JPH027963B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
Description
本発明は、押出性の改良された含フツ素共重合
体に関し、更に詳しくは押出成形性、特に押出成
形速度が改良されたテトラフルオロエチレン／ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体に関する。 テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体（以下、FEP共重合体という）
は、加熱溶融成形加工可能な、電気的、熱的、化
学的、耐候性に優れたフツ素樹脂として知られて
おり、圧縮成形、押出成形、射出成形、粉体塗装
などの種々の成形方法によつて容易に成形するこ
とができる。この容易な成形加工性を利用して、
FEP共重合体は被覆電線、チユーブ、パイプ、
フイルム、シート、モノフイラメントなどに押出
成形され、また射出成形品、圧縮成形品に加工さ
れて広範に使用されている。 一般に、溶融成形可能な樹脂を成形する際、加
工速度を上げるために一定の間隙を通過する時の
速度をある値以上に上げようとすると成形物の表
面および／または内面（被覆基材との界面）に凹
凸のはだ荒れ、いわゆるメルトフラクチヤーが生
じる。特にヘキサフルオロプロピレンを５〜20重
量％の割合で含むFEP共重合体は、臨界剪断速
度（メルトフラクチヤー発生の限界剪断速度）が
小さいため、比較的低い押出速度ではだ荒れ現象
が発生し始め、高速押出することが不可能であ
る。殊に、このことは間隙の小さい所から押し出
したり、高速で延伸するような成形方法において
は成形速度を一定以上に上げることができないと
いう結果を招く。 この様に、FEP共重合体の臨界押出速度は極
めて低いことが難点であつた。従来、FEP共重
合体の押出成形速度を改良するためには、溶融粘
度を小さくする方法が採用されてきた。しかし、
溶融粘度を小さくすると機械的強度が低下し、特
に耐ストレスクラツク性が悪くなる。そこで、機
械的強度を維持するため、ヘキサフルオロプロピ
レンの割合を大きくしたFEP共重合体が考えら
れるが、これは製造上の理由（たとえば重合速度
が低い）から、経済的に有利ではない。 一方、特公昭36−20578号では、過押出剪断速
度で成形する方法が提案されているが、この方法
では押出物が溶融不足の状態で押し出されるた
め、引張り強さ、伸びなどの機械的性質が満足さ
れず、さらに、成形時に連続して一定の押出速度
が得られないため、肉厚に変動を生じて好ましく
ない。 本発明者らは、高速押出においても押出物の内
外表面にはだ荒れが生じないFEP共重合体を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、後に述べる特定
の性質を有するFEP共重合体は押出性に優れ、
電線被覆成形においては従来の共重合体に比べて
50％以上もの押出速度を達成しうることを見い出
した。 すなわち、本発明の要旨は、ヘキサフルオロプ
ロピレンの含有量が５〜20重量％、温度380℃に
おける比溶融粘度が１〜60×104ポイズであり、 (1) メルトフローレシオが少くとも3.5、および (2) ZST（ｙ、秒）が温度380℃において、 ｙ≧1/3x2＋17x＋107（ただし、ｘは比溶融粘
度×10-4を意味する。）を満足する値であること
を特徴とするFEP共重合体に存する。 本発明においてFEP共重合体のメルトフロー
レシオおよびZST（Zero Strength Time）を規
定することによりFEP共重合体の押出成形性を
改良することができる。ここで、特にZSTは、
溶融時の粘度の影響を大きく受けるから、溶融粘
度との関係で規定されなければならない。 メルトフローレシオおよびZSTがそれぞれ上
記下限より小さい値のときは、十分な成形性の改
良は達成されない。これらの性質が成型性の改良
に効果をもたらす理由については明らかではな
い。ところで、本発明での規定されるメルトフロ
ーレシオおよびZSTはFEP共重合体の溶融流動
特性を特徴づけるものである。一方、本発明の目
的とする成型性の改良は高速条件下での押出等の
成型性を改良することにあつて、これは直接樹脂
の溶融流動特性との関連が深いから、メルトフロ
ーレシオおよびZSTとも深く関連していること
は容易に理解される。 メルトフローレシオおよびZSTが規定されて
いる本発明のFEP共重合体は、以下の様にして
製造することができる。 一般的には非常に高い溶融粘度を有するFEP
共重合体および比較的低い溶融粘度を有する
FEP共重合体の混合物となる様に製造すればよ
い。 具体的には、高溶融粘度（たとえば比溶融粘度
100〜1000×104ポイズ、好ましくは150〜600×
104ポイズ）のFEP共重合体10〜70重量部および
低溶融粘度（たとえば比溶融粘度0.1〜60×104ポ
