CN102405242A - 乙烯/四氟乙烯共聚物、电线和旋转成型用氟树脂粉末 - Google Patents

乙烯/四氟乙烯共聚物、电线和旋转成型用氟树脂粉末 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种乙烯/四氟乙烯共聚物，其耐热性高，即使在高温环境下使用时抗裂性也优异。本发明涉及一种乙烯/四氟乙烯共聚物，其特征在于，其含有乙烯、四氟乙烯和下述通式：CH2＝CH-Rf(式中，Rf表示碳原子数为4以上的全氟烷基)。表示的含氟乙烯基单体的共聚单元，相对于全部单体总量的所述含氟乙烯基单体的含量为0.8～2.5摩尔％，乙烯/四氟乙烯的摩尔比为33.0/67.0～44.0/56.0，CH指数为1.40以下，熔点为230℃以上，熔体流动速率为40(g/10分钟)以下。

Description

乙烯/四氟乙烯共聚物、电线和旋转成型用氟树脂粉末
技术领域
本发明涉及乙烯/四氟乙烯共聚物、电线和旋转成型用氟树脂粉末。
背景技术
乙烯和四氟乙烯的共聚物〔ETFE〕在热、化学、机械和电学性质方面具有良好的平衡，因而在要求耐热性、耐化学药品性的领域中被用作电线包皮、管、软管、片等。
但是，ETFE存在容易产生裂纹的问题，因而对于通过向共聚物中导入少量的第3单体从而抑制裂纹产生的方法进行了研究。
专利文献1中记载了一种乙烯/四氟乙烯共聚物，其特征在于，将辅助量的可共聚的乙烯基单体聚合，其中，该乙烯基单体无调聚体活性，并且将至少含有2个碳原子的侧链加入共聚物中，实施例IX中记载了以下实施方式：作为乙烯基单体，使CF2＝CF-C5F11、CF2＝CF-C2F5等聚合。
专利文献2和3分别在实施例2中记载了四氟乙烯/乙烯/全氟己基乙烯的含有摩尔比为53/46.3/0.7的共聚物；专利文献2的实施例4中记载了四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的含有摩尔比为53/45.5/1.5的共聚物。
专利文献4中记载了一种乙烯/四氟乙烯系共聚物，其中，四氟乙烯/乙烯的含有摩尔比为50～60/50～40，含有可与它们共聚的含氟乙烯基单体，体积流率为10～300mm3/秒，并记载了作为上述含氟乙烯基单体优选CH2＝CH-C4F9，尤其优选含量为2.5摩尔％～5.0摩尔％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭47-23671号公报
专利文献2：日本特开昭54-033583号公报
专利文献3：日本特开昭54-132692号公报
专利文献4：日本特开平7-041522号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面，由于第3单体的导入会引起耐热性的降低，因而现有技术中无法在维持耐热性的同时提高抗裂性。
本发明的课题在于提供一种共聚物，其耐热性不亚于现有的共聚物，而且即使在高温环境下使用时抗裂性也优异。
用于解决课题的方案
本发明人对于解决上述课题的方案进行了深入研究，结果发现，通过选择侧链长较长的特定的第3单体，并且除对CH指数以外还对各单体的组成和熔体流动速率进行严格地控制，从而能够在维持乙烯/四氟乙烯共聚物的耐热性的同时，提高抗裂性，由此完成了本发明。
本发明涉及一种乙烯/四氟乙烯共聚物，其特征在于，其含有乙烯、四氟乙烯和下述通式：
CH2＝CH-Rf
(式中，Rf表示碳原子数为4以上的全氟烷基。)表示的含氟乙烯基单体的共聚单元，相对于全部单体总量的所述含氟乙烯基单体的含量为0.8摩尔％～2.5摩尔％，乙烯/四氟乙烯的摩尔比为33.0/67.0～44.0/56.0，CH指数为1.40以下，熔点为230℃以上，熔体流动速率为40(g/10分钟)以下。
