JP7104351B2 - 樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、樹脂成形体の製造方法に関する。

従来、樹脂を成形する方法としては、押出成形等が採用されている。

例えば、特許文献１には、（１）単軸スクリュウを有する押出機から熱可塑性樹脂を押出す方法において、押出機の吐出側にギアポンプを連設し、押出機からギアポンプを経由してダイにより熱可塑性樹脂を押出すようにし、かつ、単軸スクリュウは、（ｉ）口径Ｄが３０～１５０ｍｍ、（ｉｉ）長さＬと口径Ｄとの比Ｌ／Ｄが２０～４０とされ、（ｉｉｉ）樹脂供給側から樹脂押出側に向かって順次供給部、圧縮部及び計量部を有する第１押出部が形成されるとともに、この第１押出部から樹脂押出側に向かって順次混合部、剪断部及び第２押出部が形成され、かつ、前記第２押出部の長さの少なくとも１／２以上がｙ≧（０．０４６ｘ＋１）〔ｙは第２押出部の溝深さ（ｍｍ）、ｘは第２押出部のスクリュウ口径（ｍｍ）〕を満足する形状とされ、この単軸スクリュウを周速７０～１７０ｍ／分で回転させて溶融樹脂の押出しを行なうことを特徴とする熱可塑性樹脂の高速押出方法が記載されている。

特許文献２には、定量制御して原料を押出機に供給する定量フィーダと、定量フィーダから原料を供給される押出機と、その押出機の押出側に連結されるギヤポンプと、ギヤポンプの入口側及び出口側の少なくとも一方に設けられたフィルタとを有する複合形押出成形装置の制御方法において、上記ギヤポンプの入口側の圧力Ｐ１及び出口側圧力Ｐ２を検出し、その差圧に基づいて定量フィーダの供給量を制御するとともに、ギヤポンプの入口側圧力Ｐ１が予め設定した設定圧力になるようにギヤポンプの駆動モータを制御することを特徴とする、複合形押出成形装置の制御方法が記載されている。

特許文献３には、シリンダ内にスクリュを配してなる押出機と、押出機の供給端部上側に設けられたホッパとを備える樹脂成形体の製造装置において、ホッパがこれに導入される高圧状態の非反応性ガスを圧力保持する耐圧構造となされ、押出機のシリンダ内の所定位置に高圧状態の非反応性ガスを供給するガス供給装置が押出機に接続され、駆動装置に連結するスクリュの駆動軸が粘性流体によってシールされていることを特徴とする樹脂成形体の製造装置が記載されている。

特許文献４には、溶融加工可能なフッ素樹脂を加熱溶融状態で脱揮助剤と接触させる工程を含む精製フッ素樹脂の製造方法であって、前記工程は、脱揮助剤を加熱溶融状態のフッ素樹脂中に分散させた状態で行うことを特徴とする精製フッ素樹脂の製造方法が記載されている。

特開平０４－０５９２２０号公報 特開平０６－３２８５４６号公報 特開平１０－２３０５４１号公報 特開２００９－０９５９７８号公報

本開示は、溶融押出時における樹脂の劣化を抑制することができる樹脂成形体の製造方法を提供することを目的とする。

本開示は、樹脂投入口、押出機及び圧力調整装置をこの順に備える成形機に、樹脂投入口から樹脂を通過させて樹脂成形体を製造する工程を含み、上記押出機の先端部から圧力調整装置の樹脂吸入口までの樹脂圧力が１５．０ＭＰａ以下であることを特徴とする樹脂成形体の製造方法に関する。

本開示の製造方法は、押出機の先端部から圧力調整装置の樹脂吸入口までの樹脂温度が１５０～４００℃であることが好ましい。

本開示の製造方法は、同一条件で測定した、樹脂投入口に投入する樹脂と、得られた樹脂成形体を形成する樹脂とのメルトフローレートの変化率が５０％以下であることが好ましい。

