に入れ、336時間(2週間)放置した。これを取り出して放冷後、上記MIT折り曲げ試験の手順に従い測定を行い、熱老化後のMIT折り曲げ試験結果とした。
330℃、7.8MPaGの条件でプレス成形した厚さ0.22mmのフィルムを、200℃、あるいは、225℃に保った熱風循環式電気炉に入れ、336時間(2週間)放置した。これを取り出して放冷後、上記MIT折り曲げ試験の手順に従い測定を行い、熱老化後のMIT折り曲げ試験結果とした。
[実施例1]
内容積4Lのオートクレーブに蒸留水1.28Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン880gを仕込み、系内を35℃、攪拌速度580rpmに保った。その後、テトラフルオロエチレン231g、エチレン7.5g、(パーフルオロブチル)エチレン2.38g、シクロヘキサン2.6gを仕込み、その後にジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート7.1gを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/エチレン=57.0/43.0モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.2MPaGに保った。そして、パーフルオロブチルエチレンについても合計量3.9gを連続して仕込み、2.6時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末140gをえた。重合速度は、反応全体を通じほぼ一定の53.8g/hrだった。
内容積4Lのオートクレーブに蒸留水1.28Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン880gを仕込み、系内を35℃、攪拌速度580rpmに保った。その後、テトラフルオロエチレン231g、エチレン7.5g、(パーフルオロブチル)エチレン2.38g、シクロヘキサン2.6gを仕込み、その後にジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート7.1gを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/エチレン=57.0/43.0モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.2MPaGに保った。そして、パーフルオロブチルエチレンについても合計量3.9gを連続して仕込み、2.6時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末140gをえた。重合速度は、反応全体を通じほぼ一定の53.8g/hrだった。
[実施例2]
初期仕込みの(パーフルオロブチル)エチレンを3.58gとし、途中追加の混合ガス組成を、テトラフルオロエチレン/エチレン=56.5/43.5モル%とし、追加する(パーフルオロブチル)エチレンについても合計量を6.3gとすること以外は実施例1と同様にして3.5時間重合を行い、フッ素樹脂の粉末120gをえた。重合速度は、反応全体を通じほぼ一定の34.3g/hrだった。
初期仕込みの(パーフルオロブチル)エチレンを3.58gとし、途中追加の混合ガス組成を、テトラフルオロエチレン/エチレン=56.5/43.5モル%とし、追加する(パーフルオロブチル)エチレンについても合計量を6.3gとすること以外は実施例1と同様にして3.5時間重合を行い、フッ素樹脂の粉末120gをえた。重合速度は、反応全体を通じほぼ一定の34.3g/hrだった。
[実施例3]
初期仕込みの(パーフルオロブチル)エチレン2.38gを(パーフルオロヘキシル)エチレン3.00gに替え、追加仕込みについても(パーフルオロブチル)エチレンに替え、(パーフルオロヘキシル)エチレン5.6gを追加すること以外は実施例1と同様にして3時間重合を行い、フッ素樹脂の粉末123gをえた。重合速度は、反応全体を通じほぼ一定の41.0g/hrだった。
初期仕込みの(パーフルオロブチル)エチレン2.38gを(パーフルオロヘキシル)エチレン3.00gに替え、追加仕込みについても(パーフルオロブチル)エチレンに替え、(パーフルオロヘキシル)エチレン5.6gを追加すること以外は実施例1と同様にして3時間重合を行い、フッ素樹脂の粉末123gをえた。重合速度は、反応全体を通じほぼ一定の41.0g/hrだった。
[実施例4]
内容積1000Lのオートクレーブに蒸留水416Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン287kgを仕込み、系内を35℃、攪拌速度130rpmに保った。その後、テトラフルオロエチレン76.1kg、エチレンを2.4kg、(パーフルオロヘキシル)エチレン1.47kg、シクロヘキサン0.63kgを仕込み、その後にジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート3.1kgを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/エチレン=57.0/43.0モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.20MPaGに保った。そして、(パーフルオロヘキシル)エチレンについても合計量18.2kgを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始2.5時間後にMFR調節のためにシクロヘキサン330gを追加し、重合開始17時間後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末250kgをえた。重合開始から2.5時間後までの重合速度は、ほぼ一定の17.2kg/hr、それ以後から重合終了までは、16.0kg/hrだった。