本发明还涉及一种电线，其特征在于，所述电线至少具备中心导体、和设置于中心导体的外周的被覆层，上述被覆层由含有上述乙烯/四氟乙烯共聚物的成型材料形成。
本发明还涉及一种旋转成型用氟树脂粉末，其特征在于，其由上述乙烯/四氟乙烯共聚物构成，MFR为15～35(g/10分钟)，平均粒径为10～500μm。
发明的效果
本发明的乙烯/四氟乙烯共聚物的耐热性高，即使在高温环境下使用时抗裂性也优异。本发明的乙烯/四氟乙烯共聚物作为成型材料、特别是施加反复弯曲应力的部位的电线被覆材料是有用的。
具体实施方式
本发明的乙烯/四氟乙烯共聚物〔ETFE〕含有乙烯、四氟乙烯和下述通式：
CH2＝CH-Rf
(式中，Rf表示碳原子数为4以上的全氟烷基。)表示的含氟乙烯基单体的各共聚单元。
作为上述Rf，优选碳原子数为6以上的全氟烷基。另外，优选碳原子数为7以下的全氟烷基。
作为上述含氟乙烯基单体，优选为选自由CH2＝CH-C4F9、CH2＝CH-C5F11、CH2＝CH-C6F13、CH2＝CH-C7F15和CH2＝CH-C8F17组成的组中的至少1种单体，更优选为选自由CH2＝CH-C6F13、CH2＝CH-C7F15和CH2＝CH-C8F17组成的组中的至少1种单体，进一步优选为CH2＝CH-C6F13。
关于本发明的乙烯/四氟乙烯共聚物，相对于全部单体总量的上述含氟乙烯基单体的含量为0.8摩尔％～2.5摩尔％，更优选的含量为0.8摩尔％～2.4摩尔％，进一步优选的含量为0.8摩尔％～1.8摩尔％，特别优选的含量为0.9摩尔％～1.8摩尔％，最优选的含量为12摩尔％～1.8摩尔％。若含氟乙烯基单体的含量在上述范围内，则耐热性高，即使在高温环境下使用时抗裂性也优异。
关于本发明的乙烯/四氟乙烯共聚物，乙烯/四氟乙烯的摩尔比为33.0/67.0～44.0/56.0，更优选为34.5/65.5～44.0/56.0。若乙烯/四氟乙烯的摩尔比在上述范围，则耐热性优异。另外，乙烯/四氟乙烯的摩尔比可以为34.5/65.5～43.5/56.5，也可以为34.5/65.5～43.0/57.0。
本发明的乙烯/四氟乙烯共聚物所含有的各单体的含量可以通过熔融19F-NMR测定。
本发明的乙烯/四氟乙烯共聚物的CH指数为1.40以下，更优选为1.30以下。若CH指数过大，则加热老化后的抗裂性差。下限没有特别限定，例如，CH指数可以为0.80以上，也可以为1.00以上。
上述CH指数是指：利用1H-NMR测定共聚物，基于所得到的谱图由下式算出的值。
CH指数＝E/F×[乙烯的含量]
E＝1.75ppm～1.96ppm附近的峰的谷间的范围的积分值
F＝1.75～4.5ppm的范围的积分值
本发明的乙烯/四氟乙烯共聚物的熔体流动速率〔MFR〕为40(g/10分钟)以下。若MFR过大，则机械强度不充分。MFR更优选为35(g/10分钟)以下，下限没有特别限定，可以为1(g/10分钟)。
上述MFR可以通过熔体指数测定仪测定。
本发明的乙烯/四氟乙烯共聚物的熔点优选为230℃以上。若熔点过低，则在高温下使用时会引起变形，因而耐热性差。熔点更优选超过230℃，进一步优选为240℃以上，上限没有特别限定，可以为300℃。
上述熔点可以通过差示扫描量热仪测定。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的乙烯/四氟乙烯共聚物还可以含有来自除乙烯、四氟乙烯和含氟乙烯基单体以外的其他单体的共聚单元。
作为上述其他单体，可以举出六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟异丁烯、偏二氟乙烯〔VdF〕、氟乙烯、下述通式：
CH2＝CX1(CF2)nX2
(式中，X1表示氢原子或氟原子，X2表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示1～10的整数。其中，X2为氟原子时，X1为氟原子。)表示的氟代烯烃、丙烯、烷基乙烯基醚(其中，全氟烷基乙烯基醚除外)等。作为通式CH2＝CX1(CF2)nX2表示的氟代烯烃，可以举出CH2＝CFCF3、CH2＝CFCF2CF2CF2H等。