上記樹脂は、熱可塑性フッ素樹脂であることが好ましい。

本開示の製造方法において、圧力調整装置を構成し、かつ、樹脂と接触する部材は、５モル／Ｌ、１００℃のフッ酸に１００時間浸漬した後の質量減少量が３ｍｇ／ｃｍ^２以下の材料を含んでなることが好ましい。

上記圧力調整装置は、ギアポンプであることが好ましい。

上記樹脂成形体はペレットであることが好ましい。

本開示の製造方法は、上記構成を有することにより、溶融押出時における樹脂の劣化を抑制することができる。

本開示の製造方法で使用する成形機の一例を模式的に示す図面である。 従来の方法で使用された成形機の一例を模式的に示す図面である。

従来、樹脂成形体を製造する押出機では押出機中のスクリューによって樹脂にせん断力を加えながら樹脂を移送して成形を行っている。しかし、押出機の先端部では樹脂圧力が高まるため、そこにスクリューによるせん断力が更に加えられることで樹脂の劣化が生じていることが本発明者等によって見出された。
本発明者等が鋭意検討したところ、押出機の先に圧力調整装置を設け、押出機の先端部から圧力調整装置の樹脂吸入口までの樹脂圧力を特定の範囲にすることによって、樹脂の劣化が抑制できることを見出し、本開示の製造方法の開発に至った。
以下に、本開示の樹脂成形体の製造方法を詳細に説明する。

本開示の製造方法は、樹脂投入口、押出機及び圧力調整装置をこの順に備える成形機に、樹脂投入口から樹脂を通過させて樹脂成形体を製造する工程を含む。
上記成形機は必要に応じて他の部品を備えていてもよい。

上記樹脂投入口は、押出機に接続され、押出機に樹脂を供給するためのものである。樹脂投入口の形状、大きさ、素材等は限定されず、従来公知のものを用いることができる。
樹脂投入口と押出機とは、直接接続されてよいし、アダプタ等により接続してもよい。

上記押出機は、樹脂を混錬しながら移送するものである。押出機としては、樹脂が流動性を有したまま移送できるものであればよく、例えば、シリンダーを複数結合することにより構成することができる。上記シリンダー中に押出スクリュー（フライトスクリュー）を設置することで樹脂を混錬しながら移送することができる。
本開示の製造方法では、１つの押出機を使用してもよいし、複数の押出機が連結されたものを用いてもよい。
押出機は、樹脂が溶融される際に発生する揮発成分を除去するためにベント孔を備えていてもよい。

上記押出機としてはスクリュー型押出機が好ましい。
上記スクリュー型押出機としては、一軸押出機、二軸押出機等が挙げられるが、セルフクリーニング性の観点や、用途に応じた適切なスクリューを配置することによりメルトシールを形成させやすく、滞留時間分布が狭く連続操作が可能である点等から、二軸押出機が好ましい。
二軸押出機のスクリューは、各種のスクリューエレメントを適宜選択し、組み合わせることによって構成することができる。上記スクリューエレメントとしては、例えば、送り側への搬送能力と分散・混合・混練の機能をもつニーディングディスク、送り側にも戻り側にも搬送能力を持たず、分散・混合・混練の機能をもつニーディングディスク（例えば、特開２００２－１２０２７１号公報の実施例の図７，８に示される。）、戻し側への搬送能力と分散・混合・混練の機能をもつバックニーディングディスク（例えば、特開２００２－１２０２７１号公報の実施例の図２、３、９、１０に示される。）、樹脂をせき止める効果をもつシールリング（例えば、特開平７－１２４９４５号公報に記載されているシールリング。）、逆フライト（例えば、特開２００２－１２０２７１号公報の実施例の図１１、１２に示される。）等が挙げられる。

本開示の製造方法において、上記押出機のスクリュー回転数は使用する樹脂、押出機の容積等によって適宜設定すればよく限定されるものではないが、例えば、５０～１０００ｒｐｍの範囲が好ましい。