内容積1000Lのオートクレーブに蒸留水416Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン287kgを仕込み、系内を35℃、攪拌速度130rpmに保った。その後、テトラフルオロエチレン76.1kg、エチレンを2.4kg、(パーフルオロヘキシル)エチレン1.47kg、シクロヘキサン0.63kgを仕込み、その後にジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート3.1kgを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/エチレン=57.0/43.0モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.20MPaGに保った。そして、(パーフルオロヘキシル)エチレンについても合計量18.2kgを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始2.5時間後にMFR調節のためにシクロヘキサン330gを追加し、重合開始17時間後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末250kgをえた。重合開始から2.5時間後までの重合速度は、ほぼ一定の17.2kg/hr、それ以後から重合終了までは、16.0kg/hrだった。
[実施例5]
MFR調節のため、重合開始2.5時間後にシクロヘキサン330gを追加した後、さらに重合開始9.2時間後にシクロヘキサン1.2kgを追加し、(パーフルオロヘキシル)エチレンの追加合計量を19.1kgとした以外は、実施例4と同様にして、20.5時間重合を継続し、フッ素樹脂粉末270kgをえた。重合開始から2.5時間後までの重合速度は、ほぼ一定の17.2kg/hr、そこから重合開始9.2時間後までの重合速度は、17.3kg/hr、それ以後から重合終了までは、11.3kg/hrだった。
MFR調節のため、重合開始2.5時間後にシクロヘキサン330gを追加した後、さらに重合開始9.2時間後にシクロヘキサン1.2kgを追加し、(パーフルオロヘキシル)エチレンの追加合計量を19.1kgとした以外は、実施例4と同様にして、20.5時間重合を継続し、フッ素樹脂粉末270kgをえた。重合開始から2.5時間後までの重合速度は、ほぼ一定の17.2kg/hr、そこから重合開始9.2時間後までの重合速度は、17.3kg/hr、それ以後から重合終了までは、11.3kg/hrだった。
[実施例6]
初期仕込みの(パーフルオロブチル)エチレン2.38gを(パーフルオロオクチル)エチレン3.46gに替え、追加仕込みについても(パーフルオロブチル)エチレンに替え、(パーフルオロオクチル)エチレン7.5gを追加すること以外は実施例1と同様にして3時間重合を行い、フッ素樹脂の粉末125gをえた。重合速度は、反応全体を通じほぼ一定の41.7g/hrだった。
初期仕込みの(パーフルオロブチル)エチレン2.38gを(パーフルオロオクチル)エチレン3.46gに替え、追加仕込みについても(パーフルオロブチル)エチレンに替え、(パーフルオロオクチル)エチレン7.5gを追加すること以外は実施例1と同様にして3時間重合を行い、フッ素樹脂の粉末125gをえた。重合速度は、反応全体を通じほぼ一定の41.7g/hrだった。
[実施例7]
初期仕込みの(パーフルオロオクチル)エチレンを5.19gに替え、追加仕込みの(パーフルオロオクチル)エチレン量も10.7gとすること以外は実施例6と同様にして3時間重合を行い、フッ素樹脂の粉末125gをえた。重合速度は、反応全体を通じほぼ一定の41.0g/hrだった。
初期仕込みの(パーフルオロオクチル)エチレンを5.19gに替え、追加仕込みの(パーフルオロオクチル)エチレン量も10.7gとすること以外は実施例6と同様にして3時間重合を行い、フッ素樹脂の粉末125gをえた。重合速度は、反応全体を通じほぼ一定の41.0g/hrだった。
[比較例1]
内容積1000Lのオートクレーブに蒸留水312Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン212kgを仕込み、系内を35℃、攪拌速度130rpmに保った。その後、系内圧力が1.28MPaGになるまで、テトラフルオロエチレン/エチレン=79/21モル%の混合ガスを仕込んだ。さらに、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)1.5kg、シクロヘキサン1.7kgを仕込み、その後にジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート1.1kgを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/エチレン=56.0/44.0モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.28MPaGに保った。そして、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)についても合計量8.5kgを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始25時間後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末200kgをえた。
内容積1000Lのオートクレーブに蒸留水312Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン212kgを仕込み、系内を35℃、攪拌速度130rpmに保った。その後、系内圧力が1.28MPaGになるまで、テトラフルオロエチレン/エチレン=79/21モル%の混合ガスを仕込んだ。さらに、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)1.5kg、シクロヘキサン1.7kgを仕込み、その後にジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート1.1kgを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/エチレン=56.0/44.0モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.28MPaGに保った。そして、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)についても合計量8.5kgを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始25時間後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末200kgをえた。