本发明的乙烯/四氟乙烯共聚物优选不含有铜金属和铜化合物。不含有铜金属和铜化合物的乙烯/四氟乙烯共聚物只要是本质上既不含有铜金属也不含有铜化合物即可。
上述“乙烯/四氟乙烯共聚物不含有铜金属和铜化合物”是指在乙烯/四氟乙烯共聚物的聚集体中本质上未混杂有铜金属和铜化合物，“不含有铜原子的乙烯/四氟乙烯共聚物”也可以称为不含有铜金属和铜化合物的乙烯/四氟乙烯共聚物的聚集体。该乙烯/四氟乙烯共聚物的聚集体本质上仅由乙烯/四氟乙烯共聚物构成。
乙烯/四氟乙烯共聚物不含有铜金属和铜化合物可以通过如下方式确认：对该乙烯/四氟乙烯共聚物进行组成分析，铜金属和铜化合物的总含量为0.1质量％以下，则确认不含有铜金属和铜化合物。
若乙烯/四氟乙烯共聚物含有铜金属或铜化合物，则耐热性具有提高的倾向，但是特别是在薄壁成型的情况下，由于铜金属或铜化合物的颗粒的存在而导致绝缘性差，或者这些颗粒可能会从成型体脱落，因而不优选。
作为用于得到本发明的乙烯/四氟乙烯共聚物的聚合方法，没有特别限定，可以举出例如溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等现有公知的聚合方法，工业上优选使用自由基引发剂的在氟类溶剂和水的混合溶剂中的悬浮聚合。
作为上述氟类溶剂，可以举出例如CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl等氢氯氟链烷烃类；CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3等氯氟链烷烃类；全氟环丁烷、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3等全氟链烷烃类等，其中，优选全氟链烷烃类。从悬浮性和经济性的方面考虑，氟系溶剂的用量相对于水优选为10质量％～100质量％。
作为上述聚合引发剂，优选为有机过氧化物，可以举出过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化异丙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、全氟丁酰过氧化物等。上述聚合引发剂的添加量根据所使用的化合物的种类而异，通常相对于所得到的聚合物100质量份为0.01～10质量份。
为了调整乙烯/四氟乙烯共聚物的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可以使用例如异戊烷、正戊烷、正己烷、环己烷等烃；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；甲硫醇等硫醇类；甲醇、乙醇等醇；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等卤代烃等。链转移剂的添加量可以根据所使用的化合物的链转移常数的大小而改变，通常相对于聚合溶剂为0.01质量％～20质量％。
为了降低CH指数，聚合温度尽量优选为低温，可以为0～40℃，更优选为0～35℃。聚合压力根据所使用的溶剂的种类、量和蒸汽压、聚合温度等其他聚合条件适当设定，通常可以为0～9.8MPaG。聚合时间根据聚合温度等其他聚合条件适当设定，通常可以为0.5～48小时。
本发明的乙烯/四氟乙烯共聚物在制成厚度为220μm的热压片时，还可以使在200℃、或225℃放置336小时后的MIT为15000次以上。
上述MIT可以通过基于ASTM D-2176的标准弯折耐久试验机测定。
含有本发明的乙烯/四氟乙烯共聚物的成型材料也是本发明的方案之一。本发明的成型材料实质上不含有铜金属或铜化合物。实质上不含有铜金属或铜化合物的成型材料是指，即使在含有铜金属或铜化合物的情况下，其含量也在0.1质量％以下。
上述成型材料的形状没有限定，例如可以为粉末、颗粒、片等。在将乙烯/四氟乙烯共聚物成型为片状后，可以通过将片粉碎而得到粉末。
除了乙烯/四氟乙烯共聚物之外，上述成型材料还可以含有阻燃剂、稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、成核剂、润滑剂、填充剂、分散剂、金属钝化剂、中和剂、加工助剂、脱模剂、发泡剂、着色剂等添加剂。
本发明还涉及一种电线，其特征在于，所述电线至少具备中心导体、和设置于该中心导体的外周的被覆层，被覆层由含有上述乙烯/四氟乙烯共聚物的成型材料形成。
本发明的电线的被覆层由含有上述乙烯/四氟乙烯共聚物的成型材料形成，因此耐热性高，高温下的抗裂性优异。
作为上述中心导体，可以举出铜、铝、钢等，也可以是实施了镀锡或镀银的导线。本发明的电线只要至少具备中心导体和被覆层即可，也可以具备其他层。
上述被覆层可以根据电线所要求的性能而适当设定厚度，例如可以具有0.2～1.0mm的厚度。
本发明的电线可以根据现有公知的方法制造，例如，可以通过以下方法制造：在挤出机上安装直角机头模(クロスヘツドダイ)，在其中使上述成型材料附着在中心导体的周围，并冷却、卷绕，从而制造电线。
本发明的乙烯/四氟乙烯共聚物还可以用于涂布或衬层(lining)用的液状涂料或粉体涂料。本发明的乙烯/四氟乙烯共聚物的耐热性优异，因而还特别适合用作在空气中长时间暴露于高温下的旋转成型法中的成型材料。将本发明的乙烯/四氟乙烯共聚物用作粉体涂料、或用作通过旋转成型法成型的衬层用粉体时，能够抑制热劣化所导致的发泡和着色，冷却时也不产生裂纹，此外与基材的密合性也优异。
本发明还涉及一种旋转成型用氟树脂粉末，其由上述乙烯/四氟乙烯共聚物构成，MFR为15～35(g/10分钟)，平均粒径为10～500μm。上述平均粒径例如可以使用激光衍射式粒度分布测定机测定。
上述旋转成型用氟树脂粉末的表观密度优选为0.5～1.2g/ml。表观密度例如可以通过基于JIS K 6891的方法测定。
还可以利用注射成型、挤出成型等公知的成型方法将本发明的乙烯/四氟乙烯共聚物成型为膜、管、软管、纤丝、瓶等各种成型品。这些成型品的耐热性高，高温下的抗裂性优异。
实施例
接下来，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
实施例的各数值通过以下方法测定。
〔熔点〕
使用差示扫描量热仪〔DSC〕(商品名：RDC220、精工电子社制造)，以10℃/分钟将3mg试样从室温升温至300℃后，以-10℃/分钟冷却至室温，将再次以10℃/分钟从室温升温时的熔融峰的温度作为熔点。
〔MFR〕
根据ASTM D3159，使用熔体指数测定仪(东洋精机社制造)，将在297℃、5kg负荷下从内径2mm、长度8mm的喷嘴中每10分钟流出的聚合物的质量(g/10分钟)作为MFR。
〔各单体的含量〕
在熔融下，使用300MHz的19F-NMR，根据所得到的图由以下计算式进行计算。
(1)第3单体为CH2＝CH-CnF2n+1时
四氟乙烯的含量＝{3A+3B-2(n+1)C}/{3A+6B-2(n-2)C}
乙烯的含量＝{3B-2C}/{3A+6B-2(n-2)C}
第3单体的含量＝4C/{3A+6B-2(n-2)C}
予以说明，
A＝-135～-121ppm的范围的积分值
B＝-121～-95ppm的范围的积分值
C＝-95～-75ppm的范围的积分值
(2)第3单体为CH2＝CF-CnF2n-H时
四氟乙烯的含量＝{A+2B-(n-1)D}/{A+2B-(n-3)D}
乙烯的含量＝B/{A+2B-(n-3)D}
第3单体的含量＝2D/{A+2B-(n-3)D}
予以说明，
A＝-135～-121ppm的范围的积分值
B＝-121～-95ppm的范围的积分值
D＝-145～-135ppm的范围的积分值
〔CH指数的确定〕
使用含氟树脂油作为溶剂，在高温下、充分溶胀的状态下使用300MHz的1H-NMR进行测定，根据所得到的谱图，由以下计算式进行计算。
CH指数＝E/F×[乙烯的含量]
E＝1.75ppm～1.96ppm附近的峰的谷间的范围的积分值
F＝1.75～4.5ppm的范围的积分值
〔MIT弯折试验〕
将在330℃、7.8MPaG的条件下模压成型的厚度为0.22mm的膜切割成宽13mm、长90mm的长条形，得到样品。将其安装在MIT抗弯折疲劳试验机(安田精机制作所制造)上，在基于ASTM D-2176的条件(负荷1.25kg、弯折角度135度、175次/分钟)下进行反复弯折试验，测定至断裂所需的弯折次数。
〔热老化试验〕
将在330℃、7.8MPaG的条件下模压成型出的厚度为0.22mm的膜放入保持在200℃或225℃的热风循环式电炉中，放置336小时(2周)。将其取出自然冷却后，按照上述MIT弯折试验的步骤进行测定，得到热老化后的MIT弯折试验结果。
[实施例1]
向内容积为4L的高压釜中投入蒸馏水1.28L，充分进行氮气置换后，投料八氟环丁烷880g，使体系内保持35℃、搅拌速度保持580rpm。其后，投料四氟乙烯231g、乙烯7.5g、(全氟丁基)乙烯2.38g、环己烷2.6g，其后投入过氧化二碳酸二正丙酯7.1g，开始聚合。在聚合进行的同时体系内压力降低，因此连续供给四氟乙烯/乙烯＝57.0/43.0摩尔％的混合气体，使体系内压力保持在1.2MPaG。并且，还连续投入全氟丁基乙烯，全氟丁基乙烯的投入总量为3.9g，继续搅拌2.6小时。然后，卸压而恢复到大气压后，将反应产物水洗、干燥，得到氟树脂的粉末140g。在整个反应中聚合速度基本上固定为53.8g/小时。
[实施例2]
初期投料的(全氟丁基)乙烯为3.58g，中途追加的混合气体组成为四氟乙烯/乙烯＝56.5/43.5摩尔％，追加的(全氟丁基)乙烯的总量也为6.3g，除此之外与实施例1同样地进行3.5小时聚合，得到氟树脂的粉末120g。在整个反应中聚合速度基本上固定为34.3g/小时。
[实施例3]
初期投料的(全氟丁基)乙烯2.38g改为(全氟己基)乙烯3.00g，追加投料也代替(全氟丁基)乙烯而追加5.6g(全氟己基)乙烯，除此之外与实施例1同样地进行3小时聚合，得到氟树脂的粉末123g。在整个反应中聚合速度基本上固定为41.0g/小时。
[实施例4]
向内容积为1000L的高压釜中投入蒸馏水416L，充分进行氮气置换后，投料八氟环丁烷287kg，使体系内保持35℃、搅拌速度保持130rpm。其后，投料四氟乙烯76.1kg、乙烯2.4kg、(全氟己基)乙烯1.47kg、环己烷0.63kg，其后投入过氧化二碳酸二正丙酯3.1kg，开始聚合。在聚合进行的同时体系内压力降低，因此连续供给四氟乙烯/乙烯＝57.0/43.0摩尔％的混合气体，使体系内压力保持在1.20MPaG。并且，还连续投入总量为18.2kg的(全氟己基)乙烯，继续聚合。聚合开始2.5小时后追加环己烷330g以调节MFR，聚合开始17小时后，卸压而恢复到大气压，然后将反应产物水洗、干燥，得到氟树脂的粉末250kg。从聚合开始至2.5小时后的聚合速度基本上固定为17.2kg/小时，之后至聚合终止的聚合速度为16.0kg/小时。
[实施例5]
为了调节MFR，在聚合开始2.5小时后追加环己烷330g，然后在聚合开始9.2小时后再追加环己烷1.2kg，使(全氟己基)乙烯的追加总量为19.1kg，除此之外与实施例4同样地继续聚合20.5小时，得到氟树脂粉末270kg。从聚合开始至2.5小时后的聚合速度基本上固定为17.2kg/小时，之后至聚合开始起9.2小时后的聚合速度为17.3kg/小时，之后至聚合终止的聚合速度为11.3kg/小时。
[实施例6]
将初期投料的(全氟丁基)乙烯2.38g改为(全氟辛基)乙烯3.46g，追加投料也代替(全氟丁基)乙烯而追加(全氟辛基)乙烯7.5g，除此之外与实施例1同样地进行3小时聚合，得到氟树脂的粉末125g。在整个反应中聚合速度基本上固定为41.7g/小时。
[实施例7]
将初期投料的(全氟辛基)乙烯改为5.19g，使追加投料的(全氟辛基)乙烯量也改为10.7g，除此之外与实施例6同样地进行3小时聚合，得到氟树脂的粉末125g。在整个反应中聚合速度基本上固定为41.0g/小时。
[比较例1]
向内容积为1000L的高压釜中投入蒸馏水312L，充分进行氮气置换后，投料八氟环丁烷212kg，使体系内保持35℃、搅拌速度保持130rpm。其后，投料四氟乙烯/乙烯＝79/21摩尔％的混合气体，直至体系内压力达到1.28MPaG。进而，投料全氟(1，1，5-三氢-1-戊烯)15kg、环己烷1.7kg，其后投入过氧化二碳酸二正丙酯1.1kg，开始聚合。在聚合进行的同时体系内压力降低，因此连续供给四氟乙烯/乙烯＝56.0/44.0摩尔％的混合气体，使体系内压力保持在1.28MPaG。并且，还连续投入总量为8.5kg的全氟(1，1，5-三氢-1-戊烯)，继续聚合。聚合开始25小时后，卸压而恢复到大气压，然后将反应产物水洗、干燥，得到氟树脂的粉末200kg。
[比较例2]
向内容积为1000L的高压釜中投入蒸馏水312L，充分进行氮气置换后，投料八氟环丁烷214kg，使体系内保持17℃、搅拌速度保持130rpm。其后，投料乙烯直至体系内压力上升0.07MPa，接着投料四氟乙烯至0.87MPaG。进而，投料全氟(1，1，5-三氢-1-戊烯)0.7kg、环己烷0.2kg，使体系内升温至35℃。其后，投入过氧化二碳酸二正丙酯1.6kg，开始聚合。聚合进行的同时体系内压力降低，因此连续供给四氟乙烯/乙烯＝65.0/35.0摩尔％的混合气体，使体系内压力保持在1.28MPaG。并且，还连续投入总量为12.6kg的全氟(1，1，5-三氢-1-戊烯)，继续聚合。聚合开始45小时后，卸压而恢复到大气压，然后将反应产物水洗、干燥，得到氟树脂的粉末200kg。
[比较例3]
向脱气后的内容积为10L的高压釜中投料三氯一氟甲烷4.9kg、1，1，1-三氯三氟乙烷5.1kg、四氟乙烯1.2kg、乙烯82g、(全氟丁基)乙烯26g，将体系内温度维持在65℃，投料过氧化异丁酸叔丁酯2.4g，开始反应。聚合进行的同时体系内压力降低，因此连续供给四氟乙烯/乙烯＝53.4/46.6摩尔％的混合气体，使体系内压力保持在1.47MPaG。并且，还连续投入总量为11.7g的(全氟丁基)乙烯，并同时继续搅拌5小时。冷却以停止聚合，清除单体，得到聚合物的分散液。将该分散液过滤、水洗、干燥，得到氟树脂的粉末460g。
[比较例4]
将(全氟丁基)乙烯的初期投料量和追加投料量分别改为47g和36.7g，将聚合时间改为11小时，除此之外与比较例3同样地聚合，得到氟树脂的粉末690g。
[比较例5]
在初期不投料三氯一氟甲烷，而在初期仅投料三氯三氟乙烷10kg，进而投料甲醇60g，除此之外与比较例4同样地聚合，得到氟树脂的粉末690g。将实施例1～7和比较例1～5的评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0000099696780000121
[实施例8]
将初期投料的环己烷改为0.83kg，为了调节MFR，在聚合开始3.5小时后追加环己烷330g，进而在聚合开始11.8小时后追加环己烷1.5kg，在19小时后追加环己烷1.0kg，使(全氟己基)乙烯的追加总量为19.1kg，除此之外与实施例4同样地进行，22小时后终止聚合。除去溶剂和聚合水后，投料蒸馏水400kg和28％氨水9kg，将搅拌转速维持在30rpm，同时在槽内温度80℃下反应5小时，冷却后水洗、干燥，得到MFR为29g/10分钟的氟树脂粉末270kg。利用碾压机(roller compacter)使其片材化，破碎成粒径约2mm的大小后，用喷雾粉碎机进行粉碎分级，得到平均粒径220μm、表观密度0.85g/ml的共聚物粉体。
[比较例6]
除了将初期投料的环己烷改为0.18kg以外，与比较例2同样地进行，45小时后终止聚合。除去溶剂和聚合水后，投料蒸馏水400kg和28％氨水9kg，将搅拌转速维持在30rpm，同时在槽内温度80℃下反应5小时，冷却后水洗、干燥，得到MFR为28g/10分钟的氟树脂粉末200kg。利用碾压机(roller compacter)使其片材化，破碎成粒径约2mm的大小后，用喷雾粉碎机进行粉碎分级，得到平均粒径220μm、表观密度0.85g/ml的共聚物粉体。
[比较例7]
除了将初期投料的甲醇改为51g以外，与比较例5同样地聚合，得到MFR为28g/10分钟的氟树脂粉末690g。利用碾压机(roller compacter)使该氟树脂粉末片材化，破碎成粒径约2mm的大小后，用喷雾粉碎机进行粉碎分级，得到平均粒径200μm、表观密度0.85g/ml的共聚物粉体。
[耐热测验]
对纵100mm×横50mm×厚0.8mm的SUS304板表面进行喷射处理，将中心线平均粗糙度Ra＝1.2～1.4μm、最大高度Rz＝8.0～8.8μm的板用作测验基板，利用隔板堆积上述得到的共聚物粉体，使其为纵100mm×横50mm×厚1mm，在开放体系中分别在270℃、280℃、290℃、300℃下烧制2小时。根据下述基准评价着色和发泡的程度。此外，在涂膜上切开1cm宽的切口，剥开端末部，用TENSILON万能试验机以90度剥离形式、50mm/分钟的速度进行拉伸试验，评价密合性。评价结果示于表2。
1.着色
◎无着色。
○略微着色。
△着色为土黄色。
×着色为褐色。
2.发泡
◎无发泡。
○产生1～3个小泡。
△产生许多小泡。
×显著发泡。
[表2]
Figure BDA0000099696780000151
工业实用性
本发明的乙烯/四氟乙烯共聚物可以适合用作电线的被覆材料和旋转成型用粉体涂料，另外，可以加工成各种成型品。

Claims (7)

1.一种乙烯/四氟乙烯共聚物，其特征在于，其含有乙烯、四氟乙烯和下述通式表示的含氟乙烯基单体的共聚单元：
CH2＝CH-Rf
式中，Rf表示碳原子数为4以上的全氟烷基，
相对于全部单体的总量，所述含氟乙烯基单体的含量为0.8摩尔％～2.5摩尔％，
乙烯/四氟乙烯的摩尔比为33.0/67.0～44.0/56.0，
CH指数为1.40以下，
熔点为230℃以上，
熔体流动速率为40g/10分钟以下。
2.如权利要求1所述的乙烯/四氟乙烯共聚物，其中，含氟乙烯基单体的含量为1.2摩尔％～1.8摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的乙烯/四氟乙烯共聚物，其中，乙烯/四氟乙烯的摩尔比为34.5/65.5～44.0/56.0。
4.如权利要求1、2或3所述的乙烯/四氟乙烯共聚物，其中，该乙烯/四氟乙烯共聚物的熔点为240℃以上。
5.如权利要求1、2、3或4所述的乙烯/四氟乙烯共聚物，其中，该乙烯/四氟乙烯共聚物不含有铜金属或不含有铜化合物。
6.一种电线，其特征在于，所述电线至少具备中心导体和设置于所述中心导体的外周的被覆层，
所述被覆层由含有权利要求1、2、3、4或5所述的乙烯/四氟乙烯共聚物的成型材料形成。
7.一种旋转成型用氟树脂粉末，其特征在于，其由权利要求1、2、3、4或5所述的乙烯/四氟乙烯共聚物构成，熔体流动速率为15g/10分钟～35g/10分钟，平均粒径为10μm～500μm。
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