上記圧力調整装置は、樹脂吸入口及び樹脂吐出口を備え、押出機から移送されてきた樹脂を樹脂吸入口から吸入し、その中を通過させ、樹脂吐出口から樹脂を吐出することにより、圧力調整装置の前後の圧力を調整できるものであればよい。
圧力調整装置と押出機とは直結していてもよいし、間接的に結合されていてもよいが、直結していることが好ましい。

上記圧力調整装置としては、圧力を調整できるものであれば特に限定されないが、例えば、ギアポンプ、メルトポンプ等が挙げられ、樹脂圧力を精度よく調整できることから、ギアポンプが好ましい。

上記圧力調整装置は、樹脂と接触する部材が、５モル／Ｌ、１００℃のフッ酸に１００時間浸漬した後の質量減少量が３ｍｇ／ｃｍ^２以下の材料を含んでなることが好ましい。
上記材料としては、ニッケルと、モリブデン、クロム、鉄等の金属との合金、ニッケルと、鉄、クロム、ニオブ、モリブデン等の金属との合金、主にニッケルと銅からなる合金等が挙げられ、具体例としては、ハステロイ（登録商標）、インコネル（登録商標）、モネル（登録商標）等が挙げられる。
上記の部材を使用することで、溶融した高温の樹脂が圧力調整装置内に移送されても安全、かつ、高品質に樹脂成形体を製造することができる。
上記部材を有する圧力調整装置は、フッ素樹脂のように高温での溶融が必要となる樹脂、また、押出中にフッ酸が発生するおそれがある樹脂を使用する場合に特に有効である。
上記樹脂と接触する部材は圧力調整装置の種類によるが、ギアポンプの場合、ギアポンプ中の歯車、該歯車を内包する容器若しくは容器の内壁等が挙げられる。

本開示の製造方法は、上記押出機の先端部から圧力調整装置の樹脂吸入口までの樹脂圧力が１５．０ＭＰａ以下である。上記樹脂圧力を１５．０ＭＰａ以下にすることで、押出機の先端部（圧力調整装置側の端部）において、押出スクリュー等によるせん断力、圧力及び温度により生じる樹脂の劣化を抑制することができる。
上記樹脂吸入口の樹脂圧力は、１３．０ＭＰａ以下であることが好ましく、１２．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１０．０ＭＰａ以下であることが更に好ましく、８．０ＭＰａ以下であることが更により好ましく、５．０ＭＰａ以下であることが殊更に好ましく、４．０ＭＰａ以下であることが特に好ましく、２．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．５ＭＰａ以下であることが更に好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが最も好ましい。上記樹脂圧力の下限は特に限定されないが、通常、０．０１ＭＰａ以上である。上記樹脂圧力は０．０５ＭＰａ以上であってもよいし、０．１ＭＰａ以上であってもよい。
上記樹脂圧力は、例えば、押出機と圧力調整装置の樹脂吸入口とを接続するアダプタに高温型耐食性膈膜式の圧力計を設置して測定することができる。

本開示の製造方法では、通常、押出機中で樹脂を溶融させて押出機中を通過させる。押出機の温度は使用する樹脂の種類に応じて適宜決定すればよいが、例えば、１００～４００℃である。後述するように、溶融加工性のフッ素樹脂を使用する場合には、２８０～４００℃であることが好ましい。押出機は、樹脂を溶融できる温度にするための加熱機構を備えていることが好ましい。

上記圧力調整装置の押出機の先端部から圧力調整装置の樹脂吸入口までの樹脂温度は１５０～４００℃であることが好ましい。樹脂の劣化は高温である場合により顕著となるが、本開示の製造方法は、上記範囲の樹脂温度を用いる場合であっても樹脂の劣化を抑制することができる。上記樹脂温度は、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上が更に好ましく、２２０℃以上が更により好ましく、２４０℃以上が殊更に好ましく、２６０℃以上が特に好ましく、２８０℃以上が更に好ましく、２９０℃以上が特に好ましい。本開示の製造方法は、上記樹脂温度を用いる場合に特に好ましい。
上記樹脂温度は、例えば、押出機と圧力調整装置の樹脂吸入口とを接続するアダプタに熱電対型の温度計を設置して測定することができる。