[比較例2]
内容積1000Lのオートクレーブに蒸留水312Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン214kgを仕込み、系内を17℃、攪拌速度130rpmに保った。その後、系内圧力が0.07MPa分上昇するまでエチレンを仕込み、続いて0.87MPaGまでテトラフルオロエチレンを仕込んだ。さらに、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)0.7kg、シクロヘキサン0.2kgを仕込み、系内を35℃に昇温した。その後、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート1.6kgを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/エチレン=65.0/35.0モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.28MPaGに保った。そして、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)についても合計量12.6kgを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始45時間後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末200kgをえた。
内容積1000Lのオートクレーブに蒸留水312Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン214kgを仕込み、系内を17℃、攪拌速度130rpmに保った。その後、系内圧力が0.07MPa分上昇するまでエチレンを仕込み、続いて0.87MPaGまでテトラフルオロエチレンを仕込んだ。さらに、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)0.7kg、シクロヘキサン0.2kgを仕込み、系内を35℃に昇温した。その後、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート1.6kgを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/エチレン=65.0/35.0モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.28MPaGに保った。そして、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)についても合計量12.6kgを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始45時間後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末200kgをえた。
[比較例3]
脱気した内容積10Lのオートクレーブにトリクロロモノフルオロメタン4.9kg、1,1,1−トリクロロトリフルオロエタン5.1kg、テトラフルオロエチレン1.2kg、エチレン82g、(パーフルオロブチル)エチレン26gを仕込み、系内温度を65℃に維持してt−ブチルパーオキシイソブチレート2.4gを仕込んで反応を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/エチレン=53.4/46.6モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.47MPaGに保った。そして、(パーフルオロブチル)エチレンについても合計量11.7gを連続して仕込みながら、5時間攪拌を継続した。冷却して重合を停止し、モノマーをパージしてポリマーの分散液をえた。この分散液を濾過、水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末460gをえた。
脱気した内容積10Lのオートクレーブにトリクロロモノフルオロメタン4.9kg、1,1,1−トリクロロトリフルオロエタン5.1kg、テトラフルオロエチレン1.2kg、エチレン82g、(パーフルオロブチル)エチレン26gを仕込み、系内温度を65℃に維持してt−ブチルパーオキシイソブチレート2.4gを仕込んで反応を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/エチレン=53.4/46.6モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.47MPaGに保った。そして、(パーフルオロブチル)エチレンについても合計量11.7gを連続して仕込みながら、5時間攪拌を継続した。冷却して重合を停止し、モノマーをパージしてポリマーの分散液をえた。この分散液を濾過、水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末460gをえた。
[比較例4]
(パーフルオロブチル)エチレンの初期仕込み量と追加仕込み量を、各々47gと36.7gと変え、重合時間を11時間に変えたこと以外は比較例3と同様に重合し、フッ素樹脂の粉末690gをえた。
(パーフルオロブチル)エチレンの初期仕込み量と追加仕込み量を、各々47gと36.7gと変え、重合時間を11時間に変えたこと以外は比較例3と同様に重合し、フッ素樹脂の粉末690gをえた。
[比較例5]
トリクロロモノフルオロメタンを初期に仕込まず、トリクロロトリフルオロエタン10kgのみを初期に仕込み、さらに、メタノール60gを仕込んだこと以外は、比較例4と同様に重合し、フッ素樹脂の粉末690gをえた。実施例1〜7及び比較例1〜5の評価結果を表1に示す。