イズ、好ましくは0.5〜20×104ポイズ）のFEP共
重合体90〜30重量部からなるように、重合条件を
設定するか、または高溶融粘度のFEP共重合体
と低溶融粘度のFEP共重合体をそれぞれ製造し、
粉末もしくは粒状で混合するかあるいは溶融粒状
化させることにより、本発明のFEP共重合体を
得ることができる。 この様な380℃の比溶融粘度が100〜1000×104
というFEP共重合体は溶融粘度が高すぎるため
に成形用には適していないものであり、また380
℃の比溶融粘度が0.1程度のFEP共重合体は分子
量が低すぎるために機械的性質が劣り、一般に成
形用の原料としては適さないものである。従つ
て、380℃の比溶融粘度が１〜60×104の範囲にあ
るFEP共重合体が成形用原料として好ましい。 ヘキサフルオロプロピレンの含有量が５重量％
より少ないと、FEP共重合体の耐クラツク性が
悪くなり、脆くなる。一方、ヘキサフルオロプロ
ピレンの含有量が20重量％を越えると、FEP共
重合体の融点が下がり過ぎ、高温における使用に
適さなくなる。 一般に、重合反応ではモノマー濃度、重合開始
剤の性質（たとえば分解速度）および連鎖移動剤
の種類と濃度などによつて分子量（換言すれば溶
融粘度）を調節するにもかかわらず分子量は分散
し、異なる分子量物の混合物（従つて異なる溶融
粘度を有する重合体の混合物）が得られることは
不可避である。また、通常の重合反応では、経済
的で均質な重合体を得るためには分子量を大きく
変動させるものではない。 しかし、本発明のFEP共重合体は、溶融粘度
が大きく異なる成分の混合物として特徴づけられ
るのである。この様な共重合体を重合によつて得
るには、目的とする得量に対して一定の割合で共
重合体が得られるまで、たとえば連鎖移動剤の存
在しないような重合系で共重合反応を行つて高溶
融粘度共重合体を得るかまたは高溶融粘度共重合
体を添加することにより高溶融粘度共重合体を系
中に存在させ、次いで連鎖移動剤を重合系中に添
加するかまたは重合開始剤の分解速度を上げる
（たとえば重合開始剤の増量、加温、分解促進剤
の添加などによる）ことにより低溶融粘度共重合
体を得ればよい。この共重合体反応は、逆に行う
こともでき、また交互に繰り返して行うこともで
きる。 本発明において、重合は乳化重合、懸濁重合、
水性懸濁重合など種々の方法で行うことができ
る。重合開始剤は、重合形式に応じ、通常の
FEP共重合に用いられる開始剤から有利なもの
を選択すればよい。好ましくは、部分的にまたは
完全にフツ素化されたジアシルパーオキサイドが
用いられる。 本発明のFEP共重合体の製造にあたつて、高
溶融粘度共重合体は、上述の様に連鎖移動剤の不
存在条件下における重合により容易に得ることが
できる。低溶融粘度共重合体は、重合開始剤の分
解速度の上昇またはモノマー濃度の減少などによ
り得ることができ、また一旦生成した高溶融粘度
共重合体を熱的または機械的に劣化させて得るこ
ともできるが、重合時に連鎖移動剤を添加して得
るのが最も有利である。連鎖移動剤の添加量およ
び添加時期は、目的とする高溶融粘度共重合体お
よび低溶融粘度共重合体それぞれ溶融粘度とそれ
らの割合に応じて容易に定めることができる。連
鎖移動剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサンなどの炭化水素類、メタノール、
エタノールなどの低級アルカノール類、四塩化炭
素、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロフ
ルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素類、エー
テル類など各種の化合物が挙げられ、これらのう
ちあるものは重合分散媒をも兼ねることができ
る。アルカノール類は、適当な連鎖移動能を有し
かつ重合速度をあまり低下させないので特に好ま
しい。 本発明のFEP共重合体は、上記重合方法のほ
か、溶融粘度の異なる２種またはそれ以上の
FEP共重合体を粉末もしくは粒状化して混合す
るか、または混合物を溶融させて粒状化すること
によつても得られることは上述した通りである。
この様な溶融粘度の異なる２種以上の共重合体の
混合物の溶融粘度は、それぞれの共重合体の溶融
粘度とそれらの混合割合から当業者の通常の方法
によつて容易に求めることができる。 本発明のFEP共重合体には、共重合可能な第
３単量体を約５重量％を越えない量で含む共重合
体も包含される。第３単量体としては、たとえば
パーフルオロビニルエーテル、パーフルオロアリ
ルエーテル、トリフルオロクロロエチレン、トリ
フルオロエチレン、フツ化ビニリデン、エチレ
ン、プロピレンなどが挙げられる。 また、耐熱性の優れたパーフルオロ重合体、た
とえばポリテトラフルオロエチレン、およびパー
フルオロビニルエーテル、パーフルオロアリルエ