本開示の製造方法は、同一条件で測定した、樹脂投入口に投入する樹脂と、得られた樹脂成形体を形成する樹脂とのメルトフローレートの変化率が５０％以下であることが好ましい。メルトフローレートの変化率は、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが更に好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。
押出成形により分解等の劣化が生じた場合、通常、樹脂成形体を形成する樹脂のＭＦＲは、樹脂投入口に投入された樹脂よりも大きくなるが、本開示の製造方法によれば樹脂の劣化を抑制することができるため、ＭＦＲの変化率を低下させることができる。従って、通常、樹脂成形体を形成する樹脂のＭＦＲは、樹脂投入口に投入する樹脂のＭＦＲより高くなる。
本開示の製造方法は、ギアポンプの運転速度を調整したりすることによって、樹脂のＭＦＲを調整することができる点でも有益である。
上記ＭＦＲは、樹脂が溶融する条件で測定すればよく、樹脂の種類に応じて適宜決定できる。例えば、後述するＰＦＡやＦＥＰを樹脂として使用する場合には、ＡＳＴＭ Ｄ－３３０７に準拠して、直径２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイにて、荷重５ｋｇ、３７２℃で測定する。
ＥＴＦＥを樹脂として使用する場合には、ＡＳＴＭ Ｄ－３１５９に準拠して、直径２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイにて、荷重５ｋｇ、２９７℃で測定する。

本開示の製造方法は、押出機の先端部から圧力調整装置の樹脂吸入口までの樹脂圧力が、圧力調整装置の樹脂吐出口の樹脂圧力より低いことが好ましい。また、押出機の先端部から圧力調整装置の樹脂吸入口までの樹脂圧力と圧力調整装置の樹脂吐出口の樹脂圧力との差圧が１．０ＭＰａ以上であることが好ましい。上記差圧は、２．０ＭＰａ以上であることがより好ましく、３．０ＭＰａ以上であることが更に好ましく、３．５ＭＰａ以上であることが更により好ましく、４．０ＭＰａ以上が特に好ましい。
上記押出機の先端部から樹脂吸入口までの樹脂圧力の測定は上述した方法で行うことができる。
上記樹脂吐出口の樹脂圧力は、例えば、圧力調整装置の樹脂吐出口に接続するアダプタに高温型耐食性角膜式型の圧力計を設置して測定することができる。

本開示の製造方法において、樹脂の押出速度は、圧力調整装置の樹脂吸入口の樹脂圧力を１５．０ＭＰａ以下にすることができれば特に限定されず、押出機、圧力調整装置のサイズ等によって決定すればよい。
本開示の製造方法は、上記構成を有することによって、樹脂投入量を多くする、すなわち押出速度を速くする場合であっても樹脂の劣化を抑制することができ、生産性を向上させることができる。例えば、生産性の観点から、樹脂の押出速度は、下記式：
押出速度係数Ｚ＝Ｑ／Ｄ^２
Ｑ：押出速度（ｋｇ／ｈｒ）
Ｄ：押出機シリンダ直径（ｍｍ）
で表せる押出機の断面積あたりの押出速度係数Ｚが０．０１ｋｇ／（ｈｒ×ｍｍ^２）以上であることが好ましく、０．０２ｋｇ／（ｈｒ×ｍｍ^２）以上であることがより好ましく、０．０３ｋｇ／（ｈｒ×ｍｍ^２）以上が更に好ましい。また、本開示の製造方法によれば、押出速度係数Ｚが０．０４ｋｇ／（ｈｒ×ｍｍ^２）以上、更には、０．０５ｋｇ／（ｈｒ×ｍｍ^２）以上の押出速度にすることもできる。

上記のように圧力調整装置の樹脂吸入口の樹脂圧力、又は、樹脂吸入口及び樹脂吐出口の樹脂圧力を制御することで、樹脂の劣化を抑制することができる。本開示は、圧力調整装置の樹脂吸入口、及び／又は、樹脂吐出口の圧力を制御するように圧力調整装置の運転速度を制御して押出成形を行う押出成形の制御方法をも提供する。

本開示の製造方法で用いられる成形機は、樹脂を成形するための型となるダイスを備えることが好ましい。ダイスは圧力調整装置の樹脂吐出口側に設けられる。
上記ダイスは、成形体の形状にあわせて所望の形状のダイスを使用でき、従来公知のものを使用できる。樹脂成形体としてペレットを製造する場合には、ペレタイザーを備えるダイスを使用してもよい。

上記圧力調整装置とダイスとは直結していてもよいし、間接的に結合されていてもよい。例えば、本開示の製造方法で使用する成形機は、圧力調整装置とダイスとの間に、スクリーンフィルターを備えてもよい。スクリーンフィルターを使用する場合には、押出機先端部の樹脂圧力が高くなりやすいため、本開示の製造方法の効果がより顕著に発揮される。

本開示の製造方法で使用する樹脂としては熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、非フッ素樹脂又はフッ素樹脂が挙げられる。
非フッ素樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂等の汎用樹脂；ナイロン、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。
上記樹脂は、熱可塑性フッ素樹脂であることが好ましい。フッ素樹脂は、ポリエチレン等の非フッ素樹脂と比較して高温で成形する必要があるため、押出機の先端で生じる樹脂の劣化がより生じやすいと推測される。すなわち、本開示の製造方法は、樹脂が熱可塑性フッ素樹脂である場合により好適である。

樹脂投入口に投入する熱可塑性フッ素樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は限定されないが、０．５～７０ｇ／１０分であることが好ましい。より好ましくは、１５ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは、８ｇ／１０分以下である。また、５ｇ／１０分以下であることがより好ましく、３ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。
上記ＭＦＲは、フッ素樹脂が溶融する条件で測定すればよく、フッ素樹脂の種類に応じて適宜決定できる。例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ等の測定条件は上述したものを採用できる。

熱可塑性フッ素樹脂としては、溶融加工可能なフッ素樹脂を使用でき、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体やＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕等のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体（ＦＥＰ）；ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕共重合体（ＭＦＡ）、ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕共重合体等のテトラフルオロエチレン／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）；ビニリデンフルオライド単独重合体（ＰＶｄＦ）；ＴＦＥ／エチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン単独重合体（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられる。また、これらの重合体に更に他のモノマーを共重合させた重合体であってもよく、具体的にはＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、エチレン／ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が挙げられる。
上記フッ素樹脂としては、ＴＦＥに基づく重合単位を含む重合体が好ましく、主鎖を構成するモノマーがパーフルオロモノマーであるパーフルオロ重合体がより好ましく、ＦＥＰ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。

上記ＦＥＰは、ＴＦＥ／ＨＦＰが質量比で、８０～９７／３～２０であることが好ましく、８４～９２／８～１６であることがより好ましい。ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、ＴＦＥとＨＦＰとからなる２元共重合体であってもよいし、更に、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能なコモノマーからなる３元共重合体（例えば、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体）であってもよい。ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、ＰＡＶＥに基づく重合単位を含むＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥが質量比で、７０～９７／３～２０／０．１～１０であることが好ましく、８１～９２／５～１６／０．３～５であることがより好ましい。

上記ＰＦＡは、ＴＦＥ／ＰＡＶＥが質量比で、９０～９９／１～１０であることが好ましく、９２～９７／３～８であることがより好ましい。
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕等が挙げられ、特に、ＰＰＶＥが好ましい。

上記ＥＴＦＥは、ＴＦＥ／エチレンがモル比で、２０～８０／２０～８０であることが好ましく、４０～６５／３５～６０であることがより好ましい。また、ＥＴＦＥは、他の単量体成分を含有していてもよい。
すなわち、ＥＴＦＥは、ＴＦＥとエチレンとからなる２元共重合体であってもよいし、更に、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能なコモノマーからなる３元共重合体（例えば、ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体）であってもよい。
ＥＴＦＥは、ＨＦＰに基づく重合単位を含むＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体は、ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰがモル比で、４０～６５／３０～６０／０．５～２０であることが好ましく、４０～６５／３０～６０／０．５～１０であることがより好ましい。

上記フッ素樹脂を重合する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができるが、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。加熱溶融させるフルオロポリマーは、重合終了後の液状物に分散しているフッ素樹脂からなる粒子を凝集して濾取したのち乾燥して得られる。上記重合で用いる重合開始剤の種類や濃度、重合温度、重合圧力は特に限定されない。

上記樹脂が溶融加工可能なフッ素樹脂である場合、押出機中でフッ素化処理を行ってもよい。フッ素化処理は、例えば、押出機中のフッ素樹脂とフッ素化剤とを接触させることによって実施できる。フッ素化処理によって、フッ素樹脂の末端に存在する可能性があるフッ素化が可能な末端基を変換することができる。上記フッ素化が可能な末端基としては、－ＣＯＦ基、－ＣＯＯＨ基（ｆｒｅｅ及びｂоｎｄｅｄ）、－ＣＨ_２ＯＨ基、－ＣＯＮＨ_２基、－ＣＯＯＣＨ_３基、－ＣＦ_２Ｈ基、－ＣＦ・＝ＣＦ－基、－ＣＦ＝ＣＦ_２基が挙げられる。
上記フッ素化剤としては、Ｆ_２ガス、ＣｏＦ_３、ＡｇＦ_２、ＵＦ_６、ＯＦ_２、Ｎ_２Ｆ_２、ＣＦ_３ＯＦ、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ_５、ＣｌＦ_３）等のフッ素含有化合物が挙げられる。フッ素化剤としては、Ｆ_２ガスが反応効率の観点で特に好ましい。上記反応は、フッ素化が可能な末端基がフッ素化剤と反応して、－ＣＦ_３基に変換される反応が特に好ましい。
上記フッ素化処理における温度は、使用するフッ素樹脂の量、種類、フッ素化剤の種類等によって適宜設定すればよいが、反応効率の観点から、２０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、４００℃以下であることが好ましく、３８０℃以下であることがより好ましい。
上記フッ素化処理で使用するフッ素化剤の量は、使用するフッ素樹脂の種類、量等によって適宜設定すればよいが、例えば、フッ素樹脂１ｋｇに対して１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以上であることがより好ましい。また、２００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
上記フッ素化処理においては、フッ素化剤と不活性ガスとを混合して用いてもよい。例えば、フッ素化剤１０～９０体積％、不活性ガス（例えばＮ_２ガス、ＣＯ_２ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）１０％～９０％の混合物質を用いてもよい。

本開示の製造方法において、樹脂成形体の形状は特に限定されないが、例えば、ペレットを製造するものであることがより好ましい。

以下、本開示の製造方法を図面を参照しながらより具体的に説明する。
図１に示す成形機は、樹脂投入口１２、スクリュー１３ａを備える押出機１３、押出機と圧力調整装置の樹脂吸入口とを接続するアダプタ１８ａ、圧力調整装置（ギアポンプ）１４、圧力調整装置の樹脂吐出口とスクリーンフィルターを接続するアダプタ１８ｂ、スクリーンフィルター１５、及び、ペレタイザーを備えるダイス１６がこの順に接続されたものである。樹脂１１は、樹脂投入口１２から押出機１３に供給され、スクリュー１３ａによりギアポンプ側に移送される。ギアポンプ１４により樹脂がスムーズにダイス側に移送されるため、押出機の先端部から圧力調整装置までの樹脂圧力を１５．０ＭＰａ以下にすることができ、樹脂の劣化を抑制することができる。このような成形機を用いる場合、押出機の先端部から圧力調整装置までの樹脂圧力は、押出機と圧力調整装置の樹脂吸入口とを接続するアダプタ１８ａに圧力計を設置して測定できる。
図２には、従来の成形機の構成の一例を示す。図２の成形機は、樹脂投入口２２、スクリュー２３ａを備える押出機２３、押出機とスクリーンフィルターとを接続するアダプタ２８ａ、スクリーンフィルター２５、及び、ペレタイザーを備えるダイス２６がこの順に接続されたものである。樹脂２１は、樹脂投入口２２から押出機２３に供給され、スクリュー２３ａによりスクリーンフィルター２５側に移送される。しかし、ギアポンプ（圧力調整装置）を備えていない場合、スクリーンフィルター２５の前の圧力が高くなり（例えば、圧力計２７ａで測定される圧力）、これにより押出機先端部の樹脂圧力が高くなるため、樹脂の劣化が生じやすくなる。

つぎに本開示の製造方法を実施例により説明するが、本開示の製造方法は下記実施例に限定されるものではない。

本明細書における各種の特性については、つぎの方法で測定した。

メルトフローレート
フッ素樹脂Ａ～Ｃについては、ＡＳＴＭ Ｄ－３３０７に準拠して、直径２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイにて、荷重５ｋｇ、３７２℃で測定した。また、フッ素樹脂Ｄについては、ＡＳＴＭ Ｄ－３１５９に準拠して、直径２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイにて、荷重５ｋｇ、２９７℃で測定した。

押出機先端部とギアポンプ吸入口との間の樹脂圧力
押出機の先端部（シリンダー９の先端部）とギアポンプの樹脂吸入口とを接続するアダプタに高温型耐食性角膜式型の圧力計を設置して測定した。

ギアポンプの樹脂吐出口（スクリーン前）の樹脂圧力
ギアポンプの樹脂吐出口とスクリーンを取り付けたブレーカープレートとを接続するアダプタに高温型耐食性角膜式型の圧力計を設置して測定した。

押出機先端部とギアポンプ吸入口との間の樹脂温度
押出機の先端部（シリンダー９の先端部）とギアポンプの樹脂吸入口とを接続するアダプタに熱電対型の温度計を設置して測定した。

実施例及び比較例で使用した樹脂は下記の通りである。
フッ素樹脂Ａ：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体であって、特許第５４４５６９９号記載の合成例５でメタノールの添加量を０．１２部に変えて合成した樹脂
フッ素樹脂Ｂ：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体であって、特許第５４４５６９９号記載の合成例５と同じ方法で合成した樹脂
フッ素樹脂Ｃ：ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体であって特公昭５９－２８２１１号公報の実施例１に記載の方法で合成した樹脂
フッ素樹脂Ｄ：エチレン／ＴＦＥ共重合体であって 国際公開第２０１０／１２３００２号の実施例４において反応開始前のシクロヘキサンを０．３ｋｇ、２．５時間後のシクロヘキサンを１００ｇにしたこと以外は上記実施例４と同じ操作を行うことで得られたエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体。

実施例１
樹脂投入口、シリンダ径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６、シリンダ数９の二軸押出機、二軸押出機の先端に接続されたギアポンプを備える成形機に、樹脂投入口からフッ素樹脂Ａを通過させて押出処理し、ペレットを得た。
押出処理は、フッ素樹脂Ａのペレットを３０ｋｇ／時間の速度で供給して行った。処理時間は４０秒であった。
処理に使用した二軸押出機は、第１シリンダーを原料供給部とし、第２～第６シリンダーを主に送り（右ねじ）で構成された搬送および可塑化ゾーン（第２、第３、第５シリンダーに戻り（左ねじ）のニーディングディスクを配置しメルトシールによる背圧を立て、粉末またはペレットが完全に溶融するゾーン）を設け、その直後の第７シリンダーにベント孔を設け、溶融の際に出る揮発成分を除去するようにした。第７シリンダー以降は送り（右ねじ）で構成され、第９シリンダーの先端部と、先端圧力を調整できるギアポンプ（歯車及び内壁の材質：インコネル）の樹脂吸入口とがアダプタにより接続され、ギアポンプの樹脂吐出口側には、押出機側から３００ｍｅｓｈ（目開き０．０４５ｍｍ）／１００ｍｅｓｈ（目開き０．１５４ｍｍ）／２０ｍｅｓｈ（目開き０．９０ｍｍ）の３枚のＮｉ製スクリーンを取り付けたブレーカープレートがアダプタを介して取り付けられている。スクリーンを取り付けたブレーカープレートの先には、ペレット形成用のペレタイザーを備えるダイスが取り付けられており、ダイスからペレットが得られる。
押出温度（シリンダー温度）は３８０℃とし、スクリュー回転数を２００ｒｐｍで運転。ギアポンプの樹脂吸入口側の圧力が０．１ＭＰａになるようにギアポンプの回転数を調整し、得られたペレットのＭＦＲを測定した。