トリクロロモノフルオロメタンを初期に仕込まず、トリクロロトリフルオロエタン10kgのみを初期に仕込み、さらに、メタノール60gを仕込んだこと以外は、比較例4と同様に重合し、フッ素樹脂の粉末690gをえた。実施例1〜7及び比較例1〜5の評価結果を表1に示す。
[実施例8]
初期仕込みのシクロヘキサンを0.83kgに変更し、MFR調節のため、重合開始3.5時間後にシクロヘキサン330gを、さらに重合開始11.8時間後にシクロヘキサン1.5kgを、19時間後にシクロヘキサン1.0kgを追加し、(パーフルオロヘキシル)エチレンの追加合計量を19.1kgとした以外は、実施例4と同様にして、22時間で重合を終了した。溶媒と重合水を除去後、蒸留水400kgと28%アンモニア水9kgを仕込み、撹拌回転数を30rpmで維持しながら、槽内温度80℃で5時間反応させ、冷却後、水洗、乾燥して、MFR29g/10min.のフッ素樹脂粉末270kgをえた。これをローラーコンパクターでシート化し、粒径が2mm程度の大きさに解砕後、アトマイザー粉砕機で粉砕分級を行い、平均粒子径220μm、見掛け密度0.85g/mlの共重合体粉体を得た。
初期仕込みのシクロヘキサンを0.83kgに変更し、MFR調節のため、重合開始3.5時間後にシクロヘキサン330gを、さらに重合開始11.8時間後にシクロヘキサン1.5kgを、19時間後にシクロヘキサン1.0kgを追加し、(パーフルオロヘキシル)エチレンの追加合計量を19.1kgとした以外は、実施例4と同様にして、22時間で重合を終了した。溶媒と重合水を除去後、蒸留水400kgと28%アンモニア水9kgを仕込み、撹拌回転数を30rpmで維持しながら、槽内温度80℃で5時間反応させ、冷却後、水洗、乾燥して、MFR29g/10min.のフッ素樹脂粉末270kgをえた。これをローラーコンパクターでシート化し、粒径が2mm程度の大きさに解砕後、アトマイザー粉砕機で粉砕分級を行い、平均粒子径220μm、見掛け密度0.85g/mlの共重合体粉体を得た。
[比較例6]
初期仕込みのシクロヘキサンを0.18kgに変更した以外、比較例2と同様にして45時間で重合を終了した。溶媒と重合水を除去後、蒸留水400kgと28%アンモニア水9kgを仕込み、撹拌回転数を30rpmで維持しながら、槽内温度80℃で5時間反応させ、冷却後、水洗、乾燥して、MFR28g/10min.のフッ素樹脂粉末200kgをえた。これをローラーコンパクターでシート化し、粒径が2mm程度の大きさに解砕後、アトマイザー粉砕機で粉砕分級を行い、平均粒子径220μm、見掛け密度0.85g/mlの共重合体粉体を得た。
初期仕込みのシクロヘキサンを0.18kgに変更した以外、比較例2と同様にして45時間で重合を終了した。溶媒と重合水を除去後、蒸留水400kgと28%アンモニア水9kgを仕込み、撹拌回転数を30rpmで維持しながら、槽内温度80℃で5時間反応させ、冷却後、水洗、乾燥して、MFR28g/10min.のフッ素樹脂粉末200kgをえた。これをローラーコンパクターでシート化し、粒径が2mm程度の大きさに解砕後、アトマイザー粉砕機で粉砕分級を行い、平均粒子径220μm、見掛け密度0.85g/mlの共重合体粉体を得た。
[比較例7]
初期仕込みのメタノールを51gに変更した以外、比較例5と同様に重合して、MFR28g/10min.のフッ素樹脂粉末690gをえた。このフッ素樹脂粉末をローラーコンパクターでシート化し、粒径が2mm程度の大きさに解砕後、アトマイザー粉砕機で粉砕分級を行い、平均粒子径200μm、見掛け密度0.85g/mlの共重合体粉体を得た。
初期仕込みのメタノールを51gに変更した以外、比較例5と同様に重合して、MFR28g/10min.のフッ素樹脂粉末690gをえた。このフッ素樹脂粉末をローラーコンパクターでシート化し、粒径が2mm程度の大きさに解砕後、アトマイザー粉砕機で粉砕分級を行い、平均粒子径200μm、見掛け密度0.85g/mlの共重合体粉体を得た。
[耐熱テスト]
縦100mm×横50mm×厚さ0.8mmのSUS304板表面をブラスト処理し、中心線平均粗さRa=1.2〜1.4μm、最大高さRz=8.0〜8.8μmとしたものをテスト基板として用い、上記により得た共重合体粉体を縦100mm×横50mm×厚さ1mmとなるようにスペーサーを利用して盛り置きし、270℃、280℃、290℃、300℃で開放系でそれぞれ2時間焼成した。着色及び発泡の程度を下記の基準により評価した。さらに、塗膜に1cm幅の切れ目をいれ、端末部を剥ぎ取り、テンシロン万能試験機にて、90度剥離形式で50mm/minの速度で引張り試験を行い、密着性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
縦100mm×横50mm×厚さ0.8mmのSUS304板表面をブラスト処理し、中心線平均粗さRa=1.2〜1.4μm、最大高さRz=8.0〜8.8μmとしたものをテスト基板として用い、上記により得た共重合体粉体を縦100mm×横50mm×厚さ1mmとなるようにスペーサーを利用して盛り置きし、270℃、280℃、290℃、300℃で開放系でそれぞれ2時間焼成した。着色及び発泡の程度を下記の基準により評価した。さらに、塗膜に1cm幅の切れ目をいれ、端末部を剥ぎ取り、テンシロン万能試験機にて、90度剥離形式で50mm/minの速度で引張り試験を行い、密着性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
1.着色
◎ 着色がなかった。
○ 僅かに着色した。
△ 黄土色に着色した。
× 褐色に着色した。
◎ 着色がなかった。
○ 僅かに着色した。
△ 黄土色に着色した。
× 褐色に着色した。
2.発泡
◎ 発泡がなかった。
○ 小さい泡を1〜3個生じた。
△ 小さい泡を多数生じた。
× 著しく発泡した。
◎ 発泡がなかった。
○ 小さい泡を1〜3個生じた。
△ 小さい泡を多数生じた。
× 著しく発泡した。
本発明のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体は、電線の被覆材料、および、回転成形用粉体塗料として好適に使用でき、また、各種成形品に加工してもよい。