ーテルなどとテトラフルオロエチレンとの共重合
体などをFEP共重合体に少量（たとえばFEP共
重合体に対し20重量％以下）ブレンドしたものも
包含される。 次に実施例および比較例を示し、本発明を具体
的に説明する。 まず、共重合体の性質、物性の測定方法を説明
する。 (a) 共重合体中のヘキサフルオロプロピレン
（HFP）の含有量 350℃で加熱成形した厚さ0.05±0.01mmのフイ
ルムを用いて赤外吸収スペクトルを測定し、次式
で算出する： HFP含有量（重量％）＝ 980cm-1における吸光度／2350cm-1における吸光度×3
.2 (b) 比溶融粘度 高化式フローテスター（島津製作所製）を用い
て、共重合体を内径9.5mmのシリンダーに装填し、
温度380℃で５分間保つた後、５Kgのピストン荷
重下に内径2.1mm、長さ８mmのオリフイスを通し
て押し出し、押出速度（ｇ／分）を測定し、この
値を53150で割り、その値を比溶融粘度とする。 (c) ダイスウエル メルトインデクサー（宝製作所製）を用いて、
共重合体５ｇを内径9.55mmのシリンダーに装填
し、温度380℃で５分間保つた後、５Kgのピスト
ン荷重下に内径２mm、長さ８mmのオリフイスを通
して垂直に下方に押し出す。押し出し開始から１
分間は押出物を取り除き、その後、長さ40mm±５
mmの押出物を得る。これを10分以上室温で放置し
た後、等間隔で４ケ所の外径を測定し、平均値を
求める。同様の操作を３回行い、それぞれの押出
物の平均外径値をさらに平均して押出物の外径と
する。ダイスウエル（膨張率）は次式で算出す
る： ダイスウエル＝D2−D1／D1×100 〔ここで、D1＝オリフイスの径、D2＝押出物
の外径である。〕 (d) メルトフローレシオ 比溶融粘度の測定で用いたフロテスターを用
い、同様の操作を行う。この場合、押出速度は単
位時間当りの体積で求める。圧力を７Kg／cm2と20
Kg／cm2として、それぞれ押出速度を求め、メルト
フローレシオを次式で算出する： メルトフローレシオ＝
圧力20Kg／cm2での押出速度／圧力７Kg／cm2での押出速
度 (e) ZST（Zero Strength Time） ASTM D1430に記載された装置と測定方法に
準じてZSTを求める。 試料は、直径120mmの金型に共重合体を充填し、
温度310℃で20分間加熱した後、40Kg／cm2の圧力
で加圧しながら冷却して厚さ2.0±0.2mmのシート
を作成し、このシートから調製する。試料に温度
280℃で0.5ｇの荷重を加え、切れ落ちるまでの時
間（秒）を求める。 実施例 １ 水5000部（重量部、以下同じ）を収容できる撹
拌機付グラスライニング製重合槽に脱ミネラル、
脱気した純水1300部、重炭酸ソーダ１部を仕込ん
だ。内部の空気をチツ素で充分置換した後真空に
し、ヘキサフルオロプロピレン1300部を仕込み、
撹拌を開始して重合槽の温度を24℃に設定し、テ
トラフルオロエチレンを圧入することによつてゲ
ージ圧で8.4Kg／cm2まで昇圧した。これにフロン
―113（１，１，２―トリクロロトリフルオロエタ
ン）に溶解したジ（ω―ヒドロデカフルオロヘプ
タノイル）パーオキサイド1.8部を重合開始剤と
して仕込んで重合を開始した。重合の進行に伴つ
て重合槽の圧力が低下するのでこれを一定に保つ
ようにテトラフルオロエチレンを連続的に追加し
た。重合開始後２時間目と４時間目に前記と同種
の重合開始剤を0.9部ずつ仕込み、重合開始後６
時間目に0.36部およびそれ以降５時間毎に0.36部
の重合開始剤を仕込んだ。別に重合開始後９時間
目にメタノールを44部添加した。重合を49時間行
つた後、モノマーを回収し、引続いて共重合体を
回収し、乾燥して共重合体935部を得た。熱分析
による融点269℃。ヘキサフルオロプロピレン含
有量12.5重量％。比溶融粘度7.0×104ポイズ、メ
ルトフローレシオ4.54。ZST280秒。なお、前記
(2)の式における右辺は242秒となり、この280秒は
該式を満足する。 予備的な実験の結果、メタノールを添加する前
の共重合体の比溶融粘度は320×104ポイズであ
り、メタノールを添加した後の共重合体の比溶融
粘度は２×104ポイズであつた。この実施例にお
いて、メタノールを添加する前の共重合体と添加
した後の共重合体の重量比は25：75であつた。 比較例 １ 実施例１においてメタノール31部を仕込んだ後
に重合を開始し、50時間重合させる以外は同様の
手順を繰り返して共重合体1090部を得た。融点
270℃。ヘキサフルオロプロピレン含有量12.5重
量％。比溶融粘度6.5×104ポイズ。メルトフロー
レシオ3.28。ZST205秒。なお、前記(2)の式にお
ける右辺は232秒となり、この205秒は該式を満足
しない。 この重合においては重合期間を通じて比溶融粘