実施例２
処理速度、スクリュー回転数を変更したこと以外は実施例１と同様の操作によりペレットを得た。

実施例３～１８
フッ素樹脂、スクリュー回転数及びギアポンプの吸入圧力条件を表１～３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作によりペレットを得た。

比較例１
実施例８と同様の操作を、二軸押出機の先端のギアポンプを取り外し、押出機の先に３００ｍｅｓｈ（目開き０．０４５ｍｍ）／１００ｍｅｓｈ（目開き０．１５４ｍｍ）／２０ｍｅｓｈ（目開き０．９０ｍｍ）の３枚のＮｉ製スクリーンを取り付けたブレーカープレートを取り付けて行ってペレットを得た。
スクリーン手前の圧力は制御できない為、成り行きで１７ＭＰａまで上昇し樹脂温度も４７０℃まで上昇した。

比較例２
樹脂原料を表３に示すように変更したこと以外は比較例１と同様の操作によりペレットを得た。

本開示の製造方法は、樹脂成形体の製造に採用することができる。

１１、２１：樹脂
１２、２２：樹脂投入口
１３、２３：押出機
１３ａ、２３ａ：スクリュー
１４：圧力調整装置（ギアポンプ）
１５、２５：スクリーンフィルター
１６、２６：ペレタイザーを備えるダイス
１７ａ、１７ｂ、２７ａ：圧力計
１８ａ：押出機と圧力調整装置の樹脂吸入口とを接続するアダプタ
１８ｂ：圧力調整装置の樹脂吐出口とスクリーンフィルターを接続するアダプタ
２８ａ：押出機とスクリーンフィルターとを接続するアダプタ
１９、２９：押出機の先端部から圧力調整装置の樹脂吸入口までの流路

Claims (5)

1. 樹脂投入口、押出機及び圧力調整装置をこの順に備える成形機に、樹脂投入口から樹脂を通過させて樹脂成形体を製造する工程を含み、
   前記押出機の先端部から圧力調整装置の樹脂吸入口までの樹脂圧力が１０．０ＭＰａ以下であり、
   前記樹脂は、熱可塑性フッ素樹脂であり、
   前記圧力調整装置を構成し、かつ、樹脂と接触する部材が、５モル／Ｌ、１００℃のフッ酸に１００時間浸漬した後の質量減少量が３ｍｇ／ｃｍ ^２ 以下の材料を含んでなり、
   前記押出機の先端部から圧力調整装置の樹脂吸入口までの樹脂圧力が、前記圧力調整装置の樹脂吐出口の樹脂圧力より低い
   ことを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
2. 前記押出機の先端部から圧力調整装置の樹脂吸入口までの樹脂温度が１５０～４００℃である請求項１記載の製造方法。
3. 同一条件で測定した、樹脂投入口に投入する樹脂と、得られた樹脂成形体を形成する樹脂とのメルトフローレートの変化率が５０％以下である請求項１又は２記載の製造方法。
4. 圧力調整装置は、ギアポンプである請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
5. 樹脂成形体がペレットである請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。

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