Claims (7)
- エチレン、テトラフルオロエチレン、及び、下記一般式:
CH2=CH−Rf
(式中、Rfは炭素数4以上のパーフルオロアルキル基を表す。)
で表される含フッ素ビニルモノマーの共重合単位を含み、
全単量体の合計量に対する前記含フッ素ビニルモノマーの含有率が0.8〜2.5モル%であり、
エチレン/テトラフルオロエチレンのモル比が33.0/67.0〜44.0/56.0であり、
CH指数が1.40以下であり、
融点が230℃以上であり、
メルトフローレートが40(g/10分)以下である
ことを特徴とするエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。 - 含フッ素ビニルモノマーの含有率が1.2〜1.8モル%である請求項1記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。
- エチレン/テトラフルオロエチレンのモル比が34.5/65.5〜44.0/56.0である請求項1又は2記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。
- 融点が240℃以上である請求項1、2又は3記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。
- 銅金属又は銅化合物を含有しない請求項1、2、3又は4記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。
- 少なくとも、中心導体と、前記中心導体の外周に設けられた被覆層と、を備える電線であって、
前記被覆層が請求項1、2、3、4又は5記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体を含む成形材料から形成されることを特徴とする電線。 - 請求項1、2、3、4又は5に記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体からなり、MFRが15〜35(g/10分)であり、平均粒径が10〜500μmであることを特徴とする回転成形用フッ素樹脂粉末。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011510323A JP5445583B2 (ja) | 2009-04-21 | 2010-04-20 | エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、電線及び回転成形用フッ素樹脂粉末 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009103351 | 2009-04-21 | ||
JP2009103351 | 2009-04-21 | ||
JP2011510323A JP5445583B2 (ja) | 2009-04-21 | 2010-04-20 | エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、電線及び回転成形用フッ素樹脂粉末 |
PCT/JP2010/057009 WO2010123002A1 (ja) | 2009-04-21 | 2010-04-20 | エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、電線及び回転成形用フッ素樹脂粉末 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2010123002A1 JPWO2010123002A1 (ja) | 2012-10-25 |
JP5445583B2 true JP5445583B2 (ja) | 2014-03-19 |
Family
ID=43011119
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011510323A Active JP5445583B2 (ja) | 2009-04-21 | 2010-04-20 | エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、電線及び回転成形用フッ素樹脂粉末 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9074033B2 (ja) |
EP (1) | EP2423237B1 (ja) |
JP (1) | JP5445583B2 (ja) |
CN (1) | CN102405242B (ja) |
WO (1) | WO2010123002A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014203727A1 (ja) | 2013-06-21 | 2014-12-24 | ダイキン工業株式会社 | 加工助剤、及び組成物 |
US10882936B2 (en) | 2015-11-13 | 2021-01-05 | AGC Inc. | Copolymer and composition containing same |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011007705A1 (ja) | 2009-07-13 | 2011-01-20 | 旭硝子株式会社 | エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体 |
EP2738218B1 (en) * | 2011-07-26 | 2017-02-08 | Asahi Glass Company, Limited | Fluorinated copolymer composition |
JP6304247B2 (ja) * | 2013-05-21 | 2018-04-04 | 旭硝子株式会社 | 電線被覆用樹脂材料および電線 |
CN107922543B (zh) * | 2015-07-28 | 2021-09-03 | Agc株式会社 | 共聚物、其制造方法、电线被覆用树脂材料和电线 |