度の変化はほとんど認められなかつた。 実施例 ２ 実施例１において重合開始９時間後にメタノー
ル42部を添加し、47時間重合させる以外は同様の
手順を繰り返して共重合体1137部を得た。融点
270℃。ヘキサフルオロプロピレン含有量12.5重
量％。比溶融粘度14×104ポイズ。メルトフロー
レシオ4.21。ZST620秒。なお、前記(2)の式にお
ける右辺は410秒となり、この620秒は該式を満足
する。 予備的な実験の結果では、メタノールを添加す
るまでの共重合体の比溶融粘度は350×104ポイズ
であり、メタノールを添加した後の共重合体の比
溶融粘度は５×104ポイズであつた。また、この
実施例において、メタノールを添加する前に生成
した共重合体と添加した後に生成した共重合体の
重量比は20：80であつた。 比較例 ２ 実施例１においてメタノール11.2部を添加した
後に重合を開始し、47時間重合させる以外は同様
の手順を繰り返して共重合体1408部を得た。融点
270℃、ヘキサフルオロプロピレン含有量12.5重
量％。比溶融粘度14×104ポイズ、メルトフロー
レシオ3.33。ZST300秒。なお、前記(2)の式にお
ける右辺は410秒となり、この300秒は該式を満足
しない。 比較例１の場合と同様に、この重合においても
重合期間を通じて比溶融粘度の変化はほとんど認
められなかつた。 実施例 ３ 共重合体Ａの製造：― 実施例１において重合開始９時間後にメタノー
ル45部を添加し、51時間重合させる以外は同様の
手順を繰り返して共重合体1143部を得た。融点
272℃。ヘキサフルオロプロピレン含有量12.3重
量％。比溶融粘度13×104ポイズ。 共重合体Ｂの製造：― 比較例１においてメタノール34部を添加した後
に重合を開始し、51時間重合させる以外は同様の
手順を繰り返して共重合体1042部を得た。融点
270℃。ヘキサフルオロプロピレン含有量12.5重
量％。比溶融粘度4.9×104ポイズ。 共重合体Ａおよび共重合体Ｂを重量比50：50で
粉末状にしてよく混合し、溶融押出機を用いて
380℃でペレツト化した。混合物ペレツトの比溶
融粘度7.9×104ポイズ。メルトフローレシオ3.78。
ZST271秒。なお、前記(2)の式における右辺は
262秒となり、この271秒は該式に満足する。 比較例 ３ メタノール量を35部とする以外は比較例１と同
様の手順を繰り返して得た共重合体（比溶融粘度
3.7×104ポイズ）と、メタノール量を14部とする
以外は比較例１と同様の手順を繰り返して得た共
重合体（比溶融粘度52×104ポイズ）とを、重量
比７：３で十分混合し、溶融押出して比溶融粘度
8.4×104ポイズ、メルトフローレシオ3.79、
ZST264秒のペレツトを得た。なお、前記(2)の式
における右辺は273秒となり、この264秒は該式を
満足していない。 試験例 各実施例および比較例で得たFEP共重合体に
ついて、次の条件で電線押出機により電線被覆を
行ない、押出物の内外表面にはだ荒れなしに押出
を行うことができる最高の押出速度を求めた。 電線被覆押出機：シリンダー径 30mm スクリユーＬ／Ｄ 22 スクリユー圧縮比 2.74 ダイ内径×チツプ外径 ７×13mm 引き落し比：82：１ 芯線 ：0.7mmスズメツキ単線 被覆厚 ：0.35mm 試験結果を下表に示す。
体に関し、更に詳しくは押出成形性、特に押出成
形速度が改良されたテトラフルオロエチレン／ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体に関する。 テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体（以下、FEP共重合体という）
は、加熱溶融成形加工可能な、電気的、熱的、化
学的、耐候性に優れたフツ素樹脂として知られて
おり、圧縮成形、押出成形、射出成形、粉体塗装
などの種々の成形方法によつて容易に成形するこ
とができる。この容易な成形加工性を利用して、
FEP共重合体は被覆電線、チユーブ、パイプ、
フイルム、シート、モノフイラメントなどに押出
成形され、また射出成形品、圧縮成形品に加工さ
れて広範に使用されている。 一般に、溶融成形可能な樹脂を成形する際、加
工速度を上げるために一定の間隙を通過する時の
速度をある値以上に上げようとすると成形物の表
面および／または内面（被覆基材との界面）に凹
凸のはだ荒れ、いわゆるメルトフラクチヤーが生
じる。特にヘキサフルオロプロピレンを５〜20重
量％の割合で含むFEP共重合体は、臨界剪断速
度（メルトフラクチヤー発生の限界剪断速度）が
小さいため、比較的低い押出速度ではだ荒れ現象
が発生し始め、高速押出することが不可能であ
る。殊に、このことは間隙の小さい所から押し出
したり、高速で延伸するような成形方法において
は成形速度を一定以上に上げることができないと
いう結果を招く。 この様に、FEP共重合体の臨界押出速度は極
めて低いことが難点であつた。従来、FEP共重
合体の押出成形速度を改良するためには、溶融粘
度を小さくする方法が採用されてきた。しかし、
溶融粘度を小さくすると機械的強度が低下し、特
に耐ストレスクラツク性が悪くなる。そこで、機
械的強度を維持するため、ヘキサフルオロプロピ
レンの割合を大きくしたFEP共重合体が考えら
れるが、これは製造上の理由（たとえば重合速度
が低い）から、経済的に有利ではない。 一方、特公昭36−20578号では、過押出剪断速
度で成形する方法が提案されているが、この方法
では押出物が溶融不足の状態で押し出されるた
め、引張り強さ、伸びなどの機械的性質が満足さ
れず、さらに、成形時に連続して一定の押出速度
が得られないため、肉厚に変動を生じて好ましく
ない。 本発明者らは、高速押出においても押出物の内
外表面にはだ荒れが生じないFEP共重合体を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、後に述べる特定
の性質を有するFEP共重合体は押出性に優れ、
電線被覆成形においては従来の共重合体に比べて
50％以上もの押出速度を達成しうることを見い出
した。 すなわち、本発明の要旨は、ヘキサフルオロプ
ロピレンの含有量が５〜20重量％、温度380℃に
おける比溶融粘度が１〜60×104ポイズであり、 (1) メルトフローレシオが少くとも3.5、および (2) ZST（ｙ、秒）が温度380℃において、 ｙ≧1/3x2＋17x＋107（ただし、ｘは比溶融粘
度×10-4を意味する。）を満足する値であること
を特徴とするFEP共重合体に存する。 本発明においてFEP共重合体のメルトフロー
レシオおよびZST（Zero Strength Time）を規
定することによりFEP共重合体の押出成形性を
改良することができる。ここで、特にZSTは、
溶融時の粘度の影響を大きく受けるから、溶融粘
度との関係で規定されなければならない。 メルトフローレシオおよびZSTがそれぞれ上
記下限より小さい値のときは、十分な成形性の改
良は達成されない。これらの性質が成型性の改良
に効果をもたらす理由については明らかではな
い。ところで、本発明での規定されるメルトフロ
ーレシオおよびZSTはFEP共重合体の溶融流動
特性を特徴づけるものである。一方、本発明の目
的とする成型性の改良は高速条件下での押出等の
成型性を改良することにあつて、これは直接樹脂
の溶融流動特性との関連が深いから、メルトフロ
ーレシオおよびZSTとも深く関連していること
は容易に理解される。 メルトフローレシオおよびZSTが規定されて
いる本発明のFEP共重合体は、以下の様にして
製造することができる。 一般的には非常に高い溶融粘度を有するFEP
共重合体および比較的低い溶融粘度を有する
FEP共重合体の混合物となる様に製造すればよ
い。 具体的には、高溶融粘度（たとえば比溶融粘度
100〜1000×104ポイズ、好ましくは150〜600×
104ポイズ）のFEP共重合体10〜70重量部および
低溶融粘度（たとえば比溶融粘度0.1〜60×104ポ
イズ、好ましくは0.5〜20×104ポイズ）のFEP共
重合体90〜30重量部からなるように、重合条件を
設定するか、または高溶融粘度のFEP共重合体
と低溶融粘度のFEP共重合体をそれぞれ製造し、
粉末もしくは粒状で混合するかあるいは溶融粒状
化させることにより、本発明のFEP共重合体を
得ることができる。 この様な380℃の比溶融粘度が100〜1000×104
というFEP共重合体は溶融粘度が高すぎるため
に成形用には適していないものであり、また380
℃の比溶融粘度が0.1程度のFEP共重合体は分子
量が低すぎるために機械的性質が劣り、一般に成
形用の原料としては適さないものである。従つ
て、380℃の比溶融粘度が１〜60×104の範囲にあ
るFEP共重合体が成形用原料として好ましい。 ヘキサフルオロプロピレンの含有量が５重量％
より少ないと、FEP共重合体の耐クラツク性が
悪くなり、脆くなる。一方、ヘキサフルオロプロ
ピレンの含有量が20重量％を越えると、FEP共
重合体の融点が下がり過ぎ、高温における使用に
適さなくなる。 一般に、重合反応ではモノマー濃度、重合開始
剤の性質（たとえば分解速度）および連鎖移動剤
の種類と濃度などによつて分子量（換言すれば溶
融粘度）を調節するにもかかわらず分子量は分散
し、異なる分子量物の混合物（従つて異なる溶融
粘度を有する重合体の混合物）が得られることは
不可避である。また、通常の重合反応では、経済
的で均質な重合体を得るためには分子量を大きく
変動させるものではない。 しかし、本発明のFEP共重合体は、溶融粘度
が大きく異なる成分の混合物として特徴づけられ
るのである。この様な共重合体を重合によつて得
るには、目的とする得量に対して一定の割合で共
重合体が得られるまで、たとえば連鎖移動剤の存
在しないような重合系で共重合反応を行つて高溶
融粘度共重合体を得るかまたは高溶融粘度共重合
体を添加することにより高溶融粘度共重合体を系
中に存在させ、次いで連鎖移動剤を重合系中に添
加するかまたは重合開始剤の分解速度を上げる
（たとえば重合開始剤の増量、加温、分解促進剤
の添加などによる）ことにより低溶融粘度共重合
体を得ればよい。この共重合体反応は、逆に行う
こともでき、また交互に繰り返して行うこともで
きる。 本発明において、重合は乳化重合、懸濁重合、
水性懸濁重合など種々の方法で行うことができ
る。重合開始剤は、重合形式に応じ、通常の
FEP共重合に用いられる開始剤から有利なもの
を選択すればよい。好ましくは、部分的にまたは
完全にフツ素化されたジアシルパーオキサイドが
用いられる。 本発明のFEP共重合体の製造にあたつて、高
溶融粘度共重合体は、上述の様に連鎖移動剤の不
存在条件下における重合により容易に得ることが
できる。低溶融粘度共重合体は、重合開始剤の分
解速度の上昇またはモノマー濃度の減少などによ
り得ることができ、また一旦生成した高溶融粘度
共重合体を熱的または機械的に劣化させて得るこ
ともできるが、重合時に連鎖移動剤を添加して得
るのが最も有利である。連鎖移動剤の添加量およ
び添加時期は、目的とする高溶融粘度共重合体お
よび低溶融粘度共重合体それぞれ溶融粘度とそれ
らの割合に応じて容易に定めることができる。連
鎖移動剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサンなどの炭化水素類、メタノール、
エタノールなどの低級アルカノール類、四塩化炭
素、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロフ
ルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素類、エー
テル類など各種の化合物が挙げられ、これらのう
ちあるものは重合分散媒をも兼ねることができ
る。アルカノール類は、適当な連鎖移動能を有し
かつ重合速度をあまり低下させないので特に好ま
しい。 本発明のFEP共重合体は、上記重合方法のほ
か、溶融粘度の異なる２種またはそれ以上の
FEP共重合体を粉末もしくは粒状化して混合す
るか、または混合物を溶融させて粒状化すること
によつても得られることは上述した通りである。
この様な溶融粘度の異なる２種以上の共重合体の
混合物の溶融粘度は、それぞれの共重合体の溶融
粘度とそれらの混合割合から当業者の通常の方法
によつて容易に求めることができる。 本発明のFEP共重合体には、共重合可能な第
３単量体を約５重量％を越えない量で含む共重合
体も包含される。第３単量体としては、たとえば
パーフルオロビニルエーテル、パーフルオロアリ
ルエーテル、トリフルオロクロロエチレン、トリ
フルオロエチレン、フツ化ビニリデン、エチレ
ン、プロピレンなどが挙げられる。 また、耐熱性の優れたパーフルオロ重合体、た
とえばポリテトラフルオロエチレン、およびパー
フルオロビニルエーテル、パーフルオロアリルエ
ーテルなどとテトラフルオロエチレンとの共重合
体などをFEP共重合体に少量（たとえばFEP共
重合体に対し20重量％以下）ブレンドしたものも
包含される。 次に実施例および比較例を示し、本発明を具体
的に説明する。 まず、共重合体の性質、物性の測定方法を説明
する。 (a) 共重合体中のヘキサフルオロプロピレン
（HFP）の含有量 350℃で加熱成形した厚さ0.05±0.01mmのフイ
ルムを用いて赤外吸収スペクトルを測定し、次式
で算出する： HFP含有量（重量％）＝ 980cm-1における吸光度／2350cm-1における吸光度×3
.2 (b) 比溶融粘度 高化式フローテスター（島津製作所製）を用い
て、共重合体を内径9.5mmのシリンダーに装填し、
温度380℃で５分間保つた後、５Kgのピストン荷
重下に内径2.1mm、長さ８mmのオリフイスを通し
て押し出し、押出速度（ｇ／分）を測定し、この
値を53150で割り、その値を比溶融粘度とする。 (c) ダイスウエル メルトインデクサー（宝製作所製）を用いて、
共重合体５ｇを内径9.55mmのシリンダーに装填
し、温度380℃で５分間保つた後、５Kgのピスト
ン荷重下に内径２mm、長さ８mmのオリフイスを通
して垂直に下方に押し出す。押し出し開始から１
分間は押出物を取り除き、その後、長さ40mm±５
mmの押出物を得る。これを10分以上室温で放置し
た後、等間隔で４ケ所の外径を測定し、平均値を
求める。同様の操作を３回行い、それぞれの押出
物の平均外径値をさらに平均して押出物の外径と
する。ダイスウエル（膨張率）は次式で算出す
る： ダイスウエル＝D2−D1／D1×100 〔ここで、D1＝オリフイスの径、D2＝押出物
の外径である。〕 (d) メルトフローレシオ 比溶融粘度の測定で用いたフロテスターを用
い、同様の操作を行う。この場合、押出速度は単
位時間当りの体積で求める。圧力を７Kg／cm2と20
Kg／cm2として、それぞれ押出速度を求め、メルト
フローレシオを次式で算出する： メルトフローレシオ＝
圧力20Kg／cm2での押出速度／圧力７Kg／cm2での押出速
度 (e) ZST（Zero Strength Time） ASTM D1430に記載された装置と測定方法に
準じてZSTを求める。 試料は、直径120mmの金型に共重合体を充填し、
温度310℃で20分間加熱した後、40Kg／cm2の圧力
で加圧しながら冷却して厚さ2.0±0.2mmのシート
を作成し、このシートから調製する。試料に温度
280℃で0.5ｇの荷重を加え、切れ落ちるまでの時
間（秒）を求める。 実施例 １ 水5000部（重量部、以下同じ）を収容できる撹
拌機付グラスライニング製重合槽に脱ミネラル、
脱気した純水1300部、重炭酸ソーダ１部を仕込ん
だ。内部の空気をチツ素で充分置換した後真空に
し、ヘキサフルオロプロピレン1300部を仕込み、
撹拌を開始して重合槽の温度を24℃に設定し、テ
トラフルオロエチレンを圧入することによつてゲ
ージ圧で8.4Kg／cm2まで昇圧した。これにフロン
―113（１，１，２―トリクロロトリフルオロエタ
ン）に溶解したジ（ω―ヒドロデカフルオロヘプ
タノイル）パーオキサイド1.8部を重合開始剤と
して仕込んで重合を開始した。重合の進行に伴つ
て重合槽の圧力が低下するのでこれを一定に保つ
ようにテトラフルオロエチレンを連続的に追加し
た。重合開始後２時間目と４時間目に前記と同種
の重合開始剤を0.9部ずつ仕込み、重合開始後６
時間目に0.36部およびそれ以降５時間毎に0.36部
の重合開始剤を仕込んだ。別に重合開始後９時間
目にメタノールを44部添加した。重合を49時間行
つた後、モノマーを回収し、引続いて共重合体を
回収し、乾燥して共重合体935部を得た。熱分析
による融点269℃。ヘキサフルオロプロピレン含
有量12.5重量％。比溶融粘度7.0×104ポイズ、メ
ルトフローレシオ4.54。ZST280秒。なお、前記
(2)の式における右辺は242秒となり、この280秒は
該式を満足する。 予備的な実験の結果、メタノールを添加する前
の共重合体の比溶融粘度は320×104ポイズであ
り、メタノールを添加した後の共重合体の比溶融
粘度は２×104ポイズであつた。この実施例にお
いて、メタノールを添加する前の共重合体と添加
した後の共重合体の重量比は25：75であつた。 比較例 １ 実施例１においてメタノール31部を仕込んだ後
に重合を開始し、50時間重合させる以外は同様の
手順を繰り返して共重合体1090部を得た。融点
270℃。ヘキサフルオロプロピレン含有量12.5重
量％。比溶融粘度6.5×104ポイズ。メルトフロー
レシオ3.28。ZST205秒。なお、前記(2)の式にお
ける右辺は232秒となり、この205秒は該式を満足
しない。 この重合においては重合期間を通じて比溶融粘
度の変化はほとんど認められなかつた。 実施例 ２ 実施例１において重合開始９時間後にメタノー
ル42部を添加し、47時間重合させる以外は同様の
手順を繰り返して共重合体1137部を得た。融点
270℃。ヘキサフルオロプロピレン含有量12.5重
量％。比溶融粘度14×104ポイズ。メルトフロー
レシオ4.21。ZST620秒。なお、前記(2)の式にお
ける右辺は410秒となり、この620秒は該式を満足
する。 予備的な実験の結果では、メタノールを添加す
るまでの共重合体の比溶融粘度は350×104ポイズ
であり、メタノールを添加した後の共重合体の比
溶融粘度は５×104ポイズであつた。また、この
実施例において、メタノールを添加する前に生成
した共重合体と添加した後に生成した共重合体の
重量比は20：80であつた。 比較例 ２ 実施例１においてメタノール11.2部を添加した
後に重合を開始し、47時間重合させる以外は同様
の手順を繰り返して共重合体1408部を得た。融点
270℃、ヘキサフルオロプロピレン含有量12.5重
量％。比溶融粘度14×104ポイズ、メルトフロー
レシオ3.33。ZST300秒。なお、前記(2)の式にお
ける右辺は410秒となり、この300秒は該式を満足
しない。 比較例１の場合と同様に、この重合においても
重合期間を通じて比溶融粘度の変化はほとんど認
められなかつた。 実施例 ３ 共重合体Ａの製造：― 実施例１において重合開始９時間後にメタノー
ル45部を添加し、51時間重合させる以外は同様の
手順を繰り返して共重合体1143部を得た。融点
272℃。ヘキサフルオロプロピレン含有量12.3重
量％。比溶融粘度13×104ポイズ。 共重合体Ｂの製造：― 比較例１においてメタノール34部を添加した後
に重合を開始し、51時間重合させる以外は同様の
手順を繰り返して共重合体1042部を得た。融点
270℃。ヘキサフルオロプロピレン含有量12.5重
量％。比溶融粘度4.9×104ポイズ。 共重合体Ａおよび共重合体Ｂを重量比50：50で
粉末状にしてよく混合し、溶融押出機を用いて
380℃でペレツト化した。混合物ペレツトの比溶
融粘度7.9×104ポイズ。メルトフローレシオ3.78。
ZST271秒。なお、前記(2)の式における右辺は
262秒となり、この271秒は該式に満足する。 比較例 ３ メタノール量を35部とする以外は比較例１と同
様の手順を繰り返して得た共重合体（比溶融粘度
3.7×104ポイズ）と、メタノール量を14部とする
以外は比較例１と同様の手順を繰り返して得た共
重合体（比溶融粘度52×104ポイズ）とを、重量
比７：３で十分混合し、溶融押出して比溶融粘度
8.4×104ポイズ、メルトフローレシオ3.79、
ZST264秒のペレツトを得た。なお、前記(2)の式
における右辺は273秒となり、この264秒は該式を
満足していない。 試験例 各実施例および比較例で得たFEP共重合体に
ついて、次の条件で電線押出機により電線被覆を
行ない、押出物の内外表面にはだ荒れなしに押出
を行うことができる最高の押出速度を求めた。 電線被覆押出機：シリンダー径 30mm スクリユーＬ／Ｄ 22 スクリユー圧縮比 2.74 ダイ内径×チツプ外径 ７×13mm 引き落し比：82：１ 芯線 ：0.7mmスズメツキ単線 被覆厚 ：0.35mm 試験結果を下表に示す。
【表】
実施例 ４
実施例１において重合開始９時間後にメタノー
ル58部を添加し、55時間重合させる以外は同様の
手順を繰り返して共重合体1020部を得た。融点
270℃。ヘキサフルオロプロピレン含有量12.5重
量％。比溶融粘度3.0×104ポイズ。メルトフロー
レシオ4.23。ZST195秒。なお、前記(2)の式にお
ける右辺は161秒となり、この195秒は該式を満足
する。 比較例 ４ 実施例１においてメタノール40部を添加した後
に重合を開始し、51時間重合させる以外は同様の
手順を繰り返して共重合体1085部を得た。融点
270℃。ヘキサフルオロプロピレン含有量12.5重
量％。比溶融粘度3.0×104ポイズ。メルトフロー
レシオ3.25。ZST138秒。なお、前記(2)の式にお
ける右辺は138秒となり、この138秒は該式を満足
しない。
ル58部を添加し、55時間重合させる以外は同様の
手順を繰り返して共重合体1020部を得た。融点
270℃。ヘキサフルオロプロピレン含有量12.5重
量％。比溶融粘度3.0×104ポイズ。メルトフロー
レシオ4.23。ZST195秒。なお、前記(2)の式にお
ける右辺は161秒となり、この195秒は該式を満足
する。 比較例 ４ 実施例１においてメタノール40部を添加した後
に重合を開始し、51時間重合させる以外は同様の
手順を繰り返して共重合体1085部を得た。融点
270℃。ヘキサフルオロプロピレン含有量12.5重
量％。比溶融粘度3.0×104ポイズ。メルトフロー
レシオ3.25。ZST138秒。なお、前記(2)の式にお
ける右辺は138秒となり、この138秒は該式を満足
しない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ヘキサフルオロプロピレンの含有量が５〜20
重量％、温度380℃における比溶融粘度が１〜60
×104ポイズであり、 (1) メルトフローレシオが少くとも3.5、および (2) ZST（ｙ、秒）が温度380℃において、 ｙ≧1/3x2＋17x＋107（ただし、ｘは比溶融粘
度×10-4を意味する。）を満足する値 であることを特徴とするテトラフルオロエチレ
ン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体。 ２ (a) ヘキサフルオロプロピレンの含有量が５
〜20重量％、温度380℃における比溶融粘度が
100〜1000×104ポイズであるテトラフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体10
〜70重量部および (b) ヘキサフルオロプロピレンの含有量が５〜20
重量％、温度380℃における比溶融粘度が0.1〜
60×104ポイズであるテトラフルオロエチレ
ン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体90〜30
重量部から成る特許請求の範囲第１項記載の共
重合体。
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP57037067A JPS58174407A (ja) | 1982-03-08 | 1982-03-08 | 押出性の改良された含フツ素共重合体 |
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