CN115160469B (zh) * | 2017-11-10 | 2024-05-31 | 大金工业株式会社 | 乙烯/四氟乙烯共聚物 |
EP3815876B1 (en) | 2018-07-26 | 2023-05-17 | Daikin Industries, Ltd. | Molded resin body production method |
CN111574890A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-08-25 | 山东东岳未来氢能材料有限公司 | 高阻燃黑色乙烯-四氟乙烯共聚物涂料及制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5433583A (en) * | 1977-08-19 | 1979-03-12 | Asahi Glass Co Ltd | Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer and its preparation |
JPS59147006A (ja) * | 1983-02-12 | 1984-08-23 | Daikin Ind Ltd | テトラフルオロエチレン/エチレン系共重合体の製法 |
JPS60248710A (ja) * | 1984-05-22 | 1985-12-09 | Daikin Ind Ltd | 新規エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体 |
JPH0680728A (ja) * | 1992-08-31 | 1994-03-22 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素共重合体 |
JPH11269274A (ja) * | 1998-03-20 | 1999-10-05 | Asahi Glass Co Ltd | エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体粉末及びその成形方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1292643A (en) | 1968-11-19 | 1972-10-11 | Du Pont | Ethylene/tetrafluoroethylene copolymers |
US3624250A (en) * | 1970-01-20 | 1971-11-30 | Du Pont | Copolymers of ethylene/tetrafluoroethylene and of ethylene/chlorotrifluoroethylene |
JPS54132692A (en) | 1978-04-07 | 1979-10-15 | Asahi Glass Co Ltd | Preparation of modified ethylene-tetrafluoroethylene copolymer |
US4521575A (en) | 1983-02-12 | 1985-06-04 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Tetrafluoroethylene-ethylene type copolymer |
US4614276A (en) | 1984-05-22 | 1986-09-30 | Daikin Industries | Laminated rubber stopper |
JP3424270B2 (ja) | 1993-07-30 | 2003-07-07 | 旭硝子株式会社 | エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体 |
IT1271621B (it) * | 1994-03-21 | 1997-06-04 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno |
US6667097B2 (en) * | 1999-01-29 | 2003-12-23 | Edward William Tokarsky | High speed melt spinning of fluoropolymer fibers |
WO2001018076A1 (fr) * | 1999-09-08 | 2001-03-15 | Daikin Industries, Ltd. | Fluoropolymere, et fil et cable electrique enrobe dudit fluoropolymere |
JP4120527B2 (ja) * | 2002-10-04 | 2008-07-16 | 旭硝子株式会社 | テトラフルオロエチレン/エチレン系共重合体組成物 |
DE602007000116D1 (de) * | 2006-04-03 | 2008-10-23 | Asahi Glass Co Ltd | Ethylen-/Tetrafluorethylen-Copolymerzusammesetzung |
-
2010
- 2010-04-20 WO PCT/JP2010/057009 patent/WO2010123002A1/ja active Application Filing
- 2010-04-20 JP JP2011510323A patent/JP5445583B2/ja active Active
- 2010-04-20 EP EP10767059.8A patent/EP2423237B1/en active Active
- 2010-04-20 US US13/265,395 patent/US9074033B2/en active Active
- 2010-04-20 CN CN201080017183.8A patent/CN102405242B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5433583A (en) * | 1977-08-19 | 1979-03-12 | Asahi Glass Co Ltd | Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer and its preparation |
JPS59147006A (ja) * | 1983-02-12 | 1984-08-23 | Daikin Ind Ltd | テトラフルオロエチレン/エチレン系共重合体の製法 |
JPS60248710A (ja) * | 1984-05-22 | 1985-12-09 | Daikin Ind Ltd | 新規エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体 |
JPH0680728A (ja) * | 1992-08-31 | 1994-03-22 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素共重合体 |
JPH11269274A (ja) * | 1998-03-20 | 1999-10-05 | Asahi Glass Co Ltd | エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体粉末及びその成形方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014203727A1 (ja) | 2013-06-21 | 2014-12-24 | ダイキン工業株式会社 | 加工助剤、及び組成物 |
US10882936B2 (en) | 2015-11-13 | 2021-01-05 | AGC Inc. | Copolymer and composition containing same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2010123002A1 (ja) | 2010-10-28 |
EP2423237A1 (en) | 2012-02-29 |
EP2423237B1 (en) | 2013-12-11 |
US20120037398A1 (en) | 2012-02-16 |
US9074033B2 (en) | 2015-07-07 |
EP2423237A4 (en) | 2012-10-17 |
CN102405242A (zh) | 2012-04-04 |
JPWO2010123002A1 (ja) | 2012-10-25 |
CN102405242B (zh) | 2014-07-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5445583B2 (ja) | エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、電線及び回転成形用フッ素樹脂粉末 | |
JP7177377B2 (ja) | 含フッ素共重合体 | |
US11548960B2 (en) | Ethylene/tetrafluoroethylene copolymer | |
JP6610544B2 (ja) | エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、その製造方法、粉体塗料、及び成形体 | |
EP3153527A1 (en) | Method for producing fluoropolymer aqueous dispersion liquid | |
US9976022B2 (en) | Polytetrafluoroethylene aqueous dispersion | |
JP7277843B2 (ja) | 含フッ素共重合体 | |
JP6206492B2 (ja) | 耐熱電線用被覆材料、その製造方法および電線 | |
JP7074998B2 (ja) | エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体 | |
WO2016130914A1 (en) | Tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers including perfluoroalkoxyalkyl pendant groups | |
JP2018145209A (ja) | 含フッ素共重合体組成物および成形体 | |
JP7121326B1 (ja) | 含フッ素共重合体 | |
JP7381981B1 (ja) | 含フッ素共重合体 | |
US20230395282A1 (en) | Coated electrical wire | |
JP2019089876A (ja) | エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体 | |
JP2023158237A (ja) | 含フッ素共重合体 | |
JP2022132231A (ja) | 含フッ素共重合体 | |
JP2005206714A (ja) | テトラフルオロエチレン重合体製造方法 | |
EP3257058A1 (en) | Tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers including perfluoroalkoxyalkyl pendant groups | |
JP2010018816A (ja) | 溶融成形材料及び電線 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130702 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131126 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131209 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5445583 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |